第 四 章 离子聚合与配位聚合反应
高 分 子 科 学 基 础
+ H 2 C C H
Y
R C H 2 C H
Y
X
单 体
聚 合R X
抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。
聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平
衡：
R X R X? - ? + R X R / / X R + X
极 化
共 价 化 合 物 极 化 分 子
离 子 化
紧 密 离 子 对
溶 剂 化
溶 剂 分 离 离 子 对
离 解
自 由 离 子
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
4.1.1 概述
抗 衡 阳 离 子 （ c o u n t e r i o n )
反应活性增加
离解程度增加
一般特性,
（ 1） 多种链增长活性种共存,紧密离子对、溶剂分离离子
对和自由离子都具有链增长活性；
（ 2） 单体与引发剂之间有选择性,能引发 A单体聚合的引发
剂，不一定能引发 B单体聚合。
如 H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些
带强吸电子取代基的 1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，
因此即使象 H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：
H 2 C C
C N
C N H 2 O
C H 2 C
C N
C N
( ) nn
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
（ 3） 无双基终止,由于链增长活性中心是负电性，相互之
间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应
终止，如：
C H 2 C H
X
+ R O H C H 2 C H 2
X
+ R O
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
4.1.2 单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的 吸
电子基团,主要包括 带吸电子取代基的乙烯基单体,一些
羰基化合物, 异氰酸酯 类和一些 杂环化合物 。
H 2 C C HX X, - N O 2,- C N,- C O O R,- P h,- C H = C H 2
（ 1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利
于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于
取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
H 2C CH
X R C H 2 C
H
X降低电子云密度，易
与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心
但对于一些同时具有 给电子 p-π共轭效应 的吸电子取代基单
体，由于 p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键
电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易
阴离子聚合。如：
H 2 C C H
C l
H 2 C C H
O C C H 3
O
氯 乙 烯 乙 酸 乙 烯 酯
（ 2）羰基化合物,如 HCHO
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
O N H
O
O
O
环 氧 化 合 物 内 酰 胺 内 酯
（ 3）杂环化合物, 一般是一些 含氧, 氮等杂原子 的环状化合
物
如：
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
4.1.3 引发剂
阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：
（ 1） 电子转移类,
如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。
（ i） 碱金属,如金属钠引发丁二烯聚合
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
N a + C H 2 = C H - C H = C H 2 N a
+ - C H
2 C H = C H C H 2
N a + - C H 2 C H = C H C H 22 N a
+ - C H
2 C H = C H C H 2 C H 2 C H = C H C H 2
- + N a
引 发 聚 合
双 阴 离 子 活 性 种
电子直接向单体转移引发
聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以
上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，
属 非均相引发体系 。
（ ii） 碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：
如金属钠 +萘引发苯乙烯聚合
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
N a +
N a
+－
苯 乙 烯
+
C HH 2 C
-
N a
+
C HH 2 C
-
N a
+
2
N a
+H C C H
2 C H 2 C H
--N a +
引 发 聚 合
电子间接转移引发
主要有：
金属氨基化合物（ MtNH2）,醇盐（ RO-）,酚盐（ PhO-）、
有机金属化合物（ MtR）,格氏试剂（ RMgX)等。
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后
再加入聚合体系引发聚合反应，属 均相引发体系 。
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
（ 2）阴离子加成引发,
引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
R M + H 2 C C H
X
R C H 2 C H
X
M 聚 合
R M
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
（ i） 金属氨基化合物：
以 K N H 2 为 例
2 K + N H 3 2 K N H 2 + H 2
K N H 2 K
+
+ N H 2
-
N H 2
-
+ H 2 C C H
X
H 2 N C H 2 C H
X
-
金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚
合反应：
醇（酚）盐 一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）
盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH 3ONa + H2
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
（ ii） 醇盐、酚盐：
C H 3 O - N a + + H 2 C C H
X
H 3 C O C H 2 C H
X
- N a +
（ iii） 有机金属化合物：
有机金属化合物 是最常用的阴离子聚合引发剂。多为
碱金属的有机金属化合物 （如丁基锂）,Ca和 Ba的有机金
属化合物也具引发活性，但不常用。
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电
负性越小，活性越高。
（ iv） 格氏试剂：
烷基镁由于其 C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，
但制成格氏试剂后使 C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大
的单体聚合。
B u L i + H 2 C C H
X
B u C H 2 C H
X
- L i +
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
N a + P h C P h
O
P h C P h
O
N a
+
P h C P h
O
N a
+
2
P h
2
C C P h
2
O O N a
+
N a
+
P h C P h
O
+
H
2
C C H
X
P h C P h
O
+ H 2 C C H
X
N a
+ N a
+
此外, 碱金属 与 非烯醇化酮的复合物 引发聚合时可以是电子
转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
4.1.4 聚合反应机理
4.1.4.1 链引发
（ 1）阴离子加成引发
根据 引发阴离子 与 抗衡阳离子 的离解程度不同，可有
两种情况：
（ i） 自由离子,如在极性溶剂中，引发剂主要以自由
离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单
加成：
N u + C H 2 = C H X N u C H 2 C H
X
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
（ ii） 紧密离子对,
如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形
式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的 π-
复合物，再引发聚合。如：
+ C H 2 = C H X R C H 2 C H L i
X
R L i R L i C H 2C H X
引发剂的离解程度随 溶剂的极性 ↗, 抗衡阳离子与阴离
子相互作用 ↘, 温度 ↗ 而 ↗ 。
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
（ 2）电子转移引发
引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴
离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子
直接转移与电子间接转移）。
（证据：把 CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生
成二羧酸。）
N a +H C C H 2 C H 2 C H --N a
+
+ C O 2 H C C H 2 C H 2 C HO O C C O ON a
+ N a +
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
4.1.4.2 链转移与链终止
链转移,阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子 H-发生链
转移的活化能相当高，一般难以进行；
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
C
H
H
C M t +
X
H
+ C H 2 = C H X C
H
C
X
H
H 3 C C
X
H
+
活 化 能 高
链终止,在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴
离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长
碳阴离子难以与其形成共价键而终止。
因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂
或链转移剂，一般 不存在链转移反应与链终止反应 。
但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：
C H 2 C H
C N
+ H 2 C C H
C N
C H 2 C H 2
C N
+ H 2 C C
C N
链 转 移
H 2 C C
C N
+
H 2 C C H
C N
H 2 C C
C N
C H 2 C H
C N
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
C H 2 C
C
C H 3
C H 2
O
O C H 3
C
C H 3
C H 2
C O 2 C H 3
O C H 3O
H 3 C C C H
2
C
C H 2C
C
H 2
C C H 3
C O 2 C H 3
C H 3
H 3 C C O
2 C H 3
O
+ C H 3 O
再如甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 阴离子聚合，其增长链阴
离子烯醇化后发生“尾咬”亲核取代形成环己酮环末端，
而离去基团 CH3O-对 MMA无引发活性，使聚合反应终止：
副反应活化能较高，低温可抑制。
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
4.1.4.3 阴离子聚合的立体化学
在阴离子聚合中，由于 链增长活性中心 与 抗衡阳离子 之
间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会
受到这种相互作用的影响，因而具有一定的 立体定向性 。其
定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。
（ 1）非共轭双烯乙烯基单体
极性溶剂 中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为 溶剂分
