? 5-1 概述
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分
析法。其反应比较复杂，往往伴随着副反应、诱导反应等，
其反应受到很多反应条件的影响。所以符合滴定分析的反
应不多，所以在滴定过程中要严格控制反应的条件（酸度、
温度、催化剂等）。
其命名一般是根据氧化剂的名称来进行命名，如：高
锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等。应用范围很广。
? 可以直接测定很多 还原性物质、返滴定法测定 氧化性物
质、间接法测定非氧化还原性物质。
? 5-2氧化还原平衡
? 一几个名词
? 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特
公式。如电对：
Fe3+/Fe2+,I2/I-,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-
不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势
与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作
参考,如,
MnO4-/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,S4O62-/S2O32-
在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对
称的区别。
对称电对：氧化态与还原态的系数相同。
如,Fe3+ + e = Fe2+,
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
? 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。
如,I2 + 2e = 2 I-,
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
? 二 电极电位
任何一个氧化还原反应,都可以写成两个半反
应,每个半反应都可以用能斯特方程式表示,
? Ox+ne==Red
? 1标准电极电位
? 标准状态下,当氧化态和还原态的浓度均为 1
mol/L时,电对的电极电位,称为标准电极,
R e d
oxO
o x / R e do x / R e d ln a
a
nF
RT?? ??
1条件电极电位
在氧化还原滴定反应中, 存在着两个电对 。 可以用能斯
特方程来计算电对的电极电位：
但在实际应用时，存在着两个问题：
(1) 不知道活度 a（ 或活度系数 ?）,a = ? c
(2) 离子在溶液可能发生：络合、沉淀等副反应。
副反应系数,αM=[M' ]/[M] ； [M' ]总浓度,[M]有效浓度 )
考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！
R e d
oxO
o x / R e do x / R e d ln a
a
nF
RT?? ??
? 条件电极电位：
R e d
oxO
o x / R e do x / R e d ln a
a
nF
RT
?? ??
oxR e d
R e doxO
o x / R e d
'O
o x / R e d
R e d
ox'O
o x / R e d
R e doxR e d
oxR e doxO
o x / R e do x / R e d
ln
lnln
??
??
??
?
??
??
??
nF
RT
c
c
nF
RT
c
c
nF
RT
??
????
条件电极电位：
当 cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件
电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应
完成的程度。
? 2.外界条件对电极电位的影响
外界条件对电极电位的影响主要表现在：
(1) 配位, 沉淀等副反应使有效浓度降低
(2) 有 H+(或 OH-)参与反应时, pH值对电极电位的影响
电对的氧化态 (cOX)生成沉淀 (或配合物 )时, 电极电位
降低；
还原态 (cRed)生成沉淀 (或配合物 )时, 电极电位增加
? 例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
从电极电位的数据看, 不能反应, 但实际上反应很完全 。
原因：反应生成了难溶物 CuI,改变了反应的方向 。 Ksp（ CuI） = [Cu+][I-
]=1.1?10-12（ 按条件电极电位判断, 则是正确的 ）
若控制 [Cu2+]=[I-]=1.0 mol/L 则,;V16.0/ C uCu 2 ???? V54.0I/I 2 ???
]C u I[Sp
2
O
2
O
/ C uCu
]I][Cu[
lg059.0
]Cu[
]Cu[
lg059.0
/ C u
2
Cu
/ C u
2
Cu
2
K
??
?
?
??
??
??
??
??
?
??
V87.0/ C uCu 2 ????
? 5-3.氧化还原反应进行的程度
一平衡常数与电极电位的关系
在氧化还原滴定反应过程中, 需要判断：
(1) 反应是否进行完全, 即终点误差是否满足要求；
(2) 如果两个电对反应完全, 应满足什么条件?
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
两个半电池反应的电极电位为：
滴定过程中, 达到平衡时 (?1 = ?2):
R e d 2
O x 2'O
2
R e d 1
O x 1'O
1
lg
.
lg
.
c
c
n
c
c
n
2
2
1
1
0590
0590
??
??
??
??
? ?1 = ?2，则：
K’越大, 反应越完全 。 K’与两电对的条件电极电位差和 n1, n2有关
,若要求反应完全程度达到 99.9%,即在到达化学计量点时,
cRed1/ cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103
n1=n2=1时, 为保证反应进行完全：
两电对的条件电极电位差必须大于 0.4 V。
判断反应是否完全, （ 1） 求条件电位差； （ 2） 计算
Knnccccnn nn ???? lg059.0)()lg (059.0
21R e d 2
O x 2
O x 1
R e d 1
21
'O
2
'O
1
12??
)(3059.0)1010lg (059.0 21
21
33
21
O
2
O
1 21 nnnnnn
nn ?????? ?? ???
