热学
改编徐援
第四章 热力学第二定律
目录
第四章 热力学第二定律
§ 4.1 自然过程的方向
§ 4.2 不可逆性的相互依存
§ 4.3 热力学第二定律及其微观意义
§ 4.4 热力学概率与自然过程的方向
§ 4.5 玻耳兹曼熵公式与熵增加原理
§ 4.6 可逆过程
§ 4.7 克劳修斯熵公式
§ 4.8 熵增加原理举例
§ 4.9 温熵图 *
§ 4.10 熵和能量退降 *
§ 4.1 自然过程的方向
m
功热转换过程具有方向性。
1,功热转换
通过摩擦而使功变热
的过程是不可逆 的
（ irreversible）
因为热不能自动转化为功，
只满足能量守恒的过程一定能实现吗？
自然界一切实际热力学过程都是按一个方向，反方向逆过程不可
能自动。
状态 B状态 A 返回 A，周围一切都恢复原状 可逆过程
不能恢复原状 不可逆过程
设在某一过程中物体
热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；
因为 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。
?气体的绝热自由膨胀 （ Free expansion）
气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
?非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的
不可逆的 自动地
?一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
?热传导 （ Heat conduction）
§ 4.2 不可逆性的相互依存
与热现象有关的宏
观过程的不可逆性 宏观过程的方向性
?各种自然的能实现的 宏观过程的 不可逆性是相互沟通的,即
一,例,功变热 的不可逆保证了 热传导 的不可逆保证了
假设,热可以自动转变成功，这将导致热可以自动
从低温物体传向高温物体。
一种宏观过程的 不可逆保证了另一种宏观过程的 不可逆。
T
A
T0< T
Q
T
T0< T
Q
等价
假定热可以自动转变成功，此功可使转轴转动，使水温升
高为 T,导致热可以自动低温物体传向高温物体,
假设,热可以自动从低温物体传向高温物体，
这将导致热可以自动转变成功。
假设,热可以自动转变成功，这将导致气体可以自动压缩。
W
T0
Q
T0
Q
T>T0
T>T0
等价
气体向真空中绝热自
由膨胀的不可逆性 功变热的不可逆性二,例,
所有宏观过程的 不可逆性都是等价的。
T
T T A
作功后自动被压缩 导致热可以自动转变成功
T
A
反之,假设气体可以自动被压缩
等价
§ 4.3 热力学第二定律及其微观意义
与热现象有关的宏观过程的不可逆性 宏观过程的方向性
自然 宏观过程按一定方向进行的规律就是
热力 学第二定律
?热力学第二定律的 克劳修斯 表述, 热量不能 自动地
由低温物体传向高温物体 。
?热力学第二定律的 开尔文 --普朗克表述,其 唯一效果
是热全部变成功的过程是不可能的。 (单热源热机是不可能制
成的。 )
热力学第二定律指出了热量传递方向和热功转化
方向的不可逆性，这一结论可以从微观角度出发，从统
计意义上来进行解释。
初始状态 摇动后
几率
很小
几率大
热力学第二定律的微观意义
一切自然过程总是按有序变无序的方向进行。
§ 4.4 热力学几率 （ Probability）
平衡态的宏观（ Macroscopic）参量不随时间变化，
微观（ Microscopic）状态变化
系统状态的 宏观描述是粗略的。
例：理想气体处于 平衡态 例,理想气体处于 非平衡态
T1
T2 T2
T1
a,b,c,d 四个分子在 A,B
两室的分配方式
什么是 宏观状态 所对应 微观
状态？设有 4个 粒子在容器中
A B
a b c
隔
板
d
abcd abc bcd cda
bdcdc bcd a b
dab ab ac
0
adA室
B室
bc bd cd a
abcabdacd abcdac ab bcd
b c d
ad
0A室
B室
共 16个微观状态
宏观状态 左 4右 0 左 3右 1 左 2右 2 左 1右 3 左 4右 0
24 2424 24 24
1个宏观状态 所
对应 微观状态 1 4 6 4 1
热力学几率 1/16 1/4 3/8 1/4 1/16
1/ 4/ 6/ 4/ 1/
0
1
2
3
4
5
6
4个粒子分布
左 4 右 0
左 3 右 1
左 2 右 2
左 1 右 3
左 0 右 4
?对应微观状态数目多的宏观状态 是平衡态,其出现的 几率最大。
四分子全部回到 A室的几率为 1/16，
N0个分子全部自动 收缩到 A室的几率为 0N
11
22
~ 10 23 0
一切自然过程总是按热力学几率 Ω增加的方向进行
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
4 ?? á￡ ×ó ·? 2? 5 ?? á￡ ×ó ·? 2? 6 ?? á￡ ×ó ·? 2?
§ 4.5玻耳兹曼熵（ Entropy）公式与熵
增加原理
非平衡态到平衡态，有序向无序，都是自然过程进行的
方向，隐含着非平衡态比平衡态更有序，或进一步，宏
观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状态数目来
衡量。 因 微观状态数目 Ω太大,玻耳兹曼引入了另一
量，熵：
?ln?S
普朗克定义
?lnkS ? 单位 J/K
熵是在自然科学和社会科学领域应用最广泛的概念之一。
熵增加原理
? 孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡，即
，总是沿着熵增加的方向进行。
?lnkS ?
