? 5-1 概述
? 一、配位滴定法
? 配位滴定法：是以配位反应为基础的一种滴定分析方法，常
用于测定金属离子。
? 作为标准溶液的配位剂有,有机和无机配位剂之分,
? 无机配位剂：不够稳定,有逐级配位现象,少用
? 有机配位剂：有机配位剂解决了上述问题,尤其是氨羧类化合
物,常用的是乙二胺四乙酸 (EDTA),此外还有,环已烷二胺四乙
酸 (CyDTA),乙二醇二乙醚二胺四乙酸（ EGTA） 乙二胺四丙
酸（ ETPT）
二、络合物的逐级稳定常数 Ki
=K 1 [M L ][M ][L ]
= nn
n
K
-1
[ ML ]
[ ML ] [ L]
=K 22 [ ML ][ ML ] [ L ]
●
●
●
nK= K
1
1
不稳
1
2
1
? ?nK K不稳
1
1?
n
K K不稳
●
●
●
●
●
●
K 表示 相邻 络合物之间的关系
M + L = ML
ML + L = ML2
MLn-1 + L = MLn
三、累积稳定常数 ?
==? K11 [ML ][M][L ][ML] = ? 1 [M] [L]
1
2
22
[ M L ][ M L ]
[ M ] [ L ] [ M L ] [ L ]KK? ? ? ?
[ML2]= ? 2 [M] [L]2●●●
? ? ? ? ?? nnn nK K K12
[M L ]
[M ][L ]
[MLn ]= ? n [M] [L]n
= 2 2[M L ]
[M ][L ]
5-2 配位滴定中的副反应及条件稳定常数
一, 氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
1 EDTA的性质
最常见, 乙二胺四乙酸
简称, EDTA ( H4Y),或 Y。 其溶解度比较小 （ 0.02g/100mL
水 ）, 常 用 其 二 钠 盐 （ Na2H2Y·2H2O ） ( 溶 解 度 较 大,
11.1g/100mL水 )，
当溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受 H+,形成
H6Y2+,相当于一个六元酸，有六级离解常数：
Ka1=10-0.9 Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.1
Ka4=10-2.8 Ka5=10-6.2 Ka6=10-10.3
EDTA的七种存在形式：
H6Y2+, H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-,
Y4-
当 pH < 1时,主要以 H6Y2+ 形式存在；
当 pH >11 时，主要以 Y4- 形式存在 —— 配位离子
2 胺 羧试剂 的特点：
a,配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；
b,多元弱酸； EDTA可获得两个质子, 生成六元弱酸；
c,与金属离子能形成多个多元环, 配合物的稳定性高；
d,与大多数金属离子 1∶ 1配位, 计算方便；
下图为 NiY 结构
一, EDTA与金属离子的配合物特
点：
金属离子与 EDTA的配位反应, 略
去电荷, 可简写成：
M + Y = MY
稳定常数：
KMY=[MY]/[M][Y]
1配位比为 1,1。
2稳定, 溶于水 。
3 只有 Y4-才与 M形成配合物,
表中数据有何规律？
5-3 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
表中稳定常数具有以下规律：
a,碱金属离子的配合物最不稳定,lg KMY<3；
ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11；
ｃ．过渡金属、稀土金属离子和 Al3+的 lgKMY=15-19
ｄ．三价，四价金属离子及 Hg2+的 lgKMY>20.
表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映
实际滴定过程中的真实状况。
配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身
性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数
二,EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下, EDTA是一个六元弱酸, 在溶液中存在有
六级离解平衡和七种存在形式：
不同 pH溶液中,EDTA各种存在形式的分布曲线,（ 动画 ）
1).在 pH >12时,
以 Y4-形式存在；
2),Y4-形式是配位
的有效形式；
三、配位滴定中的副反应
有利于 MY配合物生成的副反应?
不利于 MY配合物生成的副反应?
如何控制不利的副反应？
控制酸度；掩蔽；
四,EDTA的酸效应及酸效应系数
定义,αY（ H） =[Y']/[Y]
pH溶液中, EDTA未参加配位反应的各种存在形式的总
浓度 [Y'],与能参加配位反应的有效存在形式 Y4-的平衡浓度
[Y]的比值 。
(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系 )
酸效应系数 αY（ H） —— 用来衡量酸效应大小的值 。
表 不同 pH值时的 lgαY（ H）
ｃ, 通常 αY（ H） >1,[Y' ]>[Y]。
当 αY（ H） =1时, 表示总浓度 [Y' ]=[Y]；
ｄ, 酸效应系数与分布系数为倒数关系 。 α Y（ H） =1/δ
由于酸效应的影响, EDTA与金属离子形成配合物的稳定常
数不能反映不同 pH条件下的实际情况, 因而需要引入
条件稳定常数 。
讨论：由上式和表中数据可见
ａ．酸效应系数随溶液酸度增
加而增大，随溶液 pH增大而减
小；
ｂ,αY（ H） 的数值越大，表示
酸效应引起的副反应越严重；
五．条件稳定常数
1 只考虑酸效应
滴定反应：
Mn+ + Y4- = MY
KMY =[MY]/（ [Mn+][Y4-]）
[Y4-]为平衡时的浓度 （ 未知 ）, EDTA总浓度 [Y']已知 。
由,αY(H) = [Y']/[Y4-]
得,[MY] /（ [M][Y']） = KMY / αY(H) = K MY’
lgK′MY = lgKMY - lgα Y（ H） （ 只考虑酸效应 ）
同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入
副反应系数 。
?? 2212)( ][][1][ ])([)]([][ ][ ?? ???????? OHBOHBM OHMOHMMMa OHM
][1][1][ ][][ 1)( NBNKY NYYa NYNY ??????
