? 一,概 述
? 沉淀滴定法,是 以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
? 沉淀滴定法必须满足的条件：
? 1,S 小，且能定量完成；
? 2,反应速度快；
? 3,有适当指示剂指示终点；
? 4,吸附现象不影响终点观察。
? 目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴定法 ——
银量法
? 沉淀反应,Ag+ +X- ? AgX↓
? Ag+ + SCN- ? AgSCN ↓
? 应用,Cl-,Br-,I-,Ag+,SCN-以及能定量地产生这些离子的
有机化合物。
四, 沉淀的溶解平衡
1,沉淀的溶解平衡, 条件溶度积常数
AgCl(固 ） = Ag+ + Cl-
KspAgCl = [Ag+][Cl-]
利用 Ksp值可以衡量难溶盐的溶解度 。
Ksp值越小, 表示沉淀反应进行的越完全 。
Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？
Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？
对于 1-1型难溶盐 AB：
若 A+的浓度为 0.1mol/L；
测定误差 ≤0.2%；
在饱和溶液中：
[A+] ≤0.1?0.1%=10-4 mol/L；
则要求 该难溶盐：
Ksp=[A+][B-]=[A+]2 ≤10-8 ;
Ksp ≤ 10-8
当存在副反应时, 需要引入 副反应系数 ?和 条件溶度积常
数 K'sp
2.影响沉淀溶解平衡的因素
（ 1） 盐效应
在难溶电解质的饱和溶液中, 加入其它强电解质, 会使难溶
电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大, 这种现象
称为盐效应 。
（ 2） 同离子效应
适当增加沉淀剂的用量, 能使沉淀的溶解度降低 （ 一般过量
20-100%） 。 利用同离子效应降低沉淀溶解度时, 应考虑盐效
应的影响, 即沉淀剂不能过量太多 。
（ 3） 酸效应和配位效应
酸效应对强酸盐沉淀影响不大, 对弱酸盐和多元酸盐影响较大
。
3.均相沉淀法
沉淀剂不是直接加到溶液中, 而是通过溶液中
发生的化学反应, 缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀
剂, 从而使沉淀在整个溶液中均匀, 缓缓地析出,
所得沉淀颗粒较大, 结构紧密, 纯净, 易过滤 。
在氧化还原法测 钙实验中, 即采用 均相沉淀法
来制备草酸钙沉淀 。
2,沉淀滴定曲线
计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ；
以银量法测定 [Cl-]为例：
Ksp（ AgCl） = [Ag+][Cl-]；
[Cl-]=Ksp（ AgCl） / [Ag+]
在滴定终点前, 溶液中的氯离子可根据反应剩余量
直接求得 。
化学计量点时,[Ag+]=[Cl-],[Cl-]= (Ksp（ AgCl） )1/2
化学计量点后：根据多加入的 [Ag+]量, 由下式求得
Ksp（ AgCl） = [Ag+][Cl-]
四、沉淀滴定法的应用
1,摩尔 (Mohr)法
原理：
用 AgNO３ 标准溶液滴定氯化物, 以 K2CrO４ 为指示剂
Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl?
