有机化学 第十章 1
第十章 羰基化合物，核磁共振
主要内容
第一节 结构和命名
第二节 物理性质
第三节 化学反应
第四节 共轭不饱和加成和还原
第五节 醛酮的制备
第六节 核磁共振
有机化学 第十章 2
（一）结构
在醛（ Aldehydes） 和酮（ Ketones） 分子中，都含有一
个共同的官能团 —羰基,故统称为 羰基化合物。
醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故
醛基一定位于链端。
第一节 羰基化合物的结构和命名
有机化学 第十章 3
（二）命名
1,普通命名法
CH3CH2CHO CH2=CHCHO
丙醛 丙烯醛 C H 3 C C H 2 C H 3
O
甲基乙基甲酮
（甲乙酮）醛 αβγδ … 标记取代基位置。
C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 O C H 2 C H 2 C H 2 C H O C H = C H C H O
C H 3
?-甲基丁醛 γ -甲氧基丁醛 ?-苯基丙烯醛
有机化学 第十章 4
甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮
酮
乙酰苯
(苯乙酮 )
C H 3 C H C C H 3
C H 3
O
C H 2 C H C C H 3
O
C C H 3
O
2,系统命名法
4 - 氧代戊醛
4 - O x o pe nt a na l
C H 3 C
O
C H 2 C H 2 C H O C H 3 C
O
C H C
O
C H 2 C H C H 2
C H 3
3 - 烯丙基 - 2,4 - 戊二酮
3 - A l l y l - 2,4 - p e n t a n e d i o n e
有机化学 第十章 5
O
C H O
O
环己酮
C y clo h e x a no ne
2 - 氧代环己基甲醛
2 - O x o cy clo h e x a ne
ca r b a lde h y de
第二节 物理性质（自学）
（强） 11600~1900 ?? cmOC?
1．酮 （极强）（酮） 11 7 1 5~ ?? cmOC?
2．醛 （强，尖锐）（醛） 11725~ ?
? cmOC?
（双峰）和 1)( 27202820~ ?cmOCH?
有机化学 第十章 6
2- 丁酮
2-butanone
3-丁烯 -2-酮
3-buten-2-one
丙酰苯
propiophenone
有机化学 第十章 7
丙醛
propanal
propionaldehyde
Trans- 2 -丁烯醛
crotonaldehyde
trans-2-butenal
苯甲醛
benzaldehyde
有机化学 第十章 8
C C H
H
O
?-活泼 H的反应
（ 1）烯醇化
（ 2） ?-卤代（卤仿反应）
（ 3）醇醛缩合反应
醛的氧化
亲核加成
氢化还原
（ 1）碳碳双键的亲电加成
（ 2）碳氧双键的亲核加成
（ 3） ?,?-不饱和醛酮的共轭加成
（ 4）还原
C=C–C=O
醛酮的结构与反应性
第三节 化学反应
有机化学 第十章 9
(一 )反应机理
碱催化的
反应机理
酸催化的
反应机理
C = O N u
-
C
N u
O -
H + N u
O H
C
N u -
+ H +C = O
++
C = O H[ ]C - O H
N u
C
O H
一、亲核加成反应
有机化学 第十章 10
有机化学 第十章 11
（二）醛、酮的反应活性
羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大
随 R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；
两种因素：空间效应，电子效应。其中，空间效应是主要。
O 2 N C H O > C H O > C H OC H 3
H
C
H
O > C
H
O
R
> C O
R
C H 3
> C
R '
O
R
有机化学 第十章 12
（三） 羰基与碳为中心原子的亲核试剂的加成
1,与 HCN的加成
有机化学 第十章 13
反应机理
可逆 不可逆
H C N O H C N H 2 O
反应特点：
(1) 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下进行。
碱性将引发另外的反应。
有机化学 第十章 14
(2)能发生此反应的羰基化合物是：
有机化学 第十章 15
1
2
3
4
O
H C N
C NH O
H C N
C C H
2
C H
3
O
n o r e a c t i o n
H C N
C H O C H
O H
C N
H C N
n o r e a c t i o n
O
有机化学 第十章 16
增长碳链方法之一
C H
3
C H
2
C C H
3
O
H C N
C H
3
C H
2
C C N
O H
C H
3
浓
H
2
S O
4
C H
3
C H = C C O O H
C H
3
C H
3
C C H
3
O
+ N a C N
H
2
S O
4
1 0
o
- 2 0
o
C
C H
3
C C N
O H
C H
3
C H
3
O H
H
2
S O
4
C H
2
= C C O O C H
3
C H
3
应用
有机化学 第十章 17
2,与格氏试剂的加成
有机化学 第十章 18
3,与炔化钠的加成
R - C ? C - Na + + C = O
NH 3 ( 液 )
或乙醚
C C R
O N a
C H 2 O
C C R
O H
C
H +
?
CH 2 =C - C ? CR
C H 3
( CH 3 ) 2 C - C ? CR
O H
H 2 / 催
CH 2 =C - CH =C HR
C H 3
（四）羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成
氮为中心原子的亲核试剂：氨及其衍生物
制备共轭双烯 (2004,11,12)
有机化学 第十章 19
1,与氨的加成,Schiff’s base的生成
西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共
轭时，产物是稳定的。
CH 3 C H= O + N H 3 CH 3 CH - NH
O H H - H
2 O
CH 3 C H = N H
亚胺
CH 3 C H = O + R N H 2 CH 3 CH - NR
亲核加成
亲核加成
O H H
- H 2 O
CH 3 CH = NR
亚胺 西佛碱
C H O + H 2 N C H - N
HH O
C H = N + H 2 O
有机化学 第十章 20
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用
此反应来保护醛基。
2、与氨的衍生物加成
H
2
N O H
H
2
N N H
2
H
2
N N H P h
H
2
N N H C N H
2
O
C N O H
C N N H P h
C N N H
2
C N N H C N H
2
O
C O
有机化学 第十章 21
酸催化
+
C = O C = O H
- H + H 2 N - Z,
+ H + C - N - Z
HH O
+
C - - - - N - Z
H +
HH 2 O
C = N - Z + H 2 O + H +
应用,提纯醛酮 鉴别醛酮
C = O + H 2 N - Z C = N - Z 重结晶
稀酸 C = O
H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2
羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼
（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙）
H 2N N H CO N H 2
氨基脲
（产物：缩氨脲）
有机化学 第十章 22
保护羰基
C = OAB + H 2 NR C = N RBA 参与反应 稀酸 C = OA 'B '
?生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：
合成
C H 3
C N
P h
O H C NC H 3
P h O H
E型 Z型
?几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成
?产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于
定性鉴别。故又称 氨的衍生物为羰基试剂
有机化学 第十章 23
1、与 H2O的加成
（五）羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成
有机化学 第十章 24
有机化学 第十章 25
反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入 HCl气体
来催化反应。
2、与 ROH的加成
有机化学 第十章 26
醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。
有机化学 第十章 27
有机化学 第十章 28
分子内也能形成半缩醛、缩醛。
H O CH 2 CH 2 CH CH O
O H
HCl
O
O HH O
半缩醛
CH 3 OH
O
O C H 3H O
缩醛
五元和六元环状缩酮的产率较好。
O + 2 R O H
O R
O R
H +
用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。
C H 3
C H 3
C = O +
H O
H O
O
O
C H 3
C H 3
H +
有机化学 第十章 29
C = O C = O H
+ R O HH
+
C
O H
O R
H
+
- H
+
C
O H
O R
H
+
H
+
C
O H
2
O R
- H
2
O
+
C
R O H
O R
+
C
O R
O R
- H
+
C
O R
O R
反应机理
酸 催 化
有机化学 第十章 30
分子内形成半缩醛的反应机理
H O C H 2 CH 2 CH 2 CH 2 C H = O
H + +
H O ( C H 2 ) 4 C H = O H +
O H
O H
O H
O
H +
缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。
缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。
O
O
+ H 2 O H
+
O + H O C H 2 C H 2 O H
有机化学 第十章 31
A 保护羟基
形成缩醛或缩酮在合成中的应用：
O
H +
B r C H
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH B r C H
2
CH
2
CH
2
CH
2
O O
H
+
- H +
B r C H
2
CH
2
CH
2
CH
2
O O
Mg
无水乙醚
B r M g C H
2
CH
2
CH
2
CH
2
O O
丙酮
H
3
O
( CH
3
)
2
CCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
O H
+
B 保护羰基
B r C H 2 CH 2 C H O + H O C H 2 CH 2 OH
H + Br CH
2 CH 2
O
O
H 3 O
+
CH 3 CH 2 C ? C C H 2 CH 2 C H O + H O C H 2 CH 2 OH
CH 3 CH 2 C ? C L i
CH 3 CH 2 C ? C CH 2 CH 2
O
O
2,3-二氢 -4H吡喃
有机化学 第十章 32
（六）羰基与硫为中心原子的亲核试剂加成
1.与亚硫酸氢钠 NaHSO3的反应
+ N a H S O 3C = O S O 3 N a
O H
H
R
C
H
R
反应机理 硫比氧有更强的亲核性
产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。
+C = O
H
R
O
S
O - N a +H O O - N a +
S O 2 O HH
R
C S O
3 N a
O H
H
R
C
有机化学 第十章 33
只有醛、脂肪族的甲基酮,C8以下环酮能发生此反应。
乙醛（ 89%） 丙酮（ 56.2%） 丁酮（ 36.4%）
己酮（ ~35%） 3-戊酮（ 2%） 苯乙酮（ 1%）
反应体系须维持弱酸性
特点
O
> > >
O
O O
N a H S O 3 + H C l N a C l + H 2 SO 3
H 2 O + S O 2
2 N a H S O 3 + N a 2 CO 3 2 Na 2 SO 3 + H 2 CO 3
H 2 O + C O 2
有机化学 第十章 34
?提纯醛、甲基酮、环酮。
?制备 ?-羟腈
应 用
C = O
C H 3
C H 3
Na H SO
3
+
S O 3 N a
O H