2 金属离子发生 副反应系数
aM= aM(L)+ aM(OH)-1
?? ???????? 2212 ][][][ ]][][][][ ][ LBLBM MLMLMMMaM(L)=
1 EDTA与 N的副反应
1)()( ??? nyHyy aaa
[M‘ ]表示未与 EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度
[M]:游离金属离子浓度
?
MY
[(M Y ) ]=
[M Y ]?
MY
MY
[( MY ) ]==
[M ][
(MY ) (M
]
)
Y
YKK
?
??
?
??
? ?
lgK′MY = lgKMY - lgα Y- lgαM+ lgα MY
3 MY的副反应
例题,
计算 pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数
lgK’ZnY 。
解：查表得,lgKZnY=16.5
pH=2.0 时,lgαY(H)=13.51
pH=5.0 时,lgαY(H)= 6.6
由公式,lgK 'MY = lgKMY - lgαY（ H）
得,pH=2.0时,lgK 'ZnY =16.5-13.5=3.0
pH=5.0时,lgK 'ZnY=16.5-6.6=9.9
pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；
pH=2时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定 。
可以滴定的最低 pH是多大?
? 6．最小 pH的计算及林旁曲线
溶液 pH对滴定的影响可归结为两个方面：
（ 1） 提高溶液 pH,酸效应系数减小,KMY'增大, 有利于滴
定；
（ 2） 提高溶液 pH,金属离子易发生水解反应,使 KM'Y减小
,不有利于滴定 。
两种因素相互制约, 具有：最佳点 (或范围 )。
当某 pH时, 条件稳定常数能够满足滴定要求, 同时金属
离子也不发生水解, 则此时的 pH 即,最小 pH。
不同金属离子有不同的最小 pH值及最大 pH值 。
? 最小 pH的计算：
? 最小 pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：
配位滴定的目测终点与化学计量点两者的 pM差值一
般为 ± 0.2,若允许的相对误差为 0.1%,则根据终点误
差公式可得, K'MY = [MY]/（ [M][Y' ]）
= c / (c ? 0.1% ? c ? 0.1%)=1/(c ?
10-6)
lgcK'MY≥6
当,[c]=10-2 mol/L 时, lgK'MY≥8
lgα Y(H) ≤lgKMY - lgK'MY =lgKMY -8
将各种金属离子的 lgKMY 与其最小 pH值绘成曲线,
称为 EDTA的酸效应曲线或林旁曲线 。
? 酸效应曲线（林旁曲线）
? 2,配位滴定曲线
配位滴定通常用于测定金属离子, 当溶液中金属离子浓度
较小时, 通常用金属离子浓度的负对数 pM来表示 。
以被测金属离子浓度的 pM对应滴定剂加入体积作
图, 可得配位滴定曲线 。
计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似, 但计算
时需要用条件平衡常数 。
? 例题：计算 0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定 20 mL
0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。
（ 1） 在溶液 pH>12时进行滴定时
酸效应系数 αY(H)=0； KMY’=KMY
a.滴定前, 溶液中 Ca2+离子浓度：
[Ca2+] = 0.01 mol / L
pCa = -lg[Ca2+] = -lg0.01 = 2.00
b,已加入 19.98mL EDTA（ 剩余 0.02mL钙溶液 ）
[Ca2+] = 0.01000?0.02 / (20.00+19.98)
= 5?10-6 mol/L
pCa = 5.3
c,化学计量点
此时 Ca2+几乎全部与 EDTA络合,
[CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；
[Ca2+]=[Y] ； KMY=1010.69
由稳定常数表达式, 得,
0.005/X2 = 1010.69 ；
[Ca2+]=3.2?10-7 mol/L ；
pCa=6.49
d,化学计量点后
EDTA溶液过量 0.02mL
[Y]=0.01000? 0.02/(20.00+20.02)
=5?10-6 mol/L
由稳定常数表达式, 得,pCa=7.69
? (2) 溶液 pH小于 12时滴定的计算,
? 当 溶液 pH小于 12时，存在酸效应；