离离子对 或 自由离子,两者之间的相互作用较弱，单体与链
增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍
最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
C H 2
C H
X
C C
H X
H H
C H 2
C
H X
C H 2
C
X
H 间 同 立 构 高 分 子
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
非极性溶剂 中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为 紧
密离子对,相互间作用较强，单体与链增长活性中心加
成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构
高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合
为例，一般认为其机理如下：
H
3
C O C
O
C
C H
3
C H
2 C
C H
3
C
O O C H
3
L i
C
C
O
C
C
C
H
2
C H
3
C H
3
O C H
3
H
3
C O
O L i
C
C
O
C
C
C
H
2
C H
3
C H
3
O C H
3
H
3
C O
O L i
H
2
C C C
C H
3
O C H
3
O
C
H
3
C O
2
C
C H
2
C H
3
C
C H
2
H
3
C O
2
C
C H
3
C
C H
3
C
O O C H
3
L i +
全 同 立 构 高 分 子
随着溶剂极性的提高或 Li被其它 弱配位能力 的金属替代，
产物的 立体规整性 下降。
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
（ 2）共轭双烯单体
如 1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的 Li金属有机物
作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得 高顺式加成 含量的
聚合产物。
如用 BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得
到全部为顺式 1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能,
（ i） Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的 π-复合物,
C H 2 L i + H 2 C C C H
C H 3
C H 2 C H 2 L i
H 2 C
H 2 C
H
C H 3
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
（ 2） Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象
“锁定”为顺式构象：
C H 2
C
H
C
C H 3
C H 2
L i +
+ H 2 C C C H
C H 3
C H 2
C H 2
H
C H L i
H C C H
C H C
C H 3
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
4.2.1 概述
R X + H 2 C C H
Y
R C H 2 C H
Y
X
单 体
聚 合
抗 衡 阴 离 子
与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡
阴离子之间存在以下离解平衡：
R X R X
? -? + R X R / / X R + X极 化
共 价 化 合 物 极 化 分 子
离 子 化
紧 密 离 子 对
溶 剂 化
溶 剂 分 离 离 子 对
离 解
自 由 离 子
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
反应活性增加
离解程度增加
一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存
在选择性；无双基终止。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
4.2.2 单体
具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：
（ 1）带给电子取代基的烯烃
如偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR’,共轭双烯
CH2=CR-CH=CH2,芳环取代乙烯 CH2=CHAr,(π+n)给
电子取代乙烯如 CH2=CH(NRR’ )和乙烯基醚
CH2=CHOR等；
环内双键也可进行阳离子聚合，如：
O
苯 并 呋 喃 茚 ? - 蒎 烯 二 聚 戊 二 烯
CH2=CH(NRR’)和 CH2=CHOR由于 N和 O原子上的未成对
电子能与双键形成 p-π共轭，使双键电子云密度增大，因
而特别活泼。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ 2）异核不饱和单体 R2C=Z,Z为杂原子或杂原子基团；
（ 3）杂环化合物,环结构中含杂原子。
包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。
如；
O
N
H
O
O O
O
O
N
H O
环 氧 乙 烷 四 氢 呋 喃 环 乙 亚 胺 二 氧 戊 环
己 内 酰 胺己 内 酯
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
如醛 RHC=O，酮 RR’ C=O（ 丙酮除外，因其最高聚合温
度为 -273 oC）,硫酮 RR’C=S,重氮烷基化合物 RR’CN2
等。
引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中 亲核性最强
的基团。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
4.2.3 引发剂
阳离子聚合引发剂都是 亲电试剂,主要包括以下几类：
（ 1）质子酸,其 引发阳离子 为离解产生的质子 H+,包括：
无机酸,H2SO4,H3PO4等
有机酸,CF3CO2H,CCl3CO2H等
超强酸,HClO4, CF3SO3H,ClSO3H等
一般质子酸 （如 H2SO4,HCl等）由于生成的抗衡阴离子
SO42-,Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价
键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；
超强酸 由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，
且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成
共价键而使反应终止。
+ C H 2 = C ( C H 3 ) 2 H - C H 2 - C ( C H 3 ) 2 + [ C l O 4 ]
H C l O 4 H [ C l O 4 ]
H [ C l O 4 ]
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ 2） Lewis酸,主要为金属卤化物、有机金属化合物以及
它们的复合物。
其引发反应可分两种情况：
（ i） 不能“自离子化”的单独 Lewis酸,与体系中微量的水
发生水解生成 H+引发聚合反应，如：
B F 3 + H 2 O H [ B F 3 O H ]
H [ B F 3 O H ] + H 2 C C H
X
H C H 2 C
H
X
[ B F 3 O H ]
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ ii） 能“自离子化”的 Lewis酸或不同 Lewis酸的复合物,
通过自离子化或不同 Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合
反应。如：
[ T i C l 3 ] [ T i C l 5 ]2 T i C l 4
[ T i C l 3 ] [ T i C l 5 ] + H 2 C C H
X
T i C H 2
C l
C l
C l
C
H
X
[ T i C l 5 ]
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
两种 Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱
的一方夺取负离子而产生离子化，如：
F e C l 3 + B C l 3 [ F e C l 2 ] + [ B C l 4 ]
F e C l 3 + T i C l 4 [ F e C l 4 ] + [ T i C l 3 ]
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ 3） 碳阳离子引发剂,碳阳离子源 /Lewis酸组成的复合引发
体系
碳阳离子源 是指在 Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化
合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在 Lewis酸的
活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：
t - R C l + T i C l
4
t - R + [ T i C l
5
]
t - R O H + T i C l
4
t - R + [ T i C l
4
O H ]
t - R O R ' + T i C l
4
t - R + [ T i C l
4
O R ' ]
t - R O O C R ' + T i C l
4
t - R + [ T i C l
4
R ' C O O ]
t - R B H
2
C C H
X
+ t - R C H 2 C
H
X
B
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为 引发剂 （ initiator)，
而把 Lewis酸称为 活化剂 (activator)。
由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离
子团，因此与单独 Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结
合发生链终止反应。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
4.2.4 溶剂
R X R X
? -? + R X R / / X R + X极 化
共 价 化 合 物 极 化 分 子
离 子 化
紧 密 离 子 对
溶 剂 化
溶 剂 分 离 离 子 对
离 解
自 由 离 子
极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与
抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂
极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共
价化合物，使聚合反应不能顺利进行。
凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做
阳离子聚合溶剂。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香
烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如 CH2Cl2） 等。
4.2.5 阳离子聚合反应机理
4.2.5.1 链增长反应
（ 1）单体的反应活性
双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，
越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；
但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的
电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，
即 单体的反应活性与其形成的增长链活性相反 。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ 2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性
一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易
离解，链增长活性越高。
（ 3）聚合产物结构
（ i） 化学结构
与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能
使链增长碳阳离子稳定化的首 -尾加成结构，
H 2 C C HX C H 2 C H C H 2X C HX C H 2 C HX
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：
a） 低温有利于立体规整度的提高
低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两
者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向
受到限制。
b） 立体规整度随引发剂不同而改变
不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作