C
C H 3
C H 3
+
H C N
+
N a C N
C
C N
O H
C H 3
C H 3
2,与硫醇的反应
硫醇的制备
RX + N a SH R S H + N aX
有机化学 第十章 35
? 醛与酮都能反应。
? 缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。
应用二：
保护羰基。
应用一：还原。缩硫酮
+C = O R
R C
H S
H S S
SR
H +R
R
R C H
2 + N i S + C 2 H 6
Ni - H 2
有机化学 第十章 36
?-H以正离子离解下来的能力称为 ?-H的活性或 ?-H的酸性。
影响 ?-H活性的因素：
?Y的吸电子能力。
??-H 周围的空间环境。
?负碳离子的稳定性。
判断 ?-H活性的方法：
?pKa值
?同位素交换的速率
二,α -活泼氢引起的反应
R - CH - Y + H +?R - CH 2 - Y
有机化学 第十章 37
酸或碱
酮式、烯醇式的互变异构
C H 3 C C H 2C H 3 C C H 2 H
HOO
在一般情况下,烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但
随着 ?-H活性 的增强,烯醇式也可能成为平衡体系中的主要
存在形式。
O
C H 3 C C H 3
O O
C 2 H 5 O C C H 2 C O C 2 H 5
O
烯醇式含量 1.5 ? 10-4 2.0 ? 10-2 7.7 ? 10-3
有机化学 第十章 38
7.3 76.5 最多
O O
C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5
O O
C H 3 C C H 2 C C H 3
O O
C H 3 C C H 2 C C F 3
烯醇化的反应机理
烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。
R CR C C H 3 - O H C H
2
OO
R C C H
2
O
R C C H
2
O
烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子
有机化学 第十章 39
不对称酮烯醇化反应
C H 3 C H 2 C C H 2
O
C H 3 C H 2 C C H 3
O H
C H 3 C H C C H 3
O H
? ? ’动 力 学 控 制 热 力 学 控 制
1,醛酮的 ?-H的卤代
定义
在酸或碱的催化作用下，醛酮的 ?-H被卤素取代的反应。
酸或碱
Br 2
C C B r
O
C C H
O
+ HBr
反应机理,
（分两步,1 烯醇化 2 卤素与 C=C的加成 或称 C=C对卤素的亲核取代）
有机化学 第十章 40
酸催化的反应机理
O
C H 3 C C H 3 + H +
快
+ O H
C H 3 C C H 3
+
O H
C H 3 C C H 2 H
- H, 慢
B r - B r
O H
C H 3 C = C H 2
+ O H
C H 3 C C H 2 B r
- H B r
O
C H 3 C C H 2 B r
碱催化的反应机理
O
C H 3 C C H 3 + - OH
- H,慢 B r - B r
- O
C H 3 C = C H 2
O
C H 3 C C H 2
O
B r C H 2 C C H 3 + B r -
实 例 *1
O
+ Cl 2
H 2 O C l
O
+ H C l
61 - 66%
有机化学 第十章 41
*2 C C H 2 B r
O
Br 2
H 2 O
C C H 3
O Br
2 / F e
C C H 3
B r
O
H O A c
20 o C
C C H 2 B rB r
O
*3 C C H 3B r
O
+ Br 2 + H B r
6 9 % - 7 7 %
*4
O
C H 3 C H 2 C C H 3 + Br 2
H 2 O,4 0 - 50 o C
K C l O 3
O
C H 3 C H 2 C C H 2 B r +
O
C H 3 C H C C H 3
B r
32% 57%
有机化学 第十章 42
卤仿反应（ haloform reaction）
R C C H 3
O
+ 4 N a O H + 3X 2 R C O O N a + C HX 3
( 卤仿 )H +
R C O O H
O
C H 3 C H C H 3 C H C H 3
O H
C H 3 C H 2 O H C H 3 C H
O H
R ( A r )与
甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱
性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称
卤仿）的反应称为卤仿反应。
有机化学 第十章 43
卤仿反应的机理R
- C C H 3 + X 2
O - O HO
R C C X 3
O H
O -
R - C - C X 3
- O H
加 成 消 除 机 制
? 氢 卤 代
RCO O H + X 3 C -
酸碱反应
R C OO - + H CX 3
H +
RCOO H
应用
1 鉴别：碘仿是黄色固体。
CH 3 COCl
AlCl 3,200 o C
O
C C H 3 1 X
2,
- OH
2 H +
C O O H
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
O
KOCl
H 2 O
H + ( CH
3 ) 2 C = C H C O O H + C H C l 3
2 制备羧酸
有机化学 第十章 44
2,羟醛缩合（ aldol condensation)
（ 1）定义：
有 ?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成 ?-羟基醛或
?-羟基酮的反应称为 羟醛缩合。
Ba ( O H ) 2
O
C H 3 C C H 3
OO H
( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3 - H 2 O
?
O
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
（ 2）反应机理
酸催化反应机理
有机化学 第十章 45
+ O H O H
C H 3 - C - C H 2 - C ( C H 3 ) 2
+ O H
C H 3 C C H 3O H
C H 3 C = C H 2
+ O H
C H 3 C - C H 2 - H
O
C H 3 C C H 3
H
+
H
+
烯醇化 亲核加成
酸碱反应
- H +
O O H
C H 3 - C - C H 2 - C ( C H 3 ) 2
- H
2
O
O
C H 3 - C - C H = C ( C H 3 ) 2
碱催化机理
CH
3
CH = O
-
B,
-
CH
2
C H= O
烯醇化
CH
3
C H = O
亲核加成
OO -
C H 3 C H C H 2 C H
H
2
O
酸碱反应
OO H
C H 3 C H C H 2 C H
- H
2
O
CH
3
CH=CHCHO
有机化学 第十章 46
常用的碱性催化剂有,KOH,C2H5ONa,(t-BuO)3Al,
催化剂用量应在 0.5mol以上。
（ 3）羟醛缩合反应的分类
(i)自身缩合,分子间缩合
(ii)交叉缩合,
甲醛的羟甲基化反应
克莱森 -斯密特反应
(iii)分子内缩合
有机化学 第十章 47
(i)自身缩合 -----分子间缩合和分子内缩合
自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的 β-羟基醛外，
其它含 α-H 的醛得到的都是在 α-C上有支链的 β-羟基醛。
CH 3 CH 2 CH 2 C H O + C H 2 C H O
CH 2 CH 3
- OH
CH 3 CH 2 CH 2 CH CH CH O
O H
C H 2 C H 3
I 2
CH 3 CH 2 CH 2 CH = CCH O
C H 2 C H 3
酮的自身缩合：需用特殊装置
△,C H 2 C H 3
O H
2 C H 3 C O C H 3
B a ( O H )2 C H
3 C C
C H 3 =O
H + C H C H
3C H 3 C C
C H 3 =O
=
有机化学 第十章 48
C HC H 2 C =
O
H
C H 3 C =
O
H △,=H 2 O
d i l, O HH C H O + ①
②
若两种醛其中之一不含 α-H, 这种交叉缩合有实用
价值。例如：
两种不同的含有 α-H 的醛，在稀碱作用将发生交叉缩合，
生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值。
(ii)交叉羟醛缩合
※ 甲醛的羟甲基化反应
CH 2 O + H - CH 2 C H O
- OH H O C H
2 - CH 2 C H O
- OH
2 CH 2 O
( HO C H 2 ) 3 C C HO
有机化学 第十章 49
CH2O
C H O
H + CH
2 O （ 过量）
- OH
C H 2 O H
C H 2 O H
※ 克莱森 -斯密特（ Claisen-Schmidt） 反应
无 ?-H的芳香 醛和有 ?-H的脂肪 醛或酮 在 NaOH存
在下，进行混合的缩合反应，得到产 ?,?-不饱和
醛酮，称为 克莱森 -斯密特反应。
O
C H O + C H 3 C C ( C H 3 ) 3
N a O H
H 2 O - C 2 H 5 OH
C = C
O
C C ( C H 3 ) 3
H
H
E构型为主 88 % -93%
有机化学 第十章 50
△,H 2 O
d i l, O H
+
①
②
C H O C H 3 C
=
O
H △,H 2 O
d i l, O H
+
①
②
C HC H C
=
O
H
=
C H O C H 3 C
=O
C HC H = C
=O
O
C H O +
O
H 2 OO H -,
羟醛缩合的应用
C H O
+ C H 3 C C H 3
O
3 6 % N O H
6 0 o C
O
柠 檬 醛
假 紫 罗 兰 酮
有机化学 第十章 51
H C H O + O 2 N C C H 2 N H C O C H 3
O
N a H C O 3,E t O H
P H = 7, 2 ~ 7, 5
O 2 N C C H N H C O C H 3
O
C H 2 O H
(iii) 分子内缩合
稀 O H - - H 2 O
O
H
O
O H
O O
△,H 2 OC H O d i l, O HC H 2
C H 2
C H 2
C H 2 C O C H 3
O H
C O C H 3 C O C H 3
△,H 2 O,
=
=
O
O
N a 2 C O 3
O
=
有机化学 第十章 52
三、氧化和还原反应
1 醛 的 氧 化
（ 1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。
KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水 )
（ 2）脂肪醛比芳醛容易氧化 。然而，将醛暴
露在空气中，则是芳醛比 脂肪醛容易氧化。
(3)Tollens试剂 ——Ag(NH3)2OH溶液
+ 2 A g2 A g ( N H 3 ) 2 O H+ ( A r ) R C O O N H 4( A r ) R C H O
有机化学 第十章 53
R C O O N a + C u 2 OR C H O + 2 C u 2 + + N a O H + H 2 O
砖 红 色
(4) Fehling试剂 ——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱
溶液的混合液。
应用,鉴别。注意 Fehling试剂与芳醛不作用；
选择性氧化剂。
C H 3 C H = C H C H O
A g + 或 C u 2 +
K M n O 4 / O H
C H 3 C H = C H C O O H
C H 3 C O O H + 2 C O 2
(04,11,17)
有机化学 第十章 54
2,还原反应
（ 1）还原成醇
(i)催化氢化
R C H O + H 2 R C H 2 O HP t ( o r P d,N i )0, 3 M P a,2 5 o C
P t ( o r P d,N i )
0, 3 M P a,2 5 o C
R C R + H 2 R C H R
O HO
催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。
(ii)用氢化金属化合物的还原
（ a） 用 LiAlH4 还原 (负氢离子还原剂 )
( CH 3 CH = CH CH 2 CH 2 CH 2 O) 4 Al L i
4 H 2 O
4 CH 3 C H = C H C H 2 CH 2 C H = O + L i A l H 4
无水乙醚
?
