1 HZHJSZ00108 水质 化学需氧量的测定 密封催化消解法 HZ-HJ-SZ-0108 水质 化学需氧量 (CODCr)的测定 密封催化消解法 1 范围 本方法可以测定地表水 生活污水 工业废水 (包括高盐废水 )的化学需氧量 水样因其 化学需氧量值有高有低 因此在消解时应选择不同浓度的重铬酸钾消解液进行消解 请参考 下表选择消解液 COD值 (mg/L) 消解液中重铬酸钾浓度 (mol/L) 50 0.05 50-1000 0.2 1000-2500 0.4 2 原理 本方法在经典重铬酸钾 -硫酸消解体系中加入助催化剂硫酸铝钾与钼酸铵 同时密封法消 解过程是在加压下进行的 因此大大缩短了消解时间 消解后测定化学需氧量的方法 既可 以采用滴定法 亦可采用比色法 3 水样的采集与保存 水样采集后 应加入硫酸将 pH调至 2 以抑制微生物活动 样品应尽快分析 必要时 应在 0~5 冷藏下保存 并在 48h内测定 4 试剂 4.1 重铬酸钾标准溶液 (1/6K2CrO7 0.1000mol/L) 称取经 120 烘干 2h的基准或优级纯 K 2Cr 2O7 4.903g 用少量水溶解 移入 1000mL容量瓶中 用水稀释至标线 摇匀 4.2 硫酸亚铁铵标准溶液 [Fe(NH4)2 (S04)2 6H2O] 0.1 mol/L 称取 39.2g分析纯 Fe(NH4)2 (S04)2 6H2O溶解于水中 加入 20.0mL浓硫酸 冷却后移入 1000mL容量瓶中 用水稀释至标 线 临用前用 0.1000 mol/L的 K2Cr2()7标准溶液标定 4.3 消化液 称取 19.6g 重铬酸钾 50.0g硫酸铝钾 10.0g钼酸铵 溶解于 500mL水中 加入 200mL浓硫酸 冷却后 转移至 1000mL容量瓶中 用水稀释至标线 该溶液重铬酸钾浓度约 为 0.4 mol/L (C 1/6K 2Cr2O 7) 另外称取 9.88 2.458重铬酸钾 (硫酸铝钾 钼酸铵称取量同上 ) 按上述方法分别配制重 铬酸钾浓度约为 0.2mol/L 0.05 mol/L的消化液 用于测定不同 COD值的水样 4.4 Ag2SO4-H2SO4催化剂 称取 8.8g分析纯 Ag2SO4 溶解于 1000mL浓硫酸中 4.5 菲罗啉指示剂 称取 0.695g分析纯 FeSO4 7H2O和 1.4850g菲罗啉 溶解于水 稀释至 100mL 贮于棕色瓶中待用 4.6 掩蔽剂 称取 10.0g分析纯 HgSO4 溶解于 100mL硫酸 1+9 中 5 仪器 5.1 具密封塞的加热管 50mL 5.2 锥形瓶 150mL 4.2 酸式滴定管 25mL 4.3 恒温定量加热装置 6 操作步骤 准确吸取 3.00mL水样 置于 50mL具密封塞的加 热管中 加入 lmL掩蔽剂 混匀 然后加 入 3.0mL消化液和 5mL催化剂 旋紧密封盖 混匀 然后将加热器接通电源 待温度达到 165 时 再将加热管放入加热器中 打开计时开关 经 7min 待液体也达到 165 时 加热器会 自动复零计时 待加热器工作 15min之后会自动报时 取出加热管 冷却后用硫酸亚铁铵标准 2 溶液滴定 同时做空白实验 7 结果计算 COD(O2, mg/L)= 2 10 10008)( V CVV ×××? 