第三篇 热 学
研究物质各种热现象的性质和变化规律
热力学
统计物理学
量子统计物理
热力学第一定律
热力学第二定律
统计方法
宏观量是微观量的统计平均
玻耳兹曼
麦克斯韦
6-1 平衡态 温度 理想气体状态方程
一、平衡态
热力学系统 （热力学研究的对象）：
大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。
外界,热力学系统以外的物体。
系统分类（按系统与外界交换特点）：
孤立系统：与外界既无能量又无物质交换
封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换
开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换
系统分类（按系统所处状态）,平衡态系统非平衡态系统
热平衡态, 在无外界的影响下，不论系统初始状态如
何，经过足够长的时间后，系统的宏观性质不随时间
改变的稳定状态。
平衡条件,
(1) 系统与外界在宏观上无能量和物质的交换，
(2) 系统的宏观性质不随时间改变。
非平衡态, 不具备两个平衡条件之一的系统。
箱子假想分成两相同体积的部分，
达到平衡时，两侧粒子有的穿越
界线，但两侧粒子数相同。
例如,粒子数
说明,
?平衡态是一种理想状态
处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因
为碰撞,每个分子的速度经常在变，但是系统的宏
观量不随时间 改变。
?平衡态是一种热动平衡
对热力学系统的描述：
1,宏观量 —— 状态参量
平衡态下描述宏观属性的相互独立的物理量。
如 压强 p、体积 V、温度 T 等。
2,微观量
描述系统内个别微观粒子特征的物理量。 如分子
的质量,直径、速度、动量、能量 等。
微观量与宏观量有一定的内在联系。
二、温度 表征物体的冷热程度
A,B 两体系互不影响
各自达到平衡态
A,B 两体系达到共同
的热平衡状态
A
B
绝热板
初
态
A
B
导热板末
态
A
B
C
若 A 和 B,B 和 C 分别热平衡，
则 A 和 C 一定热平衡。
（热力学第零定律）
处在相互热平衡状态的系统拥有某一共同
的宏观物理性质
—— 温度
温标：温度的数值表示方法。
摄氏温标、热力学温标
152 7 3,tT ??
三、理想气体状态方程
RT
M
MpV
m o l
?理想气体
当系统处于平衡态时，各个状态参量之间的关系式。
气体的摩尔质量
气体质量
?
?
m o lM
M
m o l/J.
R
318
普适气体常量?
p
o
V
),,( 111 TVpI
),,( 222 TpII
?
?
例,氧气瓶的压强降到 106Pa即应重新充气，以免混入
其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为 32L，压
强为 1.3?107Pa，若每天用 105Pa的氧气 400L，问此瓶
氧气可供多少天使用？设使用时温度不变。
解, 根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气
体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为
333222111 MVpMVpMVp 使用时的温度为 T
设可供 x 天使用
原有 每天用量 剩余?? x ?
TMVp 111 TMVp 222 TMVp 333
分别对它们列出状态方程，有
RTM MVpRTM MVpRTM MVp
m o lm o lm o l
3
33
2
22
1
11 ???
23131 xMMMVV ???
22
131
2
31
Vp
V)pp(
M
MMx ????
天694 0 01 32101 3 0,)( ?? ???
气体对器壁的压强是大量分子对容器不断碰撞
的统计平均
6-2 理想气体的压强公式
每个分子对器壁的作用 tf ??
所有分子对器壁的作用
t
tf
F
?
?? ?
?
理想气体的压强公式
S
Fp ?
1、分子可以看作质点
本身的大小比起它们之间的平均距离可忽略不计。
2、除碰撞外，分子之间的作用可忽略不计。
3、分子间的碰撞是完全弹性的。
一、理想气体的分子模型
理想气体的分子模型是弹性的自由运动的质点。
1、平均而言，沿各个方向运动的分子数相同。
2、气体的性质与方向无关，
即在各个方向上速率的各种平均值相等。
3、不因碰撞而丢失具有某一速度的分子。
二、理想气体的分子性质
平衡态下：
222
zyxzyx vvvvvv ????
三．理想气体的压强公式
一定质量的处于平衡态的某种理想气体。 (V,N,m )
x
y
z
1l
2l
3l
O
2A 1A
iv
?
izv
iyv
ixv
kvjvivv iziyixi ???? ???
平衡态下器壁
各处压强相同，
选 A1面求其所
受压强。
x
y
1l
O
2A 1A
ixmv
ixmv?
i分子动量增量
ixix mvp 2???
i分子对器壁的冲量
ixmv2
i分子相继与 A1面碰撞的时间间隔
ixv/lt 2??
单位时间内 i分子对 A1面的碰撞次数 121 l/vt/Z ix?? ?
单位时间内 i分子对 A1面的冲量
122 l/vmv ixix ?
i分子对 A1面的平均冲力
122 l/vmvF ixixix ??
所有分子对 A1面的平均作用力
??
??
??
N
i
ix
N
i
ixx vl
mFF
1
2
11
压强
Nlll
vmN
v
lll
m
ll
F
p
N
i
ixN
i
ix
x
321
1
2
1
2
32132
?
? ?
?
???
21
2
ix
N
i
ix
v
N
v
?
?
? n
lll
N ?