? 二 影响氧化还原反应进行程度的因素
1离子强度
在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较
大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们
的活度系数都远小于 1，使得电对的条件电位与标
准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求
得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般
忽略离子强度的影响。
2 溶液的酸度
H+和 OH-参加时，溶液的酸
度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧
化还原反应 的 方向 发生 改变。 如：
H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O Φ ?= 0.56V
I3- + 2e = 3I- Φ ?= 0.54V
当 pH=8.00时,H3AsO4 / HAsO2的 Φ ?= 0.11V,
故 I2可氧化 As(Ⅲ) 为 As(Ⅴ) 。 即：
? HAsO2 + 2H2O +I3- = 3I-+ H3AsO4 + 2H+
? 这是标定 I2标准溶液的方程式。
3 生成络合物的影响
在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还
原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原
态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，
从而反应方向发生变化。常利用这一性质可以消
除干扰。
I3- + 2e = 3I- Φ?= 0.54V
Fe3+ + e = Fe2+ Φ?= 0.77V
加 磷酸 后,Fe3+ /Fe2+的 Φ?’= 0.46 V,使 Fe3+不能氧
化 I-
4 生成沉淀的影响
原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原
态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，
从而反应方向发生变化。
I3- + 2e = 3I- Φ ?= 0.54V
Cu2+ + e = Cu+ Φ ?= 0.16V
2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ +I 2
Cu2+/CuI的 Φ ?= 0.87V,使 Cu2+能氧化 I-为 I2。
影响反应速度的主要因素有：
(1) 反应物浓度
增加反应物浓度可以加速反应的进行；
(2) 催化剂
改变反应过程, 降低反应的活化能；
(3) 温度
通常, 温度每升高 10度,反应速度可提高 2-3倍 。
反应机理复杂,需要综合考虑各种因素
5-4.氧化还原反应进行的速度及影响因素
? 例如：在高锰酸钾法滴定中
(1) KMnO4与 C2O42-的滴定反应需要在 75-85?C下
进行, 以提高反应速度 。 但温度太高将使草酸分
解 。
(2) 在反应开始, 需要加入 Mn2+。
二价锰的作用：催化剂；降低 Mn3+/Mn2+对的
电位, 防止诱导反应 （ 共轭反应 ） 的发生 。
诱导反应,由于一种氧化还原反应的发生而
促进另一种氧化还原反应进行的现象, 称为诱导
作用, 反应称为诱导反应或共轭反应 。
? 例 2 计算 1mol/LHCl溶液中 CCe4+＝ 1.00× 10-2mol/L，
CCe3+＝ 1.00× 10-3mol/L时 ce4+/ce3+
电对的电势。
解 在 1mol/LHCl介质中,E?ce4+/ce3+＝ 1.28V
? 例 2 在 1mol/LHCl溶液中,E?Cr2O72-/Cr3+＝ 1V。
计算用固体亚铁盐将 0.100mol/LK2Cr2O7溶液还原
至一半时的电势。
解 0.100mol/LK2Cr2O7溶液还原至一半时，
CCr2O72-＝ 0.0500mol/L,CCr3+＝ 2× 0.100－
CCr2O72-＝ 0.100mol/L
? 例 3,根据标准电极电势计算下列反应的平衡常数：
IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O。
解 已知 E?IO3-/I2=1.20V,E?I2/I-=0.535V。
反应中两电对电子转移数的最小公倍数 n＝ 5。
? 4.2 氧化还原滴定原理
一 氧化还原指示剂 (redox indicator)
这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色, 在滴定
过程中, 指示剂由氧化态变为还原态, 或由还原态变为氧
化态, 根 据 颜 色 的 突 变 来 指 示 终 点 。
例如, 用 K2Cr2O7溶液滴定 Fe2+,用二苯胺磺酸钠为指示
剂 。 其还原态无色, 氧化态紫红色, 计量点时, 由还原态
变为氧化态溶液显紫红色因而可以指示滴定终点 。 氧化还
原指示剂变色范围：
? 在选择指示剂时, 应使指示剂的条件电势尽量与反应的化
学计量点电势一致, 以减小终点误差 。 注意指示剂空白值
的影响 。
? 一、自身指示剂
? 在氧化还原滴定中，可利用标准溶液（或 被滴定物质）
本身的颜色变化指示终点，此指示剂称为自身指示剂。
? 例,MnO4- Mn2+
? 紫红 稀溶液无色
? 二、专属指示剂
? 某些试剂本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂 或
还原剂作用产生特殊颜色，从而指示终点到达。
? 例：可用性淀粉溶液遇碘 (I3-) 生成蓝色配合物，反应很
灵敏 (I3-可小至 10-5mol/L)，因此，淀粉可用作碘量法的
指示剂。
? 2 氧化还原滴定曲线
对称的氧化还原滴定反应
? 化学计量点电势的计算
对于对称的氧化还原滴定反应，其化学计量点电势仅
取决于两电对的条件电势与电子转移，与滴定剂或被滴定
物的浓度无关。
? 以 Ce4++Fe2+== Ce3++Fe3+为例,
? 化学计量点时,两电对的电极电位相等,
??
??
????
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
????
??
??
????
??
?
?
??
23
34
2334
2
3
23
3
4
34
2
3
23
3
4
34
FeCe
FeCeO
/ F eFe
2
O
/ C eCe
1eq21
Fe
FeO
/ F eFe
2eq2
Ce
CeO
/ C eCe
1eq1
Fe
Fe
2
O
/ F eFe
Ce
Ce
1
O
/ C eCe
eq
lg059.0)(
lg059.0
lg059.0
lg
059.0
lg
059.0
cc
cc
EnEnEnn
c
c
EnEn
c
c
EnEn
c
c
n
E
c
c
n
EE
? 例６计算在 1mol/LH2SO4介质中,Ce4＋ 与 Fe2＋ 滴定反应
的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。
解 由公式，得
lgK=(E?1-E?2)n /0.059V=(1.44V-0.68V)/0.059=12.88
K=7.6× 1012
故
Esp=(n1E?Ce4+/Ce3++E?Fe3+/Fe2+)/(nT+nX)=(1.44V+0.68V)/2
? =1.06V
? 3 滴定突跃范围