用强度不同。
（ ii） 立体结构
c） 立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）
随溶剂极性不同而改变
非极性溶剂有利于立体规整度的提高。
非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于
间同立构的生成。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ 4）阳离子聚合中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳
离子聚合中也存在这种重排反应，如：
H 2 C C H
C H
H 3 C C H 3
H 2 O / A l C l 3
一 般 条 件
- 1 0 0
o
C 以 下
C H 2 C H
C H
H 3 C C H 3
C H 3 C H
C H
H 3 C C H 3
C H 3 C H 2
C
H 3 C C H 3
C H 2 C H 2
C
H 3 C C H 3
( 低 分 子 量 产 物 ）
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
再如 β-蒎烯的阳离子聚合：
? - 蒎 烯
R
+
R
异 构 化
R
聚 合
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
4.2.5.2 链转移与链终止反应
链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下
几种形式,(以苯乙烯聚合为例）
（ i） 向单体链转移,增长链碳阳离子以 H+形式脱去 β-氢
给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑
制的内在副反应（ built-in side-reaction)：
C H 2 C H
P h
X + H 2 C C H
P h
C H C H
P h
+ H 3 C C H
P h
X
（ 1）链转移反应
由于 H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱 H+链转移
易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望
发生的副反应，可通过添加 Lewis碱 加以抑制。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
C H 2 C R 2 + N C H C R 2 + N
H
如在聚合体系中加入,质子阱” 2,6-二特丁基吡啶（ DtBP）：
DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与 H+反应
生成稳定 的鎓 离子，从而抑制了向单体的链转移反应。
结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高
聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。
（ ii） 苯环烷基化反应：
C H 2 C H
P h
C H 2 C H
P h
X H 2 C C H
P h
+ C H 2
P h
+ H 3 C C H
P h
X
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
+C H 2 C H
P h
X C H 2 C H
P h
C H 2 C H 2 C H 2
P h
+ C H 2 C
P h
C H 2
生成支化高分子
（ iii） 增长链碳阳离子从其它链夺取 H-生成更稳定的碳阳离子：
引发单体聚合
（ iv） 向溶剂的链转移，如：
C H 2 C H
P h
C H 2 C H
P h
X H 2 C C H
P h
+ H 3 C C H
P h
X+C H 2 C H
P h
+
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ v） 向引发剂的链转移，如,C
C H 3
C H 3
C l + B C l 3 C
C H 3
C H 3
B C l 4
C H 2 = C H ( C H 3 ) 2
聚 合
C H 2 C
C H 3
C H 3
B C l 4 C
C H 3
C H 3
C l+ C H 2 C
C H 3
C H 3
C l + C
C H 3
C H 3
B C l 4
该反应中 既是引发剂又是链转移剂，通常叫做
链转移引发剂 （ inifer),如果聚合反应中不存在向单体等其它
的链转移反应，就可获得末端含 -Cl的聚合产物。
C
C H 3
C H 3
C l
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
所含的末端 -Cl功能基可通过适当的化学反应转化为其
它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。
假如用的是二功能引发剂就可获得 遥爪高分子 （ telechelic
polymer），如：
C
C H
3
C H
3
C l + B C l
3
C
C H
3
C H
3
B C l
4
C H
2
= C H ( C H
3
)
2
聚 合
C H
2
C
C H
3
C H
3
B C l
4
C
C H
3
C H
3
C l C
C H
3
C H
3
C
C H
3
C H
3
C
C H
3
C H
3
B C l
4
C C H
2
C H
3
C H
3
B C l
4
I n i f e r
I n i f e r
C H
2
C
C H
3
C H
3
C
C H
3
C H
3
C
C H
3
C H
3
C C H
2
C H
3
C H
3
C l
C l
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ 2）链终止反应
阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，
还可发生以下的终止反应：
（ i） 链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合,
如 Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
C H 2 C
C H 3
C H 3
- O C C C l
3
O T i C l 4
C H 2 C
C H 3
C H 3
O C C C l 3
O
+ T i C l 4
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
C H 2 C H
-
O C C F 3
O
C H 2 C H O C C F 3
O
再 如 C F 3 C O O H 引 发 苯 乙 烯 聚 合
易发生在 抗衡阴离子亲核性较强 或 溶剂极性不利于抗
衡阴离子与链增长碳阳离子的离解 的聚合体系中。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ ii） 链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成
稳定的共价键
如 H2O/BCl3引发的异丁烯聚合
C H 2 C
C H 3
C H 3
[ H O B C l 3 ] C H 2 C
C H 3
C H 3
C l + B C l 2 O H
抗衡阴离子团中 B-OH键比 B-Cl键强，更易脱去 Cl-与增长链碳
阳离子结合生成较稳定的 C-Cl键，而新形成的 Lewis酸
BCl2OH不足以活化 C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
4.3,1 Ziegler-Natta催化剂
1953年,Ziegler等从一次以 Et3Al为催化剂从乙烯合
成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的
锆盐和 Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并
在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂 TiCl4 - AlEt3。
1954年 Natta等把 Ziegler催化剂中的主要组分 TiCl4还
原成 TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。
Ziegler-Natta催化剂在发现后仅 2-3年便实现了工业化，
并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。
4.3 配 位 聚 合 反 应
乙烯的自由基聚合必须在 高温高压 下进行，由于较易向高
分子的链转移，得到 支化高分子,即 LDPE。
Ziegler-Natta催化剂的 乙烯的配位聚合则可在 低（中）压
条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是 线形高分子,分
子链之间堆砌较紧密，密度大，常称 高密度聚乙烯 （ HDPE）。
丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其 自阻聚作用,都
不能获得高分子量的聚合产物，但 Ziegler-Natta催化剂则可获
得高分子量的聚丙烯。
Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位
能力，使单体在进行链增长反应时 立体选择性 更强，可获得 高
立体规整度 的聚合产物，即其聚合过程是 定向 的。
4.3 配 位 聚 合 反 应
Zieler-Natta催化剂 指的是由 IV~VIII族 过渡金属卤化物 与 I~
III族 金属元素的 有机金属化合物 所组成的一类催化剂。其通
式可写为,MtIV-VIIIX + MtI-IIIR
主催化剂 共催化剂
常用的主催化剂, TiCl4。 TiCl3,VCl3,VOCl3,ZrCl3等，
其中以 TiCl3最常用；
共催化剂 最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属
有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化
合物。如 Be,Mg,Al等金属的烷基化合物，其中以 AlEt3和
AlEt2Cl最常用。
4.3 配 位 聚 合 反 应
4.3,2 聚合反应基元反应
（ 1）链引发：
[ M t ] + - - C 2 H 5 + H 2 C C H
R
[ M t ] + - C H 2 C H
R
C 2 H 5
+ n H 2 C C H
R
[ M t ] + - C H 2 C H
R
C 2 H 5 [ M t ] + - C H 2 C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) n
（ 2）链增长：
4.3 配 位 聚 合 反 应
（ 3）链转移：
H 2 C C H
R
[ M t ] + - C H 2 C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) n +
[ M t ] + - C H 2 C H 2
R
+ C H 2 C
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) n
4.3 配 位 聚 合 反 应
（ i） 向单体转移
（ ii） 向金属有机物转移
[ M t ] + - - C 2 H 5
[ M t ] + - C H 2 C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) n +
+ C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) n
A l ( C 2 H 5 ) 3
A l C H 2( C 2 H 5 ) 2
（ iii） 向 H2转移 （实际生产中常加 H2作为分子量调节剂）
[ M t ] + - - H
H 2 C C H
R
[ M t ] + - C H 2 C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) n +
[ M t ] + - C H 2 C H 2
R
+ C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) nC H 3H 2
（ iv） 分子内转移
[ M t ] + - - H
H 2 C C H
R
[ M t ] + - C H 2 C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) n
[ M t ] + - C H 2 C H 2
R
+ C
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) nC H 3
4.3 配 位 聚 合 反 应
（ 4）链终止
（ i） 醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心
反应，使之失活：
[ M t ]
+ -
C H
2
C H
R
C H
2
C H
R
C
2
H
5
( )
n
C H
R
C H
2
C H
R
C
2
H
5
( )
n
+
R O H
R C O O H
R N H
2
H
2
O
[ M t ] - O R
[ M t ] - O O C R
[ M t ] - N H R
[ M t ] - O H
+ H
3
C
4.3 配 位 聚 合 反 应
（ ii） O2。 CO2,CO,酮等也能导致链终止，因此单体、
溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：
