第 三 章 自由基链式聚合反应
高 分 子 科 学 基 础
3.1.1 一般性特征
3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
逐步聚合反应 是由 单体及不同聚合度中间产物之间,通过功
能基反应来进行的。
链式聚合反应则是通过 单体和反应活性中心之间 的反应来进
行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚
合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合
反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反
应活性中心，如此反复生成聚合物链。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为 引发剂 。
引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成
部分。
3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
I R *
R * + H 2 C C H
X
R C H 2 C H *
X
引 发 活 性 种 ( 中 心 ）
链 增 长 活 性 中 心
引 发 剂
分 解
或 离 解
（以乙烯基单体聚合为例）
R C H 2 C H *
X
+ H 2 C C H
X
C H 2 C H *
X
增 长 链
增长链 聚合物链终止反应
3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
a,聚合过程一般由多个基元反应组成；
b,各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；
c,单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之
间不能反应；
d,反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含
活性中心的增长链所组成；
e,聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性
聚合除外）。
链式聚合反应的基本特征
反应时间
单
体
转
化
率
产
物
平
均
聚
合
度
反应时间
链式聚合反应
逐步聚合反应
（ 活性链式聚合反应）
3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
根据 引发活性种与链增长活性中心 的不同，链式聚合反应可
分为 自由基聚合, 阳离子聚合, 阴离子聚合 和 配位聚合 等。
A A自 由 基, 2 A
C H
2
= C H X
A C H
2
C H
X
A B阳 离 子
C H
2
= C H X
A C H
2
H
C
X
分 解
离 解
A
+
B
-
? +
B
? -
A B阴 离 子
C H
2
= C H X
A C H
2
H
C
X
离 解
A
-
B
+
? +
B
? -
3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
3.1.2 烯类单体的聚合反应性能
单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切
相关。乙烯基单体（ CH2=CHX） 的聚合反应性能主要取决
于双键上取代基的电子效应。
3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
(i) X为给（推）电子基团
H 2C CH
X
R C H 2 C
X
H
增大电子云密度，易
与阳离子活性种结合 分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如 X = -R，
-OR,-SR,-NR2等。
(ii) X为吸电子基团
3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
H 2 C C H
X
但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含
两个强吸电子取代基的单体,CH2=C(CN)2等
R C H 2 C
H
X降低电子云密度，易
与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团
的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如 X = -CN,-COOR，
-NO2等 ；
p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不
同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。
如苯乙烯、丁二烯等。
3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
R
+ C H
H 2 C
? +
? ?
R
- C H
H 2 C
? +
? ?
(iii) 具有共轭体系的烯类单体
3.2.1 基元反应及其速率方程
（ 1）链引发反应
I 2 I
k d
I
k i
I C H 2
引 发 活 性 种, 初 级 自 由 基, 引 发 自 由 基
H 2 C C H
X
+ C H
X
M
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应
速率控制反应：引发剂分解 Ri =d[M?]/dt = 2fkd[I]
引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生
成单体自由基的反应过程。
f (引发效率）,引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引
发反应的分率。
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应
k p
I C H 2 H 2 C C H
X
+C H
X
M
C H 2 C H
X
增 长 链 自 由 基
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?]
（ 2）链增长反应
单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成
增长链自由基的过程。
（ 3）链终止反应
C H 2 C H
X
2偶 合 终 止, C H 2 C H
X
C H C H 2
X
歧 化 终 止, C H 2 C H
X
2 C H
2 C H 2
X
C H C H
X
+
k t c
k t d
Rt = -d[M?]/dt = 2kt[M?]2,其中 kt = ktc +ktd
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应
增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。
（ 4）链转移反应
k t r
C H 2 +C H
X
S + SC H 2 C H 2
X
Rtr = ktr[S][M?]
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应
增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子
夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺
得原子的分子生成新的自由基的反应过程。
C H 2 +C H
X
S
k t r
C H C H
X
+ S H
3.3.1 稳 态 假 设
（ 1） 忽略链转移反应，终止方式为双基终止；
（ 2） 链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率
常数相等；
（ 3） 在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于
其消耗速率（ Ri =Rt),即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，
d[M?]/dt =0;
（ 4） 聚合 产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于
链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应,
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
根据假设（ 1）、（ 2）和（ 4）,聚合速率等于链增长速率 。
链增长速率 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?]
根据假设（ 3）,Ri = Rt
2fkd[I] = 2kt[M?]2
[M?] = (fkd/kt)1/2[I]1/2
代入链增长速率方程得
“平方根定则”,聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成
正比，可作为自由基聚合的判据。
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
3.3.2 速率方程
平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应
的延续）所消耗的单体分子数。
单位时间内每一个链自由基消耗的单体数,
N* = 链增长速率 /链自由基浓度 = Rp/[M?]
每一个链自由基的平均寿命：
? = 链自由基总数 /链自由基消失速率 = [M?]/Rt
n = N*? = Rp/Rt
稳态时 Rt =Ri,
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
3.3.3 平均动力学链长（ ν）
无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引
发而成，因而 ν＝ 平均每条增长链所含的单体单元数：
当发生歧化终止时,两条增长链生成两个聚合物分子，因而
聚合产物的 Xn = n;
当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，
因而聚合产物的 Xn = 2n 。
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
动力学链长与平均聚合度的关系
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
3.3.4 温度对聚合反应速率的影响
聚合反应速率常数与温度的关系遵守 Arrhenius方程：
k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2
表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2
k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT}
式中,Ed 引发剂分解活化能； Ep链增长活化能； Et 链终止
活化能 ; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2
一般 Ed = 126 kJ/mol,Ep =29 kJ/mol,Et = 17 kJ/mol,即 E =
84 kJ/mol,聚合反应速率随温度升高而加快 。
温度由 50oC升高到 60oC,k增加约 1.5倍,
3.3.5 数均聚合度方程
单位时间内消耗的单体分子数X
n = 单位 时间内生成的聚合物分子数
聚合反应速率=
链转移速率 + 链终止速率
Rp=
Rtr + Rt
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
3.3.6 自动加速作用
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
自动加速现象,随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单
体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
自动加速作用,随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘
度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难,kt
下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由
基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（ kp/kt1/2)显著增
大，聚合反应速率不降反升。
自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反
应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的
单体，从而使聚合产物分子量显著增加。
自动加速作用也称 凝胶效应 。
在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相
聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应
难以进行，也可发生自动加速作用。
减缓自动加速作用,提高温度，使用良溶剂
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
3.4.1 引发剂种类
自由基聚合引发剂 通常是一些可在聚合温度下具有适当的
热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合
物。
大致可分为三大类：
（ 1）过氧化物引发剂
常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。
无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
常用的有机过氧化物引发剂有 烷基过氧化氢 （ RC-O-O-H)、
二烷基过氧化物 （ R-O-O-R’）,过氧化酯 （ RCOOOR’）、
过氧化二酰 （ RCOOOCOR’） 和 过氧化二碳酸酯 （ ROOC-O-
O-COOR’） 等。
过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
P h C
O
O O C
O
P h 2 P h C
O
O
P h C
O
O
P h + C O 2
过 氧 化 苯 甲 酰 （ B P O ）
（ 2）偶氮类引发剂
带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
R 1 C
R 2
X
N N C R 1
X
R 2
R C
R
X
N N C R 1
X
R 2
对 称 不 对 称
X为吸电子取代基,-NO2,-COOR,-COOH,-CN等
H 3 C C
C H 3
C N
N N C C H 3
C H 3
C N
H 3 C C
C H 3
C N
2 + N 2
偶 氮 二 异 丁 腈 （ A I B N )
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
（ 3）氧化还原体系：过氧化物 +还原剂
水 溶 性
油 溶 性, 有 机 物 / 有 机 物, B P O / N,N - 二 甲 基 苯 胺
无 机 物 / 无 机 物, H 2 O 2 / F e S O 4,( N H 4 ) 2 S 2 O 8 / K H S O 3
有 机 物 / 无 机 物, 有 机 过 氧 化 物 / 低 价 盐
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
无机物 /无机物氧化还原体系
H O O H + F e 2 + H O + O H - + F e 3 +
H O + H 2 O 2 H O O + H 2 O
H O O + H 2 O 2 H O + H 2 O + O 2
H O + F e
2 +
H O
-
+ F e
3 +
竞 争 反 应
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
影响 H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替
常用的是：过硫酸盐 + 低价盐
- O
3 S O O S O 3
- + H S O
3
- S O
4
2 - + S O
4
- + H S O
3
- O
3 S O O S O 3
- + F e 2 + S O
4
2 - + S O
4
- + F e 3 +
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
