第 二 章 逐 步 聚 合 反 应
高 分 子 科 学 基 础
2.1.1 特 征
2.1 概 述
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
H O O C - R - C O O H + H O - R ' - O H H O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O
二 聚 体
H O O C - R - C O O - R ' - O H +
H O - R ' - O H
H O O C - R - C O O - R ' - O O C - R - C O O H + H 2 O
H O - R ' - O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O
H O O C - R - C O O H
三 聚 体
2 H O O C - R - C O O - R ' - O H H O O C - R - C O O - R ' - O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O
四 聚 体
。。
。
。。
。
n H O O C - R - C O O H + n H O - R ' - O H H O C R
O
C
O
O R ' O H( ) n + ( 2 n - 1 ) H 2 O
（ 1）聚合 反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；
（ 2） 每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；
（ 3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组
成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；
（ 4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物
分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
2.1 概 述
基本特征：
单
体
转
化
率
产
物
聚
合
度
反应时间
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
2.1 概 述
逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：
缩合聚合 （ Polycondensation) 和 逐步加成聚合 (Polyaddition)
(1) 缩聚反应
a,聚酯反应,二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
2.1.2 逐步聚合类型
2.1 概 述
b,聚醚化反应, 二元醇与二元醇反应
n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
2.1 概 述
c,聚酰胺反应,二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
d,聚硅氧烷化反应, 硅醇之间聚合
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点, 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物
的生成，如 H2O,HCl,ROH等。
2.1 概 述
(2) 逐步加成聚合
a,重键加成聚合,
含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化
合物之间的聚合。如：
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
C
O
N R
H
N
H
C
O
O R ' O( ) n
含活泼氢的功能基, -NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等
亲电不饱和功能基, 主要为连二双键和三键,
如,-C=C=O,-N=C=O,-N=C=S,-C≡C-,-C≡N等
2.1 概 述
b,Diels-Alder加成 聚合, 单体含一对共轭双键
如：
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成 。
+
2.1.3 逐步聚合反应分类
聚合产物
结构不同
线型逐步聚合
非线型逐步聚合
平衡线型逐步聚合
不平衡线型逐步聚合
热力学
(1) 线型逐步聚合反应
参与反应的单体只含 两个功能基 （即双功能基单体），聚合
产物分子链只会向两个方向增长，生成 线形高分子 。
2.1 概 述
双功能基单体类型：
a,两功能基相同并可相互反应,如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
b,两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体
间进行,如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH
H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
c,两功能基不同并可相互反应,如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
2.1 概 述
(i) 平衡 线型逐步聚合反应
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在 可逆平衡 的逐
步聚合反应。
如聚酯化反应：
2.1 概 述
H O O C R C O O H + H O R ' O Hn n
H O O C - R - C O O - R ' - O H( ) n + ( 2 n - 1 ) H 2 O
聚 合
水 解
2.1 概 述
(ii) 不平衡 线型逐步聚合反应
聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反
应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不
存在化学平衡。
不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：
（ i) 热力学不平衡反应, 聚合反应的基本化学反应本身为
不可逆反应；
（ ii) 聚合方法不平衡反应, 即聚合反应本身是平衡反应，
但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅
速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失
去条件。
（ iii) 准不平衡反应, 平衡常数 K≥104
(2) 非线型逐步聚合反应
聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。
聚合体系中必须含有带 两个以上功能基 的单体 。
2.1 概 述
2.2.1 单体功能度
单体分子中反应点的数目叫做 单体功能度 （ f ),一般就
等于单体所含功能基的数目。
如,HO-CH2CH2-OH,f = 2;
丙三醇,f = 3.
2.2.2 平均功能度 ( f )
用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。
可分两种情况来定义和计算。
2.2 功 能 度
2.2 功 能 度
（ 2） nA≠ nB,f 定义为量少的功能基总数乘 2再除以全部的
单体分子总数。假设 nA < nB,则
f = 2∑NA fA /∑Ni
假设体系含 A,B两种功能基,
（ 1） nA = nB,f 定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的
平均值。
即 f =∑Ni fi /∑Ni (Ni：功能度为 fi 的单体分子数,下同）
2.2 功 能 度
实 例
A,二元体系,2 mol丙三醇 / 3 mol邻苯二甲酸体系
nOH = 2x3 =6 mol,nCOOH = 3x2 = 6 mol
f =∑Ni fi /∑Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4
B,三元体系,2 mol丙三醇 / 2 mol邻苯二甲酸 /2 mol苯甲酸体
系
nOH = 2x3 =6 mol,nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 mol
f =∑Ni fi /∑Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0
C,二元体系,2 mol丙三醇 / 5 mol邻苯二甲酸体系
nOH = 2x3 = 6 mol,nCOOH = 5x2 = 10 mol
f = 2∑NOH fOH /∑Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71
D,三元体系,0.1 mol丙三醇 / 0.9 mol乙二醇 /1 mol邻苯二甲酸
体系
nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol,nCOOH = 1x2 = 2 mol
f =2∑NCOOH fCOOH /∑Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0
2.2 功 能 度
2.3.1 逐步聚合反应的数均聚合度 （ Xn)
反应程度 P定义为反应时间 t时已反应的 A或 B功能基的分数，
即
P = 已反应的 A(或 B)功能基数 /起始的 A（或 B）功能基数
起始的 A（或 B）功能基数 NA(或 NB)功能基摩尔比 r =
起始的 B（或 A）功能基数 NB(或 NA)
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
(规定 r≤1)
起始 单体 的 A-A和 B-B分子总数数均聚合度 X
n= 生成聚合物的分子总数
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
起始单体分子总数 n = （ NA + NB)/2 = [NA(1+ 1/r)]/2
反应程度为 P时，
未反应的 A功能基数 NA’ = NA-NAP = NA(1-P)
未反应的 B功能基数 NB’ = NB - NAP = NB(1-rP)
线形聚合物的聚合度与反应程度（ P)及功能基摩尔比（ r）
有关，以双功能基单体 A-A和 B-B体系为例来推导三者关
系：
每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此 生成的聚合物
分子总数 =未反应功能基总数的一半。
起始 单体 的 A-A和 B-B分子总数数均聚合度 X
n= 生成聚合物的分子总数
[NA(1+ 1/r)]/2=
[NA(1-P) + NB(1-rP)]/2
1+ r=
1+ r - 2rP
适用于线型逐步聚合反应
若 r≠1,P 指 量少功能基 的反应程度
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
Mn = M0Xn
单体单元的（平均）分子量
1 + r= M
0 ( )1 + r - 2rP
M0的计算分两种情况：
A,均缩聚,只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单
元,M0就等于这一单体单元的分子量；
B,混缩聚,含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种
或两种以上的单体单元,M0就为所有单体单元的分子量的平
均值。
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH
H-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH + (2n-1) H2O
M =60 M = 112
因此,M0 = (60 + 112)/2 =86
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
实 例
(a) n H2N-(CH2)5-COOH → H-[HN(CH2)5CO]n-OH + (n-1) H2O
M0 = 113
2.3.2 P 对 Xn的影响
假设 r = 1,Xn = 1/(1-p), Carothers方程式
P 0, 50 0 0, 75 0 0, 90 0 0, 98 0 0, 99 0 0, 99 9
X n 2 4 10 50 1 00 1 00 0
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
2.3.3 r 对 Xn的影响
假设 P = 1,Xn = (1 + r)/(1-r)
r 0, 50 0 0, 75 0 0, 90 0 0, 98 0 0, 99 0 0, 99 9
X n 3 7 19 99 1 99 1 99 9
2.3.4 P 的制约因素
（ i) 平衡常数
功能基等反应性假设：
A,双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其一个是
否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；
B,功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
C O O H + O H C O O + H 2 OK
[COO][H2O]K =
[COOH][OH]
假设 r=1,功能基起始浓度为 [M]0=[COOH]0=[OH]0
平衡时 [COO] = [H2O] = P [M]0
( P[M]0)2 P2 K = =
([M]0 - P[M]0)2 (1-P)2
K - K 1/2P =