从滴定分析的误差要求小于 -0.1～ +0.1％出
发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取
决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。
? 两电对的电子转移数相等,Esp正好位于突跃范
围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对
一方。
与氧化剂和还原剂两电对 Δφ?差值大，滴定
突跃就大，差值小，滴定突跃就小
滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。
? 4.3 氧化还原滴定法的应用
? 1 高锰酸钾法 （ permanganate titration）
高锰酸钾法优点,氧化能力强，可以直接、间接地测定多种
无机物和有机物； Mn2+近于无色，一般无需另加指示剂。
1）直接滴定法：适用于还原性物质测定 FeSO4,H2C2O4、
H2O2,As(Ⅲ ),NO2- 等
? （ 2）返滴定法：适用于氧化性物质测定 MnO2,PbO2、
ClO3- 等
? （ 3）间接滴定法：适于非氧化性物质、非还原性物质的测定
Ca2+,Ba2+,Pb2+等
? 高锰酸钾法缺点,标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生
副反应；滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。
强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。
在强酸性溶液中：
MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O E?=1.51V
? 在微酸性、中性或弱碱性溶液中：
MnO4-+2H2O+ +3e- = MnO2 + 4OH- E?=0.59V
在强碱性中：
MnO4- + e- = MnO42- E?=0.564V
KMnO4溶液的配制：
因 KMnO4不稳定,要用间接法配制,
配制较稳定的 KMnO4溶液应采用下列措施：
(1)称取稍多于理论的 KMnO4,溶解在规定体积的蒸馏水中 。
(2)将配好的 KMnO4溶液加热沸腾, 并保持微沸约 1h,然后放置
2-3天, 使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化 。 用微孔玻璃
漏斗过滤 ( 不 能 用 滤 纸 过 滤 ), 除去析出的沉淀 。
(3)将过滤后的 KMnO4溶液储存在棕色瓶中, 并存放在暗处,
以待标定 。
? 1,高锰酸钾的标定
? 在强酸性溶液中其氧化性最强 E＝ 1.51V,产物为 Mn2＋；
? 在强碱性中 E＝ 0.56V,产物为 MnO４ 2-。 可直接或间接测定许
多无机物和有机物 。
? 基准物,Na2C2O４, H2C2O４ ·2H2O,As2O３ 和纯铁等 。
? 例：标定反应：
? 2MnO４ －＋ 5C2O４ 2－ ＋ 16H＋ =2Mn2＋ +10CO２ ↑ ＋ 8H２ O
? 标准溶液标定时的注意点
? 注意点,(三度一点 )
? ① 酸度：保持一定的酸度 (0.5～ 1.0mol/L Ｈ２ＳＯ４ ),为避
免 Fe3＋ 诱导 KMnO4氧化 Cl－ 的反应发生, 不使用 HCl提供酸性
介质；
? ③ 速度：该反应室温下反应速度极慢, 利用反应本身所产生的
Mn2＋ 起自身催化作用加快反应进行；
? ② 温度：常将溶液加热到 70～ 80℃ 。 反应温度过高会 C２ O４ ２ －
部份分解, 低于 60℃ 反应速度太 慢 。
? ④ 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点 （ 30秒不
退 ） 。
? (２ )应用示例
? 例 1：高锰酸钾法测钙
? 试样处理过程：
? Ca2＋ +C2O４ 2 - → CaC2O４ ↓ → 陈化处理 → 过 滤, 洗涤
→ 酸解 （ 热的稀硫酸 ） → H2C2O４ → 滴定 （ KMnO ４ -标液 ）
? 均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量 (NH４ )２ C２ O４, 然 后 滴
加稀氨水使 pH值逐渐升高, 控制 pH在 3.5～ 4.5,使 CaC２ O４ 沉
淀缓慢生成, 避免生成 Ca(OH)C2O４ 和 Ca(OH)2。 得纯净粗大的
晶粒 。
? 2MnO４ －＋ 5C2O４ 2－ ＋ 16H＋ =2Mn2＋ +10CO２ ↑ ＋ 8H２ O
? 应用示例 2,返滴定法测定甲酸
? 有些物质不能用 KMnO4溶液直接滴定, 可以采用
返滴定的方式 。 例如在强碱性中过量的 KMnO４ 能定
量氧化甘油, 甲醇, 甲醛, 甲酸, 苯酚和葡萄糖等
有机化合物 。 测甲酸的反应如下：
? MnO４ -+ HCOO - + 3OH-= CO３ - + MnO42-+ 2H2O
? 反应完毕将溶液酸化, 用亚铁盐标准溶液滴定剩余
的 MnO４ - 。 根据已知过量的 KMnO４ 和还原剂标准溶
液的浓度和消耗的体积, 即可计算出甲酸的含量 。
? 过氧化氢的测定,
? 5H2O2+ 2 MnO４ -6H+ ==2Mn2＋ ＋ 8H２ O+5O2
? 5铁的测定
? 试样 → 热 HCl溶解 → SnCl２ 还原 → 钨酸钠（指示
剂） → TiCl３ 还原（过量） → 加 Cu2＋
? 2.重铬酸钾法
? 重铬 酸钾可直接配制标准溶液, 氧化性不如 KMnO４, 但可在
盐酸介质中测铁 。 K2Cr2O7还原产物为 Cr3＋ (绿色 )。
? (１ )重铬酸钾法测铁
? 试样 → 热 HCl溶解 → SnCl２ 还原 → 钨酸钠 （ 指示剂 ） → TiCl３ 还
原 （ 过量 ） → 加 Cu2＋ （ 催化剂 ） → 加水 → 加入 H2SO4＋ H3PO4混
酸 → 加二苯胺磺酸钠 （ 滴定指示剂 ） → 用 K2Cr2O7标准溶液滴定
→ 终点 （ 绿色 → 紫色 ）
? 加入 H3PO4的主要作用：
? (1)Fe3＋ 生成无色 Fe(HPO4)2－ 络离子, 使终点容易观察；
? (2)降低铁电对电位, 使指示剂变色点电位更接近等当点电位
? 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法
? (２ ) 废水中有机物的测定
? 化学耗氧量 (COD) 是衡量水污染程度的一项指
标, 反映水中还原性物质的含量, 常用 K2Cr2O7
法测定 。
? 测定方法：在水样中加入过量 K2Cr2O7溶液,
加热回流使有机物氧化成 CO2,过量 K2Cr2O7用
FeSO4标准溶液返滴定, 用亚铁灵指示滴定终点 。
? 本方法在银盐催化剂存在下, 直链烃有 85～
95%被氧化, 芳烃不起作用, 因此所得结果不够
严格 。
? 3.碘量法
? (1) 碘量法的特点
? 碘量法是基于 I2氧化性及 I－ 的还原性所建
立起来的氧化还原分析法 。
? I3－ + 2e = 3I－, EＩ 2／Ｉ － ＝ 0.545 V
? I2是较弱的氧化剂, I－ 是中等强度的还原
剂；
? 用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接
碘法；
? 利用 I－ 与强氧化剂作用生成定量的 I2,再用还
原剂标准溶液与 I2反应, 测定氧化剂的方法称为
间接碘法 (亦称碘量法 )。
? (2) 碘量法的基本反应
? I2 ＋ 2S2O３ 2－ = S４ O６ 2－＋ 2Ｉ －
?