321
2
ixvnmp ??
2222
3
1 vvvv
zyx ???
22
3
1 vnmvnmp
x ??
—— 分子的平均平动动能2
2
1 vmw ?
平衡态下
wnp 32?
T
N
RnRT
N
N
V
p
AA
?? 1
一、温度的统计解释
RTM MpV
m o l
?
玻尔兹曼常量12310381 ?? ???? KJ.NRk A
nk Tp ?
wnp
3
2?
kTvmw 2321 2 ??
温度是气体分子平均平动动
能大小的量度
6-3 温度的统计解释
例,（ 1）在一个具有活塞的容器中盛有一定的气体。
如果压缩气体并对它加热，使它的温度从 270C升到
1770C，体积减少一半，求气体压强变化多少？
（ 2）这时气体分子的平均平动动能变化多少？
解：
2
22
1
11)1(
T
Vp
T
Vp ?
KT
KTVV
450177273
,30027273,2:
2
121
???
????由已知
1
2
2
1
12
21
2 33 0 0
4 5 02 p
V
Vp
TV
TVp ?
?
???
kTw)( 232 ?
J.)(.
)TT(kwww
2123
1212
1011330045010381
2
3
2
3
??
??????
?????
二、气体分子的方均根速率
2v
大量分子速率的平方平均值的平方根
m o lM
RT
m
kT
v
332
??
kTvmw 2321 2 ??
气体分子的方均根速率与气体的热力学温度的
平方根成正比，与气体的摩尔质量的平方根成反比。
Tv ?2
m o lM/v 1
2 ?
一、自由度
确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数目。
以刚性分子（分子内原子间距离保持不变）为例
6-4 能量均分定理 理想气体的内能
He
2O OH2 3NH
x
z
y
),,( zyxC
? ?
?
双原子分子x
z
y
),,( zyxC
单原子分子
平动自由度 t=3
3??? rti
平动自由度 t=3 转动自由度 r=2
5??? rti
x
z
y
),,( zyxC?
?
?
? 三原子分子
平动自由度 t=3
转动自由度 r=3 6?
?? rti
二、能量均分定理
kTvmw 2321 2 ?? 2222 3
1 vvvv
zyx ???
kTvmvmvm zyx 21212121 222 ???
气体分子沿 x,y,z 三个方向运动的平均平动
动能完全相等，可以认为分子的平均平动动
能 均匀分配在每个平动自由度上。kT
2
3
平衡态下，不论何种运动，相应于每一个可
能自由度的平均动能都是 kT
2
1
能量按自由度均分定理
如果气体分子有 i个自由度，则分子的平均动能为
kTik
2
??
三、理想气体的内能
分子间相互作用
可以忽略不计 分子间相互作用的势能 =0
理想气体的内能 =所有分子的热运动动能之总和
1mol理想气体的内能为 RTikTiNE
A 220 ?? )(
一定质量理想气体的内能为 RTi
M
ME
m o l 2
?
温度改变，内能改变量为 TRi
M
ME
m o l
??
2
?
例 就质量而言，空气是由 76%的 N2,23%的 O2和
1%的 Ar三种气体组成，它们的分子量分别为 28,32、
40。空气的摩尔质量为 28.9?10-3kg，试计算 1mol空气
在标准状态下的内能。
解,在空气中
N2质量 kg.%.M 331 101227610928 ?? ?????
摩尔数 7890
28
122
1
1
1,
.
M
Mn
m o l
???
O2质量 kg.%.M 33
2 106562310928 ?? ?????
摩尔数 2 0 80
32
656
2
2
2,
.
M
Mn
m o l
???
Ar质量 kg.%.M 333 102 8 90110928 ?? ?????
摩尔数 0 0 70
40
2 8 90
3
3
3,
.
M
Mn
m o l
???
1mol空气在标准状态下的内能
RT)ninini(
RTn
i
RTn
i
RTn
i
E
332211
3
3
2
2
1
1
2
1
222
???
???
J310685
273318007032080578905
2
1
??
????????
.
.)...(
6-5 麦克斯韦分子速率分布定律
平衡态下，理想气体分子速度分布是有规律的，
这个规律叫麦克斯韦速度分布律。若不考虑分子速
度的方向，则叫麦克斯韦速率分布律。
一、气体分子的速率分布 分布函数
研究气体分子的速率分布
?把速率分成若干相等区间
?求气体在平衡态下分布在各区间内的分子数
?各区间的分子数占气体分子总数的百分比
分布表 分布曲线 分布函数
v
O
vN
N
?
?
v
O
vN
N
?
?
N d v
dN)v(f ?
vO
v
pv
面积大小代表速率 v附
近 dv区间内的分子数
占总分子数的比率
N
dNdv
N d v
dN ??
麦克斯韦速率分布曲线
f(v)
f(vp)
vvp v v+dvv1 v2
dN
N面积 =
出现在 v~v+dv
区间内的概率
dvvfNN vv?? 2
1
)(?
分子出现在
v1~v2区间内
的概率
1)( ?? ??
??
dvvf
曲线下的总面积
恒等于 1
2223
2
2
4 ve)
kT
m()v(f kTmv??
?
?