K - 1
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
聚酯化反应 K = 4.9 P = 0.689 Xn = 3.2
聚 酰胺反应 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5
聚合体系中小分子副产物浓度 对 Xn的影响
P [M]0[H2O] P [H2O] P[H2O]
K = = = Xn2
([M]0 - P[M]0)2 [M]0(1-P)2 [M]0
Xn =[ ]1/2
K[M]0
P[H2O]
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
（ ii) 动力学因素
催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。
（ iii) 其它因素
原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
聚合度的控制：反应程度 P 和功能基摩尔比 r
聚合度的稳定：“封端”
2.3.5 聚合度的控制与稳定
封端途径
A,调节功能基摩尔比,使其在能获得符合使用要求分子
量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比,使分子链两
端带上相同功能基；
B,加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端 。
如,HO-(OCRCO-OR’O)n-H + CH3COOH
HO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3 + H2O
加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚
合产物的分子量产生影响：
假设在 A-A和 B-B聚合体系中加入含 B功能基的单功能基化合
物,那么 A的反应程度为 P时,(NB’为加入的单功能基化合物
的数目）
未反应的 A功能基数 = NA（ 1-P） ;
未反应的 B功能基数 = NB+NB’-NAP；
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
反应后体系中的聚合物分子可分为三类；（ 1）分子链两端都被
单功能基化合物封端的高分子 P1；（ 2）分子链一端被单功能基
化合物封端、另一端带未反应的功能基的高分子 P2；（ 3）分子
链两端都带未反应功能基的高分子 P3。
假设 P1的分子数为 N1，则其消耗的单功能基分子数为 2N1；
P2的分子数 N2 ＝ NB’ - 2N1；
P3的分子数 N3 ＝ [NA（ 1-P）＋ NB+NB’-NAP - （ NB’-2N1） ]/2
生成的聚合物分子总数 = N1+N2+N3
=N1+(NB’-2N1)+[NA（ 1-P）＋ NB+NB’-NAP - （ NB’-2N1） ]/2
=NB’+[NA(1-P)+NB-NAP]/2 = NB’ + (NA-2NAP+NB)/2
(NA+NB)/2 + NB’ NA + (NB+2NB’) X
n = =N
B’ + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB’)-2NAP
[ NA / (NB+2NB’)]+1 =
[NA/(NB+2NB’)]+1-2[NA /(NB+2NB’)]P
令 r’ = NA/(NB+2NB’) 1+ r’Xn= 1+ r’ - 2r’P
单功能基化合物：分子量调节剂，分子量稳定剂
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
功能基等反应性假设：
A,双功能基单体的两个功能基的反应性能相等，且不管其
中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；
B,功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。
2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程
这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。
以聚酯化反应为例：
C O O H + O H + 酸催化剂 C O O + H 2 O + 酸催化剂
2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程
聚合反应速率 RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂 ]
k,反应速率常数
C O O H + O H + 酸催化剂 C O O + H 2 O + 酸催化剂
根据催化剂的不同可分两种情形：
（ i) 自催化,体系中的羧酸单体起自催化作用
RP = k[COOH][OH][酸催化剂 ]= k[COOH]2[OH]
当 r = 1时,[COOH]=[OH]=[M]
RP = -d[M]/dt = k[M]3
设 t = 0时,起始功能基浓度 = [M]0
1 1上式积分得,2kt = –
[M]2 [M]02
其中 [M] = [M]0（ 1-P）
2[M]02kt = 1/(1-P)2 – 1
即 Xn2 = 1 + 2[M]02kt
2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程
即 t与 Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓
慢，并且随着反应的进行,[M]下降，增长速率下降。
（ ii) 外加催化剂,外加催化剂不消耗，其浓度为常量
令 k’ = k[酸催化剂 ]，
RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂 ]
= k’[COOH][OH] =k’[M]2
积分得,k’t=1/[M] - 1/[M]0
2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程
其中 [M] = [M]0（ 1-P）,[M]0k’t= 1/(1-P) – 1
即 Xn = 1 + [M]0k’t
即 t与 Xn成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化
体系要快得多。
线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。
以 r =1的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟
基反应时，
已参加反应的羧基（或羟基）数成键几率 = = P
起始羧基（或羟基）数
2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布
不成键几率 = 1 – P
对于一个聚合度为 x的聚合物，必含有（ x-1)个酯键和两个
未反应的功能基,（ x-1)个酯键必须由（ x - 1）对功能基反
应生成，因此其几率为 P(x-1)。 两个未反应功能基不成键的
几率为 （ 1-P),生成 x聚体的几率为：
P(x-1)(1-P) = Nx/N
Nx,x聚体的数目,N：聚合物分子总数目
∑（ Nx/N) = 1= ∑P(x-1)(1-P)
2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布
N = 未反应功能基数 /2 = 2N0(1-P)/2 = N0(1-P)
N0,起始单体分子总数
N x= N P(x-1)(1-P) = N0(1-P)2P(x-1)
因此
数量分数分布函数
若忽略端基质量,x聚体的质量分数：（ M0单体单元平均分子
量）
xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1)w
x = = = x (1-P)2P (x-1)N
0M0 N0
质量分数分布
函数
∑wx = 1 = ∑x (1-P)2P(x-1)
2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布
Xn= Nxx∑N
x
∑ ∑x N0(1-P)2P(x-1)
N0(1-P)=
∑x (1-P)2P(x-1) ∑wx 1
1-P 1-P 1-P= = =
∑ x2Nx ∑x2N0 (1-P)2P(x-1) X
w = =∑xN
x ∑ x N0(1-P)2P(x-1)
∑x2P(x-1)(1-P)2
=
∑ x(1-P)2P(x-1)
∑x2P(x-1) = 1 + 22P + 32P2 + …= (1 + P)/(1 - P)3
1 + P=
1 - P
2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布
Xwd= = 1 + P
Xn
聚合度分布系数：
2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布
2.6.1 熔融聚合
聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，
聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。
主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。
一般分为以下三个阶段：
2.6 逐步聚合反应的实施方法
初期阶段,
反应,以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。
条件,可在较低温度、较低真空度下进行。
任务,防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。
中期阶段,
反应,低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。
条件,高温、高真空。
任务,除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。
终止阶段,
反应,反应已达预期指标。
任务,及时终止反应，避免副反应，节能省时。
2.6 逐步聚合反应的实施方法
合成涤纶（ PET)的传统方法
H 3 C O C
O
C O C H 3
O
+ 2 x H O C H 2 C H 2 O Hx
c a t a l y s t
1 5 0 - 2 0 0
0
C
H O H 2 C H 2 C O C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O H( )
x
+ 2 x C H 3 O H
A
H O H 2 C H 2 C O C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O H( )
x
c a t a l y s t
2 6 0 - 3 0 0
0
C
n
H O H 2 C H 2 C O C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O H( )
n x
+ ( n - 1 ) H O C H 2 C H 2 O H
B
2.6 逐步聚合反应的实施方法
特点,
▲ 反应温度高（ 200 ~ 300℃ ）；
▲ 反应时间长；
▲ 需在惰性气氛下进行；
▲ 反应后期需高真空。
优点,产品后处理容易，设备简单，可连续生产。
缺点,要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；
需高真空，对设备要求高；副反应易。
2.6 逐步聚合反应的实施方法
2.6.2 溶液聚合
单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是
单一的，也可以是几种溶剂混合。
广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的
耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。
分为 高温溶液聚合 和 低温溶液聚合 。
高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。
低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与
二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。
2.6 逐步聚合反应的实施方法
溶剂的选择,
▲ 对单体和聚合物的溶解性好；
▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；
▲ 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子
形成共沸物。
2.6 逐步聚合反应的实施方法
优点,
▲ 反应温度低，副反应少；
▲ 传热性好，反应可平稳进行；
▲ 无需高真空，反应设备较简单；
▲ 可合成热稳定性低的产品。
缺点,
▲ 反应影响因素增多，工艺复杂；
▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物
的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。
2.6 逐步聚合反应的实施方法
2.6.3 界面缩聚
界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，
再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩
聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。
2.6 逐步聚合反应的实施方法
己二酰氯与己二
胺之界面缩聚
拉出聚合物膜
己二胺 -NaOH水溶液
己二酰氯的 CHCl3溶液
界面聚合膜
牵引
2.6 逐步聚合反应的实施方法
界面缩聚的特点,