? 反应在中性或弱酸性中进行, pH过高, I2会发生岐
化反应：
? 3Ｉ 2＋ 6OH- = IO３ －＋ 5I－＋ 3H2O
? 在强酸性溶液中, Na２ S２ O３ 会发生分解, I－ 容易被
氧化 。 通常 pH<9。
? (3) 碘法中的主要误差来源
? ① I2易挥发 ;
? ② I－ 在酸性条件下容易被空气所氧化 。
? 措施：加入过量 KI,生成 I3－ 络离子；氧化析出
的 I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度 。
? 碘法中常用淀粉作为专属指示剂；
? 硫代硫酸钠溶液为标准溶液 。
? ② 防止 I2 挥发
? i ) 加入过量 KI（比理论值大 2~3倍）与 I2 生
成 I3-,减少 I2 挥发；
? ii ) 室温下进行；
? iii) 滴定时不要剧烈摇动。
? ③ 防止 I- 被氧化
? i) 避免光照 —— 日光有催化作用；
? ii) 析出 I2后不要放置过久（一般暗处 5 ~
7min ）；
? iii) 滴定速度适当快。
? (4)Na2S2O3标准溶液的配制与标定
? ① 含结晶水的 Na2S2O3·5H2O容易风化潮解, 且含
少量杂质, 不能直接配制标准溶液 。
? ② Na2S2O3化学稳定性差, 能被溶解 O2,CO2和
微生物所分解析出硫 。 因此配制 Na2S2O3标准溶液时
应采用新煮沸 (除氧, 杀菌 )并冷却的蒸馏水 。
? ③ 加入少量 Na2CO3使溶液呈弱碱性 （ 抑制细菌生
长 ）, 溶液保存在棕色瓶中, 置于暗处放置 8～ 12天
后标定 。
? ④ 标定 Na2S2O3 所用基准物有 K2Cr2O7,KIO3等 。
采用间接碘法标定 。 在酸性溶液中使 K2Cr2O7与 KI反
应, 以淀粉为指示剂, 用 Na2S2O3 溶液滴定 。
? ⑤ 淀粉指示剂应在近终点时加入, 否则吸留 I2使终
点拖后 。
⑥ 滴定终点后, 如经过五分钟以上溶液变兰, 属于
正常, 如溶液迅速变兰, 说明反应不完全, 遇到这
种情况应重新标定 。
? (5)碘量法的应用
? a.间接碘法测铜
? 2 Cu2＋ + 4I－ = 2CuI +I2
? I2＋ 2S2O32－ = S2O32－＋ 2Ｉ －
? n Cu 2＋ / n Na 2Ｓ 2Ｏ 3= 1 / 1
? 可逆反应, 应加入过量 KI。 CuI沉淀表面吸附 I2导致结果
偏低, 加入 KSCN使 CuI转化成溶解度更小的 CuSCN可减小对 I2
的吸附, KSCN应在近终点时加入, 否则 SCN－ 也会还原 I2,使
结果偏低 。
? b.卡尔 ·弗休 (Karl Fisher)法测微量水
? 基本原理,I2氧化 SO2时需定量水参加
? SO2 ＋ I2 ＋ 2H2O == H2SO４ ＋ 2HI
? 反应是可逆的, 有吡啶存在时, 能与反应生成的 HI化合,
使上述反应定量完成, 加入甲醇可以防止副反应的发生 。
测定过程的总的反应式为：
? C5H5N·I2 ＋ C5H5N·SO2 ＋ C5H5N＋ H2O ＋ CH3OH
? ==2C5H5N·HI＋ C5H5NHOSO2 ·OCH3
? 弗休试剂是 I2,SO2,C5H5N和 CH3OH混合溶液 。
? 微库仑滴定法：电解产生 I2与 H2O反应, 由消耗的电量计算
水的含量 。
? 其它氧化还原滴定法
? 1硫酸铈法
? 2溴酸钾法
例 1 用一定体积 (毫升 )的 KMnO4溶液恰能氧化一定质量的
KHC2O4·H2C2O4·2H2O；如用 0.2000 mol?L-1NaOH中和同样
质量的 KHC2O4·H2C2O4·2H2O,所需 NaOH的体积恰为 KMnO4
的一半。试计算 KMnO4溶液的浓度。
答案,根据题意，有
2 4 2 2 4 2
44
2 4 2 2 4 2
4 2 4 2 2 4 2
2 4 2 2 4 2
( K H C O H C O 2 H O )1
K M n O ( K M n O ) ( 1 )
15
K H C O H C O 2 H O
4
( K M n O ) ( K H C O H C O 2 H O )
0,2 0 0 0 ( 2 )
12
K H C O H C O 2 H O
3
m
cV
M
Vm
M
? ??
????
????
? ??
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? ??
???
???
41 0 ( K M n O ) 4
0,2 0 0 0 3
c ?
-14 4 0,2 0 0 0( K M n O ) 0,0 2 6 6 7 m o l L3 1 0c ????
称取含有 KI的试样 0.5000克，溶于水后先用 Cl2水氧化 I-
为 IO3-，煮沸除去过量 Cl2;再加入过量 KI试剂,滴定 I2时消
耗了 0.02082 mol?L-1Na2S2O321.3 0mL。计算试样中 KI
的质量分数。
答案：
- - - +
2 2 3
- - +
3 2 2
I + 3 C l + 3 H O I O + 6 C l + 6 H
I O + 5 I + 6 H 3 H O + 3 I
?
?
2 2 3 2 2 3
3
3
1
( N a S O ) ( N a S O ) K I
6
( K I ) 10 0%
10
0.0 20 82 21,30 16 6.0
10 0% 2.4 54 %
0.5 00 0 10 6
s
c V M
w
m
??
?? ??
????
?
??
? ? ?
??
? 移取乙二醇试液 25.00mL，加入 0.02610mol·L-1KMnO4的碱性溶
液 30.00mL（反应式,HO-CH2CH2-OH+10 MnO4-+14OH-
=10MnO42-+2CO32-+10H2O） ; 反应完全后，酸化溶液，加入
0.05421mol·L-1Na2C2O4溶液 10.00mL.此时所有的高价锰均还原至
Mn2+，以 0.02610mol·L-1 KMnO4溶液滴定过量 Na2C2O4，消耗
2.30mL。计算试液中乙二醇的浓度。
? 答案,
5e 2
4
2e2-
2 4 2
- 1 0 e
2 2 2
4 4 2 2 4 2 2 4
1
KMnO Mn
C O 2 C O
HO C H C H OH 2 C O
11
( KMnO ) ( KMnO ) ( N a C O ) ( N a C O )
52
()
2 5,0 0 1 0
0,0 2 6 1 0 5 ( 3 0,0 0 2,3 0 ) 0,0 5 4 2 1 2 1 0,0 0
2 5,0 0 1 0
0,0 1 2 5 2 m o l L
c V c V
c
? ?
?
?
???
???
???
? ? ?
?
?
? ? ? ? ? ?
?
?
??