二、麦克斯韦速率分布规律
dvve)
kT
m(dv)v(f
N
dN kTmv 2223
2
2
4
?
??
?
?
理想气体处于平衡态且无外力场
一个分子处于 v~v+dv区间内的概率
测定分子速率分布的实验装置
? ? ?
? ? ?
? ? ?A
B
S
P
?
P?
G
?
分子源
真空室
狭缝 圆筒
子射到上面的各种速率分
可沉积弯曲玻璃板,G ?
圆筒不转，分子束的
分子都射在 P处
圆筒转动，分子束的速率不同的分子将射在不同位置
v
Dt ?
v
D?? ??
v
Dl
2
2?
?
2
Dl ?? ?
1、最概然速率
pv
与分布函数 f(v)的极大值相对应的速率
极值条件 0)( ?
? pvvdv
vdf
m o lm o l
p M
RT.
M
RT
m
kTv 41122 ???
2、平均速率
v 大量分子速率的统计平均值
N
Nv
v ii??
?
三、分子速率的三个统计值
对于连续分布 ??? ????
0
)( dvvvf
N
dNv
N
v d N
v
m o lm o l M
RT.
M
RT
m
kTv 60188 ???
??
3、方均根速率
2v
大量分子速率的平方平均值的平方根
??
?
?
??
0
20
2
2 )( dvvfv
N
dNv
v
m
kTv 32 ?
m o lm o l M
RT.
M
RT
m
kTv 731332 ???
pv
v 2v
都与 成正比，
与 （或 ）成反比
T
M ?
f(v)
vpv v 2v
1、温度与分子速率
温度越高，分布曲线中的最概然
速率 vp增大，但归一化条件要求曲
线下总面积不变，因此分布曲线
宽度增大，高度降低。
四、麦克斯韦分布曲线的性质
f(v)
f(vp3)
vvp
f(vp1)
f(vp2)
T1
T3
T2
321 TTT ??
相同m
O
2、质量与分子速率
分子质量越大，分布曲线中的最
概然速率 vp越小，但归一化条件要
求曲线下总面积不变，因此分布
曲线宽度减小，高度升高。
f(v)
f(vp3)
vvp
f(vp1)
f(vp2)
Mmol1
321 m o lm o lm o l MMM ??
Mmol2
Mmol3
相同T
O
例 设想有 N个气体分子，其速率分布函数为
?
?
?
?
???
?
0
00
0
0
vv
vvvvAv
vf
)(
)(
试求, (1)常数 A； (2)最可几速率，平均速率和方均根；
(3)速率介于 0~v0/3之间的分子数； (4)速率介于 0~v0/3
之间的气体分子的平均速率。
)(vf
o
v
0v
解,(1)气体分子的分布曲线如图
由归一化条件 1
0 ??
? dvvf )(
16 30
0 0
0 ???? vAdvvvAvv )(
3
0
6
v
A ?
(2)最可几速率由 0?
pv
dv
vdf )( 决定，即
020 ???
p
p
v
v
vvA
dv
vdf )()(
2
0vv
p ?
平均速率
2
6 0
0 0
2
3
0
0
0 vdvvvv
v
dvvvfv
v
???? ??
?
)()(
方均速率 2
00 0
3
3
0
0
22
10
360 vdvvvv
v
dvvfvv
v
???? ??
?
)()(
方均根速率为
0
2
10
3 vv ?
(3)速率 介于 0~v0/3之间的分子数
27
763
0 03
0
3
0
00 N
dvvvv
v
NdvvNfdNN
vv
????? ??? )()(?
(4)速率 介于 0~v0/3之间的气体分子平均速率为
14
3
277
6
0
3
0
0
2
3
0
3
0
3
0
30
0
0
0
0
v
N
dvvvv
v
N
dN
v d N
v
v
v
v
v
?
?
??
?
?
?
)(
~
讨
论
速率 介于 v1~v2之间的气体分子的平均速率的计算
?
?
?
2
1
2
1
21 v
v
v
v
vv
dvvf
dvvvf
v
)(
)(
~ ?? 2
121
v
vvv
dvvvfv )(~
对于 v的某个函数 g(v)，一般地，其平均值可以表示为
?
?
?
?
?
0
0
dvvf
dvvfvg
vg
)(
)()(
)(
*6-6 玻耳兹曼分布律
一,麦克斯韦速度分布律
xv
zv
yvxv
zv
yv
xdv
zdv
ydv
o
v
分子的速度分量限制在
,~ xxx dvvv ? zzz dvvv ?~,~ yyy dvvv ?
内的分子数占总分子数的百分比
zyx
vvv
kT
m
dvdvdve
kT
m
N
dN zyx )()( 222
223
2
????
?
zyx dvdvN d v
dNvF ?)(
速度空间单位体积元内的分子数占总分子数的比率，
即速度概率密度（气体分子速度分布函数）
)()(),,( 222
223
2
zyx vvvkT
m
zyx ekT
mvvvF ????
?
