1 HZHJSZ0098 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法 HZ-HJ-SZ-0098 水质 硫化物的测定 亚甲基蓝分光光度法 1 范围 本方法规定了测定水中硫化物的亚甲基蓝分光光度法 本方法适用于地面水 地下水 生活污水和工业废水中硫化物的测定 试料体积为 100mL 使用光程为 1cm 的比色皿时 方法的检出限为 0.005mg/L 测定上 限为 0.700mg/L 对硫化物含量较高的水样 可适当减少取样量或将样品稀释后测定 主要干扰物为 SO32- S2O32- SCNˉ NO2ˉ NO3ˉ CNˉ 和部分重金属离子 硫化物含量 为 0.500mg/L 时 样品中干扰物质的最高允许含量分别为 SO32- 20mg/L S2O32- 240mg/L SCNˉ 400mg/L NO2ˉ 65mg/L NO3ˉ 200mg/L Iˉ 400 mg/L CNˉ 5mg/L Cu2+ 2mg/L Pb2+ 25mg/L 和 Hg2+ 4mg/L 2 定义 本方法采用下列定义 硫化物指水中溶解性无机硫化物和酸溶性金属硫化物 包括溶解性的 H2S HSˉ S2- 以 及存在于悬浮物中的可溶性硫化物和酸可溶性金属硫化物 3 原理 样品经酸化 硫化物转化成硫化氢 用氮气将硫化氢吹出 转移到盛乙酸锌 乙酸钠溶 液的吸收显色管中 与 N N 二甲基对苯二胺和硫酸铁铵反应生成蓝色的络合物亚甲基蓝 在 665 nm 波长处测定 4 试剂 除非另有说明 分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和去离子除氧水 4.1 去离子除氧水 将蒸馏水通过离子交换柱制得去离子水 通过氮气至饱和 (以 200~300mL/min 的速度通氮气约 20min ) 以除去水中溶解氧 制得的去离子除氧水应立即盖 严 并存放于玻璃瓶内 4.2 氮气 纯度 > 99.99% 4.3 硫酸 H2SO4 ?=1.84g/mL 4.4 磷酸 H3PO4 ?=1.69g/mL 4.5 N N 二甲基对苯二胺 (对氨基二甲基苯胺 )溶液 称取 2g N N 二甲基对苯二胺盐 酸盐 [NH2C6H4N CH3 2 2HCl] 于 200 mL 水中 缓缓加入 200mL 浓硫酸 冷却后用水 稀释至 1000mL 摇匀 此溶液室温下贮存于密闭的棕色瓶内 可稳定三个月 4.6 硫酸铁 铵溶液 称取 25g 硫酸铁铵 [Fe NH4 SO4 2 12H2O] 溶于含有 5mL 浓硫 酸的水中 用水稀释至 250mL 摇匀 溶液如出现不溶物或浑浊 应过滤后使用 4.7 磷酸溶液 1+1 4.8 抗氧化剂溶液 称取 2g 抗坏血酸 (C6H8O6) 0.1g 二乙胺四乙酸二钠 EDTA 和 0.5g 氢 氧化钠 (NaOH)溶于 100mL 水中 摇匀并贮存在棕色瓶内 本溶液应在使用当天配制 4.9 乙酸锌 乙酸钠溶液 称取 50g 乙酸锌 (ZnAc2 2H2O)和 12.5g 乙酸钠 (NaAc 3H2O) 溶于 1000mL 水中 摇匀 4.10 硫酸溶液 1+5 4.11 氢氧化钠溶液 4g/100mL 称取 4g 氢氧化钠溶于 100mL 水中 摇匀 4.12 淀粉溶液 1g/100mL 称取 1g可溶性淀粉 用少量水调成糊状 慢慢倒入 10mL 沸水 继续煮沸至溶液澄清 冷却后贮存于试剂瓶中 临用现配 4.13 碘标准溶液 c 1/2I2 = 0.10mol/L 准确称取 6.345g 碘 (I2)于烧杯中 加入 20g 碘化 钾 (KI)和 10mL 水 搅拌至完全溶解 用水稀释至 500mL 摇匀并贮存于棕色瓶中 2 4.14 重铬酸钾标准溶液 c 1/6K2Cr2O7 =0.1000 mol/L 准确称取 4.9030g 重铬酸钾 优级 纯 经 110 干燥 2h)溶于水 移入 1000mL 容量瓶 用水稀释至标线 摇匀 4.15 硫代硫酸钠标准溶液 c Na2S2O3 =0.1mol/L 称取 24.8g 硫代硫酸钠 Na2S2O3 5H2O 溶于水 加 1g 无水碳酸钠 移入 1000mL 棕色容量瓶 用水稀释至标线 摇匀 放置一周 后标定其准确浓度 溶液如呈现浑浊 必须过滤 标定方法 在 250mL 