第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
高 分 子 科 学 基 础
6.1 概述
意义,研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的
各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：
（ 1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子
利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合
物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固
载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保
护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。
（ 2）有助于了解和验证高分子的结构 。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
6.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素
根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：
（ i） 聚合物的相似转变,反应仅发生在聚合物分子的侧基上，
即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明
显改变。
（ ii） 聚合物的聚合度发生根本改变的反应,包括：
聚合度变大的化学反应,如扩链（嵌段、接枝等）和交联；
聚合度变小的化学反应,如降解与解聚
6.2.1 分类
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化
学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因
而其化学反应也有不同于小分子的特性：
（ 1） 高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能
基都能参与反应,因此反应产物分子链上既带有起始功能
基，也带有新形成的功能基,并且每一条高分子链上的功
能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分
离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功
能基的反应产物。
6.2,2 聚合物的化学反应的特性
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ 2） 聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度
不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一
样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化
学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应
速率甚至影响反应的进一步进行。
（ 1） 物理因素,如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。
结晶性,对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区
域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链
与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只
能发生在非晶区；
6.2,3 聚合物的化学反应的影响因素
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溶解性,聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发
生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物
对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度
增大，反而使反应速率增大；
温度,一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太
高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。
（ 2） 结构因素
聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为 高
分子效应,这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相
互作用引起的。
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高分子效应主要有以下几种：
(i) 邻基效应
a,位阻效应,由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻
近功能基难以继续参与反应。
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三
苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的 -OH难以再与三苯乙酰氯
反应：
C H 2 C H
O H
+ C C O C l
C H 2 C H C H 2
O H
C H
O
C H 2 C H
O H
C O
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b,静电 效应,邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反
应活性。
如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原
因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环
状过渡态，从而促进了酰胺基中 -NH2的离去加速水解。
C H
C
O
C
C H
H 2
C
O O
H
N H 2
? -
? +
C H
C H 2
C H
C CO O
O H O H
H +,H 2 O
+ N H 3
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解
反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基
苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状
过渡态促进水解反应的进行：
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
C H
2
C
C H
3
C
C H
2
C H
O
O
C O
O
C H
2
C
C H
3
H
2
C
C H
C
O
C
OO
+
N O
2
O
N O
2
O H
-
C H
2
C
C H
3
C
C H
2
C H
O
O
C O
O
如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，
由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反
应难以充分进行。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻
近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的 OH-与高分子链上
生成的 -COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰
胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程
度一般在 70%以下：
C H 2 C H
C O
N H 2
O H - C H
2 C H C H 2 C H C H 2 C H
C C CO
N H 2
O
O
O
O
O H -
O H -
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应）
当高分子链上的 相邻功能基成对 参与反应时，由于成对
基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的
单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能
100%转化，只能达到有限的反应程度。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约 80%的 -OH能
缩醛化：
C H 2 C H
O H
R C H O
O O O O O H O O
R R R
6.3 聚合物的相似转变及其应用
6.3,1 引入新功能基
聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，
重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：
C H 2 C H 2
C l 2
- H C l
C H 2 C H
C l
C H 2 C H 2
C l 2,S O 2
- H C l
C H 2 C H
S O 2 C l
C H 2 C H 2
C H 2 C H 2
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其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由
基链式反应：
C l 2
光
或 有 机 过 氧 化 物
2 C l
C H 2 C H 2 + C l C H
2 C H + H C l
C H 2 C H + C l
2 C H 2 C H
C l
+ C l
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聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。
聚苯乙烯的功能化、改性,聚苯乙烯芳环上易发生各种
取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能
高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联
点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生
成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能
基。
C H 2 C H
C H 3 O C H 2 C l
A l C l 3
C H 2 C H
C H 2 C l
+ C H 3 O H
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6.3,2 功能基转化
通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为
其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：
（ 1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化,
C H
2
C H
O C C H
3
O
C H
3
O H
?
C H
2
C H
O H
+ C H
3
C O
2
C H
3
R C H O
C H
2
C H
O
C H
2
C H
O
R
R = H, 维 尼 纶
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（ 2）纤维素的化学改性
（ i） 粘胶纤维的合成
O
C H
2
O H
O H
O H
O N a O H
O
C H
2
O H
O H
O N a
O C S
2 O
C H
2
O H
O H
O
O
C
S
S N a
纤 维 素 黄 原 酸 酯
H
2
S O
4
纤 维 素 + N a
2
S O
4
+ C S
2
纺 丝
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（ ii） 纤维素酯的合成
纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维
素酯。重要的有：
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O
C H 2 O H
O H
O H
O H N O
3
O
C H 2 O H
O H
O N O 2
O
硝 化 纤 维
a,硝化纤维素,纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制
得硝化纤维素：
b,纤维素乙酸酯,常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除
火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化
下与纤维素反应而得：
P O H + C H 3 C O O H P O C O C H 3 + H 2 O
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（ iii） 纤维素醚的合成
将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲
基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
P O H + N a O H + C H 3 C l P O C H 3 + N a C l + H 2 O
P O H + N a O H + C H 3 C H 2 C l P O C H
2 C H 3 + N a C l + H 2 O
甲 基 纤 维 素
乙 基 纤 维 素
将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶
体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维
素：
P O H + N a O H + C l C H 2 C O O N a P O C H 2 C O O N a + N a C l + H 2 O
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（ 3）离子交换树脂的合成,
离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的 三维
网状骨架,固定在骨架上的 功能基 和功能基所带的 可交换离子
。
最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与
二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取
代反应及功能基转化而制成：
H
2
C C H +
H
2
C C H
C HH 2 C
悬 浮 共 聚 合
体 型 共 聚 物 小 珠
浓 硫 酸 磺 化
氯 甲 基 化
S O
3
-
H
+
（ 阳 离 子 交 换 树 脂 ）
C H
2
C l
N R
3
C H
2
N
+
R
3
C l
-
（ 阴 离 子 交 换 树 脂 ）
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应，如磺酸型聚
苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如 Na+作用时，由于树
脂上的 H+浓度大，而 -SO3-对 Na+的亲合力比对 H+的亲合力强，
因此树脂上的 H+便与 Na+发生交换，起到消除水中 Na+的作用。
交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：
P S O 3 - H + N a
+ 交 换
H C l, 再 生 P S O 3
- N a + + H C l
6.4 聚合度变大的化学转变及其应用
聚合度变大的化学转变包括：交联反应、接枝反应和扩
链反应。
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6.4,1 交联（ crosslinking)
(1) 橡胶硫化 （ vulcanization),含双键橡胶的硫化和不含双
键橡胶的硫化。
（ i） 含双键橡胶的硫化
工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然
橡胶的硫化为例：
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
S 8
?