系统某一状态的 熵值越大,它所对应的宏观状态 越
无序。孤立系统总是倾向于 熵值最大。
§ 4.6 可逆过程 (Reversible process）
实际热过程的方向性或不可逆性，如功变热，等。
可逆过程,为了理论上分析实际过程的规律，引入理
想化的概念，如同 准静态过程 一样。
气体膨胀和压缩
u
无摩擦的准静态过程
外界压强总比系统大一
无限小量，缓缓压缩；
假如,外界压强总比系统
小一 无限小量，缓缓膨胀。
一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这
个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到
初态），则这个过程就叫做可逆过程。
系统
T1+△ T T1+2△ T T1+3△ T T2
系统从 T1到 T2 准静态过程；
反过来，从 T2到 T1只有无穷
小的变化。
等温热传导，可逆
过程的必要条件。
可逆循环
? ? ?1 2
1
T
T
Q
T
Q
T
1
1
2
2
0? ?请参照 p185~186
经常忽略摩擦等，简化了实际过程，易于理论上近似处理。
热传递
卡诺定律,1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的
一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；
2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的
一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的
效率。
Carnot's theorem
§ 4.7 克劳修斯熵公式
卡诺热机的效率为：
如果热量仍用代数量来表示，则上式可写为：
0Q =1T
1
Q2
T2+
此式的意义是在卡诺循环中量 QT 的总和等
于零。
= T 1 T 2T
1
0Q =1T
1
Q 2
T 2
Q
= 1
Q 2
Q 1η
一,克劳修斯熵公式
对于任意一个可逆循环可以看作为由无
绝热线
等温线
p
Vo
曲线无限接近于用 红色线 表示的可逆循环。
当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程
热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。
数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝
△ Qi1
△ Qi2
Ti1
Ti2
对于每一个卡诺循环有：
d 0Q =1
T1
Q2
T2+
d
对于整个卡诺循环有：
p
V
a
b1
2
o
1 a b 12设系统经历 的可逆循环
因为过程是可逆的，所以
Q
T
d 0=?
可逆
Q
T
d Q
T
d Q
T
d+
1a 2 2b1= 0=? ?? 可逆 可逆 可逆
Q
T
d
2b1 =
Q
T
d
1b2?? 可逆 可逆
(1)(2)代入 得：
系统的始末状态，而与过程无关。于是可以
引入一个只决定于系统状态的态函数 熵 S 。
此式表明，对于一个可逆过程 dT 只决定于Q
T
d
1a 2 = T
d
1b 2
Q Q
可逆
? ?
可逆
(1)QTd QTd+1a 2 2b1 0=? ?
可逆 可逆
(2)QTd2b1 = QTd1b2??
可逆 可逆
熵的定义：
S 的单位,J.K-1
对于无限小的可逆过程
S 1S 2 终态及态初系统的熵、
dS QdT=
可逆
S QdT1 S 2 =?
可逆
2
1
AE= dd +Qd
根据热力学第一定律
p V= dEd +T dS
这是综合了热力学第一、第二定律的
热力学基本关系式。
对于可逆的绝热过程
可逆的绝
热过程熵变为
零，绝热线又
称 等熵线 。
区域熵增加，在 橘黄色 区域熵减少。在 玫瑰色
图中系统从初态在 p V~ V0p0，( ) 开始变化，
SΔ = 0所以
QΔ = 0因为 p
V
0
SΔ 0>
SΔ <
o
V0p0，( )
二、熵的计算
为了正确计算熵变，必须注意以下几点：
1,熵是系统状态的单值函数
3,如果过程是不可逆的不能直接应用上
S QdT1 S 2 =?
可逆
2
1
2,对于可逆过程熵变可用下式进行计算
替，然后再应用上式进行熵变的计算。
可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代
式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，
下，冰的熔解热为 Δh =334(kJ.K-1) 试求：
1(kg)冰融成水的熵变。
解：设想系统与 273.15（ K） 的恒温热源
相接触而进行等温可逆吸热过程
= TQ m= hΔT
= 1× 334273.15 =1.22(kJ.K-1)
[例 1] 在 p =1.01× 105Pa,T =273.15(K)条件
TS
Qd
1S 2 = 1
2?
[例 2] 在恒压下将 1(kg)水从 T1=273.15(K)
加热到 T2=373.15(K),设水的定压比热为
求：熵变
解：
= mc p ln TT
1
2
= 1× 4.18 × 103× ln 273.15373.15
= 1.30 × 103 J.K 1 )(
cp =4.18× 103(J.kg-1.K-1)
TS
Qd
1S 2 = 1
2? T dm
= T 1
2 c p T
T?
= mc p
T
T 1
2
T
dT?
p V= dEd +dS
T T
C += VdT
T
R Vd
V
SΔ =S S 0
= CVln TT
0
Rln VV
0
+
P V= dEd +T dS解：
= TT 0CVdTT VV
0
R Vd
V+? ?