碘量瓶中 加 1g 碘化钾和水 加 15.00mL 重铬酸钾标准溶液 (4.14) 振摇至完全溶解后 加 5mL 硫酸溶液 (4.10) 立即密塞摇匀 于暗处放置 5min 后 用待标定 的硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈淡黄色时 加 1mL 淀粉溶液 (4.12) 继续滴定至蓝色刚 好消失为终点 记录硫代硫酸钠标准溶液的用量 同时作空白滴定 硫代硫酸钠标准溶液的准确浓度 c(mol/L)按式 (1)计算 式中 V1 滴定重铬酸钾标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积 mL V2 滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积 mL 4.16 硫化钠 标准溶液 取一定量结晶状硫化钠 (Na2S 9H2O)于布氏漏斗或小烧杯中 用水淋 洗除去表面杂质 用干滤纸吸去水份后 称取约 0.75g 溶于少量水 移入 100mL 棕色容量瓶 用水稀释至标线 摇匀后标定其准确浓度 每次配制硫化钠标准使用液之前 均应标定硫化 钠标准溶液的浓度 标定方法 在 250mL 碘量瓶中 加 10mL 乙酸锌 乙酸钠溶液 (4.9) 10.00mL 待标定的 硫化钠标准溶液和 20.00mL 碘标准溶液 (4.13) 用水稀释至约 60mL 加 5mL 硫酸溶液 (4.10) 立即密塞摇匀 于暗处放置 5min 后 用硫代硫酸钠标准溶液 (4.15)滴定至溶液呈淡黄色时 加 1mL 淀粉溶液 (4.12) 继续滴定至蓝色刚好消失为终点 记录硫代硫酸钠标准溶液 (4.15)的 用量 同时以 10mL 水代替硫化钠标准溶液 作空白滴定 硫化钠标准溶液中硫化物的含量按式 (2)计算 式中 V1 滴定硫化钠标准溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积 mL V0 滴定空白溶液消耗硫代硫酸钠标准溶液的体积 mL cNa2S2O3 硫化硫酸钠标准溶液的浓度 mol/L 16.03 硫化物的摩 尔质量 4.17 硫化钠标准使用液 以新配制的氢氧化钠溶液 (4.11)调节去离子除氧水 pH=10~12 后 取约 400 mL 水中 500mL 棕色容量瓶内 加 1~2mL 乙酸锌 乙酸钠溶液 (4.9) 混匀 吸取一 定量刚标定过的硫化钠标准溶液 (4.16) 移入上述棕色瓶 注意边振荡边成滴状加入 然后加 已调 pH=10~12 的水稀稀至标线 充分摇匀 使之成均匀含硫离子 (S2-)浓度为 10.00ìg/mL 的 硫化锌混悬液 本标准使用液在室温下保存可稳定半年 每次使用时 应在充分摇匀后取用 5 仪器和装置 5.1 酸化 吹入 吸收装置 装置的尺寸见图 1 5.2 氮气流量计 测量范围 0~500mL/min 5.3 分光光度计 )1........(..............................00.151000.0)( 21 322 VVOSNac ? ×= 硫化物 2.....................................00.10 03.16/ 32210 ××?= OSNacVVmLmg 3 5.4 碘量瓶 250mL 5.5 容量瓶 100 mL 250mL 500 mL 1000 mL 5.6 具塞比色管 100 mL 6 采样和样品保存 6.1 采样 由于硫离子很容易被氧化 硫化氢易从水样中逸出 因此在采样时应防止暴气 并加适 量的氢氧化钠溶液和乙酸锌 乙酸钠溶液 使水样呈碱性并形成硫化锌沉淀 采样时应先加 乙酸锌 乙酸钠溶液 再加水样 通常氢氧化钠溶液 (4.11)的 加入量为每升中性水样加 1mL 乙酸锌 乙酸钠溶液 (4.9)的加入量为每升水样加 2mL 硫化物含量较高时应酌情多加直至沉 淀完全 水样应充满瓶 瓶塞下不留空气 6.2 样品保存 现场采集并固定的水样应贮存在棕色瓶内 保存时间为一周 7 操作步骤 7.1 校准曲线的绘制 取九支 100mL 具塞比色管 各加 20mL 乙酸锌 乙酸钠溶液 (4.9) 分别取 0 0.50 1.00 2.00 3.00 4.00 5.00 6.00 