热学
改编徐援
第一章 温度
第二章 气体动理论
目录
宏观法与微观法相辅相成。
热学（ Heat）
热学是研究与热现象有关的规律的科学。
热现象是物质中大量分子无规则运动的集体表现。
大量分子的无规则运动称为热运动。
热学的研究方法：
1.宏观法
最基本的实验规律 ?逻辑推理 (运用数学 ) ------称为热
力学。 优点：可靠、普遍。 缺点：未揭示微观本质。
2.微观法
物质的微观结构 + 统计方法 ------称为统计力学
其初级理论称为气体分子运动论 (气体动理论 )
优点：揭示了热现象的微观本质。 缺点：可靠性、普
遍性差。
一,热力学系统与外界
? 热力学研究的对象 ----热力学系统,
? 它包含极大量的分子、原子。 以 阿佛加德
罗常数 NA =6× 1023计。
? 热力学系统以外的物体称为外界。
§ 1.1 宏观和微观
例：若汽缸内气体为系统，其
它为外界
第一章 温度
二,宏观量与微观量
对热力学系统的两种描述方法：
1,宏观量
从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量。
如 M,V,E 等 ----可以累加，称为 广延量 。
P,T 等 ----不可累加，称为 强度量 。
例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果，
它与大量分子对器壁的冲力的平均值有关。
描述系统内微观粒子的物理量。 如分子的质量 m、
直径 d,速度 v、动量 p、能量 ? 等。
微观量与宏观量有一定的内在联系。
2,微观量
平衡态,处于不变外界条件下的热学系
统（系统与外界无质量和能量交换）经过很
长时间后达到一个确定的状态，在此状态下
系统的宏观状态不随时间改变，称此状态为
平衡态。平衡态在 PV 图上用一点来表示。
..
.,
.
.,
..
.,.
..,.,.,
.
...
.,
.
.
..
.
终了
..,.....,..,.....,...,...,.,..
扩散隔板
.....
...
.
.,
..
..,
.,.
.
..
..
.....,
开始
三,平衡态 状态参量
平衡态是一个理想化 模型, 我们主要研究平衡态
的热学规律。
说明两个概念：
动态平衡
处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，
每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时
间改变。这称为动态平衡。
箱子假想分成两相同体积部
分，达到平衡时，两侧粒子
有的穿越界线，但两侧粒子
数相同。粒子数是宏观量
?涨落
? 处在平衡态的系统的宏观量，如压强 P，不随时间
改变，但不能保证任何时刻大量分子撞击器壁的情
况完全一样,这称为涨落现象，分子数越多，涨落
就越小。
上例中两侧粒子数不可能
严格相同，这里的偏差也
就是涨落。
布朗运动是可观测的涨落现象之一。
§ 1.2 温度
A
B
A
B
绝热板 导热板
A,B 两体系互
不影响各自达
到平衡态
A,B 两体系的平衡态有联系
达到共同的热平衡状态（ 热平
衡 ）,A,B 两体系有共同的
宏观性质，称为系统的 温度 。
处于热平衡的多个系统具有相同的温度
§ 1.3 理想气体温标
用水银或酒精的热胀冷缩特性，温标不准确
定律，可以给出 理想气体温标
PV=const.（温度不变） 理想气体严格遵守波义耳
定义 理想气体温标 T，使 PV? T
T
P
273.16 K
气相
液相
固相 临界点
609Pa
水的相图，
三相点只有一个
T K PVP V? 273 16
3 3
.
1、理想气体温标
温度测量
A
B
C 设 A 和 B,B 和 C 分别热平衡，则 A 和 C 一定热平衡。
（热力学第零定律）
A B
A 和 B 热平衡, TA=TB ； B << A,A 改变很小,TA 基本是原来体系 A 的温度
热胀冷缩特性，标准状态下，冰水混合，
B 上留一刻痕,水沸腾，又一刻痕，之间
百等份，就是摄氏温标（ Co）。
酒精或水银
2、摄氏温标（ Co）
泡
B
毛细管
指示针 h
O
B
体
积
保
持
不
变
T K PP? 273 16
3
.
摄氏温度 t 与理
想气体温度 T的
关系 t=T-273.15
稀薄的实际气体
接近理想气体，
温度很低时气体
液化，气体温度
计失效。
热力学温标与任何物质
特性无关，但与理想气
体温标等价
在体积不变时有
3、热力学温标与理想气体温标等价
注意,方程中有三个变量 P,V,T,其中只
有两个变量是独立的；方程只适用于平衡态。
§ 1.4 理想气体的状态方程
-1-1.R = 8.31 J mol, K
MmolP V = R T
M
气体的摩尔数 ? =
Mmol
M =
AN
N
?
AN
阿伏伽德罗常数 --- =6.023
10
23 mol
玻耳兹曼常数
理想气体的状态方程 P=nkT
KJ
N
Rk
A
/,2310381 ????
?? RT
M
M
PV
m o l
N NkTRT
NRT A ???
证, 由 P=nkT得
例 1 试由理想气体状态方程证道尔顿分压定理
道尔顿分压定理,混合气体的压强等于各气体单
独存在时压强之和
P总 =n总 kT
n总 =n1+n2+? ?
P总 =n总 kT
=(n1+n2+ ??)kT
=n1 kT +n2 kT + ??
=P1 +P2 + ??
Po2=1atmP
H2=2atm
P总 =3atm
例 2 有一水银气压计，当水银柱为 0.76
m高时，管顶离水银柱液面为 0.12m。管的
截面积为 2.0× 10-4 m2。当有少量氮气混入
水银管内顶部，水银柱高下降为 0.60m。此
时温度为 270C，试计算有多少质量氮气在
管顶？（氮气的摩尔质量为 0.004kg/mol,
0.76m水银柱压强为 1.013× 105Pa）
= 0.004 kg/molM
解,P h d1( )= h2
0.76( )× 1.33× 105 Pa= 0.60
= =0.28× 2.0× 10-4V 5.6× 10-4 m3
=T 273+27=300 K
=1.92× 10-5kg
= 0.04× 0.16× 1.33× 10
5× 5.6× 10-4
8.31× 300
VMPm=
TR
V MP m= TR
例 3 试根据玻意耳 — 马略特定律,查理定律和盖 — 吕
萨克定律,导出 理想气体的状态方程
解, 在标准 状态下 1mol理想气体 有 P0=1.013 Pa
T0=273.15 K V0=22.4
105?
103?? m3
由 玻意耳 — 马略特定律 PV=c T不变有 PV= P0V1 (1)
由 盖 — 吕萨克定律 V1/T=V0/T0
即 T/ T0= V1/ V0= P0 V1 / P0 V0 =PV / V0 P0 (2)
由 (1),(2)联立得 PV P0 V0
T T0
P0 V0
T0令
-1-1R = 8.31 J mol K
? 理想气体 有 PV= RT?
第二章 气体动理论
(Kinetic theory of gases)
§ 2.1 理想气体的压强
§ 2.2 温度的微观 意义
§ 2.3 能量均分定理
§ 2.4 麦克斯韦速率分布律
§ 2.5 麦克斯韦速率分布律的实验验证
§ 2.6 玻耳兹曼分布律 *
§ 2.7实际气体等温线 *
§ 2.8 范德瓦尔斯方程 *
§ 2.9 气体分子的平均自由程
§ 2.10输运过程 *
§ 2.1 理想气体的压强
?本节是典型的微观研究方法。
一般气体分子热运动的概念：
分子的密度 3?1019 个分子 /cm3 = 3千亿个亿；
分子之间有一定的间隙，有一定的作用力；
分子热运动的平均速度约 v = 500m/s ；
分子的平均碰撞次数约 z = 1010 次 /秒。
布朗运动,
一, 微观模型
二．理想气体压强公式的推导
三．理想气体的温度和分子平均平动动能
一, 微观模型
1,对单个分子的力学性质的假设
?分子当作质点，不占体积；
（因为分子的线度 <<分子间的平均距离）
(理想气体的微观假设 )
?分子之间除碰撞的瞬间外，无相互作用力 。 （忽略重力）
弹性碰撞（ 动能不变）
?服从牛顿力学
分子数目太多，无法解这么多的联立方程。
即使能解也无用，因为碰撞太频繁，运动情况瞬
息万变，必须用统计的方法来研究。
定义, 某一事件 i 发生的概率为 Pi
Ni ---- 事件 i 发生的 次数
N ---- 各种事件发生的 总次数
?统计规律有以下几个特点,
（ 1）只对大量偶然的事件才有意义,
（ 2）它是不同于个体规律的整体规律 (量变到质
变 ).
