1
第八章 重量分析法
8.1 概述
一 重量分析法的分类和特点
1,挥发法 — 例,小麦的水分 的测定,烘干小麦,减轻的重
量 即含水量或 干燥剂吸水增重
2,电解重量法 — 例,测 Cu2+ 电解，将 Cu2+还原成 Cu
称量白金网增重 — 电重量法
3,沉淀法 — P,S,Si,Ni等测定
特点：
优点,Er,0.1～ 0.2％，准，不需标准溶液。
缺点,慢，繁琐。 (S,Si的仲裁分析仍用重量法）
105℃
烘至恒重
2
二 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求
被测物 沉淀形 称量形溶解、加入沉淀剂 陈化、滤洗、烘 (烧 )
被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形
滤，洗
灼烧,800℃SO4
2- + BaCl2 BaSO4 BaSO4
Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO4·6H2O
滤，洗
灼烧,1100℃ Mg2P2O7
Al2O3
Al( )3
N
O洗
滤
N
OH
Al3+ + 3
N
O
Al( )3
3
对沉淀形的要求
1.沉淀的 S 小,溶解损失应 <0.1mg。
(该沉淀的定量沉淀 )
2.沉淀的 纯度高 。 (不该沉淀的不沉淀,杂质少 )
3.便于过滤和洗涤 。 (晶形好 )
1,组成恒定 (定量的基础 )
2,稳定 (量准确 )
3,摩尔质量大 (称量误差小,对 少量 组分测定有利 )
对称量形的要求
为便于操作,晶形沉淀 <0.5g,胶状沉淀约 0.2g
沉淀剂的选择
选择性高、分子量大、稳定等。
4
8.2 沉淀的溶解度及其影响因素
一溶解度与溶度积
MA(固 ) MA(水 ) M++A-
M+A-
[MA]水, 固有溶解度 (分子溶解度 ),用 S0表示
溶解度, S=S0+[M+]=S0+[A-]
()
()
aaK
a
+-MA
=
MA 水
()
Kθsp＝ a(M) ·a(A)
活度积常数,只与 t有关
S(HgCl2)=0.25mol·L-1
[Hg2+]=1.7× 10-5 mol·L-1
S0
5
二 溶度积与条件溶度积
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
? ? ? ?
??
? ? ?
??
M′A′
… …MA=M＋ A
K′sp＝ [M′ ][A′ ]＝ [M]?M[A]? A=Ksp ? M ? A
条件溶度积常数,与条件有关
MmAn？练习！
K′sp≥Ksp ≥Kθsp
溶度积常数,与 t,I有关
?SK sp=M A,
MA2,K′sp＝ [M′ ][A′ ]2 =Ksp?M ?A2
3 /4?SK sp2M =A:
6
三 影响 S 的因素
1,盐效应 — 增大溶解度
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
? ? ? ?
??
? ? ?
??
沉淀重量法中，用 I=0.1
时的 Ksp计算 ;
计算难溶盐在纯水中的
溶解度用 Ksp ?
S/S0
1.6
1.4
1.2
1.0 0.001 0.005 0.01c(KNO
3)/(mol·L-1)
BaSO4
AgCl
I,S
7
2,同离子效应 — 减小溶解度
沉淀重量法总要加过量沉淀剂,
例, 测 SO42-
若加入过量 Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1
S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6× 10-10/0.01=6× 10-8 mol·L-1
m(BaSO4)=6× 10- 8× 300× 233.4=0.004mg
可挥发性沉淀剂过量 50%～ 100%
非挥发性沉淀剂过量 20%～ 30%
8
3.酸效应 — 增大溶解度
例 7.2 计算 CaC2O4在不同情况下的溶解度
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
Kθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝ 0)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝ 0)
在纯水中
S=[Ca2+]=[C2O42-]= =5× 10-5 mol·L-1
spK
?
9
在 pH=1.0的 酸性溶液中
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
H+
HC2O4-
H2C2O4
用 I＝ 0.1的常数
K′sp=[Ca2+][C2O4?] =S2=
[C2O42-]? (H)
2-24CO
? (H) =1+[H+]b1+[H+]2b2
2-24CO
- 1, 0 + 4, 0 - 2, 0 + 5, 1 3, 4= 1 + 1 0 + 1 0 = 1 0
Ksp′= Ksp? =10-7.8+3.4 =10-4.4
2-24CO
(H)
S = = 10-2.2 = 6× 10-3 (mol·L-1)
spK?