（ 1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被
溶剂中某一物质所消耗吸收；
（ 2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；
（ 3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量
与总的反应程度无关；
（ 4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；
（ 5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于
高熔点耐热聚合物的合成。
2.6 逐步聚合反应的实施方法
（ 1）光气与双酚 A合成双酚 A型聚碳酸酯
N a O O N a C l C
O
C l+
O O C
O
) + 2 n N a C l
n
nn
(
界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利
用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，
典型的例子有：
2.6 逐步聚合反应的实施方法
（ 2）芳香聚酰胺 (aramid)的合成
C C
O O
C lC l H 2 N N H 2[ ] 2 H C l+ nn
C C
O O
C l
H
N
H
N H( )
n
+ ( 4 n - 1 ) H C l
2.6 逐步聚合反应的实施方法
2.6.4 固态缩聚
指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。
2.6 逐步聚合反应的实施方法
特点,
（ 1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低 15-30℃ ；
（ 2）一般采用 AB型单体；
（ 3）存在诱导期；
（ 4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。
2.7 线型逐步聚合反应中的环化反应
存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。
分子内环化
是 AB或 AA/BB型单体线型缩聚反应中重要的副反应，环的
形成由 A和 B功能基间的平均距离控制。
★ 无限高浓度且分子链很长时,A功能基旁的总是别的分子
链上的 B功能基，相互反应生成线形高分子；
★ 无限稀浓度时,A功能基旁的总是同一分子链上的 B功能
基，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。
分子内环化反应已被用来合成 环状低聚物 与 环状高分子 。
环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：
（ 1）没有小分子副产物生成；
（ 2）聚合反应速率高；
（ 3）所得聚合物的分子量分布窄。
环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和
性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。
2.7 线型逐步聚合反应中的环化反应
分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚 A
型聚碳酸酯的合成 O O
O C l OC l
H 3 C C H 3
O O
H 3 C C H 3
H 3 C C H 3
O O
O O
n
n - 1
+ 2 n N a O H
- ( 2 n N a O H + n C O 2 + n H 2 O )
具体操作时，将双酚 A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，
从而达到局部极稀，产生分子内环化。
2.7 线型逐步聚合反应中的环化反应
单体单元内环化
环化反应发生在同一单体单元内，如：聚酰亚胺的合成
OO
O O
OO
H
2
N O N H
2
N
H
O N H
2O
O O
O
+
O N H
2
O
O
O
C O O H
N
O
O
- H
2
O
ON
O
O
N
O
O
( )
n
- H
2
O
2.7 线型逐步聚合反应中的环化反应
当聚合体系中的单体都为双功能基单体时，其聚合产物是线型
的，但是当体系中至少含有一种功能度为 3或以上的单体时，
生成的聚合产物便是非线型的。
2.8.1 一般特征
非线型聚合反应又可分为 支化型 （ Branched Polymer)和 交
联型 (Cross-linked Polymer)，它们各自的生成条件不同，可
分以下两种情形：
2.8 非线型逐步聚合反应
2.8 非线型逐步聚合反应
（ 1）支化型逐步聚合反应
当聚合体系的单体组成是 AB+Af 或 ABf 或 ABf +AB （ f≥2)
时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会
产生交联。
AB+Af
Af 单体与 AB单体反应后，产物的末端皆为 A功能基，不能
再与 Af 单体反应，只能与 AB单体反应，每一个高分子只含
一个 Af 单体单元，其所有链末端都为 A功能基，不能进一步
反应生成交联高分子。如：
A B A B A A
A
B A
B A
B A B A
B A B A
A B + A 3
A B A B A A
A
B A
B A
B A B A
B A B A
A
B A B A B A
A B + A 4
2.8 非线型逐步聚合反应
A
B
B A
B
A
B
B
B
A
B
B
A
B
B
A
B
B
A
B
B
A
B
B
A
B
B
A
B
B
A B
2
ABf生成 超支化高分子 (Hyperbranched Polymer)
ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些 AB单体单元。
2.8 非线型逐步聚合反应
当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化
点间的链段长度相等时，叫 树枝型高分子 （ Dendrimer)
2.8 非线型逐步聚合反应
（ 2）交联型逐步聚合反应
A B A B A A
A
B A
B A
B A B A
B A B A
A B + A
3
+ B B
B
B
A
A AA B A B B A B A B A B B A
A
A
B B A A
A
B
B A
B
A
B
A A
A
2.8 非线型逐步聚合反应
AB+Af+AA,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf 等 （ f≥2)时，可发生交
联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚
合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。
2.8 非线型逐步聚合反应
2.8.2 凝胶化现象及凝胶点的测定
聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。
凝胶化现象,在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，
体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无
法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。
出现凝胶化现象时的反应程度叫做 凝胶点 （ Gel Point）。
出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既
含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分
子，能溶解的部分叫做 溶胶 （ Sol），不能溶解的部分叫做 凝
胶 （ Gel）,
交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为
热固性高分子 （ Thermoset）,
凝胶点的预测
实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应
程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。
2.8 非线型逐步聚合反应
（ 1）卡罗瑟思法
假设 N0为 起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能
度为 f，则起始功能基总数为 N0f,再假设聚合反应完成时的大
小分子总数为 N，则反应中消耗的功能基数为 2(N0-N)
2（ N0-N) 2 2N
P = = –
N0 f f N0 f Xn = N0/N
2 2
= –
f f?Xn
2.8 非线型逐步聚合反应
凝胶化时理论上可以认为此时 Xn ∞
2
凝胶点 Pc=
f
(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R’-COOH
f = (1x2+1x2)/(1+1) =2,Pc =1
不会凝胶化
(ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸
f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4,Pc = 2/2.4 = 0.833
实验值 ~0.8
(iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸
f = 2(1x3)/(1+5) =1.0
难以生成聚合物
2.8 非线型逐步聚合反应
实 例
卡罗瑟思法预测值比实验值稍高：
（ i）忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；
（ ii）假设 Xn无限大是才发生凝胶化。
2.8 非线型逐步聚合反应
更精确的方法是“统计法”，本课程不作要
求。
热固性聚合物 根据其反应程度 P与其凝胶点 Pc的比较，可把其生
成过程分为三阶段,P<Pc,甲阶聚合物； P接近于 Pc,乙阶聚合
物； P>Pc,丙阶聚合物。
当聚合反应达到凝胶点后，便失去流动性，即产生固化，聚合
物不溶不熔。未固化的聚合物叫 预聚体 。根据预聚体的性质与
结构的不同一般分为 无规预聚体 和 确定结构预聚体 两大类。
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
2.9.1 无规预聚体
由双功能基单体与功能度大于 2的单体进行聚合时的甲阶聚
合物，即在 P<Pc时终止反应所得到的预聚体叫无规预聚体。
无规预聚体中 未反应功能基 在分子链上 无规分布 。无规预聚
体的固化通常通过 加热 来实现。
（ 1）聚酯预聚体
如邻苯二甲酸和甘油反应在 P<Pc时 生成的聚酯预聚体
O
O
O
H 2 C
H C
H 2 C O h
O H
O H O C H 2 C H C H 2
O
O
O O
O+
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
（ 2）酚醛树脂预聚体
由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反
应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱
水制成甲阶预聚体。
O
O
H
+ H C H O O H
C H
2
O
O H
O
O H
O H O H
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
预聚体组成
O H
C H
2
O H
O H
C H
2
O H
O H
C H
2
O H
C H
2
O H
O H
C H
2
O H
C H
2
O HH O H
2
C
O H
C H
2
O H
H
2
C
O H
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
固 化
C H
2
O C H
2
O H
C H
2
O H
C H
2
C H
2
O
C H
2
H
2
C
O H
C H
2
O H
C H
2
H
2
C
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
确定结构预聚体 具有特定的活性 端基或侧基,功能基的种
类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫 端基预聚
体,功能基在侧基的叫 侧基预聚体 。
确定结构预聚体的交联固化反应通常与合成预聚体的反应
不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其
他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫
固化剂 。
这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，
获得结构与性能更优越的产品。
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
2.9.2 确定结构预聚体
（ 1）环氧树脂 (EP)预聚体
主链上含醚键和仲羟基，端基为 环氧基 的预聚体。
环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料
具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
目前使用的环氧树脂预聚体 90%以上是由双酚 A与过
量的环氧氯丙烷缩聚而成：
合成
H O O H C l H 2 C C H C H 2
O
( n + 1 ) + ( n + 2 )
N a O H
O O C H 2H 2 C
C HH 2 C
O
OC H C H 2
O H
O C H
2
H C C H 2
O
( )
n