（ 3）总是伴随着涨落,
N
NP i
Ni
lim
??
?
例, 扔硬币
2,对分子集体的统计假设
什么是统计规律性 ?
大量偶然事件从整体上反映出来的一种规律性。
?对大量分子组成的气体系统的统计假设：
V
N
dV
dNn ?? dV----体积元（宏观小，微观大）
（ 3）平衡态时分子的速度按方向的分布是各向均匀的
vx = vy= vz = 0 vx2 = vy2 = vz2 =
v2
3
vx= ? n
ii
? ni vxii
vx2= ? n
ii
? ni vxi2i
（ 1）分子的速度各不相同，而且通过碰撞不断变化着；
（ 2）平衡态时分子按位置的分布是均匀的，
即分子数密度到处一样，不受重力影响；
理想气体压强公式的推导二,
设 面元 dA 法向为 x 轴
i 分子与器壁 面元 dA碰撞一次获
得的动量增量
i 分子一次碰撞给予器壁
的冲量,2mv ix
mv 2mvmv ix ix = ix
z
i mv
ix
dA
x
1
2
3mv ix
l
l
l
y
vi
考虑一定质量的处于平衡态的某种
理想气体的 i分子,其 速度为 vi
把所有分子按速度分为若干组，在每一组内的分子速度
大小，方向都差不多。
设第 i 组分子的速度在 iii vdvv rrr +~ 区间内。
以 ni 表示第 i 组分子的分子数密度
总的分子数密度为 ??
i i
nn
在 dt 时间内与 dA碰撞的分子数
Ni=ni vix dt dA( vix >0)
vi dt
dA x
斜柱体体积
dt 时间内传给 dA 的冲量为
dI = 1/2 ? 2Ni mvix v
x2=
? ni vxi2i
n
nm v2
1dI
P= dt dA = nm vx2 = 3 = 23n( m v2 )12
= 23 n? t
r思考,推导过程中是否应考虑小柱体内，会有速度为
iv
的分子被碰撞出来而未打到 dA 面上?
这里的压强只是统计概念
= 1/2? 2 mnivix2 dt dA
§ 2.2 温度的微观 意义
? t = 32 kT 平均平动动能只与温度有关
温度是统计概念，
只能用于大量分子，
温度标志物体内部
分子无规运动的剧烈
程度。
方均根速率
v2 = m
3kT
?
3RT=
例,在 0 oC 时，
H2 分子 smv /18361002.2 27331.83 32 ????? ?
O2 分子 smv /4611032 27331.83 32 ?? ??? ?
P= 23 n? t
P = n kT
§ 2.3 能量均分定理
研究气体的能量时，气体分子不能再看成质点，微观模型要修改，
因为分子有平动动能，还有转动动能，振动动能。
自由度,确
定一个物体
的空间位置
所需要的独
立坐标数目 。
单原子分子,双原子分子,三原子分子和多 原子分子的自由度不同,
双原子分子不考虑振动 (刚性连接 ):确定质心位置需要
自由度 =3,转动自由度 =2
可以证明三 个或三个以上原子分子, 自由度 = 6
确定一个自由质点的位置需要 3个坐标, 单原子分子自由度 =3
三原子 多原子 分子
单原子分子
双原子分子
自由度 转动 平动
3
5
6
0
2
3
3
3
3( )
3, 刚性分子的自由度 i
v 2 == zx yv v2 2
kT1 mvy zmv mv22 21 1=x 2 kTkT22 +++ 1 112 22 +
x mvmv zy21 mv === 2 22 22 11 12 kT
kTvmt
2
3
2
1 2 ???一个分子平均平动动能
能量按自由度均分原理：处于平衡态的气体
kT21分子 平均 每一自由度所占有的能量都为
分子热运动的平均动能
1mol 理想气体的内能：
== kTE iiNmol 0 2 RT2
M kg理想气体的内能：
= M i
molM 2
E RT
ε = 2 kTi
理想气体内能：系统中所有分子热运动动能
之总和。（不包括分子间相互作用的能量）
刚性双原子分子 ?K= 5
2
kT单原子分子 ?K= 3
2
kT
刚性三原子分子 ?K=3 kT
理想气体内能
理想气体内能只是
温度的函数，与热
力学温度成正比 。
分子热运动的平均动能
3
2
E = vRT单原子分子气体
刚性双原子分子气体 E =
刚性三原子分子气体 E = 3 v RT
5
2v RT
例,一绝热容器被中间的隔板分为相等的两部分,一半装
有氦气,温度 为 250K,一半装有氧气,温度 为 310K.二者 压
强 相等,求去掉隔板两种气体混合后的 温度
.
解, 混合前 He有 P1V1= 1RT1? O2有 P2V2= 2RT2?
??由于 P1V1= P2V2 故 1RT1 = 2RT2
? ??混合前总内能 E0=3/2 1RT1+ 5/2 2RT2=4 1RT1
混合后气体的 温度变为 T,总内能 为
E=3/2 1RT + 5/2 2RT =(3/2+5T1/2T2) 1RT? ??
E0=E 4 1RT1 =(3/2+5T1/2T2) 1RT
T=8T1/ (3/2+5T1/2T2) 1RT=284K?
??
§ 2.4 麦克斯韦速率分布律
单个分子速率不可预知，大量分子的速率分布是遵循统计规律，
是确定的，这个规律也叫 麦克斯韦速率分布律。
速率分布函数,按统计假设分子速率通过碰撞不断改变，不好
说正处于哪个速率的分子数多少，但用某一速率区间内分子数
占总分子数的比例为多少的概念比较合适，这就是分子按速率
的分布。
设总分子数 N，速率区间 v ~ v+dv，该速率区间内分子数 dNv
则 dNv
N = f(v)dv
速率分布函数 f( v)的物理意义
速率 v 附近单位速率区间内
分子数占总分子数的百分比。
麦克斯韦速率分布函数
f(v)= 4? m2? kT
3/2
v2e -m v /2kT2
f(v)
f(vp)
vv
p v v+dv
面积 =
dNV
N
最概然速率vp
图中小矩形面积
f (v)dv =
(v)
dv
f
v
f (v)= dvNdN
v
速率区间内的分子数
占总分子数的百分比。
归一化条件：
此式的物理意义是所有速率区间内分子数百分比之和应
等于 1 。
dN,
dvN =d
dN
Nv
dvv 的表示 v +在
? f(v)dv = ?0 ? = N/N=1 ?
0
dN
N
三种速率
2,平均速率
v1 NNN Σ1vv 2 =2= Δ ΔΔ + ++ vv Δ..,N NN
N N
i i
f (v)由
v = 0
=1.4 RTM
mol
1,最可几速率
得：
p
v = 2RT
M mol
当 Δ Ni 0 时
3,方均根速率
Δv NΣv =
N
i i
Mv f (v) dvv
22 =
8
0 =
3RT
mol
?
v f (v) dv= 0
8
?v = v dNN0
8
?
= 8RTπM mol RTM
mol
=1.6
M=2
3RT
molv
RT
Mmol
=1.7
v vv 2 ＞＞ p
f (v)
vv v vp 2
o
RT
Mmol
RT
Mmol
RT
Mmol
1.7 > 1.6 >1.4
[伽尔顿板实验 ]
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
..
........
...
.
...