[ M t ]
+ -
C H 2 C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( )
n
C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( )
n
+
H 2 C
O 2
C O 2
C O
O O[ M t ]
C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( )
n
H 2 CO C O[ M t ]
C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( )
n
H 2 CO C[ M t ]
4.3 配 位 聚 合 反 应
4.3,3 立体定向聚合机理
关于 Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有
两种理论，以丙烯聚合为例：
4.3 配 位 聚 合 反 应
（ i） 双金属活性中心机理
T i
C l
R
A l
T i
C l
R
A l
H
2
C C H
C H
3
T i
C l
R
A l
? ?
C H
2
C H
? ?
C H
3
? ?
T i
C l A l
R
C H
2
C H
C H
3
移 位
T i
C l
A l
C H
2
C H
R
C H
3
配 位
配 位 与 移 位 交 替 进 行
T i
C l
A l
C H
2
C H
C H
2
C H
3
C H C H
3
R
C H
2
= C H C H
3
4.3 配 位 聚 合 反 应
全同立构
（ ii） 单金属活性中心机理
4.3 配 位 聚 合 反 应
C l T i
R
C l
C l
C l
+ H
2
C C H
C H
3
配 位
C l T i
R
C l
C l
C l
C H
C l T i
R
C l
C l
C l
C H
2
C H C H
3
移 位
C l T i
C l
C l
C l
C H
2
C H R
C H
3
C l T i
C l
C l
C l
C H
2
C H R
C H
2
C H
3
C H
C H
3
配 位
C H C H
3
移 位
C l T i
C H
2
C l
C l
C l
C HH
3
C
C H
2
C H C H
3
R
间同立构
转 位
C l T i
C H 2
C l
C l C l
C H
R
C H 3
全同立构
4.3 配 位 聚 合 反 应
配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增
长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚
合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，
有时也称为,插入聚合,（ Insertion Polymerization）
4.3,4 共轭双烯配位聚合
共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和
异戊二烯最重要。
利用 Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式 1,4-加成的聚丁
二烯，俗称 顺丁橡胶 。
共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式 1,4-
形式配位，则得到顺式 1,4-加成的单体单元，反之若以反式
1,4-形式配位则得到反式 1,4-加成单体单元，聚合产物中两种
单体单元的含量与所用催化剂有关。
其机理可简单示意如下：
4.3 配 位 聚 合 反 应
C H 2
H C
C H
C H 2
M t C H 2
H
C C H
C H 2
C H 2
M t
H
C
C H
C H 2
顺 式 1,4 - 加 成
C H 2
H C
C H
C H 2
M t
C H 2
C H 2 C H 2 C H
H
C
M t
C H 2
反 式 1,4 - 加 成
4.4.1 活性聚合定义
活性聚合 （ Living Polymerization),在 适当的合成条件
下,无链终止与链转移反应,链增长活性中心浓度保持恒
定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（ IUPAC
定义,1996）
活性聚合首先发现于阴离子聚合（ 1950s）,近年来发
展到自由基聚合和阳离子聚合。
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.2 活性聚合的一般特性
（ 1） Mn的增长与单体转化率成线性关系；
（ 2） 单体 100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行,Mn进
一步增加，且仍与单体转化率成正比；
（ 3） 所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整
个聚合过程中保持恒定；
（ 4） ki >>kp,分子量分布非常窄，接近单分散,Mw/Mn≈ 1.0
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
Xn = f[M]已反应 / [I]0
= f[M]0 / [I]0（ 单体转化率 100%）N a + N a
+－
苯 乙 烯
+
C HH 2 C
-
N a
+
C HH 2 C
-
N a
+
2
N a
+H C C H
2 C H 2 C H
--N a +
引 发 聚 合
在此聚合反应中，两个引发剂分子产生一条聚合物链,f = 2
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
f为 每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数，如：
计量聚合
4.4.3 活性聚合的实现 *
目前已报导的自由基活性聚合有两种：
(1)原子转移自由基聚合 （ atom transfer radical polymerization)
如以 1-氯代 -1-苯基乙烷为引发剂，在 Cu(I)-连吡啶复合物的
存在下引发苯乙烯聚合。
引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，
复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由基，从而阻止链自
由基的双基终止反应，而聚合物链的氯原子又可转移给 Cu（ I）
复合物再产生自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。
4.4.3.1自由基活性聚合
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
C HH
3
C C l + C u ( I ) ( b p y ) C HH 3 C + C u ( I I ) ( b p y ) C l
C HH
3
C + C HH
2
C
C HH
3
C C H
2
C H
C HH
3
C C H
2
C H + C u ( I I ) ( b p y ) C l C HH
3
C C H
2
H
C C l
+ C u ( I ) ( b p y )
b p y =
N N
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
（ 2） 加入稳定自由基
如在 BPO引发的苯乙烯聚合体系中加入 2,2,6,6-四甲基 -1-
氧化哌啶（ TEMPO）,TEMPO是稳定的自由基不能引发聚
合反应，但可以促进 BPO的分解，并可与链自由基可逆结合，
阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链末
端进行链增长反应，从而起到保护活性链末端的作用。
C H 2 C H + N
H 3 C C H 3
H 3 C C H
3
O C H 2 C H N
H 3 C C H 3
H 3 C C H
3
O
T E M P O
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.3.2 阴离子活性聚合
在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，
不能进行双基终止，抗衡阳离子为金属离子,链增长碳阴
离子不可能与其形成共价键而终止,并且,从增长链上脱
去氢阴离子 H-发生链转移的活化能相当高,一般难以进行，
因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或
链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。
因此只要聚合反应体系特别纯，聚合温度足够低，阴离
子聚合很容易获得活性聚合。
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.3.3 阳离子活性聚合
阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚
合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要
从改变 增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用 着手，
即设计适宜的引发体系。
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
乙烯基单体的阳离子聚合机理可示意如下：H 2 C C H
X
+ A
+
B
-
A C H 2 C H
X
-
B A C H 2 C H
X
B A C H 2 C
X
B
H
? + ? -
A C H 2 C H
X
+ B
-
共 价 化 合 物 紧 密 离 子 对
自 由 离 子
因此，活性聚合的实现应设法使上述平衡 有利于共价化合
物和紧密离子对的生成，同时还得使共价化合物易活化,要
达到这个目的，目前报导的途径主要有三：
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
（ 1）带适当亲核性抗衡阴离子的引发体系
对于活性高的单体，可用三级酯（醇）或卤代烃被弱
Lewis酸活化，形成的抗衡阴离子（团）具有适当的亲核性。
如以 HI/ZnCl2为引发体系的乙烯基异丁基醚的阳离子结合：
H 2 C C H
O i B u
H I H
3 C C H
O i B u
I
Z n C l 2
H 3 C C
O i B u
I Z n C l 2? +
H
? - 活 性 聚 合
（ 2）加入亲核试剂（ Lewis碱）
当引发体系中的 Lewis酸酸性较强时，它对引发剂 R-X中的
X基团的亲合作用强，使之与 R基团离解，而两者复合形成的
二元抗衡阴离子团的亲核作用弱，因而倾向于与碳阳离子完全
离解，形成自由碳阳离子，对于这样的聚合体系要获得活性聚
合，可加入适宜的亲核试剂，与自由碳阳离子作用形成 鎓 离子，
降低增长链碳阳离子的活性。
如在 CH3COOH/AlEtCl2为引发体系的乙烯基醚聚合反应中
加入二氧六环：
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
H 2 C C H
O R
C H 3 C O O H
H 3 C C H
O R
O O C C H 3
E t A l C l 2
H 3 C C
O R
H
O C C H 3
O A l E t C l 2
非 活 性 聚 合
OO
H 3 C C
O R
H
O C C H 3
O A l E t C l 2
O
? + ? -
活 性 聚 合
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
（ 3）外加同离子盐
要使离解平衡向有利于生成共价化合物和紧密离子对的方
向移动，可通过增加离解产物浓度来实现。因此，可在反应
体系中加入外加盐使之与过剩的 Lewis酸作用形成抗衡阴离
子的同离子盐。
外加盐主要为季铵盐 n-Bu4NX（ X=Cl,Br,I） 和季磷盐
n-Bu4PX,它们可与引发体系中过量的 Lewis酸反应生成抗
衡阴离子的同离子，从而抑制离解反应。
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
C H 2 C
C H 3
C H 3
T i C l 5 C H 2 C
C H 3
C H 3
+ T i C l 5
+ n B u 4 N C l n B u 4 N + T i C l 5T i C l 4
4.4.4 活性聚合的应用
4.4.4.1 单分散聚合物的合成
如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰 -甲醇低温
浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为 1.01的高度单分散的
聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标
准样品。
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.4.2 末端功能化聚合物的合成
末端功能团的引入可有两条途径,（ 1）由带功能团的引发
剂引发的活性聚合； （ 2）用带功能团的终止剂终止活性聚合。
如果用双功能引发剂或用带功能基的引发剂引发活性聚合再
用带功能基的终止剂终止便可获得 遥爪高分子 。
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
C H
2
C H
X
C O O
H
+
C H
2
C H
X
C O O H
C H
2
C H
X
C H
2
C H
2
O
H
+
C H
2
C H
X
C H
2
C H
2
O H
C H
2
C H
X
