第四章 酸碱平衡与酸碱滴定法
要掌握的内容：
1 酸碱质子理论如何处理酸碱平衡及有关计
算 ;(pH,分布系数、滴定计算）
2 质子条件的写法、共轭酸碱对
3 酸碱滴定过程中ｐＨ的变化（滴定曲线
的作法）
4 指示剂的变色原理及选择
5 终点误差计算及酸碱滴定法的应用
4-1酸碱平衡的理论基础
一, 酸碱质子理论
? 1.酸,凡是能给出质子 [H+]的物质
2.碱,凡是能接受质子的物质 ;
酸碱反应的实质,酸碱之间的质子转移作用 ;
酸碱可为两性物质,中性物质,阴阳离子 ;如
H2PO4-,H2O,SO42-;
HA + H2O =A- + H3O+
A + H2O = HA + OH-
+-
-
a
b
( H ) ( A )
=
( HA )
( HA ) ( OH )
( A )
aa
K
a
aa
K=
a
3.共轭酸碱对：因得失一个质子而相互转变的每一对酸碱 。
? 如,HAC+H2O===H3O++AC—,HAC是酸, 失去一个质子后
为 AC—, 是碱 。 它们是一对共轭酸碱对 。
? 酸碱对之间仅相差一个质子；同时出现 。 如,
? NH4+-NH3,HCl-Cl-等,
? 无盐的概念和盐的水解,它是水与酸碱的质子转移反应
? 酸 共轭碱 + 质子
? Proton donor Proton acceptor Proton
? HAc = Ac- + H+
? NH4+ = NH3 + H+
? HCO3- = CO32- + H+
? H6Y2+ = H5Y+ + H+
? 通式, HA = A + H+
? 二 共轭酸碱对中 Ka和 Kb的关系
? ? 以 HAC为例,HAC=H++AC— Ka=[H+] [AC— ]/ [HAC]
? AC— +H2O=HAC+OH— Kb=[HAC][OH— ]/[AC— ]
? Ka Kb=Kw=10— 14
H2O + H2O H3O+ + OH- (25° C)
? 同理, 对于多元共轭酸碱,Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
? 有,Ka1 Kb3=Ka2 Kb2=Ka3 Kb1=Kw=10— 14
pKb1 = 14.00 - pKa3
pKb2 = 14.00 - pKa2
pKb3 = 14.00 - pKa1
a1K a2K a3K
b1Kb2Kb3K
H3A H2A- HA2- A3-
? 三溶剂的种类和溶剂的质子自递反应
? 1 溶剂的种类
? （ 1） 酸性溶剂：这类溶剂给出质子的能力比接受质子的能力强,
又称为疏质子溶剂：如甲酸, 冰醋酸, 丙酸和疏酸等
? （ 2） 碱性溶剂：如有机胺类
? （ 3） 两性溶剂：水和醇类
? （ 4） 惰性溶剂：四氯化碳和酮类
? 2 溶剂的质子自递反应
? H2O + H2O = H3O+ + OH- (25° C)
? [H+] [OH— ]=Kw=10-14 中性水的 pH=pOH但不一定为 7
? 任何溶液, 氢离子和氢氧根的乘积都是一个常数 。 即
?
? 4-2.分布系数和分布曲线
? 一,定义 （ 分布系数 ）,
? 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数 。
? 用 δ表示,δi = ci / c
? 二,不同 pH值溶液中酸碱存在形式的分布 — 分布曲线
? 作用,（ 1）深入了解酸碱滴定过程；
（ 2） 判断多元酸碱分步滴定的可能性 ;
(3)了解主要的存在形式,
滴定是溶液 pH与溶液中各物种的量, 比例不
断变化的过程 。
? 1一元酸的分 布系数
? 以乙酸（ HAc） 为例：
? 溶液中物质存在形式,HAc； Ac-, 总浓度为 c
? 设,HAc 的分布系数为 δ1 ；
? Ac- 的分布系数为 δ0 ；
? 则,δ1 =[HAc]/c =[HAc]/ ([HAc]+[Ac- ] )
? = 1/{ 1+（ [Ac- ]/[HAc]） }
? = 1/{ 1+（ Ka/[H+]） } = [H+]/( [H+] + Ka )
? δ0 = [Ac-]/c = Ka / ( [H+] + Ka )
? 例 3.5 计算 pH4.00和 8.00时的 δ(HAc),δ(Ac-)
? 解, 已知 HAc的 Ka=1.75× 10-5
? pH = 4.00时
-
+
+
a
a
+
a
( HA c ) = = 0,8 5
( A c ) =
H
H+
H
=0
+
.1 5
x
K
K
K
x
??
