课 程 总 结
高 分 子 科 学 基 础
一、基本概念
高分子,具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元
所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子
衍生而来。
高分子化合物, 或称 聚合物,是由许多单个高分子组成的物质。
单体,可进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小
分子。
结构单元, 构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，
可包含一个或多个链单元。
第 一 章 绪 论
重复结构单元, 重复组成高分子分子结构的最小的结构单元
单体单元, 聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结
构单元
聚合度,单个聚合物 分子（或链段）所含单体单元的数目。
全同立构高分子,主链上的 C*的立体构型全部为 D型或 L 型。
间同立构高分子,主链上的 C*的立体构型各不相同,即 D型与 L
型相间连接。
立构规整性高分子, C*的立体构型有规则连接，简称等规高分
子。
无规立构高分子,主链上的 C*的立体构型紊乱无规则连接。
第 一 章 绪 论
遥爪高分子, 含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子 。
均聚物,由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的
聚合物。
共聚物,由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而
成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。
逐步聚合反应, 是指在反应过程中，聚合物链是由体系中 所有
聚合度分子之间 通过缩合或加成反应生成的。
链式聚合反应,是指在聚合反应过程中，聚合物链是 仅由单体
和聚合物链上的反应活性中心之间 的反应生成，并且在新的聚
合物链上再生反应活性点。
第 一 章 绪 论
聚合物的多分散性,聚合物是由一系列分子量不等的同系
物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复
结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的
特征称为聚合物的多分散性。
平均分子量, 聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个
平均值，叫平均分子量或平均聚合度。
第 一 章 绪 论
∑niMi
Mn = ∑NiMi = = w/n
∑ni
数均分子量和重均分子量及多分散系数：
∑wiMi ∑niMi 2
Mw = ∑WiMi = =
∑wi ∑niMi
d = Mw/ Mn
第 一 章 绪 论
第 一 章 绪 论
二、基本理论,
1、聚合物的分类,
来源,天然高分子、半天然高分子和合成高分子
主链元素组成,碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子
性质和用途,塑料、纤维和橡胶，以及功能高分子、胶粘剂和
涂料
2、聚合物的命名,习惯命名和 IUPAC命名
第 二 章 逐 步 聚 合 反 应
一、基本概念
缩合聚合和 逐步加成聚合，线形逐步聚合反应和非线形逐
步聚合反应，平衡线形逐步聚合反应和不平衡线形逐步聚合
反应，单体功能度和平均功能度，均缩聚和混缩聚，熔融缩
聚、界面缩聚和固态缩聚，凝胶化现象和凝胶点，无规预聚
体和确定结构预聚体。
二、基本理论
第 二 章 逐 步 聚 合 反 应
1.逐步聚合反应的特征,
a,反应是逐步进行的； b,每一步反应的速率和活化
能大致相同； c,反应体系始终由单体和分子量递增的
一系列中间产物组，单体以及任何中间产物两分子间都
能发生反应； d,聚合产物的分子量是逐步增大的。
（ 1）数均聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系
1+ rX
n= 1+ r - 2rP
若 r≠1,P指量少功能基的反应
程度
（ 2）反应程度的影响因素：平衡常数
