1 HZHJSZ00103 水质 钴的测定 分光光度法 HZ-HJ-SZ-0103 水质 钴的测定 5 Cl PADAB分光光度法 钴是人体和植物所必须的微量元素之一 在人体内钴主要通过形成维生素 B12发挥生物学 作用及生理功能 此外钴对铁的代谢 血红蛋白合成 细胞发育等均有重要生理功能 天然水中钴含量很低 浓度多数为每升 0.01~1ìg 这样的浓度对人 动植物不会产生毒害 作用 有色金属冶炼厂和加工厂等企业的废水中常含高浓度的钴 例如铅锌加工厂废水钴的浓 度可达 0.5~1.0mg/L 制备次氯酸盐的工厂废水 钴浓度可达 1.3mg/L 水中钴的浓度为 0.1~0.27mg/L 时 对西红柿等植物产生毒害作用 硫酸钴浓度为 2mg/L可使农作物生长减缓 甚至枯萎 钴对人体的毒害作用报导不多 水中含钴超过一定量会对水的色 嗅 味等性状 产生影响 并有中毒和致癌作用 含 7.0~15.0mh/L导致鱼类死亡 钴对水体自净作用的致害 作用浓度为 0.9mg/L 1 范围 不经预富集 本方法检测限为 0.02mg/L 测定上限为 0.16mg/L 经预富集后方法检测限 可降低至 0.002mg/L 本方法可测定河水 湖水中的钴 也可测 定钢厂 冶炼厂 电镀厂 电 热厂 汽车制造厂等排放废水中的钴 不经预富集处理 碱金属及碱土金属不干扰测定 其余金属离子也大都不干扰测定 仅 Fe3+ 大于 0.006mg Cr3+ 大于 0.001mg 产生正干扰 当超过允许量时 Fe3+的干扰可在 pH5-6时加入适量焦磷酸钠溶液 至乙酸铁棕色消失后 再加入 2.5mL 来掩蔽 Cr3+ 可通过 HNO3-HCl-HClO 4 消解氧化挥发除去 大量 Fe2+ Cr6+ 存在会产生负干扰 也可用 HNO3-HCl-HClO4消解 氧化 掩蔽和挥发分别除去 硫酸 根 氯离子 磷酸根 酒石酸根 硝酸根 过氯酸根 溴离子等不干扰测定 柠檬酸根使钴显色不完全 若用巯基棉进行预富集 加入适量酒石酸盐可以防止锰 铁在 pH9时水解形成胶体 其 余金属离子都可分离除去 不产生干扰 柠檬酸 半胱氨酸等有机络合剂不影响 Co2+ 的吸附 若用 Ambrelite XAD-2 型大孔网状树脂预富集 其干扰和消除方法与不经预富集处理相同 2 原理 在 pH5-6的乙酸 乙酸钠缓冲介质中 钴与 5 Cl PADAB反应生成红紫色络合物 在加 热条件反应更迅速 该络合物的吸收波长 为 530nm 和 570nm 试剂的吸收波长为 440nm 对 比度 ??为 90和 130nm 本文采用测定长为 570nm 由此计算出摩尔吸光系数为 1.03 105L/ mol cm 钴浓度介于 0.02~0.16mg/L 服从比尔定律 当水中铁含量高时 用焦磷酸钠掩蔽 水中钴含量低于 0.02mg/L时 用巯基棉或 Ambrelite XAD-2 型大孔网状树脂预富集后 再进行显色测定 其灵敏度可提高 5 10倍 3 试剂 3.1 5-Cl-PADAB乙醇溶液 1g/L 称取 0.10g 4-[ 5-氯 -2-吡啶 偶氮 ]-1 3-二氨基苯 简称 5-Cl-PADAB 溶解于 95%的乙醇溶液中 并稀释至 100mL 贮存于棕色瓶中 3.2 乙酸 乙酸钠缓冲溶液 称取 21.0g无水乙酸钠 溶解于少量水中 加入乙酸调节 pH 至 5-6 用水稀释 1000mL 3.3 氯化铵 氨水缓冲溶液 pH10 称取 20.0g 氯化铵 NH4Cl 溶解于 100mL浓氨水中 密塞 置冰箱中保存 3.4 对硝基酚溶液 2g/L 称取 0.20g对硝基酚 溶解于水 稀释 100mL 3.5 焦磷酸钠溶液 50g/L 称取 5.0g焦磷酸钠 溶解于水 稀释 100mL 3.6 1+1 盐酸溶液 量取分析纯盐酸 259mL 用水稀释至 500mL 3.7 硫酸 分析纯 2 3.8 钴标准贮备液 称取 35.15mg基准试剂三氧化二钴 加入 2.5mL盐酸溶解 移入 250mL容 量瓶中 用水稀释至标线 该溶液每毫升含钴 0.1000mg 3.9 钴标准使用液 吸取 10.00mL钴标准贮备液 移入 500mL容量瓶中 用水稀释至标线 该溶液每毫升含钴 2.0ìg 3.10 巯基棉 于磨口瓶中依次加入分析纯巯基乙酸 100mL 乙酐 60mL 36% 乙酸 40mL 硫酸 0.3mL 充分混合 冷却至室温后加入 30g脱脂棉使其完全浸没 加盖 置于 40 烘箱中 2-4天后取出 抽滤 用蒸馏水洗至中性 在 30 下烘干 成品放入磨口瓶中 加盖避光低温 贮存 存放期为三个月 巯基棉也可按下列方法制备 在小广口瓶中加入 70mL巯基乙酸 0.4mL硫酸 摇匀 加入 10g脱脂棉使其完全浸没 加 盖 于室温下放置 