10
若 pH=4.0，过量 H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)
24
0, 3
C O ( H ) 10? ?
sp
24
- 7,5 + 1,0 - 6,5 - 7 - 1m o l L= = 1 0 = 1 0 = 3 1 0
[ C O ' ]
KS ? ?
Ca2＋ 沉淀完全
KMnO4法测 Ca2＋, MO指示剂
Ksp′= Ksp ? = 10-7.8+0.3=10-7.5
2-24CO
(H)
11
∵ Ksp较大,S2-定量成为 HS-,产生同量 OH-
∴ 假设 MnS+H2O=Mn2++HS－ +OH－
S S S
2 + 2 -
s
+-
2 + -
2
wp
-
a
a2
- 12.6 - 14.0
- 13.7
- 12.9
[ H ] [ O H ]
= [ M n ] [ H S ] [ O H ] =
10
= = = 10
10
[ M n ] [ S ]
K
K
K K
K
?
-1- 1 3, 7 / 3 - 4, 63= = 1 0 = 1 0 m o l LSK
例 7.3 MnS
Kθsp＝ 10-12.6,H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9
12
检验,[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1,[H+]=10-9.4 mol·L-1
?S(H)＝ 1＋ 10-9.4+12.9+10-18.8+20.0
＝ 1 + 103.5 + 101.2＝ 103.5
S2- HS- H2S 主要以 HS-存在
故假设合理。
7.1
pKa1
12.9
pKa2
pHS
2－H2S HS－
9.4
亦可不必计算，由优势区域图可知：
13
S最小
同离子效应
络合作用
pCl=2.4 pCl
5 4 3 2 1 0
10
8
6
4
2
0
Sx10
6
mo
l/L
S(AgCl)-pCl曲线
4,络合效应 — 增大溶解度
Ksp?=[Ag?][Cl-]=
[Ag+][Cl-]?Ag(Cl)
=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2
+---
Ag+ + Cl- AgCl
Cl-
AgCl,AgCl2-,…
-
1
[Cl ]
S= [Ag?]= Ksp?/ [Cl-]
=Ksp( +b1+[Cl]b2 +
14
酸效应 — 络合效应共存
H+YHiY H＋
PbC2O4=Pb2+＋ C2O42-
PbY HC2O4－,H2C2O4
Ksp＝ 10-9.7
pH=4.0,[C2O4′ ]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1
?C2O4(H) ＝ 100.3 ?Y(H)＝ 108.6
[Y]=[[Y’]/ ? Y(H)=10-10.6 mol ·L-1
? Pb(Y)＝ 1+10-10.6+18.0＝ 107.4
15
Ksp′=Ksp? Pb(Y)? C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
'
-1
24
sp - 2,0= [ P b ' ] = = 10 / 0,2 = 0,05 m o l L
[ C O ' ]
KS
∴ 在此条件下,PbC2O4不沉淀
? Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4
Ksp′=Ksp?Ca(Y)? C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.3＝ 10-7.1
'
24
sp - 7,1 - 6,1 - 1m o l· L= [ C a' ] = = 10 / 0,2 = 10
[ C O ' ]
KS
此时,CaC2O4沉淀否？
∴ Ca2＋ 沉淀完全，则 Pb2＋, Ca2＋ 可分离。
16
5.影响 S 的其他因素
温度, t↑,S↑
溶解热不同,影响不同, 室温过滤可减少损失,
颗粒大小, 小颗粒溶解度大,∴ 需陈化,
溶剂, 相似者相溶,加入有机溶剂,S↓
17
7.3 沉淀的形成 （ p275）
成核作用
均相成核
异相成核
长大构晶离子 晶核 沉淀颗粒
无定形沉淀
晶形沉淀
沉淀类型
晶形沉淀 无定形沉淀
CaC2O4,BaSO4 凝乳状 胶体
MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3
颗粒直径 0.1～ 1?m 0.02～ 0.1?m <0.02?m
18
冯 ·威曼 (Von Weimarn)经验公式
QS
K
S
?
?
?