.........
x xΔ
粒子数按空间
位置 X 分布曲线
粒子落入其中一
格是一个 偶然事件,
大量粒子在空间的
分布服从 统计规律 。
§ 2.5 麦克斯韦速率分布律的实验验证
ωω
L
v
j
金属
蒸汽
方向选择 速率选择器 屏
Lv
1 t =,1 tt =令 2
通过改变 ω 可获得不同速率区间的分子。
只有满足此条件的分子才能同时通过两缝。
二、分子速率分布的测定 —— 斯特恩实验
t =2 ωj Lv ω=得,j
分
子 实
速 验
率 数
分 据
布
的
100~200
200~300
300~400
400~500
500~600
600~700
700~800
800~900
900
100＜
＞
20.6 %
1.4 %
8.1 %
16.5 %
21.4 %
15.1 %
9.2 %
4.8 %
2.0 %
0.9 %
速率区间 百分数(m/s)
1859年麦克
斯韦从理论上
得到速率分布
定律。
1920年斯特
恩从实验上证
实了速率分布
定律。
例 20个质点的速率如下：
2个具有速率 v0,
3个具有速率 2v0,
5个具有速率 3v0,
4个具有速率 4v0,
3个具有速率 5v0,
2个具有速率 6v0,
1个具有速率 7v0。
试计算, (1)平均速率；
(2)方均根速率；
(3)最概然速率。
NviΣ= i
Nv
=v 0 ++++++2v 012v 07v06v 015v 016v 015v20
= 3.99v0
= 2v0 2 +3(2v0)2 +5(3v0)2 +4(4v0)2 +3(5v0)2 +2(6v0)2 +(7v0) 220
iv 2 NΣ= i
N
v 2
=vp 3v0
解：
TR3
Mv
2 = =v 2 =
o2 3× 8.31× 30032× 10-3 484m/s
0.20 =v
2 =
Hg
3× 8.31× 300 193m/s
M H
2
= 2× 10-3 kg/mol M Hg = 0.20× 10
-3 kg/mol
M o
2
= 32× 10-3 kg/mol解,(1)
= 6.21× 10-21 J23 23E k == × 1.38× 10-23× 300kT
(2)平均平动动能
v 2 =H2 3× 8.31× 3002
× 10-3 = 1934m/s
例 计算在 300K温度下，氢、氧和水银
蒸汽分子的方均根速率和平均平动动能。
表示
V1 v2 的分子总数
v f (v)dv
v
1
2N
?
例, 说明 ΔN,ΔNN,和 v f (v)dv
v
1
2N
? 的物理意义
ΔΔ v vv + 的分子数N,
ΔN Δv
N +v v 的分子数：
占总分子数的 百分比
解, dN
v
N = f(v)dv(v)f
vV1 v2
例：如图是不同温度氢气的麦克斯韦速率分布曲线，
试分析曲线 1和曲线 2的温度哪个高？
T高
T低
v
f (v)
0
1
2
解,
由于
p
v = 2RT
M mol
T高,vp大 vp
小
T低,vp小
vp
大所以 曲线 1温度低,
曲线 2温度高,
v
f (v)
0
m大
m小
同理,T相同的不同气体 (例如氢气和氧气 )
由于
p
v = 2RT
M mol
Mmol小,vp大
曲线 1是 氧气,曲线 2
是 氢气,
Mmol大,vp小
vp
小
vp
大
1
2
f(v)
f(vp3)
vvp
f(vp1)
f(vp2)
T1
T3
T2
温度越高，速率大的分子数越多
不要问速率刚好等于某一值的分子数多少，没有意义,
例 设 N个粒子的系统的速率分布函数为：
> 0，N Vvkd ( )=v d v> k 为常量
( )Nd =v 0 > Vv
(1)画出分布函数图；
(2)用 N和 V定出常量 K；
(3)用 V表示出算术平均速率和方均根速率。
=?0 ?0VNd vN k vd
k=N V
k
Nd v
vd
V vO
== 13v2 ?
0
?0V
NdN
k vdv 2 21 V
== ?
0
?0V
NdN
k vdv v
2
V(3)
k=Nd v vd(2)
解,(1)分布函数如图
k = NV∴
§ 2.9 气体分子的平均自由程
气体分子自由程
线度 ~ 10-8m
一个分子连续两次碰撞之
间经历的平均 自由路程叫
平均自由程 ?
一个分子单位时间里
受到平均碰撞次数叫
平均碰撞频率 Z
单位时间内分子经历的平均距离 v,
平均碰撞 Z 次 ? =
Z
v
平均碰撞频率 Z
设分子 A 以相对平均速率 u 运动，其它分子可设为静止
运动方向上，以 d 为半径的圆柱体内的分子都将与分子 A 碰撞
该圆柱体的面积 ?就叫 碰撞截面 ? = ? d2
A
?
d
d
d
u
u
单位时间内分子 A 走 u,相应的圆柱体体积为 u ?, 则
Z = n u ?
统计理论可计算 u=? 2 v Z = ? 2 ? d2 v n
平均自由程 ? ? =
Z
v =
? 2 ? d2 n
1 =
? 2 ? d2 P
kT
对空气分子 d ~ 3.5 ? 10 -10 m
标准状态下 Z ~ 6.5 ? 10 9s, ? ~ 6.9 ? 10 -8 m
气体容器线度小于平均自由程计算值时，实际平均自由程
就是容器线度的大小。
6-20 设氮分子的有效直径为 10-10 m,
(1)求氮气在标准状态下的平均碰撞次数；
(2)如果温度不变，气压降到 1.33× 10-4 Pa,
则平均碰撞次数又为多少？；
解：在标准状态下 N2 的平均速度为
πv = Tk8 M =454 m/s= 3.14× 0.0288× 8.31× 273
Pn
k= T 1.38× 10-23× 273
1.013× 105=
= 2.69× 1025 个 /m3
π
1
2 d 2= n?
= 2× 3.14× (10-10)2× 2.69× 10251
= 8.39× 10-7 m
=5.42× 108 次 /s454z v == 8.39× 10-7?
′z = zPP ′ = 1.33× 10-4× 5.42× 1081.013× 105
= 0.71 次 /s
′z =
z
P
P
′
设气压降低后平均碰撞次数为 z′
u = v - v' 平方 u = v + v' - 2 v · v'222
取平均 u = v + v ' - 2 v · v '2 22
各个方向随机运动，故为零
u = v + v' 222
相等
u = 2 v 22
设 均方根速率与平均速率的规律相似，则由上式
u=? 2 v
麦克斯韦 速度 分布函数
速度 v ~（ vx, vy, vz）
设总分子数 N，速度分量区间 vx ~ vx+dvx,
该速度分量区间内分子数 dNvx
dNvx
N
= g(vx)dvx
速度分量分布函数
g(vx)= m2? kT
1/2
e -m v /2kT2x
同理对 y,z 分量
? g(vx)dvx=1
+?
-?
既，区间 v ~ v + dv,分子数 dNv
速度在区间 vx ~ vx+dvx, vy ~ vy+dvy, vz ~ vz+dvz
dNv
N = g( v ) dv =g(vx) g(vy) g(vz) dvx dvydvz
g( v )= m2? kT
3/2
e - m v /2kT2
平均速度
? vix
N
i N = ? vxdNvx/N = ? vx g(vx)dvx = 0
+?
-?
vx =
同理对 y,z 分量，故平均速度为零。
从小孔出射的气体分子数目
单位时间内打到单位面积上的
分子数目（分子数密度 n）
? ? 61 nv
速率在 v ~ v+dv 的分子数目
泻流的速率分布率
v dt
dA
x
或 vdt
v
?(v)dv ?
6
1 f(v)dv nv
?(v) ? v3 e - m v /2kT2
严格推导 速度在 v ~ v+dv,斜柱体内的分子数目
g(v)dv n dA dt vx
只有 vx>0的才打到墙壁
? ?(v)dv = n ? g(vx) vx dvx=n ? =
0
+? kT
2? m = 4
1 nv
压强
P= ? 2mvx?(v)dv = n ? 2mg(vx) vx2 dvx
0
+?
= n ? mg(vx) vx2 dvx=nm vx2 =
-?
+?
3
1 nm v2
?(v)dv = n g(v) vx dv
以上推导用到
? g(vy)dvy=
+?
-?
? g(vz)dvz=1
+?
-?