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
双酚 A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应
环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。
多元胺固化：
固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反应。
R N H 2 H 2 C C H C H 2
O
+ R N H C H 2 C H C H 2
O H
该反应无需加热，可在室温下进行，叫 冷固化 （ Cold
Hardening)
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
固化
C H
O H
O
O
O
+
C H
O
O
C O O H
H
2
C C H C H
2
O
C H
O
O
C O O C H
2
C H C H
2
O H
多元羧酸或酸酐固化：
交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反
应，需在加热条件下进行，称 热固化 （ Warm Hardening）。
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
H 2 C C H C H 2
O
H
C H
O H
+
- H + C H 2 C H C H 2
O
H O
C H
（ 2）二羟基预聚体
分子链两 末端带羟基,主要有聚醚和聚酯两大类。
二羟基聚醚,通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，
用水终止反应而得：
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
H C C H 2
R
O
n 1, K O H
2, H 2 O
H O C H 2 C H
R
O H( ) n
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
二羟基聚酯,通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。
二羟基预聚体主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体。
（ 3）不饱和聚酯预聚体
不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含 不饱和键 的聚酯，如
顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：
O
O
O
+ n H O C H 2 C H 2 O Hn O C H 2 C H 2 O O C C H C H C O( n)
交联固化：
一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进
行自由基共聚合反应来实现。
其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的
烯类单体通常称不饱和聚酯的 活性稀释剂 。
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
（ 4）醇酸树脂预聚体
醇酸树脂预聚体通常指 末端带不饱和键 的聚酯，典型的如
邻苯二甲酸酐、甘油和一元不饱和羧酸（通常是不饱和脂
肪酸）缩聚而成的预聚体,O
O
O
+
O H
O H
O H
+ R C H C H R ' C O O H
R C H C H R ' C O O C H
2
C H
O H
C H
2
O O C C O O
交联固化,空气氧化。
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
（ 5）聚氨酯预聚体
聚氨酯预聚体通常是由 端羟基预聚体 （包括二羟基聚醚、
二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多 异氰酸酯 进行重
键加成聚合而成：
( n + 1 ) H O O H + ( n + 2 ) O C N - R - N C O
C O O C N H
O
R N H
O
N HRO C N C
O
O O C
O
N H R - N C O( ) n
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
合 成
C H 3
N C O
N C O
C H 3
O C N N C O O C N
H 2
C N C O
O C N
H 2
C N C O
C H 2
N C O
T D I
M D T
P A P I
常用异氰酸酯：
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
固 化
（ i) 水作固化剂
a,分解扩链,
O C N P N C O
+ H 2 O
- C O 2
O C N P N H 2
+ O C N P N C O
O C N P N H C O N H P N C O
+ H 2 O
- C O 2
O C N P N H C O N H P N H 2
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
N H
C O
N H
P
+ O C N P N C O +
N H
C O
N H
P
+ O C N P N C O +,,, N H
C O
N
P
C O N H P N H C O
N
C O
N
P
C O N H P N H C O
b,支化交联：
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
（ ii) 过量二异氰酸酯的交联作用
N H
C O
N H
P
+ O C N R N C O +
N H
C O
N H
P
+ O C N R N C O +,,, N H
C O
N
P
C O N H R N H C O
N
C O
N
P
C O N H R N H C O
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
（ iii) 多元醇的交联作用
O C N P N C O +
O H
O H
O H
O
O
O O C N H
O C N H
O C N H
P
P
P
N C O
N C O
N C O
交 联
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
高 分 子 科 学 基 础
2.1.1 特 征
2.1 概 述
以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：
H O O C - R - C O O H + H O - R ' - O H H O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O
二 聚 体
H O O C - R - C O O - R ' - O H +
H O - R ' - O H
H O O C - R - C O O - R ' - O O C - R - C O O H + H 2 O
H O - R ' - O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O
H O O C - R - C O O H
三 聚 体
2 H O O C - R - C O O - R ' - O H H O O C - R - C O O - R ' - O O C - R - C O O - R ' - O H + H 2 O
四 聚 体
。。
。
。。
。
n H O O C - R - C O O H + n H O - R ' - O H H O C R
O
C
O
O R ' O H( ) n + ( 2 n - 1 ) H 2 O
（ 1）聚合 反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的；
（ 2） 每步反应的机理相同，因而反应速率和活化能大致相同；
（ 3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组
成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应；
（ 4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体分子或聚合物
分子）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
2.1 概 述
基本特征：
单
体
转
化
率
产
物
聚
合
度
反应时间
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
2.1 概 述
逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类：
缩合聚合 （ Polycondensation) 和 逐步加成聚合 (Polyaddition)
(1) 缩聚反应
a,聚酯反应,二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
2.1.2 逐步聚合类型
2.1 概 述
b,聚醚化反应, 二元醇与二元醇反应
n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
2.1 概 述
c,聚酰胺反应,二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
d,聚硅氧烷化反应, 硅醇之间聚合
n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
共同特点, 在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物
的生成，如 H2O,HCl,ROH等。
2.1 概 述
(2) 逐步加成聚合
a,重键加成聚合,
含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化
合物之间的聚合。如：
n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH
聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯
C
O
N R
H
N
H
C
O
O R ' O( ) n
含活泼氢的功能基, -NH2,-NH,-OH,-SH,-SO2H,-COOH,-SiH等
亲电不饱和功能基, 主要为连二双键和三键,
如,-C=C=O,-N=C=O,-N=C=S,-C≡C-,-C≡N等
2.1 概 述
b,Diels-Alder加成 聚合, 单体含一对共轭双键
如：
与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成 。
+
2.1.3 逐步聚合反应分类
聚合产物
结构不同
线型逐步聚合
非线型逐步聚合
平衡线型逐步聚合
不平衡线型逐步聚合
热力学
(1) 线型逐步聚合反应
参与反应的单体只含 两个功能基 （即双功能基单体），聚合
产物分子链只会向两个方向增长，生成 线形高分子 。
2.1 概 述
双功能基单体类型：
a,两功能基相同并可相互反应,如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
b,两功能基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体
间进行,如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺
n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH
H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
c,两功能基不同并可相互反应,如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
2.1 概 述
(i) 平衡 线型逐步聚合反应
指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分
子降解，单体分子与聚合物分子之间存在 可逆平衡 的逐
步聚合反应。
如聚酯化反应：
2.1 概 述
H O O C R C O O H + H O R ' O Hn n
H O O C - R - C O O - R ' - O H( ) n + ( 2 n - 1 ) H 2 O
聚 合
水 解
2.1 概 述
(ii) 不平衡 线型逐步聚合反应
聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反
应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不
存在化学平衡。
不平衡逐步聚合反应概括起来有三种：
（ i) 热力学不平衡反应, 聚合反应的基本化学反应本身为
不可逆反应；
（ ii) 聚合方法不平衡反应, 即聚合反应本身是平衡反应，
但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅
速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失
去条件。
（ iii) 准不平衡反应, 平衡常数 K≥104
(2) 非线型逐步聚合反应
聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。
聚合体系中必须含有带 两个以上功能基 的单体 。
2.1 概 述
2.2.1 单体功能度
单体分子中反应点的数目叫做 单体功能度 （ f ),一般就
等于单体所含功能基的数目。
如,HO-CH2CH2-OH,f = 2;
丙三醇,f = 3.
