第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
高 分 子 科 学 基 础
（ 1）概念,
只有一种单体参与的链式聚合反应为 均聚反应 (homo-
polymerization )，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单
元，称为 均聚物 (homopolymer)。
由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为 共聚合
反应 (copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含
有两种或两种以上的单体单元，称为 共聚物 (copolymer)。
共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
5.1 概 述
（ 2）意义,
实际应用,开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过
共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性
能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能
均衡优良的聚合物。
理论研究,通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚
合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应
机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系 。
（ 3）类型：
聚合反应机理,自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。
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单体种类多少, 二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合
复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多 。
二元共聚物根据 两单体单元在分子链上的排列方式 可分四类,
（ 1）无序（规）共聚物 （ random copolymer)
两种单体单元的排列没有一定顺序,A单体单元相邻的单
体单元是随机的，可以是 A单体单元，也可以是 B单体单元。
AAABAABAABBABABAAB
这类共聚物命名时，常以单体名称间加,-”或,/”加后缀共聚
物，如,乙烯 -丙烯共聚物
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（ 2）交替共聚物 （ alternating copolymer)
两单体单元在分子链上有规律地 交替排列, A单体单元
相邻的肯定是 B单体单元。
ABABABABABABABABABABABAB
命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，
如：苯乙烯 -马来酸酐交替共聚物
（ 3）嵌段共聚物 （ block copolymer)
两单体单元在分子链上 成段排列 。
~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~
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若含一段 A链与一段 B链，如 ~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~，
称 AB型二嵌段共聚物；如果是由一段 A链接一段 B链再届一段 A
链，如 ~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称 ABA型三嵌段
共聚物；若由多段 A链和多段 B链组成，则称 (AB)n型多嵌段共
聚物。
（ 4）接枝共聚物 （ graft copolymer)
以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧
链（支链）与之相连。
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A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A
B B B B B B B B B B B B B B B B B
命名时常以主链聚合物的名称＋“接枝”＋支链聚合物名
称。
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5.2 二元共聚合方程与竞聚率
共聚物性能 共聚物组成 单体组成密切相关 不相等但相关
单体相对活性单体单元含量
与连接方式
共同决定
二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及
单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、
链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增
长链活性中心是多样的。
动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
（ 1） 活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体
单元无关，仅取决于末端单体单元；
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
M 2 M 1 * M 1 M 1 *＝ ＝ M 1 *
M 1 M 2 * M 2 M 2 *＝ ＝ M 2 *
即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增
长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的
四个竞争反应：
M
1
* + M
1
k
1 1
M
1
* R 1 1 = k 1 1 [ M 1 * ] [ M 1 ]
M
1
* + M
2
k
1 2
M
2
* R 1 2 = k 1 2 [ M 1 * ] [ M 2 ]
M
2
* + M
1
k
2 1
M
1
* R 2 1 = k 2 1 [ M 2 * ] [ M 1 ]
M
2
* + M
2
k
2 2
M
2
* R 2 2 = k 2 2 [ M 2 * ] [ M 2 ]
（ I ）
（ I I ）
（ I I I ）
（ I V ）
四 种 竞 争 链 增 长 反 应,
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其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为 同系链增长
反应 （如反应 I和 IV）；而与不同种单体之间的反应称为 交叉
链增长反应 （如反应 II和 III）。
（ 2） 聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单
体消耗，即单体仅消耗于链增长反应,因此共聚物的组成仅由
链增长反应决定 ；
M1仅消耗于反应（ I）和（ III）：
-d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1]
M2仅消耗于反应（ II） 和（ IV）：
-d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两
单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
d[M1] k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] = ＝ (i)
d[M2] k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
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（ 3） 假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓
度 [M1*+M2*]恒定,[M1*]和 [M2*]的消耗速率等于 [M1*]和
[M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为 M2*的速率等于 M2*转
变为 M1*的速率；
即 k12[M1*][M2] = k21[M2*][M1]
故 [M1*] = k21[M2*][M1]/ k12[M2]
代入共聚物组成方程（ i）,并令 r1 = k11/k12,r2 = k22/k21
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
整理得 共聚合方程,
d[M1] [M1]（ r1[M1]+[M2])=
d[M2] [M2]（ r2[M2]+[M1])
式中 r1和 r2分别 为 同系链增长速率常数 与 交叉链增长
速率常数 之比，分别称为 M1和 M2的 竞聚率 。
共聚合方程表明 某一瞬间 所得共聚产物的组成对竞聚
率的依赖关系，也叫做 共聚物组成微分方程 。
为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单
体的投料比，设 f1,f2为原料单体混合物中 M1及 M2的摩尔
分数,F1,F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔
分数，则：
f1 = 1-f2 = [M1] / ([M1]+[M2]),
F1 = 1-F2 = d[M1] / (d[M1]+d[M2])
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分别代入共聚合微分方程，得 摩尔分数共聚合方程,
r1 f12 + f1 f2F
1 = r
1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22
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竞聚率的物理意义,
r1 = k11/k12,表示以 M1*为末端的增长链加本身单体 M1与
加另一单体 M2的反应能力之比,M1*加 M1的能力为自聚能力，
M1*加 M2的能力为共聚能力，即 r1表征了 M1单体的自聚能力
与共聚能力之比；
r1表征了单体 M1和 M2分别与末端为 M1*的增长链反应的相
对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量
关系的重要因素。
r1 = 0，表示 M1的均聚反应速率常数为 0，不能进行自聚
反应,M1*只能与 M2反应；
r1 > 1，表示 M1*优先与 M1反应发生链增长；
r1 < 1，表示 M1*优先与 M2反应发生链增长；
r1 = 1，表示当两单体浓度相等时,M1*与 M1和 M2反应
发生链增长的几率相等；
r1 = ∞，表明 M1*只会与 M1发生均聚反应，不会发生共
聚反应。
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5.3 共聚反应类型
根据两种单体的竞聚率 r1,r2及其乘积可将二元共聚合
反应分为以下几类，各自有其特征的 F1－ f1曲线。
（ 1） r1 = 0,r2 = 0
即 k11/k12 = 0,k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生自聚，
只能共聚，也就是 M1*只会与 M2反应,M2*只会与 M1反应：
M 1 *
M 1 M 2 *
M 1 M 2 M 1 * M 1 M 2M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2
M 1
M 2
X
M 2
M 1
X
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M1和 M2交替与活性链末端反应生成 交替共聚物,这种
类型的共聚反应为 交替共聚反应 。由 F1-f1摩尔分数共聚方
程可见，不论 f1为多少,F1=0.5.