C H
2
C H = C H
2
C H
2
C H
X
C H
2
H
C
O
C H
2
M t
M t
+
C H
2
C H
X
+
C O
2
H
2
C C H
2
O
C H
2
H
C
O
H
2
CC l
阴 离 子 聚 合
M t
C l - C H
2
- C H = C H
2
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
C H
O
H
3
C I
X
Z n I
2
C H
2
= C H O R
C H
O
H
3
C
X
C H
2
C H
O R
功 能 化 引 发 剂
功 能 化 封 端
C H
2
H
C
O R
I Z n I
2
N u - Y
C H
2
C H
O R
N u - Y
阳 离 子 聚 合
遥 爪 聚 合 物
C H
O
H
3
C
X
C H
2
H
C
O R
I Z n I
2
N u - Y
C H
O
H
3
C
X
C H
2
C H
O R
N u - Y
4.4.4.3 嵌段共聚物的合成
（ 1）顺序活性聚合法
即 A单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再添加 B单
体继续聚合便获得 AB嵌段共聚物：
A
I *
A A A A A * B A A A A A B B B B B
A 活 性 聚 合 物 A B 嵌 段 共 聚 物
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
（ 2）大分子引发剂法
即 A单体进行活性聚合后用适当终止剂终止使其末端带
上具有引发活性的功能基获得大分子引发剂，再在适当条
件下引发 B单体进行聚合反应。
该法中 B单体的聚合反应类型可与 A单体不同，可获得
更多的嵌段组合。以阴离子聚合为例：
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
A A A L i
+
+
B r 2
C l P b ( C H 3 ) 3
A A A A B r
A g C l O 4
A A A A C l O 4
B
A A A B B B
阳 离 子 聚 合
A A A P b ( C H 3 ) 3
加 热
A A A
B
自 由 基 聚 合
A A A B B B
（ 3）偶联法
分别进行 A,B两单体的活性聚合合成带有反应性功能
团 G和 G’（ 两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用
末端功能化的 A聚合物终止 B的活性聚合链：
A A A G + G ' B B B A A A A A B B B B B
A A A G + B B B * A A A A A B B B B B
( G 为 B 活 性 链 的 终 止 剂 ）
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.4.4 星形聚合物的合成
（ 1）多功能引发剂引发活性聚合
如以下引发剂与 BCl3组成引发体系引发异丁烯聚合：
C H 3 C O O O C O C H 3
O C O C H 3C H 3 C O O
C H 3 O O C H 3
O C H 3
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
（ 2）利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联
如用 SiCl4终止阴离子活性聚合：
A n + S i C l 4 A n S i
A n
A n
A n
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
高 分 子 科 学 基 础
+ H 2 C C H
Y
R C H 2 C H
Y
X
单 体
聚 合R X
抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。
聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平
衡：
R X R X? - ? + R X R / / X R + X
极 化
共 价 化 合 物 极 化 分 子
离 子 化
紧 密 离 子 对
溶 剂 化
溶 剂 分 离 离 子 对
离 解
自 由 离 子
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
4.1.1 概述
抗 衡 阳 离 子 （ c o u n t e r i o n )
反应活性增加
离解程度增加
一般特性,
（ 1） 多种链增长活性种共存,紧密离子对、溶剂分离离子
对和自由离子都具有链增长活性；
（ 2） 单体与引发剂之间有选择性,能引发 A单体聚合的引发
剂，不一定能引发 B单体聚合。
如 H2O对一般单体而言，不具备引发聚合活性，但对于一些
带强吸电子取代基的 1,1-二取代乙烯基，由于单体活性很高，
因此即使象 H2O这样非常弱的碱也能引发聚合，如：
H 2 C C
C N
C N H 2 O
C H 2 C
C N
C N
( ) nn
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
（ 3） 无双基终止,由于链增长活性中心是负电性，相互之
间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应
终止，如：
C H 2 C H
X
+ R O H C H 2 C H 2
X
+ R O
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
4.1.2 单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中心稳定化的 吸
电子基团,主要包括 带吸电子取代基的乙烯基单体,一些
羰基化合物, 异氰酸酯 类和一些 杂环化合物 。
H 2 C C HX X, - N O 2,- C N,- C O O R,- P h,- C H = C H 2
（ 1）带吸电子取代基的乙烯基单体
一方面，吸电子性能能使双基上电子云密度降低，有利
于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于
取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
H 2C CH
X R C H 2 C
H
X降低电子云密度，易
与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心
但对于一些同时具有 给电子 p-π共轭效应 的吸电子取代基单
体，由于 p-π给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键
电子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻，不易
阴离子聚合。如：
H 2 C C H
C l
H 2 C C H
O C C H 3
O
氯 乙 烯 乙 酸 乙 烯 酯
（ 2）羰基化合物,如 HCHO
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
O N H
O
O
O
环 氧 化 合 物 内 酰 胺 内 酯
（ 3）杂环化合物, 一般是一些 含氧, 氮等杂原子 的环状化合
物
如：
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
4.1.3 引发剂
阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：
（ 1） 电子转移类,
如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物。
（ i） 碱金属,如金属钠引发丁二烯聚合
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
N a + C H 2 = C H - C H = C H 2 N a
+ - C H
2 C H = C H C H 2
N a + - C H 2 C H = C H C H 22 N a
+ - C H
2 C H = C H C H 2 C H 2 C H = C H C H 2
- + N a
引 发 聚 合
双 阴 离 子 活 性 种
电子直接向单体转移引发
聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以
上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，
属 非均相引发体系 。
（ ii） 碱金属与不饱和或芳香化合物的复合物：
如金属钠 +萘引发苯乙烯聚合
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
N a +
N a
+－
苯 乙 烯
+
C HH 2 C
-
N a
+
C HH 2 C
-
N a
+
2
N a
+H C C H
2 C H 2 C H
--N a +
引 发 聚 合
电子间接转移引发
主要有：
金属氨基化合物（ MtNH2）,醇盐（ RO-）,酚盐（ PhO-）、
有机金属化合物（ MtR）,格氏试剂（ RMgX)等。
实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后
再加入聚合体系引发聚合反应，属 均相引发体系 。
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
（ 2）阴离子加成引发,
引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚合反应：
R M + H 2 C C H
X
R C H 2 C H
X
M 聚 合
R M
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
（ i） 金属氨基化合物：
以 K N H 2 为 例
2 K + N H 3 2 K N H 2 + H 2
K N H 2 K
+
+ N H 2
-
N H 2
-
+ H 2 C C H
X
H 2 N C H 2 C H
X
-
金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子方式引发聚
合反应：
醇（酚）盐 一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚）
盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH 3ONa + H2
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
（ ii） 醇盐、酚盐：
C H 3 O - N a + + H 2 C C H
X
H 3 C O C H 2 C H
X
- N a +
（ iii） 有机金属化合物：
有机金属化合物 是最常用的阴离子聚合引发剂。多为
碱金属的有机金属化合物 （如丁基锂）,Ca和 Ba的有机金
属化合物也具引发活性，但不常用。
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电
负性越小，活性越高。
（ iv） 格氏试剂：
烷基镁由于其 C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合，
但制成格氏试剂后使 C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大
的单体聚合。
B u L i + H 2 C C H
X
B u C H 2 C H
X
- L i +
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
N a + P h C P h
O
P h C P h
O
N a
+
P h C P h
O
N a
+
2
P h
2
C C P h
2
O O N a
+
N a
+
P h C P h
O
+
H
2
C C H
X
P h C P h
O
+ H 2 C C H
X
N a
+ N a
+
此外, 碱金属 与 非烯醇化酮的复合物 引发聚合时可以是电子
转移，也可以是阴离子加成，如钠和二苯甲酮的复合物：
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
4.1.4 聚合反应机理
4.1.4.1 链引发
（ 1）阴离子加成引发
根据 引发阴离子 与 抗衡阳离子 的离解程度不同，可有
两种情况：
（ i） 自由离子,如在极性溶剂中，引发剂主要以自由
离子的形式存在，引发反应为引发阴离子与单体的简单
加成：
N u + C H 2 = C H X N u C H 2 C H
X
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
（ ii） 紧密离子对,
如在非极性溶剂中，引发剂主要以紧密离子对的形
式存在，一般认为其引发反应先形成引发剂与单体的 π-
复合物，再引发聚合。如：
+ C H 2 = C H X R C H 2 C H L i
X
R L i R L i C H 2C H X
引发剂的离解程度随 溶剂的极性 ↗, 抗衡阳离子与阴离
子相互作用 ↘, 温度 ↗ 而 ↗ 。
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
（ 2）电子转移引发
引发剂将电子转移给单体形成单体阴离子自由基，两个阴
离子自由基结合成一个双阴离子再引发单体聚合（包括电子
直接转移与电子间接转移）。
（证据：把 CO2加入引发剂与单体的等摩尔混合物定量地生
成二羧酸。）
N a +H C C H 2 C H 2 C H --N a
+
+ C O 2 H C C H 2 C H 2 C HO O C C O ON a