（ 3）单功能基化合物的作用, a,分子量调节剂,[ r =
NA/(NB+2NB’)]; b,单功能基化合物对聚合物进行封端，起稳
定分子量的作用 (分子量稳定剂）。
Mn = M0Xn
单体单元的平均分子量
1 + r
=M0 ( )
1 + r - 2rP
第 二 章 逐 步 聚 合 反 应
2,线形逐步聚合反应聚合产物分子量的控制与稳定
3、非线形逐步聚合反应
（ 1）支化高分子与交联高分子的生成条件,
（ 2）平均功能度的计算
(1) nA=nB,f =∑Ni fi /∑Ni
(2) nA<nB,f = 2∑NA fA /∑Ni
（ 3）凝胶点的预测
第 二 章 逐 步 聚 合 反 应
2
凝胶点 Pc=
f
（ 4）无规预聚体与确定结构预聚体
三、基本反应
第 二 章 逐 步 聚 合 反 应
PET（涤纶）、尼龙、聚碳酸酯的合成
常见预聚体的合成与固化：
环氧树脂的合成及其固化（多元胺固化剂）
不饱和聚酯预聚体的合成及其固化
聚氨酯预聚体的合成及其固化
第 三、四 章 链 式 聚 合 反 应
一、基本概念
自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合，引
发剂半衰期，链转移常数，阻聚剂与缓聚剂，溶液聚合、
悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合，活性聚合，引发效率，
自动加速作用,Ziegler-Natta催化剂
链式聚合反应的特征, a,聚合过程一般由多个基元反应组
成； b,各基元反应的反应速率和活化能差别大； c,单体
只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；
d,反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活
性中心的增长链所组成； e,聚合产物的分子量一般不随单
体转化率而变。（活性聚合除外）
二、基本理论
第 三、四 章 链 式 聚 合 反 应
1、单体的聚合反应性能
对于乙烯基单体 CH2=CHX而言：
(i) X为给（推）电子基团； (ii) X为吸电子基团； (iii)
具有 C-C双键共轭体系的烯类单体。
2、链式聚合反应的基元反应,
3、链增长反应中单体的加成方式（首尾、首首加成）
4、自由基聚合反应产物的数均聚合度
第 三、四 章 链 式 聚 合 反 应
1 [I] [S] 2ktRp
= CM + CI + CS +
Xn [M] [M] kp2[M]2
可见，自由基聚合产物的分子量随聚合反应速率、单体浓度
升高而增大，随引发剂及链转移剂的浓度升高而降低。可通
过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节
聚合产物聚合度的目的。
5.自动加速现象及其产生的原因
6、自由基聚合、离子聚合引发剂的种类及其链引发机理
自由基聚合：过氧化物、偶氮化物和氧化还原体系
阴离子聚合：电子转移引发、阴离子加成
阳离子聚合：质子酸,Lewis酸、碳阳离子源 /Lewis酸
三、基本反应
第 三、四 章 链 式 聚 合 反 应
各基元反应,SBS的合成,LDPE,HDPE和 LLDPE的
结构特点与合成方法
7,阴离子活性聚合机理
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
一、基本概念
无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，竞
聚率，同系链增长与交叉链增长，恒分共聚，恒分点。
二、基本理论
1、共聚合反应的意义
2、共聚合反应的控制：组成与分布的控制
（ 1）共聚合方程与竞聚率
d[M1] [M1]（ r1[M1]+[M2])=
d[M2] [M2]（ r2[M2]+[M1])
r1 f12 + f1 f2F
1 = r
1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 3）共聚反应类型, 根据两种单体的竞聚率 r1,r2及其乘积
对二元共聚合反应分类，各自 F1－ f1曲线的特征及共聚物类
型 。
[M1] r2 - 1 1 - r2= 或 f
1 =[M
2] r1 - 1 2 - r1 - r2
（ 2）共聚产物组成分布控制, a,恒分点附近投料； b,补
充单体保持单体组成恒定法； c,控 制单体转化率。