有机物 /无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐
R - O - O - R + F e
2 +
R O
-
+ R O + F e
3 +
R - O - O - H + F e
2 + O H - + F e 3 + + R O
R - O - O C
O
R ' + F e 2 + R ' C O O
-
+ F e
3 +
+ R O
低价盐,Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等
有机物 /有机物氧化还原体系,BPO + N,N-二甲基苯胺
N
C H 3
C H 3
C
O
O O C
O
+
N
C H 3
C H 3
+ P h C O 2
-
C
O
O+
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
（ 4）含功能基引发剂
含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能
基化高分子。如：
H O O C C
O
O O t - B u H O O C C
O
O O t - B u+
H O O C C
O
O
C
O
O O t - B uC HH 2 C C
O
OC HH 2 C O t - B u+
C
O
OC HH 2 C
大 分 子 单 体
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
（ 5）光引发剂
过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以
在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。
除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二
苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。
R S S R 2 R S
二 硫 化 物
h n
P h C
O
C H
O H
P h P h C
O
C H
O H
P h+
安 息 香 酸
h n
P h C C P h
O O
P h C
O
2
h n
二 苯 基 乙 二 酮
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
光引发的特点,
（ 1） 光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易
控制，重现性好；
（ 2） 每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激
发，选择性强；
（ 3） 由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此
可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较
高而产生的副反应。
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
R O O R ' R O + R ' O
R N N R ' R + R ' + N 2
单分子一级反应
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
3.4.2 引发剂热分解反应动力学
引发剂分解速率 Rd = -d[I]/dt = kd[I]
t=0时引发剂浓度为 [I]0,上式积分得
ln([I]0/[I]) = kdt
1 [I]0 0.693t
1/2 = ln =k
d [I]0/2 kd
kd与温度有关,t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有
不同的 t1/2。
工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所
需温度的高低来比较引发剂的活性。
根据 60oC时 的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：
高活性,t1/2 < 1h; 中活性,1h < t1/2 < 6h; 低活性,t1/2 > 6h
引发剂分解 50%所需的时间定义为 引发剂半衰期 t1/2
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
副反应,使引发剂的引发效率下降。
P h P h
P h C
O
O + P h P h C
O
O P h
引 发 自 由 基 的 再 结 合, 以 B P O 为 例
2 P h
3.4.3 引发剂的引发效率
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
引发剂分解速率 Rd=kd[I],引发速率 Ri = 2fkd[I]
笼蔽效应 （ Cage Effect)
引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所
包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼
蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱
导分解等副反应。
P h C
O
O O C
O
P h P h+ P h C
O
O P h + P h C
O
O
引 发 自 由 基 对 引 发 剂 的 诱 导 分 解
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
3.4.4 其他引发作用 （一般了解）
（ 1）热聚合
有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。
常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。
聚合反应机理：
（ i） Diels-Alder加成机理,如苯乙烯热聚合
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
H
+
+
C HH
3
C
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
（ ii） 双自由基机理,如甲基丙烯酸甲酯热聚合
H 2 C C
C O O C H 3
C H 3
2 C
C O O C H 3
C H 3
C H 2 C H 2 C
C H 3
C H 3
转 化 成 单 自 由 基 引 发 聚 合
（ iii） 电子转移机理,如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合
O
O
O
O
O
+
e
O
O
O
O
O
+
H
O
O
O
O
O
+
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
（ 2）光聚合
（ i） 光直接引发
能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团
的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。
其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激
发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：
H 2 C C H C O C H 3
O
H 2 C C H C
O
H 2 C C H C O C H 3
O
* + C H
3 O
或 H 2 C C H C O C H 3
O
+
h n
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
（ ii） 光敏剂间接引发
光敏剂的作用,吸收光能后在以适当的频率把吸收的能
量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
Z [Z]*
[Z]* + M [M]* +Z
[M]* R1? + R2?
常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。
（ 3）辐射引发
用于高能辐射聚合的有 a,b,? 和 X射线，由于其能量比紫
外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离
子自由基，因此也称离子辐射。
可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生
的初级自由基是多样的。
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
3.5.1 链增长速率常数的影响因素
kp与单体结构和反应条件有关。
（ 1）单体结构的影响
（ i） 共轭效应
单体生成的自由基共轭稳定化程度越低，反应性越高，
kp值越大。如 CH3COOCH=CH2是非共轭单体，其 kp值比苯
乙烯、共轭双烯等单体的大。
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
（ ii） 极性效应
取代基的极性效应越强,kp值越大。如
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
C H 3 C l
C N
k p 8 4 1 5 0 2 1 9
(iii)空间位阻
双键上取代基体积越大,kp值越小。
1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般
不能均聚。
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
（ 2）温度的影响
kp值随温度升高而增大，遵守 Arrhenius方程。
但温度升高也可使聚合反应的逆反应 — 解聚反应 的速率增大，
并且其增大速率比 kp更快。
M P
聚 合 k p
解 聚 k - p
解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但 k -p随温度升高
而增大的速率比 kp快，高温条件下，解聚不可忽略。
T
kp
k -p
Tc
k
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单
体的 最高聚合温度 Tc(Ceiling temperature)。
（ 3）压力的影响
化学反应在一定温度下，反应速率常数 k与压力 P具有
以下关系：
dlnk / dP = - DV*/RT
式中 DV*为 起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。
一般聚合反应多为体积减小的反应，其 DV*为 负值，因此
kp随 P增大而增大。
其次，体系的 P增大，还会导致体系粘度的增大，从而
产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
3.5.2 链增长反应中单体的加成方式
（ 1）单体单元的连接方式
链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：
C H 2 C H
X
C H 2 C H
X
C H 2 C H
X
C H C H 2
X
( 首 - 尾 ） （ 首 - 首 ）
C H C H 2
X
C H 2 C H
X
（ 尾 — 尾 ）
以何种方式为主取决于两方面因素,X的共振效应与空间位阻
取代基的空间位阻,首尾连接位阻小，首首连接位阻大
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
C H 2 C H
X
C H 2 C H
X
C H 2 C H
X
C H C H 2
X
( 首 - 尾 ） （ 首 - 首 ）
因此首 -尾加成结构应占大多数（一般 98%~99%）。
H
H X
H
H
XH
H
M n
( 单 体 分 子 ）
（ 链 自 由 基 ）
X
H H
H
H
XH
H
M n
（ 单 体 分 子 ）
（ 链 自 由 基 ）
首尾连接 首首连接
取代基对链自由基的共振作用,首尾连接所得自由基与取代
基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；
但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首 -
首结构含量会稍高。
如：
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
C H 2 C H
F
C H 2 C
F
F
聚 氟 乙 烯 聚 偏 二 氟 乙 烯
首 -首结构含量,13-17% 5-6%
（ 2）立体定向性
由于自由基聚合的链增长活性中心 — 链自由基周围
不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。
链自由基为平面型 sp2杂化，单体与之加成时，由于
无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而原链
自由基在反应后由 sp2杂化转变为 sp3杂化时，其取代基的
空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是 无规立
构高分子 。
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
（ 3）共轭双烯烃聚合
共轭双烯烃聚合时可以进行 1,2-和 1,4-加成得到相应
的 1,2-和 1,4-加成高分子。如丁二烯：
H 2 C C H C H C H 2
R
C HR C H 2 C H C H 2
C H 2 C H
C H
C H 2
C H 2
C
H
C
H
C H 2 C H 2
C
H
C
C H 2
H
1,2 - 加 成 顺 式 1,4 - 加 成
反 式 1,4 - 加 成
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
链转移反应,链自由基除了进行链增长反应外，还可向
其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子
链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足
够活性的话，可再引发单体聚合：
M + X P + X
X + M M
k a M
聚 合
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
3.6.1 链转移反应类型
（ 1）单体链转移反应
C H 2 C H
X
+ H 2 C C H
X
k t r M
C H C H
X
+ H 3 C C H
X
( 1 )
C H 2 C H
X
+ H 2 C C H
X
k t r M
C H 2 C H 2
X
+ H 2 C C
X
( 2 )
反应（ 2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（ 1）。
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（ 2）引发剂链转移反应
C H 2 C H
X
+ R - R C H 2 C H
X
R + R
引 发 剂
k t r I
即链自由基对引发剂的 诱导分解 。
有机过氧化物 引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键
发生断裂：
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
C H 2 C H
X
+ R - O - O - R C H 2 C H
X
O R + R O
引 发 剂
k t r I
偶氮化合物 一般不易发生引发剂链转移,
（ 3）高分子链转移反应,易发生在单体转化率较高时
C H 2 C H
X
C H 2
H
C C H 2
X
H
C
X
+
C H 2 C H 2
X
C H 2 C C H 2
X
H
C
X
+
高 分 子 自 由 基 （ p o l y r a d i c a l )
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
高 分 子 自 由 基 间 偶 合
C H 2 C C H 2
X
H
C
X
C H 2 C C H 2 C
XX
交 联 高 分 子
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
+ H 2 C C H
X
C H 2 C C H 2
X
H
C
X
支 化 高 分 子高 分 子 自 由 基
C H 2 C C H 2
X
H
C
X
C H 2 C H
X
链 自 由 基 与 高 分 子 自 由 基 偶 合
（ 4）溶剂或链转移剂链转移反应
C H 2 C H
X
+
k t r S C H