乙二醇
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分
析法。其反应比较复杂，往往伴随着副反应、诱导反应等，
其反应受到很多反应条件的影响。所以符合滴定分析的反
应不多，所以在滴定过程中要严格控制反应的条件（酸度、
温度、催化剂等）。
其命名一般是根据氧化剂的名称来进行命名，如：高
锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法等。应用范围很广。
? 可以直接测定很多 还原性物质、返滴定法测定 氧化性物
质、间接法测定非氧化还原性物质。
? 5-2氧化还原平衡
? 一几个名词
? 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特
公式。如电对：
Fe3+/Fe2+,I2/I-,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-
不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势
与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作
参考,如,
MnO4-/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,S4O62-/S2O32-
在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对
称的区别。
对称电对：氧化态与还原态的系数相同。
如,Fe3+ + e = Fe2+,
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
? 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。
如,I2 + 2e = 2 I-,
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
? 二 电极电位
任何一个氧化还原反应,都可以写成两个半反
应,每个半反应都可以用能斯特方程式表示,
? Ox+ne==Red
? 1标准电极电位
? 标准状态下,当氧化态和还原态的浓度均为 1
mol/L时,电对的电极电位,称为标准电极,
R e d
oxO
o x / R e do x / R e d ln a
a
nF
RT?? ??
1条件电极电位
在氧化还原滴定反应中, 存在着两个电对 。 可以用能斯
特方程来计算电对的电极电位：
但在实际应用时，存在着两个问题：
(1) 不知道活度 a（ 或活度系数 ?）,a = ? c
(2) 离子在溶液可能发生：络合、沉淀等副反应。
副反应系数,αM=[M' ]/[M] ； [M' ]总浓度,[M]有效浓度 )
考虑到这两个因数，需要引入条件电极电位！
R e d
oxO
o x / R e do x / R e d ln a
a
nF
RT?? ??
? 条件电极电位：
R e d
oxO
o x / R e do x / R e d ln a
a
nF
RT
?? ??
oxR e d
R e doxO
o x / R e d
'O
o x / R e d
R e d
ox'O
o x / R e d
R e doxR e d
oxR e doxO
o x / R e do x / R e d
ln
lnln
??
??
??
?
??
??
??
nF
RT
c
c
nF
RT
c
c
nF
RT
??
????
条件电极电位：
当 cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件
电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应
完成的程度。
? 2.外界条件对电极电位的影响
外界条件对电极电位的影响主要表现在：
(1) 配位, 沉淀等副反应使有效浓度降低
(2) 有 H+(或 OH-)参与反应时, pH值对电极电位的影响
电对的氧化态 (cOX)生成沉淀 (或配合物 )时, 电极电位
降低；
还原态 (cRed)生成沉淀 (或配合物 )时, 电极电位增加
? 例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2
从电极电位的数据看, 不能反应, 但实际上反应很完全 。
原因：反应生成了难溶物 CuI,改变了反应的方向 。 Ksp（ CuI） = [Cu+][I-
]=1.1?10-12（ 按条件电极电位判断, 则是正确的 ）
若控制 [Cu2+]=[I-]=1.0 mol/L 则,;V16.0/ C uCu 2 ???? V54.0I/I 2 ???
]C u I[Sp
2
O
2
O
/ C uCu
]I][Cu[
lg059.0
]Cu[
]Cu[
lg059.0
/ C u
2
Cu
/ C u
2
Cu
2
K
??
?
?
??
??
??
??
??
?
??
V87.0/ C uCu 2 ????
? 5-3.氧化还原反应进行的程度
一平衡常数与电极电位的关系
在氧化还原滴定反应过程中, 需要判断：
(1) 反应是否进行完全, 即终点误差是否满足要求；
(2) 如果两个电对反应完全, 应满足什么条件?
n2 Ox1 + n1 Red2 = n2 Red1 + n1 Ox2
两个半电池反应的电极电位为：
滴定过程中, 达到平衡时 (?1 = ?2):
R e d 2
O x 2'O
2
R e d 1
O x 1'O
1
lg
.
lg
.
c
c
n
c
c
n
2
2
1
1
0590
0590
??
??
??
??
? ?1 = ?2，则：
K’越大, 反应越完全 。 K’与两电对的条件电极电位差和 n1, n2有关
,若要求反应完全程度达到 99.9%,即在到达化学计量点时,
cRed1/ cOx1 ≥ 103 ; cOx2 / cRed2 ≥ 103
n1=n2=1时, 为保证反应进行完全：
两电对的条件电极电位差必须大于 0.4 V。
判断反应是否完全, （ 1） 求条件电位差； （ 2） 计算
Knnccccnn nn ???? lg059.0)()lg (059.0
21R e d 2
O x 2
O x 1
R e d 1
21
'O
2
'O
1
12??
)(3059.0)1010lg (059.0 21
21
33
21
O
2
O
1 21 nnnnnn
nn ?????? ?? ???
? 二 影响氧化还原反应进行程度的因素
1离子强度
在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较
大，氧化态和还原态的电荷数也较高，因此它们
的活度系数都远小于 1，使得电对的条件电位与标
准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求