由式,lgK’MY=lgKMY-αY（ H）
将滴定 pH所对应的酸效应系数查表，代入上式，
求出 K’MY后计算。
? 5-5.配位滴定指示剂 —— 金属指示剂
? 一原理
金属指示剂是一种有机配位试剂，与被测金属离子
配位前后具有不同颜色。
利用配位滴定终点前后, 溶液中被测金属离子浓度
的突变造成的指示剂两种存在形式 （ 游离和配位 ） 颜
色的不同, 指示滴定终点的到达 。
? 金属指示剂变色过程：
例,滴定前,Mg2+溶液（ pH 8～ 10） 中加入铬黑 T后，
溶液呈 酒红色，发生如下反应：
铬黑 T(■ ) + Mg2+ = Mg2+-铬黑 T(■ )
滴定终点时, 滴定剂 EDTA夺取 Mg2+-铬黑 T中的 Mg2+,使铬黑
T游离出来, 溶液呈兰色, 反应如下：
Mg2+-铬黑 T(■ )+ EDTA = 铬黑 T (■ ) + Mg2+- EDTA
使用时应注意金属指示剂的适用 pH范围, 如铬黑 T不同 pH时的
颜色变化：
H2In- HIn-2 In-3
pH <6 8-11 >12
? (2) 金属指示剂应具备的条件,
a.在滴定的 pH范围内, 游离指示剂与其金属配合物之间
应有明显的颜色差别
b.指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性不
能太大, 应能够被滴定剂置换出来；
不能太小, 否则未到终点时游离出来, 终点提前；
c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水 。
? 指示剂封闭与指示剂僵化
指示剂封闭（ 动画 ） —— 指示剂与金属离子生成了稳定的配
合物而不能被滴定剂置换；
例：铬黑 T 能被 Fe3+,Al3+,Cu2+,Ni2+封闭，可加三
乙醇胺掩蔽。
指示剂僵化 （ 动画 ） —— 如果指示剂与金属离子生成
的配合物不溶于水, 生成胶体或沉淀, 在滴定时, 指示
剂与 EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长 。
例,PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有
机溶剂, 及加热的方法避免 。
? （ 3） 常见金属指示剂
a,铬黑 T, 黑色粉末, 有金属光泽, 适宜 pH范围 9～ 10
滴定 Zn2+,Mg2+,Cd2+,Pb2+ 时常用 。 单独滴定 Ca2+时
,变色不敏锐, 常用于滴定钙, 镁合量 。
使用时应注意：
（ a） 其水溶液易发生聚合, 需加三乙醇胺防止；
（ b） 在碱性溶液中易氧化, 加还原剂 （ 抗坏血酸 ） ；
（ c） 不能长期保存 。
b,钙指示剂
pH=7时，紫色；
pH=12-13时：蓝色；
pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。
c,PAN指示剂
稀土分析中常用，水溶性差，
易发生指示剂僵化。
其它指示终点的方法,
? 光度法 ;电位法,
? 5-6 配位滴定法及其应用
1.提高测定选择性的方法
(1) 控制溶液的酸度
例：在 Fe３ + 和 Al３ + 离子共存时, 假设其浓度均为
0.01mol/L，
滴定 Fe３ + 最低 pH,1.2，
滴定 Al３ + 最低 pH,4.0，
实现共存离子的分步测定 (或称连续测定 )。
在相同 pH,当 cM=cN时 ；
ΔlgKMY ≥5 可分步测定。
? 例, 溶液中有 Fe3+,Al3+,Ca2+, Mg2+，
浓度都为 0.01,能否借控制酸度的方法分
别滴定 Fe3+和 Al3+
? Fe3+,Al3+,Ca2+, Mg2+的稳定常数对数
值分别为,25.1 16.3 10.69 8.69
2）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定
a,配位掩蔽法
通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩
蔽剂来消除干扰 。
b,氧化还原掩蔽法
例如, Fe3+干扰 Zr++的测定, 加入盐酸羟胺等还原剂
使 Fe3+还原生成 Fe2+,达到消除干扰的目的 。
c,沉淀掩蔽法
例如,为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰, 利用 pH≥12
时, Mg2+与 OH－ 生成 Mg(OH)２ 沉淀, 可消除 Mg2+对
Ca2+测定的干扰 。
解蔽法,
2.配位滴定法的应用
( 1 ) EDTA标准溶液的配制与标定
用二钠盐 Na2H2Y·H２ O配制；浓度,0.01～ 0.05mol/L
水及其他试剂中常含金属离子，故其 浓度 需要标定（贮存在
聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。