r1 f12 + f1 f2F
1 = = f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.5 r
1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22
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r1→0,r2→0,交替共聚
F1-f1曲线特征, F1=0.5.
F1 0.5
0
1.0
0 0.5 1.0
f1
r1 =0,r2 = 0共聚体系的 F1 － f1曲线
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（ 2） r1? r2 = 1，理想共聚,又可分两种情形
（ i） r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入
微分方程：
d[M1] [M1]（ r1[M1]+[M2]) [M1]= =
d[M2] [M2]（ r2[M2]+[M1]) [M2]
即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中
两单体的投料比。也即 F1 = f1。
这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反
应称 恒分（比）共聚,得到的共聚物为无规共聚物。
F1-f1曲线特征,其 F1－ f1曲线为一对角线
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
F1 0.5
0
1.0
0 0.5 1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒分共聚的 F1-f1曲线
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（ ii） r1r2 = 1，但 r1≠r2
在这种情形下，共聚合微分方程：
d[M1] [M1]（ r1[M1]+[M2]) [M1]= = r
1d[M
2] [M2]（ r2[M2]+[M1]) [M2]
即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合
物中两单体摩尔比的 r1倍,这类共聚反应称 一般理想共聚 。
F1-f1曲线特征,F1－ f1曲线随 r1的不同而不同程度地偏
离对角线，并且曲线是对称的，若 r1>1,F1－ f1曲线在对角线
的上方，若 r1<1，则在对角线的下方。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
F1 0.5
0
1.0
0 0.5 1.0
f1
r1r2=1的 理想 共聚体系的 F1 － f1曲线
r1>1
r1<1
恒分共聚，r
1=r2=1
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 3）非理想共聚（ r1r2≠1）,（介乎交替共聚与理想共聚
之间的共聚反应）：
（ i） r1 >1,r2 < 1 (或 r1 <1,r2 > 1), 在这种情形下，共聚
单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的
共聚倾向则大于自聚倾向。
F1-f1曲线特征,其 F1－ f1曲线与一般理想共聚相似，当
r1>1,r2<1时，曲线在对角线上方；当 r1<1,r2>1时，曲线在
对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。
当 r1>>1,r2<<1时（或 r1<<1,r2>>1),得到的实际上是两
种单体的均聚物。当 r1（ 或 r2） 特别大，而 r2（ 或 r1） 接近
于 0，则实际上只能得到 M1（ 或 M2） 的均聚物。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
0.5
00 0.5 1.0
1.0
F1
f1
r1>1,r2<1
r1<1,r2>1
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
r1r2≠1的非 理想 共聚体系的 F1 － f1曲线
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
随着 r1和 r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。
以 r1>1,r2<1为例：
M 1 * M 1 自 聚 > 共 聚 M
1 M 1 M 1 *
M 2
M 1 M 1 M 1 M 2 *
M 2 共 聚 > 自 聚
M 1 M 1 M 1 M 2 M 1 *
当 r1>>r2时，只有当 M1消耗完后才开始 M2的聚合，得到嵌段共
聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成 M1和 M2
的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合
物。
当 r1（ 或 r2） 特别大，而 r2（ 或 r1） 接近于 0，则实际上只能得
到 M1（ 或 M2） 的均聚物。
（ ii） r1<1,r2 < 1,
在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在
共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 >相同单体单
元连接的几率，得到无规共聚物。
F1-f1曲线特征,其显著特征是 F1－ f1曲线与对角线相交，在
此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为 恒分
（比）点 。把 F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的
单体投料比：
[M1] r2 - 1 1 - r2= 或 f
1 =[M
2] r1 - 1 2 - r1 - r2
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
0.5
0
1.0
0 0.5 1.0
F1
f1
r1=r2=0.5
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
r1r2都小于 1的非 理想 共聚体系的 F1 － f1曲线
（ iii） r1>1,r2 > 1, 这种情形极少见于自由基聚合，而多
见于离子或配位共聚合，其 F1－ f1曲线也与对角线相交，具
有恒分点 。只是曲线的形状与位臵与 r1< 1,r2< 1的相反，由
于同系链增长速率常数大，自聚倾向大：
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
M 1 *
n M 1
( M 1 ) n M 1 *
M 2
( M 1 ) n + 1 M 2 *
m M 2
( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m M 2 *
M 1
( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m + 1 M 1 *
p M 1
( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m + 1 ( M 1 ) p M 1 *
得到嵌段共聚产物
5.4 共聚产物组成分布控制
由共聚方程式求得的是 瞬间 的共聚物组成，随着聚合反
应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，
因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，
因此，除恒分共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而
不断改变。
如 r1>1,r2<1的共聚体系，随着反应的进行，由于单体
M1的消耗速率大于单体 M2,因此，未反应单体中 f1随反应进
行而逐渐减小，相应地，共聚产物中 F1也随之减小，因此，
假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，
存在组成分布的问题。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分
布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在
合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。
在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下
几种工艺：
（ 1）控制单体转化率
学术研究价值 >应用价值