§ 2.7 实际气体等温线
在非常温或非常压的情况下，气体就不能看成理想气体了。
v（ 10-3 l /mol）
CO2等温线
液
汽液共存
汽
气P
（at
m
）
95.50
45
50
72.3
K
A
BC
48.1 OC
31.1 OC
21 OC
13OC
V
P
理想气体
饱和蒸汽压（汽液共存时的压强）与体积无关
临界点以下汽体可等温压缩液化，以上气体不能等温压缩液化
实际气体的等温线可以分成四个区域,
汽态区 (能液化 )，汽液共存区，液态区，气态区 (不能液化 )。
例, 设 P0=1 atm.恒压下加热水，起始状态为 a点。
a?b,P = P0 不变,t 增
加，直到到达 t =1000C的
等温线上的 b点。 这时液体
中有小汽泡出现（汽化）。
再继续加热，液体中
有大量汽泡产生 ----
沸腾。但温度仍是
t=1000C，它就是 1大
气压下水的沸点。
b?c,继续加热，水与水汽共存，温度保持不
变，水吸收汽化热，直到全部变为水蒸气。
c?d,继续加热，水蒸气的温度升高。
如果在压强 P? < P0 的条件下加热水，因为饱和蒸汽压
比较小，水的沸点也比较小，水在不到 1000C的条件下保
持沸腾状态（比如 900C），温度上不去，饭就煮不熟。
用高压锅制造一个局部高压, 沸点就提高了 。
§ 2.6 玻耳兹曼分布律
假如气体分子有势能 Ep = Ep( x,y,z ),E = Ep+ Ek
玻耳兹曼推广,气体分子速度在区间 vx ~ vx+dvx,
vy ~ vy+dvy, vz ~ vz+dvz,
位置在区间 x ~ x+dx,y ~ y+dy,z ~z+dz
分子数目为
在麦克斯韦速度分布率中，有一因子 e - m v /2kT2 e -E /kTk 即
dN ? e -E /kT dvx dvy dvz dx dy dz
为准确描述 玻耳兹曼统计,引入一概念 --- 微观状态
微观状态,一气体分子处于 速度区间 vx ~ vx+dvx, vy ~ vy+dvy,
vz ~ vz+dvz, 位置区间 x ~ x+dx,y ~ y+dy,z ~z+dz，
称该分子处于一种微观状态,dvx dvy dvz dxdydz 所限
定的区域称为 状态区间。
玻耳兹曼统计：温度 T 的平衡状态下，任何系统的微观粒子按
状态的分布，即在某一状态区间的粒子数与该
状态区间的一个粒子的能量 E有关，而且与
e -E /kT 成正比。
其它情形，如原子
处于不同能级的
原子数目
E0
E3
E2
E1 ni ? e -E /kTi
Ek = 21 m（ vx2+ vy2+ vz2） 代入上式，归一化
分子数 dN' 处于位置区间 x ~ x+dx,y ~ y+dy,z ~ z+dz
dN' ? e -E /kT dx dy dzp
dN'
dx dy dz
=C e -E /kTp 令 Ep =0 处 气体密度 n0
n = n0 e -E /kT= n0 e - mgh /kT= n0 e -? gh /RTp 气体密度随高度变化
重力场中的气体分子按位置分布
dN ? e -（ E +E ） /kT dvx dvy dvz dx dy dzk p
恒温气压公式（高度计）
设温度不随高度变化 P = P0 e -? gh /RT
根据压强变化测高度，实际温度也随高度变化，
测大气温度有一定的范围，是近似测量。
§ 2.8 范德瓦尔斯方程
实际气体要考虑分子大小和分子之间的相互作用
两个分子之间的相互作用势
r0 称作分子半径 ~10 -10 m
平衡位置
s 有效作用距离 ~10-9m
分子“互不穿透性”
r
V(r)
2r0 s
分子为刚性球，气体分子本身占有体积,容器容积应有修正
一摩尔气体
P = v-bRT
理论上 b 约为分子本身体积的 4 倍
估算 b 值 ~ 10 -6 m3
通常 b 可忽略，但压强增大，容积与 b 可比拟时，
b 的修正就必须了。
实际 b 值要随压强变化而变化。
分子间引力引起的修正
s
s
器壁附近分子受一
指向内的引力，降
低气体对器壁的压
力，称为内压强。
器壁分子对气体分子的引力，增大气体分子的冲量，
加大对器壁的压强，但同时，气体分子对器壁分子
的引力减少对器壁的压强，这两个量刚好互相抵消。
P = v-bRT - Pi
内压强与器壁附近吸引气体分子的气体密度成正比，
同时与在器壁附近被吸引气体分子的气体密度成正比。
Pi ? n2 a
v2Pi =
P = v-bRT av2-
(P + av2 )( v - b ) = RT
质量为 M 的气体 (P + a
V2 )( V - b ) = RT?2
M2
?
M
?
M
上两式就是范德瓦耳斯方程
对氮气，常温和压强低于 5?107 Pa范围 a = 0.84 ?10
5 Pa l2/mol
b = 0.0305 l/mol
1
v2
?
v范德瓦耳斯等温线
液
汽液共存
汽
气
P
K
A
BC
F`
E E`
F
CF 过热液体
遇汽化核心 - 汽化
气泡室
BC 虚线实际气体
等面积原理
EF 实际不可实现
BE 过饱和蒸汽
遇凝结核心 - 液化
云室 人工降雨
§ 2.10 输运过程
最简单的 非平衡态问题,不受外界干扰时，系统自发地从非
平衡态向物理性质均匀的平衡态过渡过程 --- 输运过程。
系统各部分的物理性质，如流速、温度或密度不均匀时，
系统处于 非平衡态 。
非平衡态问题是至今没有完全解决的问题，
理论只能处理一部分，另一部分问题还在研究中。
介绍三种 输运过程的基本规律：
内摩擦 热传导 扩散
?内摩擦
?
A
B
现象,A盘自由,B盘由电机带动而
转动，慢慢 A盘也跟着转动起来。
解释,B盘转动因摩擦作用力带动了
周围的空气层，这层又带动邻近层，
直到带动 A盘。
这种相邻的流体之间因速度不同，引起的
相互作用力称为 内摩擦力,或 粘滞力。
x
z
u = u (z)
dS
df '
df
流速不均匀，沿 z
变化（或有梯度）
不同流层之间有粘滞力
设,dS 的上层面上流体对下层面上流体的粘滞力为 df，
反作用为 df '，这一对力满足牛顿第三定律。
实验测得
df = ? dzdu
z=z0
dS
?称为粘滞系数 20 oC 时，水为 1.005 ?10-3 Pa s
空气为 1.71 ?10-7 Pa s
流速大的流层带动流速小的流层，流速小的流层后拖流速
大的流层。
用分子运动论应该可以从微观推导出上面公式。
微观上，这种粘滞力是动量传递的结果
下层 平均自由程 l 的区域，
单位时间通过 dS 面积，向
上层输运动量的平均 x 分量
z
z0
?
?
1
6 v n
1
6 v n
x
u（ z+ ?）
u（ z - ? ）
(z0 - ? )dS16 v n m ux
上层 平均自由程 l 的区域，
单位时间通过 dS 面积，向
下层输运动量的平均 x 分量
比较实验定律
(z0 + ? ) dS16 v n m u
df = (z0 + ? ) - u16 v n m [ u (z0 - ? )]dS
? 13 v n m ? dzdu
z=z0
dS
? = 13 v n m ?
带入 ?, ? 与压强无关，
只与温度有关 。
结果支持了分子运动论推导过程看系数不准确
?热传导
温度不均匀就有热传导
设，沿 z 方向有温度梯度，实验指出，
dt 时间内，通过 dS传递的热量为：
负号表示热从温度高处向温度低处传递,?为导热系数
微观推导与粘滞力情况相似，只是动量换成平均动能
dQ = (z0 - ? ) - ?16 v n [ ? (z0 + ? )]dtdS
dQ = -? dzdT
z=z0
dtdS
dz
dT
z=z0dz
d? = - 2
dT
d?
z=z0
=m cv
定容比热
?= 13 v n m ? cv
z
T（ z）
dS
dQ
讨论类似
?扩散
密度不均匀就有扩散
设，沿 z 方向有密度梯度，实验指出，
dt 时间内，通过 dS传递的质量为：
负号表示质量从密度高处向密度低处传递,D 为 扩散 系数
微观推导与粘滞力情况相似，只是密度不同
dM = -D dzd n
z=z0
dtdS
z
n（ z）
dS
dM
dM = (z0 - ? ) - n16 v [n (z0 + ? )]dtdS
-2 ? dzdn
z=z0
D = 13 v ?