??
??
??
??
??
? pH = 8.00时
? δ(HAc) = 5.7× 10-4,δ(Ac-) ≈ 1.0
? 由上式, 以 δ对 pH作图：
? HAc 分布系数与溶液 pH关系曲线的讨论
? 1) δ0 + δ1= 1
? (2) pH = pKa 时；
? δ0 = δ1= 0.5
? (3) pH < pKa 时；
? HAc（ δ1） 为主
? (4) pH > pKa 时；
? Ac- （ δ0） 为主
2 二元酸
? 以草酸 （ H2C2O4） 为例：
? 存在形式,H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；
? （ δ2） ； （ δ1） ； （ δ0） ；
? 总浓度 c = [H2C2O4]+[HC2O4- ]+[C2O42-]
δ2 = [H2C2O4] / c
= 1 / { 1+[HC2O4- ]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4] }
? = 1 / { 1+Ka1/[H+] + Ka1Ka2/[H+]2 }
? = [H+]2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
? 同理,δ1 = [H+]Ka1 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
? δ0 = Ka1Ka2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
3.2.2 二元弱酸 H2A的摩尔分数 （ 64－ 65）
2
+
2 2
++
+
1 2
++
0 2
++
1 1 2
1
1 1 2
12
1 1 2
a a a
a
a a a
aa
a a a
H
=
H + H +
H
=
H + H +
=
H + H +
x
K K K
K
x
K K K
KK
x
K K K
??
??
? ? ? ?
? ? ? ?
??
??
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
? ?
22
1
0
2
-
-
HA
HA
A
cx
cx
cx
??
??
?
??
??
?
?
??
?
? H2A分布系数与溶液 pH关系曲线的讨论：
? a.pH<pKa1时,H2C2O4为主
? b,pKa1< pH <pKa2时,HC2O4-为主
? c,pH>pKa2时, C2O4 2 -为主
? d,pH=2.75时,δ1最大；
? δ1 =0.938； δ2 =0.028；
? δ3 =0.034
(3) 三元酸 (以 H3PO4为例 )
δ3 = [H
+]3
[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1?Ka2+Ka1?Ka2?Ka3
δ2 = [H
+]2 Ka
1
[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1?Ka2+Ka1?Ka2?Ka3
δ1 =
[H+] Ka1?Ka2
[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1?Ka2+Ka1?Ka2?Ka3
（ 动画 ）
δ0 = [H+]3+[H+]2 K
a1+[H+]Ka1?Ka2+Ka1?Ka2?Ka3
Ka1?Ka2?Ka3
? 3.2 （ 1） 计算 pH=5.0时, H3PO4的摩尔分数 x3,x2,x1,x0。
（ 2） 假定 H3PO4各种形式总浓度是 0.050 mol·L-1,问此时
H3PO4,H2PO4-,HPO42-,PO43-的浓度各为多少？
（ 1） 1 2 3
1 1 2 1 2 2
a a a
0 32
a a a a a a[ H ] [ H ] [ H ]
K K Kx
K K K K K K? ? ?? ? ? ?
10
69.2137.1416.1200.15
31.1221.716.2
100.3
10101010
10
?
????
???
??
???
?
3
16.12
00.15
3
37.1416.12
16.12
2
3
16.12
37.14
1
104.1
10
10
)994.0(0.1
)1010(
10
102.6
10
10
?