( 2 ) 配位滴定法的应用
a,直接滴定
水的硬度测定,
c,置换滴定
Ag＋ 测定（不能直接滴定 Ag＋ ）,为什么？
例, 在 Ag＋ 试液中加入过量 Ni(CN)４ 2-,发生置换反应：
Ag＋ ＋ Ni(CN)４ ２ - = 2Ag(CN)２ － ＋ Ni2+
用 EDTA滴定被置换出的 Ni2+,便可求得 Ag＋ 的含量 。
b,间接滴定
PO43 -的测定；
例,PO4 3-的测定可利用过量 Bi3+与其反应生成 BiPO４ 沉淀，用
EDTA滴定过量的 Bi3+, 可计算出 PO43 － 的含量。
d,返滴定
Al3+ 测定 。
? 例,若配制 EDTA溶液的水中含 Ca2+，判断下列情况对测定结果的
影响：
? （ 1）以 CaCO3为基准物质标定 EDTA，并用 EDTA滴定试液中的
Zn2+,二甲酚橙为指示剂；
? （ 2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定 EDTA，用
EDTA测定试液中的 Ca2+,Mg2+合量；
? （ 3）以 CaCO3为基准物质，络黑 T为指示剂标定 EDTA，用以测
定试液中 Ca2+,Mg2+ 合量。
? 并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。
? 答：（ 1）由于 EDTA水溶液中含有 Ca2+, Ca2+与 EDTA形成络
合物，标定出来的 EDTA浓度偏低，用 EDTA滴定试液中的 Zn2+，
则 Zn2+浓度偏低。
? (2)偏高 ;(3)没影响,
? 17,用 CaCO3 基准物质标定 EDTA溶液的浓度，称取 0.1005g
CaCO3 基准物质溶解后定容为 100.0mL 。移取 25.00mL 钙溶
液，在 pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定 EDTA滴定之，
用去 24.90mL 。（ 1）计算 EDTA的浓度；（ 2）计算 EDTA对
ZnO和 Fe2O3的滴定度。
? 解,(1) 根据共反应关系应为 1, 1,则
E D TAC aC O nn ?3
E D T AC????? 9.2425100010009.100
1005.0?
∴ CEDTA=0.01008 mol?L-1,
(2) 根据滴定度定义，得：
14102 0 3.8
1 0 0 0
38.810 1 0 0 8.0
1 0 0 0
?? ??????? mlgMCT Z n OE D T A
Z n OE D T A
14100 4 8.8
1 0 0 02
69.1 5 90 1 0 0 8.0
1 0 0 02
32
32
?? ???
?
??
?
?
? mlg
MC
T OFeE D T AOFeE D T A
? 称取 0.5000g铜锌镁合金，溶解后配成 100.0mL试液。移取 25.00mL
试液调至 pH=6.0，用 PAN作指示剂，用 37.30mL0.050 00mol?L-
1EDTA滴定 Cu2+和 Zn2+。另取 25.00mL试液调至 pH=10.0，加 KCN掩
蔽 Cu2+和 Zn2+后，用 4.10mL等浓度的 EDTA溶液滴定 Mg2+。然后再滴
加甲醛解蔽 Zn2+，又用上述 EDTA13.40mL滴定至终点。计算试样中铜、
锌、镁的质量分数。
? 解：已知 滴定 Cu2+, Zn2+ 和 Mg2+时，所消耗去 EDTA溶液的体积分
别为：
? (37.30-13.40)mL,13.40mL和 4.10mL
? 由教材 P355表十四查得,MMg=24.30 g·mol-1,MZn=65.39 g·mol-1
和 MCu=63.55g·mol-1
? 试样的质量：
100
255000.0 ?? gm
%1 0 0
1 0 0
25
5 0 0 0.0
1 0 0 0
1
0 5 0 0 0.010.4
% ?
?
???
?
MgM
Mg
%99.3%1 0 0
1 0 0
25
5 0 0 0.0
31.24
1 0 0 0
1
0 5 0 0 0.010.4
??
?
???
?
%1 0 0
1 0 0
25
5 0 0 0.0
1 0 0 0
1
0 5 0 0 0.040.13
% ?
?
???
?
ZnM
Zn
%05.35%1 0 0
1 0 0
25
5 0 0 0.0
39.65
1 0 0 0
1
0 5 0 0 0.040.13
??
?
???
?
%100
100
25
5000.0
1000
1
0 5 0 0 0.0)40.1330.37(
% ?
?
????
?
CuM
Cu
75.60%100
100
25
5000.0
55.63
1000
1
05000.0)40.1330.37(
??
?
????
?
