第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
高 分 子 科 学 基 础
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有
两方面的含义：（ 1）单个高分子链的结构；（ 2）许多高分子
链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：
一级结构
近程结构
结构单元的化学组成、连接顺序、
立体构型，以及支化、交联等
二级结构
远程结构
高分子链的形态（构象）以及
高分子的大小（分子量）
链结构
聚集态结构
三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
聚
合
物
的
结
构
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.1 聚合物的结构
高分子的二级结构：
（ 1）高分子的大小（即分子量）
（ 2）高分子链的形态（构象）
7.2 高分子的链结构与高分子的柔顺性
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间
位臵受其键角的限制，但是离第一个键越远，
其空间位臵的任意性越大，两者空间位臵的相
互关系越小，可以想象从第 i+1个键起，其空
间位臵的取向与第一个键完全无关，因此高分
子链可看作是由多个包含 i个键的段落自由连接
组成，这种段落成为 链段 。
ii+1
I,高分子的链结构
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。
高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如
取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
构象是由分子内 热运动 引起的物理现象，是不断改变的，
具有统计性质。因此讲 高分子链取某种构象是指的是它取
这种构象的几率最大 。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
II,高分子的柔顺性
高分子链能够 通过内旋转作用改变其构象的性能 称为 高分
子链的柔顺性 。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。
由于 分子内旋转 是导致分子链柔顺性的根本原因，而高
分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的
柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主
要表现在以下几方面：
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 1）主链结构
当主链中含 C-O,C-N,Si-O键时，柔顺性好。
因为 O,N原子周围的原子比 C原子少,内旋转的位阻小；
而 Si-O-Si的键角也大于 C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即
使在低温下也具有良好的柔顺性。
如：
C
O
O C C
O
N
H
C N
H
C
O
O S i
C H 3
C H 3
O S i
C H 3
C H 3
聚 酯 聚 酰 胺 聚 氨 酯 聚 二 甲 基 硅 氧 烷
当主链中含非共轭双键时,虽然双键本身不会内旋转，但
却使相邻单键的非键合原子（带 *原子）间距增大使内旋转较
容易，柔顺性好。
如：
C H 2 C H 2 C H 2* *
聚 乙 烯
C H 2 C H C H C H 2* *
聚 丁 二 烯柔 顺 性, <
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
当主链中由共轭双键组成时,由于共轭双键因 p电子云
重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、
聚苯：
C H = C H - C H = C H - C H = C H
聚 乙 炔 聚 苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状
结构，可提高分子链的刚性。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 2） 侧基：
侧基的极性 越大，极性基团数目越多，相互作用越强，
单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2
C l
C H 2 C H
C l
柔 顺 性, 聚 乙 烯 > 氯 化 聚 乙 烯 > 聚 氯 乙 烯
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
非极性侧基的体积 越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；
如：
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H
P h
柔 顺 性, 聚 乙 烯 > 聚 丙 烯 > 聚 苯 乙 烯
H
C H
C H 3
对称性侧基,可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，
柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：
（ 3）氢键
如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键
的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
C H 2 C H
2 C
柔 顺 性, 聚 丙 烯 < 聚 异 丁 烯
C H
C H 3
C H 3
C H 3
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 4）链的长短
如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如
果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的
构象数目多，柔顺性好。
但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链
长对柔顺性的影响不大。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.3 高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它
是指聚合物内 分子链的排列与堆砌结构 。
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由
于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的
同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集
态，所得制品的性能也会截然不同，因此 聚合物的聚集态结构
对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要 。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的
加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物
材料具有重要意义。
聚合物的聚集态结构主要包括 晶态结构, 非晶态结构, 液
晶态结构 和 取向态结构 。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.3.1 聚合物的晶态结构
根据 结晶条件 不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球
晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。
I,结晶形态
（ 1）单晶
具有一定几何外形的薄片
状晶体。一般聚合物的单晶只
能从 极稀溶液 （质量浓度小于
0.01wt%)中 缓慢结晶 而成。
单晶
（ 2）球晶
聚合物最常见的结晶形态，为圆球
状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚
合物从 浓溶液中析出或由熔体冷却 时形
成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察
到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑
十字消光图象。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
球晶的黑十字消光现象
（ 3）伸直链晶片
由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶
体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长
度相当。这种晶体主要形成于 极高压力 下。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性
能
（ 4）纤维状晶和串晶
纤维状晶是在 流动场的作用 下使高分子链的构象发生畸变，
成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而
成。分子链取向与纤维轴平行。
聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
II,聚合物的晶态结构模型
聚合物晶态结构模型有两
种：
缨状胶束模型,认为结晶
聚合物中 晶区 与 非晶区 互相
穿插,同时存在 。在晶区分
子链相互平行排列成规整的
结构，而在非晶区分子链的
堆砌完全无序。该模型也称
两相结构模型 。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
两相结构模型
折叠链模型,聚合物晶体中，高分
子链以折叠的形式堆砌起来的。
伸展的分子倾向于相互聚集在一起
形成链束，分子链规整排列的有序链
束构成聚合物结晶的基本单元。这些
规整的有序链束表面能大自发地折叠
成带状结构，进一步堆砌成晶片。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
特点,聚合物中晶区与非晶区同时存
在，同一条高分子链可以是一部分结
晶，一部分不结晶；并且同一高分子
链可以穿透不同的晶区和非晶区。
折叠链模型
III,聚合物结晶过程的特点
聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个
特点：
（ 1）结晶必须在玻璃化温度 Tg与熔点 Tm之间的温度范围内
进行。
聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历 晶核形成
和 晶粒生长 两过程。温度高于熔点 Tm,高分子处于熔融状态，
晶核不易形成；低于 Tg,高分子链运动困难，难以进行规整
排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，
出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：
Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5
（ 2） 同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变
化 。
一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度
又减慢。
（ 3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限 。
熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则
窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成
的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。
IV,聚合物结晶过程的影响因素
（ 1）分子链结构
聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡 分子结
构对称 （如聚乙烯）,规整性好 （如有规立构聚丙烯）、
分子链相互作用强 （如能产生氢键或带强极性基团，如聚
酰胺等）的聚合物易结晶。
分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越
简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越
好，结晶速度越快。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 2）温度,温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚
微，但结晶速度常数可相差上千倍
（ 3）应力,应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高
结晶速度。
（ 4）分子量,对 同一聚合物 而言，分子量对结晶速度有显
著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，
（ 5）杂质,杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有
的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起
成核作用（晶核），称为成核剂。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
V,结晶对聚合物性能的影响
结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子
链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、
耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料
的使用性能。
但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，
对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶
会使橡胶失去弹性，发生爆裂。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.3.2 聚合物的非晶态结构
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不
仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中
也存在非晶区。
非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）
及结晶聚合物中的非晶区。
由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的
多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种
理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争
议，无定论。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.3.3 聚合物的液晶态
液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序
性（导致 各向异性 ），又具有液态的连续性和流动性。
根据形成条件的不同分为：
热致性液晶,受热熔融形成各向异性熔体；
溶致性液晶,溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 1） 高分子液晶形成条件
聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：
（ i） 分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度
之比 R>>1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。
（ ii） 分子链上含有苯环或氢键等结构；
（ iii） 若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 2）高分子液晶的分类
高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和
胆甾型。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
近晶型
（ i）近晶型,棒状分子通过垂直于分子
长轴方向的强相互作用，互相平行排列
成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状
分子只能在层内活动。
向列型
（ ii） 向列型,棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不
分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状
分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ iii）胆甾型,棒状分子分层平行排列，
在每个单层内分子排列与向列型相似，
相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转
一定角度，分子长轴在旋转 3600后复原。
两个取向相同的分子层之间的距
离称为胆甾型液晶的 螺距 。
胆甾型
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.3.4 聚合物的取向态
取向 (orientation),在外力作用下，分子链沿外力方向平
行排列。
聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶
聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。
未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性
能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性
能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减
弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能
不同。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
聚合物的取向一般有两种方式：
单轴取向,在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个
方向取向。
如纤维纺丝：
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
再如薄膜的单轴拉伸
双轴取向,一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉
伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面
的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
薄膜的双轴拉伸取向：
7.3.5 聚合物的共混
所谓 共混聚合物 (polymer blend)是通过简单的工艺过程
把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同
分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称 聚
合物合金 。
通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性
能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）
来获得适应所需性能的材料。
共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不
同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法
把不同性能的聚合物链段连在一起。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
通过共混可带来多方面的好处：
（ 1）改善高分子材料的机械性能；
（ 2）提高耐老化性能；
（ 3）改善材料的加工性能；
（ 4）有利于废弃聚合物的再利用。
共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，
若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）
很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。
7.4 聚合物的溶解特性
由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交
联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此
聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分
子化合物溶解不同的特性：
（ 1） 聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：
（ i）溶胀,由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分
子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分
子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子
链还不能做扩散运动；
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ ii）溶解,随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的
空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而
削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其
他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶
解过程方告完成。
溶胀可分为 无限溶胀 和 有限溶胀 。
无限溶胀 是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均
相的溶液；
有限溶胀 是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条
件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚
合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，
不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的
运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。
对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成
化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，
因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因
此可发生溶胀。
（ 2） 聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解
度越小；反之，溶解度越大。
（ 3） 非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互
作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱
溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶
态，才能溶解。如线形聚乙烯。
但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢
键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。
对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶
度越高，溶解越困难，溶解度越小。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
聚合物溶剂的选择
（ 1）极性相似原则,相似者相容
（ 2）溶度参数相近原则：
溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。
定义为单位体积汽化能的平方根。用 d来表示。常见溶剂的
溶度参数可查手册。
若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶
剂的溶度参数计算如下式：
δm = φ1δ1 ＋ φ2δ2 （ φ为体积分数）
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 3）溶剂化原则,即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把
链分离而发生溶胀，直到溶解。
溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），
另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。
常见的亲电性基团：
-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl
常见的亲核性基团：
-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,-CH2COCH2-,
-CH2OCOCH2-,-CH2-O-CH2-
7.5 聚合物的力学状态及其转变
聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态
和聚集态。
相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学
参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅
与热力学参数有关，而与过程无关，也称 热力学状态 。
聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别
是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为 力学状态 。力学
状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。
聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学
性能也不同。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.5.1 非晶态聚合物的力学三态及其转变
若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试
样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该
聚合物试样的 温度 --形变曲线 （或称 热 --机械曲线 ）。
非晶态聚合物典型的热 --机械曲线如下图，存在两个斜
率突变区，这两个突变区把热 -机械曲线分为三个区域，分
别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运
动特征各有不同。
形
变
温度
I
II
III
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
在区域 I,温度低，链段运动被冻结,只有侧基、链节、
链长、键角等的局部运动,因此聚合物在外力作用下的形
变小，具有 虎克弹性行为,形变在瞬间完成，当外力除去
后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与
无机玻璃相似，称为 玻璃态 。
玻
璃
态
温度
形
变 I
II
III
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，
当温度升高到某一程度时,链段运动得以充分发展,形变发
生突变，进入区域 II,这时即使在较小的外力作用下，也能
迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢
复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的
性能称 高弹性,相应的力学状态称 高弹态 。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
温度
形
变 I
II
III玻璃
态
高弹态
由玻璃态向高弹态发生
突变的区域叫 玻璃化转变区,
玻璃态开始向高弹态转变的
温度称为 玻璃化转变温度
（ glass temperature),以 Tg
表示。
形
变
温度
I
II
III玻
璃
态
高弹态
玻
璃
化
转
变
区
Tg
粘流态粘
弹
态
转
变
区
Tf
交联聚合物
Ma Mb Mb > Ma
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致 整个分
子链质量中心发生相对位移,聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这
种力学状称为 粘流态 。高弹态开始向粘流态转变的温度称为 粘流温度,以 Tf
表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大,Tf越高。交联
聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。
玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态 。
7.5.2 晶态聚合物的力学状态及其转变
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，
当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察
到 Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使
其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有
一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。
形
变
温度Tg
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物
整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的
Tf是否大于晶区的 Tm。 若 Tm>Tf,则当晶区熔融后，非晶区
已进入粘流态，不呈现高弹态；若 Tm<Tf,晶区熔融后，聚
合物处于非晶区的高弹态，只有当温度 >Tf时才进入粘流态。
形
变
温度Tg
Tm>Tf
Tm<Tf
Tm
高结晶度（ >40%)
聚合物
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.5.3 力学状态的分子运动特点
聚合物的分子运动具有以下特点：
（ 1）运动单元的多重性,
聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、
链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运
动）。
（ 2）聚合物分子的运动是一个松弛过程,
在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通
过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运
动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称
为 松弛过程 。松弛过程是一个缓慢过程。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 3）聚合物的分子运动与温度有关,
温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩
大运动空间。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：
玻璃态,温度低，链段的运动处于冻结,只有侧基、链
节、链长、键角等局部运动,形变小；
高弹态, 链段运动 充分发展，形变大，可恢复；
粘流态,链段运动剧烈，导致 分子链发生相对位移,形
变不可逆。
7.5.4 聚合物的玻璃化转变理论
当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。
Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。
（ 1）转变机理,自由体积理论
自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子
链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间
未被占据的空隙称 自由体积 。
自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度
时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动
空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为
玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值
时的温度。
（ 2） Tg的影响因素
（ i）聚合物的结构, Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链
段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此 Tg与高分子链
的柔顺性相关，柔顺性好,Tg低，柔顺性差,Tg高。
具体表现如下：
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
C H 2 C H
C H 3
C H 2 O S i O
C H 3
C H 3
T g ( o C ) - 1 8 - 5 0 - 1 2 3
a。主链结构,主链由饱和单键所组成的聚合物，如 -C-C-，
-C-N-,-C-O-,-Si-O-等，柔顺性较好，一般 Tg不高：
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
主链中引入 孤立双键,可提高分子链的柔顺性，使 Tg降低，
如：
C H 2 C H
C H 3
T g ( o C ) - 1 8
C H 2 - C H = C H - C H 2
- 7 3
C H 3
主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环,可提高分子链的
刚性,Tg升高，如：
O C
C H 3
C H 3
C O O O
H 3 C
H 3 C
聚 碳 酸 酯 聚 苯 醚
T g (
o
C ) 1 5 0 2 2 0
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