4 CH 3 C H=C HC H 2 CH 2 CH 2 OH + A l(OH ) 3 + LiO H
有机化学 第十章 55
环酮的还原
取 代 基 在 e 键,
产 物 稳 定
1 2 %
+
1
2
空 阻 小
空 阻 大 O
t - B u
O H
t - B u
H
还原
t - B u
8 8 %
O H
H
LiAlH4 86-90% 10-12%
LiAl(s-BuO)3H 7% 93%
空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻
差别不大时，主要得稳定产物。
有机化学 第十章 56
从外侧进攻得内型
产物。产物不稳定。
樟脑 (1)异冰片 (外型 ) (2)冰片 (内型 )
(90%) (10%)
从内侧进攻得外型
产物。 产物稳定。
空阻差别
不大时，
主要得稳
定产物。
O
C H 3C H
3
(1) 内
( 2 ) 外
L i A l H
4
O H
H
C H 3C H
3
+
O H
H
C H 3C H
3
有机化学 第十章 57
反应机理：负氢转移
适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基,2oRX,3oRX。
反应条件：必须在质子溶剂中反应。
立体化学：规则与 LiAlH4原则上一致。
(b) 用 NaBH4还原
O
C H 3
C H 3
C O O C H 3
N a B H 4
CH 3 OH
H 2 O
H O
C H 3
C H 3
C O O C H 3
NaBH 4
H
C H 3
O
( CH 3 ) 2 CH O H
H 2 O
H
H
C H 3
O H
+
H
H
C H 3
O H
6 9 % 3 1 %
有机化学 第十章 58
特 殊
氧化剂还原剂
(iii) 麦尔外因 -彭杜尔夫还原
——欧芬脑尔氧化的逆反应
C = O + ( CH 3 ) 2 C H O H
A l ( O C H M e 2 ) 3
苯或甲苯
C H - O H + ( CH 3 ) 2 C= O
O
异丙醇铝
250 o C
有机化学 第十章 59
醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原
醛用活泼金属如,钠、铝、镁在
酸、碱、水、醇等介质中作用，
可以顺利地发生单分子还原生成
一级醇。
在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦
试剂的催化下，醛酮在非质子溶
剂中发生双分子还原偶联，生成
频哪醇的反应。最有效的试剂是
低价鈦试剂。
(iv)用活泼金属还原
R C H O R C H 2 OHMH A
R C R '
O
R - C - C - R
R ' R '
H O O H
1, M, 苯
2, H 2 O
有机化学 第十章 60
双分子还原反应机理
2 C H 3 C C H 3
O
M g
苯
H 3 O +
C H 3 C
C H 3
O H
C C H 3
C H 3
O H
C H 3
C
C H 3
O
+ M g C H 3 C
C H 3
O M g
C H 3
C
C H 3
O C H 3 C
C H 3
O M g O
C
C H 3
C H 3
C H 3 C
C H 3
O H
C C H 3
C H 3
O H
H 3 O +
O
CC
O
M g
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
有机化学 第十章 61
1
2
实 例
2 O
O H O H
Mg - H g,苯 H 2 O
O
2 C H 3 - C - C H 3
Mg 苯
C H 3C H
3
M g
O
C - C H 3
O
C H 3 - C
2
O - 1 / 2 M g
C H 3 - C - C H 3
二聚
2 H
2
O
C H 3C H
3
O H
C - C H 3
O H
C H 3 - C
43 - 50 %
H +
H 2 O
C C H 2 C H 3
O
1 ) M g - H g
2 ) H 2 O
A B
C
C 2 H 5
C C 2 H 5
O
有机化学 第十章 62
酸性条件下将
C=O还原成
CH2
(2)还原成亚甲基
(i) 克莱门森（ Clemmensen） 还原
O
C C H 3 C H 2 C H 3
Zn - Hg,HCl
回流 80 %
H O
C H 3 O O
C H H O
C H 3 O
C H 3Zn - H g,H Cl
回流 65 %
(ii)乌尔夫 -凯惜纳 -黄鸣龙还原 O
C C H 2 C H 3
NH 2 - NH 2,NaO H
(H O CH 2 CH 2 ) 2 O
? bp 245 o C
C H 2 C H 2 C H 3
8 2 %
碱性条件下
将 C=O还原
成 CH2
有机化学 第十章 63
Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行,我
国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在
常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。
R
C = O
( R ' ) H
N H 2 N H 2, H 2 O - K O H
三 甘 醇,1 9 5 ℃
R
C H 2
( R ' ) H
+ N 2
还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含
有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。
有机化学 第十章 64
(3) Cannizzaro反应 ——歧化反应
不含 α-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子
醛被还原成醇，该反应称为 Cannizzaro反应。又称歧化反应。
2 H C H O 浓 O H H C O O + C H 3 O H
交叉歧化反应
C H O
O C H 3
+ H C H O 浓
- O H - H +
C H 2 O H
O C H 3
+ H C O O H
甲醛是氢的给予体 (授体 )，另一醛是氢的接受体 (受体 )。
有机化学 第十章 65
C H O + CH 2 O N a O H C H 2 O H + H C O O N a
分子内也能发生 康尼查罗反应
O
C 2 H 5 O
内酯
C H O
C H O
C 2 H 5
1 Na O H
2 H + C H 2 O H
C O O H
C 2 H 5
羟基酸
- H 2 O
有机化学 第十章 66
（三 ） 其它反应
(1) Perkin反应
芳醛与含 α-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，
发生缩合生成 α,β-不饱和酸，该反应称为 珀金 (Perkin)反应。
C 6 H 5 C H O + ( C H 3 C O ) 2 O C H 3 C O O K1 7 0 ℃ C 6 H 5 C H = C H C O O H + C H 3 C O O H
说明,
（ 1） 除乙酸酐外，其它含有 α-H 的脂肪族酸酐与芳醛缩合，
其缩合产物都是在 α-C上带有支链的 α,β-不饱和酸。
（ 2）除个别者外，脂肪族醛通常不易发生 Perkin反应。
有机化学 第十章 67
(2) Mannich反应
含有 α-H 的醛 (酮 )，与甲醛和氨 (或 1°胺,2°胺 )的盐酸盐之
间发生的缩合反应，称为曼尼希 (Mannich)反应。
C C H 3
=O
+ H C H O + ( C H 3 ) 2 N H H C l C C H 2
=O
C H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l
该反应的净结果是二甲氨甲基取代了 α-H, 故又称为氨甲基
化反应，产物为 β-氨基酮。
O
H N ( C H 3 ) 2 H C H O
H C l
O
N ( C H 3 ) 2
有机化学 第十章 68
Mannich反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，其它
含 α-H 的化合物如酯、腈等也可发生该反应。
β-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：
C C H 2
=O
C H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l C C H
=O
= C H 2 + ( C H 3 ) 2 N H H C l
△
K C N
C C H 2
=O
C H 2 C N
H 3 O
+
C C H 2
=O
C H 2 C O O H
（ 3） Wittig(魏悌希 )反应 （由醛酮合成烯烃）
C O
( C 6 H 5 ) 3 P C
R '
R
C C
R '
R
( C 6 H 5 ) 3 P C
R
R '
-
+
+
有机化学 第十章 69
Ylides试剂制备：具有 α-H的卤代烃与三苯基膦的反应
( C 6 H 5 ) 3 P + R C H 2 X S N 2 ( C 6 H 5 ) 3 P + C H 2 R X -
( C 6 H 5 ) 3 P + C H R
H
X -
n - C 4 H 9 L i
( C 6 H 5 ) 3 P C H R + L i X + C 4 H 1 0
( Y l i d e 叶 立 德 )
- H X
( C 6 H 5 ) 3 P C H R
-+
反应机制
C O( C 6 H 5 ) 3 P C H R
-+
+ ( C 6 H 5 ) 3 P C H R
C- O
+
有机化学 第十章 70
给出制备下列烯烃所需 ylides 试剂和羰基化合物的结构。
C H 2C H 3 C H 2 C C H ( C H 3 ) 2
C H C 6 H 5
A B
- +O + C H
2 P ( C 6 H 5 ) 3 C H 2 + O P ( C 6 H 5 ) 3
( C 6 H 5 ) 3 P C H R
O C
( C 6 H 5 ) 3 P O + R C H C
（ 4）安息香缩合
CN-催化,两分子苯甲醛缩合生成安息香 (苯偶姻 )
有机化学 第十章 71
C H O K C N2 C C H
O HO
+ C N -C
O
H C
O -
C N
H C -
O H
C N
C -
O H
C N
C
O
H+ C
O H
C N
C
O -
H
C
C N
C
O H
H
O -
C C H
O O H
机制：
有机化学 第十章 72
?,?-不饱和醛酮加成反应的分类
1 共轭不饱和醛酮的加成
C = C C = O C C C = O C C C = O
C C = C O
+
_
B r
2
B rB r
C = C C O
+
_
+
_
C = C C O L i
R
C = C C O H
R
C C = C O H
N u
R L i
H
2
O
1, N u
2, H
+
( 1 ) ( 2 )
( 3 )
( 1 )
( 2 )
( 3 )
C=C亲电加成
C=O亲核加成
1,4-共轭加成
第四节 共轭不饱和醛酮的加成和还原
有机化学 第十章 73
N u - + C = C C = O
N u
_
C C C = ON u C C = C O
-
N u C C = C O H
H + 互变异构
N u C C C = O
H
在碱性条件下 1,4-加成反应的机制
在酸性条件下 1,4-加成反应的机制
+ H +C = C C = O
+
+
C = C C O H
C C = C O H
Z
-
ZZ
C C C = OC C = C O H
H
互 变 异 构
有机化学 第十章 74
?,?-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律
1 卤素,HOX只在碳碳双键上发生 1,2-亲电加成。
2 HX,H2SO4等质子酸以及 H2O,ROH在酸催化下与 ?,?-不
饱和醛酮的加成为 1,4-共轭加成。
3 HCN,NH3及 NH3的衍生物等 与 ?,?-不饱和醛酮的加成也
以发生 1,4-共轭加成为主。
4 醛与 RLi,RMgX反应时以对羰基的亲核加成为主。
5 酮与 Rli反应,主要得 C=O的 1,2-加成产物；使用 RMgX，
产物与 反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。
有机化学 第十章 75
情况一：只与 C=O发生反应，不与 C=C发生反应。
麦尔外因 -彭杜尔夫还原
克莱门森还原
乌尔夫 -凯惜纳 -黄鸣龙还原
缩硫醇氢解
2 共轭不饱和醛酮的还原
情况二,C=C,C=O均被还原。
催化氢化
孤立时, 反应活性为 RCHO > C=C > RCOR’
共轭时, 先 C=C,再 C=O
有机化学 第十章 76
其它情况
用活泼金属还原 [Na,Li-NH3(液 )]：
不还原孤立的 C=C,能还原共轭的 C=C,而且先还
原 C=C,再还原 C=O。
用氢化金属化合物的还原：
97%
H O H
H 2 OL i A l H 4
O
有机化学 第十章 77
烯烃 炔烃 芳烃
醇 醛 酮 羧酸 羧酸衍生物
1 氧化
2 频哪醇重排
氧化 取代
还原
1 氧化 2 卤化 -水解
3 傅氏酰基化 4 加特曼 -科赫反应
1氧化
2直接醛基化
1 水合
2 硼氢化 -氧化
乙醛和丙酮的工业制备
第五节 醛酮的制备（ 看书总结 ）
有机化学 第十章 78
第六节 核磁共振氢谱
Nuclear Magnetic Resonance
(1H-NMR 或 PMR )
H 0
旋 进 轨 道
自 旋 轴
自 旋 的 质 子
有机化学 第十章 79
Nobel prize
1943年,O.Stern---测定质子磁矩
1944年,I.I.Rabi---测定原子核磁矩的共振方法
1952 年,E,M,Purcell (Harvard) 和 F,Bloch
----核磁共振现象
1991年,R.R.Ernst-----傅立叶变换核磁共振
核磁共振波谱学 是近 几十年发展 的一门新学科。今天，核磁共振
已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工
具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。
有机化学 第十章 80
一、基本原理
1,原子核的自旋
核象电子一样, 也有自旋现象, 从而有自旋角动量 。
核的自旋角动量 (ρ )是量子化的，不能任意取值，
可用自旋量子数 (I)来描述。
H 0
旋 进 轨 道
自 旋 轴
自 旋 的 质 子
有机化学 第十章 81
?? 2)1(
hII ?? I＝ 0,1/2,1……
I = 0,ρ =0,无自旋，不能产生自旋角动量，不会
产生共振信号。
∴ 只有当 I ＞ O，才能发生共振吸收，产生共振信号。
2.自旋核在外加磁场中的取向
（ 在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。
即, H 核 在 外 场 有 两 个 自 旋 方 向 相 反 的 取 向 。
H 核, 自 旋 取 向 数 = 2 × 1 / 2 + 1 = 2
H 0
1
H ' H '
一 致 相 反
有机化学 第十章 82
3.磁共振的产生
核在外加磁场中的取向,每一个取向都代表一个能级状态
如,1H核：=
H 0
2
E = h = H
0
2
h
E = h H 0
H '
H '
m s =
_
1 / 2
m s = 1 / 2+
ν
γ
π
ν γ
π
ν
高 能 态
低 能 态
外 场γ — 磁 旋 比 ( 物 质 的 特 征 常 数 )
1H受到一定频率（ v） 的电磁辐射，且提供的能量 =ΔE,则发
生共振吸收，产生共振信号。
有机化学 第十章 83
0
H 0低 场 高 场
吸
收
能
量
信 号
有机化学 第十章 84
1,化学位移的由来 —— 屏
蔽效应
化学位移是由核外电子
的屏蔽效应引起的 。
二、化学位移
定义,在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学
环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象
称为 化学位移 。
(04,11,19)
有机化学 第十章 85
若质子的共振磁场强度只与 γ (磁旋比 ),电磁波照射频率 v有
关, 那 么, 试样中符合共振条件的 1H都发生共振, 就只产生
一个单峰,这对测定化合物的结构是 毫无意义 的 。 实验证明：
在 相同 的频率照射下, 化学环境不同的质子将在不同的 磁场强
度处出现吸收峰 。
H核在分子中不是完全裸露的, 而 是被价电子所包围 的 。 因
此, 在 外加磁场作用下, 由于核外电子在 垂直于外加磁场的平
面绕核旋转, 从而 产生与外加磁场 方向相反 的感生磁场 H’。
这样, H核的实际感受到的磁场强度为：
)1('H 0000 ?? ?????? HHHHH 实
有机化学 第十章 86
显然,核外电子云密度越大,屏蔽效应 越强,要发生共振吸收
就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振
信号将移向低场区。
H 0低 场 高 场屏 蔽 效 应, 共 振 信 号 移 向 高 场
屏 蔽 效 应, 共 振 信 号 移 向 低 场去
因此,H核磁共振的条件 是：
）（实 ?????? ??? 122 0HH
核外电子对 H核 产生的这种作用，称为 屏蔽效应 (又称抗磁屏
蔽效应 )。
有机化学 第十章 87
2,化学位移的表示方法
化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分
困难，现采用相对数值。以四甲基硅（ TMS） 为标准
物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸
收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。
零
点
-1 -2 -31234566789?