2.2.2 平均功能度 ( f )
用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。
可分两种情况来定义和计算。
2.2 功 能 度
2.2 功 能 度
（ 2） nA≠ nB,f 定义为量少的功能基总数乘 2再除以全部的
单体分子总数。假设 nA < nB,则
f = 2∑NA fA /∑Ni
假设体系含 A,B两种功能基,
（ 1） nA = nB,f 定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的
平均值。
即 f =∑Ni fi /∑Ni (Ni：功能度为 fi 的单体分子数,下同）
2.2 功 能 度
实 例
A,二元体系,2 mol丙三醇 / 3 mol邻苯二甲酸体系
nOH = 2x3 =6 mol,nCOOH = 3x2 = 6 mol
f =∑Ni fi /∑Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4
B,三元体系,2 mol丙三醇 / 2 mol邻苯二甲酸 /2 mol苯甲酸体
系
nOH = 2x3 =6 mol,nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 mol
f =∑Ni fi /∑Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0
C,二元体系,2 mol丙三醇 / 5 mol邻苯二甲酸体系
nOH = 2x3 = 6 mol,nCOOH = 5x2 = 10 mol
f = 2∑NOH fOH /∑Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71
D,三元体系,0.1 mol丙三醇 / 0.9 mol乙二醇 /1 mol邻苯二甲酸
体系
nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol,nCOOH = 1x2 = 2 mol
f =2∑NCOOH fCOOH /∑Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0
2.2 功 能 度
2.3.1 逐步聚合反应的数均聚合度 （ Xn)
反应程度 P定义为反应时间 t时已反应的 A或 B功能基的分数，
即
P = 已反应的 A(或 B)功能基数 /起始的 A（或 B）功能基数
起始的 A（或 B）功能基数 NA(或 NB)功能基摩尔比 r =
起始的 B（或 A）功能基数 NB(或 NA)
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
(规定 r≤1)
起始 单体 的 A-A和 B-B分子总数数均聚合度 X
n= 生成聚合物的分子总数
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
起始单体分子总数 n = （ NA + NB)/2 = [NA(1+ 1/r)]/2
反应程度为 P时，
未反应的 A功能基数 NA’ = NA-NAP = NA(1-P)
未反应的 B功能基数 NB’ = NB - NAP = NB(1-rP)
线形聚合物的聚合度与反应程度（ P)及功能基摩尔比（ r）
有关，以双功能基单体 A-A和 B-B体系为例来推导三者关
系：
每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此 生成的聚合物
分子总数 =未反应功能基总数的一半。
起始 单体 的 A-A和 B-B分子总数数均聚合度 X
n= 生成聚合物的分子总数
[NA(1+ 1/r)]/2=
[NA(1-P) + NB(1-rP)]/2
1+ r=
1+ r - 2rP
适用于线型逐步聚合反应
若 r≠1,P 指 量少功能基 的反应程度
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
Mn = M0Xn
单体单元的（平均）分子量
1 + r= M
0 ( )1 + r - 2rP
M0的计算分两种情况：
A,均缩聚,只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单
元,M0就等于这一单体单元的分子量；
B,混缩聚,含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种
或两种以上的单体单元,M0就为所有单体单元的分子量的平
均值。
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH
H-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH + (2n-1) H2O
M =60 M = 112
因此,M0 = (60 + 112)/2 =86
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
实 例
(a) n H2N-(CH2)5-COOH → H-[HN(CH2)5CO]n-OH + (n-1) H2O
M0 = 113
2.3.2 P 对 Xn的影响
假设 r = 1,Xn = 1/(1-p), Carothers方程式
P 0, 50 0 0, 75 0 0, 90 0 0, 98 0 0, 99 0 0, 99 9
X n 2 4 10 50 1 00 1 00 0
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
2.3.3 r 对 Xn的影响
假设 P = 1,Xn = (1 + r)/(1-r)
r 0, 50 0 0, 75 0 0, 90 0 0, 98 0 0, 99 0 0, 99 9
X n 3 7 19 99 1 99 1 99 9
2.3.4 P 的制约因素
（ i) 平衡常数
功能基等反应性假设：
A,双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其一个是
否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；
B,功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
C O O H + O H C O O + H 2 OK
[COO][H2O]K =
[COOH][OH]
假设 r=1,功能基起始浓度为 [M]0=[COOH]0=[OH]0
平衡时 [COO] = [H2O] = P [M]0
( P[M]0)2 P2 K = =
([M]0 - P[M]0)2 (1-P)2
K - K 1/2P =
K - 1
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
聚酯化反应 K = 4.9 P = 0.689 Xn = 3.2
聚 酰胺反应 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5
聚合体系中小分子副产物浓度 对 Xn的影响
P [M]0[H2O] P [H2O] P[H2O]
K = = = Xn2
([M]0 - P[M]0)2 [M]0(1-P)2 [M]0
Xn =[ ]1/2
K[M]0
P[H2O]
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
（ ii) 动力学因素
催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。
（ iii) 其它因素
原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
聚合度的控制：反应程度 P 和功能基摩尔比 r
聚合度的稳定：“封端”
2.3.5 聚合度的控制与稳定
封端途径
A,调节功能基摩尔比,使其在能获得符合使用要求分子
量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比,使分子链两
端带上相同功能基；
B,加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端 。
如,HO-(OCRCO-OR’O)n-H + CH3COOH
HO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3 + H2O
加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚
合产物的分子量产生影响：
假设在 A-A和 B-B聚合体系中加入含 B功能基的单功能基化合
物,那么 A的反应程度为 P时,(NB’为加入的单功能基化合物
的数目）
未反应的 A功能基数 = NA（ 1-P） ;
未反应的 B功能基数 = NB+NB’-NAP；
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
反应后体系中的聚合物分子可分为三类；（ 1）分子链两端都被
单功能基化合物封端的高分子 P1；（ 2）分子链一端被单功能基
化合物封端、另一端带未反应的功能基的高分子 P2；（ 3）分子
链两端都带未反应功能基的高分子 P3。
假设 P1的分子数为 N1，则其消耗的单功能基分子数为 2N1；
P2的分子数 N2 ＝ NB’ - 2N1；
P3的分子数 N3 ＝ [NA（ 1-P）＋ NB+NB’-NAP - （ NB’-2N1） ]/2