?
?
??
?
?
?
?
???
?
?
?
???
x
x
x
? 答案,
? 4-3平衡浓度, 分析浓度, 物料平衡, 电苛平衡及质子
条
? 一 分析浓度, 平衡浓度和物料平衡
? 1 平衡浓度：处于平衡状态时各种存在形式的浓度 。
? 2 分析浓度：即总浓度
? 3 物料平衡：即分析浓度等于平衡浓度之和 。
? 如浓度为 C的 Na2CO3。 C=[CO32— ]+[HCO3— ]+ [H2CO3]
? 2C=[Na+]
? 二 电苛平衡
? 电苛平衡：平衡 状态下正, 负离子的量相等 。
? 三 质子条件
? 酸碱得失质子数的量相等, 这就是质子条件
? 三质子条件的写法,
? （ 1） 选零水准：溶液中大量存在的原始物质作为基准物质 。
? （ 2） 将基准物质得失质子后的物质的量分别写在等式的两边 。
? （ 3） 系数用乘以得失的质子数
? 例如,NaHCO3,[H+]+[H2CO3]= [CO32— ]+[OH-]
? 例,Na2NH4PO4水溶液
零水准, H2O,NH4+,PO43-
[H+] + [HPO42- ] + 2[H2PO4- ]+3[H3PO4]
= [OH-] +[NH3]
? 1．写出下列各酸的共轭碱,H2O,H2PO4-,C6H5OH，
C6H5NH3+，,Fe(H2O)63+,
? 答,H2O的共轭碱为 OH-； H2PO4-的共轭碱为 HPO42-；
C6H5OH的共轭碱为 C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为
C6H5NH3；
? Fe(H2O)63+的共轭碱为 Fe(H2O)5(OH)2+；
? 2,写出下列各碱的共轭酸,H2O,NO3-,HSO4-，，
Cu(H2O)2(OH)2,(CH2)6N4，
? 答,H2O的共轭酸为 H+； NO3-的共轭酸为 HNO3；
HSO4-的共轭酸为 H2SO4；
? ; Cu(H2O)2(OH)2的共轭酸为 Cu(H2O)2(OH)+；
(CH2)6N4的共轭酸为 (CH2)6NH+；
? 4．写出下列酸碱组分 PBE（设定质子参
考水准直接写出）,
（ 1） KHP（ 2） NaNH4HPO4 (4） NH4CN
? 答：（ 1） PBE,[H+]+[H2P]=[HP-]+[OH-]
(2)PBE:[H+]+[H2PO4-]+ 2[H3PO4]
= [ OH-]+[NH3]+[PO43-]
（ 4） PBE,[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]
? 四 酸碱溶液中 [H+]的 计算
.酸碱溶液的质子条件 (根据溶液中得失质子的关系列出质
子条件 )
? 1.强酸强碱溶液中 [H+]的计算
? 1）,强酸溶液 [H+]=ca,ca>= 10-6mol/L
? 2）,强碱溶液 [OH+]=cb,cb>=10-6mol/L
? 2 一元弱酸 HA溶液
? HA存在着以下质子转移反应：
? HA = H + +A - ；
? [A -] =Ka[HA] / [H +]
? H2O = H + +OH - ；
? [OH -]=Kw / [H +]
? 由质子平衡条件,[H +]=[A -]+[OH -]
? 得,[H+]2 = Ka[HA] + Kw
? 3,一元弱酸溶液
? 对于弱酸 HA，其溶液的 PBE为：
?
? 或写成：
? 近似处理：
? （ 1）当 Ka,c均不太小时,Ka·c ?20Kw，忽
略水的离解：
][][][][][ OHKaH c K aOHAH ????? ????
KwOHHcKaH ???? ??? ])}[]([{][ 2
KaH
c K aH
?? ?
?
][][
2
4][ 2 c K aKaKaH ?????