? 一、配位滴定法
? 配位滴定法：是以配位反应为基础的一种滴定分析方法，常
用于测定金属离子。
? 作为标准溶液的配位剂有,有机和无机配位剂之分,
? 无机配位剂：不够稳定,有逐级配位现象,少用
? 有机配位剂：有机配位剂解决了上述问题,尤其是氨羧类化合
物,常用的是乙二胺四乙酸 (EDTA),此外还有,环已烷二胺四乙
酸 (CyDTA),乙二醇二乙醚二胺四乙酸（ EGTA） 乙二胺四丙
酸（ ETPT）
二、络合物的逐级稳定常数 Ki
=K 1 [M L ][M ][L ]
= nn
n
K
-1
[ ML ]
[ ML ] [ L]
=K 22 [ ML ][ ML ] [ L ]
●
●
●
nK= K
1
1
不稳
1
2
1
? ?nK K不稳
1
1?
n
K K不稳
●
●
●
●
●
●
K 表示 相邻 络合物之间的关系
M + L = ML
ML + L = ML2
MLn-1 + L = MLn
三、累积稳定常数 ?
==? K11 [ML ][M][L ][ML] = ? 1 [M] [L]
1
2
22
[ M L ][ M L ]
[ M ] [ L ] [ M L ] [ L ]KK? ? ? ?
[ML2]= ? 2 [M] [L]2●●●
? ? ? ? ?? nnn nK K K12
[M L ]
[M ][L ]
[MLn ]= ? n [M] [L]n
= 2 2[M L ]
[M ][L ]
5-2 配位滴定中的副反应及条件稳定常数
一, 氨羧试剂及其金属配合物的稳定常数
1 EDTA的性质
最常见, 乙二胺四乙酸
简称, EDTA ( H4Y),或 Y。 其溶解度比较小 （ 0.02g/100mL
水 ）, 常 用 其 二 钠 盐 （ Na2H2Y·2H2O ） ( 溶 解 度 较 大,
11.1g/100mL水 )，
当溶液的酸度很高时，两个羧基可再接受 H+,形成
H6Y2+,相当于一个六元酸，有六级离解常数：
Ka1=10-0.9 Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.1
Ka4=10-2.8 Ka5=10-6.2 Ka6=10-10.3
EDTA的七种存在形式：
H6Y2+, H5Y+, H4Y, H3Y-, H2Y2-, HY3-,
Y4-
当 pH < 1时,主要以 H6Y2+ 形式存在；
当 pH >11 时，主要以 Y4- 形式存在 —— 配位离子
2 胺 羧试剂 的特点：
a,配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；
b,多元弱酸； EDTA可获得两个质子, 生成六元弱酸；
c,与金属离子能形成多个多元环, 配合物的稳定性高；
d,与大多数金属离子 1∶ 1配位, 计算方便；
下图为 NiY 结构
一, EDTA与金属离子的配合物特
点：
金属离子与 EDTA的配位反应, 略
去电荷, 可简写成：
M + Y = MY
稳定常数：
KMY=[MY]/[M][Y]
1配位比为 1,1。
2稳定, 溶于水 。
3 只有 Y4-才与 M形成配合物,
表中数据有何规律？
5-3 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性
表中稳定常数具有以下规律：
a,碱金属离子的配合物最不稳定,lg KMY<3；
ｂ．碱土金属离子的 lgKMY=8-11；
ｃ．过渡金属、稀土金属离子和 Al3+的 lgKMY=15-19
ｄ．三价，四价金属离子及 Hg2+的 lgKMY>20.
表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映
实际滴定过程中的真实状况。
配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身
性质和外界条件。 需要引入：条件稳定常数
二,EDTA在溶液中的存在形式
在高酸度条件下, EDTA是一个六元弱酸, 在溶液中存在有
六级离解平衡和七种存在形式：
不同 pH溶液中,EDTA各种存在形式的分布曲线,（ 动画 ）
1).在 pH >12时,
以 Y4-形式存在；
2),Y4-形式是配位
的有效形式；
三、配位滴定中的副反应
有利于 MY配合物生成的副反应?
不利于 MY配合物生成的副反应?
如何控制不利的副反应？
控制酸度；掩蔽；
四,EDTA的酸效应及酸效应系数
定义,αY（ H） =[Y']/[Y]
pH溶液中, EDTA未参加配位反应的各种存在形式的总
浓度 [Y'],与能参加配位反应的有效存在形式 Y4-的平衡浓度
[Y]的比值 。
(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系 )
酸效应系数 αY（ H） —— 用来衡量酸效应大小的值 。
表 不同 pH值时的 lgαY（ H）
ｃ, 通常 αY（ H） >1,[Y' ]>[Y]。
当 αY（ H） =1时, 表示总浓度 [Y' ]=[Y]；
ｄ, 酸效应系数与分布系数为倒数关系 。 α Y（ H） =1/δ
由于酸效应的影响, EDTA与金属离子形成配合物的稳定常
数不能反映不同 pH条件下的实际情况, 因而需要引入
条件稳定常数 。
讨论：由上式和表中数据可见
ａ．酸效应系数随溶液酸度增
加而增大，随溶液 pH增大而减
小；
ｂ,αY（ H） 的数值越大，表示
酸效应引起的副反应越严重；
五．条件稳定常数
1 只考虑酸效应
滴定反应：
Mn+ + Y4- = MY
KMY =[MY]/（ [Mn+][Y4-]）
[Y4-]为平衡时的浓度 （ 未知 ）, EDTA总浓度 [Y']已知 。
由,αY(H) = [Y']/[Y4-]
得,[MY] /（ [M][Y']） = KMY / αY(H) = K MY’
lgK′MY = lgKMY - lgα Y（ H） （ 只考虑酸效应 ）
同理：可对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理,引入
副反应系数 。
?? 2212)( ][][1][ ])([)]([][ ][ ?? ???????? OHBOHBM OHMOHMMMa OHM
][1][1][ ][][ 1)( NBNKY NYYa NYNY ??????