2 C H 2
X
H S + S
链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
Rp Rp
Xn = =
Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + Rt
Rp = kp[M?][M];
RtrM = ktrM[M?][M]; RtrI =ktrI[M?][I]; RtrS = ktrS[M?][S]
Rt = 2kt[M?]2
各速率方程代入后取倒数得：
1 ktrM ktrI[I] ktrS[S] 2ktRp
= + + +
Xn kp kp[M] kp[M] kp2[M]2
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
3.6.2 链转移反应对聚合产物聚合度的影响
链转移常数, 链转移速率常数与链 增长速率常数之比,C
= ktr/kp。 它表明链转移反应发生的难易,C越大，链转移
反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。
1 [I] [S] 2ktRp
= CM + CI + CS +
Xn [M] [M] kp2[M]2
可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转
移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转
移能力有关。具体如下：
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（ i） 常见单体的 CM一般较小，多为 10-5数量级，故可忽略。
（ ii） CI虽然 比 CM和 CS大，但由于引发剂浓度一般很小，
所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（ iii） 溶剂链转移常数 CS取决于溶剂的结构，如分子中有活
泼氢或卤原子时,CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇 CS较大，
常用做 分子量调节剂 。
1 [I] 2ktRp= C
M + CIX
n0 [M] kp2[M]2
1 1 [S] = + C
SX
n Xn0 [M]
在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，
可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来
达到调节聚合产物聚合度的目的。
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（ iv） 向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽
略。
向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子
外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚
至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合
度的降低。
在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移
较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常
称 低密度聚乙烯 （ LDPE)。
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止
和双基偶合终止
C H 2 C H
X
2
C H 2 C H
X
C H C H 2
X
C H C H
X
C H 2 C H 2
X
+
偶 合
歧 化
3.7 自 由 基 聚 合 的 链 终 止 反 应
一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取
代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。
如甲基丙烯酸甲酯：
C H 2 C
C H 3
CO
O C H 3
3.7 自 由 基 聚 合 的 链 终 止 反 应
其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相
反却有 5个 a-H,因而更容易脱去一个 a-H发生歧化终止。
除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级
自由基可与链自由基进行终止反应 — 单基终止
在聚合产物不溶于单体或溶剂的 非均相聚合 体系中，聚合过程
中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉
淀中，使双基终止成为不可能，而表现为 单分子链终止 。
3.8.1 阻聚剂与缓聚剂
能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的
低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为 阻聚剂
（ inhibitor)； 能使聚合反应速率减慢的化合物称为 缓聚剂
(retarding agents)。
当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂
开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻
聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开
始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称 诱导期
(induction period,ti).
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
阻聚剂 会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，
不会改变聚合速率。
缓聚剂 并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，
只会减慢聚合反应速率。
但有些化合物 兼有阻聚作用与缓聚作用,即在一定的反
应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻
聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
时间
单
体
转
化
率
I II
III
IV
I 无阻聚剂与缓聚剂
II 加阻聚剂
III 加缓聚剂
IV 兼有阻聚与缓聚
作用
ti 诱导期
ti
单体在贮存、运输过程中常 加入阻聚剂以防止单体聚合,
因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏
或萃取），否则需使用过量引发剂。
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：
（ 1）稳定自由基阻聚剂
指含有 氮或氧独电子 的化合物，它们在空气中稳定，与自
由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可
阻止引发单体聚合。
常见的有以下几种：
N N
O 2 N
O 2 N
N O 2 C
N
N N
N
C H 2
H 3 C
H 3 C C H 3
C H 3
O H
O
D P P H V D Z
T E M P O L
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
N N
O 2 N
O 2 N
N O 2R +
N N
H
O 2 N
O 2 N
N O 2
R
歧 化
这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。
以 DPPH为例：
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
N N
O 2 N
O 2 N
N O 2C
C H 3
H 3 C
C N
+ N N
H
O 2 N
O 2 N
N O 2C
C H 3
H 2 C
C N
+
夺 氢
（ 2）变价金属盐类阻聚剂
一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应
（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使
之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：
C H 2 C H
X
+ F e
3 +
C l 3 C H 2 C H
X
C l
+ F e
2 +
C l 2
或
H
C C H
X
+ F e
2 +
C l 2 + H C l
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
（ 3）加成反应阻聚剂
与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，
从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。
常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
R + O 2 R O O
R H
R
R O O H
R O O R
R O + O H
2 R O
引 发 聚 合
（ 低 活 性 ）
( i ) O 2
高 温
高 温
因此氧在低温时（ <100oC） 为阻聚剂。高温时则可作引发剂。
C H 2 C H R + O O C H 2 C H R O O
苯 醌
( i i ) 苯 醌
C H C H R + H O O
C H 2 C H R
O
O
C H 2 C H R
H O
O
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
( i i i ) 硝 基 化 合 物, 硝 基 苯, 多 硝 基 苯
M
n
+
N O
2
N O
2
C l
N O
2
N O
2
C l
M
n
R
R H +
N O
2
N O
2
C l
M
n
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
（ 4）链转移反应阻聚剂
一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺
去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自
由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。
常见的有：芳胺，对苯二酚,2,6-二叔丁基 -4-甲基苯酚
等。
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
(i) 芳胺类,如 N-苯基 -b-萘胺
M n +
H
N M n H
N
+
稳 定 自 由 基
O H
R
1
R
2
R
3
R ' + R ' H +
O
R
1
R
2
R
3
O
R
1
R
2
R
3
O
R
1
R
2
R
3
O R '
R
1
R
2
R
3
R '
+
+
O
R
1
R
2
R
3
R '
O
R
1
R
2
R
3
R '
(ii) 酚,如三取代苯酚
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
（ 5）烯丙基单体的自动阻聚作用
在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且
往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应
时，存在加成和转移两个竞争反应：
M n + H 2 C C H C H 2
R
加 成
转 移
M n C H 2 C H
C H 2 R
M n H + H 2 C C H C H
R
H 2 C C H C H
R
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二
级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；
另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯
丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链
转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，
ktr>>kp,烯丙基单体聚合只能得到低聚物，
并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发
单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，
丙烯腈等：
C H 2 C
C H 3
CO
O C H 3
M n + C H 2 C
C H 3
CO
O C H 3
C H 2 C
C H 3
C N
M n + C H 2 C
C H 3
C N
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降
低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键
上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行
加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
3.9.1 本体聚合
自由基聚合反应的实施方法主要有 本体聚合, 溶液聚合,
悬浮聚合, 乳液聚合 。
本体聚合 是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，
由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，
优点,无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。
缺点,体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易
局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导
致暴聚。
工业上多采用两段聚合工艺：
(i) 预聚合,在较低温度下预聚合，转化率控制在 10~30%，
体系粘度较低，散热较容易；
(ii) 后聚合,更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体
转化率 >90%。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：
（ i） 均相聚合,聚合产物可溶于单体，如苯乙烯,MMA
等；
（ ii） 非均相聚合 （沉淀聚合）：
聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合
过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白
色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析
出，体系粘度不会明显增加。
但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加
速作用。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
3.9.2 溶液聚合
溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进
行的聚合反应。
生成的聚合物溶于溶剂的叫 均相溶液聚合 ；聚合产物不溶于溶
剂的叫 非均相溶液聚合 。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
优点,
（ i） 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；
（ ii） 体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；
（ iii） 体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交
联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；
（ iv） 可以溶液方式直接成品。
缺点,
（ i） 单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；