? （ 2）在 Ka和 c均不太小时，且 c?Ka 时：即
Ka·c ?20Kw,c /Ka ? 500，不仅可以忽略
水的离解，且弱酸的离解 [H+]对其总浓度
的影响也可以忽略即 c - [H+] ? c,
? 所以,最简公式acKH ?][
? 溶 液 pH计算的准确式与简化式的讨论
? [H+]2= Ka[HA] + Kw
? 上式为计算一元弱酸溶液中 [H+]的精确公式 。
但式中的 [HA]为 HA的平衡浓度, 未知项 。
? 引入分布系数 δ：
? [HA]=c ·δHA
? 得 一元三次方程：
? [H+]3+Ka[H+]2-（ cKa+Kw） [H+]-KaKw=0
? (1） 当计算允许有 5%的误差时，如果弱酸的浓度不
是太小，即,c/Ka≥105,可近似认为 [HA]等于总浓
度 c, 则：
? [H+]2 = cKa + Kw
（ 2） 若弱酸的 Ka也不是太小 （ cKa≥10Kw),忽略 Kw
项, 则可得最简式：
? [H+]2 = cKa
? 由以上一元弱酸的讨论, 可总结出几种酸溶液计
算 [H+]的公式及适用条件 。
? 一元弱酸
? ( a)精确计算式
? (b)近似计算式，应用条件,c / Ka≥ 105
? (c)最简式, 应用条件,c / Ka≥105; cKa≥10Kw
? 3两性物质
? 最简式, 应用条件,c / Ka1≥105; cKa2≥10Kw
? 4元弱酸
? a)近似计算式，应用条件,c /Ka1 ≥ 10Kw ;
? 2 Ka2 / [H+]<<1
? 5缓冲溶液
? 1 缓冲溶液 PH值的计算
? 2 缓冲溶量
? （ 1） 与浓度有关, 浓度越大, 缓冲容量越大 。
? （ 2） 与组成的比值有关, 当组成为 1,1时, 缓冲容量最大 。
? （ 3） 高浓度的强酸强碱也是缓冲溶液 。
? 3 缓冲溶液的选择和配制
? 选择,（ 1） 没有干扰, 选缓冲容量较大的, 所控制的 PH值和 Pka接近 。
? 配制：选缓冲体系,
? 设其中的一和组成的浓度为已知再求另一组成的浓度
( a)精确计算式
Wa KK ??
? ]HA[]H[
(b)近似计算式，应用条件,c / Ka≥105
Wa KcK ??
? ]H[
(c)最简式，应用条件,c / Ka≥105; cKa≥10Kw
一
元
弱
酸
acK?
? ]H[
两
性
物
质
最简式，应用条件,c / Ka1≥105; cKa2≥10Kw
21]H[ aa KK?
?
]AH[]H[ 21aK??
(a)近似计算式，应用条件,c /Ka1 ≥ 10Kw ;2 Ka2 / [H+]<<1
(b)最简式，应用条件,c / Ka1 ≥105;
cKa1 ≥10Kw
2 Ka2 / [H+]<<1
二
元
弱
酸
1]H[ acK?
?
最简式，应用条件,ca >>[OH- ]－ [H+]
cb >> [H+]－ [OH- ]
[H+] = Ka c a / c b
缓
冲
溶
液
? 例 3.8 计算 0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的 pH.