终点时,［ Ag＋ ］ ＝ (Ｋ spAgCl )1/2＝ 1.25× 10－ 5
CrO４ 2－ ＋ 2 Ag＋ = Ag２ CrO４ ?（ 砖红色 ）
a 指示剂用量
此时指示剂浓度应为：
［ CrO42－ ］ =Ｋ spAg２ CrO４ /[Ag＋ ]2＝ 5.8× 10－ 2 mol/L
实际上由于 CrO42－ 本身有颜色, 指示剂浓度保持在
0.002～ 0.005 mol / L较合适 。 在实验中,50 ~ 100ml 溶液中加入
5% K2CrO4 1ml。
? b,测定的 pH应在中性弱碱性（ 6.5～ 10.5）范围 若酸度高，
则：
? Ag2CrO4 + H+ ? 2Ag+ + HCrO4- Ka2=3.2 ?10-
7
? 2HCrO4- ? Cr2O72- + H2O K = 98
? 若碱性太强,2Ag+ + 2OH- ? 2AgOH ↓
? Ag２ O ↓ +H2O
? 当溶液中有少量 NH3 存在时，则应控制在 pH =6.5~7：
? NH3+ + OH- ? NH3 + H2O
? ↓Ag+
? Ag(NH3)2+
c,不能用返滴定法
d 沉淀的吸附现象
? 先生成的 AgCl↓易吸附 Cl- 使溶液中 [Cl-]↓，终点提前，滴
定时必须剧烈摇动。 AgBr ↓吸附更强。
? 3,干扰离子的影响
? ①能与 Ag+ 生成沉淀的阴离子（ PO43-、
AsO43-,SO32-,S2-,CO32-,C2O42-）
? ②能与 Cr2O72-生成沉淀的阳离子 （ Pb2+、
Ba2+）
? ③在弱碱性条件下易水解的离子 （ Al3+,Fe3+、
Bi3+）
? ④大量的有色离子 （ Co2+,Cu2+,Ni2+）
? 都可能干扰测定，应预先分离。
2,佛尔哈德 (Volhard)法
a.直接滴定法 （ 测 Ag＋ ）
在 酸性介质 中, 铁铵矾作指示剂, 用 NH４ SCN
标准溶液 滴定 Ag＋, 当 AgSCN沉淀完全后, 过量
的 SCN－ 与 Fe3＋ 反应：
Ag＋ ＋ SCN－ = AgSCN↓(白色 )
Fe3＋ ＋ SCN－ = FeSCN２＋ （ 红色络合物 )
b,返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的 AgNO３ 标
准溶液, 以铁铵矾为指示剂, 用 NH4SCN标准溶液返滴过
量的 AgNO3。
Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl?
Ag＋ ＋ SCN－ = AgSCN↓(白色 )
Fe3＋ ＋ SCN－ = FeSCN２＋ （ 红色络合物 )
测定 Cl－ 时终点判定比较困难, 原因是 AgCl沉淀溶解度
比 AgSCN的大, 近终点时加入的 NH4SCN会与 AgCl发生转
化反应：
AgCl+SCN－ = AgSCN↓＋ Cl－
使测定结果偏低, 需采取避免措施 。
避免措施,? 沉淀分离法,加热煮沸使 AgCl沉淀凝聚, 过滤后返滴滤液 。
? 加入硝基苯 1～ 2mL,把 AgCl沉淀包住, 阻止
转化反应发生 。
? 适当增加 Fe3＋ 浓度, 使终点 SCN－ 浓度减小,
可减少转化造成的误差 。
返滴定法测 Br－, Ｉ － 离子时, 不会发生转化
反应 。
法扬司法 ----用吸附指示剂法
吸附指示剂法是一类有机化合物，它被吸附在胶体表
面后，发生分子结构的变化，从而引起结构的变化。
一、变色原理：
二、需注意的几个问题。
1具有较大的表面积
2注意 PH值。
3避光。
4吸附能力
5被测离子浓度不能大低。
电位滴定法
? 三, 法扬斯法 —— 吸附指示剂
? （一）原理：
? 吸附指示剂大多是有机酸 当被沉淀表面吸附后，
结构发生变化 颜色发生变化
? 例：用 AgNO3溶液滴定 Cl-，采用有机酸荧光黄指示剂
(HFIn),为指示剂：
? HFIn ? H+ + FIn- (黄绿色 )
? 计量点前,Ag++Cl- ?AgCl? (白色 )
? AgCl + Cl- ?AgCl ? Cl- 吸附构晶离子
? 计量点后 — 终点时,AgCl + Ag+ ?AgCl· Ag+ （ Ag+过