（ ii） 消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致
成本增加；
（ iii） 溶剂很难完全除去；
（ iv） 存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小
的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；
（ v） 溶剂的使用导致环境污染问题。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
超临界流体,性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解
能力。
超临界 CO2做聚合溶剂,无毒、便宜、易从聚合产物中除去
和循环使用。
3.9.3 悬浮聚合
悬浮聚合 是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散
成无数的小液珠悬浮于 水 中由 油溶性引发剂 引发而进行的聚
合反应。
在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单
体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚
合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚
合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。
均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；
非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形
成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈
圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即 分散和凝聚是一
个可逆过程 。
为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入 分散剂,分散
剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在
单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝
聚。
悬浮聚合分散剂主要有两大类：
(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；
(ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
水溶性高分子 难溶于水的无机物
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油
水比（单体与水的体积比）成反比。
由于悬浮聚合过程中存在分散 -凝聚的动态平衡，随着聚合反
应的进行，一般当单体转化率达 25%左右时，由于液珠的粘
性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚
成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别
要注意保持良好的搅拌。
由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，
因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。
缺点,
（ i） 存在自动加速作用；
（ ii） 必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中
除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；
（ iii） 聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚
合物性能。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
优点,
（ i） 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分
子量分布窄；
（ ii） 聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。
3.9.4 乳液聚合
乳液聚合 是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体
在水中分散成乳状液，由 水溶性引发剂 引发而进行的聚合
反应。
乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。
通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性
基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类
型）：
反相悬浮聚合,把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水
溶性引发剂引发的聚合反应。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
（ i） 阴离子型,亲水基团一般为 -COONa,-SO4Na,-
SO3Na等，亲油基一般是 C11~C17的直链烷基，或是 C3~C6
烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；
（ ii） 阳离子型,通常是一些胺盐和季铵盐
（ iii） 非离子型,聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。
乳液聚合最常使用的是 阴离子型乳化剂,而非离子型乳化
剂一般用做 辅助乳化剂 与阴离子型乳化剂配合使用以提高
乳液的稳定性。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
乳化剂的作用主要有三点：
（ i） 降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散
单体；
（ ii） 在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；
（ iii） 增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶
束（ micelles),胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极
性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。
乳化剂能形成胶束的最低浓度叫 临界胶束浓度 （简称
CMC）,CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
乳液聚合的引发剂为 水溶性引发剂,常使用水溶性的氧化 -还
原引发体系。如 K2S2O8/Fe2+等。
乳液聚合机理,
在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空
胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。
典型的乳液聚合可分为三个阶段：
（ i） M/P乳胶粒的形成,反应开始时，水中的引发剂分解产
生的初级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中的单体进行聚合，
从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶束，称 M/P乳胶粒，随
着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，
使聚合反应持续进行。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
在此阶段，单体增溶胶束与 M/P乳胶粒并存,M/P乳胶粒
逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率 ~10%转入第
二阶段；
（ ii） 单体液滴与 M/P乳胶粒并存阶段,单体转化率
10~50%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗,M/P乳胶
粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，
单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少；
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
（ iii） 单体液滴消失,M/P乳胶粒子内单体聚合阶段,
M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至
反应结束。
在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合
后，当另一个自由基进入时，由于自由基浓度高，两者
立刻发生双基终止，因此，每一个胶束内要么只有一个
自由基，要么没有自由基，从统计角度看，由于胶束浓
度很大，多在 1010~1015个 /mL,而初级自由基的生成速率
较小，约为 1013个 /s mL,即平均要间隔 10~100s才会有自由
基进入胶束，因此在第二个自由基进入胶束以前，有足
够的时间生成高分子量的聚合产物，因此乳液聚合常能
得到高分子量的聚合产物。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
优点,
（ i） 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；
（ ii） 聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于
制备高粘性的聚合物；
（ iii） 能获得高分子量的聚合产物；
（ iv） 可直接以乳液形式使用。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
高 分 子 科 学 基 础
3.1.1 一般性特征
3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
逐步聚合反应 是由 单体及不同聚合度中间产物之间,通过功
能基反应来进行的。
链式聚合反应则是通过 单体和反应活性中心之间 的反应来进
行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在聚
合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合
反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反
应活性中心，如此反复生成聚合物链。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为 引发剂 。
引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的组成
部分。
3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
I R *
R * + H 2 C C H
X
R C H 2 C H *
X
引 发 活 性 种 ( 中 心 ）
链 增 长 活 性 中 心
引 发 剂
分 解
或 离 解
（以乙烯基单体聚合为例）
R C H 2 C H *
X
+ H 2 C C H
X
C H 2 C H *
X
增 长 链
增长链 聚合物链终止反应
3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
a,聚合过程一般由多个基元反应组成；
b,各基元反应机理不同，反应速率和活化能差别大；
c,单体只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之
间不能反应；
d,反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含
活性中心的增长链所组成；
e,聚合产物的分子量一般不随单体转化率而变。（活性
聚合除外）。
链式聚合反应的基本特征
反应时间
单
体
转
化
率
产
物
平
均
聚
合
度
反应时间
链式聚合反应
逐步聚合反应
（ 活性链式聚合反应）
3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
根据 引发活性种与链增长活性中心 的不同，链式聚合反应可
分为 自由基聚合, 阳离子聚合, 阴离子聚合 和 配位聚合 等。
A A自 由 基, 2 A
C H
2
= C H X
A C H
2
C H
X
A B阳 离 子
C H
2
= C H X
A C H
2
H
C
X
分 解
离 解
A
+
B
-
? +
B
? -
A B阴 离 子
C H
2
= C H X
A C H
2
H
C
X
离 解
A
-
B
+
? +
B
? -
3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
3.1.2 烯类单体的聚合反应性能
单体的聚合反应性能（适于何种聚合机理）与其结构密切
相关。乙烯基单体（ CH2=CHX） 的聚合反应性能主要取决
于双键上取代基的电子效应。
3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
(i) X为给（推）电子基团
H 2C CH
X
R C H 2 C
X
H
增大电子云密度，易
与阳离子活性种结合 分散正电性，稳定阳离子
因此带给电子基团的烯类单体易进行阳离子聚合，如 X = -R，
-OR,-SR,-NR2等。
(ii) X为吸电子基团
3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
H 2 C C H
X
但取代基吸电子性太强时一般只能进行阴离子聚合。如同时含
两个强吸电子取代基的单体,CH2=C(CN)2等
R C H 2 C
H
X降低电子云密度，易
与富电性活性种结合 分散负电性，稳定活性中心
由于阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此带吸电子基团
的烯类单体易进行阴离子聚合与自由基，如 X = -CN,-COOR，
-NO2等 ；
p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不
同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。
如苯乙烯、丁二烯等。
3.1 链 式 聚 合 反 应 概 述
R
+ C H
H 2 C
? +
? ?
R
- C H
H 2 C
? +
? ?
(iii) 具有共轭体系的烯类单体
3.2.1 基元反应及其速率方程
（ 1）链引发反应
I 2 I
k d
I
k i
I C H 2
引 发 活 性 种, 初 级 自 由 基, 引 发 自 由 基
H 2 C C H
X
+ C H
X
M
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应
速率控制反应：引发剂分解 Ri =d[M?]/dt = 2fkd[I]
引发剂分解产生初级自由基，初级自由基与单体加成生
成单体自由基的反应过程。
f (引发效率）,引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引
发反应的分率。
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应
k p
I C H 2 H 2 C C H
X
+C H
X
M
C H 2 C H
X
增 长 链 自 由 基
Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?]
（ 2）链增长反应
单体自由基与单体加成生产新的自由基，如此反复生成
增长链自由基的过程。
（ 3）链终止反应
C H 2 C H
X
2偶 合 终 止, C H 2 C H
X
C H C H 2
X
歧 化 终 止, C H 2 C H
X
2 C H
2 C H 2
X
C H C H
X
+
k t c
k t d
Rt = -d[M?]/dt = 2kt[M?]2,其中 kt = ktc +ktd
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应
增长链自由基失去活性生成聚合物分子的过程。
（ 4）链转移反应
k t r
C H 2 +C H
X
S + SC H 2 C H 2
X
Rtr = ktr[S][M?]