得，且其影响远小于各种副反应，故计算中一般
忽略离子强度的影响。
2 溶液的酸度
H+和 OH-参加时，溶液的酸
度对条件电极电位有很大的影响，甚至使某些氧
化还原反应 的 方向 发生 改变。 如：
H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O Φ ?= 0.56V
I3- + 2e = 3I- Φ ?= 0.54V
当 pH=8.00时,H3AsO4 / HAsO2的 Φ ?= 0.11V,
故 I2可氧化 As(Ⅲ) 为 As(Ⅴ) 。 即：
? HAsO2 + 2H2O +I3- = 3I-+ H3AsO4 + 2H+
? 这是标定 I2标准溶液的方程式。
3 生成络合物的影响
在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还
原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原
态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，
从而反应方向发生变化。常利用这一性质可以消
除干扰。
I3- + 2e = 3I- Φ?= 0.54V
Fe3+ + e = Fe2+ Φ?= 0.77V
加 磷酸 后,Fe3+ /Fe2+的 Φ?’= 0.46 V,使 Fe3+不能氧
化 I-
4 生成沉淀的影响
原态生成沉淀物的沉淀剂时，由于氧化态或还原
态的浓度发生了变化，改变了该电对的电极电位，
从而反应方向发生变化。
I3- + 2e = 3I- Φ ?= 0.54V
Cu2+ + e = Cu+ Φ ?= 0.16V
2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ +I 2
Cu2+/CuI的 Φ ?= 0.87V,使 Cu2+能氧化 I-为 I2。
影响反应速度的主要因素有：
(1) 反应物浓度
增加反应物浓度可以加速反应的进行；
(2) 催化剂
改变反应过程, 降低反应的活化能；
(3) 温度
通常, 温度每升高 10度,反应速度可提高 2-3倍 。
反应机理复杂,需要综合考虑各种因素
5-4.氧化还原反应进行的速度及影响因素
? 例如：在高锰酸钾法滴定中
(1) KMnO4与 C2O42-的滴定反应需要在 75-85?C下
进行, 以提高反应速度 。 但温度太高将使草酸分
解 。
(2) 在反应开始, 需要加入 Mn2+。
二价锰的作用：催化剂；降低 Mn3+/Mn2+对的
电位, 防止诱导反应 （ 共轭反应 ） 的发生 。
诱导反应,由于一种氧化还原反应的发生而
促进另一种氧化还原反应进行的现象, 称为诱导
作用, 反应称为诱导反应或共轭反应 。
? 例 2 计算 1mol/LHCl溶液中 CCe4+＝ 1.00× 10-2mol/L，
CCe3+＝ 1.00× 10-3mol/L时 ce4+/ce3+
电对的电势。
解 在 1mol/LHCl介质中,E?ce4+/ce3+＝ 1.28V
? 例 2 在 1mol/LHCl溶液中,E?Cr2O72-/Cr3+＝ 1V。
计算用固体亚铁盐将 0.100mol/LK2Cr2O7溶液还原
至一半时的电势。
解 0.100mol/LK2Cr2O7溶液还原至一半时，
CCr2O72-＝ 0.0500mol/L,CCr3+＝ 2× 0.100－
CCr2O72-＝ 0.100mol/L
? 例 3,根据标准电极电势计算下列反应的平衡常数：
IO3-+5I-+6H+=3I2+3H2O。
解 已知 E?IO3-/I2=1.20V,E?I2/I-=0.535V。
反应中两电对电子转移数的最小公倍数 n＝ 5。
? 4.2 氧化还原滴定原理
一 氧化还原指示剂 (redox indicator)
这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色, 在滴定
过程中, 指示剂由氧化态变为还原态, 或由还原态变为氧
化态, 根 据 颜 色 的 突 变 来 指 示 终 点 。
例如, 用 K2Cr2O7溶液滴定 Fe2+,用二苯胺磺酸钠为指示
剂 。 其还原态无色, 氧化态紫红色, 计量点时, 由还原态
变为氧化态溶液显紫红色因而可以指示滴定终点 。 氧化还
原指示剂变色范围：
? 在选择指示剂时, 应使指示剂的条件电势尽量与反应的化
学计量点电势一致, 以减小终点误差 。 注意指示剂空白值
的影响 。
? 一、自身指示剂
? 在氧化还原滴定中，可利用标准溶液（或 被滴定物质）
本身的颜色变化指示终点，此指示剂称为自身指示剂。
? 例,MnO4- Mn2+
? 紫红 稀溶液无色
? 二、专属指示剂
? 某些试剂本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂 或
还原剂作用产生特殊颜色，从而指示终点到达。
? 例：可用性淀粉溶液遇碘 (I3-) 生成蓝色配合物，反应很
灵敏 (I3-可小至 10-5mol/L)，因此，淀粉可用作碘量法的
指示剂。
? 2 氧化还原滴定曲线
对称的氧化还原滴定反应
? 化学计量点电势的计算
对于对称的氧化还原滴定反应，其化学计量点电势仅
取决于两电对的条件电势与电子转移，与滴定剂或被滴定
物的浓度无关。
? 以 Ce4++Fe2+== Ce3++Fe3+为例,
? 化学计量点时,两电对的电极电位相等,
??
??
????
?
?
??
?
?
??
?
?
??
?
?
??
????
??
??
????
??
?
?
??
23
34
2334
2
3
23
3
4
34
2
3
23
3
4
34
FeCe
FeCeO
/ F eFe
2
O
/ C eCe
1eq21
Fe
FeO
/ F eFe
2eq2
Ce
CeO
/ C eCe
1eq1
Fe
Fe
2
O
/ F eFe
Ce
Ce
1
O
/ C eCe
eq
lg059.0)(
lg059.0
lg059.0
lg
059.0
lg
059.0
cc
cc
EnEnEnn
c
c
EnEn
c
c
EnEn
c
c
n
E
c
c
n
EE
? 例６计算在 1mol/LH2SO4介质中,Ce4＋ 与 Fe2＋ 滴定反应
的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。
解 由公式，得
lgK=(E?1-E?2)n /0.059V=(1.44V-0.68V)/0.059=12.88
K=7.6× 1012
故
Esp=(n1E?Ce4+/Ce3++E?Fe3+/Fe2+)/(nT+nX)=(1.44V+0.68V)/2
? =1.06V
? 3 滴定突跃范围
从滴定分析的误差要求小于 -0.1～ +0.1％出
发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取
决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。