麦克斯韦速度分布函数
二、玻尔兹曼分布律
若气体分子处于恒定的
外力场（如重力场）中
气体分子在空间位
置不再呈均匀分布
气体分子分布规律如何
推广：
（ 1）气体分子处于外力场中，分子能量 E = Ep+ Ek
（ 2）粒子分布不仅按速率区 v~v+dv间分布，还应
按位置区间 x~x+dx,y~y+dy,z~z+dz分布
d x d y d zenNd kTE p??? 0
假定体积元 dxdydz中的分子数仍含有各种速率的分子，
且遵守麦克斯韦分布律
在速率区间 v~v+dv中的分子数为
d v d x d y d zve)kTm(endN kTEkTE kp 2230 42 ?? ???
d x d y d zenNd kTE p??? 0
中的分子数积元气体分子处在空间小体 d x d y d zNd ??
处的分子数密度为 00 ?? pEn
kTE pen
d xd y d z
Ndn ????
0
dv)v(fNddN ??
等宽度区间，能量越低的粒子出现的概率越大，
随着能量升高，粒子出现的概率按指数率减小。
d v d x d y d zve)kTm(ndN kT)EE( pk 2230 42 ?? ???
d v d x d y d zve)kTm(n kTE 2230 42 ?? ??
2121 dNdN,EE ?? 则如果
例 氢原子基态能级 E1=-13.6eV，第一激发态能级
E2=-3.4eV，求出在室温 T=270C时原子处于第一激
发态与基态的数目比。
解：
102.394
3001038.1106.12.10
)(
1
2
1058.1
2316
12
??
?????
??
???
?
?
??
e
e
e
N
N kTEE
在室温下，氢原子几乎都处于基态。
6-7 分子的平均碰撞次数和平均自由程
m o lM
RT.v 601??
氮气分子在 270C时的平均速率为 476m.s-1.
矛盾
气体分子热运动平均速率高，
但气体扩散过程进行得相当慢。
克劳修斯指出,气体分子的速度虽然很大，但前
进中要与其他分子作频繁的碰撞，每碰一次，分
子运动方向就发生改变，所走的路程非常曲折。
气体分子
平均速率
A
B
?
?
在相同的 ?t时间内，分子由 A到
B的位移大小比它的路程小得多
扩散速率
(位移量 /时间 )
平均速率
(路程 /时间 )?
分子 自由程,
气体分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程。
分子 碰撞频率,
在单位时间内一个分子与其他分子碰撞的次数。
大量分子的分子自由程与每秒碰撞次数服从统计
分布规律。可以求出平均自由程和平均碰撞次数。
假
定
每个分子都是有效直径为 d 的弹性小球。
只有某一个分子 A以平均速率 运动，
其余分子都静止。
v
一、平均碰撞次数
A
?
d
d
d
v
v
A
?
d
d
d
v
v
运动方向上，以 d 为半径的圆柱体内的分子都将
与分子 A 碰撞
球心在圆柱
体内的分子
一秒钟内, 分子 A经过路程为 v
相应圆柱体体积为 vd 2?
圆柱体内
分子数 nvd 2? nvdZ 2??
一秒钟内 A
与其它分子
发生碰撞的
平均次数
nvdZ 2??
一切分子都在运动
nvdZ 22 ??
一秒钟内分子 A经过路程为 v
一秒钟内 A与其它分子发生碰撞的平均次数 Z
平均自由程
ndZ
v
22
1
?
? ??
与分子的有效直径的平方和分子数密度成反比
nk Tp ? pd
kT
22 ?? ?
当温度恒定时,平均自由程与气体压强成反比
二、平均自由程
在标准状态下，几种气体分子的平均自由程
气体
)(m?
)(md
氢 氮 氧 空气
71013.1 ?? 710599.0 ?? 710647.0 ?? 8100.7 ??
101030.2 ?? 101010.3 ?? 101090.2 ?? 101070.3 ??
例 计算空气分子在标准状态下的平均自由程和碰
撞频率。取分子的有效直径 d=3.5?10-10m。已知空气
的平均分子量为 29。
解,已知
md
Paa t mpKT
10
5
105.3
,10013.10.1,273
???
????
pd
kT
22 ?? ?
m8510
23
109.6
1001.1)105.3(14.341.1
2731038.1 ?
?
?
??
?????
???
空气摩尔质量为 29?10-3kg/mol
s/m
M
RTv
m o l
4488 ??
?
19
8 105.6109.6
4 4 8 ?
? ????? s
vz
?
空气分子在标准状态下
的平均速率
* 三、用气体动理论推导气体的扩散公式
气体内各部分的密度不均匀时，分子由密度大
的区域向密度小的区域迁移的现象成为扩散现象。
密度梯度
dz
dn
表示气体的密度沿 x 轴方向
的空间变化率。
1n 2ndN
dS
1z 2z0z
Z
21 nn ?
dt 时间内，通过
dS 的分子数为 d Sd tdzdnDdN ??
扩散系数?D 减小的方向度表示扩散总沿分子数密 n'' ?
由统计观点，沿 z 轴正、负方向运动的分子各占分子
总数的 1/6
d S d tvnd S d tvndN dzzz ??? 6161
d z d Sd tdzdnv61??
?2?dz d Sd t
dz
dnvdN ?
3
1??
?vD 31?d Sd t
dz
dnDdN ??