3.2 自 由 基 聚 合 的 基 元 反 应
增长链自由基从体系中其它分子夺取原子或被其它分子
夺取原子，使其本身失去活性生成聚合物分子，被夺取或夺
得原子的分子生成新的自由基的反应过程。
C H 2 +C H
X
S
k t r
C H C H
X
+ S H
3.3.1 稳 态 假 设
（ 1） 忽略链转移反应，终止方式为双基终止；
（ 2） 链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率
常数相等；
（ 3） 在反应开始短时间内，增长链自由基的生成速率等于
其消耗速率（ Ri =Rt),即链自由基的浓度保持不变，呈稳态，
d[M?]/dt =0;
（ 4） 聚合 产物的聚合度很大，链引发所消耗的单体远少于
链增长过程的，因此可以认为单体仅消耗链增长反应,
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
根据假设（ 1）、（ 2）和（ 4）,聚合速率等于链增长速率 。
链增长速率 Rp = -d[M]/dt =kp[M][M?]
根据假设（ 3）,Ri = Rt
2fkd[I] = 2kt[M?]2
[M?] = (fkd/kt)1/2[I]1/2
代入链增长速率方程得
“平方根定则”,聚合反应速率与引发剂浓度的平方根成
正比，可作为自由基聚合的判据。
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
3.3.2 速率方程
平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应
的延续）所消耗的单体分子数。
单位时间内每一个链自由基消耗的单体数,
N* = 链增长速率 /链自由基浓度 = Rp/[M?]
每一个链自由基的平均寿命：
? = 链自由基总数 /链自由基消失速率 = [M?]/Rt
n = N*? = Rp/Rt
稳态时 Rt =Ri,
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
n = kp[M]/2(fktkd[I])1/2
3.3.3 平均动力学链长（ ν）
无链转移反应时，每一条增长链都是由一个初级自由基引
发而成，因而 ν＝ 平均每条增长链所含的单体单元数：
当发生歧化终止时,两条增长链生成两个聚合物分子，因而
聚合产物的 Xn = n;
当发生偶合终止时，两条增长链结合生成一个聚合物分子，
因而聚合产物的 Xn = 2n 。
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
动力学链长与平均聚合度的关系
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
3.3.4 温度对聚合反应速率的影响
聚合反应速率常数与温度的关系遵守 Arrhenius方程：
k = Ae-E/RT Rp ∝ kp(kd/kt)1/2
表观聚合速率常数 k =kp(kd/kt)1/2
k = Ap(Ad/At)1/2exp{-[Ep - Et/2 + Ed/2]/RT}
式中,Ed 引发剂分解活化能； Ep链增长活化能； Et 链终止
活化能 ; 总活化能 E= Ep -Et/2 + Ed/2
一般 Ed = 126 kJ/mol,Ep =29 kJ/mol,Et = 17 kJ/mol,即 E =
84 kJ/mol,聚合反应速率随温度升高而加快 。
温度由 50oC升高到 60oC,k增加约 1.5倍,
3.3.5 数均聚合度方程
单位时间内消耗的单体分子数X
n = 单位 时间内生成的聚合物分子数
聚合反应速率=
链转移速率 + 链终止速率
Rp=
Rtr + Rt
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
3.3.6 自动加速作用
Rp = kp[M] (fkd/kt)1/2[I]1/2
自动加速现象,随着反应进行，聚合反应速率不仅不随单
体和引发剂浓度的降低而减慢，反而增大的现象。
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
自动加速作用,随着反应进行，本体或高浓度聚合体系的粘
度会明显增大，链自由基扩散速率下降，双基终止困难,kt
下降明显；粘度增加对单体小分子的扩散影响不大，链自由
基与单体之间的链增长速率影响不大，因此（ kp/kt1/2)显著增
大，聚合反应速率不降反升。
自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反
应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的
单体，从而使聚合产物分子量显著增加。
自动加速作用也称 凝胶效应 。
在一些聚合产物在反应过程中从体系中沉淀出来的非均相
聚合体系中，由于活性中心可能被包裹，导致链终止反应
难以进行，也可发生自动加速作用。
减缓自动加速作用,提高温度，使用良溶剂
3.3 自 由 基 聚 合 反 应 速 率 方 程
3.4.1 引发剂种类
自由基聚合引发剂 通常是一些可在聚合温度下具有适当的
热分解速率，分解生成自由基，并能引发单体聚合的化合
物。
大致可分为三大类：
（ 1）过氧化物引发剂
常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。
无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
常用的有机过氧化物引发剂有 烷基过氧化氢 （ RC-O-O-H)、
二烷基过氧化物 （ R-O-O-R’）,过氧化酯 （ RCOOOR’）、
过氧化二酰 （ RCOOOCOR’） 和 过氧化二碳酸酯 （ ROOC-O-
O-COOR’） 等。
过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
P h C
O
O O C
O
P h 2 P h C
O
O
P h C
O
O
P h + C O 2
过 氧 化 苯 甲 酰 （ B P O ）
（ 2）偶氮类引发剂
带吸电子取代基的偶氮化合物，分对称和不对称两大类：
R 1 C
R 2
X
N N C R 1
X
R 2
R C
R
X
N N C R 1
X
R 2
对 称 不 对 称
X为吸电子取代基,-NO2,-COOR,-COOH,-CN等
H 3 C C
C H 3
C N
N N C C H 3
C H 3
C N
H 3 C C
C H 3
C N
2 + N 2
偶 氮 二 异 丁 腈 （ A I B N )
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
（ 3）氧化还原体系：过氧化物 +还原剂
水 溶 性
油 溶 性, 有 机 物 / 有 机 物, B P O / N,N - 二 甲 基 苯 胺
无 机 物 / 无 机 物, H 2 O 2 / F e S O 4,( N H 4 ) 2 S 2 O 8 / K H S O 3
有 机 物 / 无 机 物, 有 机 过 氧 化 物 / 低 价 盐
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
无机物 /无机物氧化还原体系
H O O H + F e 2 + H O + O H - + F e 3 +
H O + H 2 O 2 H O O + H 2 O
H O O + H 2 O 2 H O + H 2 O + O 2
H O + F e
2 +
H O
-
+ F e
3 +
竞 争 反 应
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
影响 H2O2的效率和反应重现性，多被过硫酸盐体系代替
常用的是：过硫酸盐 + 低价盐
- O
3 S O O S O 3
- + H S O
3
- S O
4
2 - + S O
4
- + H S O
3
- O
3 S O O S O 3
- + F e 2 + S O
4
2 - + S O
4
- + F e 3 +
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
有机物 /无机物氧化还原体系：有机过氧化物 + 低价盐
R - O - O - R + F e
2 +
R O
-
+ R O + F e
3 +
R - O - O - H + F e
2 + O H - + F e 3 + + R O
R - O - O C
O
R ' + F e 2 + R ' C O O
-
+ F e
3 +
+ R O
低价盐,Fe2+,Cr3+,V2+,Cu+等
有机物 /有机物氧化还原体系,BPO + N,N-二甲基苯胺
N
C H 3
C H 3
C
O
O O C
O
+
N
C H 3
C H 3
+ P h C O 2
-
C
O
O+
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
（ 4）含功能基引发剂
含功能基的引发剂可把所含功能基引入聚合物分子链的末端合成末端功能
基化高分子。如：
H O O C C
O
O O t - B u H O O C C
O
O O t - B u+
H O O C C
O
O
C
O
O O t - B uC HH 2 C C
O
OC HH 2 C O t - B u+
C
O
OC HH 2 C
大 分 子 单 体
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
（ 5）光引发剂
过氧化物和偶氮化合物可以热分解产生自由基，也可以
在光照条件下分解产生自由基，成为光引发剂。
除过氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸和二
苯基乙二酮等也是常用的光引发剂。
R S S R 2 R S
二 硫 化 物
h n
P h C
O
C H
O H
P h P h C
O
C H
O H
P h+
安 息 香 酸
h n
P h C C P h
O O
P h C
O
2
h n
二 苯 基 乙 二 酮
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
光引发的特点,
（ 1） 光照立刻引发，光照停止，引发也停止，因此易
控制，重现性好；
（ 2） 每一种引发剂只吸收一特定波长范围的光而被激
发，选择性强；
（ 3） 由激发态分解为自由基的过程无需活化能，因此
可在低温条件下进行聚合反应，可减少热引发因温度较
高而产生的副反应。
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
R O O R ' R O + R ' O
R N N R ' R + R ' + N 2
单分子一级反应
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
3.4.2 引发剂热分解反应动力学
引发剂分解速率 Rd = -d[I]/dt = kd[I]
t=0时引发剂浓度为 [I]0,上式积分得
ln([I]0/[I]) = kdt
1 [I]0 0.693t
1/2 = ln =k
d [I]0/2 kd
kd与温度有关,t1/2与温度有关，同一引发剂在不同温度下有
不同的 t1/2。
工业上常用某一温度下引发剂半衰期的长短或相同半衰期所
需温度的高低来比较引发剂的活性。
根据 60oC时 的半衰期把引发剂分为高、中、低活性三大类：
高活性,t1/2 < 1h; 中活性,1h < t1/2 < 6h; 低活性,t1/2 > 6h
引发剂分解 50%所需的时间定义为 引发剂半衰期 t1/2
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