? 两电对的电子转移数相等,Esp正好位于突跃范
围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对
一方。
与氧化剂和还原剂两电对 Δφ?差值大，滴定
突跃就大，差值小，滴定突跃就小
滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。
? 4.3 氧化还原滴定法的应用
? 1 高锰酸钾法 （ permanganate titration）
高锰酸钾法优点,氧化能力强，可以直接、间接地测定多种
无机物和有机物； Mn2+近于无色，一般无需另加指示剂。
1）直接滴定法：适用于还原性物质测定 FeSO4,H2C2O4、
H2O2,As(Ⅲ ),NO2- 等
? （ 2）返滴定法：适用于氧化性物质测定 MnO2,PbO2、
ClO3- 等
? （ 3）间接滴定法：适于非氧化性物质、非还原性物质的测定
Ca2+,Ba2+,Pb2+等
? 高锰酸钾法缺点,标准溶液不稳定；反应历程比较复杂，易发生
副反应；滴定的选择性较差。需严格控制滴定条件。
强氧化剂，氧化能力和还原产物与溶液的酸度有关。
在强酸性溶液中：
MnO4- + 8H+ +5e- = Mn2+ +4H2O E?=1.51V
? 在微酸性、中性或弱碱性溶液中：
MnO4-+2H2O+ +3e- = MnO2 + 4OH- E?=0.59V
在强碱性中：
MnO4- + e- = MnO42- E?=0.564V
KMnO4溶液的配制：
因 KMnO4不稳定,要用间接法配制,
配制较稳定的 KMnO4溶液应采用下列措施：
(1)称取稍多于理论的 KMnO4,溶解在规定体积的蒸馏水中 。
(2)将配好的 KMnO4溶液加热沸腾, 并保持微沸约 1h,然后放置
2-3天, 使溶液中可能存在的还原性物质完全氧化 。 用微孔玻璃
漏斗过滤 ( 不 能 用 滤 纸 过 滤 ), 除去析出的沉淀 。
(3)将过滤后的 KMnO4溶液储存在棕色瓶中, 并存放在暗处,
以待标定 。
? 1,高锰酸钾的标定
? 在强酸性溶液中其氧化性最强 E＝ 1.51V,产物为 Mn2＋；
? 在强碱性中 E＝ 0.56V,产物为 MnO４ 2-。 可直接或间接测定许
多无机物和有机物 。
? 基准物,Na2C2O４, H2C2O４ ·2H2O,As2O３ 和纯铁等 。
? 例：标定反应：
? 2MnO４ －＋ 5C2O４ 2－ ＋ 16H＋ =2Mn2＋ +10CO２ ↑ ＋ 8H２ O
? 标准溶液标定时的注意点
? 注意点,(三度一点 )
? ① 酸度：保持一定的酸度 (0.5～ 1.0mol/L Ｈ２ＳＯ４ ),为避
免 Fe3＋ 诱导 KMnO4氧化 Cl－ 的反应发生, 不使用 HCl提供酸性
介质；
? ③ 速度：该反应室温下反应速度极慢, 利用反应本身所产生的
Mn2＋ 起自身催化作用加快反应进行；
? ② 温度：常将溶液加热到 70～ 80℃ 。 反应温度过高会 C２ O４ ２ －
部份分解, 低于 60℃ 反应速度太 慢 。
? ④ 滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点 （ 30秒不
退 ） 。
? (２ )应用示例
? 例 1：高锰酸钾法测钙
? 试样处理过程：
? Ca2＋ +C2O４ 2 - → CaC2O４ ↓ → 陈化处理 → 过 滤, 洗涤
→ 酸解 （ 热的稀硫酸 ） → H2C2O４ → 滴定 （ KMnO ４ -标液 ）
? 均相沉淀：先在酸性溶液中加入过量 (NH４ )２ C２ O４, 然 后 滴
加稀氨水使 pH值逐渐升高, 控制 pH在 3.5～ 4.5,使 CaC２ O４ 沉
淀缓慢生成, 避免生成 Ca(OH)C2O４ 和 Ca(OH)2。 得纯净粗大的
晶粒 。
? 2MnO４ －＋ 5C2O４ 2－ ＋ 16H＋ =2Mn2＋ +10CO２ ↑ ＋ 8H２ O
? 应用示例 2,返滴定法测定甲酸
? 有些物质不能用 KMnO4溶液直接滴定, 可以采用
返滴定的方式 。 例如在强碱性中过量的 KMnO４ 能定
量氧化甘油, 甲醇, 甲醛, 甲酸, 苯酚和葡萄糖等
有机化合物 。 测甲酸的反应如下：
? MnO４ -+ HCOO - + 3OH-= CO３ - + MnO42-+ 2H2O
? 反应完毕将溶液酸化, 用亚铁盐标准溶液滴定剩余
的 MnO４ - 。 根据已知过量的 KMnO４ 和还原剂标准溶
液的浓度和消耗的体积, 即可计算出甲酸的含量 。
? 过氧化氢的测定,
? 5H2O2+ 2 MnO４ -6H+ ==2Mn2＋ ＋ 8H２ O+5O2
? 5铁的测定
? 试样 → 热 HCl溶解 → SnCl２ 还原 → 钨酸钠（指示
剂） → TiCl３ 还原（过量） → 加 Cu2＋
? 2.重铬酸钾法
? 重铬 酸钾可直接配制标准溶液, 氧化性不如 KMnO４, 但可在
盐酸介质中测铁 。 K2Cr2O7还原产物为 Cr3＋ (绿色 )。
? (１ )重铬酸钾法测铁
? 试样 → 热 HCl溶解 → SnCl２ 还原 → 钨酸钠 （ 指示剂 ） → TiCl３ 还
原 （ 过量 ） → 加 Cu2＋ （ 催化剂 ） → 加水 → 加入 H2SO4＋ H3PO4混
酸 → 加二苯胺磺酸钠 （ 滴定指示剂 ） → 用 K2Cr2O7标准溶液滴定
→ 终点 （ 绿色 → 紫色 ）
? 加入 H3PO4的主要作用：
? (1)Fe3＋ 生成无色 Fe(HPO4)2－ 络离子, 使终点容易观察；
? (2)降低铁电对电位, 使指示剂变色点电位更接近等当点电位
? 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法
? (２ ) 废水中有机物的测定
? 化学耗氧量 (COD) 是衡量水污染程度的一项指
标, 反映水中还原性物质的含量, 常用 K2Cr2O7
法测定 。
? 测定方法：在水样中加入过量 K2Cr2O7溶液,
加热回流使有机物氧化成 CO2,过量 K2Cr2O7用
FeSO4标准溶液返滴定, 用亚铁灵指示滴定终点 。
? 本方法在银盐催化剂存在下, 直链烃有 85～
95%被氧化, 芳烃不起作用, 因此所得结果不够
严格 。
? 3.碘量法
? (1) 碘量法的特点
? 碘量法是基于 I2氧化性及 I－ 的还原性所建
立起来的氧化还原分析法 。
? I3－ + 2e = 3I－, EＩ 2／Ｉ － ＝ 0.545 V
? I2是较弱的氧化剂, I－ 是中等强度的还原
剂；
? 用 I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接
碘法；
? 利用 I－ 与强氧化剂作用生成定量的 I2,再用还
原剂标准溶液与 I2反应, 测定氧化剂的方法称为
间接碘法 (亦称碘量法 )。
? (2) 碘量法的基本反应
? I2 ＋ 2S2O３ 2－ = S４ O６ 2－＋ 2Ｉ －
?