（ 2）恒分点附近投料
对有恒分点的共聚体系（即 r1和 r2同时小于 1或大于 1的共
聚体系），可选择恒分点的单体组成投料。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
由于以恒分点单体投料比进行聚合，共聚物的组成 F1总等
于单体组成 f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两
单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成
也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。
这种工艺适合于恒分点的共聚物组成正好能满足实际需要
的场合。
（ 3）补充单体保持单体组成恒定法
由共聚方程式求得合成所需组成 F1的共聚物对应的单体组
成 f1，用组成为 f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程
中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反
应单体的 f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组
成的共聚物。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
5.5 自由基共聚反应
大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这
是由于：
（ 1）能进行自由基共聚反应的单体多；
（ 2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应
更容易；
（ 3）适宜单体对的种类多且便宜易得。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
5.5.1 反应条件对竞聚率的影响
（ 1）温度
单体竞聚率的大小取决于 k11与 k12之比：
k11 A11 exp（ E12 - E11）r
1 = =k
12 A12 RT
r1随温度变化的大小主要取决于（ E12 - E11） 的大小，由
于 E12和 E11本身就小，通常约 42kJ/mol,两者的差值更小，
一般小于 10kJ/mol,因此，竞聚率随温度变化较小，对温度
变化不敏感。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 2）压力,单体竞聚率与体系压力关系如下：
dln r1 - (DV11* - DV12*)=
dP RT
式中 DV11*和 - DV12*分别代表链自由基 M1?与单体 M1和 M2发
生链增长反应的活化体积，因两者之差很小，因此 r对压力的变
化也不敏感。
（ 3）反应介质
反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几
方面：
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
粘度,不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度
下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致 k11和 k12的变化
不同而改变 r 值。
pH值,酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系 pH值有
关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解
型两种反应活性不同的形式平衡存在,pH值不同会导致平
衡状态的改变,r值也随之改变。
极性,若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性改变，
其反应活性变化的趋势也会不同，也会使 r发生改变。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
5.5.2 单体分子结构与反应性能的关系
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自
由基反应的活性大小是由 单体活性 和 自由基活性 两者共同决
定的。因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不
同自由基具有不同的反应活性。
因此在比较不同单体的相对活性时，比较的是其分别与同
一自由基反应时的活性大小；自由基的相对活性比较亦然。
一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体和自由
基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造
成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在
三个方面：
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 1）共轭效应
单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切
相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。
取代基对自由基的共轭效应强弱如下：
-Ph,-CH=CH2 > -CN,-COR > -COOR >-Cl > -OCOR,-R > -
OR,-H
与之相反，取代基的共轭效应越小，单体的活性越高。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 2）位阻效应
自由基链增长反应常数 k = AeDE/RT,取代基的共轭效应主
要影响其中的 DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的 A值。
1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基
与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加
不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙
烯的活性比氯乙烯高 2-10倍；
X
X
X
X
1,1 - 二 取 代
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
而 1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的
取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如 1,2-
二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍。
X
X
X X
1,2 - 二 取 代
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 3）极性效应
取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子
取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代
基则使烯烃分子双键带部分正电性：
H 2 C C H R? - H 2 C C H R? +
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单
体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容
易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的
活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。
目前有关这种交替共聚的解释有两种理论,过渡态的极性效
应 和 电子转移复合物均聚 理论
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例,过渡态极性效应 理
论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作
用而稳定的过渡态：
O
O
O
C H
2
C H
P h
+ C HH C
O
O O
C H
2
C H
P h
H
C
O
C H
O
O
?
?
C H
2
C H
P h
H C
O
C
C H
O O
C H
2
C H
H
C
O
C H
P h
O
O
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳
定过渡态,+C HH C
O
O O
?
H 2 C C H
P h
C HH C
O
O O
C H C H
P h
?