[例 3] 求 1mol理想气体从初态 ( p0,V0,T0 )
变化到一个末态 (p,V,T)时的熵变。
SΔ = CVln TT
0
Rln VV
0
+
将 TT
0
V
V0
p
p0= 代入得：
SΔ = CVln pp
0
ln VV
0
+ CP
pRSΔ = C
Pln
T
T0 ln p0
若始末态温度相同：
SΔ = Rln VV
0
p= Rln
p0
若始末态压强相同：
SΔ = ln VV
0
CP = CPln TT
0
§ 4.8 熵增加原理举例
?孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡，热
力学几率 Ω增加,熵 S= kln Ω 增加
，都将导致整个系统熵的增加。或者说，在孤立
系统发生的自然过程，总是沿着熵增加的方向进
行。
熵增加原理,在孤立系统中发生的任何
S>S0 或 ΔS>0
在孤立系统中发生不可逆过程引起了整个系统熵的增加
不可逆过程
不可逆过程
S=S0或 ΔS=0 可逆过程
不能将有限范围（地球）得到的熵
增原理外推到浩瀚的宇宙中去。否则会得
出宇宙必将死亡的“热寂说”错误结论。
例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它
重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外
做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？
?球内气体的温度变了
例：理想气体经历下述过程，讨论 △ E,△ T,△ S，
W 和 Q 的符号。
P
V
等温线
a
b
1
2
△ E
△ T
W
Q
1 2
△ S
0
0
+
+
+
0
0
-
-
-
P
V
a
b
绝热线
1
2
△ E
△ T
W
Q
1 2
△ S 0
+
-
-
+
0
-
-
+
-
例,1摩尔气体绝热自由膨胀，由 V1 到 V2,
求熵的变化。
Q ? 0
?S ? 0？
2
?S dQT
dQ
T
Q
T? ? ? ??
?
1
2
1 0
E =1 E 2
T 1 T 2=
S<S 1 2E 1
T 1 S
1 E
2
T 2 S
2
是否
讨论, 可
逆
过
程
P
V
V1 V2
1
2
? S
dQ
T T
P dV
R
dV
V
R
V
V
? ?
? ?
? ?
?
1
2
1
2
1
2
2
1
1
ln
设计一可逆过程来计算
解, (1)设计一等温可逆过程 1-2
P
V
V1 V2
1
2
3
?S dQ
T
C dT
T
C dT
T
C
dT
T
R
dT
T
R
T
T
R
V
V
P V
V
? ? ?
? ?
? ?
? ? ?
? ?
1
3
3
2
1
2
1
3
3
1
2
1
ln ln
解, (2)设计一等压可逆过程 1-3 和一等容可逆
过程 3-2
例：一物体热容量 C（常数），温度 T，环境温度 T′，要求热
机在 T 和 T′ 之间工作（ T > T′），最大输出功是多少？
解,1） 可逆卡诺热机效率最高，且
dQ
T
d Q
T?
?
? ? 0
dQ C d T
d Q dQ dW
? ?
? ? ? C
T
T
C T T W
Tln
( )
? ?
? ? ?
? ? 0
W C T TT T T? ? ? ? ? ???? ???ln ( )
这就是最大输出功
2）
?
?
S
dQ
T
C
dT
T
C
T
T
S
dQ dW
T T
CdT W
T
T
T
T
物体
环境
? ? ?
?
?
? ?
?
?
?
? ?
?
?
?
?
?
?
? ?
? ?
?
?
ln
1?S ? 0
W C T TT T T? ? ? ? ? ???? ???ln ( )
工作物质 Q，则热库 -Q
dQ TdS? TdS dE P d V? ?
例,1kg 0 oC的冰与恒温热库（ t=20 oC ）接触，冰和水微观
状态数目比？（熔解热 λ=334J/g）最终熵的变化多少？
解：冰融化成水
? S dQT QT m t J K? ? ? ? ? ? ? ?? ?273 15 10 334273 15 1 22 10
3 3
.,, /
水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触
? S dQT cm dTT cm TT J K
T
T
? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?
1
2
2
1
3 3
1
2
1 4 18 10 293 15273 15 0 30 10ln, ln,., /
由玻耳兹
曼熵公式
? ?
?
S k? ln 2
1
?
?
? ?2
1
0 72 10 23? ? ? ?e eS k S/,
热库，设计等稳放热过程
? S dQT QT m cm t tT J K? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??
2
2 1
2
3 310 334 4 18 20 0
293 15 1 42 10
? ( ), ( )
., /
总熵变化
? ?S S J K总 ? ? ?? 1 0 10 2,/
例,1摩尔气体绝热自由膨胀，由 V1 到 V2,求熵的变化。
1）由玻耳兹曼熵公式,? ? V N因
（ R=kNA ）
? S R VV? ln 2
1
2） 是否
Q ? 0 ?S ? 0
？
? S
dQ
T
dQ
T
Q
T
? ? ? ??
?
1
2
1
2
0设计一可逆过程来计算
例,1mol 理想气体装在一个容器中，被绝热隔板分成相等的两
部分（体积相等，粒子数相等），但温度分别为 T1 和 T2,
打开绝热隔板，混合，达到平衡态，求熵的变化。
解,1）设计一可逆过程，使气体温度达到平衡温度 T，再混合
E E E? ?1 2 T T T? ?12 1 2( )
? S dQT C dTT dTT C TT TV
T
T
T
T
V? ? ? ?? ? ?
1
2
1
21 2
2
1 2
( ) ln
?S R? ln 2 相同气体？ ? S C T TT T RV? ? ?ln ln1 2
1 22
2
? ?dS T dE PdV? ?1
2）利用 积分得
? S C TT R VVV? ?? ?ln ln末
初
末
初
对两部分分别计算，然后
再相加，结果相同。
不同气体混合熵
两边是相同气体，
中间有无隔板，
微观状态数不变。
0?S?相同气体混合熵
不同气体温度、压强相同
被分成两部分，后混合。
NV?? S = kNlnV + const.