S m S n
? + ? -
（ m + n = 8 ）
引 发
S m S n
? + ? -
+ C H 2 C C H
C H 3
C H 2 C H 2 C C H
C H 3
C H 2
S m
+ S n -
C H
2
C C H
C H
3
C H
2
S
m
+
C H
2
C C H
C H
3
C H
2
C H
2
H
C C H
C H
3
C H
2 +
C H C C H
C H
3
C H
2
S
m
生 成 碳 阳 离 子
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
+
C H
2
C C H
C H
3
C H
2
C H C C H
C H
3
C H
2
+ S
8 C H C C H
C H
3
C H
2
S
m
C H C C H
C H
3
C H
2
S
m
C H C C H
C H
3
C H
2
S
m
C H
2
C C H
C H
3
C H
2
交 联
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ ii） 不含双键橡胶的硫化
如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，
而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通
过链自由基的偶合产生交联：
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
R O + C H 2 C H 2 C H C H 2 + R O H
C H C H 22
C H C H 2
C H C H 2
(2) 聚合物的高能辐射交联
聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合
便产生交联。
C H
2
C H
2
辐 射
C H C H
2
+ H
C H
2
C H
2
2 H H
2
+ H C H C H
2
+ H
2
C H C H
22
C H C H
2
C H C H
2
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ 3） 离子交联
聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化
的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：
C H 2 C H
S O 2 C l
P b O, H 2 O
C H 2 C H
S O 2
C H 2 C H
S O 2
P b 2
再如已被 Du Pont公司商品化的乙烯 -甲基丙烯酸共聚物的二
价金属盐。
C H 2 C H 2 C H 2 C
C H 3
C O O
C H 2 C H 2 C H 2 C
C O O
C H 3
M
2 +
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
这一类离子交联的聚合物通常叫 离聚物 （ Ionomers）。
6.4,2 接枝反应
聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支
链，可分为两种方式：
（ 1） 在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成
支链,包括有（ i） 链转移反应法；（ ii） 大分子引发剂法；（ iii
） 辐射接枝法；
（ 2） 通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能
基的主链上。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ i） 链转移反应法
链转移接枝反应体系含 三个必要组分,聚合物、单体
和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成
链活性中心，再引发单体聚合形成支链。
接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与
双键或羰基相邻的碳等。
如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体
，加入 BPO做引发剂。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
R + C H 2 C H = C H C H 2 R H + C H C H = C H C H
2
R + C H 2 C H = C H C H 2 C H 2 C H C H
R
C H 2
R S t C H
2 C H = C H C H 2+ R S t C H C H = C H C H 2+
主 链 自 由 基 的 形 成
H
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
初 级 自 由 基 的 生 成
O
O O
O O
O
2 （ R ）
R + n S t R S t
聚 苯 乙 烯 链 自 由 基 的 形 成
C H C H = C H C H
2
S t
C H
2
C H C H
R
C H
2
S t
接 枝 反 应
C H C H = C H C H
2
C H
2
C H C H
R
C H
2
+ n S t
+ n S t
S t + C H C H = C H C H
2
C H C H = C H C H
2
S t
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
R S t
双 基 终 止
聚 苯 乙 烯 均 聚 物
聚 苯 乙 烯 均 聚 物 的 生 成
再如以 BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：
C H 2 C H
+
B F 3 O H
- + C H
2 C H
O C H 3
C H 2 C H
O C H 3
H 2 C H C
聚苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生
Friedel-Crafts反应，形成接枝链。
这一类的接枝反应在生成接枝聚合物的同时，难以避免地
同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别
适合于 不需分离接枝聚合物 的场合，如制造涂料、胶粘剂等。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如
用铈盐（ Ce4+） 作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，
由于 Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。
C e
4 +
+ C H 2 C H
O H
C e
3 +
+ C H 2 C
O H
+ H
+
A N
C H
2
C
O H
C H
2
C H
C N
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ ii） 大分子引发剂法
所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生
引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可
在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。
主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、
阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。
（ a） 自由基型
在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如 -OOH,-
CO-OOR,-N2X,-X等，然后在光或热的作用下在主链上
产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
如在聚苯乙烯的 a-C上进行溴代，所得 a-溴代聚苯乙烯在光
的作用下 C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成
支链：
C H 2 C H
N B S
C H
2
C
B r
h ?