b,侧基或侧链：
侧基的极性越强，数目越多,Tg越高，如：
C H 2 C H
C H 3
T g ( o C ) - 1 8
C H 2 C H
C l
C H 2 C H
O H
C H 2 C H
C N
聚 丙 烯 聚 氯 乙 烯 聚 乙 烯 醇 聚 丙 烯 腈
8 1 8 5 9 0
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差,Tg越高，
如：
C H 2 C H
C H 3
T g (
o
C ) - 1 8
聚 丙 烯
C H 2 C H
C C H 3
C H 3
H 3 C
C H 2 C H C H 2 C H
N
聚 ( 3,3 - 二 甲 基 - 1 - 丁 烯 ） 聚 苯 乙 烯 聚 乙 烯 基 咔 唑
6 4 1 0 0 2 0 8
柔性侧链越长，分子链柔顺性越好,Tg越低，如：
C H 2 C
C H 3
C O O R
（ 聚 甲 基 丙 烯 酸 酯 ）
R = - C H 3, - C 2 H 5, - C 3 H 7, - C 4 H 9, - C 8 H 1 7, - C 1 8 H 3 7
T g (
o
C ) 1 0 5 6 5 3 5 2 0 - 2 0 - 1 0 0
如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性,Tg下降，
如：
C H 2 C H
C l
C H 2 C
C l
C l
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C
C H 3
C H 3
T g ( o C ) 8 1 - 1 7 - 1 8 - 7 0
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
c。分子量, 当分子量较低时,MW↗, Tg↗ ；当分子量足
够大时，分子量与 Tg无关。
d。化学交联, 交联度 ↗,分子链运动受约束的程度 ↗,分
子链柔顺性 ↘, Tg↗ 。
（ ii）共聚、共混与增塑
共聚（二元共聚物）, 无规共聚物 的 Tg通常介于共聚单体
各自均聚物的 Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物
的 Tg。
嵌段共聚物 和 接枝共聚物,若两组分相容只表现出一 Tg，
若两组分不相容，表现两 Tg。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
共混,
两组分相容,均相体系，只有一个 Tg，介于两组分 Tg之间；
两组分不相容,出现相分离，具有两个 Tg，其值分别接近两
组分 Tg；
两组分部分相容,相容性愈好，共混物的两个 Tg愈接近。
增塑,聚合物的 Tg可通过加入适宜的增塑剂来降低。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ iii）外界条件,聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过
程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长
短对 Tg都有影响。
测定 Tg时升温或降温速度慢,Tg偏低；外力作用速度快，
Tg高；单向外力可促使链段运动，使 Tg降低，外力愈大,Tg降
低愈明显。
7.5.5 聚合物的熔体流动
当温度高于非晶态聚合物的 Tf、晶态聚合物的 Tm时，聚
合物变为可流动的 粘流态 或称 熔融态 。热塑性聚合物的加工
成型大多是利用其熔体的流动性能。
聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用
的是 熔融指数,指在一定的温度下和规定负荷下,10min内
从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质
量，用 MI表示，单位为 g/10min。
对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流
动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因
此不具可比性。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
I,聚合物熔体流动特点
（ 1）粘度大，流动性差,这是因为高分子链的流动是通过
链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过
链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。
（ 2）不符合牛顿流动规律,在流动过程中粘度随切变速率
的增加而下降。
（ 3）熔体流动时伴随高弹形变,因为在外力作用下，高分
子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸
展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
II,聚合物 Tf的影响因素
Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。
受多种因素的影响：
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 1）分子链结构,凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均
可使 Tf下降；
（ 2）分子量的影响, Tf是整个分子链开始运动的温度,M越
大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，
Tf越高。
（ 3）外力大小及其作用时间, 外力 ↗, Tf↘ ；外力作用时间
↗,有利粘性流动，相当于 Tf下降。
（ 4）加入增塑剂可降低聚合物的 Tf。
聚合物的耐热性包含两方面,热稳定性 — 耐热降解、热氧化
性能； 热变形性 — 受热时外观尺寸的改变
（ 1）热稳定性, 聚合物在高温条件下可能产生两种结果：
降解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物
分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为提高耐热性：
（ a） 尽量避免分子链中弱键的存在；
（ b） 引入梯形结构；
（ c） 在主链中引入 Si,P,B,F等杂原子，即合成元素有
机聚合物。
7.6 聚合物的耐热性
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 2）热变形性,受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必
然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其
Tg或 Tm,必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用，
为此可有以下几条途径：
（ a） 增加结晶度；
（ b） 增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或侧基上引
入芳香环或芳香杂环；
（ c） 使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加
热到分解温度以上才遭破坏。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.7 聚合物的力学性能
聚合物的力学性能指的是其受力后的响应,如形变大小、形
变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来
表征。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.7.1 表征力学性能的基本指标
（ 1）应变与应力
材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称
应变 或 形变,通常以 单位 长度（面积、体积）所发生的变化
来表征。
材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对
抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力
就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡
时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义
为 应力 。
材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式
主要有以下三种基本类型：
（ i）简单拉伸（ drawing)：
材料受到一对 垂直于材料截面, 大小相等, 方向相反 并在 同
一直线 上的外力作用。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
拉伸应力 ?= F / A0 （ A0为材料的起始截面积）
拉伸应变（相对伸长率） e= （ l - l0） /l0 = Dl / l0
简单拉伸示意图
A0
l0 l
D l
A
F
F
材料在拉伸作用下产生的形变称为 拉伸应变,也称 相对
伸长率 （ e）。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ ii）简单剪切 (shearing)
材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条
直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值
定义为剪切应变（ ?）。
A0 F
F
?
简单剪切示意图
剪切应变 ? = tg ?
剪切应力 ?s = F / A0
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ iii）均匀压缩 （ pressurizing)
材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称 压缩应变 （ ?
V）。
A0
材料经压缩以后，体积由 V0缩小为 V，则压缩应变：
? V = （ V0 - V） / V0 = DV / V0
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。
（ iv）弯曲 （ bending)
对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形
式：
F
一点弯曲
（ 1-point bending）
F
三点弯曲
（ 3-point bending）
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ v）扭转 （ torsion）：对材料施加扭转力矩。
F
F
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 2）弹性模量
是指在弹性形变范围内 单位应变所需应力的大小 。是材料
刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本
类型的模量如下：
拉伸模量 （杨氏模量） E,E = ? / e
剪切模量 （刚性模量） G,G = ?s / ?
体积模量 （本体模量） B,B = p / ? V
（ 3）硬度,是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。
（ 4）机械强度
当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破
坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条
件下材料所能承受的最大应力。
根据外力作用方式不同，主要有以下三种：
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ i）抗张强度
衡量材料抵抗 拉伸 破坏的能力，也称 拉伸强度 。
厚度 d宽度 b
在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向
施加拉伸负荷，直至试样被拉断。
P
P
试样断裂前所受的最大负荷 P与试样横截面积之比为抗张
强度 ?t,?t = P / b ? d
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ ii） 抗弯 强度
也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试
验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。
设试验过程中最大的负荷为 P，则抗弯强度 ?f为：
?f = 1.5Pl0 / bd2
P
d
b
l0/2 l0/2
抗弯强度测定试验示意图
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ iii）冲击强度 （ impact stength)（ ?i）
冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截
面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本
方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。
试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功 W，因此冲
击强度为,?i = W / bd
冲击强度测定试验示意图
冲击头，以一定速度对试样
实施冲击
P
b
l0/2 l0/2
d
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.8 玻璃态聚合物的屈服与断裂
玻璃态聚合物被拉伸时，
典型的应力 -应变曲线如右图：
在曲线上有一个应力出现极大
值的转折点 B，叫 屈服点,对
应的应力称 屈服应力 （ ?y ）；
xB
应变
应
力
eb
?b
?y
玻璃态聚合物的应力 -应变曲线
在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经
过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；
当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称
断裂应力 （ ?b ），相应的应变称为 断裂伸长率 （ eb）。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
材料在屈服点之间发生的断裂称为 脆性断裂 ；在屈服点后发
生的断裂称为 韧性断裂 。
在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。但
是如果将试样温度升到其 Tg附近，该形变则可完全复原，因此
它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段
运动所引起的。－－ 强迫高弹形变
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
xB
应变
应
力
eb
?b
?y
玻璃态聚合物的应力 -应变曲线
原因在于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链
段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于
聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变
也就得不到恢复原，只有当温度升至 Tg附近，使链段运动解冻，
形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相
同的，都是由链段运动所引起。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
强迫高弹形变产生的原因
根据材料的力学性能及其应力 -应变曲线特征，可将非晶态
聚合物的应力 -应变曲线大致分为六类：
（ 1）材料硬而脆,在较大应力作用下，材料仅发生较小的应
变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但
受力呈脆性断裂，冲击强度较差。
e
?
（ 1） （ 2）
e
?
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 2）材料硬而强,在较大应力作用下，材料发生较小的应
变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度
e
?
（ 4）
（ 4）材料软而韧,模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断
裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。
e
?
（ 3）
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 3）材料强而韧,具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，
材料受力时，属韧性断裂。
以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。
e
?
（ 5）
e
?
（ 6）
（ 5）材料软而弱,模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。
如未硫化的天然橡胶。
（ 6）材料弱而脆,一般为低聚物，不能直接用做材料。
附,强与弱从断裂强度 ?b比较；硬与软从模量 E（ ?/e）比较；
脆与韧则可从断裂伸长率比较。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.9 晶态聚合物的拉伸
晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力 -应变曲线如下图：
Y
e
?