竞聚率 r1 = k11/k12,物理意义,r1 = 0,r1 = 1,r1 >1,r1 <1各自
代表的意义
1、分类
（ i）聚合物的相似转变,这类反应仅发生在聚合物分子的侧基
上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的
明显改变。
（ ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应,包括：
聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；
聚合度变小的化学反应，如降解与解聚。
2、高分子效应, (i) 邻基效应,a,位阻效应； b,静电 效应；
(ii) 功能基孤立化效应
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
3、聚合物的相似转变应用
氯化聚乙烯、聚乙烯醇及其缩醛化、纤维素的改性
4、聚合度变大的反应
交联,含双键橡胶的硫化与不含双键橡胶的硫化
接枝和嵌段共聚物合成的基本方法及其特点,
（ i）链转移反应法（接枝）；（ ii）大分子引发剂法；（ iii）辐
射接枝法；（ iv）功能基偶联法。
5、聚合物的降解与老化
热降解,a.无规断链反应； b,解聚反应； c,侧基脱除热降解
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
一、基本概念
高分子的柔顺性，聚集态结构，结晶性聚合物与晶
态聚合物，取向，共混聚合物，溶胀（有限溶胀和
无限溶胀），力学状态，熔融指数，聚合物的耐热
性，应变与应力，弹性模量,机械强度,强迫高弹
形变，粘弹性，蠕变
二、基本理论
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
1、聚合物的分子结构对聚合物柔顺性,Tg,Tf的影响＊
能比较给定聚合物的柔顺性,Tg,Tf的大小，并能简要
说明原因
2、聚合物的溶解特性
3、聚合物的力学状态及其转变＊
力学状态的性能、分子运动特点
热 — 机械曲线
聚合物的力学状态及其转变
非晶态聚合物的力学三态及其转变
形
变
温度
I
II
III玻
璃
态
高弹态
玻
璃
化
转
变
区
Tg
粘流态
粘
弹
态
转
变
区
Tf
Ma Mb
力学三态的分子运动特性
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
晶态聚合物的力学三态
形
变
温度Tg
Tm>Tf
Tm<Tf
Tm
高结晶度（ >40%)
聚合物
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
考试题型：
一、填空题
二、选择题
三、名词解释
四、写反应方程式
五、简答题
高 分 子 科 学 基 础
一、基本概念
高分子,具有高的相对分子量，其结构必须是由多个重复单元
所组成，并且这些重复单元实际上或概念上是由相应的小分子
衍生而来。
高分子化合物, 或称 聚合物,是由许多单个高分子组成的物质。
单体,可进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小
分子。
结构单元, 构成高分子主链结构一部分的单个原子或原子团，
可包含一个或多个链单元。
第 一 章 绪 论
重复结构单元, 重复组成高分子分子结构的最小的结构单元
单体单元, 聚合物分子结构中由单个单体分子生成的最大的结
构单元
聚合度,单个聚合物 分子（或链段）所含单体单元的数目。
全同立构高分子,主链上的 C*的立体构型全部为 D型或 L 型。
间同立构高分子,主链上的 C*的立体构型各不相同,即 D型与 L
型相间连接。
立构规整性高分子, C*的立体构型有规则连接，简称等规高分
子。
无规立构高分子,主链上的 C*的立体构型紊乱无规则连接。
第 一 章 绪 论
遥爪高分子, 含有反应性末端基团、能进一步聚合的高分子 。
均聚物,由一种（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而成的
聚合物。
共聚物,由一种以上（真实的、隐含的或假设的）单体聚合而
成的聚合物。生成共聚物的聚合反应称为共聚反应。
逐步聚合反应, 是指在反应过程中，聚合物链是由体系中 所有
聚合度分子之间 通过缩合或加成反应生成的。