量）
? AgCl· Ag+ + FIn- ? AgCl ?Ag ? FIn
? 黄绿色 粉红色
? （二）滴定条件
? 1,加入胶体保护剂 —— 糊精 或 淀粉
? 2,酸度：一般在中性、弱碱性、弱酸性溶液中进行
? HFIn 分子不易被吸附,FIn- 阴离子存在与 Ka 有关,
? Ka? ? 允许酸度越高 (pH 值 ? )
? 如：曙红 Ka 较大,pH ? 2 以上使用；
? 而 荧光黄 Ka 较小,pH ? 7 以上使用。
? 但：最高 pH < 10。
? 3,避光 —— AgX 易感光变灰，影响终点观察。
? 4,沉淀对指示剂的吸附能力 应 略小于 对 被测离子的吸
附能力
? 胶体吸附能力次序（对指示剂 及 X-）：
? I- > 二甲基二碘荧光黄 > Br - > 曙红 > Cl- > 荧光黄 或 二
氯荧光黄
? 3．用银量法测定下列试样：
(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,
? (6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？
? 答,（ 1） BaCl2用佛尔哈德法。因为莫尔法能生成 BaCrO4
沉淀。
? （ 2） Cl-用摩尔法。此法最简便。
? （ 3） NH4Cl用佛尔哈德法或发扬司法。因为当,[NH4+]
大了不能用摩尔法测定，即使 [NH4+]不大酸度也难以控
制。
? （ 4） SCN-用佛尔哈德法最简便。
? （ 5） NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用摩尔法、发扬司
法时生成 Ag2CO3沉淀造成误差。
? （ 6） NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须
剧烈摇动，以减少 AgBr吸附 Br-而使终点过早出现。用发
扬司法必须采用书光红作指示剂。
? 4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并
说明其原因。
? 在 pH=4的条件下，用莫尔法测定 Cl-;
? 用佛尔哈德法测定 Cl-既没有将 AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，
有没有加有机溶剂；
? 同（ 2）的条件下测定 Br-；
? 用法扬斯法测定 Cl-，曙光作指示剂；
? 用法扬斯法测定 I-，曙光作指示剂。
? 答：（ 1）偏高。因部分 CrO42- 转变成 Cr2O72-，指示剂剂浓
度降低，则终点推迟出现。
? （ 2）偏低。因有部分 AgCl转化成 AgSCN沉淀，反滴定时，
多消耗硫氰酸盐标准溶液。
? （ 3）无影响。因 AgBr的溶解度小于 AgSCN，则不会发生沉
淀的转化作用。
? （ 4）偏低。因 AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。
? （ 5）无影响。因 AgI吸附 I-的能力较曙红阴离子强，只有当
[I-]降低到终点时才吸附曙红阴
? 称取 NaCl基准试剂 0.1173g，溶解后加入 30.00mlAgNO3标准溶液，
过量的 Ag+需要 3.20mlNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知
20.00mlAgNO3标准溶液与 21.00mlNH4SCN标准溶液能完全作用，计
算 AgNO3和 NH4SCN溶液的浓度各为多少？
解：设 AgNO3和 NH4SCN溶液的浓度分别为 CAgNO3和 CNH4SCN
? 由题意可知：
20
21
4
3 ?
S C NNH
A g N O
C
C
则过量的 Ag+体积为：（ 3.20× 20） /21=3.0476ml
则与 NaCl反应的 AgNO3的体积为 30-3.0476=26.9524ml
Lm o l /07447.01000 19524.26 002.0 ??
因为 nCl-=nAg+= m o l0 0 2.044.58 1 1 7 3.0 ?