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的，拉伸使
得晶轴与外力方向不同的微晶熔化，分子链沿外力方向取向再
重排结晶，使得取向在熔点以下不能复原，因之产生的形变也
不能复原，但加热到熔点附近形变能复原，因此晶态聚合物的
大形变本质上也属高弹性。
玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但
其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸
只使分子链发生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的
变化，包含结晶熔化、取向、再结晶。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.10 聚合物强度的影响因素
（ 1）有利因素
（ i）聚合物自身的结构,主链中引入芳杂环，可增加链的
刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度
的提高。
（ ii）结晶和取向,结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，
但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。
（ iii）共聚和共混,共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚
物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。
（ iv）材料复合,聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料
得以提高。如纤维增强复合材料之一 --玻璃钢。
（ 2）不利因素
（ i）应力集中,若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近
局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后
应力再向其它部位传递。
缺陷的产生原因多种，如聚合物中的小气泡、生产过程中
混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。
（ ii）惰性填料,有时为了降低成本，在聚合物中加入一些
只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰
性填料往往使聚合物材料的强度降低。
（ iii）增塑,增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹
性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。
（ iv）老化
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.11 高弹态聚合物的力学性能
高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。
（ 1）高弹性的特点,
（ i） 弹性模量小，形变量很大； （ ii） 形变需要时间：形变
随时间而发展直至最大形变； （ iii） 橡胶受拉伸会发热。
（ 2）高弹性的本质
高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷
曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，
分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状
态，因而形变可逆。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.12 聚合物的力学松弛 --粘弹性
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达
到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形
变随时间线性发展。
聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的
关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性
能称为 粘弹性 。
聚合物的力学性能随时间的变化统称为 力学松弛 。最基
本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗
等。这里主要介绍蠕变和应力松弛。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 1）蠕变
在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间
而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。
蠕变过程包括三种形变：
e1
t1 t2 t
普弹形变示意图
（ i） 普弹形变 （ e1）：
聚合物受力时，瞬时发生的
高分子链的键长、键角变化引起
的形变，形变量较小，服从虎克
定律，当外力除去时，普弹形变
立刻完全回复。如右图：
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ ii） 高弹形变 （ e2）：
聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，
形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间
相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
e2
t1 t2 t
高弹形变示意图
（ iii）粘性流动 （ e3）：
受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动
不能回复，是不可逆形变。如下图：
e3
t1 t2 t
粘性流动示意图
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合
结果如下图：
e1
e2+e3
e1
e2
e3
t2t1 t
e
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 2）应力松弛
应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，
聚合物内部的应力岁时间增加而逐渐衰减的现象。如用塑
料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉
长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力
方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态
构象。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
高 分 子 科 学 基 础
聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构有
两方面的含义：（ 1）单个高分子链的结构；（ 2）许多高分子
链聚在一起表现出来的聚集态结构。可分为以下几个层次：
一级结构
近程结构
结构单元的化学组成、连接顺序、
立体构型，以及支化、交联等
二级结构
远程结构
高分子链的形态（构象）以及
高分子的大小（分子量）
链结构
聚集态结构
三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
聚
合
物
的
结
构
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.1 聚合物的结构
高分子的二级结构：
（ 1）高分子的大小（即分子量）
（ 2）高分子链的形态（构象）
7.2 高分子的链结构与高分子的柔顺性
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
高分子链中的单键可内旋转，每个键的空间
位臵受其键角的限制，但是离第一个键越远，
其空间位臵的任意性越大，两者空间位臵的相
互关系越小，可以想象从第 i+1个键起，其空
间位臵的取向与第一个键完全无关，因此高分
子链可看作是由多个包含 i个键的段落自由连接
组成，这种段落成为 链段 。
ii+1
I,高分子的链结构
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
高分子链的运动是以链段为单元的，是蠕动。
高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如
取不同的构象，如伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
高分子链的构象
构象是由分子内 热运动 引起的物理现象，是不断改变的，
具有统计性质。因此讲 高分子链取某种构象是指的是它取
这种构象的几率最大 。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
II,高分子的柔顺性
高分子链能够 通过内旋转作用改变其构象的性能 称为 高分
子链的柔顺性 。 高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。
由于 分子内旋转 是导致分子链柔顺性的根本原因，而高
分子链的内旋转又主要受其分子结构的制约，因而分子链的
柔顺性与其分子结构密切相关。分子结构对柔顺性的影响主
要表现在以下几方面：
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 1）主链结构
当主链中含 C-O,C-N,Si-O键时，柔顺性好。
因为 O,N原子周围的原子比 C原子少,内旋转的位阻小；
而 Si-O-Si的键角也大于 C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即
使在低温下也具有良好的柔顺性。
如：
C
O
O C C
O
N
H
C N
H
C
O
O S i
C H 3
C H 3
O S i
C H 3
C H 3
聚 酯 聚 酰 胺 聚 氨 酯 聚 二 甲 基 硅 氧 烷
当主链中含非共轭双键时,虽然双键本身不会内旋转，但
却使相邻单键的非键合原子（带 *原子）间距增大使内旋转较
容易，柔顺性好。
如：
C H 2 C H 2 C H 2* *
聚 乙 烯
C H 2 C H C H C H 2* *
聚 丁 二 烯柔 顺 性, <
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
当主链中由共轭双键组成时,由于共轭双键因 p电子云
重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、
聚苯：
C H = C H - C H = C H - C H = C H
聚 乙 炔 聚 苯
因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状
结构，可提高分子链的刚性。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 2） 侧基：
侧基的极性 越大，极性基团数目越多，相互作用越强，
单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H C H 2
C l
C H 2 C H
C l
柔 顺 性, 聚 乙 烯 > 氯 化 聚 乙 烯 > 聚 氯 乙 烯