沉淀初始速度
(晶核形成速度 )
相对过饱和度
S,晶核的溶解度
Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度
Q - S：过饱和度
K：常数，与沉淀的性质、温度、
介质等有关
19
沉淀性质的影响
BaSO4 1.1× 10-10 大 1000 晶形
AgCl 1.8× 10-10 小 5.5 凝乳状
CaC2O4·H 2O 2.3× 10-9 31
PbSO4 1.7× 10-8 28
QS
S
? 临界值
两种
可能
条件影响
BaSO4(晶形 ) 若 c >3mol·L-1,胶冻
Fe(OH)3(胶体 ) 慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶
几十 cm3的
大晶体酒石酸氢钾
慢 (一天降 0.1℃,经半年 )
洁 (双层窗,换衣,无尘 )
沉淀 K ?sp S晶核
20
?后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来
缩短沉淀与母液共置的时间
?吸附共沉淀（服从吸附规则）
?是胶体沉淀不纯的主要原因,洗涤
?包藏共沉淀（服从吸附规则）
?是晶形沉淀不纯的主要原因,陈化或重结晶
?混晶共沉淀 预先将杂质分离除去
7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法
沉淀沾污对分析结果的影响（例 BaSO4法 ）
吸附物质 测 SO42- 测 Ba2+
BaCl2 （ +） （ -）
Na2SO4 （ -） （ +）
H2SO4 （ -） 灼烧无影响，微波干燥（ +）
21
7.5 沉淀条件的选择和称量形的获得
1,晶形沉淀 (BaSO4)(p282）
①稀 ②加 HCl ③ 热 ④滴加、搅拌 ⑤陈化
Q S S Q 防局部过浓 晶形完整
⑥冷滤,洗涤 S, 测 Ba2＋,先用稀 H2SO4洗 (?) 。
为减小溶解度,沉淀剂过量,
2,无定形沉淀 (Fe2O3·xH2O)
在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不
必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液
(NH4NO3,NH4Cl)洗
22
称量形的获得
1,过滤,定量滤纸或玻璃砂漏斗
2,洗涤, 倾泻法,少量多次
S大的 (如 BaSO4),稀沉淀剂洗,再水洗
S小 但不易成胶体的，水洗；
易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗
3,烘干或灼烧, 得固定组成的称量形
烘干 — 温度低,用玻璃砂漏斗,如 AgCl,丁二酮污镍 ;
微波 — 干燥快,用玻璃砂漏斗 ;
灼烧 — 温度高,瓷坩埚 (铂坩埚 (HF)).
滤器的恒重条件要与沉淀物的相同恒重
23
第六, 七章 小 结
1.了解滴定曲线的形状 (不计算 );
2.掌握莫尔法, 佛尔哈德法, 法扬司法中所用的
指示剂, 方法特点, 应用条件 。
3,了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及
对沉淀形, 称量形的要求；
4,明确溶解度, 溶度积与条件溶度积的定义, 能
够 计算条件溶度积 Ksp和溶解度 S；
5,一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因
素；
6,掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。
24
7－ 4(2)
*
H+
CaF2=Ca2++2F-
S 2S
Ksp′=[Ca2+][F′]2=S·(2S)2=Ksp?2F(H)
s p F ( H )
3
K
S
?
?
?2
*
4
25
7－ 5
2.16 12.329.70
9.25
7.21
HPO42-
3- 5.8 7a3
4
a3
[ PO ] 10[ H ]KS K ?+ ??? +
3,8 2
4
a
[ H ][ N H ] 10
[ H ]
S
K
+
+?
+?? +
H+OH-
MgNH4PO4=Mg2++NH4++PO43-
S S SpH＝ 9.7
方法 1
26
3
4
2,6 2
1P O ( H )
a3
[ H ]
[ H ] 10
K
?b?
+
+? ? ?
4
0, 5 8
1N H ( O H )
b
[ O H ]
1 [ O 1 1 0* H]
K
?b+
?
?? + ? + ?
4 4 4 4
3
spθ
sp
N H P O N H P O
13' 1.1 10K SK
? ? ? ?
?? ? ? ?
方法 2
27
7－ 11
s p A gsp ( A g C l )' ( A g C l )[ A g ' ] 0, 2 0
[ C l ] [ C l ]
KK ?
??? ? ?
33
8, 4 0
A g A g ( N H ) A g ( C l ) A g ( N H )10? ? ? ?? ? + ?