2 金属离子发生 副反应系数
aM= aM(L)+ aM(OH)-1
?? ???????? 2212 ][][][ ]][][][][ ][ LBLBM MLMLMMMaM(L)=
1 EDTA与 N的副反应
1)()( ??? nyHyy aaa
[M‘ ]表示未与 EDTA配位的金属离子的各种存在形式的总浓度
[M]:游离金属离子浓度
?
MY
[(M Y ) ]=
[M Y ]?
MY
MY
[( MY ) ]==
[M ][
(MY ) (M
]
)
Y
YKK
?
??
?
??
? ?
lgK′MY = lgKMY - lgα Y- lgαM+ lgα MY
3 MY的副反应
例题,
计算 pH=2.0 和 pH=5.0 时 的条件稳定常数
lgK’ZnY 。
解：查表得,lgKZnY=16.5
pH=2.0 时,lgαY(H)=13.51
pH=5.0 时,lgαY(H)= 6.6
由公式,lgK 'MY = lgKMY - lgαY（ H）
得,pH=2.0时,lgK 'ZnY =16.5-13.5=3.0
pH=5.0时,lgK 'ZnY=16.5-6.6=9.9
pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；
pH=2时，条件稳定常数降低至 3.0，不能滴定 。
可以滴定的最低 pH是多大?
? 6．最小 pH的计算及林旁曲线
溶液 pH对滴定的影响可归结为两个方面：
（ 1） 提高溶液 pH,酸效应系数减小,KMY'增大, 有利于滴
定；
（ 2） 提高溶液 pH,金属离子易发生水解反应,使 KM'Y减小
,不有利于滴定 。
两种因素相互制约, 具有：最佳点 (或范围 )。
当某 pH时, 条件稳定常数能够满足滴定要求, 同时金属
离子也不发生水解, 则此时的 pH 即,最小 pH。
不同金属离子有不同的最小 pH值及最大 pH值 。
? 最小 pH的计算：
? 最小 pH值取决于允许的误差和检测终点的准确度：
配位滴定的目测终点与化学计量点两者的 pM差值一
般为 ± 0.2,若允许的相对误差为 0.1%,则根据终点误
差公式可得, K'MY = [MY]/（ [M][Y' ]）
= c / (c ? 0.1% ? c ? 0.1%)=1/(c ?
10-6)
lgcK'MY≥6
当,[c]=10-2 mol/L 时, lgK'MY≥8
lgα Y(H) ≤lgKMY - lgK'MY =lgKMY -8
将各种金属离子的 lgKMY 与其最小 pH值绘成曲线,
称为 EDTA的酸效应曲线或林旁曲线 。
? 酸效应曲线（林旁曲线）
? 2,配位滴定曲线
配位滴定通常用于测定金属离子, 当溶液中金属离子浓度
较小时, 通常用金属离子浓度的负对数 pM来表示 。
以被测金属离子浓度的 pM对应滴定剂加入体积作
图, 可得配位滴定曲线 。
计算方法与沉淀滴定曲线的计算方法相似, 但计算
时需要用条件平衡常数 。
? 例题：计算 0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定 20 mL
0.01000 mol/L Ca2+ 溶液的滴定曲线。
（ 1） 在溶液 pH>12时进行滴定时
酸效应系数 αY(H)=0； KMY’=KMY
a.滴定前, 溶液中 Ca2+离子浓度：
[Ca2+] = 0.01 mol / L
pCa = -lg[Ca2+] = -lg0.01 = 2.00
b,已加入 19.98mL EDTA（ 剩余 0.02mL钙溶液 ）
[Ca2+] = 0.01000?0.02 / (20.00+19.98)
= 5?10-6 mol/L
pCa = 5.3
c,化学计量点
此时 Ca2+几乎全部与 EDTA络合,
[CaY]=0.01/2=0.005 mol/L ；
[Ca2+]=[Y] ； KMY=1010.69
由稳定常数表达式, 得,
0.005/X2 = 1010.69 ；
[Ca2+]=3.2?10-7 mol/L ；
pCa=6.49
d,化学计量点后
EDTA溶液过量 0.02mL
[Y]=0.01000? 0.02/(20.00+20.02)
=5?10-6 mol/L
由稳定常数表达式, 得,pCa=7.69
? (2) 溶液 pH小于 12时滴定的计算,
? 当 溶液 pH小于 12时，存在酸效应；
由式,lgK’MY=lgKMY-αY（ H）
将滴定 pH所对应的酸效应系数查表，代入上式，
求出 K’MY后计算。
? 5-5.配位滴定指示剂 —— 金属指示剂