研究物质各种热现象的性质和变化规律
热力学
统计物理学
量子统计物理
热力学第一定律
热力学第二定律
统计方法
宏观量是微观量的统计平均
玻耳兹曼
麦克斯韦
6-1 平衡态 温度 理想气体状态方程
一、平衡态
热力学系统 （热力学研究的对象）：
大量微观粒子（分子、原子等）组成的宏观物体。
外界,热力学系统以外的物体。
系统分类（按系统与外界交换特点）：
孤立系统：与外界既无能量又无物质交换
封闭系统：与外界只有能量交换而无物质交换
开放系统：与外界既有能量交换又有物质交换
系统分类（按系统所处状态）,平衡态系统非平衡态系统
热平衡态, 在无外界的影响下，不论系统初始状态如
何，经过足够长的时间后，系统的宏观性质不随时间
改变的稳定状态。
平衡条件,
(1) 系统与外界在宏观上无能量和物质的交换，
(2) 系统的宏观性质不随时间改变。
非平衡态, 不具备两个平衡条件之一的系统。
箱子假想分成两相同体积的部分，
达到平衡时，两侧粒子有的穿越
界线，但两侧粒子数相同。
例如,粒子数
说明,
?平衡态是一种理想状态
处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因
为碰撞,每个分子的速度经常在变，但是系统的宏
观量不随时间 改变。
?平衡态是一种热动平衡
对热力学系统的描述：
1,宏观量 —— 状态参量
平衡态下描述宏观属性的相互独立的物理量。
如 压强 p、体积 V、温度 T 等。
2,微观量
描述系统内个别微观粒子特征的物理量。 如分子
的质量,直径、速度、动量、能量 等。
微观量与宏观量有一定的内在联系。
二、温度 表征物体的冷热程度
A,B 两体系互不影响
各自达到平衡态
A,B 两体系达到共同
的热平衡状态
A
B
绝热板
初
态
A
B
导热板末
态
A
B
C
若 A 和 B,B 和 C 分别热平衡，
则 A 和 C 一定热平衡。
（热力学第零定律）
处在相互热平衡状态的系统拥有某一共同
的宏观物理性质
—— 温度
温标：温度的数值表示方法。
摄氏温标、热力学温标
152 7 3,tT ??
三、理想气体状态方程
RT
M
MpV
m o l
?理想气体
当系统处于平衡态时，各个状态参量之间的关系式。
气体的摩尔质量
气体质量
?
?
m o lM
M
m o l/J.
R
318
普适气体常量?
p
o
V
),,( 111 TVpI
),,( 222 TpII
?
?
例,氧气瓶的压强降到 106Pa即应重新充气，以免混入
其他气体而需洗瓶。今有一瓶氧气，容积为 32L，压
强为 1.3?107Pa，若每天用 105Pa的氧气 400L，问此瓶
氧气可供多少天使用？设使用时温度不变。
解, 根据题意，可确定研究对象为原来气体、用去气
体和剩余气体，设这三部分气体的状态参量分别为
333222111 MVpMVpMVp 使用时的温度为 T
设可供 x 天使用
原有 每天用量 剩余?? x ?
TMVp 111 TMVp 222 TMVp 333
分别对它们列出状态方程，有
RTM MVpRTM MVpRTM MVp
m o lm o lm o l
3
33
2
22
1
11 ???
23131 xMMMVV ???
22
131
2
31
Vp
V)pp(
M
MMx ????
天694 0 01 32101 3 0,)( ?? ???
气体对器壁的压强是大量分子对容器不断碰撞
的统计平均
6-2 理想气体的压强公式
每个分子对器壁的作用 tf ??
所有分子对器壁的作用
t
tf
F
?
?? ?
?
理想气体的压强公式
S
Fp ?
1、分子可以看作质点
本身的大小比起它们之间的平均距离可忽略不计。
2、除碰撞外，分子之间的作用可忽略不计。
3、分子间的碰撞是完全弹性的。
一、理想气体的分子模型
理想气体的分子模型是弹性的自由运动的质点。
1、平均而言，沿各个方向运动的分子数相同。
2、气体的性质与方向无关，
即在各个方向上速率的各种平均值相等。
3、不因碰撞而丢失具有某一速度的分子。
二、理想气体的分子性质
平衡态下：
222
zyxzyx vvvvvv ????
三．理想气体的压强公式
一定质量的处于平衡态的某种理想气体。 (V,N,m )
x
y
z
1l
2l
3l
O
2A 1A
iv
?
izv
iyv
ixv
kvjvivv iziyixi ???? ???
平衡态下器壁
各处压强相同，
选 A1面求其所
受压强。
x
y
1l
O
2A 1A
ixmv
ixmv?
i分子动量增量
ixix mvp 2???
i分子对器壁的冲量
ixmv2
i分子相继与 A1面碰撞的时间间隔
ixv/lt 2??
单位时间内 i分子对 A1面的碰撞次数 121 l/vt/Z ix?? ?
单位时间内 i分子对 A1面的冲量
122 l/vmv ixix ?
i分子对 A1面的平均冲力
122 l/vmvF ixixix ??
所有分子对 A1面的平均作用力
??
??
??
N
i
ix
N
i
ixx vl
mFF
1
2
11
压强
Nlll
vmN
v
lll
m
ll
F
p
N
i
ixN
i
ix
x
321
1
2
1
2
32132
?
? ?
?