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
非极性侧基的体积 越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；
如：
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H
P h
柔 顺 性, 聚 乙 烯 > 聚 丙 烯 > 聚 苯 乙 烯
H
C H
C H 3
对称性侧基,可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，
柔顺性大。侧基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：
（ 3）氢键
如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键
的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
C H 2 C H
2 C
柔 顺 性, 聚 丙 烯 < 聚 异 丁 烯
C H
C H 3
C H 3
C H 3
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 4）链的长短
如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。如
果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而产生的
构象数目多，柔顺性好。
但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律，链
长对柔顺性的影响不大。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.3 高分子的聚集态结构
高分子的聚集态结构也称三级结构，或超分子结构，它
是指聚合物内 分子链的排列与堆砌结构 。
虽然高分子的链结构对高分子材料性能有显著影响，但由
于聚合物是有许多高分子链聚集而成，有时即使相同链结构的
同一种聚合物，在不同加工成型条件下，也会产生不同的聚集
态，所得制品的性能也会截然不同，因此 聚合物的聚集态结构
对聚合物材料性能的影响比高分子链结构更直接、更重要 。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系，对选择合适的
加工成型条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的聚合物
材料具有重要意义。
聚合物的聚集态结构主要包括 晶态结构, 非晶态结构, 液
晶态结构 和 取向态结构 。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.3.1 聚合物的晶态结构
根据 结晶条件 不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球
晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。
I,结晶形态
（ 1）单晶
具有一定几何外形的薄片
状晶体。一般聚合物的单晶只
能从 极稀溶液 （质量浓度小于
0.01wt%)中 缓慢结晶 而成。
单晶
（ 2）球晶
聚合物最常见的结晶形态，为圆球
状晶体，尺寸较大，一般是由结晶性聚
合物从 浓溶液中析出或由熔体冷却 时形
成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察
到其特有的黑十字消光或带同心圆的黑
十字消光图象。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
球晶的黑十字消光现象
（ 3）伸直链晶片
由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片状晶体，晶
体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度基本与伸展的分子链长
度相当。这种晶体主要形成于 极高压力 下。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性
能
（ 4）纤维状晶和串晶
纤维状晶是在 流动场的作用 下使高分子链的构象发生畸变，
成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条件下结晶而
成。分子链取向与纤维轴平行。
聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体。
II,聚合物的晶态结构模型
聚合物晶态结构模型有两
种：
缨状胶束模型,认为结晶
聚合物中 晶区 与 非晶区 互相
穿插,同时存在 。在晶区分
子链相互平行排列成规整的
结构，而在非晶区分子链的
堆砌完全无序。该模型也称
两相结构模型 。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
两相结构模型
折叠链模型,聚合物晶体中，高分
子链以折叠的形式堆砌起来的。
伸展的分子倾向于相互聚集在一起
形成链束，分子链规整排列的有序链
束构成聚合物结晶的基本单元。这些
规整的有序链束表面能大自发地折叠
成带状结构，进一步堆砌成晶片。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
特点,聚合物中晶区与非晶区同时存
在，同一条高分子链可以是一部分结
晶，一部分不结晶；并且同一高分子
链可以穿透不同的晶区和非晶区。
折叠链模型
III,聚合物结晶过程的特点
聚合物结晶是高分子链从无序转变为有序的过程，有三个
特点：
（ 1）结晶必须在玻璃化温度 Tg与熔点 Tm之间的温度范围内
进行。
聚合物结晶过程与小分子化合物相似，要经历 晶核形成
和 晶粒生长 两过程。温度高于熔点 Tm,高分子处于熔融状态，
晶核不易形成；低于 Tg,高分子链运动困难，难以进行规整
排列，晶核也不能生成，晶粒难以生长。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
结晶温度不同，结晶速度也不同，在某一温度时出现最大值，
出现最大结晶速度的结晶温度可由以下经验关系式估算：
Tmax = 0.63 Tm + 0.37 Tg - 18.5
（ 2） 同一聚合物在同一结晶温度下，结晶速度随结晶过程而变
化 。
一般最初结晶速度较慢，中间有加速过程，最后结晶速度
又减慢。
（ 3）结晶聚合物结晶不完善，没有精确的熔点，存在熔限 。
熔限大小与结晶温度有关。结晶温度低，熔限宽，反之则
窄。这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差，形成
的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大，因而熔限宽。
IV,聚合物结晶过程的影响因素
（ 1）分子链结构
聚合物的结晶能力与分子链结构密切相关，凡 分子结
构对称 （如聚乙烯）,规整性好 （如有规立构聚丙烯）、
分子链相互作用强 （如能产生氢键或带强极性基团，如聚
酰胺等）的聚合物易结晶。
分子链的结构还会影响结晶速度，一般分子链结构越
简单、对称性越高、取代基空间位阻越小、立体规整性越
好，结晶速度越快。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 2）温度,温度对结晶速度的影响极大，有时温度相差甚
微，但结晶速度常数可相差上千倍
（ 3）应力,应力能使分子链沿外力方向有序排列，可提高
结晶速度。
（ 4）分子量,对 同一聚合物 而言，分子量对结晶速度有显
著影响。在相同条件下，一般分子量低结晶速度快，
（ 5）杂质,杂质影响较复杂，有的可阻碍结晶的进行，有
的则能加速结晶。能促进结晶的物质在结晶过程中往往起
成核作用（晶核），称为成核剂。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
V,结晶对聚合物性能的影响
结晶使高分子链规整排列，堆砌紧密，因而增强了分子
链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、耐热性、
耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，从而改善塑料
的使用性能。
但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下降，
对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利的。如结晶
会使橡胶失去弹性，发生爆裂。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.3.2 聚合物的非晶态结构
非晶态结构是一个比晶态更为普遍存在的聚集形态，不
仅有大量完全非晶态的聚合物，而且即使在晶态聚合物中
也存在非晶区。
非晶态结构包括玻璃态、橡胶态、粘流态（或熔融态）
及结晶聚合物中的非晶区。
由于对非晶态结构的研究比对晶态结构的研究要困难的
多，因而对非晶态结构的认识还较粗浅。目前主要有两种
理论模型，即两相球粒模型和无规线团模型，两者尚存争
议，无定论。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.3.3 聚合物的液晶态
液晶态是晶态向液态转化的中间态，既具有晶态的有序
性（导致 各向异性 ），又具有液态的连续性和流动性。
根据形成条件的不同分为：
热致性液晶,受热熔融形成各向异性熔体；
溶致性液晶,溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 1） 高分子液晶形成条件
聚合物要形成液晶，必须满足以下条件：
（ i） 分子链具有刚性或一定刚性，并且分子的长度与宽度
之比 R>>1，即分子是棒状或接近于棒状的构象。
（ ii） 分子链上含有苯环或氢键等结构；
（ iii） 若形成胆甾型液晶还必须含有不对称碳原子。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 2）高分子液晶的分类
高分子液晶有三种不同的结构类型：近晶型、向列型和
胆甾型。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
近晶型
（ i）近晶型,棒状分子通过垂直于分子
长轴方向的强相互作用，互相平行排列
成层状结构，分子轴垂直于层面。棒状
分子只能在层内活动。
向列型
（ ii） 向列型,棒状分子虽然也平行排列，但长短不一，不
分层次，只有一维有序性，在外力作用下发生流动时，棒状
分子易沿流动方向取向，并可流动取向中互相穿越。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ iii）胆甾型,棒状分子分层平行排列，
在每个单层内分子排列与向列型相似，
相邻两层中分子长轴依次有规则地扭转
一定角度，分子长轴在旋转 3600后复原。
两个取向相同的分子层之间的距
离称为胆甾型液晶的 螺距 。
胆甾型
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.3.4 聚合物的取向态
取向 (orientation),在外力作用下，分子链沿外力方向平
行排列。
聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶
聚合物的晶片等沿外力方向的择优排列。
未取向的聚合物材料是各向同性的，即各个方向上的性
能相同。而取向后的聚合物材料，在取向方向上的力学性
能得到加强，而与取向垂直的方向上，力学性能可能被减
弱。即取向聚合物材料是各向异性的，即方向不同，性能
不同。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