（ pKa=1.26）
解, Kac=10-1.26× 0.20=10-1.96>>20Kw
Ka/c=10-1.26/0.20=10-0.56>2.5× 10-3
()K c - +aa [ H ]故应用近似式, [H
+]=
解一元二次方程, [H+]=10-1.09 则 pH=1.09
? 例题 计算 1.0× 10-4mol·L-1 HCN 的
pH(pKa=9.31)
解,
Kac=10-9.31× 1.0× 10-4=10-13.31<20Kw
Ka/c= 10-9.31/1.0× 10-4 =10-5.31<2.5× 10-3
故应用, [H+]= =10-6.61
awK c + K
aKc
如不考虑水的离解,[H+]= =10-6.66
Er=－ 11%
要掌握的内容：
1 酸碱质子理论如何处理酸碱平衡及有关计
算 ;(pH,分布系数、滴定计算）
2 质子条件的写法、共轭酸碱对
3 酸碱滴定过程中ｐＨ的变化（滴定曲线
的作法）
4 指示剂的变色原理及选择
5 终点误差计算及酸碱滴定法的应用
4-1酸碱平衡的理论基础
一, 酸碱质子理论
? 1.酸,凡是能给出质子 [H+]的物质
2.碱,凡是能接受质子的物质 ;
酸碱反应的实质,酸碱之间的质子转移作用 ;
酸碱可为两性物质,中性物质,阴阳离子 ;如
H2PO4-,H2O,SO42-;
HA + H2O =A- + H3O+
A + H2O = HA + OH-
+-
-
a
b
( H ) ( A )
=
( HA )
( HA ) ( OH )
( A )
aa
K
a
aa
K=
a
3.共轭酸碱对：因得失一个质子而相互转变的每一对酸碱 。
? 如,HAC+H2O===H3O++AC—,HAC是酸, 失去一个质子后
为 AC—, 是碱 。 它们是一对共轭酸碱对 。
? 酸碱对之间仅相差一个质子；同时出现 。 如,
? NH4+-NH3,HCl-Cl-等,
? 无盐的概念和盐的水解,它是水与酸碱的质子转移反应
? 酸 共轭碱 + 质子
? Proton donor Proton acceptor Proton
? HAc = Ac- + H+
? NH4+ = NH3 + H+
? HCO3- = CO32- + H+
? H6Y2+ = H5Y+ + H+
? 通式, HA = A + H+
? 二 共轭酸碱对中 Ka和 Kb的关系
? ? 以 HAC为例,HAC=H++AC— Ka=[H+] [AC— ]/ [HAC]
? AC— +H2O=HAC+OH— Kb=[HAC][OH— ]/[AC— ]
? Ka Kb=Kw=10— 14
H2O + H2O H3O+ + OH- (25° C)
? 同理, 对于多元共轭酸碱,Ka1 Ka2 Ka3 Kb1 Kb2 Kb3
? 有,Ka1 Kb3=Ka2 Kb2=Ka3 Kb1=Kw=10— 14
pKb1 = 14.00 - pKa3
pKb2 = 14.00 - pKa2
pKb3 = 14.00 - pKa1
a1K a2K a3K
b1Kb2Kb3K
H3A H2A- HA2- A3-
? 三溶剂的种类和溶剂的质子自递反应
? 1 溶剂的种类
? （ 1） 酸性溶剂：这类溶剂给出质子的能力比接受质子的能力强,
又称为疏质子溶剂：如甲酸, 冰醋酸, 丙酸和疏酸等
? （ 2） 碱性溶剂：如有机胺类
? （ 3） 两性溶剂：水和醇类
? （ 4） 惰性溶剂：四氯化碳和酮类
? 2 溶剂的质子自递反应
? H2O + H2O = H3O+ + OH- (25° C)
? [H+] [OH— ]=Kw=10-14 中性水的 pH=pOH但不一定为 7
? 任何溶液, 氢离子和氢氧根的乘积都是一个常数 。 即
?
? 4-2.分布系数和分布曲线
? 一,定义 （ 分布系数 ）,
? 平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数 。
? 用 δ表示,δi = ci / c
? 二,不同 pH值溶液中酸碱存在形式的分布 — 分布曲线
? 作用,（ 1）深入了解酸碱滴定过程；
（ 2） 判断多元酸碱分步滴定的可能性 ;
(3)了解主要的存在形式,
滴定是溶液 pH与溶液中各物种的量, 比例不
断变化的过程 。
? 1一元酸的分 布系数
? 以乙酸（ HAc） 为例：
? 溶液中物质存在形式,HAc； Ac-, 总浓度为 c
? 设,HAc 的分布系数为 δ1 ；
? Ac- 的分布系数为 δ0 ；
? 则,δ1 =[HAc]/c =[HAc]/ ([HAc]+[Ac- ] )
? = 1/{ 1+（ [Ac- ]/[HAc]） }
? = 1/{ 1+（ Ka/[H+]） } = [H+]/( [H+] + Ka )
? δ0 = [Ac-]/c = Ka / ( [H+] + Ka )
? 例 3.5 计算 pH4.00和 8.00时的 δ(HAc),δ(Ac-)
? 解, 已知 HAc的 Ka=1.75× 10-5
? pH = 4.00时
-
+
+
a
a
+
a
( HA c ) = = 0,8 5
( A c ) =
H
H+
H
=0
+
.1 5
x
K
K
K
x
??