C HH C
O
O O
C H 2 C H
P h
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成，而马来
酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成 电子转移
复合物,该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是
典型的自由基聚合：
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
( D A ) n D,,, A + D,,, A ( D A ) n + 1 D,,, A
D 为 带 给 电 子 取 代 基 单 体, A 为 带 吸 电 子 取 代 基 单 体
H C C H 2
OO
O
5.5.3 Q-e方程
取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由
基的活性。 1947年 Alfrey和 Price首次提出了半定量地能计算不同
单体对的 r值 Q-e方程，认为 M1和 M2自由基共聚的各链增长速率
常数可用下式表示：
k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2)
k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1)
式中 P1和 P2代表自由基 M1? 和 M2? 的活性,Q1和 Q2代表单体 M1和
M2的活性，它们与共轭效应有关； e代表单体和自由基的极性，
并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电
子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
单体竞聚率可用下式表示：
r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]
r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]
由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参
比单体，规定其 Q = 1.00,e = - 0.8，再通过实验测得各种单体
与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的 Q,e
值。
根据各单体的 Q,e值可预测未知单体对的共聚行为，一
般 Q值相差很大的单体对难以共聚； Q值高且相近的单体对较
易发生共聚； Q值和 e值都相近的单体对之间易进行理想共聚；
Q值相同,e值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
但由 Q,e值预测单体对的竞聚率时并不十分准确，主
要是因为 Q-e方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应，其次
假定了单体和自由基具有相同的 e值。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
5.6 离子型共聚反应
共聚合方程也可用于离子共聚合，但离子共聚合反应由
于存在抗衡离子与链增长活性之间的离解平衡，因此比自由
基共聚反应复杂，引发剂种类、溶剂极性及反应温度等对单
体竞聚率影响较大，因此有关离子共聚合单体的竞聚率数据
较少；离子共聚多倾向于理想共聚，难以获得交替共聚物，
相反容易得到嵌段共聚物，有时甚至只能得到均聚物的混合
物。
5.6.1 阳离子共聚合
（ 1）结构相似单体对的共聚合,结构相似单体对由于其单体
活性和链自由基的活性相近，因而 r1r2接近于 1，显示理想共
聚特征。
（ 2）结构不同单体对的共聚合,其中最重要的一个例子是丁
基橡胶的合成，它是由异丁烯（约 97%）和少量的异戊二烯
（约 3%）在卤代烃溶剂中于低温（ -100℃ ）共聚而成。
结构不同单体对共聚时，常常 r1>1,r2>1，意味着两单体
有各自生成均聚物的倾向，因此这时要特别注意区分所得产
物是共聚物还是均聚物混合物。如果是共聚物，获得嵌段共
聚物的可能性很大。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 3）引发剂和溶剂的影响
引发剂和溶剂对 结构不同单体对 的共聚反应影响较大。非
极性溶剂有利于极性单体竞聚率的提高，而极性溶剂则有利于
活性较高单体竞聚率的提高。如异丁烯和对氯苯乙烯共聚，在
非极性溶剂中，链增长碳阳离子被极性较大的对氯苯乙烯优先
溶剂化，导致链增长活性中心周围的对氯苯乙烯浓度增加，提
高了链增长活性中心与对氯苯乙烯的反应速率，导致对氯苯乙
烯的竞聚率提高；而在极性溶剂中，活性中心的溶剂化由溶剂
来完成，活性较高的异丁烯活性更高。
由于引发剂和溶剂对 结构相似单体 活性的影响也相似，因
此对单体竞聚率的影响不明显。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 4）温度的影响
由于温度会影响阳离子聚合过程中的离解平衡，因
此温度对单体竞聚率的影响比自由基聚合大，但影响较
复杂，没有简单的同一倾向。
5.6.2 阴离子共聚合
阴离子共聚合与阳离子共聚合具有很多共性，多数
阴离子共聚合体系接近理想共聚，但 1,1-二取代单体由
于空间阻碍效应倾向于发生交替共聚。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
但是，阴离子聚合常常为活性聚合，不存在稳态假设条件，
因而根据稳态假设推导出的共聚合方程不适于阴离子共聚合。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性合成苯
乙烯 -丁二烯 -苯乙烯（ SBS）三嵌段共聚物：
S
R L i
S
B
S B S S B S
（ 1 ） R L i 引 发, 采 用 顺 序 活 性 聚 合 法 依 次 加 入 苯 乙 烯, 丁 二
烯, 苯 乙 烯 进 行 聚 合
（ 2 ） 双 功 能 引 发 剂 引 发 丁 二 烯 聚 合 活 性 聚 合, 再
加 入 苯 乙 烯 单 体 聚 合
B
N a
B
c o m b i n a t i o n
B B
B
B B B B B B
S
S B S
5.7 配位共聚反应
配位聚合对单体的选择性高，配位共聚合一般较难进
行，能进行共聚合的单体对并不多，其中最重要的有以下
几种：
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
乙丙橡胶,由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。
乙丙三元橡胶 （ EPDM）：乙烯 -丙烯共聚时加入少量含
两个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在
聚合时只有一个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚
物主链侧基供交联用。第三单体有：双环戊二烯（ I）、
亚乙基降冰片烯（ II）和 1,4-己二烯（ III）等。
C H C H 3
H 2 C C H C H 2 C H C H C H 3
（ I ） （ I I ） （ I I I ）
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
线形低密度聚乙烯 （ LLDPE）：由乙烯与少量 a-烯烃
配位共聚合而成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数
为 2-4的烷基，分子链呈线形。
几种聚乙烯的链形态可简单示意如下：
L L D P E H D P E
L D P E
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
常用的 a-烯烃有以下几种,1-丁烯,1-己烯,1-辛烯等
高 分 子 科 学 基 础
（ 1）概念,
只有一种单体参与的链式聚合反应为 均聚反应 (homo-
polymerization )，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单
元，称为 均聚物 (homopolymer)。
由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为 共聚合
反应 (copoly-merization)，相应地，其聚合产物分子结构中含
有两种或两种以上的单体单元，称为 共聚物 (copolymer)。
共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
5.1 概 述
（ 2）意义,
实际应用,开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过
共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性
能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能
均衡优良的聚合物。
理论研究,通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚
合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应
机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系 。
（ 3）类型：
聚合反应机理,自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
单体种类多少, 二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。
二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合