和 7.00mL 硫化钠标准使用液 (4.17)移入各比色管 加水至约 60mL 沿 比色管壁缓慢加入 10mL N N 二甲基对苯二胺溶液 (4.5) 立即密塞并缓慢倒转一次 加 1mL 硫酸铁铵溶液 (4.6) 立即密塞并充分摇匀 放置 10min 后 用水稀释至标线 摇匀 使 用 1cm 比色皿 以水作参比 在波长 665nm 处测量吸光度 同时作空白试验 以测定的各标准溶液扣除空白试验的吸光度为纵坐标 对应的标准溶液中硫离子的含量 (ìg)为横坐标绘制校准曲线 7.2 样品测定 7.2.1 沉淀分离法 对于无色 透明 不含悬浮物的清洁水样 采用沉淀分离法测定 取一定体积现 场采集并固定的水样于分液漏斗中 (样品应确保硫化物沉淀完全 取样时应 充分摇匀 ) 静置 待沉淀与溶液分层后将沉淀部分放入 100mL 具塞比色管 加水至约 60mL 以下按 7.1 中有关步骤进行测定 测定的吸光度值扣除空白试验的吸光度后 在校准曲线上 查出硫化物的含量 4 7.2.2 酸化 吹气 吸收法 对于含悬浮物 浑浊度较高 有色 不透明的水样 采用酸化 吹气 吸收法测定 7.2.2.1 按图 1 连接酸化 吹气 吸收装置 通过氮气检查装置的气密性后 关闭气源 7.2.2.2 取 20mL 乙酸锌 乙酸钠溶液 (4.9) 从侧向玻璃接口处加入吸收显色管 7.2.2.3 取一定体积 采样现场已固定并混匀的水样 加 5mL 抗氧化剂溶液 (4.8) 取出加酸 通氮管 将水样移入反应瓶 加水至总体体积 200mL 重装加酸通氮管 接通氮气 以 200~300mL/min 的速度预吹气 2~3min 后 关闭气源 7.2.2.4 关闭加酸通氮管活塞 取出顶部接管 向加酸通氮管内加 10mL 磷酸溶液 (4.7)后 重 接顶部接管 7.2.2.5 缓慢旋开加酸通氮管活塞 接通氮气 以 300mL/min 的速度连接吹气 30min 吹气速 度和吹 气时间的改变均会影响测定结果 必要时可通过测定硫化钠标准使用液的回收率进行 检验 7.2.2.6 取下吸收显色管 关闭气源 以少量水冲洗吸收显色管各接口 加水至约 60mL 由 侧向玻璃接口处缓慢加入 10mL N N 二甲基对苯二胺溶液 (4.5) 立即密塞并将溶液缓慢倒 转一次 再从侧向玻璃接口处加入 1mL 硫酸铁铵溶液 (4.6) 立即密塞并充分振荡 放置 10min 7.2.2.7 将溶液移入 100mL 具塞比色管 用水冲洗吸收显色管 冲洗液并入比色管 用水稀释 至标线 摇匀 使用 1cm 比色皿 以水作参比 在波长 为 665nm 处测量吸光度 测得的吸 光度值扣除空白试验的吸光度后 在校准曲线上查出硫化物的含量 7.3 空白试验 以水代替试验 按 7.2 进行空白试验 并加入与测定时相同体积的试剂 8 结果计算 硫化物的含量 c(mg/L)按式 (3)计算 c = m/V………………………………….. 3 式中 m 由校准曲线上查得的试料中含硫化物量 ìg V 试料体积 mL 9 精密度和准确度 10 个实验室对硫化物含量为 0.148 0.300 0.436 0.600mg/L 的四个统一样品进行测 定 方法的精密度及准确度试验结果见下表 样品 序号 实验室 数目 删除 实验室 数目 配制值 mg/L 测定 平均值 mg/L 重复性 mg/L 重复测定 相对标准 偏差 % 再现性 mg/L 再现测定 标准偏差 % 准确度 相对误差 mg/L 1 10 0 0.148 0.1634 0.0097 2.14 0.0515 11.26 10.46 2 10 2 0.436 0.4667 0.0072 0.56 0.0673 5.14 7.04 3 10 0 0.300 0.3128 0.0199 2.27 0.0653 7.45 4.27 4 10 1 0.600 0.6141 0.0213 1.24 0.0967 5.62 2.35 注 重复性 =2.8 重复测定标准偏差 再现性 =2.8 再现测定标准偏差 九个实验室分别对硫化物含量范围为 0.017~0.171mg/L 的地面水 (河水 ) 石油和化工废水 进行加标回收试验 当加标量为 0.100~0.500mg/L 时 硫化物测定的回收率为 92%~103% 10 参考文献 GB/T 16489-1996