??
??
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??
? pH = 8.00时
? δ(HAc) = 5.7× 10-4,δ(Ac-) ≈ 1.0
? 由上式, 以 δ对 pH作图：
? HAc 分布系数与溶液 pH关系曲线的讨论
? 1) δ0 + δ1= 1
? (2) pH = pKa 时；
? δ0 = δ1= 0.5
? (3) pH < pKa 时；
? HAc（ δ1） 为主
? (4) pH > pKa 时；
? Ac- （ δ0） 为主
2 二元酸
? 以草酸 （ H2C2O4） 为例：
? 存在形式,H2C2O4 ； HC2O4-； C2O42-；
? （ δ2） ； （ δ1） ； （ δ0） ；
? 总浓度 c = [H2C2O4]+[HC2O4- ]+[C2O42-]
δ2 = [H2C2O4] / c
= 1 / { 1+[HC2O4- ]/[H2C2O4]+[C2O42-]/[H2C2O4] }
? = 1 / { 1+Ka1/[H+] + Ka1Ka2/[H+]2 }
? = [H+]2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
? 同理,δ1 = [H+]Ka1 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
? δ0 = Ka1Ka2 /{ [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 }
3.2.2 二元弱酸 H2A的摩尔分数 （ 64－ 65）
2
+
2 2
++
+
1 2
++
0 2
++
1 1 2
1
1 1 2
12
1 1 2
a a a
a
a a a
aa
a a a
H
=
H + H +
H
=
H + H +
=
H + H +
x
K K K
K
x
K K K
KK
x
K K K
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??
? ? ? ?
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22
1
0
2
-
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HA
HA
A
cx
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?
? H2A分布系数与溶液 pH关系曲线的讨论：
? a.pH<pKa1时,H2C2O4为主
? b,pKa1< pH <pKa2时,HC2O4-为主
? c,pH>pKa2时, C2O4 2 -为主
? d,pH=2.75时,δ1最大；
? δ1 =0.938； δ2 =0.028；
? δ3 =0.034
(3) 三元酸 (以 H3PO4为例 )
δ3 = [H
+]3
[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1?Ka2+Ka1?Ka2?Ka3
δ2 = [H
+]2 Ka
1
[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1?Ka2+Ka1?Ka2?Ka3
δ1 =
[H+] Ka1?Ka2
[H+]3+[H+]2 Ka1+[H+]Ka1?Ka2+Ka1?Ka2?Ka3
（ 动画 ）
δ0 = [H+]3+[H+]2 K
a1+[H+]Ka1?Ka2+Ka1?Ka2?Ka3
Ka1?Ka2?Ka3
? 3.2 （ 1） 计算 pH=5.0时, H3PO4的摩尔分数 x3,x2,x1,x0。
（ 2） 假定 H3PO4各种形式总浓度是 0.050 mol·L-1,问此时
H3PO4,H2PO4-,HPO42-,PO43-的浓度各为多少？
（ 1） 1 2 3
1 1 2 1 2 2
a a a
0 32
a a a a a a[ H ] [ H ] [ H ]
K K Kx
K K K K K K? ? ?? ? ? ?