???
21
2
ix
N
i
ix
v
N
v
?
?
? n
lll
N ?
321
2
ixvnmp ??
2222
3
1 vvvv
zyx ???
22
3
1 vnmvnmp
x ??
—— 分子的平均平动动能2
2
1 vmw ?
平衡态下
wnp 32?
T
N
RnRT
N
N
V
p
AA
?? 1
一、温度的统计解释
RTM MpV
m o l
?
玻尔兹曼常量12310381 ?? ???? KJ.NRk A
nk Tp ?
wnp
3
2?
kTvmw 2321 2 ??
温度是气体分子平均平动动
能大小的量度
6-3 温度的统计解释
例,（ 1）在一个具有活塞的容器中盛有一定的气体。
如果压缩气体并对它加热，使它的温度从 270C升到
1770C，体积减少一半，求气体压强变化多少？
（ 2）这时气体分子的平均平动动能变化多少？
解：
2
22
1
11)1(
T
Vp
T
Vp ?
KT
KTVV
450177273
,30027273,2:
2
121
???
????由已知
1
2
2
1
12
21
2 33 0 0
4 5 02 p
V
Vp
TV
TVp ?
?
???
kTw)( 232 ?
J.)(.
)TT(kwww
2123
1212
1011330045010381
2
3
2
3
??
??????
?????
二、气体分子的方均根速率
2v
大量分子速率的平方平均值的平方根
m o lM
RT
m
kT
v
332
??
kTvmw 2321 2 ??
气体分子的方均根速率与气体的热力学温度的
平方根成正比，与气体的摩尔质量的平方根成反比。
Tv ?2
m o lM/v 1
2 ?
一、自由度
确定一个物体的空间位置所需要的独立坐标数目。
以刚性分子（分子内原子间距离保持不变）为例
6-4 能量均分定理 理想气体的内能
He
2O OH2 3NH
x
z
y
),,( zyxC
? ?
?
双原子分子x
z
y
),,( zyxC
单原子分子
平动自由度 t=3
3??? rti
平动自由度 t=3 转动自由度 r=2
5??? rti
x
z
y
),,( zyxC?
?
?
? 三原子分子
平动自由度 t=3
转动自由度 r=3 6?
?? rti
二、能量均分定理
kTvmw 2321 2 ?? 2222 3
1 vvvv
zyx ???
kTvmvmvm zyx 21212121 222 ???
气体分子沿 x,y,z 三个方向运动的平均平动
动能完全相等，可以认为分子的平均平动动
能 均匀分配在每个平动自由度上。kT
2
3
平衡态下，不论何种运动，相应于每一个可
能自由度的平均动能都是 kT
2
1
能量按自由度均分定理
如果气体分子有 i个自由度，则分子的平均动能为
kTik
2
??
三、理想气体的内能
分子间相互作用
可以忽略不计 分子间相互作用的势能 =0
理想气体的内能 =所有分子的热运动动能之总和
1mol理想气体的内能为 RTikTiNE
A 220 ?? )(
一定质量理想气体的内能为 RTi
M
ME
m o l 2
?
温度改变，内能改变量为 TRi
M
ME
m o l
??
2
?
例 就质量而言，空气是由 76%的 N2,23%的 O2和
1%的 Ar三种气体组成，它们的分子量分别为 28,32、
40。空气的摩尔质量为 28.9?10-3kg，试计算 1mol空气
在标准状态下的内能。
解,在空气中
N2质量 kg.%.M 331 101227610928 ?? ?????
摩尔数 7890
28
122
1
1
1,
.
M
Mn
m o l
???
O2质量 kg.%.M 33
2 106562310928 ?? ?????
摩尔数 2 0 80
32
656
2
2
2,
.
M
Mn
m o l
???
Ar质量 kg.%.M 333 102 8 90110928 ?? ?????
摩尔数 0 0 70
40
2 8 90
3
3
3,
.
M
Mn
m o l
???
1mol空气在标准状态下的内能
RT)ninini(
RTn
i
RTn
i
RTn
i
E
332211
3
3
2
2
1
1
2
1
222
???
???
J310685
273318007032080578905
2
1
??
????????
.
.)...(
6-5 麦克斯韦分子速率分布定律
平衡态下，理想气体分子速度分布是有规律的，
这个规律叫麦克斯韦速度分布律。若不考虑分子速
度的方向，则叫麦克斯韦速率分布律。
一、气体分子的速率分布 分布函数
研究气体分子的速率分布
?把速率分成若干相等区间
?求气体在平衡态下分布在各区间内的分子数
?各区间的分子数占气体分子总数的百分比
分布表 分布曲线 分布函数
v
O
vN
N
?
?
v
O
vN
N
?
?
N d v
dN)v(f ?
vO
v
pv
面积大小代表速率 v附
近 dv区间内的分子数
占总分子数的比率
N
dNdv
N d v
dN ??
麦克斯韦速率分布曲线
f(v)
f(vp)
vvp v v+dvv1 v2
dN
N面积 =
出现在 v~v+dv
区间内的概率
dvvfNN vv?? 2
1
)(?
分子出现在
v1~v2区间内
的概率
1)( ?? ??