? 反应在中性或弱酸性中进行, pH过高, I2会发生岐
化反应：
? 3Ｉ 2＋ 6OH- = IO３ －＋ 5I－＋ 3H2O
? 在强酸性溶液中, Na２ S２ O３ 会发生分解, I－ 容易被
氧化 。 通常 pH<9。
? (3) 碘法中的主要误差来源
? ① I2易挥发 ;
? ② I－ 在酸性条件下容易被空气所氧化 。
? 措施：加入过量 KI,生成 I3－ 络离子；氧化析出
的 I2立即滴定；避免光照；控制溶液的酸度 。
? 碘法中常用淀粉作为专属指示剂；
? 硫代硫酸钠溶液为标准溶液 。
? ② 防止 I2 挥发
? i ) 加入过量 KI（比理论值大 2~3倍）与 I2 生
成 I3-,减少 I2 挥发；
? ii ) 室温下进行；
? iii) 滴定时不要剧烈摇动。
? ③ 防止 I- 被氧化
? i) 避免光照 —— 日光有催化作用；
? ii) 析出 I2后不要放置过久（一般暗处 5 ~
7min ）；
? iii) 滴定速度适当快。
? (4)Na2S2O3标准溶液的配制与标定
? ① 含结晶水的 Na2S2O3·5H2O容易风化潮解, 且含
少量杂质, 不能直接配制标准溶液 。
? ② Na2S2O3化学稳定性差, 能被溶解 O2,CO2和
微生物所分解析出硫 。 因此配制 Na2S2O3标准溶液时
应采用新煮沸 (除氧, 杀菌 )并冷却的蒸馏水 。
? ③ 加入少量 Na2CO3使溶液呈弱碱性 （ 抑制细菌生
长 ）, 溶液保存在棕色瓶中, 置于暗处放置 8～ 12天
后标定 。
? ④ 标定 Na2S2O3 所用基准物有 K2Cr2O7,KIO3等 。
采用间接碘法标定 。 在酸性溶液中使 K2Cr2O7与 KI反
应, 以淀粉为指示剂, 用 Na2S2O3 溶液滴定 。
? ⑤ 淀粉指示剂应在近终点时加入, 否则吸留 I2使终
点拖后 。
⑥ 滴定终点后, 如经过五分钟以上溶液变兰, 属于
正常, 如溶液迅速变兰, 说明反应不完全, 遇到这
种情况应重新标定 。
? (5)碘量法的应用
? a.间接碘法测铜
? 2 Cu2＋ + 4I－ = 2CuI +I2
? I2＋ 2S2O32－ = S2O32－＋ 2Ｉ －
? n Cu 2＋ / n Na 2Ｓ 2Ｏ 3= 1 / 1
? 可逆反应, 应加入过量 KI。 CuI沉淀表面吸附 I2导致结果
偏低, 加入 KSCN使 CuI转化成溶解度更小的 CuSCN可减小对 I2
的吸附, KSCN应在近终点时加入, 否则 SCN－ 也会还原 I2,使
结果偏低 。
? b.卡尔 ·弗休 (Karl Fisher)法测微量水
? 基本原理,I2氧化 SO2时需定量水参加
? SO2 ＋ I2 ＋ 2H2O == H2SO４ ＋ 2HI
? 反应是可逆的, 有吡啶存在时, 能与反应生成的 HI化合,
使上述反应定量完成, 加入甲醇可以防止副反应的发生 。
测定过程的总的反应式为：
? C5H5N·I2 ＋ C5H5N·SO2 ＋ C5H5N＋ H2O ＋ CH3OH
? ==2C5H5N·HI＋ C5H5NHOSO2 ·OCH3
? 弗休试剂是 I2,SO2,C5H5N和 CH3OH混合溶液 。
? 微库仑滴定法：电解产生 I2与 H2O反应, 由消耗的电量计算
水的含量 。
? 其它氧化还原滴定法
? 1硫酸铈法
? 2溴酸钾法
例 1 用一定体积 (毫升 )的 KMnO4溶液恰能氧化一定质量的
KHC2O4·H2C2O4·2H2O；如用 0.2000 mol?L-1NaOH中和同样
质量的 KHC2O4·H2C2O4·2H2O,所需 NaOH的体积恰为 KMnO4
的一半。试计算 KMnO4溶液的浓度。
答案,根据题意，有
2 4 2 2 4 2
44
2 4 2 2 4 2
4 2 4 2 2 4 2
2 4 2 2 4 2
( K H C O H C O 2 H O )1
K M n O ( K M n O ) ( 1 )
15
K H C O H C O 2 H O
4
( K M n O ) ( K H C O H C O 2 H O )
0,2 0 0 0 ( 2 )
12
K H C O H C O 2 H O
3
m
cV
M
Vm
M
? ??
????
????
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?
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???
???
41 0 ( K M n O ) 4
0,2 0 0 0 3
c ?
-14 4 0,2 0 0 0( K M n O ) 0,0 2 6 6 7 m o l L3 1 0c ????
称取含有 KI的试样 0.5000克，溶于水后先用 Cl2水氧化 I-
为 IO3-，煮沸除去过量 Cl2;再加入过量 KI试剂,滴定 I2时消
耗了 0.02082 mol?L-1Na2S2O321.3 0mL。计算试样中 KI
的质量分数。
答案：
- - - +
2 2 3
- - +
3 2 2
I + 3 C l + 3 H O I O + 6 C l + 6 H
I O + 5 I + 6 H 3 H O + 3 I
?
?
2 2 3 2 2 3
3
3
1
( N a S O ) ( N a S O ) K I
6
( K I ) 10 0%
10
0.0 20 82 21,30 16 6.0
10 0% 2.4 54 %
0.5 00 0 10 6
s
c V M
w
m
??
?? ??
????
?
??
? ? ?
??
? 移取乙二醇试液 25.00mL，加入 0.02610mol·L-1KMnO4的碱性溶
液 30.00mL（反应式,HO-CH2CH2-OH+10 MnO4-+14OH-
=10MnO42-+2CO32-+10H2O） ; 反应完全后，酸化溶液，加入
0.05421mol·L-1Na2C2O4溶液 10.00mL.此时所有的高价锰均还原至
Mn2+，以 0.02610mol·L-1 KMnO4溶液滴定过量 Na2C2O4，消耗
2.30mL。计算试液中乙二醇的浓度。
? 答案,
5e 2
4
2e2-
2 4 2
- 1 0 e
2 2 2
4 4 2 2 4 2 2 4
1
KMnO Mn
C O 2 C O
HO C H C H OH 2 C O
11
( KMnO ) ( KMnO ) ( N a C O ) ( N a C O )
52
()
2 5,0 0 1 0
0,0 2 6 1 0 5 ( 3 0,0 0 2,3 0 ) 0,0 5 4 2 1 2 1 0,0 0
2 5,0 0 1 0
0,0 1 2 5 2 m o l L
c V c V
c
? ?
?
?
???
???
???
? ? ?
?
?
? ? ? ? ? ?
?
?
??
乙二醇