讨论类似
改编徐援
第一章 温度
第二章 气体动理论
目录
宏观法与微观法相辅相成。
热学（ Heat）
热学是研究与热现象有关的规律的科学。
热现象是物质中大量分子无规则运动的集体表现。
大量分子的无规则运动称为热运动。
热学的研究方法：
1.宏观法
最基本的实验规律 ?逻辑推理 (运用数学 ) ------称为热
力学。 优点：可靠、普遍。 缺点：未揭示微观本质。
2.微观法
物质的微观结构 + 统计方法 ------称为统计力学
其初级理论称为气体分子运动论 (气体动理论 )
优点：揭示了热现象的微观本质。 缺点：可靠性、普
遍性差。
一,热力学系统与外界
? 热力学研究的对象 ----热力学系统,
? 它包含极大量的分子、原子。 以 阿佛加德
罗常数 NA =6× 1023计。
? 热力学系统以外的物体称为外界。
§ 1.1 宏观和微观
例：若汽缸内气体为系统，其
它为外界
第一章 温度
二,宏观量与微观量
对热力学系统的两种描述方法：
1,宏观量
从整体上描述系统的状态量，一般可以直接测量。
如 M,V,E 等 ----可以累加，称为 广延量 。
P,T 等 ----不可累加，称为 强度量 。
例如，气体的压强是大量分子撞击器壁的平均效果，
它与大量分子对器壁的冲力的平均值有关。
描述系统内微观粒子的物理量。 如分子的质量 m、
直径 d,速度 v、动量 p、能量 ? 等。
微观量与宏观量有一定的内在联系。
2,微观量
平衡态,处于不变外界条件下的热学系
统（系统与外界无质量和能量交换）经过很
长时间后达到一个确定的状态，在此状态下
系统的宏观状态不随时间改变，称此状态为
平衡态。平衡态在 PV 图上用一点来表示。
..
.,
.
.,
..
.,.
..,.,.,
.
...
.,
.
.
..
.
终了
..,.....,..,.....,...,...,.,..
扩散隔板
.....
...
.
.,
..
..,
.,.
.
..
..
.....,
开始
三,平衡态 状态参量
平衡态是一个理想化 模型, 我们主要研究平衡态
的热学规律。
说明两个概念：
动态平衡
处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，
每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时
间改变。这称为动态平衡。
箱子假想分成两相同体积部
分，达到平衡时，两侧粒子
有的穿越界线，但两侧粒子
数相同。粒子数是宏观量
?涨落
? 处在平衡态的系统的宏观量，如压强 P，不随时间
改变，但不能保证任何时刻大量分子撞击器壁的情
况完全一样,这称为涨落现象，分子数越多，涨落
就越小。
上例中两侧粒子数不可能
严格相同，这里的偏差也
就是涨落。
布朗运动是可观测的涨落现象之一。
§ 1.2 温度
A
B
A
B
绝热板 导热板
A,B 两体系互
不影响各自达
到平衡态
A,B 两体系的平衡态有联系
达到共同的热平衡状态（ 热平
衡 ）,A,B 两体系有共同的
宏观性质，称为系统的 温度 。
处于热平衡的多个系统具有相同的温度
§ 1.3 理想气体温标
用水银或酒精的热胀冷缩特性，温标不准确
定律，可以给出 理想气体温标
PV=const.（温度不变） 理想气体严格遵守波义耳
定义 理想气体温标 T，使 PV? T
T
P
273.16 K
气相
液相
固相 临界点
609Pa
水的相图，
三相点只有一个
T K PVP V? 273 16
3 3
.
1、理想气体温标
温度测量
A
B
C 设 A 和 B,B 和 C 分别热平衡，则 A 和 C 一定热平衡。
（热力学第零定律）
A B
A 和 B 热平衡, TA=TB ； B << A,A 改变很小,TA 基本是原来体系 A 的温度
热胀冷缩特性，标准状态下，冰水混合，
B 上留一刻痕,水沸腾，又一刻痕，之间
百等份，就是摄氏温标（ Co）。
酒精或水银
2、摄氏温标（ Co）
泡
B
毛细管
指示针 h
O
B
体
积
保
持
不
变
T K PP? 273 16
3
.
摄氏温度 t 与理
想气体温度 T的
关系 t=T-273.15
稀薄的实际气体
接近理想气体，
温度很低时气体
液化，气体温度
计失效。
热力学温标与任何物质
特性无关，但与理想气
体温标等价
在体积不变时有
3、热力学温标与理想气体温标等价
注意,方程中有三个变量 P,V,T,其中只
有两个变量是独立的；方程只适用于平衡态。
§ 1.4 理想气体的状态方程
-1-1.R = 8.31 J mol, K
MmolP V = R T
M
气体的摩尔数 ? =
Mmol
M =
AN
N
?
AN
阿伏伽德罗常数 --- =6.023
10
23 mol
玻耳兹曼常数
理想气体的状态方程 P=nkT
KJ
N
Rk
A
/,2310381 ????
?? RT
M
M
PV
m o l
N NkTRT
NRT A ???
证, 由 P=nkT得
例 1 试由理想气体状态方程证道尔顿分压定理
道尔顿分压定理,混合气体的压强等于各气体单
独存在时压强之和
P总 =n总 kT
n总 =n1+n2+? ?
P总 =n总 kT
=(n1+n2+ ??)kT
=n1 kT +n2 kT + ??
=P1 +P2 + ??
Po2=1atmP
H2=2atm
P总 =3atm
例 2 有一水银气压计，当水银柱为 0.76
m高时，管顶离水银柱液面为 0.12m。管的
截面积为 2.0× 10-4 m2。当有少量氮气混入
水银管内顶部，水银柱高下降为 0.60m。此
时温度为 270C，试计算有多少质量氮气在
管顶？（氮气的摩尔质量为 0.004kg/mol,
0.76m水银柱压强为 1.013× 105Pa）
= 0.004 kg/molM
解,P h d1( )= h2
0.76( )× 1.33× 105 Pa= 0.60
= =0.28× 2.0× 10-4V 5.6× 10-4 m3
=T 273+27=300 K
=1.92× 10-5kg
= 0.04× 0.16× 1.33× 10
5× 5.6× 10-4
8.31× 300
VMPm=
TR
V MP m= TR
例 3 试根据玻意耳 — 马略特定律,查理定律和盖 — 吕
萨克定律,导出 理想气体的状态方程
解, 在标准 状态下 1mol理想气体 有 P0=1.013 Pa
T0=273.15 K V0=22.4
105?
103?? m3
由 玻意耳 — 马略特定律 PV=c T不变有 PV= P0V1 (1)
由 盖 — 吕萨克定律 V1/T=V0/T0
即 T/ T0= V1/ V0= P0 V1 / P0 V0 =PV / V0 P0 (2)
由 (1),(2)联立得 PV P0 V0
T T0
P0 V0
T0令
-1-1R = 8.31 J mol K
? 理想气体 有 PV= RT?
第二章 气体动理论
(Kinetic theory of gases)
§ 2.1 理想气体的压强
§ 2.2 温度的微观 意义
§ 2.3 能量均分定理
§ 2.4 麦克斯韦速率分布律
§ 2.5 麦克斯韦速率分布律的实验验证
§ 2.6 玻耳兹曼分布律 *
§ 2.7实际气体等温线 *
§ 2.8 范德瓦尔斯方程 *
§ 2.9 气体分子的平均自由程
§ 2.10输运过程 *
§ 2.1 理想气体的压强
?本节是典型的微观研究方法。
一般气体分子热运动的概念：
分子的密度 3?1019 个分子 /cm3 = 3千亿个亿；
分子之间有一定的间隙，有一定的作用力；
分子热运动的平均速度约 v = 500m/s ；
分子的平均碰撞次数约 z = 1010 次 /秒。
布朗运动,
一, 微观模型
二．理想气体压强公式的推导
三．理想气体的温度和分子平均平动动能
一, 微观模型
1,对单个分子的力学性质的假设
?分子当作质点，不占体积；
（因为分子的线度 <<分子间的平均距离）
(理想气体的微观假设 )
?分子之间除碰撞的瞬间外，无相互作用力 。 （忽略重力）
弹性碰撞（ 动能不变）
?服从牛顿力学
分子数目太多，无法解这么多的联立方程。
即使能解也无用，因为碰撞太频繁，运动情况瞬
息万变，必须用统计的方法来研究。
定义, 某一事件 i 发生的概率为 Pi
Ni ---- 事件 i 发生的 次数
N ---- 各种事件发生的 总次数
?统计规律有以下几个特点,
（ 1）只对大量偶然的事件才有意义,
（ 2）它是不同于个体规律的整体规律 (量变到质
变 ).