C H
2
C
n B
C H
2
C
B B B
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
此外还可以通过臭氧化反应在聚合物主链上引入过氧化
氢基团，如：
C H 2 C H + C H C l ( C H 3 ) 2
A l C l 3
C H 2 C H
C H ( C H 3 ) 2
O 3
C H 2 C H
C ( C H 3 ) 2 O O H
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
C H 2 C H
C ( C H 3 ) 2 O
n B
C H 2 C H
C ( C H 3 ) 2 O
B
（ b） 阴离子型
如聚 1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链
上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体
聚合形成接枝聚合物：
C H 2 C H C H C H 2 B u L i C H C H C H C H 2
N H C O N a N C O
反应实施时，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二
单体进行接枝聚合，这样可避免引发第二单体的均聚反应。
阴离子接枝聚合的优点,由于阴离子聚合一般无链转移反应，
因此可避免均聚物的生成，获得高的接枝效率。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ c） 阳离子型
如聚氯乙烯等含氯聚合物可在 BCl3,R2AlCl或 AgSbF6
等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可
进行阳离子聚合的单体聚合形成支链：
C H 2 C H
C l
+ A g S b F 6 C H 2 C H
S b F 6
-
+ A g C l
I B
C H 2 C H
C H 2
CH 3 C C H 3
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应导致
均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中加入“质子阱”
或 Lewis碱等抑制向单体的链转移反应。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ iii） 辐射接枝 法
利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是
应用广泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 ?射线辐射接枝聚
甲基丙烯酸甲酯：
C H 2 C H
O C O C H 3
? 射 线 C H
2 C
O C O C H 3
M M A C H
2 C
O C O C H 3
M M A
（ iv） 功能基偶联 法
通过功能基反应把带 末端功能基 的支链接到带 侧基功能
基 的主链上 。
如果单体和聚合物一起加入时，在生成接枝聚合物的同
时，单体也可因辐射而均聚。因此必须小心选择聚合物与单
体组合，一般选择聚合物对辐射很敏感，而单体对辐射不很
敏感的接枝聚合体系。
此外为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进行辐
射，然后再加入单体。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
功能基偶联法的可用通式示意如下：
A A A
G G G
+ G ' B A A A
B B B
侧 基 聚 合 物 端 基 聚 合 物 接 枝 聚 合 物
如已经商品化的 噁 唑啉取代聚苯乙烯，所带的 噁 唑啉侧
基可与多种功能基发生加成反应，如羧酸、酸酐、醇、胺
、环氧基以及酚类等。因此利用 噁 唑啉取代聚苯乙烯与带
以上末端基聚合物反应合成接枝聚合物，如：
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O
N
+ H O O C C
O
N H C H 2 C H 2 O C
O
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
6.4,3 扩链反应
所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大
了的 线形高分子链 的过程。
末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方
法合成，特别是活性聚合法。
扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以
下几类：
（ 1）末端引发功能基引发第二单体聚合
A n I + m B A n B m
I, 引 发 功 能 基
（ 2）末端功能化聚合物偶合
A n G + B mG ' A n B m
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
6.5 聚合度变小的化学转变－聚合物的降解
聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、
高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚
合度产物的反应过程。
聚合物的降解可分为三种基本形式：（ 1）热降解；
（ 2）化学降解和（ 3）光降解。
（ 1）热降解
指聚合物在 单纯热的作用 下发生的降解反应，可有三种类
型：
a,无规断链反应,在这类降解反应中，高分子链从其分子组
成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。
分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难
以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 + H 2 C H 2 C
C H = C H 2 + H 3 C H 2 C
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
b,解聚反应,在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生
在 末端单体单元,导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反
应的逆反应。
发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物
的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较
快。
典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：
C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
+ C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
解聚反应主要发生于 1,1-二取代单体所得的聚合物。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
c,侧基脱除热降解,聚合物热降解时主要以 侧基脱除 为主，
并 不发生主链断裂 。典型的如聚氯乙烯的脱 HCl,聚醋酸
乙烯酯的脱酸反应：
C H 2 C H
C l
C H = C H + H C l
?
C H 2 C H
O C O C H 3
?
C H = C H + C H
3 C O O H
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ 2） 化学降解,聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在
分子链上形成 过氧基团或含氧基团,从而引起分子链的
断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。
可在较低温条件下发生。
化学降解包括 热氧化降解 和 光氧化降解 。
饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧
化反应时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化
反应要快的多，因为所含的烯丙位碳易遭受进攻，并形
成稳定的自由基。
化学降解过程是一个自由基链式反应。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
链 引 发
C H
2
C H
X
O
2
或 R
C H
2
C
X
+ O O H （ 或 R H ）
链 增 长
C H
2
C
X
+ O
2
C H
2
C
X
O O
C H
2
C
X
O O
+ C H
2
C H
X
C H
2
C
X
O O H
+ C H
2
C
X
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。
在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主
链断裂等反应：
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
C H 2 C H
X
C H 2 C
X
C H 2
O O H
C H
X
C H 2 C H
X
C H 2 C
X
C H 2
O
C H
X
+ + O H
聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联,一般地：
（ i） 饱和聚合物的耐氧化性 >不饱和聚合物 ；
（ ii） 线形聚合物 > 支化聚合物；
（ iii） 结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；