聚合物的取向一般有两种方式：
单轴取向,在一个轴向上施以外力，使分子链沿一个
方向取向。
如纤维纺丝：
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
再如薄膜的单轴拉伸
双轴取向,一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉
伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向。在薄膜平面
的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
薄膜的双轴拉伸取向：
7.3.5 聚合物的共混
所谓 共混聚合物 (polymer blend)是通过简单的工艺过程
把两种或两种以上的均聚物或共聚物或不同分子量、不同
分子量分布的同种聚合物混合而成的聚合物材料，也称 聚
合物合金 。
通过共混可以获得原单一组分没有的一些新的综合性
能，并且可通过混合组分的调配（调节各组分的相对含量）
来获得适应所需性能的材料。
共混与共聚的作用相类似，共混是通过物理的方法把不
同性能的聚合物混合在一起；而共聚则是通过化学的方法
把不同性能的聚合物链段连在一起。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
通过共混可带来多方面的好处：
（ 1）改善高分子材料的机械性能；
（ 2）提高耐老化性能；
（ 3）改善材料的加工性能；
（ 4）有利于废弃聚合物的再利用。
共混与共聚相比，工艺简单，但共混时存在相容性问题，
若两种聚合物共混时相容性差，混合程度（相互的分散程度）
很差，易出现宏观的相分离，达不到共混的目的，无实用价值。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
通过加入相容剂（增容剂）来提高聚合物共混的相容性。
7.4 聚合物的溶解特性
由于聚合物分子量大，具有多分散性，可有线形、支化和交
联等多种分子形态，聚集态又可表现为晶态、非晶态等，因此
聚合物的溶解现象比小分子化合物复杂的多，具有许多与小分
子化合物溶解不同的特性：
（ 1） 聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：
（ i）溶胀,由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分
子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分
子向聚合物分子链间的空隙渗入，使之体积胀大，但整个分子
链还不能做扩散运动；
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ ii）溶解,随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的
空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能是高分子链溶剂化，从而
削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其
他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶
解过程方告完成。
溶胀可分为 无限溶胀 和 有限溶胀 。
无限溶胀 是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至形成均
相的溶液；
有限溶胀 是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，如果其它条
件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚
合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，
不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
有些有限溶胀的聚合物在升温条件下，可以促进分子链的
运动使之易分离而发生溶解。升温可促进溶解，增加溶解度。
对于一些交联聚合物，由于交联的束缚（链与链之间形成
化学键），即使升高温度也不能使分子链挣脱化学键的束缚，
因此不能溶解。但交联点之间的链段可发生弯曲和伸展，因
此可发生溶胀。
（ 2） 聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解
度越小；反之，溶解度越大。
（ 3） 非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
由于非极性晶态聚合物中分子链之间排列紧密，相互
作用强，溶剂分子难以渗入，因此在室温条件下只能微弱
溶胀；只有升温到其熔点附近，使其晶态结构熔化为非晶
态，才能溶解。如线形聚乙烯。
但极性较强的晶态聚合物由于可与极性溶剂之间形成氢
键，而氢键的生成热可破坏晶格，使溶解得以进行。
对同种聚合物而言，结晶可降低聚合物的溶解度，结晶
度越高，溶解越困难，溶解度越小。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
聚合物溶剂的选择
（ 1）极性相似原则,相似者相容
（ 2）溶度参数相近原则：
溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。
定义为单位体积汽化能的平方根。用 d来表示。常见溶剂的
溶度参数可查手册。
若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶
剂的溶度参数计算如下式：
δm = φ1δ1 ＋ φ2δ2 （ φ为体积分数）
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 3）溶剂化原则,即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把
链分离而发生溶胀，直到溶解。
溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），
另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。
常见的亲电性基团：
-SO3H,-COOH,-C6H4OH,=CHCN,=CHNO2,-CHCl2,=CHCl
常见的亲核性基团：
-CH2NH2,-C6H4NH2,-CON(CH3)2,-CONH-,-CH2COCH2-,
-CH2OCOCH2-,-CH2-O-CH2-
7.5 聚合物的力学状态及其转变
聚合物的物理状态从热力学和动力学不同角度可分为相态
和聚集态。
相态是热力学概念，由自由焓、温度、压力和体积等热力学
参数决定。相态转变伴随着热力学参数的突变。相态的转变仅
与热力学参数有关，而与过程无关，也称 热力学状态 。
聚集态是动力学概念，是根据物体对外场（外部作用）特别
是外力场的响应特性进行划分，所以也常称为 力学状态 。力学
状态涉及松弛过程，与时间因素密切相关。
聚合物在不同外力条件下所处的力学状态不同，表现出的力学
性能也不同。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.5.1 非晶态聚合物的力学三态及其转变
若对某一非晶态聚合物试样施加一恒定外力，观察试
样在等速升温过程中发生的形变与温度的关系，便得到该
聚合物试样的 温度 --形变曲线 （或称 热 --机械曲线 ）。
非晶态聚合物典型的热 --机械曲线如下图，存在两个斜
率突变区，这两个突变区把热 -机械曲线分为三个区域，分
别对应于三种不同的力学状态，三种状态的性能与分子运
动特征各有不同。
形
变
温度
I
II
III
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
在区域 I,温度低，链段运动被冻结,只有侧基、链节、
链长、键角等的局部运动,因此聚合物在外力作用下的形
变小，具有 虎克弹性行为,形变在瞬间完成，当外力除去
后，形变又立即恢复，表现为质硬而脆，这种力学状态与
无机玻璃相似，称为 玻璃态 。
玻
璃
态
温度
形
变 I
II
III
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
随着温度的升高，链段运动逐渐“解冻”，形变逐渐增大，
当温度升高到某一程度时,链段运动得以充分发展,形变发
生突变，进入区域 II,这时即使在较小的外力作用下，也能
迅速产生很大的形变，并且当外力除去后，形变又可逐渐恢
复。这种受力能产生很大的形变，除去外力后能恢复原状的
性能称 高弹性,相应的力学状态称 高弹态 。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
温度
形
变 I
II
III玻璃
态
高弹态
由玻璃态向高弹态发生
突变的区域叫 玻璃化转变区,
玻璃态开始向高弹态转变的
温度称为 玻璃化转变温度
（ glass temperature),以 Tg
表示。
形
变
温度
I
II
III玻
璃
态
高弹态
玻
璃
化
转
变
区
Tg
粘流态粘
弹
态
转
变
区
Tf
交联聚合物
Ma Mb Mb > Ma
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
当温度升到足够高时，在外力作用下，由于链段运动剧烈，导致 整个分
子链质量中心发生相对位移,聚合物完全变为粘性流体，其形变不可逆，这
种力学状称为 粘流态 。高弹态开始向粘流态转变的温度称为 粘流温度,以 Tf
表示，其间的形变突变区域称为粘弹态转变区。分子量越大,Tf越高。交联
聚合物由于分子链间有化学键连接，不能发生相对位移，不出现粘流态。
玻璃态、高弹态和粘流态称为聚合物的力学三态 。
7.5.2 晶态聚合物的力学状态及其转变
在轻度结晶的聚合物中，少量的晶区起类似交联点的作用，
当温度升高时，其中非晶区由玻璃态转变为高弹态，可以观察
到 Tg的存在，但晶区的链段由于受晶格能的限制难以运动，使
其形变受到限制，整个材料表现为由于非晶区的高弹态而具有
一定的韧性，由于晶区的存在具有一定的硬度,象皮革。
形
变
温度Tg
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
由于晶区限制了形变，因此在晶区熔融之前，聚合物
整体表现不出高弹态。能否观察到高弹态取决于非晶区的
Tf是否大于晶区的 Tm。 若 Tm>Tf,则当晶区熔融后，非晶区
已进入粘流态，不呈现高弹态；若 Tm<Tf,晶区熔融后，聚
合物处于非晶区的高弹态，只有当温度 >Tf时才进入粘流态。
形
变
温度Tg
Tm>Tf
Tm<Tf
Tm
高结晶度（ >40%)
聚合物
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.5.3 力学状态的分子运动特点
聚合物的分子运动具有以下特点：
（ 1）运动单元的多重性,
聚合物的分子运动可分小尺寸单元运动（即侧基、支链、
链节、链段等的运动）和大尺寸单元运动（即 整个分子运
动）。
（ 2）聚合物分子的运动是一个松弛过程,
在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态通
过分子热运动达到新的平衡状态过程中，需要克服运动时运
动单元所受到的大的内摩擦力，这个克服内摩擦力的过程称
为 松弛过程 。松弛过程是一个缓慢过程。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 3）聚合物的分子运动与温度有关,
温度升高作用有两：增加能量；使聚合物体积膨胀，扩
大运动空间。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
聚合物力学三态的分子运动单元各不相同：