?S = kNlnV - 2 k N/2 lnV/2
= kN ln2
混合熵
对一摩尔气体
?S R? ln 2
两个粒子相同,M+M-1+ - - - - - - +1 = 2
M（ M+1）
?
M2
2！
三个粒子相同 I2
2！?I=1
I=M
? M
3
3 - 2！
M3
3！?
……
M个格
两个不同粒子任意添,M2种添法
N个相同粒子，当 N<<M M
N
N！?
三个不同粒子有 M3 添法
热库，设计等稳放热过程
? S dQT QT m cm t tT J K? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??
2
2 1
2
3 310 334 4 18 20 0
293 15 1 42 10
? ( ), ( )
., /
总熵变化
? ?S S J K总 ? ? ?? 1 0 10 2,/
例,1摩尔气体绝热自由膨胀，由 V1 到 V2,求熵的变化。
1）由玻耳兹曼熵公式,? ? V N因
（ R=kNA ）
? S R VV? ln 2
1
2） 是否
Q ? 0 ?S ? 0
？
? S
dQ
T
dQ
T
Q
T
? ? ? ??
?
1
2
1
2
0设计一可逆过程来计算
计算熵时 S = k ln ?
相同粒子熵 S = S不同粒子 - k ln N! ? S不同粒子 - k N ln N/e
?S = ? S不同粒子 - k N ln N/e
+ 2k N/2 ln N/2e = 0
微观状态数目是 ?
? ? E VN N
3
2
对于 N 个粒子全同情况 ? ? E V NN N32 / !
例,N个原子的单原子理想气体，装在体积 V 内，温度为 T
的微观状态数目 Ω 是多少？
? ?dS T dE P dV C dTT R dVVV? ? ? ?1 ? ?
解：利用
积分得
S C T R V c onst
Nk T Nk V c onst k
V? ? ?
? ? ? ?
? ?ln ln,
ln ln, ln3
2
?
? ? T VN N
3
2
或
? ? E VN N
3
2
例,在汽油机中，混入少量汽油的空气所组成的气体被送入
汽缸内，然后气体经历循环过程。这个过程可以近似地
用以下各步表示，气体先被压缩，气体爆炸，膨胀做功，
最后排气，完成循环。求该热机的效率。
解：设想一个比较接近的可逆循环过程
全同粒子？
P
V
a
b
c
d
V1 V2
Q2
Q1
计算 Q1 Q C T T
V c b1 ? ?? ( )
同理 Q C T T
V a d2 ? ?? ( )
? ? ? ? ? ??1 12
1
Q
Q
T T
T T
a d
c b
由绝热过程
T V T Vc d1 1 2 1? ?? ?? T V T Vb a1 1 2 1? ?? ??
?
?
? ? ??? ???
?
1 1
2
1V
V
只决定于体积压缩比，若压缩比 7，
γ=1.4,则 η=55%，实际只有 25%。
§ 4.9 温熵图
dW=PdV,P-V 图上曲线下面积为做的功； 熵是状态量，
又 dQ=TdS,T-S 图上曲线下面积为吸的热。
T
S
Q
T
S
Q=W
T
S
Q=W
T1
T2
可逆卡诺循环效率都相同，
? ? ?1 2
1
T
T
§ 4.10 熵和能量退化
前例，物体温度 T，环境温度 T′，可利用的热 C（ T- T′），
但最大功只有
W C T TT T T? ? ? ? ? ???? ???ln ( )
不可逆过程在能量利用的后果是使一定的能量 Ed 从能做功的
形式变为不能做功的形式，即，成了退化的能量。
1）
W M g d h机械 ?
机械功全部变热能，高温热库
温度 T 变为 T+dT
W W TT dT W TT? ? ?? ? ? ?机械 机械( ) ( )1 1
利用低温热库
T′，热机做功
退化的能量
E W W W TTd ? ? ? ?机械 机械
从而有
E T dSd ? ?
2） TA 和 TB 传递热量 dQ
W dQ TTi
A
? ? ?( )1
W dQ TTf
B
? ? ?( )1
E W W dQ T T T T dSd f i
B A
? ? ? ? ? ? ?( )1 1
3）理想气体温度 T, 由 V1 到 V2,绝热自由膨胀
与热库接触，等温膨胀
W Q RT VVi ? ? ? ln 2
1
绝热自由膨胀不做功，
利用低温热库 T′，热库热量 Q做功 W Q TTf ? ? ?( )1
E W W W TT R T VV T Sd i f i? ? ? ? ? ? ? ?? ln 2
1
?