（ iv） 取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。
化学降解的根本原因是 氧化反应产生的过氧自由基,因此
可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由
基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称 抗
氧剂 。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ 3） 光降解,聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便
会发生断键反应使聚合物降解。
光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物
吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。
以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激
发，然后发生分解，其断键机理有 Norrish I和 Norrish II型两
种。
C H 2 C H 2 C
O
C H 2 C H 2
N o r r i s h I
N o r r i s h I I
C H 2 C H 2 C
O
+ C H 2 C H 2
C H 2 C H 2 C
O
C H 3 C H 2 C H+
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量子产率低，因而
光降解的过程一般较缓慢，为了加快聚合物的光降解（包括光
氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子产率高的光敏剂，
通过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态，再与聚合物反应
生成自由基。
但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防
止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入 光稳定剂 。
光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：
（ i） 光屏蔽剂
又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外
表面的铝粉涂层；另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收
剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。
（ ii） 猝灭剂
这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转
移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复
原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ iii） 过氧化氢分解剂
能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从
而终止断链反应的发生。如 (RO)3P等。
另外一类光稳定剂是自由基清除剂（或抗紫外光氧化
剂），它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止
光氧化降解反应的发展。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
6.6 聚合物的防老化
聚合物的老化,是指聚合物在加工、贮存及使用过程
中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸
碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。
因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化
方法。
聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：
（ 1） 采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；
或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化
性能；
（ 2） 采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能
的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或
尽可能减少产生新的老化诱发因素；
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ 3） 根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境
条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；
（ 4） 采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等；
6.7自然降解高分子的设计 *
防老化是为了提高高分子制品的耐久性，随着高分子工
业的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量增
大，对环境保护造成极大的压力。因此开发自然降解高分
子使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入
或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。如
（ 1）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基
如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C
O
C H 2 C H 2
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H
P h C H O P h
（ 2）加入缓发性光活化剂
本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分
解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光
敏降解过程。
（ 3）合成感氧性的高分子,在分子链结构中引入电负性小的
结构单元可提高感氧性能，如：
C H 2 C C H 2
R
H
C
H
H
C C C N H
H
H
C
H
H
O C
H
H
S
（ 4）合成可微生物分解的聚合物,如把少量亲水性基团引入
聚烯烃分子中，使微生物能够渗入高分子制品内部从而发生微
生物降解。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较多
的主要有三类：
（ 1）微生物合成的聚羟基丁酸酯：是真氧产碱菌种在好氧状
态下以糖发酵而产生的聚酯；可完全分解。
人工合成的两类：
（ 2）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中的酯键容易被
微生物产生的酯酶分解；
（ 3）聚乳酸：由乳酸的羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开环
聚合而成；常用于医用材料。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
作业：
p219
第 4,6,11题
高 分 子 科 学 基 础
6.1 概述
意义,研究和利用聚合物分子内或聚合物分子间所发生的
各种化学转变具有重要的意义，具体体现在两方面：
（ 1）合成高附加价值和特定功能的新型高分子
利用高分子的化学反应对高分子进行改性从而赋予聚合
物新的性能和用途：离子交换树脂；高分子试剂及高分子固
载催化剂；化学反应的高分子载体；在医药、农业及环境保
护方面具有重要意义的可降解高分子；阻燃高分子等等。
（ 2）有助于了解和验证高分子的结构 。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
6.2 高分子化学反应的分类、特性及其影响因素
根据高分子的功能基及聚合度的变化可分为两大类：
（ i） 聚合物的相似转变,反应仅发生在聚合物分子的侧基上，
即侧基由一种基团转变为另一种基团，并不会引起聚合度的明
显改变。
（ ii） 聚合物的聚合度发生根本改变的反应,包括：
聚合度变大的化学反应,如扩链（嵌段、接枝等）和交联；
聚合度变小的化学反应,如降解与解聚
6.2.1 分类
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
虽然高分子的功能基能与小分子的功能基发生类似的化
学反应，但由于高分子与小分子具有不同的结构特性，因
而其化学反应也有不同于小分子的特性：
（ 1） 高分子链上可带有大量的功能基，但并非所有功能
基都能参与反应,因此反应产物分子链上既带有起始功能
基，也带有新形成的功能基,并且每一条高分子链上的功
能基数目各不相同，不能将起始功能基和反应后功能基分
离开来，因此很难象小分子反应一样可分离得到含单一功
能基的反应产物。
6.2,2 聚合物的化学反应的特性
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ 2） 聚合物化学反应的复杂性。由于聚合物本身是聚合度
不一的混合物，而且每条高分子链上的功能基转化程度不一
样，因此所得产物是不均一的，复杂的。其次，聚合物的化
学反应可能导致聚合物的物理性能发生改变，从而影响反应
速率甚至影响反应的进一步进行。
（ 1） 物理因素,如聚合物的结晶度、溶解性、温度等。
结晶性,对于部分结晶的聚合物而言，由于在其结晶区