? 一原理
金属指示剂是一种有机配位试剂，与被测金属离子
配位前后具有不同颜色。
利用配位滴定终点前后, 溶液中被测金属离子浓度
的突变造成的指示剂两种存在形式 （ 游离和配位 ） 颜
色的不同, 指示滴定终点的到达 。
? 金属指示剂变色过程：
例,滴定前,Mg2+溶液（ pH 8～ 10） 中加入铬黑 T后，
溶液呈 酒红色，发生如下反应：
铬黑 T(■ ) + Mg2+ = Mg2+-铬黑 T(■ )
滴定终点时, 滴定剂 EDTA夺取 Mg2+-铬黑 T中的 Mg2+,使铬黑
T游离出来, 溶液呈兰色, 反应如下：
Mg2+-铬黑 T(■ )+ EDTA = 铬黑 T (■ ) + Mg2+- EDTA
使用时应注意金属指示剂的适用 pH范围, 如铬黑 T不同 pH时的
颜色变化：
H2In- HIn-2 In-3
pH <6 8-11 >12
? (2) 金属指示剂应具备的条件,
a.在滴定的 pH范围内, 游离指示剂与其金属配合物之间
应有明显的颜色差别
b.指示剂与金属离子生成的配合物应有适当的稳定性不
能太大, 应能够被滴定剂置换出来；
不能太小, 否则未到终点时游离出来, 终点提前；
c.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水 。
? 指示剂封闭与指示剂僵化
指示剂封闭（ 动画 ） —— 指示剂与金属离子生成了稳定的配
合物而不能被滴定剂置换；
例：铬黑 T 能被 Fe3+,Al3+,Cu2+,Ni2+封闭，可加三
乙醇胺掩蔽。
指示剂僵化 （ 动画 ） —— 如果指示剂与金属离子生成
的配合物不溶于水, 生成胶体或沉淀, 在滴定时, 指示
剂与 EDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长 。
例,PAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有
机溶剂, 及加热的方法避免 。
? （ 3） 常见金属指示剂
a,铬黑 T, 黑色粉末, 有金属光泽, 适宜 pH范围 9～ 10
滴定 Zn2+,Mg2+,Cd2+,Pb2+ 时常用 。 单独滴定 Ca2+时
,变色不敏锐, 常用于滴定钙, 镁合量 。
使用时应注意：
（ a） 其水溶液易发生聚合, 需加三乙醇胺防止；
（ b） 在碱性溶液中易氧化, 加还原剂 （ 抗坏血酸 ） ；
（ c） 不能长期保存 。
b,钙指示剂
pH=7时，紫色；
pH=12-13时：蓝色；
pH=12-14时，与钙离子络合呈酒红色。
c,PAN指示剂
稀土分析中常用，水溶性差，
易发生指示剂僵化。
其它指示终点的方法,
? 光度法 ;电位法,
? 5-6 配位滴定法及其应用
1.提高测定选择性的方法
(1) 控制溶液的酸度
例：在 Fe３ + 和 Al３ + 离子共存时, 假设其浓度均为
0.01mol/L，
滴定 Fe３ + 最低 pH,1.2，
滴定 Al３ + 最低 pH,4.0，
实现共存离子的分步测定 (或称连续测定 )。
在相同 pH,当 cM=cN时 ；
ΔlgKMY ≥5 可分步测定。
? 例, 溶液中有 Fe3+,Al3+,Ca2+, Mg2+，
浓度都为 0.01,能否借控制酸度的方法分
别滴定 Fe3+和 Al3+
? Fe3+,Al3+,Ca2+, Mg2+的稳定常数对数
值分别为,25.1 16.3 10.69 8.69
2）利用掩蔽法对共存离子进行分别测定
a,配位掩蔽法
通过加入一种能与干扰离子生成更稳定配合物的掩
蔽剂来消除干扰 。
b,氧化还原掩蔽法
例如, Fe3+干扰 Zr++的测定, 加入盐酸羟胺等还原剂
使 Fe3+还原生成 Fe2+,达到消除干扰的目的 。
c,沉淀掩蔽法
例如,为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰, 利用 pH≥12
时, Mg2+与 OH－ 生成 Mg(OH)２ 沉淀, 可消除 Mg2+对
Ca2+测定的干扰 。
解蔽法,
2.配位滴定法的应用
( 1 ) EDTA标准溶液的配制与标定
用二钠盐 Na2H2Y·H２ O配制；浓度,0.01～ 0.05mol/L
水及其他试剂中常含金属离子，故其 浓度 需要标定（贮存在
聚乙烯塑料瓶中或硬质玻璃瓶中）。
( 2 ) 配位滴定法的应用
a,直接滴定
水的硬度测定,
c,置换滴定
Ag＋ 测定（不能直接滴定 Ag＋ ）,为什么？
例, 在 Ag＋ 试液中加入过量 Ni(CN)４ 2-,发生置换反应：