生成的聚合物分子总数 = N1+N2+N3
=N1+(NB’-2N1)+[NA（ 1-P）＋ NB+NB’-NAP - （ NB’-2N1） ]/2
=NB’+[NA(1-P)+NB-NAP]/2 = NB’ + (NA-2NAP+NB)/2
(NA+NB)/2 + NB’ NA + (NB+2NB’) X
n = =N
B’ + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB’)-2NAP
[ NA / (NB+2NB’)]+1 =
[NA/(NB+2NB’)]+1-2[NA /(NB+2NB’)]P
令 r’ = NA/(NB+2NB’) 1+ r’Xn= 1+ r’ - 2r’P
单功能基化合物：分子量调节剂，分子量稳定剂
2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系
功能基等反应性假设：
A,双功能基单体的两个功能基的反应性能相等，且不管其
中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；
B,功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。
2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程
这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。
以聚酯化反应为例：
C O O H + O H + 酸催化剂 C O O + H 2 O + 酸催化剂
2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程
聚合反应速率 RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂 ]
k,反应速率常数
C O O H + O H + 酸催化剂 C O O + H 2 O + 酸催化剂
根据催化剂的不同可分两种情形：
（ i) 自催化,体系中的羧酸单体起自催化作用
RP = k[COOH][OH][酸催化剂 ]= k[COOH]2[OH]
当 r = 1时,[COOH]=[OH]=[M]
RP = -d[M]/dt = k[M]3
设 t = 0时,起始功能基浓度 = [M]0
1 1上式积分得,2kt = –
[M]2 [M]02
其中 [M] = [M]0（ 1-P）
2[M]02kt = 1/(1-P)2 – 1
即 Xn2 = 1 + 2[M]02kt
2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程
即 t与 Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓
慢，并且随着反应的进行,[M]下降，增长速率下降。
（ ii) 外加催化剂,外加催化剂不消耗，其浓度为常量
令 k’ = k[酸催化剂 ]，
RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂 ]
= k’[COOH][OH] =k’[M]2
积分得,k’t=1/[M] - 1/[M]0
2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程
其中 [M] = [M]0（ 1-P）,[M]0k’t= 1/(1-P) – 1
即 Xn = 1 + [M]0k’t
即 t与 Xn成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化
体系要快得多。
线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。
以 r =1的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟
基反应时，
已参加反应的羧基（或羟基）数成键几率 = = P
起始羧基（或羟基）数
2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布
不成键几率 = 1 – P
对于一个聚合度为 x的聚合物，必含有（ x-1)个酯键和两个
未反应的功能基,（ x-1)个酯键必须由（ x - 1）对功能基反
应生成，因此其几率为 P(x-1)。 两个未反应功能基不成键的
几率为 （ 1-P),生成 x聚体的几率为：
P(x-1)(1-P) = Nx/N
Nx,x聚体的数目,N：聚合物分子总数目
∑（ Nx/N) = 1= ∑P(x-1)(1-P)
2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布
N = 未反应功能基数 /2 = 2N0(1-P)/2 = N0(1-P)
N0,起始单体分子总数
N x= N P(x-1)(1-P) = N0(1-P)2P(x-1)
因此
数量分数分布函数
若忽略端基质量,x聚体的质量分数：（ M0单体单元平均分子
量）
xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1)w
x = = = x (1-P)2P (x-1)N
0M0 N0
质量分数分布
函数
∑wx = 1 = ∑x (1-P)2P(x-1)
2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布
Xn= Nxx∑N
x
∑ ∑x N0(1-P)2P(x-1)
N0(1-P)=
∑x (1-P)2P(x-1) ∑wx 1
1-P 1-P 1-P= = =
∑ x2Nx ∑x2N0 (1-P)2P(x-1) X
w = =∑xN
x ∑ x N0(1-P)2P(x-1)
∑x2P(x-1)(1-P)2
=
∑ x(1-P)2P(x-1)
∑x2P(x-1) = 1 + 22P + 32P2 + …= (1 + P)/(1 - P)3
1 + P=
1 - P
2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布
Xwd= = 1 + P
Xn
聚合度分布系数：
2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布
2.6.1 熔融聚合
聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，
聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。
主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。
一般分为以下三个阶段：
2.6 逐步聚合反应的实施方法
初期阶段,
反应,以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。
条件,可在较低温度、较低真空度下进行。
任务,防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。
中期阶段,
反应,低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。
条件,高温、高真空。
任务,除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。
终止阶段,
反应,反应已达预期指标。
任务,及时终止反应，避免副反应，节能省时。
2.6 逐步聚合反应的实施方法
合成涤纶（ PET)的传统方法
H 3 C O C
O
C O C H 3
O
+ 2 x H O C H 2 C H 2 O Hx
c a t a l y s t
1 5 0 - 2 0 0
0
C
H O H 2 C H 2 C O C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O H( )
x
+ 2 x C H 3 O H
A
H O H 2 C H 2 C O C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O H( )
x
c a t a l y s t
2 6 0 - 3 0 0
0
C
n
H O H 2 C H 2 C O C
O
C
O
O C H 2 C H 2 O H( )
n x
+ ( n - 1 ) H O C H 2 C H 2 O H
B
2.6 逐步聚合反应的实施方法
特点,
▲ 反应温度高（ 200 ~ 300℃ ）；
▲ 反应时间长；
▲ 需在惰性气氛下进行；
▲ 反应后期需高真空。
优点,产品后处理容易，设备简单，可连续生产。
缺点,要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高；
需高真空，对设备要求高；副反应易。
2.6 逐步聚合反应的实施方法
2.6.2 溶液聚合
单体在在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是
单一的，也可以是几种溶剂混合。
广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的
耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。
分为 高温溶液聚合 和 低温溶液聚合 。
高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。
低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与