（ 3）总是伴随着涨落,
N
NP i
Ni
lim
??
?
例, 扔硬币
2,对分子集体的统计假设
什么是统计规律性 ?
大量偶然事件从整体上反映出来的一种规律性。
?对大量分子组成的气体系统的统计假设：
V
N
dV
dNn ?? dV----体积元（宏观小，微观大）
（ 3）平衡态时分子的速度按方向的分布是各向均匀的
vx = vy= vz = 0 vx2 = vy2 = vz2 =
v2
3
vx= ? n
ii
? ni vxii
vx2= ? n
ii
? ni vxi2i
（ 1）分子的速度各不相同，而且通过碰撞不断变化着；
（ 2）平衡态时分子按位置的分布是均匀的，
即分子数密度到处一样，不受重力影响；
理想气体压强公式的推导二,
设 面元 dA 法向为 x 轴
i 分子与器壁 面元 dA碰撞一次获
得的动量增量
i 分子一次碰撞给予器壁
的冲量,2mv ix
mv 2mvmv ix ix = ix
z
i mv
ix
dA
x
1
2
3mv ix
l
l
l
y
vi
考虑一定质量的处于平衡态的某种
理想气体的 i分子,其 速度为 vi
把所有分子按速度分为若干组，在每一组内的分子速度
大小，方向都差不多。
设第 i 组分子的速度在 iii vdvv rrr +~ 区间内。
以 ni 表示第 i 组分子的分子数密度
总的分子数密度为 ??
i i
nn
在 dt 时间内与 dA碰撞的分子数
Ni=ni vix dt dA( vix >0)
vi dt
dA x
斜柱体体积
dt 时间内传给 dA 的冲量为
dI = 1/2 ? 2Ni mvix v
x2=
? ni vxi2i
n
nm v2
1dI
P= dt dA = nm vx2 = 3 = 23n( m v2 )12
= 23 n? t
r思考,推导过程中是否应考虑小柱体内，会有速度为
iv
的分子被碰撞出来而未打到 dA 面上?
这里的压强只是统计概念
= 1/2? 2 mnivix2 dt dA
§ 2.2 温度的微观 意义
? t = 32 kT 平均平动动能只与温度有关
温度是统计概念，
只能用于大量分子，
温度标志物体内部
分子无规运动的剧烈
程度。
方均根速率
v2 = m
3kT
?
3RT=
例,在 0 oC 时，
H2 分子 smv /18361002.2 27331.83 32 ????? ?
O2 分子 smv /4611032 27331.83 32 ?? ??? ?
P= 23 n? t
P = n kT
§ 2.3 能量均分定理
研究气体的能量时，气体分子不能再看成质点，微观模型要修改，
因为分子有平动动能，还有转动动能，振动动能。
自由度,确
定一个物体
的空间位置
所需要的独
立坐标数目 。
单原子分子,双原子分子,三原子分子和多 原子分子的自由度不同,
双原子分子不考虑振动 (刚性连接 ):确定质心位置需要
自由度 =3,转动自由度 =2
可以证明三 个或三个以上原子分子, 自由度 = 6
确定一个自由质点的位置需要 3个坐标, 单原子分子自由度 =3
三原子 多原子 分子
单原子分子
双原子分子
自由度 转动 平动
3
5
6
0
2
3
3
3
3( )
3, 刚性分子的自由度 i
v 2 == zx yv v2 2
kT1 mvy zmv mv22 21 1=x 2 kTkT22 +++ 1 112 22 +
x mvmv zy21 mv === 2 22 22 11 12 kT
kTvmt
2
3
2
1 2 ???一个分子平均平动动能
能量按自由度均分原理：处于平衡态的气体
kT21分子 平均 每一自由度所占有的能量都为
分子热运动的平均动能
1mol 理想气体的内能：
== kTE iiNmol 0 2 RT2
M kg理想气体的内能：
= M i
molM 2
E RT
ε = 2 kTi
理想气体内能：系统中所有分子热运动动能
之总和。（不包括分子间相互作用的能量）
刚性双原子分子 ?K= 5
2
kT单原子分子 ?K= 3
2
kT
刚性三原子分子 ?K=3 kT
理想气体内能
理想气体内能只是
温度的函数，与热
力学温度成正比 。
分子热运动的平均动能
3
2
E = vRT单原子分子气体
刚性双原子分子气体 E =
刚性三原子分子气体 E = 3 v RT
5
2v RT
例,一绝热容器被中间的隔板分为相等的两部分,一半装
有氦气,温度 为 250K,一半装有氧气,温度 为 310K.二者 压
强 相等,求去掉隔板两种气体混合后的 温度
.
解, 混合前 He有 P1V1= 1RT1? O2有 P2V2= 2RT2?
??由于 P1V1= P2V2 故 1RT1 = 2RT2
? ??混合前总内能 E0=3/2 1RT1+ 5/2 2RT2=4 1RT1
混合后气体的 温度变为 T,总内能 为
E=3/2 1RT + 5/2 2RT =(3/2+5T1/2T2) 1RT? ??
E0=E 4 1RT1 =(3/2+5T1/2T2) 1RT
T=8T1/ (3/2+5T1/2T2) 1RT=284K?
??
§ 2.4 麦克斯韦速率分布律
单个分子速率不可预知，大量分子的速率分布是遵循统计规律，
是确定的，这个规律也叫 麦克斯韦速率分布律。
速率分布函数,按统计假设分子速率通过碰撞不断改变，不好
说正处于哪个速率的分子数多少，但用某一速率区间内分子数
占总分子数的比例为多少的概念比较合适，这就是分子按速率
的分布。
设总分子数 N，速率区间 v ~ v+dv，该速率区间内分子数 dNv
则 dNv
N = f(v)dv
速率分布函数 f( v)的物理意义
速率 v 附近单位速率区间内
分子数占总分子数的百分比。
麦克斯韦速率分布函数
f(v)= 4? m2? kT
3/2
v2e -m v /2kT2
f(v)
f(vp)
vv
p v v+dv
面积 =
dNV
N
最概然速率vp
图中小矩形面积
f (v)dv =
(v)
dv
f
v
f (v)= dvNdN
v
速率区间内的分子数
占总分子数的百分比。
归一化条件：
此式的物理意义是所有速率区间内分子数百分比之和应
等于 1 。
dN,
dvN =d
dN
Nv
dvv 的表示 v +在
? f(v)dv = ?0 ? = N/N=1 ?
0
dN
N
三种速率
2,平均速率
v1 NNN Σ1vv 2 =2= Δ ΔΔ + ++ vv Δ..,N NN
N N
i i
f (v)由
v = 0
=1.4 RTM
mol
1,最可几速率
得：
p
v = 2RT
M mol
当 Δ Ni 0 时
3,方均根速率
Δv NΣv =
N
i i
Mv f (v) dvv
22 =
8
0 =
3RT
mol
?
v f (v) dv= 0
8
?v = v dNN0
8
?
= 8RTπM mol RTM
mol
=1.6
M=2
3RT
molv
RT
Mmol
=1.7
v vv 2 ＞＞ p
f (v)
vv v vp 2
o
RT
Mmol
RT
Mmol
RT
Mmol
1.7 > 1.6 >1.4
[伽尔顿板实验 ]
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
...
.
...
..
........
...
.
...