Ag＋ ＋ Ni(CN)４ ２ - = 2Ag(CN)２ － ＋ Ni2+
用 EDTA滴定被置换出的 Ni2+,便可求得 Ag＋ 的含量 。
b,间接滴定
PO43 -的测定；
例,PO4 3-的测定可利用过量 Bi3+与其反应生成 BiPO４ 沉淀，用
EDTA滴定过量的 Bi3+, 可计算出 PO43 － 的含量。
d,返滴定
Al3+ 测定 。
? 例,若配制 EDTA溶液的水中含 Ca2+，判断下列情况对测定结果的
影响：
? （ 1）以 CaCO3为基准物质标定 EDTA，并用 EDTA滴定试液中的
Zn2+,二甲酚橙为指示剂；
? （ 2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定 EDTA，用
EDTA测定试液中的 Ca2+,Mg2+合量；
? （ 3）以 CaCO3为基准物质，络黑 T为指示剂标定 EDTA，用以测
定试液中 Ca2+,Mg2+ 合量。
? 并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。
? 答：（ 1）由于 EDTA水溶液中含有 Ca2+, Ca2+与 EDTA形成络
合物，标定出来的 EDTA浓度偏低，用 EDTA滴定试液中的 Zn2+，
则 Zn2+浓度偏低。
? (2)偏高 ;(3)没影响,
? 17,用 CaCO3 基准物质标定 EDTA溶液的浓度，称取 0.1005g
CaCO3 基准物质溶解后定容为 100.0mL 。移取 25.00mL 钙溶
液，在 pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定 EDTA滴定之，
用去 24.90mL 。（ 1）计算 EDTA的浓度；（ 2）计算 EDTA对
ZnO和 Fe2O3的滴定度。
? 解,(1) 根据共反应关系应为 1, 1,则
E D TAC aC O nn ?3
E D T AC????? 9.2425100010009.100
1005.0?
∴ CEDTA=0.01008 mol?L-1,
(2) 根据滴定度定义，得：
14102 0 3.8
1 0 0 0
38.810 1 0 0 8.0
1 0 0 0
?? ??????? mlgMCT Z n OE D T A
Z n OE D T A
14100 4 8.8
1 0 0 02
69.1 5 90 1 0 0 8.0
1 0 0 02
32
32
?? ???
?
??
?
?
? mlg
MC
T OFeE D T AOFeE D T A
? 称取 0.5000g铜锌镁合金，溶解后配成 100.0mL试液。移取 25.00mL
试液调至 pH=6.0，用 PAN作指示剂，用 37.30mL0.050 00mol?L-
1EDTA滴定 Cu2+和 Zn2+。另取 25.00mL试液调至 pH=10.0，加 KCN掩
蔽 Cu2+和 Zn2+后，用 4.10mL等浓度的 EDTA溶液滴定 Mg2+。然后再滴
加甲醛解蔽 Zn2+，又用上述 EDTA13.40mL滴定至终点。计算试样中铜、
锌、镁的质量分数。
? 解：已知 滴定 Cu2+, Zn2+ 和 Mg2+时，所消耗去 EDTA溶液的体积分
别为：
? (37.30-13.40)mL,13.40mL和 4.10mL
? 由教材 P355表十四查得,MMg=24.30 g·mol-1,MZn=65.39 g·mol-1
和 MCu=63.55g·mol-1
? 试样的质量：
100
255000.0 ?? gm
%1 0 0
1 0 0
25
5 0 0 0.0
1 0 0 0
1
0 5 0 0 0.010.4
% ?
?
???
?
MgM
Mg
%99.3%1 0 0
1 0 0
25
5 0 0 0.0
31.24
1 0 0 0
1
0 5 0 0 0.010.4
??
?
???
?
%1 0 0
1 0 0
25
5 0 0 0.0
1 0 0 0
1
0 5 0 0 0.040.13
% ?
?
???
?
ZnM
Zn
%05.35%1 0 0
1 0 0
25
5 0 0 0.0
39.65
1 0 0 0
1
0 5 0 0 0.040.13
??
?
???
?
%100
100
25
5000.0
1000
1
0 5 0 0 0.0)40.1330.37(
% ?
?
????
?
CuM
Cu
75.60%100
100
25
5000.0
55.63
1000
1
05000.0)40.1330.37(
??
?
????
?