+ N a +
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
4.1.4.2 链转移与链终止
链转移,阴离子聚合从增长链上脱去氢阴离子 H-发生链
转移的活化能相当高，一般难以进行；
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
C
H
H
C M t +
X
H
+ C H 2 = C H X C
H
C
X
H
H 3 C C
X
H
+
活 化 能 高
链终止,在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴
离子，不能进行双基终止；抗衡阳离子为金属离子，链增长
碳阴离子难以与其形成共价键而终止。
因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂
或链转移剂，一般 不存在链转移反应与链终止反应 。
但有些单体聚合时存在链转移与链终止反应。如：
C H 2 C H
C N
+ H 2 C C H
C N
C H 2 C H 2
C N
+ H 2 C C
C N
链 转 移
H 2 C C
C N
+
H 2 C C H
C N
H 2 C C
C N
C H 2 C H
C N
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
C H 2 C
C
C H 3
C H 2
O
O C H 3
C
C H 3
C H 2
C O 2 C H 3
O C H 3O
H 3 C C C H
2
C
C H 2C
C
H 2
C C H 3
C O 2 C H 3
C H 3
H 3 C C O
2 C H 3
O
+ C H 3 O
再如甲基丙烯酸甲酯（ MMA） 阴离子聚合，其增长链阴
离子烯醇化后发生“尾咬”亲核取代形成环己酮环末端，
而离去基团 CH3O-对 MMA无引发活性，使聚合反应终止：
副反应活化能较高，低温可抑制。
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
4.1.4.3 阴离子聚合的立体化学
在阴离子聚合中，由于 链增长活性中心 与 抗衡阳离子 之
间存在相互作用，单体与链增长活性中心加成时，其取向会
受到这种相互作用的影响，因而具有一定的 立体定向性 。其
定向程度取决于抗衡阳离子与链增长活性中心的离解程度。
（ 1）非共轭双烯乙烯基单体
极性溶剂 中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为 溶剂分
离离子对 或 自由离子,两者之间的相互作用较弱，单体与链
增长活性中心加成时，主要受立体因素影响而采取立体阻碍
最小的方式加成，有利于得到间同立构产物：
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
C H 2
C H
X
C C
H X
H H
C H 2
C
H X
C H 2
C
X
H 间 同 立 构 高 分 子
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
非极性溶剂 中：链增长活性中心与抗衡阳离子表现为 紧
密离子对,相互间作用较强，单体与链增长活性中心加
成是主要受这种相互作用的影响，有利于获得全同立构
高分子。以烷基锂引发的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合
为例，一般认为其机理如下：
H
3
C O C
O
C
C H
3
C H
2 C
C H
3
C
O O C H
3
L i
C
C
O
C
C
C
H
2
C H
3
C H
3
O C H
3
H
3
C O
O L i
C
C
O
C
C
C
H
2
C H
3
C H
3
O C H
3
H
3
C O
O L i
H
2
C C C
C H
3
O C H
3
O
C
H
3
C O
2
C
C H
2
C H
3
C
C H
2
H
3
C O
2
C
C H
3
C
C H
3
C
O O C H
3
L i +
全 同 立 构 高 分 子
随着溶剂极性的提高或 Li被其它 弱配位能力 的金属替代，
产物的 立体规整性 下降。
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
（ 2）共轭双烯单体
如 1,3-丁二烯和异戊二烯，当用配位能力强的 Li金属有机物
作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得 高顺式加成 含量的
聚合产物。
如用 BuLi在庚烷或己烷溶剂中引发异戊二烯聚合时几乎得
到全部为顺式 1,4-加成产物，一般认为其机理有两种可能,
（ i） Li与单体配位形成双烯单体呈顺式构象的 π-复合物,
C H 2 L i + H 2 C C C H
C H 3
C H 2 C H 2 L i
H 2 C
H 2 C
H
C H 3
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
（ 2） Li与单体配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的构象
“锁定”为顺式构象：
C H 2
C
H
C
C H 3
C H 2
L i +
+ H 2 C C C H
C H 3
C H 2
C H 2
H
C H L i
H C C H
C H C
C H 3
4.1 阴 离 子 聚 合 反 应
4.2.1 概述
R X + H 2 C C H
Y
R C H 2 C H
Y
X
单 体
聚 合
抗 衡 阴 离 子
与阴离子相似，在阳离子聚合过程中链增长活性中心与抗衡
阴离子之间存在以下离解平衡：
R X R X
? -? + R X R / / X R + X极 化
共 价 化 合 物 极 化 分 子
离 子 化
紧 密 离 子 对
溶 剂 化
溶 剂 分 离 离 子 对
离 解
自 由 离 子
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
反应活性增加
离解程度增加
一般特性：链增长活性中心多样化；单体与引发剂之间存
在选择性；无双基终止。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
4.2.2 单体
具有阳离子聚合活性的单体主要包括以下几类：
（ 1）带给电子取代基的烯烃
如偏二烷基取代乙烯 CH2=CRR’,共轭双烯
CH2=CR-CH=CH2,芳环取代乙烯 CH2=CHAr,(π+n)给
电子取代乙烯如 CH2=CH(NRR’ )和乙烯基醚
CH2=CHOR等；
环内双键也可进行阳离子聚合，如：
O
苯 并 呋 喃 茚 ? - 蒎 烯 二 聚 戊 二 烯
CH2=CH(NRR’)和 CH2=CHOR由于 N和 O原子上的未成对
电子能与双键形成 p-π共轭，使双键电子云密度增大，因
而特别活泼。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ 2）异核不饱和单体 R2C=Z,Z为杂原子或杂原子基团；
（ 3）杂环化合物,环结构中含杂原子。
包括环醚、环亚胺、环缩醛、环硫醚、内酯和内酰胺等。
如；
O
N
H
O
O O
O
O
N
H O
环 氧 乙 烷 四 氢 呋 喃 环 乙 亚 胺 二 氧 戊 环
己 内 酰 胺己 内 酯
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
如醛 RHC=O，酮 RR’ C=O（ 丙酮除外，因其最高聚合温
度为 -273 oC）,硫酮 RR’C=S,重氮烷基化合物 RR’CN2
等。
引发阳离子与单体加成时总是进攻单体分子中 亲核性最强
的基团。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
4.2.3 引发剂
阳离子聚合引发剂都是 亲电试剂,主要包括以下几类：
（ 1）质子酸,其 引发阳离子 为离解产生的质子 H+,包括：
无机酸,H2SO4,H3PO4等
有机酸,CF3CO2H,CCl3CO2H等
超强酸,HClO4, CF3SO3H,ClSO3H等
一般质子酸 （如 H2SO4,HCl等）由于生成的抗衡阴离子
SO42-,Cl-等的亲核性较强，易与碳阳离子生成稳定的共价
键，使增长链失去活性，因而通常难以获得高分子量产物；
超强酸 由于酸性极强，离解常数大，活性高，引发速率快，
且生成的抗衡阴离子亲核性弱，难以与增长链活性中心成
共价键而使反应终止。
+ C H 2 = C ( C H 3 ) 2 H - C H 2 - C ( C H 3 ) 2 + [ C l O 4 ]
H C l O 4 H [ C l O 4 ]
H [ C l O 4 ]
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ 2） Lewis酸,主要为金属卤化物、有机金属化合物以及
它们的复合物。
其引发反应可分两种情况：
（ i） 不能“自离子化”的单独 Lewis酸,与体系中微量的水
发生水解生成 H+引发聚合反应，如：
B F 3 + H 2 O H [ B F 3 O H ]
H [ B F 3 O H ] + H 2 C C H
X
H C H 2 C
H
X
[ B F 3 O H ]
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ ii） 能“自离子化”的 Lewis酸或不同 Lewis酸的复合物,
通过自离子化或不同 Lewis酸相互离子化产生阳离子引发聚合
反应。如：
[ T i C l 3 ] [ T i C l 5 ]2 T i C l 4
[ T i C l 3 ] [ T i C l 5 ] + H 2 C C H
X
T i C H 2
C l
C l
C l
C
H
X
[ T i C l 5 ]
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
两种 Lewis酸复合时，酸性较强的起受体作用，从酸性较弱
的一方夺取负离子而产生离子化，如：
F e C l 3 + B C l 3 [ F e C l 2 ] + [ B C l 4 ]
F e C l 3 + T i C l 4 [ F e C l 4 ] + [ T i C l 3 ]
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ 3） 碳阳离子引发剂,碳阳离子源 /Lewis酸组成的复合引发
体系
碳阳离子源 是指在 Lewis酸的活化下能产生碳阳离子的化
合物：三级（或苄基）卤代烃、醚、醇、酯等，在 Lewis酸的
活化下产生碳阳离子引发聚合反应，如：
t - R C l + T i C l
4
t - R + [ T i C l
5
]
t - R O H + T i C l
4
t - R + [ T i C l
4
O H ]
t - R O R ' + T i C l
4
t - R + [ T i C l
4
O R ' ]
t - R O O C R ' + T i C l
4
t - R + [ T i C l
4
R ' C O O ]
t - R B H
2
C C H
X
+ t - R C H 2 C
H
X
B
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
在这类引发体系中，通常把碳阳离子源称为 引发剂 （ initiator)，
而把 Lewis酸称为 活化剂 (activator)。
由于生成的抗衡阴离子都是体积较大且亲核性较弱的一些阴离
子团，因此与单独 Lewis酸体系相比，较难与链增长活性中心结
合发生链终止反应。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
4.2.4 溶剂
R X R X
? -? + R X R / / X R + X极 化
共 价 化 合 物 极 化 分 子
离 子 化
紧 密 离 子 对
溶 剂 化
溶 剂 分 离 离 子 对
离 解
自 由 离 子
极性大或溶剂化能力强的溶剂有利于链增长活性中心与
抗衡阴离子的离解，有利于聚合反应速率的增大，如果溶剂
极性太弱以致不能使两者离解而形成不具有链增长活性的共
价化合物，使聚合反应不能顺利进行。
凡是容易与碳阳离子反应使之失去活性的溶剂都不宜选做
阳离子聚合溶剂。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
因此，适合于用做阳离子聚合的溶剂并不多，常用的有芳香
烃（如甲苯、苯、硝基苯）、卤代烃（如 CH2Cl2） 等。
4.2.5 阳离子聚合反应机理
4.2.5.1 链增长反应
（ 1）单体的反应活性
双键上取代基的给电子性越强，双键电子云密度越高，
越易受亲电试剂进攻，单体活性越高；
但一旦生成链碳阳离子后，给电子取代基分散碳阳离子的
电正性，降低链碳阳离子的活性，起稳定链碳阳离子的作用，
即 单体的反应活性与其形成的增长链活性相反 。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ 2）链碳阳离子与抗衡阴离子间的相互作用影响链增长活性
一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越易
离解，链增长活性越高。
（ 3）聚合产物结构
（ i） 化学结构
与自由基聚合相似，通常乙烯基阳离子聚合一般得到能
使链增长碳阳离子稳定化的首 -尾加成结构，
H 2 C C HX C H 2 C H C H 2X C HX C H 2 C HX
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
阳离子聚合产物的立体规整度受聚合条件的影响较大：
a） 低温有利于立体规整度的提高
低温不利于抗衡阴离子与链增长碳阳离子的离解，使两
者结合较紧密，单体在与链增长碳阳离子加成时其立体取向
受到限制。
b） 立体规整度随引发剂不同而改变