3A g (N H )?
Ag( Cl)?
NH3 Cl－
AgCl Ag+ + Cl-
[Cl-]=0.40mol/L,[Ag′]=0.20mol/L
[NH3]=3.2 mol/L,c(NH3)=3.6mol/L
Ag( Cl)? ＝ 1+ [Cl
-]β1＋ …… ＋ [Cl-]4β4＝ 104.5
3A g ( N H ) 1? ? 3[ N H ]+
2 8, 4 01 3 2[ N H ] 1 0bb? +?
28
? 例,讨论下述各情况对 BaSO4沉淀法测定
结果影响（ A.偏高； B.偏低； C.无影响）：
? （ 1）测 S时有 Na2SO4共沉淀；
? （ 2）测 Ba时有 Na2SO4共沉淀；
? （ 3）测 S时有 H2SO4共沉淀；
? （ 4）测 Ba时有 H2SO4共沉淀。
29
? 例,活化积、浓度积、条件浓度积有何区别？
? 答：活度积：在一定温度下，难溶化合物的饱
和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个常数。
此常数称为活度积常数，简称活度积，用 Kap表
示之。
? 浓度积：在在一定温度下，难溶化合物的饱和
溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。此
常数称为浓度积常数，简称浓度积，用 Ksp表示
之。
? 当溶液中离子强度很小时,Kap=Ksp若溶液中
离子强度大时，则两者不相等，而是 Kap小于
Ksp。
第八章 重量分析法
8.1 概述
一 重量分析法的分类和特点
1,挥发法 — 例,小麦的水分 的测定,烘干小麦,减轻的重
量 即含水量或 干燥剂吸水增重
2,电解重量法 — 例,测 Cu2+ 电解，将 Cu2+还原成 Cu
称量白金网增重 — 电重量法
3,沉淀法 — P,S,Si,Ni等测定
特点：
优点,Er,0.1～ 0.2％，准，不需标准溶液。
缺点,慢，繁琐。 (S,Si的仲裁分析仍用重量法）
105℃
烘至恒重
2
二 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求
被测物 沉淀形 称量形溶解、加入沉淀剂 陈化、滤洗、烘 (烧 )
被测物 沉淀剂 沉淀形 称量形
滤，洗
灼烧,800℃SO4
2- + BaCl2 BaSO4 BaSO4
Mg2+ + (NH4)2HPO4 MgNH4PO4·6H2O
滤，洗
灼烧,1100℃ Mg2P2O7
Al2O3
Al( )3
N
O洗
滤
N
OH
Al3+ + 3
N
O
Al( )3
3
对沉淀形的要求
1.沉淀的 S 小,溶解损失应 <0.1mg。
(该沉淀的定量沉淀 )
2.沉淀的 纯度高 。 (不该沉淀的不沉淀,杂质少 )
3.便于过滤和洗涤 。 (晶形好 )
1,组成恒定 (定量的基础 )
2,稳定 (量准确 )
3,摩尔质量大 (称量误差小,对 少量 组分测定有利 )
对称量形的要求
为便于操作,晶形沉淀 <0.5g,胶状沉淀约 0.2g
沉淀剂的选择
选择性高、分子量大、稳定等。
4
8.2 沉淀的溶解度及其影响因素
一溶解度与溶度积
MA(固 ) MA(水 ) M++A-
M+A-
[MA]水, 固有溶解度 (分子溶解度 ),用 S0表示
溶解度, S=S0+[M+]=S0+[A-]
()
()
aaK
a
+-MA
=
MA 水
()
Kθsp＝ a(M) ·a(A)
活度积常数,只与 t有关
S(HgCl2)=0.25mol·L-1
[Hg2+]=1.7× 10-5 mol·L-1
S0
5
二 溶度积与条件溶度积
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
? ? ? ?
??
? ? ?
??
M′A′
… …MA=M＋ A
K′sp＝ [M′ ][A′ ]＝ [M]?M[A]? A=Ksp ? M ? A
条件溶度积常数,与条件有关
MmAn？练习！
K′sp≥Ksp ≥Kθsp
溶度积常数,与 t,I有关
?SK sp=M A,
MA2,K′sp＝ [M′ ][A′ ]2 =Ksp?M ?A2
3 /4?SK sp2M =A:
6
三 影响 S 的因素
1,盐效应 — 增大溶解度
sp
sp
( M ) ( A )[ M] [ A ]
( M ) ( A ) ( M ) ( A )
Kaa
K
? ? ? ?