退化的能量
熵的变化
dS dQT W T? ? 机械
利用低温热库
T′，热机做功
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第四章 热力学第二定律
目录
第四章 热力学第二定律
§ 4.1 自然过程的方向
§ 4.2 不可逆性的相互依存
§ 4.3 热力学第二定律及其微观意义
§ 4.4 热力学概率与自然过程的方向
§ 4.5 玻耳兹曼熵公式与熵增加原理
§ 4.6 可逆过程
§ 4.7 克劳修斯熵公式
§ 4.8 熵增加原理举例
§ 4.9 温熵图 *
§ 4.10 熵和能量退降 *
§ 4.1 自然过程的方向
m
功热转换过程具有方向性。
1,功热转换
通过摩擦而使功变热
的过程是不可逆 的
（ irreversible）
因为热不能自动转化为功，
只满足能量守恒的过程一定能实现吗？
自然界一切实际热力学过程都是按一个方向，反方向逆过程不可
能自动。
状态 B状态 A 返回 A，周围一切都恢复原状 可逆过程
不能恢复原状 不可逆过程
设在某一过程中物体
热量由高温物体传向低温物体的过程是不可逆的；
因为 热量不能自动地由低温物体传向高温物体。
?气体的绝热自由膨胀 （ Free expansion）
气体向真空中绝热自由膨胀的过程是不可逆的。
?非平衡态到平衡态的过程是 不可逆的
不可逆的 自动地
?一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆的。
?热传导 （ Heat conduction）
§ 4.2 不可逆性的相互依存
与热现象有关的宏
观过程的不可逆性 宏观过程的方向性
?各种自然的能实现的 宏观过程的 不可逆性是相互沟通的,即
一,例,功变热 的不可逆保证了 热传导 的不可逆保证了
假设,热可以自动转变成功，这将导致热可以自动
从低温物体传向高温物体。
一种宏观过程的 不可逆保证了另一种宏观过程的 不可逆。
T
A
T0< T
Q
T
T0< T
Q
等价
假定热可以自动转变成功，此功可使转轴转动，使水温升
高为 T,导致热可以自动低温物体传向高温物体,
假设,热可以自动从低温物体传向高温物体，
这将导致热可以自动转变成功。
假设,热可以自动转变成功，这将导致气体可以自动压缩。
W
T0
Q
T0
Q
T>T0
T>T0
等价
气体向真空中绝热自
由膨胀的不可逆性 功变热的不可逆性二,例,
所有宏观过程的 不可逆性都是等价的。
T
T T A
作功后自动被压缩 导致热可以自动转变成功
T
A
反之,假设气体可以自动被压缩
等价
§ 4.3 热力学第二定律及其微观意义
与热现象有关的宏观过程的不可逆性 宏观过程的方向性
自然 宏观过程按一定方向进行的规律就是
热力 学第二定律
?热力学第二定律的 克劳修斯 表述, 热量不能 自动地
由低温物体传向高温物体 。
?热力学第二定律的 开尔文 --普朗克表述,其 唯一效果
是热全部变成功的过程是不可能的。 (单热源热机是不可能制
成的。 )
热力学第二定律指出了热量传递方向和热功转化
方向的不可逆性，这一结论可以从微观角度出发，从统
计意义上来进行解释。
初始状态 摇动后
几率
很小
几率大
热力学第二定律的微观意义
一切自然过程总是按有序变无序的方向进行。
§ 4.4 热力学几率 （ Probability）
平衡态的宏观（ Macroscopic）参量不随时间变化，
微观（ Microscopic）状态变化
系统状态的 宏观描述是粗略的。
例：理想气体处于 平衡态 例,理想气体处于 非平衡态
T1
T2 T2
T1
a,b,c,d 四个分子在 A,B
两室的分配方式
什么是 宏观状态 所对应 微观
状态？设有 4个 粒子在容器中
A B
a b c
隔
板
d
abcd abc bcd cda
bdcdc bcd a b
dab ab ac
0
adA室
B室
bc bd cd a
abcabdacd abcdac ab bcd
b c d
ad
0A室
B室
共 16个微观状态
宏观状态 左 4右 0 左 3右 1 左 2右 2 左 1右 3 左 4右 0
24 2424 24 24
1个宏观状态 所
对应 微观状态 1 4 6 4 1
热力学几率 1/16 1/4 3/8 1/4 1/16
1/ 4/ 6/ 4/ 1/
0
1
2
3
4
5
6
4个粒子分布
左 4 右 0
左 3 右 1
左 2 右 2
左 1 右 3
左 0 右 4
?对应微观状态数目多的宏观状态 是平衡态,其出现的 几率最大。
四分子全部回到 A室的几率为 1/16，
N0个分子全部自动 收缩到 A室的几率为 0N
11
22
~ 10 23 0
一切自然过程总是按热力学几率 Ω增加的方向进行
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
4 ?? á￡ ×ó ·? 2? 5 ?? á￡ ×ó ·? 2? 6 ?? á￡ ×ó ·? 2?
§ 4.5玻耳兹曼熵（ Entropy）公式与熵
增加原理
非平衡态到平衡态，有序向无序，都是自然过程进行的
方向，隐含着非平衡态比平衡态更有序，或进一步，宏
观状态的有序度或无序度按其所包含的微观状态数目来
衡量。 因 微观状态数目 Ω太大,玻耳兹曼引入了另一
量，熵：
?ln?S
普朗克定义
?lnkS ? 单位 J/K
熵是在自然科学和社会科学领域应用最广泛的概念之一。
熵增加原理
? 孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡，即
，总是沿着熵增加的方向进行。
?lnkS ?