化学位移用 ?表示，以前也用 ?表示,?与 ?的关系为：
? = 10 - ?
TMS
低场 高场
有机化学 第十章 88
为什么选用 TMS(四甲基硅烷 )作为 标准物质?
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区 (δ 值规定为 0)，
绝大多数吸收峰均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。
(3)容易回收 (b.p低 )，与样品不反应、不缔合。
三, 影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移 。 其中
6
0
10???
?
??? T M S试样
化 学 位 移
试 样 的 共 振 频 率 标 准 物 质 T M S 的 共 振 频 率
感 生 磁 场 H '非 常 小, 只 有
外 加 磁 场 的 百 万 分 之 几,
为 方 便 起 见, 故 × 1 0 6
有机化学 第十章 89
影响最大的是, 诱导效应和各向异性效应。
(1)电负性的影响：
元素的 电负性 ↑,通过诱导效应，使 H核的 核外电子
云密度 ↓,屏蔽效应 ↓, 共振信号 → 低场。 例如：
C C
H b H a
Iαβ
屏 蔽 效 应, H b H a
高 场 低 场
有机化学 第十章 90
(2)磁各向异性效应：
A.双键碳上的质子
烯烃双键碳上的 质子位于 π 键环流电子产生的 感生
磁场与外加磁场方向一致的区域 （称为去屏蔽区）,去
屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的 质子 的 共振信号移
C
H a
H b
高 场
低 场
屏 蔽 效 应, H a H b
O
有机化学 第十章 91
向稍低的磁场区,其 δ = 4.5～ 5.7。
同理,羰基碳上的 H质子 与烯烃双键碳上的 H质子
相似，也是 处于去屏蔽区,存在去屏蔽效应，但因氧原
子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的 H质子的 共振
信号出现在更低的磁场区,其 δ =9.4～ 10。
有机化学 第十章 92
B.三键碳上的质子：
碳碳三键是直线构型,π
电子云围绕碳碳 σ 键呈筒型分
布，形成环电流，它所产生的
感应磁场与外加磁场方向相反，
故三键上的 H质子 处于屏蔽区，
屏蔽效应较强,使三键上 H质
子的 共振信号移向较高的磁场
区,其 δ = 2～ 3。
有机化学 第十章 93
小结,
有机化学 第十章 94
特征质子的化学位移值
1 02345678910111213 C
3CH
C2CH2
C-CH3
环烷烃
0.2—1.5
CH2Ar
CH2NR2
CH2S
C?CH
CH2C=O
CH2=CH-CH3
1.7—3
CH2F
CH2Cl
CH2Br
CH2I
CH2O
CH2NO2
2—4.7
0.5(1)—5.5
6—8.5
10.5—12
CHCl3
(7.27)
4.6—5.99—10
OH
NH2
NH
CR2=CH-RRCOOH
RCHO
H
R
常用溶剂的质子
的化学位移值 D
有机化学 第十章 95
四, 决定质子数目的方法
吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自
动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。
峰面积的大小与质子数目成正比。
峰面积高度之比 = 质子个数之比。
4 c m ( 2 H )
8 c m ( 4 H )
2 c m ( 1 H )
1 4 c m ( 7 H )
有机化学 第十章 96
五, 共振吸收峰 （ 信号 ） 的数目
一个化合物究竟有几组吸收峰,取决于分子中 H核的化学环境。
有几种不同类型的 H核，就有几组吸收峰。
例如：
C H 3 C H 2 O H
a b c
屏 蔽 效 应, H a H b H c
H a
H b
H c
低分辨率谱图
六, 自旋偶合与自旋裂分
有机化学 第十章 97
在高分辨率核磁共振谱仪测定 CH3CH2― I 或 CH3CH2OH时
CH3― 和 ― CH2― 的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。
有机化学 第十章 98
产生的原因：
相邻的磁不等性 H核 自旋 相互作用（即干扰）的结果。 这种
原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。
由 自旋偶合引起的 谱线增多 的现象，叫做自旋裂分。
偶合表示核的相互作用, 裂分表示谱线增多的现象 。
裂分峰的数目规律,峰的数目 = n + 1 n,为相邻 H核数
C
H a
H a
C
H b
H b
H a I
有机化学 第十章 99
C C
H b H a
Iαβ
C
H a
H b
高 场
低 场
屏 蔽 效 应, H a H b
O
有机化学 第十章 100
七, 偶合常数
每组吸收峰内 各峰之间的距离,称为 偶合常数,以 Jab表示。
下标 ab表示相互偶合的磁不等性 H核的种类。
J a b J a b
偶合常数的单位用 Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、
使用仪器的频率无关。
注意：
自旋偶合与相互作用的两个 H核的相对位置有关，
有机化学 第十章 101
当相隔单键数 ≤ 3时，可以发生自旋偶合,相隔三个以上单键,J
值趋于 0，即不发生偶合。
磁等性 H核之间不发生自旋裂分。 如 CH3—CH3只有一个单峰。
八、谱图解析
1.
有机化学 第十章 102
一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息
1,由 吸收峰的组数,可以判断有 几种不同类型的 H
核；
2,由 峰的强度 （峰面积或积分曲线高度），可以判
断 各类 H的相对数目；
3.由 峰的裂分数目,可以判断 相邻 H核的数目；
4,由 峰的化学位移 （ δ 值），可以判断 各类型 H所
处的化学环境；
5,由 裂分峰的外形或偶合常数,可以判断 哪种类型
H是相邻的。
有机化学 第十章 103
2.分子式为 C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。
谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相
同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。
有机化学 第十章 104
3,某化合物分子式为 C3H7Cl,其 NMR谱图如下图所示：
试推断该化合物的结构。
解,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；
由谱图可知：
3
2
2
有机化学 第十章 105
(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；
(2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知 a,b、
c各组吸收峰的质子数分别为 3,2,2；
(3) 由化学位移值可知,Ha 的共振信号在高场区，其
屏蔽效应最大，该氢核离 Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应
最小，该氢核离 Cl原子最近。
结论, 该化合物的结构应为：
C H3C H2C H2C l
a b c
有机化学 第十章 106
4 C
3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1
?=1 NMR 11.3 (单峰 1H) 2.3 (四重峰 2H)
1.2 (三重峰 3H)
CH3CH2COOH
5 C
7H8O IR 3300,3010,1500,1600,730,690cm-1
?=4 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (单峰 2H)
3.7 (宽峰 1H)
C6H5-CH2-OH
有机化学 第十章 107
2
22 134 nnnU ????
根据分子式 计算不饱和度,其经验公式为：
式中,n1,n3,n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。
例：苯甲醛 （ C7H6O） 不饱和度的计算
52 6722 ?????U
?不饱和度意义：
有机化学 第十章 108
一个双键分子中可能含苯环
分子中可能含苯环
环，或一个叁键，或一个双键分子中可能含两个双键
或一个环分子中可能含一个双键
构分子中无双键或环状结
???
??
???
??
??
5
4
2
1
0
U
U
U
U
U
?
第十章 羰基化合物，核磁共振
主要内容
第一节 结构和命名
第二节 物理性质
第三节 化学反应
第四节 共轭不饱和加成和还原
第五节 醛酮的制备
第六节 核磁共振
有机化学 第十章 2
（一）结构
在醛（ Aldehydes） 和酮（ Ketones） 分子中，都含有一
个共同的官能团 —羰基,故统称为 羰基化合物。
醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故
醛基一定位于链端。
第一节 羰基化合物的结构和命名
有机化学 第十章 3
（二）命名
1,普通命名法
CH3CH2CHO CH2=CHCHO
丙醛 丙烯醛 C H 3 C C H 2 C H 3
O
甲基乙基甲酮
（甲乙酮）醛 αβγδ … 标记取代基位置。
C H 3 C H C H 2 C H O C H 3 O C H 2 C H 2 C H 2 C H O C H = C H C H O
C H 3
?-甲基丁醛 γ -甲氧基丁醛 ?-苯基丙烯醛
有机化学 第十章 4
甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮
酮
乙酰苯
(苯乙酮 )
C H 3 C H C C H 3
C H 3
O
C H 2 C H C C H 3
O
C C H 3
O
2,系统命名法
4 - 氧代戊醛
4 - O x o pe nt a na l
C H 3 C
O
C H 2 C H 2 C H O C H 3 C
O
C H C
O
C H 2 C H C H 2
C H 3
3 - 烯丙基 - 2,4 - 戊二酮
3 - A l l y l - 2,4 - p e n t a n e d i o n e
有机化学 第十章 5
O
C H O
O
环己酮
C y clo h e x a no ne
2 - 氧代环己基甲醛
2 - O x o cy clo h e x a ne
ca r b a lde h y de
第二节 物理性质（自学）
（强） 11600~1900 ?? cmOC?