二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。
2.6 逐步聚合反应的实施方法
溶剂的选择,
▲ 对单体和聚合物的溶解性好；
▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度；
▲ 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子
形成共沸物。
2.6 逐步聚合反应的实施方法
优点,
▲ 反应温度低，副反应少；
▲ 传热性好，反应可平稳进行；
▲ 无需高真空，反应设备较简单；
▲ 可合成热稳定性低的产品。
缺点,
▲ 反应影响因素增多，工艺复杂；
▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物
的析出，残留溶剂对产品性能的影响等。
2.6 逐步聚合反应的实施方法
2.6.3 界面缩聚
界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶的溶剂中，
再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩
聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。
2.6 逐步聚合反应的实施方法
己二酰氯与己二
胺之界面缩聚
拉出聚合物膜
己二胺 -NaOH水溶液
己二酰氯的 CHCl3溶液
界面聚合膜
牵引
2.6 逐步聚合反应的实施方法
界面缩聚的特点,
（ 1）界面缩聚是一种不平衡缩聚反应。小分子副产物可被
溶剂中某一物质所消耗吸收；
（ 2）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；
（ 3）单体为高反应性，聚合物在界面迅速生成，其分子量
与总的反应程度无关；
（ 4）对单体纯度与功能基等摩尔比要求不严；
（ 5）反应温度低，可避免因高温而导致的副反应，有利于
高熔点耐热聚合物的合成。
2.6 逐步聚合反应的实施方法
（ 1）光气与双酚 A合成双酚 A型聚碳酸酯
N a O O N a C l C
O
C l+
O O C
O
) + 2 n N a C l
n
nn
(
界面缩聚由于需采用高活性单体，且溶剂消耗量大，设备利
用率低，因此虽然有许多优点，但工业上实际应用并不多，
典型的例子有：
2.6 逐步聚合反应的实施方法
（ 2）芳香聚酰胺 (aramid)的合成
C C
O O
C lC l H 2 N N H 2[ ] 2 H C l+ nn
C C
O O
C l
H
N
H
N H( )
n
+ ( 4 n - 1 ) H C l
2.6 逐步聚合反应的实施方法
2.6.4 固态缩聚
指单体或预聚体在固态条件下的缩聚反应。
2.6 逐步聚合反应的实施方法
特点,
（ 1）适用反应温度范围窄，一般比单体熔点低 15-30℃ ；
（ 2）一般采用 AB型单体；
（ 3）存在诱导期；
（ 4）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。
2.7 线型逐步聚合反应中的环化反应
存在两种环化反应：分子内环化与单体单元内环化。
分子内环化
是 AB或 AA/BB型单体线型缩聚反应中重要的副反应，环的
形成由 A和 B功能基间的平均距离控制。
★ 无限高浓度且分子链很长时,A功能基旁的总是别的分子
链上的 B功能基，相互反应生成线形高分子；
★ 无限稀浓度时,A功能基旁的总是同一分子链上的 B功能
基，相互反应生成环状高分子，即分子内环化。
分子内环化反应已被用来合成 环状低聚物 与 环状高分子 。
环化低聚物可用做开环聚合的单体，具有以下的优点：
（ 1）没有小分子副产物生成；
（ 2）聚合反应速率高；
（ 3）所得聚合物的分子量分布窄。
环状高分子则由于不含未反应的末端功能基，其分子量和
性能不会因末端功能基间的反应而不稳定。
2.7 线型逐步聚合反应中的环化反应
分子内环化通常利用局部的极稀浓度来实现，如：环状双酚 A
型聚碳酸酯的合成 O O
O C l OC l
H 3 C C H 3
O O
H 3 C C H 3
H 3 C C H 3
O O
O O
n
n - 1
+ 2 n N a O H
- ( 2 n N a O H + n C O 2 + n H 2 O )
具体操作时，将双酚 A的氯甲酸酯逐滴滴入大量过量溶剂中，
从而达到局部极稀，产生分子内环化。
2.7 线型逐步聚合反应中的环化反应
单体单元内环化
环化反应发生在同一单体单元内，如：聚酰亚胺的合成
OO
O O
OO
H
2
N O N H
2
N
H
O N H
2O
O O
O
+
O N H
2
O
O
O
C O O H
N
O
O
- H
2
O
ON
O
O
N
O
O
( )
n
- H
2
O
2.7 线型逐步聚合反应中的环化反应
当聚合体系中的单体都为双功能基单体时，其聚合产物是线型
的，但是当体系中至少含有一种功能度为 3或以上的单体时，
生成的聚合产物便是非线型的。
2.8.1 一般特征
非线型聚合反应又可分为 支化型 （ Branched Polymer)和 交
联型 (Cross-linked Polymer)，它们各自的生成条件不同，可
分以下两种情形：
2.8 非线型逐步聚合反应
2.8 非线型逐步聚合反应
（ 1）支化型逐步聚合反应
当聚合体系的单体组成是 AB+Af 或 ABf 或 ABf +AB （ f≥2)
时，不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会
产生交联。
AB+Af
Af 单体与 AB单体反应后，产物的末端皆为 A功能基，不能
再与 Af 单体反应，只能与 AB单体反应，每一个高分子只含
一个 Af 单体单元，其所有链末端都为 A功能基，不能进一步
反应生成交联高分子。如：
A B A B A A
A
B A
B A
B A B A
B A B A
A B + A 3
A B A B A A
A
B A
B A
B A B A
B A B A
A
B A B A B A
A B + A 4
2.8 非线型逐步聚合反应
A
B
B A
B
A
B
B
B
A
B
B
A
B
B
A
B
B
A
B
B
A
B
B
A
B
B
A
B
B
A B
2
ABf生成 超支化高分子 (Hyperbranched Polymer)
ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些 AB单体单元。
2.8 非线型逐步聚合反应
当超支化高分子中所有的支化点的功能度相同，且所有支化
点间的链段长度相等时，叫 树枝型高分子 （ Dendrimer)
2.8 非线型逐步聚合反应
（ 2）交联型逐步聚合反应
A B A B A A
A
B A
B A
B A B A
B A B A
A B + A
3
+ B B
B
B
A
A AA B A B B A B A B A B B A
A
A
B B A A
A
B
B A
B
A
B
A A
A
2.8 非线型逐步聚合反应
AB+Af+AA,AA+Bf,AA+BB+Bf,AfBf 等 （ f≥2)时，可发生交
联反应，但究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚
合体系中单体的平均功能度、功能基摩尔比及反应程度。
2.8 非线型逐步聚合反应
2.8.2 凝胶化现象及凝胶点的测定
聚合物的交联化是以聚合过程中的凝胶化现象为标记。
凝胶化现象,在交联型逐步聚合反应中，随着聚合反应的进行，
体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无
法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物的明显生成。
出现凝胶化现象时的反应程度叫做 凝胶点 （ Gel Point）。
出现凝胶点时，并非所有的功能基都已反应，聚合体系中既
含有能溶解的支化与线形高分子，也含有不溶性的交联高分
子，能溶解的部分叫做 溶胶 （ Sol），不能溶解的部分叫做 凝
胶 （ Gel）,
交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流动，称为
热固性高分子 （ Thermoset）,
凝胶点的预测
实验测定时通常以聚合混合物中的气泡不能上升时的反应
程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行预测。
2.8 非线型逐步聚合反应
（ 1）卡罗瑟思法
假设 N0为 起始的单体分子数，聚合体系中单体的平均功能
度为 f，则起始功能基总数为 N0f,再假设聚合反应完成时的大
小分子总数为 N，则反应中消耗的功能基数为 2(N0-N)
2（ N0-N) 2 2N
P = = –
N0 f f N0 f Xn = N0/N
2 2
= –
f f?Xn
2.8 非线型逐步聚合反应
凝胶化时理论上可以认为此时 Xn ∞
2
凝胶点 Pc=
f
(i) 1mol HO-R-OH + 1mol HOOC-R’-COOH
f = (1x2+1x2)/(1+1) =2,Pc =1
不会凝胶化
(ii) 2mol 丙三醇 + 2mol 邻苯二甲酸
f = (2x3+3x2)/(2+2) =2.4,Pc = 2/2.4 = 0.833
实验值 ~0.8
(iii) 1mol 丙三醇 + 5mol 邻苯二甲酸
f = 2(1x3)/(1+5) =1.0
难以生成聚合物
2.8 非线型逐步聚合反应
实 例
卡罗瑟思法预测值比实验值稍高：