??
? ? ?
??
沉淀重量法中，用 I=0.1
时的 Ksp计算 ;
计算难溶盐在纯水中的
溶解度用 Ksp ?
S/S0
1.6
1.4
1.2
1.0 0.001 0.005 0.01c(KNO
3)/(mol·L-1)
BaSO4
AgCl
I,S
7
2,同离子效应 — 减小溶解度
沉淀重量法总要加过量沉淀剂,
例, 测 SO42-
若加入过量 Ba2+,[Ba2+]=0.01mol·L-1
S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6× 10-10/0.01=6× 10-8 mol·L-1
m(BaSO4)=6× 10- 8× 300× 233.4=0.004mg
可挥发性沉淀剂过量 50%～ 100%
非挥发性沉淀剂过量 20%～ 30%
8
3.酸效应 — 增大溶解度
例 7.2 计算 CaC2O4在不同情况下的溶解度
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
Kθsp(CaC2O4)=10-8.6 (I＝ 0)
H2C2O4 pKa1=1.3 pKa2=4.3 (I＝ 0)
在纯水中
S=[Ca2+]=[C2O42-]= =5× 10-5 mol·L-1
spK
?
9
在 pH=1.0的 酸性溶液中
CaC2O4 Ca2++C2O42-
S S
H+
HC2O4-
H2C2O4
用 I＝ 0.1的常数
K′sp=[Ca2+][C2O4?] =S2=
[C2O42-]? (H)
2-24CO
? (H) =1+[H+]b1+[H+]2b2
2-24CO
- 1, 0 + 4, 0 - 2, 0 + 5, 1 3, 4= 1 + 1 0 + 1 0 = 1 0
Ksp′= Ksp? =10-7.8+3.4 =10-4.4
2-24CO
(H)
S = = 10-2.2 = 6× 10-3 (mol·L-1)
spK?
10
若 pH=4.0，过量 H2C2O4 ( c=0.10mol·L-1)
24
0, 3
C O ( H ) 10? ?
sp
24
- 7,5 + 1,0 - 6,5 - 7 - 1m o l L= = 1 0 = 1 0 = 3 1 0
[ C O ' ]
KS ? ?
Ca2＋ 沉淀完全
KMnO4法测 Ca2＋, MO指示剂
Ksp′= Ksp ? = 10-7.8+0.3=10-7.5
2-24CO
(H)
11
∵ Ksp较大,S2-定量成为 HS-,产生同量 OH-
∴ 假设 MnS+H2O=Mn2++HS－ +OH－
S S S
2 + 2 -
s
+-
2 + -
2
wp
-
a
a2
- 12.6 - 14.0
- 13.7
- 12.9
[ H ] [ O H ]
= [ M n ] [ H S ] [ O H ] =
10
= = = 10
10
[ M n ] [ S ]
K
K
K K
K
?