10
69.2137.1416.1200.15
31.1221.716.2
100.3
10101010
10
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1
104.1
10
10
)994.0(0.1
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10
102.6
10
10
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???
x
x
x
? 答案,
? 4-3平衡浓度, 分析浓度, 物料平衡, 电苛平衡及质子
条
? 一 分析浓度, 平衡浓度和物料平衡
? 1 平衡浓度：处于平衡状态时各种存在形式的浓度 。
? 2 分析浓度：即总浓度
? 3 物料平衡：即分析浓度等于平衡浓度之和 。
? 如浓度为 C的 Na2CO3。 C=[CO32— ]+[HCO3— ]+ [H2CO3]
? 2C=[Na+]
? 二 电苛平衡
? 电苛平衡：平衡 状态下正, 负离子的量相等 。
? 三 质子条件
? 酸碱得失质子数的量相等, 这就是质子条件
? 三质子条件的写法,
? （ 1） 选零水准：溶液中大量存在的原始物质作为基准物质 。
? （ 2） 将基准物质得失质子后的物质的量分别写在等式的两边 。
? （ 3） 系数用乘以得失的质子数
? 例如,NaHCO3,[H+]+[H2CO3]= [CO32— ]+[OH-]
? 例,Na2NH4PO4水溶液
零水准, H2O,NH4+,PO43-
[H+] + [HPO42- ] + 2[H2PO4- ]+3[H3PO4]
= [OH-] +[NH3]
? 1．写出下列各酸的共轭碱,H2O,H2PO4-,C6H5OH，
C6H5NH3+，,Fe(H2O)63+,
? 答,H2O的共轭碱为 OH-； H2PO4-的共轭碱为 HPO42-；
C6H5OH的共轭碱为 C6H5O-； C6H5NH3+的共轭碱为
C6H5NH3；
? Fe(H2O)63+的共轭碱为 Fe(H2O)5(OH)2+；
? 2,写出下列各碱的共轭酸,H2O,NO3-,HSO4-，，
Cu(H2O)2(OH)2,(CH2)6N4，
? 答,H2O的共轭酸为 H+； NO3-的共轭酸为 HNO3；
HSO4-的共轭酸为 H2SO4；
? ; Cu(H2O)2(OH)2的共轭酸为 Cu(H2O)2(OH)+；
(CH2)6N4的共轭酸为 (CH2)6NH+；
? 4．写出下列酸碱组分 PBE（设定质子参
考水准直接写出）,
（ 1） KHP（ 2） NaNH4HPO4 (4） NH4CN
? 答：（ 1） PBE,[H+]+[H2P]=[HP-]+[OH-]
(2)PBE:[H+]+[H2PO4-]+ 2[H3PO4]
= [ OH-]+[NH3]+[PO43-]
（ 4） PBE,[HCN]+[H+]=[NH3]+[OH-]
? 四 酸碱溶液中 [H+]的 计算
.酸碱溶液的质子条件 (根据溶液中得失质子的关系列出质
子条件 )
? 1.强酸强碱溶液中 [H+]的计算
? 1）,强酸溶液 [H+]=ca,ca>= 10-6mol/L
? 2）,强碱溶液 [OH+]=cb,cb>=10-6mol/L
? 2 一元弱酸 HA溶液
? HA存在着以下质子转移反应：
? HA = H + +A - ；
? [A -] =Ka[HA] / [H +]
? H2O = H + +OH - ；
? [OH -]=Kw / [H +]
? 由质子平衡条件,[H +]=[A -]+[OH -]
? 得,[H+]2 = Ka[HA] + Kw
? 3,一元弱酸溶液
? 对于弱酸 HA，其溶液的 PBE为：
?
? 或写成：
? 近似处理：
? （ 1）当 Ka,c均不太小时,Ka·c ?20Kw，忽
略水的离解：
][][][][][ OHKaH c K aOHAH ????? ????
KwOHHcKaH ???? ??? ])}[]([{][ 2
KaH
c K aH
?? ?
?
][][
2
4][ 2 c K aKaKaH ?????