复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多 。
二元共聚物根据 两单体单元在分子链上的排列方式 可分四类,
（ 1）无序（规）共聚物 （ random copolymer)
两种单体单元的排列没有一定顺序,A单体单元相邻的单
体单元是随机的，可以是 A单体单元，也可以是 B单体单元。
AAABAABAABBABABAAB
这类共聚物命名时，常以单体名称间加,-”或,/”加后缀共聚
物，如,乙烯 -丙烯共聚物
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 2）交替共聚物 （ alternating copolymer)
两单体单元在分子链上有规律地 交替排列, A单体单元
相邻的肯定是 B单体单元。
ABABABABABABABABABABABAB
命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，
如：苯乙烯 -马来酸酐交替共聚物
（ 3）嵌段共聚物 （ block copolymer)
两单体单元在分子链上 成段排列 。
~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
若含一段 A链与一段 B链，如 ~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~，
称 AB型二嵌段共聚物；如果是由一段 A链接一段 B链再届一段 A
链，如 ~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，则称 ABA型三嵌段
共聚物；若由多段 A链和多段 B链组成，则称 (AB)n型多嵌段共
聚物。
（ 4）接枝共聚物 （ graft copolymer)
以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧
链（支链）与之相连。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A
B B B B B B B B B B B B B B B B B
命名时常以主链聚合物的名称＋“接枝”＋支链聚合物名
称。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
5.2 二元共聚合方程与竞聚率
共聚物性能 共聚物组成 单体组成密切相关 不相等但相关
单体相对活性单体单元含量
与连接方式
共同决定
二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及
单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。
共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、
链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增
长链活性中心是多样的。
动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：
（ 1） 活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端单体
单元无关，仅取决于末端单体单元；
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
M 2 M 1 * M 1 M 1 *＝ ＝ M 1 *
M 1 M 2 * M 2 M 2 *＝ ＝ M 2 *
即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增
长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的
四个竞争反应：
M
1
* + M
1
k
1 1
M
1
* R 1 1 = k 1 1 [ M 1 * ] [ M 1 ]
M
1
* + M
2
k
1 2
M
2
* R 1 2 = k 1 2 [ M 1 * ] [ M 2 ]
M
2
* + M
1
k
2 1
M
1
* R 2 1 = k 2 1 [ M 2 * ] [ M 1 ]
M
2
* + M
2
k
2 2
M
2
* R 2 2 = k 2 2 [ M 2 * ] [ M 2 ]
（ I ）
（ I I ）
（ I I I ）
（ I V ）
四 种 竞 争 链 增 长 反 应,
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为 同系链增长
反应 （如反应 I和 IV）；而与不同种单体之间的反应称为 交叉
链增长反应 （如反应 II和 III）。
（ 2） 聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单
体消耗，即单体仅消耗于链增长反应,因此共聚物的组成仅由
链增长反应决定 ；
M1仅消耗于反应（ I）和（ III）：
-d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1]
M2仅消耗于反应（ II） 和（ IV）：
-d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两
单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
d[M1] k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] = ＝ (i)
d[M2] k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2]
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 3） 假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓
度 [M1*+M2*]恒定,[M1*]和 [M2*]的消耗速率等于 [M1*]和
[M2*]的生成速率，并且 M1* 转变为 M2*的速率等于 M2*转
变为 M1*的速率；
即 k12[M1*][M2] = k21[M2*][M1]
故 [M1*] = k21[M2*][M1]/ k12[M2]
代入共聚物组成方程（ i）,并令 r1 = k11/k12,r2 = k22/k21
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
整理得 共聚合方程,
d[M1] [M1]（ r1[M1]+[M2])=
d[M2] [M2]（ r2[M2]+[M1])
式中 r1和 r2分别 为 同系链增长速率常数 与 交叉链增长
速率常数 之比，分别称为 M1和 M2的 竞聚率 。
共聚合方程表明 某一瞬间 所得共聚产物的组成对竞聚
率的依赖关系，也叫做 共聚物组成微分方程 。
为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单
体的投料比，设 f1,f2为原料单体混合物中 M1及 M2的摩尔
分数,F1,F2分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔
分数，则：
f1 = 1-f2 = [M1] / ([M1]+[M2]),
F1 = 1-F2 = d[M1] / (d[M1]+d[M2])
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
分别代入共聚合微分方程，得 摩尔分数共聚合方程,
r1 f12 + f1 f2F
1 = r
1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
竞聚率的物理意义,
r1 = k11/k12,表示以 M1*为末端的增长链加本身单体 M1与
加另一单体 M2的反应能力之比,M1*加 M1的能力为自聚能力，
M1*加 M2的能力为共聚能力，即 r1表征了 M1单体的自聚能力
与共聚能力之比；
r1表征了单体 M1和 M2分别与末端为 M1*的增长链反应的相
对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量
关系的重要因素。
r1 = 0，表示 M1的均聚反应速率常数为 0，不能进行自聚
反应,M1*只能与 M2反应；
r1 > 1，表示 M1*优先与 M1反应发生链增长；
r1 < 1，表示 M1*优先与 M2反应发生链增长；
r1 = 1，表示当两单体浓度相等时,M1*与 M1和 M2反应
发生链增长的几率相等；
r1 = ∞，表明 M1*只会与 M1发生均聚反应，不会发生共
聚反应。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
5.3 共聚反应类型
根据两种单体的竞聚率 r1,r2及其乘积可将二元共聚合
反应分为以下几类，各自有其特征的 F1－ f1曲线。
（ 1） r1 = 0,r2 = 0
即 k11/k12 = 0,k22/k21 = 0，表明两单体均不会发生自聚，
只能共聚，也就是 M1*只会与 M2反应,M2*只会与 M1反应：
M 1 *
M 1 M 2 *
M 1 M 2 M 1 * M 1 M 2M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2 M 1 M 2
M 1
M 2
X
M 2
M 1
X
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
M1和 M2交替与活性链末端反应生成 交替共聚物,这种
类型的共聚反应为 交替共聚反应 。由 F1-f1摩尔分数共聚方
程可见，不论 f1为多少,F1=0.5.
r1 f12 + f1 f2F
1 = = f1 f2 / 2 f1 f2 = 0.5 r
1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
r1→0,r2→0,交替共聚
F1-f1曲线特征, F1=0.5.