故 CAgNO3=nCl-/VAgNO3=
CAgNO3=0.07 CNH4SCN=CAgNO3=0.07092mol/L092mol/L
? 沉淀滴定法,是 以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
? 沉淀滴定法必须满足的条件：
? 1,S 小，且能定量完成；
? 2,反应速度快；
? 3,有适当指示剂指示终点；
? 4,吸附现象不影响终点观察。
? 目前，应用较广泛的是：生成难溶性银盐的沉淀滴定法 ——
银量法
? 沉淀反应,Ag+ +X- ? AgX↓
? Ag+ + SCN- ? AgSCN ↓
? 应用,Cl-,Br-,I-,Ag+,SCN-以及能定量地产生这些离子的
有机化合物。
四, 沉淀的溶解平衡
1,沉淀的溶解平衡, 条件溶度积常数
AgCl(固 ） = Ag+ + Cl-
KspAgCl = [Ag+][Cl-]
利用 Ksp值可以衡量难溶盐的溶解度 。
Ksp值越小, 表示沉淀反应进行的越完全 。
Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？
Ksp小于何值才能满足分析测定的要求？
对于 1-1型难溶盐 AB：
若 A+的浓度为 0.1mol/L；
测定误差 ≤0.2%；
在饱和溶液中：
[A+] ≤0.1?0.1%=10-4 mol/L；
则要求 该难溶盐：
Ksp=[A+][B-]=[A+]2 ≤10-8 ;
Ksp ≤ 10-8
当存在副反应时, 需要引入 副反应系数 ?和 条件溶度积常
数 K'sp
2.影响沉淀溶解平衡的因素
（ 1） 盐效应
在难溶电解质的饱和溶液中, 加入其它强电解质, 会使难溶
电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度增大, 这种现象
称为盐效应 。
（ 2） 同离子效应
适当增加沉淀剂的用量, 能使沉淀的溶解度降低 （ 一般过量
20-100%） 。 利用同离子效应降低沉淀溶解度时, 应考虑盐效
应的影响, 即沉淀剂不能过量太多 。
（ 3） 酸效应和配位效应
酸效应对强酸盐沉淀影响不大, 对弱酸盐和多元酸盐影响较大
。
3.均相沉淀法
沉淀剂不是直接加到溶液中, 而是通过溶液中
发生的化学反应, 缓慢而均匀地在溶液中产生沉淀
剂, 从而使沉淀在整个溶液中均匀, 缓缓地析出,
所得沉淀颗粒较大, 结构紧密, 纯净, 易过滤 。
在氧化还原法测 钙实验中, 即采用 均相沉淀法
来制备草酸钙沉淀 。
2,沉淀滴定曲线
计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp ；
以银量法测定 [Cl-]为例：
Ksp（ AgCl） = [Ag+][Cl-]；
[Cl-]=Ksp（ AgCl） / [Ag+]
在滴定终点前, 溶液中的氯离子可根据反应剩余量
直接求得 。
化学计量点时,[Ag+]=[Cl-],[Cl-]= (Ksp（ AgCl） )1/2
化学计量点后：根据多加入的 [Ag+]量, 由下式求得
Ksp（ AgCl） = [Ag+][Cl-]
四、沉淀滴定法的应用
1,摩尔 (Mohr)法
原理：
用 AgNO３ 标准溶液滴定氯化物, 以 K2CrO４ 为指示剂
Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl?