1．酮 （极强）（酮） 11 7 1 5~ ?? cmOC?
2．醛 （强，尖锐）（醛） 11725~ ?
? cmOC?
（双峰）和 1)( 27202820~ ?cmOCH?
有机化学 第十章 6
2- 丁酮
2-butanone
3-丁烯 -2-酮
3-buten-2-one
丙酰苯
propiophenone
有机化学 第十章 7
丙醛
propanal
propionaldehyde
Trans- 2 -丁烯醛
crotonaldehyde
trans-2-butenal
苯甲醛
benzaldehyde
有机化学 第十章 8
C C H
H
O
?-活泼 H的反应
（ 1）烯醇化
（ 2） ?-卤代（卤仿反应）
（ 3）醇醛缩合反应
醛的氧化
亲核加成
氢化还原
（ 1）碳碳双键的亲电加成
（ 2）碳氧双键的亲核加成
（ 3） ?,?-不饱和醛酮的共轭加成
（ 4）还原
C=C–C=O
醛酮的结构与反应性
第三节 化学反应
有机化学 第十章 9
(一 )反应机理
碱催化的
反应机理
酸催化的
反应机理
C = O N u
-
C
N u
O -
H + N u
O H
C
N u -
+ H +C = O
++
C = O H[ ]C - O H
N u
C
O H
一、亲核加成反应
有机化学 第十章 10
有机化学 第十章 11
（二）醛、酮的反应活性
羰基周围的空间拥挤程度对反应活性的影响极大
随 R基的体积增大和给电子能力增加，中间体稳定性降低；
两种因素：空间效应，电子效应。其中，空间效应是主要。
O 2 N C H O > C H O > C H OC H 3
H
C
H
O > C
H
O
R
> C O
R
C H 3
> C
R '
O
R
有机化学 第十章 12
（三） 羰基与碳为中心原子的亲核试剂的加成
1,与 HCN的加成
有机化学 第十章 13
反应机理
可逆 不可逆
H C N O H C N H 2 O
反应特点：
(1) 碱性有利于反应，但反应不能在强碱性条件下进行。
碱性将引发另外的反应。
有机化学 第十章 14
(2)能发生此反应的羰基化合物是：
有机化学 第十章 15
1
2
3
4
O
H C N
C NH O
H C N
C C H
2
C H
3
O
n o r e a c t i o n
H C N
C H O C H
O H
C N
H C N
n o r e a c t i o n
O
有机化学 第十章 16
增长碳链方法之一
C H
3
C H
2
C C H
3
O
H C N
C H
3
C H
2
C C N
O H
C H
3
浓
H
2
S O
4
C H
3
C H = C C O O H
C H
3
C H
3
C C H
3
O
+ N a C N
H
2
S O
4
1 0
o
- 2 0
o
C
C H
3
C C N
O H
C H
3
C H
3
O H
H
2
S O
4
C H
2
= C C O O C H
3
C H
3
应用
有机化学 第十章 17
2,与格氏试剂的加成
有机化学 第十章 18
3,与炔化钠的加成
R - C ? C - Na + + C = O
NH 3 ( 液 )
或乙醚
C C R
O N a
C H 2 O
C C R
O H
C
H +
?
CH 2 =C - C ? CR
C H 3
( CH 3 ) 2 C - C ? CR
O H
H 2 / 催
CH 2 =C - CH =C HR
C H 3
（四）羰基与氮为中心原子的亲核试剂的加成
氮为中心原子的亲核试剂：氨及其衍生物
制备共轭双烯 (2004,11,12)
有机化学 第十章 19
1,与氨的加成,Schiff’s base的生成
西佛碱一般是不稳定的，但是当碳氮双键与苯环共
轭时，产物是稳定的。
CH 3 C H= O + N H 3 CH 3 CH - NH
O H H - H
2 O
CH 3 C H = N H
亚胺
CH 3 C H = O + R N H 2 CH 3 CH - NR
亲核加成
亲核加成
O H H
- H 2 O
CH 3 CH = NR
亚胺 西佛碱
C H O + H 2 N C H - N
HH O
C H = N + H 2 O
有机化学 第十章 20
西佛碱用酸水解可以生成原来的醛和酮，所以可以利用
此反应来保护醛基。
2、与氨的衍生物加成
H
2
N O H
H
2
N N H
2
H
2
N N H P h
H
2
N N H C N H
2
O
C N O H
C N N H P h
C N N H
2
C N N H C N H
2
O
C O
有机化学 第十章 21
酸催化
+
C = O C = O H
- H + H 2 N - Z,
+ H + C - N - Z
HH O
+
C - - - - N - Z
H +
HH 2 O
C = N - Z + H 2 O + H +
应用,提纯醛酮 鉴别醛酮
C = O + H 2 N - Z C = N - Z 重结晶
稀酸 C = O
H2N-OH H2N-NH2 H2N-NH-C6H5 H2N-NH-C6H3(NO2)2
羟 胺 肼 苯肼 2,4-二硝基苯肼
（产物：肟）（产物：腙） （产物：苯腙）
H 2N N H CO N H 2
氨基脲
（产物：缩氨脲）
有机化学 第十章 22
保护羰基
C = OAB + H 2 NR C = N RBA 参与反应 稀酸 C = OA 'B '
?生成的含碳氮双键的化合物有顺反异构：
合成
C H 3
C N
P h
O H C NC H 3
P h O H
E型 Z型
?几乎所有的醛和酮都可以与氨的衍生物加成
?产物，尤其是腙和苯腙一般都是黄色晶体，可用于
定性鉴别。故又称 氨的衍生物为羰基试剂
有机化学 第十章 23
1、与 H2O的加成
（五）羰基与氧为中心原子的亲核试剂的加成
有机化学 第十章 24
有机化学 第十章 25
反应要在无水条件下进行，一般采用无水条件下通入 HCl气体
来催化反应。
2、与 ROH的加成
有机化学 第十章 26
醛的正向平衡常数大，酮的正向平衡常数小。
有机化学 第十章 27
有机化学 第十章 28
分子内也能形成半缩醛、缩醛。
H O CH 2 CH 2 CH CH O
O H
HCl
O
O HH O
半缩醛
CH 3 OH
O
O C H 3H O
缩醛
五元和六元环状缩酮的产率较好。
O + 2 R O H
O R
O R
H +
用二元醇与羰基反应直接生成缩醛（酮）产率较好。
C H 3
C H 3
C = O +
H O
H O
O
O
C H 3
C H 3
H +
有机化学 第十章 29
C = O C = O H
+ R O HH
+
C
O H
O R
H
+
- H
+
C
O H
O R
H
+
H
+
C
O H
2
O R
- H
2
O
+
C
R O H
O R
+
C
O R
O R
- H
+
C
O R
O R
反应机理
酸 催 化
有机化学 第十章 30
分子内形成半缩醛的反应机理
H O C H 2 CH 2 CH 2 CH 2 C H = O
H + +
H O ( C H 2 ) 4 C H = O H +
O H
O H
O H
O
H +
缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。
缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。
O
O
+ H 2 O H
+
O + H O C H 2 C H 2 O H
有机化学 第十章 31
A 保护羟基
形成缩醛或缩酮在合成中的应用：
O
H +
B r C H
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH B r C H
2
CH
2
CH
2
CH
2
O O
H
+
- H +
B r C H
2
CH
2
CH
2
CH
2
O O
Mg
无水乙醚
B r M g C H
2
CH
2
CH
2
CH
2
O O
丙酮
H
3
O
( CH
3
)
2
CCH
2
CH
2
CH
2
CH
2
OH
O H
+
B 保护羰基
B r C H 2 CH 2 C H O + H O C H 2 CH 2 OH
H + Br CH
2 CH 2
O
O
H 3 O
+
CH 3 CH 2 C ? C C H 2 CH 2 C H O + H O C H 2 CH 2 OH
CH 3 CH 2 C ? C L i
CH 3 CH 2 C ? C CH 2 CH 2
O
O
2,3-二氢 -4H吡喃
有机化学 第十章 32
（六）羰基与硫为中心原子的亲核试剂加成
1.与亚硫酸氢钠 NaHSO3的反应
+ N a H S O 3C = O S O 3 N a
O H
H
R
C
H
R
反应机理 硫比氧有更强的亲核性
产物在饱和亚硫酸氢钠溶液中不溶，析出白色结晶。
+C = O
H
R
O
S
O - N a +H O O - N a +
S O 2 O HH
R
C S O
3 N a
O H
H
R
C
有机化学 第十章 33
只有醛、脂肪族的甲基酮,C8以下环酮能发生此反应。
乙醛（ 89%） 丙酮（ 56.2%） 丁酮（ 36.4%）
己酮（ ~35%） 3-戊酮（ 2%） 苯乙酮（ 1%）
反应体系须维持弱酸性
特点
O
> > >
O
O O
N a H S O 3 + H C l N a C l + H 2 SO 3
H 2 O + S O 2
2 N a H S O 3 + N a 2 CO 3 2 Na 2 SO 3 + H 2 CO 3
H 2 O + C O 2
有机化学 第十章 34
?提纯醛、甲基酮、环酮。
?制备 ?-羟腈
应 用
C = O
C H 3
C H 3
Na H SO
3
+
S O 3 N a
O H
C
C H 3
C H 3
+
H C N
+
N a C N
C
C N
O H
C H 3
C H 3
2,与硫醇的反应
硫醇的制备
RX + N a SH R S H + N aX
有机化学 第十章 35
? 醛与酮都能反应。
? 缩硫醛、缩硫酮在酸、碱条件下都很稳定。平衡利于正反应。
应用二：
保护羰基。
应用一：还原。缩硫酮
+C = O R
R C
H S
H S S
SR
H +R
R
R C H
2 + N i S + C 2 H 6
Ni - H 2
有机化学 第十章 36
?-H以正离子离解下来的能力称为 ?-H的活性或 ?-H的酸性。
影响 ?-H活性的因素：
?Y的吸电子能力。
??-H 周围的空间环境。
?负碳离子的稳定性。
判断 ?-H活性的方法：
?pKa值
?同位素交换的速率
二,α -活泼氢引起的反应
R - CH - Y + H +?R - CH 2 - Y
有机化学 第十章 37
酸或碱
酮式、烯醇式的互变异构
C H 3 C C H 2C H 3 C C H 2 H
HOO
在一般情况下,烯醇式在平衡体系中的含量是比较少的，但
随着 ?-H活性 的增强,烯醇式也可能成为平衡体系中的主要
存在形式。
O
C H 3 C C H 3
O O