（ i）忽略了功能基实际存在的不等反应性和分子内反应；
（ ii）假设 Xn无限大是才发生凝胶化。
2.8 非线型逐步聚合反应
更精确的方法是“统计法”，本课程不作要
求。
热固性聚合物 根据其反应程度 P与其凝胶点 Pc的比较，可把其生
成过程分为三阶段,P<Pc,甲阶聚合物； P接近于 Pc,乙阶聚合
物； P>Pc,丙阶聚合物。
当聚合反应达到凝胶点后，便失去流动性，即产生固化，聚合
物不溶不熔。未固化的聚合物叫 预聚体 。根据预聚体的性质与
结构的不同一般分为 无规预聚体 和 确定结构预聚体 两大类。
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
2.9.1 无规预聚体
由双功能基单体与功能度大于 2的单体进行聚合时的甲阶聚
合物，即在 P<Pc时终止反应所得到的预聚体叫无规预聚体。
无规预聚体中 未反应功能基 在分子链上 无规分布 。无规预聚
体的固化通常通过 加热 来实现。
（ 1）聚酯预聚体
如邻苯二甲酸和甘油反应在 P<Pc时 生成的聚酯预聚体
O
O
O
H 2 C
H C
H 2 C O h
O H
O H O C H 2 C H C H 2
O
O
O O
O+
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
（ 2）酚醛树脂预聚体
由甲醛的水溶液和苯酚在氨和碳酸钠等碱的催化下加热反
应到一定程度后加酸调节至略呈酸性终止反应，再真空脱
水制成甲阶预聚体。
O
O
H
+ H C H O O H
C H
2
O
O H
O
O H
O H O H
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
预聚体组成
O H
C H
2
O H
O H
C H
2
O H
O H
C H
2
O H
C H
2
O H
O H
C H
2
O H
C H
2
O HH O H
2
C
O H
C H
2
O H
H
2
C
O H
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
固 化
C H
2
O C H
2
O H
C H
2
O H
C H
2
C H
2
O
C H
2
H
2
C
O H
C H
2
O H
C H
2
H
2
C
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
确定结构预聚体 具有特定的活性 端基或侧基,功能基的种
类与数量可通过设计来合成。功能基在端基的叫 端基预聚
体,功能基在侧基的叫 侧基预聚体 。
确定结构预聚体的交联固化反应通常与合成预聚体的反应
不同，不能单靠加热来完成。需要加入专门的催化剂或其
他反应物来进行，这些加入的催化剂或其他反应物通常叫
固化剂 。
这类预聚体由于其结构确定并可设计合成，有利于控制，
获得结构与性能更优越的产品。
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
2.9.2 确定结构预聚体
（ 1）环氧树脂 (EP)预聚体
主链上含醚键和仲羟基，端基为 环氧基 的预聚体。
环氧树脂具有独特的黏附力，配制的粘合剂对多种材料
具有良好的粘接性能，常称“万能胶”。
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
目前使用的环氧树脂预聚体 90%以上是由双酚 A与过
量的环氧氯丙烷缩聚而成：
合成
H O O H C l H 2 C C H C H 2
O
( n + 1 ) + ( n + 2 )
N a O H
O O C H 2H 2 C
C HH 2 C
O
OC H C H 2
O H
O C H
2
H C C H 2
O
( )
n
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
双酚 A与过量的环氧氯丙烷的缩聚反应
环氧树脂的固化剂种类很多，有多元的胺、羧酸、酸酐等。
多元胺固化：
固化反应为多元胺的胺基与环氧预聚体的环氧端基加成反应。
R N H 2 H 2 C C H C H 2
O
+ R N H C H 2 C H C H 2
O H
该反应无需加热，可在室温下进行，叫 冷固化 （ Cold
Hardening)
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
固化
C H
O H
O
O
O
+
C H
O
O
C O O H
H
2
C C H C H
2
O
C H
O
O
C O O C H
2
C H C H
2
O H
多元羧酸或酸酐固化：
交联固化反应是羧基与预聚体上仲羟基及环氧基之间的反
应，需在加热条件下进行，称 热固化 （ Warm Hardening）。
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
H 2 C C H C H 2
O
H
C H
O H
+
- H + C H 2 C H C H 2
O
H O
C H
（ 2）二羟基预聚体
分子链两 末端带羟基,主要有聚醚和聚酯两大类。
二羟基聚醚,通常由环氧乙烷或环氧丙烷在碱催化下聚合，
用水终止反应而得：
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
H C C H 2
R
O
n 1, K O H
2, H 2 O
H O C H 2 C H
R
O H( ) n
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
二羟基聚酯,通常由二元羧酸和过量的二元醇反应而得。
二羟基预聚体主要是用于与异氰酸酯反应合成聚氨酯预聚体。
（ 3）不饱和聚酯预聚体
不饱和聚酯通常指的是聚合物链中含 不饱和键 的聚酯，如
顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇的缩聚产物：
O
O
O
+ n H O C H 2 C H 2 O Hn O C H 2 C H 2 O O C C H C H C O( n)
交联固化：
一般通过加入的烯类单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进
行自由基共聚合反应来实现。
其商品就是由不饱和聚酯加烯类单体配成的溶液，加入的
烯类单体通常称不饱和聚酯的 活性稀释剂 。
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
（ 4）醇酸树脂预聚体
醇酸树脂预聚体通常指 末端带不饱和键 的聚酯，典型的如
邻苯二甲酸酐、甘油和一元不饱和羧酸（通常是不饱和脂
肪酸）缩聚而成的预聚体,O
O
O
+
O H
O H
O H
+ R C H C H R ' C O O H
R C H C H R ' C O O C H
2
C H
O H
C H
2
O O C C O O
交联固化,空气氧化。
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
（ 5）聚氨酯预聚体
聚氨酯预聚体通常是由 端羟基预聚体 （包括二羟基聚醚、
二羟基聚酯及多羟基聚醚等）与二元或多 异氰酸酯 进行重
键加成聚合而成：
( n + 1 ) H O O H + ( n + 2 ) O C N - R - N C O
C O O C N H
O
R N H
O
N HRO C N C
O
O O C
O
N H R - N C O( ) n
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
合 成
C H 3
N C O
N C O
C H 3
O C N N C O O C N
H 2
C N C O
O C N
H 2
C N C O
C H 2
N C O
T D I
M D T
P A P I
常用异氰酸酯：
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
固 化
（ i) 水作固化剂
a,分解扩链,
O C N P N C O
+ H 2 O
- C O 2
O C N P N H 2
+ O C N P N C O
O C N P N H C O N H P N C O
+ H 2 O
- C O 2
O C N P N H C O N H P N H 2
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
N H
C O
N H
P
+ O C N P N C O +
N H
C O
N H
P
+ O C N P N C O +,,, N H
C O
N
P
C O N H P N H C O
N
C O
N
P
C O N H P N H C O
b,支化交联：
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
（ ii) 过量二异氰酸酯的交联作用
N H
C O
N H
P
+ O C N R N C O +
N H
C O
N H
P
+ O C N R N C O +,,, N H
C O
N
P
C O N H R N H C O
N
C O
N
P
C O N H R N H C O
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
（ iii) 多元醇的交联作用
O C N P N C O +
O H
O H
O H
O
O
O O C N H
O C N H
O C N H
P
P
P
N C O
N C O
N C O
交 联
2.9 无规预聚体和确定结构预聚体