不同引发剂生成的抗衡阴离子与增长链碳阳离子的相互作
用强度不同。
（ ii） 立体结构
c） 立体规整度以及立体规整性（全同立构亦或间同立构）
随溶剂极性不同而改变
非极性溶剂有利于立体规整度的提高。
非极性溶剂有利于全同立构的生成，而极性溶剂有利于
间同立构的生成。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ 4）阳离子聚合中的异构化反应
碳阳离子可进行重排形成更稳定的碳阳离子，在阳
离子聚合中也存在这种重排反应，如：
H 2 C C H
C H
H 3 C C H 3
H 2 O / A l C l 3
一 般 条 件
- 1 0 0
o
C 以 下
C H 2 C H
C H
H 3 C C H 3
C H 3 C H
C H
H 3 C C H 3
C H 3 C H 2
C
H 3 C C H 3
C H 2 C H 2
C
H 3 C C H 3
( 低 分 子 量 产 物 ）
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
再如 β-蒎烯的阳离子聚合：
? - 蒎 烯
R
+
R
异 构 化
R
聚 合
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
4.2.5.2 链转移与链终止反应
链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，可有以下
几种形式,(以苯乙烯聚合为例）
（ i） 向单体链转移,增长链碳阳离子以 H+形式脱去 β-氢
给单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑
制的内在副反应（ built-in side-reaction)：
C H 2 C H
P h
X + H 2 C C H
P h
C H C H
P h
+ H 3 C C H
P h
X
（ 1）链转移反应
由于 H+引发通常得到低分子量的产物，因此脱 H+链转移
易导致聚合产物分子量的下降和分子量分布变宽，是不希望
发生的副反应，可通过添加 Lewis碱 加以抑制。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
C H 2 C R 2 + N C H C R 2 + N
H
如在聚合体系中加入,质子阱” 2,6-二特丁基吡啶（ DtBP）：
DtBP由于两体积大的特丁基的立体阻碍，只能与 H+反应
生成稳定 的鎓 离子，从而抑制了向单体的链转移反应。
结果虽然使单体转化率即总的聚合物产率降低，但能提高
聚合产物的平均分子量，降低分子量分布。
（ ii） 苯环烷基化反应：
C H 2 C H
P h
C H 2 C H
P h
X H 2 C C H
P h
+ C H 2
P h
+ H 3 C C H
P h
X
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
+C H 2 C H
P h
X C H 2 C H
P h
C H 2 C H 2 C H 2
P h
+ C H 2 C
P h
C H 2
生成支化高分子
（ iii） 增长链碳阳离子从其它链夺取 H-生成更稳定的碳阳离子：
引发单体聚合
（ iv） 向溶剂的链转移，如：
C H 2 C H
P h
C H 2 C H
P h
X H 2 C C H
P h
+ H 3 C C H
P h
X+C H 2 C H
P h
+
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ v） 向引发剂的链转移，如,C
C H 3
C H 3
C l + B C l 3 C
C H 3
C H 3
B C l 4
C H 2 = C H ( C H 3 ) 2
聚 合
C H 2 C
C H 3
C H 3
B C l 4 C
C H 3
C H 3
C l+ C H 2 C
C H 3
C H 3
C l + C
C H 3
C H 3
B C l 4
该反应中 既是引发剂又是链转移剂，通常叫做
链转移引发剂 （ inifer),如果聚合反应中不存在向单体等其它
的链转移反应，就可获得末端含 -Cl的聚合产物。
C
C H 3
C H 3
C l
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
所含的末端 -Cl功能基可通过适当的化学反应转化为其
它的功能基，而赋予聚合物特殊性能与应用。
假如用的是二功能引发剂就可获得 遥爪高分子 （ telechelic
polymer），如：
C
C H
3
C H
3
C l + B C l
3
C
C H
3
C H
3
B C l
4
C H
2
= C H ( C H
3
)
2
聚 合
C H
2
C
C H
3
C H
3
B C l
4
C
C H
3
C H
3
C l C
C H
3
C H
3
C
C H
3
C H
3
C
C H
3
C H
3
B C l
4
C C H
2
C H
3
C H
3
B C l
4
I n i f e r
I n i f e r
C H
2
C
C H
3
C H
3
C
C H
3
C H
3
C
C H
3
C H
3
C C H
2
C H
3
C H
3
C l
C l
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ 2）链终止反应
阳离子聚合中除链转移反应会导致增长链失活外，
还可发生以下的终止反应：
（ i） 链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合,
如 Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
C H 2 C
C H 3
C H 3
- O C C C l
3
O T i C l 4
C H 2 C
C H 3
C H 3
O C C C l 3
O
+ T i C l 4
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
C H 2 C H
-
O C C F 3
O
C H 2 C H O C C F 3
O
再 如 C F 3 C O O H 引 发 苯 乙 烯 聚 合
易发生在 抗衡阴离子亲核性较强 或 溶剂极性不利于抗
衡阴离子与链增长碳阳离子的离解 的聚合体系中。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
（ ii） 链增长碳阳离子与抗衡阴离子团中某阴离子结合生成
稳定的共价键
如 H2O/BCl3引发的异丁烯聚合
C H 2 C
C H 3
C H 3
[ H O B C l 3 ] C H 2 C
C H 3
C H 3
C l + B C l 2 O H
抗衡阴离子团中 B-OH键比 B-Cl键强，更易脱去 Cl-与增长链碳
阳离子结合生成较稳定的 C-Cl键，而新形成的 Lewis酸
BCl2OH不足以活化 C-Cl键产生碳阳离子，从而导致反应终止。
4.2 阳 离 子 聚 合 反 应
4.3,1 Ziegler-Natta催化剂
1953年,Ziegler等从一次以 Et3Al为催化剂从乙烯合
成高级烯烃的失败实验出发，意外地发现以乙酰丙酮的
锆盐和 Et3Al催化时得到的是高分子量的乙烯聚合物，并
在此基础上开发了的乙烯聚合催化剂 TiCl4 - AlEt3。
1954年 Natta等把 Ziegler催化剂中的主要组分 TiCl4还
原成 TiCl3后与烷基铝复合成功地进行了丙烯聚合。
Ziegler-Natta催化剂在发现后仅 2-3年便实现了工业化，
并由此把高分子工业带入了一个崭新的时代。
4.3 配 位 聚 合 反 应
乙烯的自由基聚合必须在 高温高压 下进行，由于较易向高
分子的链转移，得到 支化高分子,即 LDPE。
Ziegler-Natta催化剂的 乙烯的配位聚合则可在 低（中）压
条件下进行，不易向高分子链转移，得到的是 线形高分子,分
子链之间堆砌较紧密，密度大，常称 高密度聚乙烯 （ HDPE）。
丙烯利用自由基聚合或离子聚合，由于其 自阻聚作用,都
不能获得高分子量的聚合产物，但 Ziegler-Natta催化剂则可获
得高分子量的聚丙烯。
Ziegler-Natta催化剂由于其所含金属的与单体之间的强配位
能力，使单体在进行链增长反应时 立体选择性 更强，可获得 高
立体规整度 的聚合产物，即其聚合过程是 定向 的。
4.3 配 位 聚 合 反 应
Zieler-Natta催化剂 指的是由 IV~VIII族 过渡金属卤化物 与 I~
III族 金属元素的 有机金属化合物 所组成的一类催化剂。其通
式可写为,MtIV-VIIIX + MtI-IIIR
主催化剂 共催化剂
常用的主催化剂, TiCl4。 TiCl3,VCl3,VOCl3,ZrCl3等，
其中以 TiCl3最常用；
共催化剂 最有效的是一些金属离子半径小、带正电性的金属
有机化合物，因为它们的配位能力强，易生成稳定的配位化
合物。如 Be,Mg,Al等金属的烷基化合物，其中以 AlEt3和
AlEt2Cl最常用。
4.3 配 位 聚 合 反 应
4.3,2 聚合反应基元反应
（ 1）链引发：
[ M t ] + - - C 2 H 5 + H 2 C C H
R
[ M t ] + - C H 2 C H
R
C 2 H 5
+ n H 2 C C H
R
[ M t ] + - C H 2 C H
R
C 2 H 5 [ M t ] + - C H 2 C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) n
（ 2）链增长：
4.3 配 位 聚 合 反 应
（ 3）链转移：
H 2 C C H
R
[ M t ] + - C H 2 C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) n +
[ M t ] + - C H 2 C H 2
R
+ C H 2 C
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) n
4.3 配 位 聚 合 反 应
（ i） 向单体转移
（ ii） 向金属有机物转移
[ M t ] + - - C 2 H 5
[ M t ] + - C H 2 C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) n +
+ C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) n
A l ( C 2 H 5 ) 3
A l C H 2( C 2 H 5 ) 2
（ iii） 向 H2转移 （实际生产中常加 H2作为分子量调节剂）
[ M t ] + - - H
H 2 C C H
R
[ M t ] + - C H 2 C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) n +
[ M t ] + - C H 2 C H 2
R
+ C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) nC H 3H 2
（ iv） 分子内转移
[ M t ] + - - H
H 2 C C H
R
[ M t ] + - C H 2 C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) n
[ M t ] + - C H 2 C H 2
R
+ C
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( ) nC H 3
4.3 配 位 聚 合 反 应
（ 4）链终止
（ i） 醇、羧酸、胺、水等含活泼氢的化合物能与活性中心
反应，使之失活：
[ M t ]
+ -
C H
2
C H
R
C H
2
C H
R
C
2
H
5
( )
n
C H
R
C H
2
C H
R
C
2
H
5
( )
n
+
R O H
R C O O H
R N H
2
H
2
O
[ M t ] - O R
[ M t ] - O O C R
[ M t ] - N H R
[ M t ] - O H
+ H
3
C
4.3 配 位 聚 合 反 应
（ ii） O2。 CO2,CO,酮等也能导致链终止，因此单体、
溶剂要严格纯化，聚合体系要严格排除空气：
[ M t ]
+ -
C H 2 C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( )
n
C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( )
n
+
H 2 C
O 2
C O 2
C O
O O[ M t ]
C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( )
n
H 2 CO C O[ M t ]
C H
R
C H 2 C H
R
C 2 H 5( )
n
H 2 CO C[ M t ]
4.3 配 位 聚 合 反 应
4.3,3 立体定向聚合机理
关于 Ziegler-Natta催化剂的活性中心结构及聚合反应机理有
两种理论，以丙烯聚合为例：
4.3 配 位 聚 合 反 应
（ i） 双金属活性中心机理
T i
C l
R
A l
T i
C l
R
A l
H
2
C C H
C H
3
T i
C l
R
A l
? ?
C H
2
C H
? ?
C H
3
? ?
T i
C l A l
R
C H
2
C H
C H
3
移 位
T i
C l
A l
C H
2
C H
R
C H
3
配 位
配 位 与 移 位 交 替 进 行
T i
C l
A l
C H
2
C H
C H
2
C H
3
C H C H
3
R
C H
2
= C H C H
3
4.3 配 位 聚 合 反 应
全同立构
（ ii） 单金属活性中心机理
4.3 配 位 聚 合 反 应
C l T i
R
C l
C l
C l