系统某一状态的 熵值越大,它所对应的宏观状态 越
无序。孤立系统总是倾向于 熵值最大。
§ 4.6 可逆过程 (Reversible process）
实际热过程的方向性或不可逆性，如功变热，等。
可逆过程,为了理论上分析实际过程的规律，引入理
想化的概念，如同 准静态过程 一样。
气体膨胀和压缩
u
无摩擦的准静态过程
外界压强总比系统大一
无限小量，缓缓压缩；
假如,外界压强总比系统
小一 无限小量，缓缓膨胀。
一个过程进行时，如果使外界条件改变一无穷小的量，这
个过程就可以反向进行（其结果是系统和外界能同时回到
初态），则这个过程就叫做可逆过程。
系统
T1+△ T T1+2△ T T1+3△ T T2
系统从 T1到 T2 准静态过程；
反过来，从 T2到 T1只有无穷
小的变化。
等温热传导，可逆
过程的必要条件。
可逆循环
? ? ?1 2
1
T
T
Q
T
Q
T
1
1
2
2
0? ?请参照 p185~186
经常忽略摩擦等，简化了实际过程，易于理论上近似处理。
热传递
卡诺定律,1）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的
一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关；
2）在相同的高温热库和相同的低温热库之间工作的
一切不可逆热机，其效率不可能大于可逆热机的
效率。
Carnot's theorem
§ 4.7 克劳修斯熵公式
卡诺热机的效率为：
如果热量仍用代数量来表示，则上式可写为：
0Q =1T
1
Q2
T2+
此式的意义是在卡诺循环中量 QT 的总和等
于零。
= T 1 T 2T
1
0Q =1T
1
Q 2
T 2
Q
= 1
Q 2
Q 1η
一,克劳修斯熵公式
对于任意一个可逆循环可以看作为由无
绝热线
等温线
p
Vo
曲线无限接近于用 红色线 表示的可逆循环。
当卡诺循环数无限增加时，锯齿形过程
热过程曲线重合，方向相反，互相抵消。
数个卡诺循环组成，相邻两个卡诺循环的绝
△ Qi1
△ Qi2
Ti1
Ti2
对于每一个卡诺循环有：
d 0Q =1
T1
Q2
T2+
d
对于整个卡诺循环有：
p
V
a
b1
2
o
1 a b 12设系统经历 的可逆循环
因为过程是可逆的，所以
Q
T
d 0=?
可逆
Q
T
d Q
T
d Q
T
d+
1a 2 2b1= 0=? ?? 可逆 可逆 可逆
Q
T
d
2b1 =
Q
T
d
1b2?? 可逆 可逆
(1)(2)代入 得：
系统的始末状态，而与过程无关。于是可以
引入一个只决定于系统状态的态函数 熵 S 。
此式表明，对于一个可逆过程 dT 只决定于Q
T
d
1a 2 = T
d
1b 2
Q Q
可逆
? ?
可逆
(1)QTd QTd+1a 2 2b1 0=? ?
可逆 可逆
(2)QTd2b1 = QTd1b2??
可逆 可逆
熵的定义：
S 的单位,J.K-1
对于无限小的可逆过程
S 1S 2 终态及态初系统的熵、
dS QdT=
可逆
S QdT1 S 2 =?
可逆
2
1
AE= dd +Qd
根据热力学第一定律
p V= dEd +T dS
这是综合了热力学第一、第二定律的
热力学基本关系式。
对于可逆的绝热过程
可逆的绝
热过程熵变为
零，绝热线又
称 等熵线 。
区域熵增加，在 橘黄色 区域熵减少。在 玫瑰色
图中系统从初态在 p V~ V0p0，( ) 开始变化，
SΔ = 0所以
QΔ = 0因为 p
V
0
SΔ 0>
SΔ <
o
V0p0，( )
二、熵的计算
为了正确计算熵变，必须注意以下几点：
1,熵是系统状态的单值函数
3,如果过程是不可逆的不能直接应用上
S QdT1 S 2 =?
可逆
2
1
2,对于可逆过程熵变可用下式进行计算
替，然后再应用上式进行熵变的计算。
可以设计一个始末状态相同的可逆过程来代
式。由于熵是一个态函数，熵变和过程无关，
下，冰的熔解热为 Δh =334(kJ.K-1) 试求：
1(kg)冰融成水的熵变。
解：设想系统与 273.15（ K） 的恒温热源
相接触而进行等温可逆吸热过程
= TQ m= hΔT
= 1× 334273.15 =1.22(kJ.K-1)
[例 1] 在 p =1.01× 105Pa,T =273.15(K)条件
TS
Qd
1S 2 = 1
2?
[例 2] 在恒压下将 1(kg)水从 T1=273.15(K)
加热到 T2=373.15(K),设水的定压比热为
求：熵变
解：
= mc p ln TT
1
2
= 1× 4.18 × 103× ln 273.15373.15
= 1.30 × 103 J.K 1 )(
cp =4.18× 103(J.kg-1.K-1)
TS
Qd
1S 2 = 1
2? T dm
= T 1
2 c p T
T?
= mc p
T
T 1
2
T
dT?
p V= dEd +dS
T T
C += VdT
T
R Vd
V
SΔ =S S 0
= CVln TT
0
Rln VV
0
+
P V= dEd +T dS解：
= TT 0CVdTT VV
0
R Vd
V+? ?