链式聚合反应,是指在聚合反应过程中，聚合物链是 仅由单体
和聚合物链上的反应活性中心之间 的反应生成，并且在新的聚
合物链上再生反应活性点。
第 一 章 绪 论
聚合物的多分散性,聚合物是由一系列分子量不等的同系
物高分子组成，这些同系物高分子之间的分子量差为重复
结构单元分子量的倍数，这种同种聚合物分子长短不一的
特征称为聚合物的多分散性。
平均分子量, 聚合物的分子量或聚合度是统计的，是一个
平均值，叫平均分子量或平均聚合度。
第 一 章 绪 论
∑niMi
Mn = ∑NiMi = = w/n
∑ni
数均分子量和重均分子量及多分散系数：
∑wiMi ∑niMi 2
Mw = ∑WiMi = =
∑wi ∑niMi
d = Mw/ Mn
第 一 章 绪 论
第 一 章 绪 论
二、基本理论,
1、聚合物的分类,
来源,天然高分子、半天然高分子和合成高分子
主链元素组成,碳链高分子、杂链高分子和元素有机高分子
性质和用途,塑料、纤维和橡胶，以及功能高分子、胶粘剂和
涂料
2、聚合物的命名,习惯命名和 IUPAC命名
第 二 章 逐 步 聚 合 反 应
一、基本概念
缩合聚合和 逐步加成聚合，线形逐步聚合反应和非线形逐
步聚合反应，平衡线形逐步聚合反应和不平衡线形逐步聚合
反应，单体功能度和平均功能度，均缩聚和混缩聚，熔融缩
聚、界面缩聚和固态缩聚，凝胶化现象和凝胶点，无规预聚
体和确定结构预聚体。
二、基本理论
第 二 章 逐 步 聚 合 反 应
1.逐步聚合反应的特征,
a,反应是逐步进行的； b,每一步反应的速率和活化
能大致相同； c,反应体系始终由单体和分子量递增的
一系列中间产物组，单体以及任何中间产物两分子间都
能发生反应； d,聚合产物的分子量是逐步增大的。
（ 1）数均聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系
1+ rX
n= 1+ r - 2rP
若 r≠1,P指量少功能基的反应
程度
（ 2）反应程度的影响因素：平衡常数
（ 3）单功能基化合物的作用, a,分子量调节剂,[ r =
NA/(NB+2NB’)]; b,单功能基化合物对聚合物进行封端，起稳
定分子量的作用 (分子量稳定剂）。
Mn = M0Xn
单体单元的平均分子量
1 + r
=M0 ( )
1 + r - 2rP
第 二 章 逐 步 聚 合 反 应
2,线形逐步聚合反应聚合产物分子量的控制与稳定
3、非线形逐步聚合反应
（ 1）支化高分子与交联高分子的生成条件,
（ 2）平均功能度的计算
(1) nA=nB,f =∑Ni fi /∑Ni
(2) nA<nB,f = 2∑NA fA /∑Ni
（ 3）凝胶点的预测
第 二 章 逐 步 聚 合 反 应
2
凝胶点 Pc=
f
（ 4）无规预聚体与确定结构预聚体
三、基本反应
第 二 章 逐 步 聚 合 反 应
PET（涤纶）、尼龙、聚碳酸酯的合成
常见预聚体的合成与固化：
环氧树脂的合成及其固化（多元胺固化剂）
不饱和聚酯预聚体的合成及其固化
聚氨酯预聚体的合成及其固化
第 三、四 章 链 式 聚 合 反 应
一、基本概念
自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合和配位聚合，引
发剂半衰期，链转移常数，阻聚剂与缓聚剂，溶液聚合、
悬浮聚合、乳液聚合和本体聚合，活性聚合，引发效率，
自动加速作用,Ziegler-Natta催化剂
链式聚合反应的特征, a,聚合过程一般由多个基元反应组
成； b,各基元反应的反应速率和活化能差别大； c,单体
只能与活性中心反应生成新的活性中心，单体之间不能反应；
d,反应体系始终是由单体、聚合产物和微量引发剂及含活
性中心的增长链所组成； e,聚合产物的分子量一般不随单
体转化率而变。（活性聚合除外）
二、基本理论
第 三、四 章 链 式 聚 合 反 应
1、单体的聚合反应性能
对于乙烯基单体 CH2=CHX而言：
(i) X为给（推）电子基团； (ii) X为吸电子基团； (iii)
具有 C-C双键共轭体系的烯类单体。
2、链式聚合反应的基元反应,
3、链增长反应中单体的加成方式（首尾、首首加成）
4、自由基聚合反应产物的数均聚合度
第 三、四 章 链 式 聚 合 反 应
1 [I] [S] 2ktRp
= CM + CI + CS +
Xn [M] [M] kp2[M]2
可见，自由基聚合产物的分子量随聚合反应速率、单体浓度