.........
x xΔ
粒子数按空间
位置 X 分布曲线
粒子落入其中一
格是一个 偶然事件,
大量粒子在空间的
分布服从 统计规律 。
§ 2.5 麦克斯韦速率分布律的实验验证
ωω
L
v
j
金属
蒸汽
方向选择 速率选择器 屏
Lv
1 t =,1 tt =令 2
通过改变 ω 可获得不同速率区间的分子。
只有满足此条件的分子才能同时通过两缝。
二、分子速率分布的测定 —— 斯特恩实验
t =2 ωj Lv ω=得,j
分
子 实
速 验
率 数
分 据
布
的
100~200
200~300
300~400
400~500
500~600
600~700
700~800
800~900
900
100＜
＞
20.6 %
1.4 %
8.1 %
16.5 %
21.4 %
15.1 %
9.2 %
4.8 %
2.0 %
0.9 %
速率区间 百分数(m/s)
1859年麦克
斯韦从理论上
得到速率分布
定律。
1920年斯特
恩从实验上证
实了速率分布
定律。
例 20个质点的速率如下：
2个具有速率 v0,
3个具有速率 2v0,
5个具有速率 3v0,
4个具有速率 4v0,
3个具有速率 5v0,
2个具有速率 6v0,
1个具有速率 7v0。
试计算, (1)平均速率；
(2)方均根速率；
(3)最概然速率。
NviΣ= i
Nv
=v 0 ++++++2v 012v 07v06v 015v 016v 015v20
= 3.99v0
= 2v0 2 +3(2v0)2 +5(3v0)2 +4(4v0)2 +3(5v0)2 +2(6v0)2 +(7v0) 220
iv 2 NΣ= i
N
v 2
=vp 3v0
解：
TR3
Mv
2 = =v 2 =
o2 3× 8.31× 30032× 10-3 484m/s
0.20 =v
2 =
Hg
3× 8.31× 300 193m/s
M H
2
= 2× 10-3 kg/mol M Hg = 0.20× 10
-3 kg/mol
M o
2
= 32× 10-3 kg/mol解,(1)
= 6.21× 10-21 J23 23E k == × 1.38× 10-23× 300kT
(2)平均平动动能
v 2 =H2 3× 8.31× 3002
× 10-3 = 1934m/s
例 计算在 300K温度下，氢、氧和水银
蒸汽分子的方均根速率和平均平动动能。
表示
V1 v2 的分子总数
v f (v)dv
v
1
2N
?
例, 说明 ΔN,ΔNN,和 v f (v)dv
v
1
2N
? 的物理意义
ΔΔ v vv + 的分子数N,
ΔN Δv
N +v v 的分子数：
占总分子数的 百分比
解, dN
v
N = f(v)dv(v)f
vV1 v2
例：如图是不同温度氢气的麦克斯韦速率分布曲线，
试分析曲线 1和曲线 2的温度哪个高？
T高
T低
v
f (v)
0
1
2
解,
由于
p
v = 2RT
M mol
T高,vp大 vp
小
T低,vp小
vp
大所以 曲线 1温度低,
曲线 2温度高,
v
f (v)
0
m大
m小
同理,T相同的不同气体 (例如氢气和氧气 )
由于
p
v = 2RT
M mol
Mmol小,vp大
曲线 1是 氧气,曲线 2
是 氢气,
Mmol大,vp小
vp
小
vp
大
1
2
f(v)
f(vp3)
vvp
f(vp1)
f(vp2)
T1
T3
T2
温度越高，速率大的分子数越多
不要问速率刚好等于某一值的分子数多少，没有意义,
例 设 N个粒子的系统的速率分布函数为：
> 0，N Vvkd ( )=v d v> k 为常量
( )Nd =v 0 > Vv
(1)画出分布函数图；
(2)用 N和 V定出常量 K；
(3)用 V表示出算术平均速率和方均根速率。
=?0 ?0VNd vN k vd
k=N V
k
Nd v
vd
V vO
== 13v2 ?
0
?0V
NdN
k vdv 2 21 V
== ?
0
?0V
NdN
k vdv v
2
V(3)
k=Nd v vd(2)
解,(1)分布函数如图
k = NV∴
§ 2.9 气体分子的平均自由程
气体分子自由程
线度 ~ 10-8m
一个分子连续两次碰撞之
间经历的平均 自由路程叫
平均自由程 ?
一个分子单位时间里
受到平均碰撞次数叫
平均碰撞频率 Z
单位时间内分子经历的平均距离 v,
平均碰撞 Z 次 ? =
Z
v
平均碰撞频率 Z
设分子 A 以相对平均速率 u 运动，其它分子可设为静止
运动方向上，以 d 为半径的圆柱体内的分子都将与分子 A 碰撞
该圆柱体的面积 ?就叫 碰撞截面 ? = ? d2
A
?
d
d
d
u
u
单位时间内分子 A 走 u,相应的圆柱体体积为 u ?, 则
Z = n u ?
统计理论可计算 u=? 2 v Z = ? 2 ? d2 v n
平均自由程 ? ? =
Z
v =
? 2 ? d2 n
1 =
? 2 ? d2 P
kT
对空气分子 d ~ 3.5 ? 10 -10 m
标准状态下 Z ~ 6.5 ? 10 9s, ? ~ 6.9 ? 10 -8 m
气体容器线度小于平均自由程计算值时，实际平均自由程
就是容器线度的大小。
6-20 设氮分子的有效直径为 10-10 m,
(1)求氮气在标准状态下的平均碰撞次数；
(2)如果温度不变，气压降到 1.33× 10-4 Pa,
则平均碰撞次数又为多少？；
解：在标准状态下 N2 的平均速度为
πv = Tk8 M =454 m/s= 3.14× 0.0288× 8.31× 273
Pn
k= T 1.38× 10-23× 273
1.013× 105=
= 2.69× 1025 个 /m3
π
1
2 d 2= n?
= 2× 3.14× (10-10)2× 2.69× 10251
= 8.39× 10-7 m
=5.42× 108 次 /s454z v == 8.39× 10-7?
′z = zPP ′ = 1.33× 10-4× 5.42× 1081.013× 105
= 0.71 次 /s
′z =
z
P
P
′
设气压降低后平均碰撞次数为 z′
u = v - v' 平方 u = v + v' - 2 v · v'222
取平均 u = v + v ' - 2 v · v '2 22
各个方向随机运动，故为零
u = v + v' 222
相等
u = 2 v 22
设 均方根速率与平均速率的规律相似，则由上式
u=? 2 v
麦克斯韦 速度 分布函数
速度 v ~（ vx, vy, vz）
设总分子数 N，速度分量区间 vx ~ vx+dvx,
该速度分量区间内分子数 dNvx
dNvx
N
= g(vx)dvx
速度分量分布函数
g(vx)= m2? kT
1/2
e -m v /2kT2x
同理对 y,z 分量
? g(vx)dvx=1
+?
-?
既，区间 v ~ v + dv,分子数 dNv
速度在区间 vx ~ vx+dvx, vy ~ vy+dvy, vz ~ vz+dvz
dNv
N = g( v ) dv =g(vx) g(vy) g(vz) dvx dvydvz
g( v )= m2? kT
3/2
e - m v /2kT2
平均速度
? vix
N
i N = ? vxdNvx/N = ? vx g(vx)dvx = 0
+?
-?
vx =
同理对 y,z 分量，故平均速度为零。
从小孔出射的气体分子数目
单位时间内打到单位面积上的
分子数目（分子数密度 n）
? ? 61 nv
速率在 v ~ v+dv 的分子数目
泻流的速率分布率
v dt
dA
x
或 vdt
v
?(v)dv ?
6
1 f(v)dv nv
?(v) ? v3 e - m v /2kT2
严格推导 速度在 v ~ v+dv,斜柱体内的分子数目
g(v)dv n dA dt vx
只有 vx>0的才打到墙壁
? ?(v)dv = n ? g(vx) vx dvx=n ? =
0
+? kT
2? m = 4
1 nv
压强
P= ? 2mvx?(v)dv = n ? 2mg(vx) vx2 dvx
0
+?
= n ? mg(vx) vx2 dvx=nm vx2 =
-?
+?
3
1 nm v2
?(v)dv = n g(v) vx dv
以上推导用到
? g(vy)dvy=
+?
-?
? g(vz)dvz=1
+?
-?