域（即晶区）分子链排列规整，分子链间相互作用强，链
与链之间结合紧密，小分子不易扩散进晶区，因此反应只
能发生在非晶区；
6.2,3 聚合物的化学反应的影响因素
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
溶解性,聚合物的溶解性随化学反应的进行可能不断发
生变化，一般溶解性好对反应有利，但假若沉淀的聚合物
对反应试剂有吸附作用，由于使聚合物上的反应试剂浓度
增大，反而使反应速率增大；
温度,一般温度提高有利于反应速率的提高，但温度太
高可能导致不期望发生的氧化、裂解等副反应。
（ 2） 结构因素
聚合物本身的结构对其化学反应性能的影响，称为 高
分子效应,这种效应是由高分子链节之间的不可忽略的相
互作用引起的。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
高分子效应主要有以下几种：
(i) 邻基效应
a,位阻效应,由于新生成的功能基的立体阻碍，导致其邻
近功能基难以继续参与反应。
如聚乙烯醇的三苯乙酰化反应，由于新引入的庞大的三
苯乙酰基的位阻效应，使其邻近的 -OH难以再与三苯乙酰氯
反应：
C H 2 C H
O H
+ C C O C l
C H 2 C H C H 2
O H
C H
O
C H 2 C H
O H
C O
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
b,静电 效应,邻近基团的静电效应可降低或提高功能基的反
应活性。
如聚丙烯酰胺的水解反应速率随反应的进行而增大，其原
因是水解生成的羧基与邻近的未水解的酰胺基反应生成酸酐环
状过渡态，从而促进了酰胺基中 -NH2的离去加速水解。
C H
C
O
C
C H
H 2
C
O O
H
N H 2
? -
? +
C H
C H 2
C H
C CO O
O H O H
H +,H 2 O
+ N H 3
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
再如丙烯酸与甲基丙烯酸对硝基苯酯共聚物的碱催化水解
反应，其中的对硝基苯酯的水解反应速率比甲基丙烯酸对硝基
苯酯均聚物快，这是由于邻近的羧酸根离子参与形成酸酐环状
过渡态促进水解反应的进行：
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
C H
2
C
C H
3
C
C H
2
C H
O
O
C O
O
C H
2
C
C H
3
H
2
C
C H
C
O
C
OO
+
N O
2
O
N O
2
O H
-
C H
2
C
C H
3
C
C H
2
C H
O
O
C O
O
如果反应中反应试剂与聚合物反应后的基团所带电荷相同，
由于静电相斥作用，阻碍反应试剂与聚合物分子的接触，使反
应难以充分进行。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
如聚甲基丙烯酰胺在强碱条件下水解，当其中某个酰胺基邻
近的基团都已转化为羧酸根后，由于进攻的 OH-与高分子链上
生成的 -COO-带相同电荷，相互排斥，因而难以与被进攻的酰
胺基接触，不能再进一步水解，因而聚甲基丙烯酰胺的水解程
度一般在 70%以下：
C H 2 C H
C O
N H 2
O H - C H
2 C H C H 2 C H C H 2 C H
C C CO
N H 2
O
O
O
O
O H -
O H -
(ii) 功能基孤立化效应（几率效应）
当高分子链上的 相邻功能基成对 参与反应时，由于成对
基团反应存在几率效应，即反应过程中间或会产生孤立的
单个功能基，由于单个功能基难以继续反应，因而不能
100%转化，只能达到有限的反应程度。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
如聚乙烯醇的缩醛化反应，最多只能有约 80%的 -OH能
缩醛化：
C H 2 C H
O H
R C H O
O O O O O H O O
R R R
6.3 聚合物的相似转变及其应用
6.3,1 引入新功能基
聚合物经过适当的化学处理在分子链上引入新功能基，
重要的实际应用如聚乙烯的氯化与氯磺化：
C H 2 C H 2
C l 2
- H C l
C H 2 C H
C l
C H 2 C H 2
C l 2,S O 2
- H C l
C H 2 C H
S O 2 C l
C H 2 C H 2
C H 2 C H 2
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个自由
基链式反应：
C l 2
光
或 有 机 过 氧 化 物
2 C l
C H 2 C H 2 + C l C H
2 C H + H C l
C H 2 C H + C l
2 C H 2 C H
C l
+ C l
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。
聚苯乙烯的功能化、改性,聚苯乙烯芳环上易发生各种
取代反应（硝化、磺化、氯磺化等），可被用来合成功能
高分子、离子交换树脂以及在聚苯乙烯分子链上引入交联
点或接枝点。特别重要的是聚苯乙烯的氯甲基化，由于生
成的苄基氯易进行亲核取代反应而转化为许多其它的功能
基。
C H 2 C H
C H 3 O C H 2 C l
A l C l 3
C H 2 C H
C H 2 C l
+ C H 3 O H
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
6.3,2 功能基转化
通过适当的化学反应将聚合物分子链上的功能基转化为
其它功能基，常用来对聚合物进行改性。典型的有：
（ 1）聚乙烯醇的合成及其缩醛化,
C H
2
C H
O C C H
3
O
C H
3
O H
?
C H
2
C H
O H
+ C H
3
C O
2
C H
3
R C H O
C H
2
C H
O
C H
2
C H
O
R
R = H, 维 尼 纶
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ 2）纤维素的化学改性
（ i） 粘胶纤维的合成
O
C H
2
O H
O H
O H
O N a O H
O
C H
2
O H
O H
O N a
O C S
2 O
C H
2
O H
O H
O
O
C
S
S N a
纤 维 素 黄 原 酸 酯
H
2
S O
4
纤 维 素 + N a
2
S O
4
+ C S
2
纺 丝
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ ii） 纤维素酯的合成
纤维素与酸反应酯化可获得多种具有重要用途的纤维
素酯。重要的有：
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
O
C H 2 O H
O H
O H
O H N O
3
O
C H 2 O H
O H
O N O 2
O
硝 化 纤 维
a,硝化纤维素,纤维素经硝酸和浓硫酸的混合酸处理可制
得硝化纤维素：
b,纤维素乙酸酯,常称醋酸纤维素，物性稳定，不燃，除
火药外已全部取代硝化纤维素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化
下与纤维素反应而得：
P O H + C H 3 C O O H P O C O C H 3 + H 2 O
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ iii） 纤维素醚的合成
将碱纤维素与卤代甲烷、卤代乙烷反应可分别制得甲
基、乙基纤维素，主要用做分散剂：
P O H + N a O H + C H 3 C l P O C H 3 + N a C l + H 2 O
P O H + N a O H + C H 3 C H 2 C l P O C H
2 C H 3 + N a C l + H 2 O
甲 基 纤 维 素
乙 基 纤 维 素
将碱纤维素与氯乙酸钠反应可制得具有多种重要用途（胶
体保护剂、粘结剂、增稠剂、表面活性剂等）的羧甲基纤维
素：
P O H + N a O H + C l C H 2 C O O N a P O C H 2 C O O N a + N a C l + H 2 O
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ 3）离子交换树脂的合成,
离子交换树脂的单元结构由三部分组成：不溶不熔的 三维
网状骨架,固定在骨架上的 功能基 和功能基所带的 可交换离子
。
最常用的是聚苯乙烯类的离子交换树脂，它是由苯乙烯与
二乙烯基苯的悬浮共聚得到体型共聚物小珠，再通过苯环的取
代反应及功能基转化而制成：
H
2
C C H +
H
2
C C H
C HH 2 C
悬 浮 共 聚 合
体 型 共 聚 物 小 珠
浓 硫 酸 磺 化
氯 甲 基 化
S O
3
-
H
+
（ 阳 离 子 交 换 树 脂 ）
C H
2
C l
N R
3
C H
2
N
+
R
3
C l
-
（ 阴 离 子 交 换 树 脂 ）
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应，如磺酸型聚
苯乙烯阳离子交换树脂与水中的阳离子如 Na+作用时，由于树
脂上的 H+浓度大，而 -SO3-对 Na+的亲合力比对 H+的亲合力强，
因此树脂上的 H+便与 Na+发生交换，起到消除水中 Na+的作用。
交换完的树脂又可用高浓度的盐酸处理再生重复使用：
P S O 3 - H + N a
+ 交 换
H C l, 再 生 P S O 3
- N a + + H C l
6.4 聚合度变大的化学转变及其应用
聚合度变大的化学转变包括：交联反应、接枝反应和扩
链反应。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
6.4,1 交联（ crosslinking)
(1) 橡胶硫化 （ vulcanization),含双键橡胶的硫化和不含双
键橡胶的硫化。
（ i） 含双键橡胶的硫化
工业上多采用硫或含硫有机化合物进行交联，以天然
橡胶的硫化为例：
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
S 8
?