F1 0.5
0
1.0
0 0.5 1.0
f1
r1 =0,r2 = 0共聚体系的 F1 － f1曲线
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 2） r1? r2 = 1，理想共聚,又可分两种情形
（ i） r1 =r2 = 1，两种单体自聚与共聚的倾向相等，代入
微分方程：
d[M1] [M1]（ r1[M1]+[M2]) [M1]= =
d[M2] [M2]（ r2[M2]+[M1]) [M2]
即共聚物分子中两单体单元含量比等于原料单体混合物中
两单体的投料比。也即 F1 = f1。
这种共聚物组成总是与其原料单体组成相同，这类共聚反
应称 恒分（比）共聚,得到的共聚物为无规共聚物。
F1-f1曲线特征,其 F1－ f1曲线为一对角线
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
F1 0.5
0
1.0
0 0.5 1.0
f1
r1 =r2 = 1，恒分共聚的 F1-f1曲线
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ ii） r1r2 = 1，但 r1≠r2
在这种情形下，共聚合微分方程：
d[M1] [M1]（ r1[M1]+[M2]) [M1]= = r
1d[M
2] [M2]（ r2[M2]+[M1]) [M2]
即共聚物分子中两单体单元摩尔比等于原料单体混合
物中两单体摩尔比的 r1倍,这类共聚反应称 一般理想共聚 。
F1-f1曲线特征,F1－ f1曲线随 r1的不同而不同程度地偏
离对角线，并且曲线是对称的，若 r1>1,F1－ f1曲线在对角线
的上方，若 r1<1，则在对角线的下方。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
F1 0.5
0
1.0
0 0.5 1.0
f1
r1r2=1的 理想 共聚体系的 F1 － f1曲线
r1>1
r1<1
恒分共聚，r
1=r2=1
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 3）非理想共聚（ r1r2≠1）,（介乎交替共聚与理想共聚
之间的共聚反应）：
（ i） r1 >1,r2 < 1 (或 r1 <1,r2 > 1), 在这种情形下，共聚
单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的
共聚倾向则大于自聚倾向。
F1-f1曲线特征,其 F1－ f1曲线与一般理想共聚相似，当
r1>1,r2<1时，曲线在对角线上方；当 r1<1,r2>1时，曲线在
对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。
当 r1>>1,r2<<1时（或 r1<<1,r2>>1),得到的实际上是两
种单体的均聚物。当 r1（ 或 r2） 特别大，而 r2（ 或 r1） 接近
于 0，则实际上只能得到 M1（ 或 M2） 的均聚物。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
0.5
00 0.5 1.0
1.0
F1
f1
r1>1,r2<1
r1<1,r2>1
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
r1r2≠1的非 理想 共聚体系的 F1 － f1曲线
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
随着 r1和 r2差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。
以 r1>1,r2<1为例：
M 1 * M 1 自 聚 > 共 聚 M
1 M 1 M 1 *
M 2
M 1 M 1 M 1 M 2 *
M 2 共 聚 > 自 聚
M 1 M 1 M 1 M 2 M 1 *
当 r1>>r2时，只有当 M1消耗完后才开始 M2的聚合，得到嵌段共
聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成 M1和 M2
的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合
物。
当 r1（ 或 r2） 特别大，而 r2（ 或 r1） 接近于 0，则实际上只能得
到 M1（ 或 M2） 的均聚物。
（ ii） r1<1,r2 < 1,
在这种情形下，两种单体的自聚倾向小于共聚倾向，在
共聚物分子链中不同单体单元相互连接的几率 >相同单体单
元连接的几率，得到无规共聚物。
F1-f1曲线特征,其显著特征是 F1－ f1曲线与对角线相交，在
此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为 恒分
（比）点 。把 F1=f1代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的
单体投料比：
[M1] r2 - 1 1 - r2= 或 f
1 =[M
2] r1 - 1 2 - r1 - r2
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
0.5
0
1.0
0 0.5 1.0
F1
f1
r1=r2=0.5
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
r1r2都小于 1的非 理想 共聚体系的 F1 － f1曲线
（ iii） r1>1,r2 > 1, 这种情形极少见于自由基聚合，而多
见于离子或配位共聚合，其 F1－ f1曲线也与对角线相交，具
有恒分点 。只是曲线的形状与位臵与 r1< 1,r2< 1的相反，由
于同系链增长速率常数大，自聚倾向大：
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
M 1 *
n M 1
( M 1 ) n M 1 *
M 2
( M 1 ) n + 1 M 2 *
m M 2
( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m M 2 *
M 1
( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m + 1 M 1 *
p M 1
( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m + 1 ( M 1 ) p M 1 *
得到嵌段共聚产物
5.4 共聚产物组成分布控制
由共聚方程式求得的是 瞬间 的共聚物组成，随着聚合反
应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，
因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，
因此，除恒分共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而
不断改变。
如 r1>1,r2<1的共聚体系，随着反应的进行，由于单体
M1的消耗速率大于单体 M2,因此，未反应单体中 f1随反应进
行而逐渐减小，相应地，共聚产物中 F1也随之减小，因此，
假如不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，
存在组成分布的问题。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
由于共聚物的性能很大程度上取决于共聚物的组成及其分
布，应用上往往希望共聚产物的组成分布尽可能窄，因此在