终点时,［ Ag＋ ］ ＝ (Ｋ spAgCl )1/2＝ 1.25× 10－ 5
CrO４ 2－ ＋ 2 Ag＋ = Ag２ CrO４ ?（ 砖红色 ）
a 指示剂用量
此时指示剂浓度应为：
［ CrO42－ ］ =Ｋ spAg２ CrO４ /[Ag＋ ]2＝ 5.8× 10－ 2 mol/L
实际上由于 CrO42－ 本身有颜色, 指示剂浓度保持在
0.002～ 0.005 mol / L较合适 。 在实验中,50 ~ 100ml 溶液中加入
5% K2CrO4 1ml。
? b,测定的 pH应在中性弱碱性（ 6.5～ 10.5）范围 若酸度高，
则：
? Ag2CrO4 + H+ ? 2Ag+ + HCrO4- Ka2=3.2 ?10-
7
? 2HCrO4- ? Cr2O72- + H2O K = 98
? 若碱性太强,2Ag+ + 2OH- ? 2AgOH ↓
? Ag２ O ↓ +H2O
? 当溶液中有少量 NH3 存在时，则应控制在 pH =6.5~7：
? NH3+ + OH- ? NH3 + H2O
? ↓Ag+
? Ag(NH3)2+
c,不能用返滴定法
d 沉淀的吸附现象
? 先生成的 AgCl↓易吸附 Cl- 使溶液中 [Cl-]↓，终点提前，滴
定时必须剧烈摇动。 AgBr ↓吸附更强。
? 3,干扰离子的影响
? ①能与 Ag+ 生成沉淀的阴离子（ PO43-、
AsO43-,SO32-,S2-,CO32-,C2O42-）
? ②能与 Cr2O72-生成沉淀的阳离子 （ Pb2+、
Ba2+）
? ③在弱碱性条件下易水解的离子 （ Al3+,Fe3+、
Bi3+）
? ④大量的有色离子 （ Co2+,Cu2+,Ni2+）
? 都可能干扰测定，应预先分离。
2,佛尔哈德 (Volhard)法
a.直接滴定法 （ 测 Ag＋ ）
在 酸性介质 中, 铁铵矾作指示剂, 用 NH４ SCN
标准溶液 滴定 Ag＋, 当 AgSCN沉淀完全后, 过量
的 SCN－ 与 Fe3＋ 反应：
Ag＋ ＋ SCN－ = AgSCN↓(白色 )
Fe3＋ ＋ SCN－ = FeSCN２＋ （ 红色络合物 )
b,返滴定法（测卤素离子）
在含有卤素离子酸性试液中加入已知过量的 AgNO３ 标
准溶液, 以铁铵矾为指示剂, 用 NH4SCN标准溶液返滴过
量的 AgNO3。
Ag＋ ＋ Cl－ ＝ AgCl?
Ag＋ ＋ SCN－ = AgSCN↓(白色 )
Fe3＋ ＋ SCN－ = FeSCN２＋ （ 红色络合物 )
测定 Cl－ 时终点判定比较困难, 原因是 AgCl沉淀溶解度
比 AgSCN的大, 近终点时加入的 NH4SCN会与 AgCl发生转
化反应：
AgCl+SCN－ = AgSCN↓＋ Cl－
使测定结果偏低, 需采取避免措施 。
避免措施,? 沉淀分离法,加热煮沸使 AgCl沉淀凝聚, 过滤后返滴滤液 。
? 加入硝基苯 1～ 2mL,把 AgCl沉淀包住, 阻止
转化反应发生 。
? 适当增加 Fe3＋ 浓度, 使终点 SCN－ 浓度减小,
可减少转化造成的误差 。
返滴定法测 Br－, Ｉ － 离子时, 不会发生转化
反应 。
法扬司法 ----用吸附指示剂法
吸附指示剂法是一类有机化合物，它被吸附在胶体表
面后，发生分子结构的变化，从而引起结构的变化。
一、变色原理：
二、需注意的几个问题。
1具有较大的表面积
2注意 PH值。
3避光。
4吸附能力
5被测离子浓度不能大低。
电位滴定法
? 三, 法扬斯法 —— 吸附指示剂
? （一）原理：
? 吸附指示剂大多是有机酸 当被沉淀表面吸附后，
结构发生变化 颜色发生变化
? 例：用 AgNO3溶液滴定 Cl-，采用有机酸荧光黄指示剂
(HFIn),为指示剂：
? HFIn ? H+ + FIn- (黄绿色 )
? 计量点前,Ag++Cl- ?AgCl? (白色 )
? AgCl + Cl- ?AgCl ? Cl- 吸附构晶离子