S m S n
? + ? -
（ m + n = 8 ）
引 发
S m S n
? + ? -
+ C H 2 C C H
C H 3
C H 2 C H 2 C C H
C H 3
C H 2
S m
+ S n -
C H
2
C C H
C H
3
C H
2
S
m
+
C H
2
C C H
C H
3
C H
2
C H
2
H
C C H
C H
3
C H
2 +
C H C C H
C H
3
C H
2
S
m
生 成 碳 阳 离 子
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
+
C H
2
C C H
C H
3
C H
2
C H C C H
C H
3
C H
2
+ S
8 C H C C H
C H
3
C H
2
S
m
C H C C H
C H
3
C H
2
S
m
C H C C H
C H
3
C H
2
S
m
C H
2
C C H
C H
3
C H
2
交 联
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ ii） 不含双键橡胶的硫化
如乙丙橡胶不含双键，不能采用以上方法进行硫化，
而通常采用过氧化物作引发剂，在分子链上产生自由基，通
过链自由基的偶合产生交联：
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
R O + C H 2 C H 2 C H C H 2 + R O H
C H C H 22
C H C H 2
C H C H 2
(2) 聚合物的高能辐射交联
聚合物可在高能辐射下产生链自由基，链自由基偶合
便产生交联。
C H
2
C H
2
辐 射
C H C H
2
+ H
C H
2
C H
2
2 H H
2
+ H C H C H
2
+ H
2
C H C H
22
C H C H
2
C H C H
2
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ 3） 离子交联
聚合物之间也可通过形成离子键产生交联，如：氯磺化
的聚乙烯与水和氧化铅可通过形成磺酸铅盐产生交联：
C H 2 C H
S O 2 C l
P b O, H 2 O
C H 2 C H
S O 2
C H 2 C H
S O 2
P b 2
再如已被 Du Pont公司商品化的乙烯 -甲基丙烯酸共聚物的二
价金属盐。
C H 2 C H 2 C H 2 C
C H 3
C O O
C H 2 C H 2 C H 2 C
C O O
C H 3
M
2 +
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
这一类离子交联的聚合物通常叫 离聚物 （ Ionomers）。
6.4,2 接枝反应
聚合物的接枝反应通常是在高分子主链上连接不同组成的支
链，可分为两种方式：
（ 1） 在高分子主链上引入引发活性中心引发第二单体聚合形成
支链,包括有（ i） 链转移反应法；（ ii） 大分子引发剂法；（ iii
） 辐射接枝法；
（ 2） 通过功能基反应把带末端功能基的支链连接到带侧基功能
基的主链上。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ i） 链转移反应法
链转移接枝反应体系含 三个必要组分,聚合物、单体
和引发剂。利用引发剂产生的活性种向高分子链转移形成
链活性中心，再引发单体聚合形成支链。
接枝点通常为聚合物分子链上易发生链转移地方，如与
双键或羰基相邻的碳等。
如聚丁二烯接枝聚苯乙烯：将聚丁二烯溶于苯乙烯单体
，加入 BPO做引发剂。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
R + C H 2 C H = C H C H 2 R H + C H C H = C H C H
2
R + C H 2 C H = C H C H 2 C H 2 C H C H
R
C H 2
R S t C H
2 C H = C H C H 2+ R S t C H C H = C H C H 2+
主 链 自 由 基 的 形 成
H
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
初 级 自 由 基 的 生 成
O
O O
O O
O
2 （ R ）
R + n S t R S t
聚 苯 乙 烯 链 自 由 基 的 形 成
C H C H = C H C H
2
S t
C H
2
C H C H
R
C H
2
S t
接 枝 反 应
C H C H = C H C H
2
C H
2
C H C H
R
C H
2
+ n S t
+ n S t
S t + C H C H = C H C H
2
C H C H = C H C H
2
S t
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
R S t
双 基 终 止
聚 苯 乙 烯 均 聚 物
聚 苯 乙 烯 均 聚 物 的 生 成
再如以 BF3为引发剂在聚对甲氧基苯乙烯上接枝聚苯乙烯：
C H 2 C H
+
B F 3 O H
- + C H
2 C H
O C H 3
C H 2 C H
O C H 3
H 2 C H C
聚苯乙烯的阳碳离子链末端与聚对甲氧基苯乙烯的苯环发生
Friedel-Crafts反应，形成接枝链。
这一类的接枝反应在生成接枝聚合物的同时，难以避免地
同时生成均聚物，接枝率一般不高，常用于聚合物改性，特别
适合于 不需分离接枝聚合物 的场合，如制造涂料、胶粘剂等。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
要避免均聚物的生成，应选用不能引发单体聚合的引发剂，如
用铈盐（ Ce4+） 作引发剂，在含羟基的聚合物上接枝聚丙烯腈，
由于 Ce4+很难引发丙烯腈的均聚反应，因此接枝效率高。
C e
4 +
+ C H 2 C H
O H
C e
3 +
+ C H 2 C
O H
+ H
+
A N
C H
2
C
O H
C H
2
C H
C N
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ ii） 大分子引发剂法
所谓大分子引发剂法就是在主链大分子上引入能产生
引发活性种的侧基功能基，该侧基功能基在适当条件下可
在主链上产生引发活性种引发第二单体聚合形成支链。
主链上由侧基功能基产生的引发活性种可以是自由基、
阴离子或阳离子。取决于引发基团的性质。
（ a） 自由基型
在主链高分子上引入易产生自由基的基团，如 -OOH,-
CO-OOR,-N2X,-X等，然后在光或热的作用下在主链上
产生自由基在引发第二单体聚合形成支链。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
如在聚苯乙烯的 a-C上进行溴代，所得 a-溴代聚苯乙烯在光
的作用下 C-Br键均裂为自由基，可引发第二单体聚合形成
支链：
C H 2 C H
N B S
C H
2
C
B r
h ?