玻璃态,温度低，链段的运动处于冻结,只有侧基、链
节、链长、键角等局部运动,形变小；
高弹态, 链段运动 充分发展，形变大，可恢复；
粘流态,链段运动剧烈，导致 分子链发生相对位移,形
变不可逆。
7.5.4 聚合物的玻璃化转变理论
当聚合物发生玻璃化转变时，其物理性能急剧变化。
Tg是聚合物作为塑料使用的最高温度，橡胶使用的最低温度。
（ 1）转变机理,自由体积理论
自由体积理论认为聚合物的体积是由两部分组成：高分子
链本身所占的体积和高分子链间未被占据的空隙。高分子链间
未被占据的空隙称 自由体积 。
自由体积是分子链进行构象转变和链段运动所需的活动空间。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
当聚合物冷却时，自由体积逐渐减小，当达到某一温度
时，自由体积收缩到最低值，聚合物的链段运动因失去活动
空间而被冻结，聚合物进入玻璃态。因此自由体积理论认为
玻璃化温度就是使聚合物自由体积达到某一最低恒定临界值
时的温度。
（ 2） Tg的影响因素
（ i）聚合物的结构, Tg是链段运动刚被冻结的温度，而链
段运动是通过主链单键的内旋转来实现，因此 Tg与高分子链
的柔顺性相关，柔顺性好,Tg低，柔顺性差,Tg高。
具体表现如下：
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
C H 2 C H
C H 3
C H 2 O S i O
C H 3
C H 3
T g ( o C ) - 1 8 - 5 0 - 1 2 3
a。主链结构,主链由饱和单键所组成的聚合物，如 -C-C-，
-C-N-,-C-O-,-Si-O-等，柔顺性较好，一般 Tg不高：
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
主链中引入 孤立双键,可提高分子链的柔顺性，使 Tg降低，
如：
C H 2 C H
C H 3
T g ( o C ) - 1 8
C H 2 - C H = C H - C H 2
- 7 3
C H 3
主链中引入共轭双键、芳环或芳杂环,可提高分子链的
刚性,Tg升高，如：
O C
C H 3
C H 3
C O O O
H 3 C
H 3 C
聚 碳 酸 酯 聚 苯 醚
T g (
o
C ) 1 5 0 2 2 0
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
b,侧基或侧链：
侧基的极性越强，数目越多,Tg越高，如：
C H 2 C H
C H 3
T g ( o C ) - 1 8
C H 2 C H
C l
C H 2 C H
O H
C H 2 C H
C N
聚 丙 烯 聚 氯 乙 烯 聚 乙 烯 醇 聚 丙 烯 腈
8 1 8 5 9 0
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
刚性侧基的体积越大，分子链的柔顺性越差,Tg越高，
如：
C H 2 C H
C H 3
T g (
o
C ) - 1 8
聚 丙 烯
C H 2 C H
C C H 3
C H 3
H 3 C
C H 2 C H C H 2 C H
N
聚 ( 3,3 - 二 甲 基 - 1 - 丁 烯 ） 聚 苯 乙 烯 聚 乙 烯 基 咔 唑
6 4 1 0 0 2 0 8
柔性侧链越长，分子链柔顺性越好,Tg越低，如：
C H 2 C
C H 3
C O O R
（ 聚 甲 基 丙 烯 酸 酯 ）
R = - C H 3, - C 2 H 5, - C 3 H 7, - C 4 H 9, - C 8 H 1 7, - C 1 8 H 3 7
T g (
o
C ) 1 0 5 6 5 3 5 2 0 - 2 0 - 1 0 0
如果是对称双取代，可提高分子链柔顺性,Tg下降，
如：
C H 2 C H
C l
C H 2 C
C l
C l
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C
C H 3
C H 3
T g ( o C ) 8 1 - 1 7 - 1 8 - 7 0
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
c。分子量, 当分子量较低时,MW↗, Tg↗ ；当分子量足
够大时，分子量与 Tg无关。
d。化学交联, 交联度 ↗,分子链运动受约束的程度 ↗,分
子链柔顺性 ↘, Tg↗ 。
（ ii）共聚、共混与增塑
共聚（二元共聚物）, 无规共聚物 的 Tg通常介于共聚单体
各自均聚物的 Tg之间，并可通过共聚物组成来连续改变共聚物
的 Tg。
嵌段共聚物 和 接枝共聚物,若两组分相容只表现出一 Tg，
若两组分不相容，表现两 Tg。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
共混,
两组分相容,均相体系，只有一个 Tg，介于两组分 Tg之间；
两组分不相容,出现相分离，具有两个 Tg，其值分别接近两
组分 Tg；
两组分部分相容,相容性愈好，共混物的两个 Tg愈接近。
增塑,聚合物的 Tg可通过加入适宜的增塑剂来降低。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ iii）外界条件,聚合物的玻璃化转变是一个松弛过程，与过
程相关，因此升温或冷却速度、外力的大小及其作用时间的长
短对 Tg都有影响。
测定 Tg时升温或降温速度慢,Tg偏低；外力作用速度快，
Tg高；单向外力可促使链段运动，使 Tg降低，外力愈大,Tg降
低愈明显。
7.5.5 聚合物的熔体流动
当温度高于非晶态聚合物的 Tf、晶态聚合物的 Tm时，聚
合物变为可流动的 粘流态 或称 熔融态 。热塑性聚合物的加工
成型大多是利用其熔体的流动性能。
聚合物熔体的流动性可用多种指标来表征，其中最常用
的是 熔融指数,指在一定的温度下和规定负荷下,10min内
从规定直径和长度的标准毛细管内流出的聚合物的熔体的质
量，用 MI表示，单位为 g/10min。
对于同种聚合物而言，熔融指数越大，聚合物熔体的流
动性越好。但由于不同聚合物的测定时的标准条件不同，因
此不具可比性。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
I,聚合物熔体流动特点
（ 1）粘度大，流动性差,这是因为高分子链的流动是通过
链段的位移来实现的，它不是分子链的整体迁移，而是通过
链段的相继迁移来实现的，类似蚯蚓的蠕动。
（ 2）不符合牛顿流动规律,在流动过程中粘度随切变速率
的增加而下降。
（ 3）熔体流动时伴随高弹形变,因为在外力作用下，高分
子链沿外力方向发生伸展，当外力消失后，分子链又由伸
展变为卷曲，使形变部分恢复，表现出弹性行为。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
II,聚合物 Tf的影响因素
Tf是高弹态向粘流态的转变温度，是加工成型的下限温度。
受多种因素的影响：
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 1）分子链结构,凡是能提高高分子链柔顺性的结构因素均
可使 Tf下降；
（ 2）分子量的影响, Tf是整个分子链开始运动的温度,M越
大，内摩擦力越大，整个分子链向某一方向运动的阻碍越大，
Tf越高。
（ 3）外力大小及其作用时间, 外力 ↗, Tf↘ ；外力作用时间
↗,有利粘性流动，相当于 Tf下降。
（ 4）加入增塑剂可降低聚合物的 Tf。
聚合物的耐热性包含两方面,热稳定性 — 耐热降解、热氧化
性能； 热变形性 — 受热时外观尺寸的改变
（ 1）热稳定性, 聚合物在高温条件下可能产生两种结果：
降解和交联。两种反应都与化学键的断裂有关，组成聚合物
分子的化学键能越大，耐热稳定性越高。为提高耐热性：
（ a） 尽量避免分子链中弱键的存在；
（ b） 引入梯形结构；
（ c） 在主链中引入 Si,P,B,F等杂原子，即合成元素有
机聚合物。
7.6 聚合物的耐热性
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 2）热变形性,受热不易变形，能保持尺寸稳定性的聚合物必
然是处于玻璃态或晶态，因此改善聚合物的热变形性应提高其
Tg或 Tm,必须使分子链内部及分子链之间具有强的相互作用，
为此可有以下几条途径：
（ a） 增加结晶度；
（ b） 增加分子链刚性：引入极性侧基；在主链或侧基上引
入芳香环或芳香杂环；
（ c） 使分子间产生适度交联：交联聚合物不熔不溶，只有加
热到分解温度以上才遭破坏。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.7 聚合物的力学性能
聚合物的力学性能指的是其受力后的响应,如形变大小、形
变的可逆性及抗破损性能等，这些响应可用一些基本的指标来
表征。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.7.1 表征力学性能的基本指标
（ 1）应变与应力
材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称
应变 或 形变,通常以 单位 长度（面积、体积）所发生的变化
来表征。
材料在外力作用下发生形变的同时，在其内部还会产生对
抗外力的附加内力，以使材料保持原状，当外力消除后，内力
就会使材料回复原状并自行逐步消除。当外力与内力达到平衡
时，内力与外力大小相等，方向相反。单位面积上的内力定义
为 应力 。
材料受力方式不同，发生形变的方式亦不同，材料受力方式
主要有以下三种基本类型：
（ i）简单拉伸（ drawing)：
材料受到一对 垂直于材料截面, 大小相等, 方向相反 并在 同
一直线 上的外力作用。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
拉伸应力 ?= F / A0 （ A0为材料的起始截面积）
拉伸应变（相对伸长率） e= （ l - l0） /l0 = Dl / l0
简单拉伸示意图
A0
l0 l
D l
A
F
F
材料在拉伸作用下产生的形变称为 拉伸应变,也称 相对
伸长率 （ e）。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ ii）简单剪切 (shearing)
材料受到与截面平行、大小相等、方向相反，但不在一条
直线上的两个外力作用，使材料发生偏斜。其偏斜角的正切值
定义为剪切应变（ ?）。
A0 F
F
?
简单剪切示意图
剪切应变 ? = tg ?
剪切应力 ?s = F / A0
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ iii）均匀压缩 （ pressurizing)
材料受到均匀压力压缩时发生的体积形变称 压缩应变 （ ?
V）。
A0
材料经压缩以后，体积由 V0缩小为 V，则压缩应变：
? V = （ V0 - V） / V0 = DV / V0
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
材料受力方式除以上三种基本类型外，还有弯曲和扭转。
（ iv）弯曲 （ bending)
对材料施加一弯曲力矩，使材料发生弯曲。主要有两种形
式：
F
一点弯曲
（ 1-point bending）
F
三点弯曲
（ 3-point bending）
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ v）扭转 （ torsion）：对材料施加扭转力矩。
F
F
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 2）弹性模量
是指在弹性形变范围内 单位应变所需应力的大小 。是材料
刚性的一种表征。分别对应于以上三种材料受力和形变的基本
类型的模量如下：
拉伸模量 （杨氏模量） E,E = ? / e
剪切模量 （刚性模量） G,G = ?s / ?