C 2 H 5 O C C H 2 C O C 2 H 5
O
烯醇式含量 1.5 ? 10-4 2.0 ? 10-2 7.7 ? 10-3
有机化学 第十章 38
7.3 76.5 最多
O O
C H 3 C C H 2 C O C 2 H 5
O O
C H 3 C C H 2 C C H 3
O O
C H 3 C C H 2 C C F 3
烯醇化的反应机理
烯醇负离子是一个两位负离子，氧碱性强，碳亲核性强。
R CR C C H 3 - O H C H
2
OO
R C C H
2
O
R C C H
2
O
烯醇负离子 碳负离子 烯醇负离子
有机化学 第十章 39
不对称酮烯醇化反应
C H 3 C H 2 C C H 2
O
C H 3 C H 2 C C H 3
O H
C H 3 C H C C H 3
O H
? ? ’动 力 学 控 制 热 力 学 控 制
1,醛酮的 ?-H的卤代
定义
在酸或碱的催化作用下，醛酮的 ?-H被卤素取代的反应。
酸或碱
Br 2
C C B r
O
C C H
O
+ HBr
反应机理,
（分两步,1 烯醇化 2 卤素与 C=C的加成 或称 C=C对卤素的亲核取代）
有机化学 第十章 40
酸催化的反应机理
O
C H 3 C C H 3 + H +
快
+ O H
C H 3 C C H 3
+
O H
C H 3 C C H 2 H
- H, 慢
B r - B r
O H
C H 3 C = C H 2
+ O H
C H 3 C C H 2 B r
- H B r
O
C H 3 C C H 2 B r
碱催化的反应机理
O
C H 3 C C H 3 + - OH
- H,慢 B r - B r
- O
C H 3 C = C H 2
O
C H 3 C C H 2
O
B r C H 2 C C H 3 + B r -
实 例 *1
O
+ Cl 2
H 2 O C l
O
+ H C l
61 - 66%
有机化学 第十章 41
*2 C C H 2 B r
O
Br 2
H 2 O
C C H 3
O Br
2 / F e
C C H 3
B r
O
H O A c
20 o C
C C H 2 B rB r
O
*3 C C H 3B r
O
+ Br 2 + H B r
6 9 % - 7 7 %
*4
O
C H 3 C H 2 C C H 3 + Br 2
H 2 O,4 0 - 50 o C
K C l O 3
O
C H 3 C H 2 C C H 2 B r +
O
C H 3 C H C C H 3
B r
32% 57%
有机化学 第十章 42
卤仿反应（ haloform reaction）
R C C H 3
O
+ 4 N a O H + 3X 2 R C O O N a + C HX 3
( 卤仿 )H +
R C O O H
O
C H 3 C H C H 3 C H C H 3
O H
C H 3 C H 2 O H C H 3 C H
O H
R ( A r )与
甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物，在碱
性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿（统称
卤仿）的反应称为卤仿反应。
有机化学 第十章 43
卤仿反应的机理R
- C C H 3 + X 2
O - O HO
R C C X 3
O H
O -
R - C - C X 3
- O H
加 成 消 除 机 制
? 氢 卤 代
RCO O H + X 3 C -
酸碱反应
R C OO - + H CX 3
H +
RCOO H
应用
1 鉴别：碘仿是黄色固体。
CH 3 COCl
AlCl 3,200 o C
O
C C H 3 1 X
2,
- OH
2 H +
C O O H
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
O
KOCl
H 2 O
H + ( CH
3 ) 2 C = C H C O O H + C H C l 3
2 制备羧酸
有机化学 第十章 44
2,羟醛缩合（ aldol condensation)
（ 1）定义：
有 ?-H的醛或酮在酸或碱的作用下，缩合生成 ?-羟基醛或
?-羟基酮的反应称为 羟醛缩合。
Ba ( O H ) 2
O
C H 3 C C H 3
OO H
( C H 3 ) 2 C C H 2 C C H 3 - H 2 O
?
O
( C H 3 ) 2 C = C H C C H 3
（ 2）反应机理
酸催化反应机理
有机化学 第十章 45
+ O H O H
C H 3 - C - C H 2 - C ( C H 3 ) 2
+ O H
C H 3 C C H 3O H
C H 3 C = C H 2
+ O H
C H 3 C - C H 2 - H
O
C H 3 C C H 3
H
+
H
+
烯醇化 亲核加成
酸碱反应
- H +
O O H
C H 3 - C - C H 2 - C ( C H 3 ) 2
- H
2
O
O
C H 3 - C - C H = C ( C H 3 ) 2
碱催化机理
CH
3
CH = O
-
B,
-
CH
2
C H= O
烯醇化
CH
3
C H = O
亲核加成
OO -
C H 3 C H C H 2 C H
H
2
O
酸碱反应
OO H
C H 3 C H C H 2 C H
- H
2
O
CH
3
CH=CHCHO
有机化学 第十章 46
常用的碱性催化剂有,KOH,C2H5ONa,(t-BuO)3Al,
催化剂用量应在 0.5mol以上。
（ 3）羟醛缩合反应的分类
(i)自身缩合,分子间缩合
(ii)交叉缩合,
甲醛的羟甲基化反应
克莱森 -斯密特反应
(iii)分子内缩合
有机化学 第十章 47
(i)自身缩合 -----分子间缩合和分子内缩合
自身羟醛缩合的产物，除乙醛得到的是直链的 β-羟基醛外，
其它含 α-H 的醛得到的都是在 α-C上有支链的 β-羟基醛。
CH 3 CH 2 CH 2 C H O + C H 2 C H O
CH 2 CH 3
- OH
CH 3 CH 2 CH 2 CH CH CH O
O H
C H 2 C H 3
I 2
CH 3 CH 2 CH 2 CH = CCH O
C H 2 C H 3
酮的自身缩合：需用特殊装置
△,C H 2 C H 3
O H
2 C H 3 C O C H 3
B a ( O H )2 C H
3 C C
C H 3 =O
H + C H C H
3C H 3 C C
C H 3 =O
=
有机化学 第十章 48
C HC H 2 C =
O
H
C H 3 C =
O
H △,=H 2 O
d i l, O HH C H O + ①
②
若两种醛其中之一不含 α-H, 这种交叉缩合有实用
价值。例如：
两种不同的含有 α-H 的醛，在稀碱作用将发生交叉缩合，
生成四种产物的混合物，难以分离，无实用价值。
(ii)交叉羟醛缩合
※ 甲醛的羟甲基化反应
CH 2 O + H - CH 2 C H O
- OH H O C H
2 - CH 2 C H O
- OH
2 CH 2 O
( HO C H 2 ) 3 C C HO
有机化学 第十章 49
CH2O
C H O
H + CH
2 O （ 过量）
- OH
C H 2 O H
C H 2 O H
※ 克莱森 -斯密特（ Claisen-Schmidt） 反应
无 ?-H的芳香 醛和有 ?-H的脂肪 醛或酮 在 NaOH存
在下，进行混合的缩合反应，得到产 ?,?-不饱和
醛酮，称为 克莱森 -斯密特反应。
O
C H O + C H 3 C C ( C H 3 ) 3
N a O H
H 2 O - C 2 H 5 OH
C = C
O
C C ( C H 3 ) 3
H
H
E构型为主 88 % -93%
有机化学 第十章 50
△,H 2 O
d i l, O H
+
①
②
C H O C H 3 C
=
O
H △,H 2 O
d i l, O H
+
①
②
C HC H C
=
O
H
=
C H O C H 3 C
=O
C HC H = C
=O
O
C H O +
O
H 2 OO H -,
羟醛缩合的应用
C H O
+ C H 3 C C H 3
O
3 6 % N O H
6 0 o C
O
柠 檬 醛
假 紫 罗 兰 酮
有机化学 第十章 51
H C H O + O 2 N C C H 2 N H C O C H 3
O
N a H C O 3,E t O H
P H = 7, 2 ~ 7, 5
O 2 N C C H N H C O C H 3
O
C H 2 O H
(iii) 分子内缩合
稀 O H - - H 2 O
O
H
O
O H
O O
△,H 2 OC H O d i l, O HC H 2
C H 2
C H 2
C H 2 C O C H 3
O H
C O C H 3 C O C H 3
△,H 2 O,
=
=
O
O
N a 2 C O 3
O
=
有机化学 第十章 52
三、氧化和还原反应
1 醛 的 氧 化
（ 1） 醛极易氧化，许多氧化剂都能将醛氧化成酸。
KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水 )
（ 2）脂肪醛比芳醛容易氧化 。然而，将醛暴
露在空气中，则是芳醛比 脂肪醛容易氧化。
(3)Tollens试剂 ——Ag(NH3)2OH溶液
+ 2 A g2 A g ( N H 3 ) 2 O H+ ( A r ) R C O O N H 4( A r ) R C H O
有机化学 第十章 53
R C O O N a + C u 2 OR C H O + 2 C u 2 + + N a O H + H 2 O
砖 红 色
(4) Fehling试剂 ——CuSO4水溶液和酒石酸钾钠碱
溶液的混合液。
应用,鉴别。注意 Fehling试剂与芳醛不作用；
选择性氧化剂。
C H 3 C H = C H C H O
A g + 或 C u 2 +
K M n O 4 / O H
C H 3 C H = C H C O O H
C H 3 C O O H + 2 C O 2
(04,11,17)
有机化学 第十章 54
2,还原反应
（ 1）还原成醇
(i)催化氢化
R C H O + H 2 R C H 2 O HP t ( o r P d,N i )0, 3 M P a,2 5 o C
P t ( o r P d,N i )
0, 3 M P a,2 5 o C
R C R + H 2 R C H R
O HO
催化氢化反应选择性差，不饱和碳键，硝基，氰基等也被还原。
(ii)用氢化金属化合物的还原
（ a） 用 LiAlH4 还原 (负氢离子还原剂 )
( CH 3 CH = CH CH 2 CH 2 CH 2 O) 4 Al L i
4 H 2 O
4 CH 3 C H = C H C H 2 CH 2 C H = O + L i A l H 4
无水乙醚
?