C H
2
C
n B
C H
2
C
B B B
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
此外还可以通过臭氧化反应在聚合物主链上引入过氧化
氢基团，如：
C H 2 C H + C H C l ( C H 3 ) 2
A l C l 3
C H 2 C H
C H ( C H 3 ) 2
O 3
C H 2 C H
C ( C H 3 ) 2 O O H
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
C H 2 C H
C ( C H 3 ) 2 O
n B
C H 2 C H
C ( C H 3 ) 2 O
B
（ b） 阴离子型
如聚 1,4-丁二烯与丁基锂反应、聚酰胺与钠反应可在主链
上产生阴离子引发活性中心，可引发能进行阴离子聚合的单体
聚合形成接枝聚合物：
C H 2 C H C H C H 2 B u L i C H C H C H C H 2
N H C O N a N C O
反应实施时，一般先在聚合物上形成活性中心后，再加入第二
单体进行接枝聚合，这样可避免引发第二单体的均聚反应。
阴离子接枝聚合的优点,由于阴离子聚合一般无链转移反应，
因此可避免均聚物的生成，获得高的接枝效率。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ c） 阳离子型
如聚氯乙烯等含氯聚合物可在 BCl3,R2AlCl或 AgSbF6
等的作用下，在主链上产生碳阳离子引发活性种，引发可
进行阳离子聚合的单体聚合形成支链：
C H 2 C H
C l
+ A g S b F 6 C H 2 C H
S b F 6
-
+ A g C l
I B
C H 2 C H
C H 2
CH 3 C C H 3
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
阳离子接枝聚合反应易发生向单体的脱质子链转移反应导致
均聚物的生成，为了提高接枝率可在体系中加入“质子阱”
或 Lewis碱等抑制向单体的链转移反应。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ iii） 辐射接枝 法
利用高能辐射在聚合物链上产生自由基引发活性种是
应用广泛的接枝方法。如聚醋酸乙烯酯用 ?射线辐射接枝聚
甲基丙烯酸甲酯：
C H 2 C H
O C O C H 3
? 射 线 C H
2 C
O C O C H 3
M M A C H
2 C
O C O C H 3
M M A
（ iv） 功能基偶联 法
通过功能基反应把带 末端功能基 的支链接到带 侧基功能
基 的主链上 。
如果单体和聚合物一起加入时，在生成接枝聚合物的同
时，单体也可因辐射而均聚。因此必须小心选择聚合物与单
体组合，一般选择聚合物对辐射很敏感，而单体对辐射不很
敏感的接枝聚合体系。
此外为了减少均聚物的生成，可采用先对聚合物进行辐
射，然后再加入单体。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
功能基偶联法的可用通式示意如下：
A A A
G G G
+ G ' B A A A
B B B
侧 基 聚 合 物 端 基 聚 合 物 接 枝 聚 合 物
如已经商品化的 噁 唑啉取代聚苯乙烯，所带的 噁 唑啉侧
基可与多种功能基发生加成反应，如羧酸、酸酐、醇、胺
、环氧基以及酚类等。因此利用 噁 唑啉取代聚苯乙烯与带
以上末端基聚合物反应合成接枝聚合物，如：
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
O
N
+ H O O C C
O
N H C H 2 C H 2 O C
O
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
6.4,3 扩链反应
所谓扩链反应是通过链末端功能基反应形成聚合度增大
了的 线形高分子链 的过程。
末端功能化聚合物可由自由基、离子聚合等各种聚合方
法合成，特别是活性聚合法。
扩链反应的一个重要应用是嵌段共聚物的合成。可分以
下几类：
（ 1）末端引发功能基引发第二单体聚合
A n I + m B A n B m
I, 引 发 功 能 基
（ 2）末端功能化聚合物偶合
A n G + B mG ' A n B m
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
6.5 聚合度变小的化学转变－聚合物的降解
聚合物的降解反应是指聚合物分子链在机械力、热、
高能辐射、超声波或化学反应等的作用下，分裂成较小聚
合度产物的反应过程。
聚合物的降解可分为三种基本形式：（ 1）热降解；
（ 2）化学降解和（ 3）光降解。
（ 1）热降解
指聚合物在 单纯热的作用 下发生的降解反应，可有三种类
型：
a,无规断链反应,在这类降解反应中，高分子链从其分子组
成的弱键发生断裂，分子链断裂成数条聚合度减小的分子链。
分子量下降迅速，但产物是仍具有一定分子量的低聚物，难
以挥发，因此重量损失较慢。如聚乙烯的热降解：
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 + H 2 C H 2 C
C H = C H 2 + H 3 C H 2 C
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
b,解聚反应,在这类降解反应中，高分子链的断裂总是发生
在 末端单体单元,导致单体单元逐个脱落生成单体，是聚合反
应的逆反应。
发生解聚反应时，由于是单体单元逐个脱落，因此聚合物
的分子量变化很慢，但由于生成的单体易挥发导致重量损失较
快。
典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的热降解：
C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
+ C H 2 C
C H 3
C O O C H 3
解聚反应主要发生于 1,1-二取代单体所得的聚合物。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
c,侧基脱除热降解,聚合物热降解时主要以 侧基脱除 为主，
并 不发生主链断裂 。典型的如聚氯乙烯的脱 HCl,聚醋酸
乙烯酯的脱酸反应：
C H 2 C H
C l
C H = C H + H C l
?
C H 2 C H
O C O C H 3
?