式中 Vo––滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液用量 (mL) V1––滴定水样 时硫酸亚铁铵标准溶液用量 (mL) V2––水样的体积 (mL) C––硫酸亚铁铵标准溶液的浓度 (mol/ L) 8––1/2氧的摩尔质量 (g/mol) 8 精密度和准确度 本方法经过 10家验证单位测定中国环境监测总站提供的 9.02mg/L 9.02 mg/L 301.8 mg/L 603.6 mg/L 4种水质标准样品后 经数理统计其结果如表 6 参加验证工作的 10个单位 测定了中国环境监测总站提供的四种高氯水样 得到满意的 结果 见表 7 参加验证的 10个实验室在各地取不同水 样用本方法与标准方法进行对比实验 得到 了有 可比性的结果 表 6 协作实验室测定中国环境监测总站 4种标准水样结果 标准水样 标定值 COD mg/L 参加协作实验室 室内相对标准偏差 参加协作实验室 室间相对标准偏差 测定均值 COD mg/L 与水样标定值 的 相对误差 9.02 90.2 301.8 603.6 2.8~11.1 1.0~4.3 0.2~2.0 0.2~1.3 10.7 4.7 2.0 1.4 9.51 93.0 301 603 +5.5 +3.1 -0.26 -0.1 表 7 协作实验室测定中国环境监测总站 4种高氯水样结果 验证用水样 mg/L Cl COD 参加协作实验室 室内相对标准偏差 范围 参加协作实验室 室间 相对标准偏差 测定均值 测定次数 COD mg/L 相对误差 2000 100 1.0~4.3 14 103.0 54 +3.6 4000 400 0.3~5.2 4.1 414 60 +3.5 8000 800 0.3~1.7 1.4 815 54 +1.7 10000 1600 0.03~1.2 1.9 1644 60 +2.7 注意事项 1 测定高氯水样时 水样取完后 一定要先加掩蔽剂而后再加其它试剂 次序不能颠倒 若出现沉 淀时 说明掩蔽剂使用的浓度不够 适当提高掩蔽剂使用浓度 2 为 了提高分析的精密度与准确度 在分析低 COD值水样时 滴定用的硫酸亚铁铵标准溶液浓度要 进行适当的稀释 本分析方法对于 10mg/L左右的样品 一般相对标准偏差可保持在 10 左右 对于 5 mg/L 的样品 仍可进行分析测定 但相对标准偏差将会超过 15 3 对于在 50mg/L以上的样品 也可以用比色法进行测定 手续更为简单 操作方法如下 标准曲线的绘制 称取 0.8502g邻苯二甲酸氢钾 (基准试剂 )用重蒸水溶解后 转移至 1000mL容量瓶 中 用重蒸水稀释至标线 此储备液 COD值为 1000 mg/L 分别取上述储备液 5mL 10mL 20mL 40mL 60mL 80mL于 100mL容量瓶中 加水稀释至标线即可得到 COD值分别为 50 mg/L 100 mg/L 200 mg/L 400 mg/L 600 mg/L 800 mg/L 及原液即 1000 mg/L标准使用液系列 然后按滴定法操作步骤 取样并进 行消解 消解完毕后 打开加热管的密封盖 用移液管加入 3.0mL蒸馏水 盖好盖 摇匀冷却后 将溶液 3 倒入 3cm比色皿中 (空白按全过程操作 ) 在 600nm处以试剂空白为参比 读取吸光 度 绘制标准曲线 并 求出回归方程式 样品测定 准确吸取 3.00mL水样 置于 50mL具密封塞的加热管中 加入 lmL掩蔽剂 混匀 然后 再加入 3.0mL消化液和 5mL催化剂 旋紧密封塞 混匀 将加热管置于加热管中进行消解 消解后的操作 与标准曲线绘制 一节的操作相同 进行比色 读取吸光度 按下式计算 COD值 COD(mg/L O2) A×F×K 式中 A––––样品的吸光度 F––––稀释倍数 K––––曲线的斜率 即 A 1时的 COD值 9 参考文献 魏复盛等编著 水和废水监测分析方法指南 中册 pp. 449~451 中国环境科学出版社 北京 1997