??
dvvf
曲线下的总面积
恒等于 1
2223
2
2
4 ve)
kT
m()v(f kTmv??
?
?
二、麦克斯韦速率分布规律
dvve)
kT
m(dv)v(f
N
dN kTmv 2223
2
2
4
?
??
?
?
理想气体处于平衡态且无外力场
一个分子处于 v~v+dv区间内的概率
测定分子速率分布的实验装置
? ? ?
? ? ?
? ? ?A
B
S
P
?
P?
G
?
分子源
真空室
狭缝 圆筒
子射到上面的各种速率分
可沉积弯曲玻璃板,G ?
圆筒不转，分子束的
分子都射在 P处
圆筒转动，分子束的速率不同的分子将射在不同位置
v
Dt ?
v
D?? ??
v
Dl
2
2?
?
2
Dl ?? ?
1、最概然速率
pv
与分布函数 f(v)的极大值相对应的速率
极值条件 0)( ?
? pvvdv
vdf
m o lm o l
p M
RT.
M
RT
m
kTv 41122 ???
2、平均速率
v 大量分子速率的统计平均值
N
Nv
v ii??
?
三、分子速率的三个统计值
对于连续分布 ??? ????
0
)( dvvvf
N
dNv
N
v d N
v
m o lm o l M
RT.
M
RT
m
kTv 60188 ???
??
3、方均根速率
2v
大量分子速率的平方平均值的平方根
??
?
?
??
0
20
2
2 )( dvvfv
N
dNv
v
m
kTv 32 ?
m o lm o l M
RT.
M
RT
m
kTv 731332 ???
pv
v 2v
都与 成正比，
与 （或 ）成反比
T
M ?
f(v)
vpv v 2v
1、温度与分子速率
温度越高，分布曲线中的最概然
速率 vp增大，但归一化条件要求曲
线下总面积不变，因此分布曲线
宽度增大，高度降低。
四、麦克斯韦分布曲线的性质
f(v)
f(vp3)
vvp
f(vp1)
f(vp2)
T1
T3
T2
321 TTT ??
相同m
O
2、质量与分子速率
分子质量越大，分布曲线中的最
概然速率 vp越小，但归一化条件要
求曲线下总面积不变，因此分布
曲线宽度减小，高度升高。
f(v)
f(vp3)
vvp
f(vp1)
f(vp2)
Mmol1
321 m o lm o lm o l MMM ??
Mmol2
Mmol3
相同T
O
例 设想有 N个气体分子，其速率分布函数为
?
?
?
?
???
?
0
00
0
0
vv
vvvvAv
vf
)(
)(
试求, (1)常数 A； (2)最可几速率，平均速率和方均根；
(3)速率介于 0~v0/3之间的分子数； (4)速率介于 0~v0/3
之间的气体分子的平均速率。
)(vf
o
v
0v
解,(1)气体分子的分布曲线如图
由归一化条件 1
0 ??
? dvvf )(
16 30
0 0
0 ???? vAdvvvAvv )(
3
0
6
v
A ?
(2)最可几速率由 0?
pv
dv
vdf )( 决定，即
020 ???
p
p
v
v
vvA
dv
vdf )()(
2
0vv
p ?
平均速率
2
6 0
0 0
2
3
0
0
0 vdvvvv
v
dvvvfv
v
???? ??
?
)()(
方均速率 2
00 0
3
3
0
0
22
10
360 vdvvvv
v
dvvfvv
v
???? ??
?
)()(
方均根速率为
0
2
10
3 vv ?
(3)速率 介于 0~v0/3之间的分子数
27
763
0 03
0
3
0
00 N
dvvvv
v
NdvvNfdNN
vv
????? ??? )()(?
(4)速率 介于 0~v0/3之间的气体分子平均速率为
14
3
277
6
0
3
0
0
2
3
0
3
0
3
0
30
0
0
0
0
v
N
dvvvv
v
N
dN
v d N
v
v
v
v
v
?
?
??
?
?
?
)(
~
讨
论
速率 介于 v1~v2之间的气体分子的平均速率的计算
?
?
?
2
1
2
1
21 v
v
v
v
vv
dvvf
dvvvf
v
)(
)(
~ ?? 2
121
v
vvv
dvvvfv )(~
对于 v的某个函数 g(v)，一般地，其平均值可以表示为
?
?
?
?
?
0
0
dvvf
dvvfvg
vg
)(
)()(
)(
*6-6 玻耳兹曼分布律
一,麦克斯韦速度分布律
xv
zv
yvxv
zv
yv
xdv
zdv
ydv
o
v
分子的速度分量限制在
,~ xxx dvvv ? zzz dvvv ?~,~ yyy dvvv ?
内的分子数占总分子数的百分比
zyx
vvv
kT
m
dvdvdve
kT
m
N
dN zyx )()( 222
223
2
????
?
zyx dvdvN d v
dNvF ?)(
速度空间单位体积元内的分子数占总分子数的比率，
即速度概率密度（气体分子速度分布函数）
)()(),,( 222
223
2
zyx vvvkT
m
zyx ekT
mvvvF ????
?