C H = C H + C H
3 C O O H
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ 2） 化学降解,聚合物曝露在空气中易发生氧化作用在
分子链上形成 过氧基团或含氧基团,从而引起分子链的
断裂及交联，使聚合物变硬、变色、变脆等。
可在较低温条件下发生。
化学降解包括 热氧化降解 和 光氧化降解 。
饱和聚合物的化学降解较慢，饱和聚合物在发生氧
化反应时，三级碳最易被进攻。而不饱和聚合物的氧化
反应要快的多，因为所含的烯丙位碳易遭受进攻，并形
成稳定的自由基。
化学降解过程是一个自由基链式反应。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
链 引 发
C H
2
C H
X
O
2
或 R
C H
2
C
X
+ O O H （ 或 R H ）
链 增 长
C H
2
C
X
+ O
2
C H
2
C
X
O O
C H
2
C
X
O O
+ C H
2
C H
X
C H
2
C
X
O O H
+ C H
2
C
X
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
链终止：各种自由基发生偶合或歧化反应。
在高温条件或光照条件下，还将发生过氧化氢的分解、主
链断裂等反应：
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
C H 2 C H
X
C H 2 C
X
C H 2
O O H
C H
X
C H 2 C H
X
C H 2 C
X
C H 2
O
C H
X
+ + O H
聚合物的结构与其耐氧化性之间有关联,一般地：
（ i） 饱和聚合物的耐氧化性 >不饱和聚合物 ；
（ ii） 线形聚合物 > 支化聚合物；
（ iii） 结晶聚合物在其熔点以下比非结晶性聚合物耐热性好；
（ iv） 取代基、交联都会改变聚合物的耐氧化性能。
化学降解的根本原因是 氧化反应产生的过氧自由基,因此
可在聚合物中加入能与过氧自由基迅速反应形成不活泼自由
基的化合物，以防止聚合物的化学降解，这类化合物常称 抗
氧剂 。常用的抗氧剂是一些酚类和胺类化合物。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ 3） 光降解,聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便
会发生断键反应使聚合物降解。
光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物聚合物
吸收光子被激发；被激发的聚合物发生降解。
以含羰基聚合物的光降解反应为例，羰基易吸收光能被激
发，然后发生分解，其断键机理有 Norrish I和 Norrish II型两
种。
C H 2 C H 2 C
O
C H 2 C H 2
N o r r i s h I
N o r r i s h I I
C H 2 C H 2 C
O
+ C H 2 C H 2
C H 2 C H 2 C
O
C H 3 C H 2 C H+
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
由于聚合物对太阳光辐射的吸收速度慢，量子产率低，因而
光降解的过程一般较缓慢，为了加快聚合物的光降解（包括光
氧化降解），可加入吸收光子速度快、量子产率高的光敏剂，
通过光敏剂首先吸收光子被激发形成激发态，再与聚合物反应
生成自由基。
但在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防
止或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入 光稳定剂 。
光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类：
（ i） 光屏蔽剂
又分两类，一类是防止光照透入聚合物内，如聚合物外
表面的铝粉涂层；另一类是能降低光能的吸收的紫外线吸收
剂，如炭黑和一些有机紫外线吸收剂：如邻羟基二苯甲酮等。
（ ii） 猝灭剂
这类稳定剂能与被激发的聚合物分子作用，把激发能转
移给自身并无损害地耗散能量，使被激发的聚合物分子回复
原来的基态。常用的有过渡金属的络合物。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ iii） 过氧化氢分解剂
能分解光氧化降解过程中生成的过氧化氢基团，从
而终止断链反应的发生。如 (RO)3P等。
另外一类光稳定剂是自由基清除剂（或抗紫外光氧化
剂），它们并不吸收光能，但能有效地捕捉自由基防止
光氧化降解反应的发展。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
6.6 聚合物的防老化
聚合物的老化,是指聚合物在加工、贮存及使用过程
中，其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸
碱、水等化学作用，以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。
因此聚合物的老化是多种因素综合的结果，并无单一的防老化
方法。
聚合物的防老化的一般途径可简单归纳如下几点：
（ 1） 采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体及辅助原料；
或针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物的耐老化
性能；
（ 2） 采用适宜的加工成型工艺（包括添加各种改善加工性能
的助剂和热、氧稳定剂等），防止加工过程中的老化，防止或
尽可能减少产生新的老化诱发因素；
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
（ 3） 根据具体聚合物材料的主要老化机理和制品的使用环境
条件添加各种稳定剂，如热、氧、光稳定剂以及防霉剂等；
（ 4） 采用可能的适当物理保护措施，如表面涂层等；
6.7自然降解高分子的设计 *
防老化是为了提高高分子制品的耐久性，随着高分子工
业的发展，应用领域的扩大，合成高分子的废弃量大量增
大，对环境保护造成极大的压力。因此开发自然降解高分
子使之能在自然条件下分解回归大自然具有重要的意义。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
研制自然降解高分子的基本方法是在原料聚合物中引入
或造成感光性和感氧性结构或可发生微生物降解的结构。如
（ 1）通过共聚在高分子链结构中引入极少量的羰基
如乙烯与一氧化碳、苯乙烯与丙烯醛共聚：
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 C
O
C H 2 C H 2
C H 2 C H C H 2 C H C H 2 C H
P h C H O P h
（ 2）加入缓发性光活化剂
本身在一定阶段起抗氧剂作用，当其消耗完以后，其分
解产物起光敏剂作用，累积到一定浓度后，便开始转变为光
敏降解过程。
（ 3）合成感氧性的高分子,在分子链结构中引入电负性小的
结构单元可提高感氧性能，如：
C H 2 C C H 2
R
H
C
H
H
C C C N H
H
H
C
H
H
O C
H
H
S
（ 4）合成可微生物分解的聚合物,如把少量亲水性基团引入
聚烯烃分子中，使微生物能够渗入高分子制品内部从而发生微
生物降解。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
但目前能够真正实现生物降解的合成材料尚不多，研究较多
的主要有三类：
（ 1）微生物合成的聚羟基丁酸酯：是真氧产碱菌种在好氧状
态下以糖发酵而产生的聚酯；可完全分解。
人工合成的两类：
（ 2）脂肪族聚酯：环酯类开环聚合而成，其中的酯键容易被
微生物产生的酯酶分解；
（ 3）聚乳酸：由乳酸的羟基和羧基聚合，或由乳酸交酯开环
聚合而成；常用于医用材料。
第 六 章 聚 合 物 的 化 学 反 应
作业：
p219
第 4,6,11题