副反应,使引发剂的引发效率下降。
P h P h
P h C
O
O + P h P h C
O
O P h
引 发 自 由 基 的 再 结 合, 以 B P O 为 例
2 P h
3.4.3 引发剂的引发效率
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
引发剂分解速率 Rd=kd[I],引发速率 Ri = 2fkd[I]
笼蔽效应 （ Cage Effect)
引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所
包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼
蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱
导分解等副反应。
P h C
O
O O C
O
P h P h+ P h C
O
O P h + P h C
O
O
引 发 自 由 基 对 引 发 剂 的 诱 导 分 解
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
3.4.4 其他引发作用 （一般了解）
（ 1）热聚合
有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。
常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。
聚合反应机理：
（ i） Diels-Alder加成机理,如苯乙烯热聚合
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
H
+
+
C HH
3
C
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
（ ii） 双自由基机理,如甲基丙烯酸甲酯热聚合
H 2 C C
C O O C H 3
C H 3
2 C
C O O C H 3
C H 3
C H 2 C H 2 C
C H 3
C H 3
转 化 成 单 自 由 基 引 发 聚 合
（ iii） 电子转移机理,如二氧六环单烯与马来酸酐热聚合
O
O
O
O
O
+
e
O
O
O
O
O
+
H
O
O
O
O
O
+
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
（ 2）光聚合
（ i） 光直接引发
能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团
的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。
其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激
发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：
H 2 C C H C O C H 3
O
H 2 C C H C
O
H 2 C C H C O C H 3
O
* + C H
3 O
或 H 2 C C H C O C H 3
O
+
h n
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
（ ii） 光敏剂间接引发
光敏剂的作用,吸收光能后在以适当的频率把吸收的能
量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
Z [Z]*
[Z]* + M [M]* +Z
[M]* R1? + R2?
常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。
（ 3）辐射引发
用于高能辐射聚合的有 a,b,? 和 X射线，由于其能量比紫
外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离
子自由基，因此也称离子辐射。
可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生
的初级自由基是多样的。
3.4 自 由 基 聚 合 的 链 引 发 反 应
3.5.1 链增长速率常数的影响因素
kp与单体结构和反应条件有关。
（ 1）单体结构的影响
（ i） 共轭效应
单体生成的自由基共轭稳定化程度越低，反应性越高，
kp值越大。如 CH3COOCH=CH2是非共轭单体，其 kp值比苯
乙烯、共轭双烯等单体的大。
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
（ ii） 极性效应
取代基的极性效应越强,kp值越大。如
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
C H 3 C l
C N
k p 8 4 1 5 0 2 1 9
(iii)空间位阻
双键上取代基体积越大,kp值越小。
1,2-二取代烯烃，位阻大，且极化程度低，一般
不能均聚。
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
（ 2）温度的影响
kp值随温度升高而增大，遵守 Arrhenius方程。
但温度升高也可使聚合反应的逆反应 — 解聚反应 的速率增大，
并且其增大速率比 kp更快。
M P
聚 合 k p
解 聚 k - p
解聚反应活化能高，温度低时，可忽略；但 k -p随温度升高
而增大的速率比 kp快，高温条件下，解聚不可忽略。
T
kp
k -p
Tc
k
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
一般把解聚反应速率与链增长速率相等时的温度叫做某单
体的 最高聚合温度 Tc(Ceiling temperature)。
（ 3）压力的影响
化学反应在一定温度下，反应速率常数 k与压力 P具有
以下关系：
dlnk / dP = - DV*/RT
式中 DV*为 起始态与活化过渡态的摩尔体积之差。
一般聚合反应多为体积减小的反应，其 DV*为 负值，因此
kp随 P增大而增大。
其次，体系的 P增大，还会导致体系粘度的增大，从而
产生自动加速作用，使聚合反应速率和产物分子量都增大。
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
3.5.2 链增长反应中单体的加成方式
（ 1）单体单元的连接方式
链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种：
C H 2 C H
X
C H 2 C H
X
C H 2 C H
X
C H C H 2
X
( 首 - 尾 ） （ 首 - 首 ）
C H C H 2
X
C H 2 C H
X
（ 尾 — 尾 ）
以何种方式为主取决于两方面因素,X的共振效应与空间位阻
取代基的空间位阻,首尾连接位阻小，首首连接位阻大
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
C H 2 C H
X
C H 2 C H
X
C H 2 C H
X
C H C H 2
X
( 首 - 尾 ） （ 首 - 首 ）
因此首 -尾加成结构应占大多数（一般 98%~99%）。
H
H X
H
H
XH
H
M n
( 单 体 分 子 ）
（ 链 自 由 基 ）
X
H H
H
H
XH
H
M n
（ 单 体 分 子 ）
（ 链 自 由 基 ）
首尾连接 首首连接
取代基对链自由基的共振作用,首尾连接所得自由基与取代
基有共振作用，较稳定；而首首或尾尾连接则无；
但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首 -
首结构含量会稍高。
如：
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
C H 2 C H
F
C H 2 C
F
F
聚 氟 乙 烯 聚 偏 二 氟 乙 烯
首 -首结构含量,13-17% 5-6%
（ 2）立体定向性
由于自由基聚合的链增长活性中心 — 链自由基周围
不存在定向因素，因此很难实现定向聚合。
链自由基为平面型 sp2杂化，单体与之加成时，由于
无定向因素，可随机地由面的上、下方加成，因而原链
自由基在反应后由 sp2杂化转变为 sp3杂化时，其取代基的
空间构型没有选择性，是随机的，得到的常常是 无规立
构高分子 。
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
（ 3）共轭双烯烃聚合
共轭双烯烃聚合时可以进行 1,2-和 1,4-加成得到相应
的 1,2-和 1,4-加成高分子。如丁二烯：
H 2 C C H C H C H 2
R
C HR C H 2 C H C H 2
C H 2 C H
C H
C H 2
C H 2
C
H
C
H
C H 2 C H 2
C
H
C
C H 2
H
1,2 - 加 成 顺 式 1,4 - 加 成
反 式 1,4 - 加 成
3.5 自 由 基 聚 合 的 链 增 长 反 应
链转移反应,链自由基除了进行链增长反应外，还可向
其它分子发生链转移反应，在其本身失去活性生成高分子
链的同时，生成一个新的自由基，如果新的自由基具有足
够活性的话，可再引发单体聚合：
M + X P + X
X + M M
k a M
聚 合
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
3.6.1 链转移反应类型
（ 1）单体链转移反应
C H 2 C H
X
+ H 2 C C H
X
k t r M
C H C H
X
+ H 3 C C H
X
( 1 )
C H 2 C H
X
+ H 2 C C H
X
k t r M
C H 2 C H 2
X
+ H 2 C C
X
( 2 )
反应（ 2）活化能大，向单体的链转移反应多为反应（ 1）。
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（ 2）引发剂链转移反应
C H 2 C H
X
+ R - R C H 2 C H
X
R + R
引 发 剂
k t r I
即链自由基对引发剂的 诱导分解 。
有机过氧化物 引发剂相对较易链转移，链转移时其过氧键
发生断裂：
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
C H 2 C H
X
+ R - O - O - R C H 2 C H
X
O R + R O
引 发 剂
k t r I
偶氮化合物 一般不易发生引发剂链转移,
（ 3）高分子链转移反应,易发生在单体转化率较高时
C H 2 C H
X
C H 2
H
C C H 2
X
H
C
X
+
C H 2 C H 2
X
C H 2 C C H 2
X
H
C
X
+
高 分 子 自 由 基 （ p o l y r a d i c a l )
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
高 分 子 自 由 基 间 偶 合
C H 2 C C H 2
X
H
C
X
C H 2 C C H 2 C
XX
交 联 高 分 子
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
+ H 2 C C H
X
C H 2 C C H 2
X
H
C
X
支 化 高 分 子高 分 子 自 由 基
C H 2 C C H 2
X
H
C
X
C H 2 C H
X
链 自 由 基 与 高 分 子 自 由 基 偶 合
（ 4）溶剂或链转移剂链转移反应
C H 2 C H