升高而增大，随引发剂及链转移剂的浓度升高而降低。可通
过选择不同的链 转移剂或改变链转移剂的浓度来达到调节
聚合产物聚合度的目的。
5.自动加速现象及其产生的原因
6、自由基聚合、离子聚合引发剂的种类及其链引发机理
自由基聚合：过氧化物、偶氮化物和氧化还原体系
阴离子聚合：电子转移引发、阴离子加成
阳离子聚合：质子酸,Lewis酸、碳阳离子源 /Lewis酸
三、基本反应
第 三、四 章 链 式 聚 合 反 应
各基元反应,SBS的合成,LDPE,HDPE和 LLDPE的
结构特点与合成方法
7,阴离子活性聚合机理
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
一、基本概念
无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物，竞
聚率，同系链增长与交叉链增长，恒分共聚，恒分点。
二、基本理论
1、共聚合反应的意义
2、共聚合反应的控制：组成与分布的控制
（ 1）共聚合方程与竞聚率
d[M1] [M1]（ r1[M1]+[M2])=
d[M2] [M2]（ r2[M2]+[M1])
r1 f12 + f1 f2F
1 = r
1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22
第 五 章 链 式 共 聚 合 反 应
（ 3）共聚反应类型, 根据两种单体的竞聚率 r1,r2及其乘积
对二元共聚合反应分类，各自 F1－ f1曲线的特征及共聚物类
型 。
[M1] r2 - 1 1 - r2= 或 f
1 =[M
2] r1 - 1 2 - r1 - r2
（ 2）共聚产物组成分布控制, a,恒分点附近投料； b,补
充单体保持单体组成恒定法； c,控 制单体转化率。
竞聚率 r1 = k11/k12,物理意义,r1 = 0,r1 = 1,r1 >1,r1 <1各自
代表的意义
1、分类
（ i）聚合物的相似转变,这类反应仅发生在聚合物分子的侧基
上，即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的
明显改变。
（ ii）聚合物的聚合度发生根本改变的反应,包括：
聚合度变大的化学反应，如扩链（嵌段、接枝等）和交联；
聚合度变小的化学反应，如降解与解聚。
2、高分子效应, (i) 邻基效应,a,位阻效应； b,静电 效应；
(ii) 功能基孤立化效应
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
3、聚合物的相似转变应用
氯化聚乙烯、聚乙烯醇及其缩醛化、纤维素的改性
4、聚合度变大的反应
交联,含双键橡胶的硫化与不含双键橡胶的硫化
接枝和嵌段共聚物合成的基本方法及其特点,
（ i）链转移反应法（接枝）；（ ii）大分子引发剂法；（ iii）辐
射接枝法；（ iv）功能基偶联法。
5、聚合物的降解与老化
热降解,a.无规断链反应； b,解聚反应； c,侧基脱除热降解
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
一、基本概念
高分子的柔顺性，聚集态结构，结晶性聚合物与晶
态聚合物，取向，共混聚合物，溶胀（有限溶胀和
无限溶胀），力学状态，熔融指数，聚合物的耐热
性，应变与应力，弹性模量,机械强度,强迫高弹
形变，粘弹性，蠕变
二、基本理论
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
1、聚合物的分子结构对聚合物柔顺性,Tg,Tf的影响＊
能比较给定聚合物的柔顺性,Tg,Tf的大小，并能简要
说明原因
2、聚合物的溶解特性
3、聚合物的力学状态及其转变＊
力学状态的性能、分子运动特点
热 — 机械曲线
聚合物的力学状态及其转变
非晶态聚合物的力学三态及其转变
形
变
温度
I
II
III玻
璃
态
高弹态
玻
璃
化
转
变
区
Tg
粘流态
粘
弹
态
转
变
区
Tf
Ma Mb
力学三态的分子运动特性
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
晶态聚合物的力学三态
形
变
温度Tg
Tm>Tf
Tm<Tf
Tm
高结晶度（ >40%)
聚合物
第 七 章 聚 合 物 的 结 构 与 性 能
考试题型：
一、填空题
二、选择题
三、名词解释
四、写反应方程式
五、简答题