§ 2.7 实际气体等温线
在非常温或非常压的情况下，气体就不能看成理想气体了。
v（ 10-3 l /mol）
CO2等温线
液
汽液共存
汽
气P
（at
m
）
95.50
45
50
72.3
K
A
BC
48.1 OC
31.1 OC
21 OC
13OC
V
P
理想气体
饱和蒸汽压（汽液共存时的压强）与体积无关
临界点以下汽体可等温压缩液化，以上气体不能等温压缩液化
实际气体的等温线可以分成四个区域,
汽态区 (能液化 )，汽液共存区，液态区，气态区 (不能液化 )。
例, 设 P0=1 atm.恒压下加热水，起始状态为 a点。
a?b,P = P0 不变,t 增
加，直到到达 t =1000C的
等温线上的 b点。 这时液体
中有小汽泡出现（汽化）。
再继续加热，液体中
有大量汽泡产生 ----
沸腾。但温度仍是
t=1000C，它就是 1大
气压下水的沸点。
b?c,继续加热，水与水汽共存，温度保持不
变，水吸收汽化热，直到全部变为水蒸气。
c?d,继续加热，水蒸气的温度升高。
如果在压强 P? < P0 的条件下加热水，因为饱和蒸汽压
比较小，水的沸点也比较小，水在不到 1000C的条件下保
持沸腾状态（比如 900C），温度上不去，饭就煮不熟。
用高压锅制造一个局部高压, 沸点就提高了 。
§ 2.6 玻耳兹曼分布律
假如气体分子有势能 Ep = Ep( x,y,z ),E = Ep+ Ek
玻耳兹曼推广,气体分子速度在区间 vx ~ vx+dvx,
vy ~ vy+dvy, vz ~ vz+dvz,
位置在区间 x ~ x+dx,y ~ y+dy,z ~z+dz
分子数目为
在麦克斯韦速度分布率中，有一因子 e - m v /2kT2 e -E /kTk 即
dN ? e -E /kT dvx dvy dvz dx dy dz
为准确描述 玻耳兹曼统计,引入一概念 --- 微观状态
微观状态,一气体分子处于 速度区间 vx ~ vx+dvx, vy ~ vy+dvy,
vz ~ vz+dvz, 位置区间 x ~ x+dx,y ~ y+dy,z ~z+dz，
称该分子处于一种微观状态,dvx dvy dvz dxdydz 所限
定的区域称为 状态区间。
玻耳兹曼统计：温度 T 的平衡状态下，任何系统的微观粒子按
状态的分布，即在某一状态区间的粒子数与该
状态区间的一个粒子的能量 E有关，而且与
e -E /kT 成正比。
其它情形，如原子
处于不同能级的
原子数目
E0
E3
E2
E1 ni ? e -E /kTi
Ek = 21 m（ vx2+ vy2+ vz2） 代入上式，归一化
分子数 dN' 处于位置区间 x ~ x+dx,y ~ y+dy,z ~ z+dz
dN' ? e -E /kT dx dy dzp
dN'
dx dy dz
=C e -E /kTp 令 Ep =0 处 气体密度 n0
n = n0 e -E /kT= n0 e - mgh /kT= n0 e -? gh /RTp 气体密度随高度变化
重力场中的气体分子按位置分布
dN ? e -（ E +E ） /kT dvx dvy dvz dx dy dzk p
恒温气压公式（高度计）
设温度不随高度变化 P = P0 e -? gh /RT
根据压强变化测高度，实际温度也随高度变化，
测大气温度有一定的范围，是近似测量。
§ 2.8 范德瓦尔斯方程
实际气体要考虑分子大小和分子之间的相互作用
两个分子之间的相互作用势
r0 称作分子半径 ~10 -10 m
平衡位置
s 有效作用距离 ~10-9m
分子“互不穿透性”
r
V(r)
2r0 s
分子为刚性球，气体分子本身占有体积,容器容积应有修正
一摩尔气体
P = v-bRT
理论上 b 约为分子本身体积的 4 倍
估算 b 值 ~ 10 -6 m3
通常 b 可忽略，但压强增大，容积与 b 可比拟时，
b 的修正就必须了。
实际 b 值要随压强变化而变化。
分子间引力引起的修正
s
s
器壁附近分子受一
指向内的引力，降
低气体对器壁的压
力，称为内压强。
器壁分子对气体分子的引力，增大气体分子的冲量，
加大对器壁的压强，但同时，气体分子对器壁分子
的引力减少对器壁的压强，这两个量刚好互相抵消。
P = v-bRT - Pi
内压强与器壁附近吸引气体分子的气体密度成正比，
同时与在器壁附近被吸引气体分子的气体密度成正比。
Pi ? n2 a
v2Pi =
P = v-bRT av2-
(P + av2 )( v - b ) = RT
质量为 M 的气体 (P + a
V2 )( V - b ) = RT?2
M2
?
M
?
M
上两式就是范德瓦耳斯方程
对氮气，常温和压强低于 5?107 Pa范围 a = 0.84 ?10
5 Pa l2/mol
b = 0.0305 l/mol
1
v2
?
v范德瓦耳斯等温线
液
汽液共存
汽
气
P
K
A
BC
F`
E E`
F
CF 过热液体
遇汽化核心 - 汽化
气泡室
BC 虚线实际气体
等面积原理
EF 实际不可实现
BE 过饱和蒸汽
遇凝结核心 - 液化
云室 人工降雨
§ 2.10 输运过程
最简单的 非平衡态问题,不受外界干扰时，系统自发地从非
平衡态向物理性质均匀的平衡态过渡过程 --- 输运过程。
系统各部分的物理性质，如流速、温度或密度不均匀时，
系统处于 非平衡态 。
非平衡态问题是至今没有完全解决的问题，
理论只能处理一部分，另一部分问题还在研究中。
介绍三种 输运过程的基本规律：
内摩擦 热传导 扩散
?内摩擦
?
A
B
现象,A盘自由,B盘由电机带动而
转动，慢慢 A盘也跟着转动起来。
解释,B盘转动因摩擦作用力带动了
周围的空气层，这层又带动邻近层，
直到带动 A盘。
这种相邻的流体之间因速度不同，引起的
相互作用力称为 内摩擦力,或 粘滞力。
x
z
u = u (z)
dS
df '
df
流速不均匀，沿 z
变化（或有梯度）
不同流层之间有粘滞力
设,dS 的上层面上流体对下层面上流体的粘滞力为 df，
反作用为 df '，这一对力满足牛顿第三定律。
实验测得
df = ? dzdu
z=z0
dS
?称为粘滞系数 20 oC 时，水为 1.005 ?10-3 Pa s
空气为 1.71 ?10-7 Pa s
流速大的流层带动流速小的流层，流速小的流层后拖流速
大的流层。
用分子运动论应该可以从微观推导出上面公式。
微观上，这种粘滞力是动量传递的结果
下层 平均自由程 l 的区域，
单位时间通过 dS 面积，向
上层输运动量的平均 x 分量
z
z0
?
?
1
6 v n
1
6 v n
x
u（ z+ ?）
u（ z - ? ）
(z0 - ? )dS16 v n m ux
上层 平均自由程 l 的区域，
单位时间通过 dS 面积，向
下层输运动量的平均 x 分量
比较实验定律
(z0 + ? ) dS16 v n m u
df = (z0 + ? ) - u16 v n m [ u (z0 - ? )]dS
? 13 v n m ? dzdu
z=z0
dS
? = 13 v n m ?
带入 ?, ? 与压强无关，
只与温度有关 。
结果支持了分子运动论推导过程看系数不准确
?热传导
温度不均匀就有热传导
设，沿 z 方向有温度梯度，实验指出，
dt 时间内，通过 dS传递的热量为：
负号表示热从温度高处向温度低处传递,?为导热系数
微观推导与粘滞力情况相似，只是动量换成平均动能
dQ = (z0 - ? ) - ?16 v n [ ? (z0 + ? )]dtdS
dQ = -? dzdT
z=z0
dtdS
dz
dT
z=z0dz
d? = - 2
dT
d?
z=z0
=m cv
定容比热
?= 13 v n m ? cv
z
T（ z）
dS
dQ
讨论类似
?扩散
密度不均匀就有扩散
设，沿 z 方向有密度梯度，实验指出，
dt 时间内，通过 dS传递的质量为：
负号表示质量从密度高处向密度低处传递,D 为 扩散 系数
微观推导与粘滞力情况相似，只是密度不同
dM = -D dzd n
z=z0
dtdS
z
n（ z）
dS
dM
dM = (z0 - ? ) - n16 v [n (z0 + ? )]dtdS
-2 ? dzdn
z=z0
D = 13 v ?
讨论类似