麦克斯韦速度分布函数
二、玻尔兹曼分布律
若气体分子处于恒定的
外力场（如重力场）中
气体分子在空间位
置不再呈均匀分布
气体分子分布规律如何
推广：
（ 1）气体分子处于外力场中，分子能量 E = Ep+ Ek
（ 2）粒子分布不仅按速率区 v~v+dv间分布，还应
按位置区间 x~x+dx,y~y+dy,z~z+dz分布
d x d y d zenNd kTE p??? 0
假定体积元 dxdydz中的分子数仍含有各种速率的分子，
且遵守麦克斯韦分布律
在速率区间 v~v+dv中的分子数为
d v d x d y d zve)kTm(endN kTEkTE kp 2230 42 ?? ???
d x d y d zenNd kTE p??? 0
中的分子数积元气体分子处在空间小体 d x d y d zNd ??
处的分子数密度为 00 ?? pEn
kTE pen
d xd y d z
Ndn ????
0
dv)v(fNddN ??
等宽度区间，能量越低的粒子出现的概率越大，
随着能量升高，粒子出现的概率按指数率减小。
d v d x d y d zve)kTm(ndN kT)EE( pk 2230 42 ?? ???
d v d x d y d zve)kTm(n kTE 2230 42 ?? ??
2121 dNdN,EE ?? 则如果
例 氢原子基态能级 E1=-13.6eV，第一激发态能级
E2=-3.4eV，求出在室温 T=270C时原子处于第一激
发态与基态的数目比。
解：
102.394
3001038.1106.12.10
)(
1
2
1058.1
2316
12
??
?????
??
???
?
?
??
e
e
e
N
N kTEE
在室温下，氢原子几乎都处于基态。
6-7 分子的平均碰撞次数和平均自由程
m o lM
RT.v 601??
氮气分子在 270C时的平均速率为 476m.s-1.
矛盾
气体分子热运动平均速率高，
但气体扩散过程进行得相当慢。
克劳修斯指出,气体分子的速度虽然很大，但前
进中要与其他分子作频繁的碰撞，每碰一次，分
子运动方向就发生改变，所走的路程非常曲折。
气体分子
平均速率
A
B
?
?
在相同的 ?t时间内，分子由 A到
B的位移大小比它的路程小得多
扩散速率
(位移量 /时间 )
平均速率
(路程 /时间 )?
分子 自由程,
气体分子两次相邻碰撞之间自由通过的路程。
分子 碰撞频率,
在单位时间内一个分子与其他分子碰撞的次数。
大量分子的分子自由程与每秒碰撞次数服从统计
分布规律。可以求出平均自由程和平均碰撞次数。
假
定
每个分子都是有效直径为 d 的弹性小球。
只有某一个分子 A以平均速率 运动，
其余分子都静止。
v
一、平均碰撞次数
A
?
d
d
d
v
v
A
?
d
d
d
v
v
运动方向上，以 d 为半径的圆柱体内的分子都将
与分子 A 碰撞
球心在圆柱
体内的分子
一秒钟内, 分子 A经过路程为 v
相应圆柱体体积为 vd 2?
圆柱体内
分子数 nvd 2? nvdZ 2??
一秒钟内 A
与其它分子
发生碰撞的
平均次数
nvdZ 2??
一切分子都在运动
nvdZ 22 ??
一秒钟内分子 A经过路程为 v
一秒钟内 A与其它分子发生碰撞的平均次数 Z
平均自由程
ndZ
v
22
1
?
? ??
与分子的有效直径的平方和分子数密度成反比
nk Tp ? pd
kT
22 ?? ?
当温度恒定时,平均自由程与气体压强成反比
二、平均自由程
在标准状态下，几种气体分子的平均自由程
气体
)(m?
)(md
氢 氮 氧 空气
71013.1 ?? 710599.0 ?? 710647.0 ?? 8100.7 ??
101030.2 ?? 101010.3 ?? 101090.2 ?? 101070.3 ??
例 计算空气分子在标准状态下的平均自由程和碰
撞频率。取分子的有效直径 d=3.5?10-10m。已知空气
的平均分子量为 29。
解,已知
md
Paa t mpKT
10
5
105.3
,10013.10.1,273
???
????
pd
kT
22 ?? ?
m8510
23
109.6
1001.1)105.3(14.341.1
2731038.1 ?
?
?
??
?????
???
空气摩尔质量为 29?10-3kg/mol
s/m
M
RTv
m o l
4488 ??
?
19
8 105.6109.6
4 4 8 ?
? ????? s
vz
?
空气分子在标准状态下
的平均速率
* 三、用气体动理论推导气体的扩散公式
气体内各部分的密度不均匀时，分子由密度大
的区域向密度小的区域迁移的现象成为扩散现象。
密度梯度
dz
dn
表示气体的密度沿 x 轴方向
的空间变化率。
1n 2ndN
dS
1z 2z0z
Z
21 nn ?
dt 时间内，通过
dS 的分子数为 d Sd tdzdnDdN ??
扩散系数?D 减小的方向度表示扩散总沿分子数密 n'' ?
由统计观点，沿 z 轴正、负方向运动的分子各占分子
总数的 1/6
d S d tvnd S d tvndN dzzz ??? 6161
d z d Sd tdzdnv61??
?2?dz d Sd t
dz
dnvdN ?
3
1??
?vD 31?d Sd t
dz
dnDdN ??