-1- 1 3, 7 / 3 - 4, 63= = 1 0 = 1 0 m o l LSK
例 7.3 MnS
Kθsp＝ 10-12.6,H2S pKa1=7.1 pKa2=12.9
12
检验,[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1,[H+]=10-9.4 mol·L-1
?S(H)＝ 1＋ 10-9.4+12.9+10-18.8+20.0
＝ 1 + 103.5 + 101.2＝ 103.5
S2- HS- H2S 主要以 HS-存在
故假设合理。
7.1
pKa1
12.9
pKa2
pHS
2－H2S HS－
9.4
亦可不必计算，由优势区域图可知：
13
S最小
同离子效应
络合作用
pCl=2.4 pCl
5 4 3 2 1 0
10
8
6
4
2
0
Sx10
6
mo
l/L
S(AgCl)-pCl曲线
4,络合效应 — 增大溶解度
Ksp?=[Ag?][Cl-]=
[Ag+][Cl-]?Ag(Cl)
=Ksp(1+[Cl]b1+[Cl]2b2
+---
Ag+ + Cl- AgCl
Cl-
AgCl,AgCl2-,…
-
1
[Cl ]
S= [Ag?]= Ksp?/ [Cl-]
=Ksp( +b1+[Cl]b2 +
14
酸效应 — 络合效应共存
H+YHiY H＋
PbC2O4=Pb2+＋ C2O42-
PbY HC2O4－,H2C2O4
Ksp＝ 10-9.7
pH=4.0,[C2O4′ ]=0.2mol·L-1,[Y′]=0.01mol·L-1
?C2O4(H) ＝ 100.3 ?Y(H)＝ 108.6
[Y]=[[Y’]/ ? Y(H)=10-10.6 mol ·L-1
? Pb(Y)＝ 1+10-10.6+18.0＝ 107.4
15
Ksp′=Ksp? Pb(Y)? C2O4(H) =10-9.7+7.4+0.3=10-2.0
'
-1
24
sp - 2,0= [ P b ' ] = = 10 / 0,2 = 0,05 m o l L
[ C O ' ]
KS
∴ 在此条件下,PbC2O4不沉淀
? Ca(Y)=1+10-10.6+10.7=100.4
Ksp′=Ksp?Ca(Y)? C2O4(H) =10-7.8+0.4+0.3＝ 10-7.1
'
24
sp - 7,1 - 6,1 - 1m o l· L= [ C a' ] = = 10 / 0,2 = 10
[ C O ' ]
KS
此时,CaC2O4沉淀否？
∴ Ca2＋ 沉淀完全，则 Pb2＋, Ca2＋ 可分离。
16
5.影响 S 的其他因素
温度, t↑,S↑
溶解热不同,影响不同, 室温过滤可减少损失,
颗粒大小, 小颗粒溶解度大,∴ 需陈化,
溶剂, 相似者相溶,加入有机溶剂,S↓
17
7.3 沉淀的形成 （ p275）
成核作用
均相成核
异相成核
长大构晶离子 晶核 沉淀颗粒
无定形沉淀
晶形沉淀
沉淀类型
晶形沉淀 无定形沉淀
CaC2O4,BaSO4 凝乳状 胶体
MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3
颗粒直径 0.1～ 1?m 0.02～ 0.1?m <0.02?m
18
冯 ·威曼 (Von Weimarn)经验公式
QS
K
S
?
?
?
沉淀初始速度
(晶核形成速度 )
相对过饱和度
S,晶核的溶解度
Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度
Q - S：过饱和度
K：常数，与沉淀的性质、温度、
介质等有关
19
沉淀性质的影响
BaSO4 1.1× 10-10 大 1000 晶形
AgCl 1.8× 10-10 小 5.5 凝乳状
CaC2O4·H 2O 2.3× 10-9 31
PbSO4 1.7× 10-8 28
QS
S
? 临界值
两种
可能
条件影响
BaSO4(晶形 ) 若 c >3mol·L-1,胶冻
Fe(OH)3(胶体 ) 慢,均匀沉淀,显微镜可见结晶
几十 cm3的
大晶体酒石酸氢钾
慢 (一天降 0.1℃,经半年 )
洁 (双层窗,换衣,无尘 )
沉淀 K ?sp S晶核
20
?后沉淀 主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来
缩短沉淀与母液共置的时间
?吸附共沉淀（服从吸附规则）
?是胶体沉淀不纯的主要原因,洗涤
?包藏共沉淀（服从吸附规则）
?是晶形沉淀不纯的主要原因,陈化或重结晶
?混晶共沉淀 预先将杂质分离除去
7.4 沉淀沾污的原因及提高纯度的方法
沉淀沾污对分析结果的影响（例 BaSO4法 ）
吸附物质 测 SO42- 测 Ba2+
BaCl2 （ +） （ -）
Na2SO4 （ -） （ +）
H2SO4 （ -） 灼烧无影响，微波干燥（ +）
21
7.5 沉淀条件的选择和称量形的获得
1,晶形沉淀 (BaSO4)(p282）
①稀 ②加 HCl ③ 热 ④滴加、搅拌 ⑤陈化
Q S S Q 防局部过浓 晶形完整
⑥冷滤,洗涤 S, 测 Ba2＋,先用稀 H2SO4洗 (?) 。
为减小溶解度,沉淀剂过量,
2,无定形沉淀 (Fe2O3·xH2O)
在浓、热溶液中进行；有大量电解质存在；趁热过滤，不
必陈化；可二次沉淀，去杂质；稀、热电解质溶液
(NH4NO3,NH4Cl)洗
22
称量形的获得
1,过滤,定量滤纸或玻璃砂漏斗
2,洗涤, 倾泻法,少量多次
S大的 (如 BaSO4),稀沉淀剂洗,再水洗
S小 但不易成胶体的，水洗；
易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗
3,烘干或灼烧, 得固定组成的称量形
烘干 — 温度低,用玻璃砂漏斗,如 AgCl,丁二酮污镍 ;
微波 — 干燥快,用玻璃砂漏斗 ;
灼烧 — 温度高,瓷坩埚 (铂坩埚 (HF)).