24h 以下步骤同上法 3.11 Ambrelite XAD-2型大孔网状树脂 进口 将 XAD-2型树脂用甲醇浸泡 24h 淹没树脂 然后过 滤 用 3mol/L盐酸溶液洗涤数次 再用氨水 (pH10)冲洗数次 最后用蒸馏水洗至中性 取 0.5g装柱 4 仪器 4.1 分光光度计 4.2 酸度计 4.3 富集装置 见图 1 该装置也可用 25mL酸式滴定管或 500mL分波漏斗代替 图 1 富集装置 示意图 1 柱 长 160mm 放置 巯基棉 或 树脂 2 柱 径 1 0mm 3 储液 器 长 120mm 4 储液 器 直径 80mm 5 操作步骤 5.1 校准曲线的绘制 分别吸取每毫升含钴量为 2.0ìg的标准使用液 0 0.25 0.5 1.00 1.50 2.00mL于 25mL 容 量瓶中 依次加入 5.0mLHAC-NaAc缓冲溶液 0.50mL5%焦磷酸钠溶液 1.0mL 5-Cl-PADAB 溶液 用水稀释至 10mL左右 摇匀 置于沸水浴上加热 5min取下 冷却至室温后加入 (1+1) HCI 溶液 10mL 用水稀释至标线 摇匀 用 20mm比色皿于波长 570nm处 以试剂空白溶液为参 比 测定吸光度 5.2 样品分析 5.2.1 清洁地面水 吸取水样 2 10mL 视水样中钴离子含量而定 于 25mL容量瓶中 以 下步骤同校准曲线的绘制 若水样中含铁量高 应适当多加焦磷酸钠溶液 此种情况下制备 校准曲线时焦磷酸钠溶液的用量应与测定水样相同 5.2.2 对于含有机质较高的地面水和工业废水 吸取 水样 2-20mL(视水样中钴离子含量而定 ) 3 于 100mL烧杯中 加入 2mL硝酸 盖上表面皿 于电热板上加热煮沸 1-5min 取下稍冷 加 入 1-2mL高氯酸 (现有机质含量多少而定 ) 继续加热至冒浓白烟 并持续至溶液无黑色残渣透 明为止 取下冷却后 转移至 25mL容量瓶中 加入 1-2滴对硝基酚指示剂 滴加 20 氢氧化 钠至溶液呈现黄色 以下步骤同校准曲线的绘制 5.2.3 对于含钴量在 0.02m/L以下的地面水或工业废水 按下列方法进行预富集 琉基棉法 分取水样 500mL(视水样中钴离子含量而定 ) 加 入 10 酒石酸铵溶液 2.5mL 20 硫代硫酸钠 2.5mL 调节 pH至 8.5-9.5 加入 pH10的氯化铵 -氨水缓冲溶液 10mL 以 1-4mL/min的流速通过吸附装置富集 待水样流完后 用 4mL 1mol/L盐酸以 1-4mL/min的流 速分 2次进行洗脱 洗脱液用 25mL容量瓶承接 向洗脱液中加入 1-2滴对硝基酚 滴加 20 氢 氧化钠至溶液呈现黄色 以下步骤同校准曲线的绘制 Ambrelite XAD-2型树脂预富集 取水样 500mL(视水样中钴离子含量而定 ) 调节 pH至 5-6 加入 pH5-6的乙酸 -乙酸钠缓冲溶液 10mL 5-Cl-PADAB溶液 l.5mL 在沸水浴上加热 (或 直接加热至近沸 )5min 冷却后用 20 NaOH溶液调节 pH至 10 以 1-2mL/min的流速通过吸附 装置富集 用 95 的乙醇溶液 10mL分两次洗脱 洗脱液用 50mL烧杯承接 洗脱完毕 将其 放在水浴或低温电热板上 蒸发至 5mL左右 取下冷却 加入 (1十 1)HCl溶液 10mL 转移至 25mL 容量瓶中 用水稀释至标线 摇匀 以下步骤同校准曲线绘制 若钴含量更低时 可改用 10mL 容量瓶或比色管显色 在显色时 各种试剂用量应按比例 减小 制备校准曲线的条件亦应与 样品测定条件相同 若水样中含有机质或其它杂质以及悬浮物等 应事先进行消解或过滤 再进行预富集 6 结果计算 c钴 Co, mg /L = 测得钴含量 ìg / 取水样体积 mL 7 精密度和准确度 6个实验室验证结果见表 2 表 2 6实验室方法验证结果 水样种类 钴浓度范围 ìg/L 相对标准偏 差 加标回收率 富集方法 备注 河水 3.0 0.5-21.0 90-98 巯基棉法 湖水 6.0 10.0 80-120 同上 地下水 1-10.0 0.2-23.0 90-100.7 树脂法 电镀 冶炼 10.0 1.0-15.0 90-104 同上 焦化废水 10.0 0.2-0.4 95-102 同上 汽车厂废水 20.0 9.0 95-100 未富集 汽车厂废水 80.0 2.0 95-105 同上 电化废水 130.0 1.0 95-108 同上 统一标样 90.0 3.0 95-102 同上 RE 3% 注 以上测定结果除加标回收率外 均为平行测定 6份的数据 8 参考 文献 魏复盛等编著 水和废水监测分析方法指南 中册 pp. 432~436 中国环境科学出版社 北京 1997