4 CH 3 C H=C HC H 2 CH 2 CH 2 OH + A l(OH ) 3 + LiO H
有机化学 第十章 55
环酮的还原
取 代 基 在 e 键,
产 物 稳 定
1 2 %
+
1
2
空 阻 小
空 阻 大 O
t - B u
O H
t - B u
H
还原
t - B u
8 8 %
O H
H
LiAlH4 86-90% 10-12%
LiAl(s-BuO)3H 7% 93%
空阻差别大时，主要得从空阻小的方向进攻的产物。空阻
差别不大时，主要得稳定产物。
有机化学 第十章 56
从外侧进攻得内型
产物。产物不稳定。
樟脑 (1)异冰片 (外型 ) (2)冰片 (内型 )
(90%) (10%)
从内侧进攻得外型
产物。 产物稳定。
空阻差别
不大时，
主要得稳
定产物。
O
C H 3C H
3
(1) 内
( 2 ) 外
L i A l H
4
O H
H
C H 3C H
3
+
O H
H
C H 3C H
3
有机化学 第十章 57
反应机理：负氢转移
适用范围：主要还原醛、酮、酰氯的羰基,2oRX,3oRX。
反应条件：必须在质子溶剂中反应。
立体化学：规则与 LiAlH4原则上一致。
(b) 用 NaBH4还原
O
C H 3
C H 3
C O O C H 3
N a B H 4
CH 3 OH
H 2 O
H O
C H 3
C H 3
C O O C H 3
NaBH 4
H
C H 3
O
( CH 3 ) 2 CH O H
H 2 O
H
H
C H 3
O H
+
H
H
C H 3
O H
6 9 % 3 1 %
有机化学 第十章 58
特 殊
氧化剂还原剂
(iii) 麦尔外因 -彭杜尔夫还原
——欧芬脑尔氧化的逆反应
C = O + ( CH 3 ) 2 C H O H
A l ( O C H M e 2 ) 3
苯或甲苯
C H - O H + ( CH 3 ) 2 C= O
O
异丙醇铝
250 o C
有机化学 第十章 59
醛、酮的单分子还原 醛、酮的双分子还原
醛用活泼金属如,钠、铝、镁在
酸、碱、水、醇等介质中作用，
可以顺利地发生单分子还原生成
一级醇。
在钠、铝、镁、铝汞齐或低价鈦
试剂的催化下，醛酮在非质子溶
剂中发生双分子还原偶联，生成
频哪醇的反应。最有效的试剂是
低价鈦试剂。
(iv)用活泼金属还原
R C H O R C H 2 OHMH A
R C R '
O
R - C - C - R
R ' R '
H O O H
1, M, 苯
2, H 2 O
有机化学 第十章 60
双分子还原反应机理
2 C H 3 C C H 3
O
M g
苯
H 3 O +
C H 3 C
C H 3
O H
C C H 3
C H 3
O H
C H 3
C
C H 3
O
+ M g C H 3 C
C H 3
O M g
C H 3
C
C H 3
O C H 3 C
C H 3
O M g O
C
C H 3
C H 3
C H 3 C
C H 3
O H
C C H 3
C H 3
O H
H 3 O +
O
CC
O
M g
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
有机化学 第十章 61
1
2
实 例
2 O
O H O H
Mg - H g,苯 H 2 O
O
2 C H 3 - C - C H 3
Mg 苯
C H 3C H
3
M g
O
C - C H 3
O
C H 3 - C
2
O - 1 / 2 M g
C H 3 - C - C H 3
二聚
2 H
2
O
C H 3C H
3
O H
C - C H 3
O H
C H 3 - C
43 - 50 %
H +
H 2 O
C C H 2 C H 3
O
1 ) M g - H g
2 ) H 2 O
A B
C
C 2 H 5
C C 2 H 5
O
有机化学 第十章 62
酸性条件下将
C=O还原成
CH2
(2)还原成亚甲基
(i) 克莱门森（ Clemmensen） 还原
O
C C H 3 C H 2 C H 3
Zn - Hg,HCl
回流 80 %
H O
C H 3 O O
C H H O
C H 3 O
C H 3Zn - H g,H Cl
回流 65 %
(ii)乌尔夫 -凯惜纳 -黄鸣龙还原 O
C C H 2 C H 3
NH 2 - NH 2,NaO H
(H O CH 2 CH 2 ) 2 O
? bp 245 o C
C H 2 C H 2 C H 3
8 2 %
碱性条件下
将 C=O还原
成 CH2
有机化学 第十章 63
Wolff-Kishner 还原法需在高温、高压下进行,我
国化学家黄鸣龙对此法进行了改进，不仅使反应在
常压下进行，而且避免了使用昂贵的无水肼。
R
C = O
( R ' ) H
N H 2 N H 2, H 2 O - K O H
三 甘 醇,1 9 5 ℃
R
C H 2
( R ' ) H
+ N 2
还原法是在碱性条件下进行的，所以当分子中含
有对碱敏感的基团时，不能使用这种还原法。
有机化学 第十章 64
(3) Cannizzaro反应 ——歧化反应
不含 α-H 的醛在浓碱作用下，一分子醛被氧化成羧酸，一分子
醛被还原成醇，该反应称为 Cannizzaro反应。又称歧化反应。
2 H C H O 浓 O H H C O O + C H 3 O H
交叉歧化反应
C H O
O C H 3
+ H C H O 浓
- O H - H +
C H 2 O H
O C H 3
+ H C O O H
甲醛是氢的给予体 (授体 )，另一醛是氢的接受体 (受体 )。
有机化学 第十章 65
C H O + CH 2 O N a O H C H 2 O H + H C O O N a
分子内也能发生 康尼查罗反应
O
C 2 H 5 O
内酯
C H O
C H O
C 2 H 5
1 Na O H
2 H + C H 2 O H
C O O H
C 2 H 5
羟基酸
- H 2 O
有机化学 第十章 66
（三 ） 其它反应
(1) Perkin反应
芳醛与含 α-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热，
发生缩合生成 α,β-不饱和酸，该反应称为 珀金 (Perkin)反应。
C 6 H 5 C H O + ( C H 3 C O ) 2 O C H 3 C O O K1 7 0 ℃ C 6 H 5 C H = C H C O O H + C H 3 C O O H
说明,
（ 1） 除乙酸酐外，其它含有 α-H 的脂肪族酸酐与芳醛缩合，
其缩合产物都是在 α-C上带有支链的 α,β-不饱和酸。
（ 2）除个别者外，脂肪族醛通常不易发生 Perkin反应。
有机化学 第十章 67
(2) Mannich反应
含有 α-H 的醛 (酮 )，与甲醛和氨 (或 1°胺,2°胺 )的盐酸盐之
间发生的缩合反应，称为曼尼希 (Mannich)反应。
C C H 3
=O
+ H C H O + ( C H 3 ) 2 N H H C l C C H 2
=O
C H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l
该反应的净结果是二甲氨甲基取代了 α-H, 故又称为氨甲基
化反应，产物为 β-氨基酮。
O
H N ( C H 3 ) 2 H C H O
H C l
O
N ( C H 3 ) 2
有机化学 第十章 68
Mannich反应通常是在酸性溶液中进行，除醛、酮外，其它
含 α-H 的化合物如酯、腈等也可发生该反应。
β-氨基酮是重要的有机合成中间体。如：
C C H 2
=O
C H 2 N ( C H 3 ) 2 H C l C C H
=O
= C H 2 + ( C H 3 ) 2 N H H C l
△
K C N
C C H 2
=O
C H 2 C N
H 3 O
+
C C H 2
=O
C H 2 C O O H
（ 3） Wittig(魏悌希 )反应 （由醛酮合成烯烃）
C O
( C 6 H 5 ) 3 P C
R '
R
C C
R '
R
( C 6 H 5 ) 3 P C
R
R '
-
+
+
有机化学 第十章 69
Ylides试剂制备：具有 α-H的卤代烃与三苯基膦的反应
( C 6 H 5 ) 3 P + R C H 2 X S N 2 ( C 6 H 5 ) 3 P + C H 2 R X -
( C 6 H 5 ) 3 P + C H R
H
X -
n - C 4 H 9 L i
( C 6 H 5 ) 3 P C H R + L i X + C 4 H 1 0
( Y l i d e 叶 立 德 )
- H X
( C 6 H 5 ) 3 P C H R
-+
反应机制
C O( C 6 H 5 ) 3 P C H R
-+
+ ( C 6 H 5 ) 3 P C H R
C- O
+
有机化学 第十章 70
给出制备下列烯烃所需 ylides 试剂和羰基化合物的结构。
C H 2C H 3 C H 2 C C H ( C H 3 ) 2
C H C 6 H 5
A B
- +O + C H
2 P ( C 6 H 5 ) 3 C H 2 + O P ( C 6 H 5 ) 3
( C 6 H 5 ) 3 P C H R
O C
( C 6 H 5 ) 3 P O + R C H C
（ 4）安息香缩合
CN-催化,两分子苯甲醛缩合生成安息香 (苯偶姻 )
有机化学 第十章 71
C H O K C N2 C C H
O HO
+ C N -C
O
H C
O -
C N
H C -
O H
C N
C -
O H
C N
C
O
H+ C
O H
C N
C
O -
H
C
C N
C
O H
H
O -
C C H
O O H
机制：
有机化学 第十章 72
?,?-不饱和醛酮加成反应的分类
1 共轭不饱和醛酮的加成
C = C C = O C C C = O C C C = O
C C = C O
+
_
B r
2
B rB r
C = C C O
+
_
+
_
C = C C O L i
R
C = C C O H
R
C C = C O H
N u
R L i
H
2
O
1, N u
2, H
+
( 1 ) ( 2 )
( 3 )
( 1 )
( 2 )
( 3 )
C=C亲电加成
C=O亲核加成
1,4-共轭加成
第四节 共轭不饱和醛酮的加成和还原
有机化学 第十章 73
N u - + C = C C = O
N u
_
C C C = ON u C C = C O
-
N u C C = C O H
H + 互变异构
N u C C C = O
H
在碱性条件下 1,4-加成反应的机制
在酸性条件下 1,4-加成反应的机制
+ H +C = C C = O
+
+
C = C C O H
C C = C O H
Z
-
ZZ
C C C = OC C = C O H
H
互 变 异 构
有机化学 第十章 74
?,?-不饱和醛酮发生加成反应时的选择规律
1 卤素,HOX只在碳碳双键上发生 1,2-亲电加成。
2 HX,H2SO4等质子酸以及 H2O,ROH在酸催化下与 ?,?-不
饱和醛酮的加成为 1,4-共轭加成。
3 HCN,NH3及 NH3的衍生物等 与 ?,?-不饱和醛酮的加成也
以发生 1,4-共轭加成为主。
4 醛与 RLi,RMgX反应时以对羰基的亲核加成为主。
5 酮与 Rli反应,主要得 C=O的 1,2-加成产物；使用 RMgX，
产物与 反应物的空间结构有关，空阻小的地方易发生反应。
有机化学 第十章 75
情况一：只与 C=O发生反应，不与 C=C发生反应。
麦尔外因 -彭杜尔夫还原
克莱门森还原
乌尔夫 -凯惜纳 -黄鸣龙还原
缩硫醇氢解
2 共轭不饱和醛酮的还原
情况二,C=C,C=O均被还原。
催化氢化
孤立时, 反应活性为 RCHO > C=C > RCOR’
共轭时, 先 C=C,再 C=O
有机化学 第十章 76
其它情况
用活泼金属还原 [Na,Li-NH3(液 )]：
不还原孤立的 C=C,能还原共轭的 C=C,而且先还
原 C=C,再还原 C=O。
用氢化金属化合物的还原：
97%
H O H
H 2 OL i A l H 4
O
有机化学 第十章 77
烯烃 炔烃 芳烃
醇 醛 酮 羧酸 羧酸衍生物
1 氧化
2 频哪醇重排
氧化 取代
还原
1 氧化 2 卤化 -水解
3 傅氏酰基化 4 加特曼 -科赫反应
1氧化
2直接醛基化
1 水合
2 硼氢化 -氧化
乙醛和丙酮的工业制备
第五节 醛酮的制备（ 看书总结 ）
有机化学 第十章 78
第六节 核磁共振氢谱
Nuclear Magnetic Resonance
(1H-NMR 或 PMR )
H 0
旋 进 轨 道
自 旋 轴
自 旋 的 质 子
有机化学 第十章 79
Nobel prize
1943年,O.Stern---测定质子磁矩
1944年,I.I.Rabi---测定原子核磁矩的共振方法