X
+
k t r S C H
2 C H 2
X
H S + S
链转移剂：指有较强链转移能力的化合物。
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
Rp Rp
Xn = =
Rtr + Rt RtrM + RtrI + RtrS + Rt
Rp = kp[M?][M];
RtrM = ktrM[M?][M]; RtrI =ktrI[M?][I]; RtrS = ktrS[M?][S]
Rt = 2kt[M?]2
各速率方程代入后取倒数得：
1 ktrM ktrI[I] ktrS[S] 2ktRp
= + + +
Xn kp kp[M] kp[M] kp2[M]2
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
3.6.2 链转移反应对聚合产物聚合度的影响
链转移常数, 链转移速率常数与链 增长速率常数之比,C
= ktr/kp。 它表明链转移反应发生的难易,C越大，链转移
反应越易发生，该化合物的链转移能力越大。
1 [I] [S] 2ktRp
= CM + CI + CS +
Xn [M] [M] kp2[M]2
可见聚合产物聚合度不仅与单体浓度、引发剂浓度、链转
移剂浓度有关，而且还与单体、引发剂及链转移剂的链转
移能力有关。具体如下：
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（ i） 常见单体的 CM一般较小，多为 10-5数量级，故可忽略。
（ ii） CI虽然 比 CM和 CS大，但由于引发剂浓度一般很小，
所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大。
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（ iii） 溶剂链转移常数 CS取决于溶剂的结构，如分子中有活
泼氢或卤原子时,CS一般较大。特别是脂肪族的硫醇 CS较大，
常用做 分子量调节剂 。
1 [I] 2ktRp= C
M + CIX
n0 [M] kp2[M]2
1 1 [S] = + C
SX
n Xn0 [M]
在单体、引发剂及其浓度不变的前提下，
可通过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来
达到调节聚合产物聚合度的目的。
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
（ iv） 向高分子的链转移常数都较小，在反应初期可忽
略。
向高分子的链转移除得到一个较小聚合度的高分子
外，还会产生比原增长链聚合度更大的支化高分子，甚
至交联高分子，因此向高分子的链转移未必会引起聚合
度的降低。
在乙烯高压自由基聚合反应中，向高分子的链转移
较明显，所得聚合产物是支化聚乙烯，堆砌密度低，常
称 低密度聚乙烯 （ LDPE)。
3.6 自 由 基 聚 合 的 链 转 移 反 应
自由基聚合的链终止主要为双基终止：包括双基歧化终止
和双基偶合终止
C H 2 C H
X
2
C H 2 C H
X
C H C H 2
X
C H C H
X
C H 2 C H 2
X
+
偶 合
歧 化
3.7 自 由 基 聚 合 的 链 终 止 反 应
一般单取代乙烯基单体聚合时以偶合终止为主，而二元取
代乙烯基单体由于立体阻碍难于双基偶合终止。
如甲基丙烯酸甲酯：
C H 2 C
C H 3
CO
O C H 3
3.7 自 由 基 聚 合 的 链 终 止 反 应
其链自由基带两个取代基，立阻较大，不易双基偶合终止，相
反却有 5个 a-H,因而更容易脱去一个 a-H发生歧化终止。
除双基终止外，在引发剂浓度很高时，引发剂分解产生的初级
自由基可与链自由基进行终止反应 — 单基终止
在聚合产物不溶于单体或溶剂的 非均相聚合 体系中，聚合过程
中，聚合产物从体系中沉析出来，链自由基被包藏在聚合物沉
淀中，使双基终止成为不可能，而表现为 单分子链终止 。
3.8.1 阻聚剂与缓聚剂
能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的
低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为 阻聚剂
（ inhibitor)； 能使聚合反应速率减慢的化合物称为 缓聚剂
(retarding agents)。
当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂
开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻
聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开
始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称 诱导期
(induction period,ti).
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
阻聚剂 会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，
不会改变聚合速率。
缓聚剂 并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，
只会减慢聚合反应速率。
但有些化合物 兼有阻聚作用与缓聚作用,即在一定的反
应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻
聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
时间
单
体
转
化
率
I II
III
IV
I 无阻聚剂与缓聚剂
II 加阻聚剂
III 加缓聚剂
IV 兼有阻聚与缓聚
作用
ti 诱导期
ti
单体在贮存、运输过程中常 加入阻聚剂以防止单体聚合,
因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏
或萃取），否则需使用过量引发剂。
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
阻聚剂和缓聚剂大体可分为以下四类：
（ 1）稳定自由基阻聚剂
指含有 氮或氧独电子 的化合物，它们在空气中稳定，与自
由基具有极高的反应活性，反应后生成非自由基，从而可
阻止引发单体聚合。
常见的有以下几种：
N N
O 2 N
O 2 N
N O 2 C
N
N N
N
C H 2
H 3 C
H 3 C C H 3
C H 3
O H
O
D P P H V D Z
T E M P O L
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
N N
O 2 N
O 2 N
N O 2R +
N N
H
O 2 N
O 2 N
N O 2
R
歧 化
这类阻聚剂与自由基的反应可有歧化和夺氢两种方式。
以 DPPH为例：
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
N N
O 2 N
O 2 N
N O 2C
C H 3
H 3 C
C N
+ N N
H
O 2 N
O 2 N
N O 2C
C H 3
H 2 C
C N
+
夺 氢
（ 2）变价金属盐类阻聚剂
一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应
（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使
之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如：
C H 2 C H
X
+ F e
3 +
C l 3 C H 2 C H
X
C l
+ F e
2 +
C l 2
或
H
C C H
X
+ F e
2 +
C l 2 + H C l
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
（ 3）加成反应阻聚剂
与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，
从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。
常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
R + O 2 R O O
R H
R
R O O H
R O O R
R O + O H
2 R O
引 发 聚 合
（ 低 活 性 ）
( i ) O 2
高 温
高 温
因此氧在低温时（ <100oC） 为阻聚剂。高温时则可作引发剂。
C H 2 C H R + O O C H 2 C H R O O
苯 醌
( i i ) 苯 醌
C H C H R + H O O
C H 2 C H R
O
O
C H 2 C H R
H O
O
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
( i i i ) 硝 基 化 合 物, 硝 基 苯, 多 硝 基 苯
M
n
+
N O
2
N O
2
C l
N O
2
N O
2
C l
M
n
R
R H +
N O
2
N O
2
C l
M
n
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
（ 4）链转移反应阻聚剂
一些含活泼氢的芳仲胺和酚类，其活泼氢易被自由基夺
去，而本身则生成因苯环共振作用稳定化的自由基，该自
由基不能引发聚合，而与其它自由基发生终止反应。
常见的有：芳胺，对苯二酚,2,6-二叔丁基 -4-甲基苯酚
等。
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
(i) 芳胺类,如 N-苯基 -b-萘胺
M n +
H
N M n H
N
+
稳 定 自 由 基
O H
R
1
R
2
R
3
R ' + R ' H +
O
R
1
R
2
R
3
O
R
1
R
2
R
3
O
R
1
R
2
R
3
O R '
R
1
R
2
R
3
R '
+
+
O
R
1
R
2
R
3
R '
O
R
1
R
2
R
3
R '
(ii) 酚,如三取代苯酚
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
（ 5）烯丙基单体的自动阻聚作用
在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且
往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应
时，存在加成和转移两个竞争反应：
M n + H 2 C C H C H 2
R
加 成
转 移
M n C H 2 C H
C H 2 R
M n H + H 2 C C H C H
R
H 2 C C H C H
R
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二
级碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行；
另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯
丙基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链
转移反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，