? 计量点后 — 终点时,AgCl + Ag+ ?AgCl· Ag+ （ Ag+过
量）
? AgCl· Ag+ + FIn- ? AgCl ?Ag ? FIn
? 黄绿色 粉红色
? （二）滴定条件
? 1,加入胶体保护剂 —— 糊精 或 淀粉
? 2,酸度：一般在中性、弱碱性、弱酸性溶液中进行
? HFIn 分子不易被吸附,FIn- 阴离子存在与 Ka 有关,
? Ka? ? 允许酸度越高 (pH 值 ? )
? 如：曙红 Ka 较大,pH ? 2 以上使用；
? 而 荧光黄 Ka 较小,pH ? 7 以上使用。
? 但：最高 pH < 10。
? 3,避光 —— AgX 易感光变灰，影响终点观察。
? 4,沉淀对指示剂的吸附能力 应 略小于 对 被测离子的吸
附能力
? 胶体吸附能力次序（对指示剂 及 X-）：
? I- > 二甲基二碘荧光黄 > Br - > 曙红 > Cl- > 荧光黄 或 二
氯荧光黄
? 3．用银量法测定下列试样：
(1)BaCl2,(2)KCl,(3)NH4Cl,(4)KSCN,(5)NaCO3+NaCl,
? (6)NaBr,各应选用何种方法确定终点？为什么？
? 答,（ 1） BaCl2用佛尔哈德法。因为莫尔法能生成 BaCrO4
沉淀。
? （ 2） Cl-用摩尔法。此法最简便。
? （ 3） NH4Cl用佛尔哈德法或发扬司法。因为当,[NH4+]
大了不能用摩尔法测定，即使 [NH4+]不大酸度也难以控
制。
? （ 4） SCN-用佛尔哈德法最简便。
? （ 5） NaCO3+NaCl用佛尔哈德法。如用摩尔法、发扬司
法时生成 Ag2CO3沉淀造成误差。
? （ 6） NaBr 用佛尔哈德法最好。用莫尔法在终点时必须
剧烈摇动，以减少 AgBr吸附 Br-而使终点过早出现。用发
扬司法必须采用书光红作指示剂。
? 4．在下列情况下，测定结果是偏高、偏低，还是无影响？并
说明其原因。
? 在 pH=4的条件下，用莫尔法测定 Cl-;
? 用佛尔哈德法测定 Cl-既没有将 AgCl沉淀滤去或加热促其凝聚，
有没有加有机溶剂；
? 同（ 2）的条件下测定 Br-；
? 用法扬斯法测定 Cl-，曙光作指示剂；
? 用法扬斯法测定 I-，曙光作指示剂。
? 答：（ 1）偏高。因部分 CrO42- 转变成 Cr2O72-，指示剂剂浓
度降低，则终点推迟出现。
? （ 2）偏低。因有部分 AgCl转化成 AgSCN沉淀，反滴定时，
多消耗硫氰酸盐标准溶液。
? （ 3）无影响。因 AgBr的溶解度小于 AgSCN，则不会发生沉
淀的转化作用。
? （ 4）偏低。因 AgCl强烈吸附曙红指示剂，使终点过早出现。
? （ 5）无影响。因 AgI吸附 I-的能力较曙红阴离子强，只有当
[I-]降低到终点时才吸附曙红阴
? 称取 NaCl基准试剂 0.1173g，溶解后加入 30.00mlAgNO3标准溶液，
过量的 Ag+需要 3.20mlNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知
20.00mlAgNO3标准溶液与 21.00mlNH4SCN标准溶液能完全作用，计
算 AgNO3和 NH4SCN溶液的浓度各为多少？
解：设 AgNO3和 NH4SCN溶液的浓度分别为 CAgNO3和 CNH4SCN
? 由题意可知：
20
21
4
3 ?
S C NNH
A g N O
C
C
则过量的 Ag+体积为：（ 3.20× 20） /21=3.0476ml
则与 NaCl反应的 AgNO3的体积为 30-3.0476=26.9524ml
Lm o l /07447.01000 19524.26 002.0 ??
因为 nCl-=nAg+= m o l0 0 2.044.58 1 1 7 3.0 ?
故 CAgNO3=nCl-/VAgNO3=
CAgNO3=0.07 CNH4SCN=CAgNO3=0.07092mol/L092mol/L