1952 年,E,M,Purcell (Harvard) 和 F,Bloch
----核磁共振现象
1991年,R.R.Ernst-----傅立叶变换核磁共振
核磁共振波谱学 是近 几十年发展 的一门新学科。今天，核磁共振
已成为化学、物理、生物、医药等研究领域中必不可少的实验工
具，是研究分子结构、构型构象、分子动态等的重要方法。
有机化学 第十章 80
一、基本原理
1,原子核的自旋
核象电子一样, 也有自旋现象, 从而有自旋角动量 。
核的自旋角动量 (ρ )是量子化的，不能任意取值，
可用自旋量子数 (I)来描述。
H 0
旋 进 轨 道
自 旋 轴
自 旋 的 质 子
有机化学 第十章 81
?? 2)1(
hII ?? I＝ 0,1/2,1……
I = 0,ρ =0,无自旋，不能产生自旋角动量，不会
产生共振信号。
∴ 只有当 I ＞ O，才能发生共振吸收，产生共振信号。
2.自旋核在外加磁场中的取向
（ 在没有外电场时，自旋核的取向是任意的）。
即, H 核 在 外 场 有 两 个 自 旋 方 向 相 反 的 取 向 。
H 核, 自 旋 取 向 数 = 2 × 1 / 2 + 1 = 2
H 0
1
H ' H '
一 致 相 反
有机化学 第十章 82
3.磁共振的产生
核在外加磁场中的取向,每一个取向都代表一个能级状态
如,1H核：=
H 0
2
E = h = H
0
2
h
E = h H 0
H '
H '
m s =
_
1 / 2
m s = 1 / 2+
ν
γ
π
ν γ
π
ν
高 能 态
低 能 态
外 场γ — 磁 旋 比 ( 物 质 的 特 征 常 数 )
1H受到一定频率（ v） 的电磁辐射，且提供的能量 =ΔE,则发
生共振吸收，产生共振信号。
有机化学 第十章 83
0
H 0低 场 高 场
吸
收
能
量
信 号
有机化学 第十章 84
1,化学位移的由来 —— 屏
蔽效应
化学位移是由核外电子
的屏蔽效应引起的 。
二、化学位移
定义,在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学
环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象
称为 化学位移 。
(04,11,19)
有机化学 第十章 85
若质子的共振磁场强度只与 γ (磁旋比 ),电磁波照射频率 v有
关, 那 么, 试样中符合共振条件的 1H都发生共振, 就只产生
一个单峰,这对测定化合物的结构是 毫无意义 的 。 实验证明：
在 相同 的频率照射下, 化学环境不同的质子将在不同的 磁场强
度处出现吸收峰 。
H核在分子中不是完全裸露的, 而 是被价电子所包围 的 。 因
此, 在 外加磁场作用下, 由于核外电子在 垂直于外加磁场的平
面绕核旋转, 从而 产生与外加磁场 方向相反 的感生磁场 H’。
这样, H核的实际感受到的磁场强度为：
)1('H 0000 ?? ?????? HHHHH 实
有机化学 第十章 86
显然,核外电子云密度越大,屏蔽效应 越强,要发生共振吸收
就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区；反之，共振
信号将移向低场区。
H 0低 场 高 场屏 蔽 效 应, 共 振 信 号 移 向 高 场
屏 蔽 效 应, 共 振 信 号 移 向 低 场去
因此,H核磁共振的条件 是：
）（实 ?????? ??? 122 0HH
核外电子对 H核 产生的这种作用，称为 屏蔽效应 (又称抗磁屏
蔽效应 )。
有机化学 第十章 87
2,化学位移的表示方法
化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分
困难，现采用相对数值。以四甲基硅（ TMS） 为标准
物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸
收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。
零
点
-1 -2 -31234566789?
化学位移用 ?表示，以前也用 ?表示,?与 ?的关系为：
? = 10 - ?
TMS
低场 高场
有机化学 第十章 88
为什么选用 TMS(四甲基硅烷 )作为 标准物质?
(1)屏蔽效应强，共振信号在高场区 (δ 值规定为 0)，
绝大多数吸收峰均出现在它的左边。
(2)结构对称，是一个单峰。
(3)容易回收 (b.p低 )，与样品不反应、不缔合。
三, 影响化学位移的因素
凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移 。 其中
6
0
10???
?
??? T M S试样
化 学 位 移
试 样 的 共 振 频 率 标 准 物 质 T M S 的 共 振 频 率
感 生 磁 场 H '非 常 小, 只 有
外 加 磁 场 的 百 万 分 之 几,
为 方 便 起 见, 故 × 1 0 6
有机化学 第十章 89
影响最大的是, 诱导效应和各向异性效应。
(1)电负性的影响：
元素的 电负性 ↑,通过诱导效应，使 H核的 核外电子
云密度 ↓,屏蔽效应 ↓, 共振信号 → 低场。 例如：
C C
H b H a
Iαβ
屏 蔽 效 应, H b H a
高 场 低 场
有机化学 第十章 90
(2)磁各向异性效应：
A.双键碳上的质子
烯烃双键碳上的 质子位于 π 键环流电子产生的 感生
磁场与外加磁场方向一致的区域 （称为去屏蔽区）,去
屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的 质子 的 共振信号移
C
H a
H b
高 场
低 场
屏 蔽 效 应, H a H b
O
有机化学 第十章 91
向稍低的磁场区,其 δ = 4.5～ 5.7。
同理,羰基碳上的 H质子 与烯烃双键碳上的 H质子
相似，也是 处于去屏蔽区,存在去屏蔽效应，但因氧原
子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的 H质子的 共振
信号出现在更低的磁场区,其 δ =9.4～ 10。
有机化学 第十章 92
B.三键碳上的质子：
碳碳三键是直线构型,π
电子云围绕碳碳 σ 键呈筒型分
布，形成环电流，它所产生的
感应磁场与外加磁场方向相反，
故三键上的 H质子 处于屏蔽区，
屏蔽效应较强,使三键上 H质
子的 共振信号移向较高的磁场
区,其 δ = 2～ 3。
有机化学 第十章 93
小结,
有机化学 第十章 94
特征质子的化学位移值
1 02345678910111213 C
3CH
C2CH2
C-CH3
环烷烃
0.2—1.5
CH2Ar
CH2NR2
CH2S
C?CH
CH2C=O
CH2=CH-CH3
1.7—3
CH2F
CH2Cl
CH2Br
CH2I
CH2O
CH2NO2
2—4.7
0.5(1)—5.5
6—8.5
10.5—12
CHCl3
(7.27)
4.6—5.99—10
OH
NH2
NH
CR2=CH-RRCOOH
RCHO
H
R
常用溶剂的质子
的化学位移值 D
有机化学 第十章 95
四, 决定质子数目的方法
吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自
动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。
峰面积的大小与质子数目成正比。
峰面积高度之比 = 质子个数之比。
4 c m ( 2 H )
8 c m ( 4 H )
2 c m ( 1 H )
1 4 c m ( 7 H )
有机化学 第十章 96
五, 共振吸收峰 （ 信号 ） 的数目
一个化合物究竟有几组吸收峰,取决于分子中 H核的化学环境。
有几种不同类型的 H核，就有几组吸收峰。
例如：
C H 3 C H 2 O H
a b c
屏 蔽 效 应, H a H b H c
H a
H b
H c
低分辨率谱图
六, 自旋偶合与自旋裂分
有机化学 第十章 97
在高分辨率核磁共振谱仪测定 CH3CH2― I 或 CH3CH2OH时
CH3― 和 ― CH2― 的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。
有机化学 第十章 98
产生的原因：
相邻的磁不等性 H核 自旋 相互作用（即干扰）的结果。 这种
原子核之间的相互作用，叫做自旋偶合。
由 自旋偶合引起的 谱线增多 的现象，叫做自旋裂分。
偶合表示核的相互作用, 裂分表示谱线增多的现象 。
裂分峰的数目规律,峰的数目 = n + 1 n,为相邻 H核数
C
H a
H a
C
H b
H b
H a I
有机化学 第十章 99
C C
H b H a
Iαβ
C
H a
H b
高 场
低 场
屏 蔽 效 应, H a H b
O
有机化学 第十章 100
七, 偶合常数
每组吸收峰内 各峰之间的距离,称为 偶合常数,以 Jab表示。
下标 ab表示相互偶合的磁不等性 H核的种类。
J a b J a b
偶合常数的单位用 Hz表示。偶合常数的大小与外加磁场强度、
使用仪器的频率无关。
注意：
自旋偶合与相互作用的两个 H核的相对位置有关，
有机化学 第十章 101
当相隔单键数 ≤ 3时，可以发生自旋偶合,相隔三个以上单键,J
值趋于 0，即不发生偶合。
磁等性 H核之间不发生自旋裂分。 如 CH3—CH3只有一个单峰。
八、谱图解析
1.
有机化学 第十章 102
一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息
1,由 吸收峰的组数,可以判断有 几种不同类型的 H
核；
2,由 峰的强度 （峰面积或积分曲线高度），可以判
断 各类 H的相对数目；
3.由 峰的裂分数目,可以判断 相邻 H核的数目；
4,由 峰的化学位移 （ δ 值），可以判断 各类型 H所
处的化学环境；
5,由 裂分峰的外形或偶合常数,可以判断 哪种类型
H是相邻的。
有机化学 第十章 103
2.分子式为 C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。
谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相
同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。
有机化学 第十章 104
3,某化合物分子式为 C3H7Cl,其 NMR谱图如下图所示：
试推断该化合物的结构。
解,由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物；
由谱图可知：
3
2
2
有机化学 第十章 105
(1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核；
(2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知 a,b、
c各组吸收峰的质子数分别为 3,2,2；
(3) 由化学位移值可知,Ha 的共振信号在高场区，其
屏蔽效应最大，该氢核离 Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应
最小，该氢核离 Cl原子最近。
结论, 该化合物的结构应为：
C H3C H2C H2C l
a b c
有机化学 第十章 106
4 C
3H6O2 IR 3000cm-1 1700cm-1
?=1 NMR 11.3 (单峰 1H) 2.3 (四重峰 2H)
1.2 (三重峰 3H)
CH3CH2COOH
5 C
7H8O IR 3300,3010,1500,1600,730,690cm-1
?=4 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (单峰 2H)
3.7 (宽峰 1H)
C6H5-CH2-OH
有机化学 第十章 107
2
22 134 nnnU ????
根据分子式 计算不饱和度,其经验公式为：
式中,n1,n3,n4分别代表分子中一价、三价和四价原子的数目。
例：苯甲醛 （ C7H6O） 不饱和度的计算
52 6722 ?????U
?不饱和度意义：
有机化学 第十章 108
一个双键分子中可能含苯环
分子中可能含苯环
环，或一个叁键，或一个双键分子中可能含两个双键
或一个环分子中可能含一个双键
构分子中无双键或环状结
???
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???
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5
4
2
1
0
U
U
U
U
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