ktr>>kp,烯丙基单体聚合只能得到低聚物，
并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发
单体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，
丙烯腈等：
C H 2 C
C H 3
CO
O C H 3
M n + C H 2 C
C H 3
CO
O C H 3
C H 2 C
C H 3
C N
M n + C H 2 C
C H 3
C N
3.8 自 由 基 聚 合 的 阻 聚 与 缓 聚
由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降
低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键
上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行
加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
3.9.1 本体聚合
自由基聚合反应的实施方法主要有 本体聚合, 溶液聚合,
悬浮聚合, 乳液聚合 。
本体聚合 是单体本身在不加溶剂以及其它分散剂的条件下，
由引发剂或直接由光热等作用下引发的聚合反应，
优点,无杂质，产品纯度高，聚合设备简单。
缺点,体系粘度大，聚合热不易扩散，反应难以控制，易
局部过热，造成产品发黄。自动加速作用大，严重时可导
致暴聚。
工业上多采用两段聚合工艺：
(i) 预聚合,在较低温度下预聚合，转化率控制在 10~30%，
体系粘度较低，散热较容易；
(ii) 后聚合,更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体
转化率 >90%。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类：
（ i） 均相聚合,聚合产物可溶于单体，如苯乙烯,MMA
等；
（ ii） 非均相聚合 （沉淀聚合）：
聚合产物不溶于单体，如乙烯、聚氯乙烯等，在聚合
过程中聚合产物不断从聚合体系中析出，产品多为白
色不透明颗粒。在沉淀聚合中，由于聚合产物不断析
出，体系粘度不会明显增加。
但不管是均相聚合还是沉淀聚合，都会导致自动加
速作用。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
3.9.2 溶液聚合
溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进
行的聚合反应。
生成的聚合物溶于溶剂的叫 均相溶液聚合 ；聚合产物不溶于溶
剂的叫 非均相溶液聚合 。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
优点,
（ i） 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；
（ ii） 体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送；
（ iii） 体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交
联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；
（ iv） 可以溶液方式直接成品。
缺点,
（ i） 单体被溶剂稀释，聚合速率慢，产物分子量较低；
（ ii） 消耗溶剂，溶剂的回收处理，设备利用率低，导致
成本增加；
（ iii） 溶剂很难完全除去；
（ iv） 存在溶剂链转移反应，因此必须选择链转移常数小
的溶剂，否则链转移反应会限制聚合产物的分子量；
（ v） 溶剂的使用导致环境污染问题。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
超临界流体,性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解
能力。
超临界 CO2做聚合溶剂,无毒、便宜、易从聚合产物中除去
和循环使用。
3.9.3 悬浮聚合
悬浮聚合 是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散
成无数的小液珠悬浮于 水 中由 油溶性引发剂 引发而进行的聚
合反应。
在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单
体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
但聚合反应发生在各个单体液珠内，对每个液珠而言，其聚
合反应机理与本体聚合一样，因此悬浮聚合也称小珠本体聚
合。单体液珠在聚合反应完成后成为珠状的聚合产物。
均相聚合：得到透明、圆滑的小珠；
非均相聚合：得到不透明、不规整的小珠。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
在悬浮聚合过程不溶于水的单体依靠强力搅拌的剪切力作用形
成小液滴分散于水中，单体液滴与水之间的界面张力使液滴呈
圆珠状，但它们相互碰撞又可以重新凝聚，即 分散和凝聚是一
个可逆过程 。
为了阻止单体液珠在碰撞时不再凝聚，必须加入 分散剂,分散
剂在单体液珠周围形成一层保护膜或吸附在单体液珠表面，在
单体液珠碰撞时，起隔离作用，从而阻止或延缓单体液珠的凝
聚。
悬浮聚合分散剂主要有两大类：
(i)水溶性的高分子：如聚乙烯醇、明胶、羟基纤维素等；
(ii) 难溶于水的无机物：如碳酸钙、滑石粉、硅藻土等。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
水溶性高分子 难溶于水的无机物
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
悬浮聚合产物的颗粒尺寸大小与搅拌速度、分散剂用量及油
水比（单体与水的体积比）成反比。
由于悬浮聚合过程中存在分散 -凝聚的动态平衡，随着聚合反
应的进行，一般当单体转化率达 25%左右时，由于液珠的粘
性开始显著增加，使液珠相互粘结凝聚的倾向增强，易凝聚
成块，在工业生产上常称这一时期为“危险期”，这时特别
要注意保持良好的搅拌。
由于悬浮聚合在液珠粘性增大后易凝聚成块而导致反应失败，
因此，该方法不适于制备粘性较大的高分子，如橡胶等。
缺点,
（ i） 存在自动加速作用；
（ ii） 必须使用分散剂，且在聚合完成后，很难从聚合产物中
除去，会影响聚合产物的性能（如外观、老化性能等）；
（ iii） 聚合产物颗粒会包藏少量单体，不易彻底清楚，影响聚
合物性能。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
优点,
（ i） 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制，聚合产物分
子量分布窄；
（ ii） 聚合产物为固体珠状颗粒，易分离、干燥。
3.9.4 乳液聚合
乳液聚合 是在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体
在水中分散成乳状液，由 水溶性引发剂 引发而进行的聚合
反应。
乳化剂：能使油水混合物变成乳状液的物质成为乳化剂。
通常是一些兼有亲水的极性基团和疏水（亲油）的非极性
基团的表面活性剂。按其结构可分三大类（按其亲水基类
型）：
反相悬浮聚合,把水溶性的单体分散于有机溶剂中由水
溶性引发剂引发的聚合反应。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
（ i） 阴离子型,亲水基团一般为 -COONa,-SO4Na,-
SO3Na等，亲油基一般是 C11~C17的直链烷基，或是 C3~C6
烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基；
（ ii） 阳离子型,通常是一些胺盐和季铵盐
（ iii） 非离子型,聚乙烯醇，聚环氧乙烷等。
乳液聚合最常使用的是 阴离子型乳化剂,而非离子型乳化
剂一般用做 辅助乳化剂 与阴离子型乳化剂配合使用以提高
乳液的稳定性。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
乳化剂的作用主要有三点：
（ i） 降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散
单体；
（ ii） 在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定；
（ iii） 增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶
束（ micelles),胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极
性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。
乳化剂能形成胶束的最低浓度叫 临界胶束浓度 （简称
CMC）,CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
乳液聚合的引发剂为 水溶性引发剂,常使用水溶性的氧化 -还
原引发体系。如 K2S2O8/Fe2+等。
乳液聚合机理,
在乳液聚合体系中存在单体液滴、微溶有单体的增溶胶束、空
胶束以及以分子状态分散在水中的单体和乳化剂分子。
典型的乳液聚合可分为三个阶段：
（ i） M/P乳胶粒的形成,反应开始时，水中的引发剂分解产
生的初级自由基扩散到增溶胶束内，引发其中的单体进行聚合，
从而形成同时含单体与聚合物的增溶胶束，称 M/P乳胶粒，随
着胶束中单体的消耗，胶束外的单体分子逐渐地扩散进胶束内，
使聚合反应持续进行。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
在此阶段，单体增溶胶束与 M/P乳胶粒并存,M/P乳胶粒
逐渐增加，聚合速率加快，直至单体转化率 ~10%转入第
二阶段；
（ ii） 单体液滴与 M/P乳胶粒并存阶段,单体转化率
10~50%，随着引发剂和单体增溶胶束的消耗,M/P乳胶
粒数量不再增加，聚合速率保持恒定，而单体逐渐消耗，
单体液滴不断缩小，单体液滴数量不断减少；
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
（ iii） 单体液滴消失,M/P乳胶粒子内单体聚合阶段,
M/P乳胶粒内单体得不到补充，聚合速率逐渐下降，直至
反应结束。
在乳液聚合中，初级自由基进入增溶胶束引发单体聚合
后，当另一个自由基进入时，由于自由基浓度高，两者
立刻发生双基终止，因此，每一个胶束内要么只有一个
自由基，要么没有自由基，从统计角度看，由于胶束浓
度很大，多在 1010~1015个 /mL,而初级自由基的生成速率
较小，约为 1013个 /s mL,即平均要间隔 10~100s才会有自由
基进入胶束，因此在第二个自由基进入胶束以前，有足
够的时间生成高分子量的聚合产物，因此乳液聚合常能
得到高分子量的聚合产物。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
优点,
（ i） 聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；
（ ii） 聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于
制备高粘性的聚合物；
（ iii） 能获得高分子量的聚合产物；
（ iv） 可直接以乳液形式使用。
3.9 自 由 基 聚 合 反 应 的 实 施 方 法