滤器的恒重条件要与沉淀物的相同恒重
23
第六, 七章 小 结
1.了解滴定曲线的形状 (不计算 );
2.掌握莫尔法, 佛尔哈德法, 法扬司法中所用的
指示剂, 方法特点, 应用条件 。
3,了解重量法的特点,沉淀重量法的分析过程及
对沉淀形, 称量形的要求；
4,明确溶解度, 溶度积与条件溶度积的定义, 能
够 计算条件溶度积 Ksp和溶解度 S；
5,一般了解沉淀的形成过程和影响沉淀纯度的因
素；
6,掌握晶形沉淀的条件和称量形的获得。
24
7－ 4(2)
*
H+
CaF2=Ca2++2F-
S 2S
Ksp′=[Ca2+][F′]2=S·(2S)2=Ksp?2F(H)
s p F ( H )
3
K
S
?
?
?2
*
4
25
7－ 5
2.16 12.329.70
9.25
7.21
HPO42-
3- 5.8 7a3
4
a3
[ PO ] 10[ H ]KS K ?+ ??? +
3,8 2
4
a
[ H ][ N H ] 10
[ H ]
S
K
+
+?
+?? +
H+OH-
MgNH4PO4=Mg2++NH4++PO43-
S S SpH＝ 9.7
方法 1
26
3
4
2,6 2
1P O ( H )
a3
[ H ]
[ H ] 10
K
?b?
+
+? ? ?
4
0, 5 8
1N H ( O H )
b
[ O H ]
1 [ O 1 1 0* H]
K
?b+
?
?? + ? + ?
4 4 4 4
3
spθ
sp
N H P O N H P O
13' 1.1 10K SK
? ? ? ?
?? ? ? ?
方法 2
27
7－ 11
s p A gsp ( A g C l )' ( A g C l )[ A g ' ] 0, 2 0
[ C l ] [ C l ]
KK ?
??? ? ?
33
8, 4 0
A g A g ( N H ) A g ( C l ) A g ( N H )10? ? ? ?? ? + ?
3A g (N H )?
Ag( Cl)?
NH3 Cl－
AgCl Ag+ + Cl-
[Cl-]=0.40mol/L,[Ag′]=0.20mol/L
[NH3]=3.2 mol/L,c(NH3)=3.6mol/L
Ag( Cl)? ＝ 1+ [Cl
-]β1＋ …… ＋ [Cl-]4β4＝ 104.5
3A g ( N H ) 1? ? 3[ N H ]+
2 8, 4 01 3 2[ N H ] 1 0bb? +?
28
? 例,讨论下述各情况对 BaSO4沉淀法测定
结果影响（ A.偏高； B.偏低； C.无影响）：
? （ 1）测 S时有 Na2SO4共沉淀；
? （ 2）测 Ba时有 Na2SO4共沉淀；
? （ 3）测 S时有 H2SO4共沉淀；
? （ 4）测 Ba时有 H2SO4共沉淀。
29
? 例,活化积、浓度积、条件浓度积有何区别？
? 答：活度积：在一定温度下，难溶化合物的饱
和溶液中，各构晶离子活度的乘积为一个常数。
此常数称为活度积常数，简称活度积，用 Kap表
示之。
? 浓度积：在在一定温度下，难溶化合物的饱和
溶液中各构晶离子浓度的乘积为一个常数。此
常数称为浓度积常数，简称浓度积，用 Ksp表示
之。
? 当溶液中离子强度很小时,Kap=Ksp若溶液中
离子强度大时，则两者不相等，而是 Kap小于
Ksp。