合成时，不仅需要控制共聚物的组成，还必须控制组成分布。
在已选定单体对的条件下，为获得窄的组成分布常用以下
几种工艺：
（ 1）控制单体转化率
学术研究价值 >应用价值
（ 2）恒分点附近投料
对有恒分点的共聚体系（即 r1和 r2同时小于 1或大于 1的共
聚体系），可选择恒分点的单体组成投料。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
由于以恒分点单体投料比进行聚合，共聚物的组成 F1总等
于单体组成 f1，因此聚合反应进行时，两单体总是恒定地按两
单体的投料比消耗于共聚物的组成，体系中未反应单体的组成
也保持不变，相应地，共聚产物的组成保持不变。
这种工艺适合于恒分点的共聚物组成正好能满足实际需要
的场合。
（ 3）补充单体保持单体组成恒定法
由共聚方程式求得合成所需组成 F1的共聚物对应的单体组
成 f1，用组成为 f1的单体混合物做起始原料，在聚合反应过程
中，随着反应的进行连续或分次补加消耗较快的单体，使未反
应单体的 f1保持在小范围内变化，从而获得分布较窄的预期组
成的共聚物。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
5.5 自由基共聚反应
大多数具有使用价值的共聚反应都是自由基共聚反应，这
是由于：
（ 1）能进行自由基共聚反应的单体多；
（ 2）自由基共聚产物的组成控制比其它类型的共聚反应
更容易；
（ 3）适宜单体对的种类多且便宜易得。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
5.5.1 反应条件对竞聚率的影响
（ 1）温度
单体竞聚率的大小取决于 k11与 k12之比：
k11 A11 exp（ E12 - E11）r
1 = =k
12 A12 RT
r1随温度变化的大小主要取决于（ E12 - E11） 的大小，由
于 E12和 E11本身就小，通常约 42kJ/mol,两者的差值更小，
一般小于 10kJ/mol,因此，竞聚率随温度变化较小，对温度
变化不敏感。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 2）压力,单体竞聚率与体系压力关系如下：
dln r1 - (DV11* - DV12*)=
dP RT
式中 DV11*和 - DV12*分别代表链自由基 M1?与单体 M1和 M2发
生链增长反应的活化体积，因两者之差很小，因此 r对压力的变
化也不敏感。
（ 3）反应介质
反应介质对单体竞聚率的影响较复杂，大致体现在以下几
方面：
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
粘度,不同反应介质可能造成体系粘度不同，而在不同粘度
下，两单体的扩散性质可能不同，从而导致 k11和 k12的变化
不同而改变 r 值。
pH值,酸性单体或碱性单体的聚合反应速率与体系 pH值有
关，如丙烯酸与苯乙烯共聚时，丙烯酸会以离解型和非离解
型两种反应活性不同的形式平衡存在,pH值不同会导致平
衡状态的改变,r值也随之改变。
极性,若两种单体极性不同，那么两种单体随溶剂极性改变，
其反应活性变化的趋势也会不同，也会使 r发生改变。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
5.5.2 单体分子结构与反应性能的关系
单体结构与其竞聚率之间有着密切的关系，单体对某一自
由基反应的活性大小是由 单体活性 和 自由基活性 两者共同决
定的。因此不同单体对同一种自由基或者是同一种单体对不
同自由基具有不同的反应活性。
因此在比较不同单体的相对活性时，比较的是其分别与同
一自由基反应时的活性大小；自由基的相对活性比较亦然。
一般越活泼的单体形成的自由基越不活泼。单体和自由
基的活性之所以不同是由它们的结构即取代基的结构效应造
成的，单体取代基的结构效应对单体活性的影响主要表现在
三个方面：
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 1）共轭效应
单体及其自由基的反应活性与其取代基的共轭效应密切
相关。取代基的共轭效应越强，自由基越稳定，活性越小。
取代基对自由基的共轭效应强弱如下：
-Ph,-CH=CH2 > -CN,-COR > -COOR >-Cl > -OCOR,-R > -
OR,-H
与之相反，取代基的共轭效应越小，单体的活性越高。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 2）位阻效应
自由基链增长反应常数 k = AeDE/RT,取代基的共轭效应主
要影响其中的 DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的 A值。
1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基
与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加
不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙
烯的活性比氯乙烯高 2-10倍；
X
X
X
X
1,1 - 二 取 代
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
而 1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的
取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如 1,2-
二氯乙烯的活性比氯乙烯低 2-20倍。
X
X
X X
1,2 - 二 取 代
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 3）极性效应
取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子
取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代
基则使烯烃分子双键带部分正电性：
H 2 C C H R? - H 2 C C H R? +
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单
体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容
易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的
活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。
目前有关这种交替共聚的解释有两种理论,过渡态的极性效
应 和 电子转移复合物均聚 理论
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例,过渡态极性效应 理
论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作
用而稳定的过渡态：
O
O
O
C H
2
C H
P h
+ C HH C
O
O O
C H
2
C H
P h
H
C
O
C H
O
O
?
?
C H
2
C H
P h
H C
O
C
C H
O O
C H
2
C H
H
C
O
C H
P h
O
O
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳
定过渡态,+C HH C
O
O O
?
H 2 C C H
P h
C HH C
O
O O
C H C H
P h
?