[例 3] 求 1mol理想气体从初态 ( p0,V0,T0 )
变化到一个末态 (p,V,T)时的熵变。
SΔ = CVln TT
0
Rln VV
0
+
将 TT
0
V
V0
p
p0= 代入得：
SΔ = CVln pp
0
ln VV
0
+ CP
pRSΔ = C
Pln
T
T0 ln p0
若始末态温度相同：
SΔ = Rln VV
0
p= Rln
p0
若始末态压强相同：
SΔ = ln VV
0
CP = CPln TT
0
§ 4.8 熵增加原理举例
?孤立系统所进行的自然过程总是有序向无序过渡，热
力学几率 Ω增加,熵 S= kln Ω 增加
，都将导致整个系统熵的增加。或者说，在孤立
系统发生的自然过程，总是沿着熵增加的方向进
行。
熵增加原理,在孤立系统中发生的任何
S>S0 或 ΔS>0
在孤立系统中发生不可逆过程引起了整个系统熵的增加
不可逆过程
不可逆过程
S=S0或 ΔS=0 可逆过程
不能将有限范围（地球）得到的熵
增原理外推到浩瀚的宇宙中去。否则会得
出宇宙必将死亡的“热寂说”错误结论。
例：一乒乓球瘪了（并不漏气），放在热水中浸泡，它
重新鼓起来，是否是一个“从单一热源吸热的系统对外
做功的过程”，这违反热力学第二定律吗？
?球内气体的温度变了
例：理想气体经历下述过程，讨论 △ E,△ T,△ S，
W 和 Q 的符号。
P
V
等温线
a
b
1
2
△ E
△ T
W
Q
1 2
△ S
0
0
+
+
+
0
0
-
-
-
P
V
a
b
绝热线
1
2
△ E
△ T
W
Q
1 2
△ S 0
+
-
-
+
0
-
-
+
-
例,1摩尔气体绝热自由膨胀，由 V1 到 V2,
求熵的变化。
Q ? 0
?S ? 0？
2
?S dQT
dQ
T
Q
T? ? ? ??
?
1
2
1 0
E =1 E 2
T 1 T 2=
S<S 1 2E 1
T 1 S
1 E
2
T 2 S
2
是否
讨论, 可
逆
过
程
P
V
V1 V2
1
2
? S
dQ
T T
P dV
R
dV
V
R
V
V
? ?
? ?
? ?
?
1
2
1
2
1
2
2
1
1
ln
设计一可逆过程来计算
解, (1)设计一等温可逆过程 1-2
P
V
V1 V2
1
2
3
?S dQ
T
C dT
T
C dT
T
C
dT
T
R
dT
T
R
T
T
R
V
V
P V
V
? ? ?
? ?
? ?
? ? ?
? ?
1
3
3
2
1
2
1
3
3
1
2
1
ln ln
解, (2)设计一等压可逆过程 1-3 和一等容可逆
过程 3-2
例：一物体热容量 C（常数），温度 T，环境温度 T′，要求热
机在 T 和 T′ 之间工作（ T > T′），最大输出功是多少？
解,1） 可逆卡诺热机效率最高，且
dQ
T
d Q
T?
?
? ? 0
dQ C d T
d Q dQ dW
? ?
? ? ? C
T
T
C T T W
Tln
( )
? ?
? ? ?
? ? 0
W C T TT T T? ? ? ? ? ???? ???ln ( )
这就是最大输出功
2）
?
?
S
dQ
T
C
dT
T
C
T
T
S
dQ dW
T T
CdT W
T
T
T
T
物体
环境
? ? ?
?
?
? ?
?
?
?
? ?
?
?
?
?
?
?
? ?
? ?
?
?
ln
1?S ? 0
W C T TT T T? ? ? ? ? ???? ???ln ( )
工作物质 Q，则热库 -Q
dQ TdS? TdS dE P d V? ?
例,1kg 0 oC的冰与恒温热库（ t=20 oC ）接触，冰和水微观
状态数目比？（熔解热 λ=334J/g）最终熵的变化多少？
解：冰融化成水
? S dQT QT m t J K? ? ? ? ? ? ? ?? ?273 15 10 334273 15 1 22 10
3 3
.,, /
水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触
? S dQT cm dTT cm TT J K
T
T
? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?
1
2
2
1
3 3
1
2
1 4 18 10 293 15273 15 0 30 10ln, ln,., /
由玻耳兹
曼熵公式
? ?
?
S k? ln 2
1
?
?
? ?2
1
0 72 10 23? ? ? ?e eS k S/,
热库，设计等稳放热过程
? S dQT QT m cm t tT J K? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??
2
2 1
2
3 310 334 4 18 20 0
293 15 1 42 10
? ( ), ( )
., /
总熵变化
? ?S S J K总 ? ? ?? 1 0 10 2,/
例,1摩尔气体绝热自由膨胀，由 V1 到 V2,求熵的变化。
1）由玻耳兹曼熵公式,? ? V N因
（ R=kNA ）
? S R VV? ln 2
1
2） 是否
Q ? 0 ?S ? 0
？
? S
dQ
T
dQ
T
Q
T
? ? ? ??
?
1
2
1
2
0设计一可逆过程来计算
例,1mol 理想气体装在一个容器中，被绝热隔板分成相等的两
部分（体积相等，粒子数相等），但温度分别为 T1 和 T2,
打开绝热隔板，混合，达到平衡态，求熵的变化。
解,1）设计一可逆过程，使气体温度达到平衡温度 T，再混合
E E E? ?1 2 T T T? ?12 1 2( )
? S dQT C dTT dTT C TT TV
T
T
T
T
V? ? ? ?? ? ?