+ H
2
C C H
C H
3
配 位
C l T i
R
C l
C l
C l
C H
C l T i
R
C l
C l
C l
C H
2
C H C H
3
移 位
C l T i
C l
C l
C l
C H
2
C H R
C H
3
C l T i
C l
C l
C l
C H
2
C H R
C H
2
C H
3
C H
C H
3
配 位
C H C H
3
移 位
C l T i
C H
2
C l
C l
C l
C HH
3
C
C H
2
C H C H
3
R
间同立构
转 位
C l T i
C H 2
C l
C l C l
C H
R
C H 3
全同立构
4.3 配 位 聚 合 反 应
配位聚合与自由基聚合和离子聚合不同，后两者链增
长时，都是单体分子与活性链末端发生加成反应，而配位聚
合中单体分子是插入催化剂活性中心与增长链之间，因此，
有时也称为,插入聚合,（ Insertion Polymerization）
4.3,4 共轭双烯配位聚合
共轭双烯的聚合产物是重要的橡胶产品。其中以丁二烯和
异戊二烯最重要。
利用 Ziegler-Natta催化剂可获得（高）顺式 1,4-加成的聚丁
二烯，俗称 顺丁橡胶 。
共轭双烯在聚合过程与活性中心金属配位时，若以顺式 1,4-
形式配位，则得到顺式 1,4-加成的单体单元，反之若以反式
1,4-形式配位则得到反式 1,4-加成单体单元，聚合产物中两种
单体单元的含量与所用催化剂有关。
其机理可简单示意如下：
4.3 配 位 聚 合 反 应
C H 2
H C
C H
C H 2
M t C H 2
H
C C H
C H 2
C H 2
M t
H
C
C H
C H 2
顺 式 1,4 - 加 成
C H 2
H C
C H
C H 2
M t
C H 2
C H 2 C H 2 C H
H
C
M t
C H 2
反 式 1,4 - 加 成
4.4.1 活性聚合定义
活性聚合 （ Living Polymerization),在 适当的合成条件
下,无链终止与链转移反应,链增长活性中心浓度保持恒
定的时间要比完成合成反应所需的时间长数倍。（ IUPAC
定义,1996）
活性聚合首先发现于阴离子聚合（ 1950s）,近年来发
展到自由基聚合和阳离子聚合。
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.2 活性聚合的一般特性
（ 1） Mn的增长与单体转化率成线性关系；
（ 2） 单体 100%转化后加入新单体，聚合反应继续进行,Mn进
一步增加，且仍与单体转化率成正比；
（ 3） 所有聚合物分子都由引发剂分子所引发，并且其数目在整
个聚合过程中保持恒定；
（ 4） ki >>kp,分子量分布非常窄，接近单分散,Mw/Mn≈ 1.0
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
Xn = f[M]已反应 / [I]0
= f[M]0 / [I]0（ 单体转化率 100%）N a + N a
+－
苯 乙 烯
+
C HH 2 C
-
N a
+
C HH 2 C
-
N a
+
2
N a
+H C C H
2 C H 2 C H
--N a +
引 发 聚 合
在此聚合反应中，两个引发剂分子产生一条聚合物链,f = 2
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
f为 每个聚合物分子所消耗的引发剂分子数，如：
计量聚合
4.4.3 活性聚合的实现 *
目前已报导的自由基活性聚合有两种：
(1)原子转移自由基聚合 （ atom transfer radical polymerization)
如以 1-氯代 -1-苯基乙烷为引发剂，在 Cu(I)-连吡啶复合物的
存在下引发苯乙烯聚合。
引发剂的氯原子转移给复合物产生初级自由基引发单体聚合，
复合物中的氯原子又可反过来转移给链自由基，从而阻止链自
由基的双基终止反应，而聚合物链的氯原子又可转移给 Cu（ I）
复合物再产生自由基与单体加成，如此反复进行链增长反应。
4.4.3.1自由基活性聚合
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
C HH
3
C C l + C u ( I ) ( b p y ) C HH 3 C + C u ( I I ) ( b p y ) C l
C HH
3
C + C HH
2
C
C HH
3
C C H
2
C H
C HH
3
C C H
2
C H + C u ( I I ) ( b p y ) C l C HH
3
C C H
2
H
C C l
+ C u ( I ) ( b p y )
b p y =
N N
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
（ 2） 加入稳定自由基
如在 BPO引发的苯乙烯聚合体系中加入 2,2,6,6-四甲基 -1-
氧化哌啶（ TEMPO）,TEMPO是稳定的自由基不能引发聚
合反应，但可以促进 BPO的分解，并可与链自由基可逆结合，
阻止链自由基发生链终止反应，而两者分解又释放出活性链末
端进行链增长反应，从而起到保护活性链末端的作用。
C H 2 C H + N
H 3 C C H 3
H 3 C C H
3
O C H 2 C H N
H 3 C C H 3
H 3 C C H
3
O
T E M P O
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.3.2 阴离子活性聚合
在阴离子聚合反应中，由于其链增长活性中心为阴离子，
不能进行双基终止，抗衡阳离子为金属离子,链增长碳阴
离子不可能与其形成共价键而终止,并且,从增长链上脱
去氢阴离子 H-发生链转移的活化能相当高,一般难以进行，
因此，对于理想的阴离子聚合体系如果不外加链终止剂或
链转移剂，一般不存在链转移反应与链终止反应。
因此只要聚合反应体系特别纯，聚合温度足够低，阴离
子聚合很容易获得活性聚合。
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.3.3 阳离子活性聚合
阳离子聚合易发生链转移与链终止反应，要获得活性聚
合得从根本上改变增长链碳阳离子的本性，这种改变主要
从改变 增长链碳阳离子与抗衡阴离子之间的相互作用 着手，
即设计适宜的引发体系。
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
乙烯基单体的阳离子聚合机理可示意如下：H 2 C C H
X
+ A
+
B
-
A C H 2 C H
X
-
B A C H 2 C H
X
B A C H 2 C
X
B
H
? + ? -
A C H 2 C H
X
+ B
-
共 价 化 合 物 紧 密 离 子 对
自 由 离 子
因此，活性聚合的实现应设法使上述平衡 有利于共价化合
物和紧密离子对的生成，同时还得使共价化合物易活化,要
达到这个目的，目前报导的途径主要有三：
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
（ 1）带适当亲核性抗衡阴离子的引发体系
对于活性高的单体，可用三级酯（醇）或卤代烃被弱
Lewis酸活化，形成的抗衡阴离子（团）具有适当的亲核性。
如以 HI/ZnCl2为引发体系的乙烯基异丁基醚的阳离子结合：
H 2 C C H
O i B u
H I H
3 C C H
O i B u
I
Z n C l 2
H 3 C C
O i B u
I Z n C l 2? +
H
? - 活 性 聚 合
（ 2）加入亲核试剂（ Lewis碱）
当引发体系中的 Lewis酸酸性较强时，它对引发剂 R-X中的
X基团的亲合作用强，使之与 R基团离解，而两者复合形成的
二元抗衡阴离子团的亲核作用弱，因而倾向于与碳阳离子完全
离解，形成自由碳阳离子，对于这样的聚合体系要获得活性聚
合，可加入适宜的亲核试剂，与自由碳阳离子作用形成 鎓 离子，
降低增长链碳阳离子的活性。
如在 CH3COOH/AlEtCl2为引发体系的乙烯基醚聚合反应中
加入二氧六环：
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
H 2 C C H
O R
C H 3 C O O H
H 3 C C H
O R
O O C C H 3
E t A l C l 2
H 3 C C
O R
H
O C C H 3
O A l E t C l 2
非 活 性 聚 合
OO
H 3 C C
O R
H
O C C H 3
O A l E t C l 2
O
? + ? -
活 性 聚 合
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
（ 3）外加同离子盐
要使离解平衡向有利于生成共价化合物和紧密离子对的方
向移动，可通过增加离解产物浓度来实现。因此，可在反应
体系中加入外加盐使之与过剩的 Lewis酸作用形成抗衡阴离
子的同离子盐。
外加盐主要为季铵盐 n-Bu4NX（ X=Cl,Br,I） 和季磷盐
n-Bu4PX,它们可与引发体系中过量的 Lewis酸反应生成抗
衡阴离子的同离子，从而抑制离解反应。
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
C H 2 C
C H 3
C H 3
T i C l 5 C H 2 C
C H 3
C H 3
+ T i C l 5
+ n B u 4 N C l n B u 4 N + T i C l 5T i C l 4
4.4.4 活性聚合的应用
4.4.4.1 单分散聚合物的合成
如以丁基锂为引发剂，正己基苯为溶剂，在干冰 -甲醇低温
浴下的苯乙烯聚合可获得分子量分布为 1.01的高度单分散的
聚苯乙烯，用做凝胶色谱法测定聚合物分子量及其分布的标
准样品。
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.4.2 末端功能化聚合物的合成
末端功能团的引入可有两条途径,（ 1）由带功能团的引发
剂引发的活性聚合； （ 2）用带功能团的终止剂终止活性聚合。
如果用双功能引发剂或用带功能基的引发剂引发活性聚合再
用带功能基的终止剂终止便可获得 遥爪高分子 。
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
C H
2
C H
X
C O O
H
+
C H
2
C H
X
C O O H
C H
2
C H
X
C H
2
C H
2
O
H
+
C H
2
C H
X
C H
2
C H
2
O H
C H
2
C H
X
C H
2
C H = C H
2
C H
2
C H
X
C H
2
H
C
O
C H
2
M t
M t
+
C H
2
C H
X
+
C O
2
H
2
C C H
2
O
C H
2
H
C
O
H
2
CC l
阴 离 子 聚 合
M t
C l - C H
2
- C H = C H
2
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
C H
O
H
3
C I
X
Z n I
2
C H
2
= C H O R
C H
O
H
3
C
X
C H
2
C H
O R
功 能 化 引 发 剂
功 能 化 封 端
C H
2
H
C
O R
I Z n I
2
N u - Y
C H
2
C H
O R
N u - Y
阳 离 子 聚 合
遥 爪 聚 合 物
C H
O
H
3
C
X
C H
2
H
C
O R
I Z n I
2
N u - Y
C H
O
H
3
C
X
C H
2
C H
O R
N u - Y
4.4.4.3 嵌段共聚物的合成
（ 1）顺序活性聚合法
即 A单体进行活性聚合得到活性聚合物链，再添加 B单
体继续聚合便获得 AB嵌段共聚物：
A
I *
A A A A A * B A A A A A B B B B B
A 活 性 聚 合 物 A B 嵌 段 共 聚 物
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
（ 2）大分子引发剂法
即 A单体进行活性聚合后用适当终止剂终止使其末端带
上具有引发活性的功能基获得大分子引发剂，再在适当条
件下引发 B单体进行聚合反应。
该法中 B单体的聚合反应类型可与 A单体不同，可获得
更多的嵌段组合。以阴离子聚合为例：
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
A A A L i
+
+
B r 2
C l P b ( C H 3 ) 3
A A A A B r
A g C l O 4
A A A A C l O 4
B
A A A B B B
阳 离 子 聚 合
A A A P b ( C H 3 ) 3
加 热
A A A
B
自 由 基 聚 合
A A A B B B
（ 3）偶联法
分别进行 A,B两单体的活性聚合合成带有反应性功能
团 G和 G’（ 两者可偶合）的末端功能化聚合物再偶联或者用
末端功能化的 A聚合物终止 B的活性聚合链：
A A A G + G ' B B B A A A A A B B B B B
A A A G + B B B * A A A A A B B B B B
( G 为 B 活 性 链 的 终 止 剂 ）
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
4.4.4.4 星形聚合物的合成
（ 1）多功能引发剂引发活性聚合
如以下引发剂与 BCl3组成引发体系引发异丁烯聚合：
C H 3 C O O O C O C H 3
O C O C H 3C H 3 C O O
C H 3 O O C H 3
O C H 3
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
（ 2）利用多功能偶联剂（终止剂）使线形活性聚合物链偶联
如用 SiCl4终止阴离子活性聚合：
A n + S i C l 4 A n S i
A n
A n
A n
4.4 链 式 活 性 聚 合 反 应