C HH C
O
O O
C H 2 C H
P h
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成，而马来
酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。
另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成 电子转移
复合物,该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是
典型的自由基聚合：
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
( D A ) n D,,, A + D,,, A ( D A ) n + 1 D,,, A
D 为 带 给 电 子 取 代 基 单 体, A 为 带 吸 电 子 取 代 基 单 体
H C C H 2
OO
O
5.5.3 Q-e方程
取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由
基的活性。 1947年 Alfrey和 Price首次提出了半定量地能计算不同
单体对的 r值 Q-e方程，认为 M1和 M2自由基共聚的各链增长速率
常数可用下式表示：
k11 = P1Q1exp(-e1e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2)
k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1)
式中 P1和 P2代表自由基 M1? 和 M2? 的活性,Q1和 Q2代表单体 M1和
M2的活性，它们与共轭效应有关； e代表单体和自由基的极性，
并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电
子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
单体竞聚率可用下式表示：
r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp[ -e1(e1 - e2)]
r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp[ -e2(e2 - e1)]
由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参
比单体，规定其 Q = 1.00,e = - 0.8，再通过实验测得各种单体
与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的 Q,e
值。
根据各单体的 Q,e值可预测未知单体对的共聚行为，一
般 Q值相差很大的单体对难以共聚； Q值高且相近的单体对较
易发生共聚； Q值和 e值都相近的单体对之间易进行理想共聚；
Q值相同,e值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
但由 Q,e值预测单体对的竞聚率时并不十分准确，主
要是因为 Q-e方程忽略了难以忽略的空间阻碍效应，其次
假定了单体和自由基具有相同的 e值。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
5.6 离子型共聚反应
共聚合方程也可用于离子共聚合，但离子共聚合反应由
于存在抗衡离子与链增长活性之间的离解平衡，因此比自由
基共聚反应复杂，引发剂种类、溶剂极性及反应温度等对单
体竞聚率影响较大，因此有关离子共聚合单体的竞聚率数据
较少；离子共聚多倾向于理想共聚，难以获得交替共聚物，
相反容易得到嵌段共聚物，有时甚至只能得到均聚物的混合
物。
5.6.1 阳离子共聚合
（ 1）结构相似单体对的共聚合,结构相似单体对由于其单体
活性和链自由基的活性相近，因而 r1r2接近于 1，显示理想共
聚特征。
（ 2）结构不同单体对的共聚合,其中最重要的一个例子是丁
基橡胶的合成，它是由异丁烯（约 97%）和少量的异戊二烯
（约 3%）在卤代烃溶剂中于低温（ -100℃ ）共聚而成。
结构不同单体对共聚时，常常 r1>1,r2>1，意味着两单体
有各自生成均聚物的倾向，因此这时要特别注意区分所得产
物是共聚物还是均聚物混合物。如果是共聚物，获得嵌段共
聚物的可能性很大。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 3）引发剂和溶剂的影响
引发剂和溶剂对 结构不同单体对 的共聚反应影响较大。非
极性溶剂有利于极性单体竞聚率的提高，而极性溶剂则有利于
活性较高单体竞聚率的提高。如异丁烯和对氯苯乙烯共聚，在
非极性溶剂中，链增长碳阳离子被极性较大的对氯苯乙烯优先
溶剂化，导致链增长活性中心周围的对氯苯乙烯浓度增加，提
高了链增长活性中心与对氯苯乙烯的反应速率，导致对氯苯乙
烯的竞聚率提高；而在极性溶剂中，活性中心的溶剂化由溶剂
来完成，活性较高的异丁烯活性更高。
由于引发剂和溶剂对 结构相似单体 活性的影响也相似，因
此对单体竞聚率的影响不明显。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 4）温度的影响
由于温度会影响阳离子聚合过程中的离解平衡，因
此温度对单体竞聚率的影响比自由基聚合大，但影响较
复杂，没有简单的同一倾向。
5.6.2 阴离子共聚合
阴离子共聚合与阳离子共聚合具有很多共性，多数
阴离子共聚合体系接近理想共聚，但 1,1-二取代单体由
于空间阻碍效应倾向于发生交替共聚。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
但是，阴离子聚合常常为活性聚合，不存在稳态假设条件，
因而根据稳态假设推导出的共聚合方程不适于阴离子共聚合。
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性合成苯
乙烯 -丁二烯 -苯乙烯（ SBS）三嵌段共聚物：
S
R L i
S
B
S B S S B S
（ 1 ） R L i 引 发, 采 用 顺 序 活 性 聚 合 法 依 次 加 入 苯 乙 烯, 丁 二
烯, 苯 乙 烯 进 行 聚 合
（ 2 ） 双 功 能 引 发 剂 引 发 丁 二 烯 聚 合 活 性 聚 合, 再
加 入 苯 乙 烯 单 体 聚 合
B
N a
B
c o m b i n a t i o n
B B
B
B B B B B B
S
S B S
5.7 配位共聚反应
配位聚合对单体的选择性高，配位共聚合一般较难进
行，能进行共聚合的单体对并不多，其中最重要的有以下
几种：
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
乙丙橡胶,由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。
乙丙三元橡胶 （ EPDM）：乙烯 -丙烯共聚时加入少量含
两个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在
聚合时只有一个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚
物主链侧基供交联用。第三单体有：双环戊二烯（ I）、
亚乙基降冰片烯（ II）和 1,4-己二烯（ III）等。
C H C H 3
H 2 C C H C H 2 C H C H C H 3
（ I ） （ I I ） （ I I I ）
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
线形低密度聚乙烯 （ LLDPE）：由乙烯与少量 a-烯烃
配位共聚合而成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数
为 2-4的烷基，分子链呈线形。
几种聚乙烯的链形态可简单示意如下：
L L D P E H D P E
L D P E
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
常用的 a-烯烃有以下几种,1-丁烯,1-己烯,1-辛烯等