1
2
1
21 2
2
1 2
( ) ln
?S R? ln 2 相同气体？ ? S C T TT T RV? ? ?ln ln1 2
1 22
2
? ?dS T dE PdV? ?1
2）利用 积分得
? S C TT R VVV? ?? ?ln ln末
初
末
初
对两部分分别计算，然后
再相加，结果相同。
不同气体混合熵
两边是相同气体，
中间有无隔板，
微观状态数不变。
0?S?相同气体混合熵
不同气体温度、压强相同
被分成两部分，后混合。
NV?? S = kNlnV + const.
?S = kNlnV - 2 k N/2 lnV/2
= kN ln2
混合熵
对一摩尔气体
?S R? ln 2
两个粒子相同,M+M-1+ - - - - - - +1 = 2
M（ M+1）
?
M2
2！
三个粒子相同 I2
2！?I=1
I=M
? M
3
3 - 2！
M3
3！?
……
M个格
两个不同粒子任意添,M2种添法
N个相同粒子，当 N<<M M
N
N！?
三个不同粒子有 M3 添法
热库，设计等稳放热过程
? S dQT QT m cm t tT J K? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ??
2
2 1
2
3 310 334 4 18 20 0
293 15 1 42 10
? ( ), ( )
., /
总熵变化
? ?S S J K总 ? ? ?? 1 0 10 2,/
例,1摩尔气体绝热自由膨胀，由 V1 到 V2,求熵的变化。
1）由玻耳兹曼熵公式,? ? V N因
（ R=kNA ）
? S R VV? ln 2
1
2） 是否
Q ? 0 ?S ? 0
？
? S
dQ
T
dQ
T
Q
T
? ? ? ??
?
1
2
1
2
0设计一可逆过程来计算
计算熵时 S = k ln ?
相同粒子熵 S = S不同粒子 - k ln N! ? S不同粒子 - k N ln N/e
?S = ? S不同粒子 - k N ln N/e
+ 2k N/2 ln N/2e = 0
微观状态数目是 ?
? ? E VN N
3
2
对于 N 个粒子全同情况 ? ? E V NN N32 / !
例,N个原子的单原子理想气体，装在体积 V 内，温度为 T
的微观状态数目 Ω 是多少？
? ?dS T dE P dV C dTT R dVVV? ? ? ?1 ? ?
解：利用
积分得
S C T R V c onst
Nk T Nk V c onst k
V? ? ?
? ? ? ?
? ?ln ln,
ln ln, ln3
2
?
? ? T VN N
3
2
或
? ? E VN N
3
2
例,在汽油机中，混入少量汽油的空气所组成的气体被送入
汽缸内，然后气体经历循环过程。这个过程可以近似地
用以下各步表示，气体先被压缩，气体爆炸，膨胀做功，
最后排气，完成循环。求该热机的效率。
解：设想一个比较接近的可逆循环过程
全同粒子？
P
V
a
b
c
d
V1 V2
Q2
Q1
计算 Q1 Q C T T
V c b1 ? ?? ( )
同理 Q C T T
V a d2 ? ?? ( )
? ? ? ? ? ??1 12
1
Q
Q
T T
T T
a d
c b
由绝热过程
T V T Vc d1 1 2 1? ?? ?? T V T Vb a1 1 2 1? ?? ??
?
?
? ? ??? ???
?
1 1
2
1V
V
只决定于体积压缩比，若压缩比 7，
γ=1.4,则 η=55%，实际只有 25%。
§ 4.9 温熵图
dW=PdV,P-V 图上曲线下面积为做的功； 熵是状态量，
又 dQ=TdS,T-S 图上曲线下面积为吸的热。
T
S
Q
T
S
Q=W
T
S
Q=W
T1
T2
可逆卡诺循环效率都相同，
? ? ?1 2
1
T
T
§ 4.10 熵和能量退化
前例，物体温度 T，环境温度 T′，可利用的热 C（ T- T′），
但最大功只有
W C T TT T T? ? ? ? ? ???? ???ln ( )
不可逆过程在能量利用的后果是使一定的能量 Ed 从能做功的
形式变为不能做功的形式，即，成了退化的能量。
1）
W M g d h机械 ?
机械功全部变热能，高温热库
温度 T 变为 T+dT
W W TT dT W TT? ? ?? ? ? ?机械 机械( ) ( )1 1
利用低温热库
T′，热机做功
退化的能量
E W W W TTd ? ? ? ?机械 机械
从而有
E T dSd ? ?
2） TA 和 TB 传递热量 dQ
W dQ TTi
A
? ? ?( )1
W dQ TTf
B
? ? ?( )1
E W W dQ T T T T dSd f i
B A
? ? ? ? ? ? ?( )1 1
3）理想气体温度 T, 由 V1 到 V2,绝热自由膨胀
与热库接触，等温膨胀
W Q RT VVi ? ? ? ln 2
1
绝热自由膨胀不做功，
利用低温热库 T′，热库热量 Q做功 W Q TTf ? ? ?( )1
E W W W TT R T VV T Sd i f i? ? ? ? ? ? ? ?? ln 2
1
?
退化的能量
熵的变化
dS dQT W T? ? 机械
利用低温热库
T′，热机做功