体积模量 （本体模量） B,B = p / ? V
（ 3）硬度,是衡量材料表面承受外界压力能力的一种指标。
（ 4）机械强度
当材料所受的外力超过材料的承受能力时，材料就发生破
坏。机械强度是衡量材料抵抗外力破坏的能力，是指在一定条
件下材料所能承受的最大应力。
根据外力作用方式不同，主要有以下三种：
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ i）抗张强度
衡量材料抵抗 拉伸 破坏的能力，也称 拉伸强度 。
厚度 d宽度 b
在规定试验温度、湿度和实验速度下，在标准试样上沿轴向
施加拉伸负荷，直至试样被拉断。
P
P
试样断裂前所受的最大负荷 P与试样横截面积之比为抗张
强度 ?t,?t = P / b ? d
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ ii） 抗弯 强度
也称挠曲强度或弯曲强度。抗弯强度的测定是在规定的试
验条件下，对标准试样施加一静止弯曲力矩，直至试样断裂。
设试验过程中最大的负荷为 P，则抗弯强度 ?f为：
?f = 1.5Pl0 / bd2
P
d
b
l0/2 l0/2
抗弯强度测定试验示意图
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ iii）冲击强度 （ impact stength)（ ?i）
冲击强度也称抗冲强度,定义为试样受冲击负荷时单位截
面积所吸收的能量。是衡量材料韧性的一种指标。测定时基本
方法与抗弯强度测定相似，但其作用力是运动的，不是静止的。
试样断裂时吸收的能量等于断裂时冲击头所做的功 W，因此冲
击强度为,?i = W / bd
冲击强度测定试验示意图
冲击头，以一定速度对试样
实施冲击
P
b
l0/2 l0/2
d
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.8 玻璃态聚合物的屈服与断裂
玻璃态聚合物被拉伸时，
典型的应力 -应变曲线如右图：
在曲线上有一个应力出现极大
值的转折点 B，叫 屈服点,对
应的应力称 屈服应力 （ ?y ）；
xB
应变
应
力
eb
?b
?y
玻璃态聚合物的应力 -应变曲线
在屈服点之前，应力与应变基本成正比（虎克弹性），经
过屈服点后，即使应力不再增大，但应变仍保持一定的伸长；
当材料继续被拉伸时，将发生断裂，材料发生断裂时的应力称
断裂应力 （ ?b ），相应的应变称为 断裂伸长率 （ eb）。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
材料在屈服点之间发生的断裂称为 脆性断裂 ；在屈服点后发
生的断裂称为 韧性断裂 。
在屈服点后出现的较大应变在移去外力后是不能复原的。但
是如果将试样温度升到其 Tg附近，该形变则可完全复原，因此
它在本质上仍属高弹形变，并非粘流形变，是由高分子的链段
运动所引起的。－－ 强迫高弹形变
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
xB
应变
应
力
eb
?b
?y
玻璃态聚合物的应力 -应变曲线
原因在于在外力的作用下，玻璃态聚合物中本来被冻结的链
段被强迫运动，使高分子链发生伸展，产生大的形变。但由于
聚合物仍处于玻璃态，当外力移去后，链段不能再运动，形变
也就得不到恢复原，只有当温度升至 Tg附近，使链段运动解冻，
形变才能复原。这种大形变与高弹态的高弹形变在本质上是相
同的，都是由链段运动所引起。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
强迫高弹形变产生的原因
根据材料的力学性能及其应力 -应变曲线特征，可将非晶态
聚合物的应力 -应变曲线大致分为六类：
（ 1）材料硬而脆,在较大应力作用下，材料仅发生较小的应
变，并在屈服点之前发生断裂，具有高的模量和抗张强度，但
受力呈脆性断裂，冲击强度较差。
e
?
（ 1） （ 2）
e
?
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 2）材料硬而强,在较大应力作用下，材料发生较小的应
变，在屈服点附近断裂，具高模量和抗张强度
e
?
（ 4）
（ 4）材料软而韧,模量低，屈服强度低，断裂伸长率大，断
裂强度较高，可用于要求形变较大的材料。
e
?
（ 3）
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 3）材料强而韧,具高模量和抗张强度，断裂伸长率较大，
材料受力时，属韧性断裂。
以上三种聚合物由于强度较大，适于用做工程塑料。
e
?
（ 5）
e
?
（ 6）
（ 5）材料软而弱,模量低，屈服强度低，中等断裂伸长率。
如未硫化的天然橡胶。
（ 6）材料弱而脆,一般为低聚物，不能直接用做材料。
附,强与弱从断裂强度 ?b比较；硬与软从模量 E（ ?/e）比较；
脆与韧则可从断裂伸长率比较。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.9 晶态聚合物的拉伸
晶态聚合物在单向拉伸时典型的应力 -应变曲线如下图：
Y
e
?
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
未经拉伸的晶态聚合物中，其微晶排列是杂乱的，拉伸使
得晶轴与外力方向不同的微晶熔化，分子链沿外力方向取向再
重排结晶，使得取向在熔点以下不能复原，因之产生的形变也
不能复原，但加热到熔点附近形变能复原，因此晶态聚合物的
大形变本质上也属高弹性。
玻璃态和晶态聚合物的拉伸过程本质上都属高弹形变，但
其产生高弹形变的温度范围不同，而且在玻璃态聚合物中拉伸
只使分子链发生取向，而在晶态聚合物中拉伸伴随着聚集态的
变化，包含结晶熔化、取向、再结晶。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.10 聚合物强度的影响因素
（ 1）有利因素
（ i）聚合物自身的结构,主链中引入芳杂环，可增加链的
刚性，分子链易于取向，强度增加；适度交联，有利于强度
的提高。
（ ii）结晶和取向,结晶和取向可使分子链规整排列，增加强度，
但结晶度过高，可导致抗冲强度和断裂伸长率降低，使材料变脆。
（ iii）共聚和共混,共聚和共混都可使聚合物综合两种以上均聚
物的性能，可有目的地提高聚合物的性能。
（ iv）材料复合,聚合物的强度可通过在聚合物中添加增强材料
得以提高。如纤维增强复合材料之一 --玻璃钢。
（ 2）不利因素
（ i）应力集中,若材料中存在某些缺陷，受力时，缺陷附近
局部范围内的应力会急剧增加，称为应力集中。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
应力集中首先使其附近的高分子链断裂和相对位移，然后
应力再向其它部位传递。
缺陷的产生原因多种，如聚合物中的小气泡、生产过程中
混入的杂质、聚合物收缩不均匀而产生的内应力等。
（ ii）惰性填料,有时为了降低成本，在聚合物中加入一些
只起稀释作用的惰性填料，如在聚合物中加入粉状碳酸钙。惰
性填料往往使聚合物材料的强度降低。
（ iii）增塑,增塑剂的加入可使材料强度降低，只适于对弹
性、韧性的要求远甚于强度的软塑料制品。
（ iv）老化
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.11 高弹态聚合物的力学性能
高弹态聚合物最重要的力学性能是其高弹性。
（ 1）高弹性的特点,
（ i） 弹性模量小，形变量很大； （ ii） 形变需要时间：形变
随时间而发展直至最大形变； （ iii） 橡胶受拉伸会发热。
（ 2）高弹性的本质
高弹性是由熵变引起的，在外力作用下，橡胶分子链由卷
曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后，由于热运动，
分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复卷曲状
态，因而形变可逆。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
7.12 聚合物的力学松弛 --粘弹性
理想弹性体（如弹簧）在外力作用下平衡形变瞬间达
到，与时间无关；理想粘性流体（如水）在外力作用下形
变随时间线性发展。
聚合物的形变与时间有关，但不成线性关系，两者的
关系介乎理想弹性体和理想粘性体之间，聚合物的这种性
能称为 粘弹性 。
聚合物的力学性能随时间的变化统称为 力学松弛 。最基
本的力学松弛现象包括蠕变、应力松弛、滞后和力学损耗
等。这里主要介绍蠕变和应力松弛。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 1）蠕变
在恒温下施加较小的恒定外力时，材料的形变随时间
而逐渐增大的力学松弛现象。如挂东西的塑料绳慢慢变长。
蠕变过程包括三种形变：
e1
t1 t2 t
普弹形变示意图
（ i） 普弹形变 （ e1）：
聚合物受力时，瞬时发生的
高分子链的键长、键角变化引起
的形变，形变量较小，服从虎克
定律，当外力除去时，普弹形变
立刻完全回复。如右图：
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ ii） 高弹形变 （ e2）：
聚合物受力时，高分子链通过链段运动产生的形变，
形变量比普弹形变大得多，但不是瞬间完成，形变与时间
相关。当外力除去后，高弹形变逐渐回复。如下图：
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
e2
t1 t2 t
高弹形变示意图
（ iii）粘性流动 （ e3）：
受力时发生分子链的相对位移，外力除去后粘性流动
不能回复，是不可逆形变。如下图：
e3
t1 t2 t
粘性流动示意图
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
当聚合物受力时，以上三种形变是同时发生的，其综合
结果如下图：
e1
e2+e3
e1
e2
e3
t2t1 t
e
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
（ 2）应力松弛
应力松弛是指在恒定温度和形变保持不变的情况下，
聚合物内部的应力岁时间增加而逐渐衰减的现象。如用塑
料绳绑捆东西，时间久了会变松。这是由于当聚合物被拉
长时，高分子构象处于不平衡状态，它会通过链段沿外力
方向的运动来减少或消除内部应力，以逐渐过度到平衡态
构象。
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