? （ 2）在 Ka和 c均不太小时，且 c?Ka 时：即
Ka·c ?20Kw,c /Ka ? 500，不仅可以忽略
水的离解，且弱酸的离解 [H+]对其总浓度
的影响也可以忽略即 c - [H+] ? c,
? 所以,最简公式acKH ?][
? 溶 液 pH计算的准确式与简化式的讨论
? [H+]2= Ka[HA] + Kw
? 上式为计算一元弱酸溶液中 [H+]的精确公式 。
但式中的 [HA]为 HA的平衡浓度, 未知项 。
? 引入分布系数 δ：
? [HA]=c ·δHA
? 得 一元三次方程：
? [H+]3+Ka[H+]2-（ cKa+Kw） [H+]-KaKw=0
? (1） 当计算允许有 5%的误差时，如果弱酸的浓度不
是太小，即,c/Ka≥105,可近似认为 [HA]等于总浓
度 c, 则：
? [H+]2 = cKa + Kw
（ 2） 若弱酸的 Ka也不是太小 （ cKa≥10Kw),忽略 Kw
项, 则可得最简式：
? [H+]2 = cKa
? 由以上一元弱酸的讨论, 可总结出几种酸溶液计
算 [H+]的公式及适用条件 。
? 一元弱酸
? ( a)精确计算式
? (b)近似计算式，应用条件,c / Ka≥ 105
? (c)最简式, 应用条件,c / Ka≥105; cKa≥10Kw
? 3两性物质
? 最简式, 应用条件,c / Ka1≥105; cKa2≥10Kw
? 4元弱酸
? a)近似计算式，应用条件,c /Ka1 ≥ 10Kw ;
? 2 Ka2 / [H+]<<1
? 5缓冲溶液
? 1 缓冲溶液 PH值的计算
? 2 缓冲溶量
? （ 1） 与浓度有关, 浓度越大, 缓冲容量越大 。
? （ 2） 与组成的比值有关, 当组成为 1,1时, 缓冲容量最大 。
? （ 3） 高浓度的强酸强碱也是缓冲溶液 。
? 3 缓冲溶液的选择和配制
? 选择,（ 1） 没有干扰, 选缓冲容量较大的, 所控制的 PH值和 Pka接近 。
? 配制：选缓冲体系,
? 设其中的一和组成的浓度为已知再求另一组成的浓度
( a)精确计算式
Wa KK ??
? ]HA[]H[
(b)近似计算式，应用条件,c / Ka≥105
Wa KcK ??
? ]H[
(c)最简式，应用条件,c / Ka≥105; cKa≥10Kw
一
元
弱
酸
acK?
? ]H[
两
性
物
质
最简式，应用条件,c / Ka1≥105; cKa2≥10Kw
21]H[ aa KK?
?
]AH[]H[ 21aK??
(a)近似计算式，应用条件,c /Ka1 ≥ 10Kw ;2 Ka2 / [H+]<<1
(b)最简式，应用条件,c / Ka1 ≥105;
cKa1 ≥10Kw
2 Ka2 / [H+]<<1
二
元
弱
酸
1]H[ acK?
?
最简式，应用条件,ca >>[OH- ]－ [H+]
cb >> [H+]－ [OH- ]
[H+] = Ka c a / c b
缓
冲
溶
液
? 例 3.8 计算 0.20mol·L-1 Cl2CHCOOH 的 pH.
（ pKa=1.26）
解, Kac=10-1.26× 0.20=10-1.96>>20Kw
Ka/c=10-1.26/0.20=10-0.56>2.5× 10-3
()K c - +aa [ H ]故应用近似式, [H
+]=
解一元二次方程, [H+]=10-1.09 则 pH=1.09
? 例题 计算 1.0× 10-4mol·L-1 HCN 的
pH(pKa=9.31)
解,
Kac=10-9.31× 1.0× 10-4=10-13.31<20Kw
Ka/c= 10-9.31/1.0× 10-4 =10-5.31<2.5× 10-3
故应用, [H+]= =10-6.61
awK c + K
aKc
如不考虑水的离解,[H+]= =10-6.66
Er=－ 11%
