有机化学 第十五章 周环反应 1
第十五章 周 环 反 应
主要内容
第一节 概述
第二节 电环化反应
第三节 σ -迁移反应
第四节 环加成反应
有机化学 第十五章 周环反应 2
已学过的有机化学反应从机理上看：两种
（ 1） 自由基型反应
（ 2） 离子型反应
稳定或不稳定中间体
还有一种反应：
? 只在光和热下进行, 不受溶剂, 引发剂, 试剂性质及酸, 碱
等催化剂影响； （ 说明不存在自由基及离子中间体 ）
? 其它常用物理方法测不到中间体的存在；
? 产物有高度的立体专一性 。
第一节：概述
反应物 → 产物
1,周环反应
有机化学 第十五章 周环反应 3
? 这类反应表明,在反应中电子重新组织经过四或六中心环状
过渡态进行的； 化学键的断裂和生成是同时发生的。 这种一步
完成的多中心反应称为周环反应。
周环反应：通过形成过渡态一步完成的多中心反应 。
从试验事实发现这类反应的特点：
(i)反应进行的动力, 加热或者光照
(ii)有两个以上的键同时断裂或形成 —— 多中心一步完成
(iii)有突出的立体选择性。
+
C H O C H O C H O如：
有机化学 第十五章 周环反应 4
周环反应的类型
1)电环化反应； 2) 环的加成反应； 3)σ — 迁移反应
2、轨道对称性原理：
（ 1）分子轨道与对称性
原 子 轨 道 图 形 对 称 不 对 称
轨 道
轨 道
S
P
原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理，即：
两个原子轨道对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两
个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。
有机化学 第十五章 周环反应 5
（ 2）轨道对称性原理：
(i)原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼（ R, B, Woodward,R, Hoffmann )
在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学
的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了轨道对称性原理。 (福井谦一
1951年提出前线轨道理论 )
原理表述,协同反应的途径是由 分子轨道对称性性质决定
的 — — 反应与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生 (对称
性允许 ) ；不相合时，反应就难发生 (对称性禁阻 )。
(04,2,22)
有机化学 第十五章 周环反应 6
更简便的说法, 在协同反应中，轨道对称性守恒。
即：分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。
对指导一类重要有机合成 —— 成环和开环，有重要意义。
福井和霍夫曼因此分享了 1981年的诺贝尔化学奖。
目前分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：
①、前线轨道理论（重点介绍）
②、能量相关理论
③、休克尔和毛比乌斯（ Hückel－ Mobius)
(ii)前线轨道理论：
在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福田谦一
指出,分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的
空轨道在反应中是最重要的。
能 量 最 高 已 占 轨 道 能 量 最 低 空 轨 道
（ H O M O ） （ L U M O ）
H i g h e s t O c c u p i e d L o w e s t U n o c c u p i e d
M o l e c u l a r O r b i t a l M o l e c u l a r O r b i t a l
前 线 轨 道
F M O
核 对 这 些 电 子 的
束 缚 最 松 弛
化 学 反 应 的 过 程 就 是 在 这 些 轨 道 之 间 转 移 的 过 程
有机化学 第十五章 周环反应 8
例：（丁二烯）
ψ
1
ψ
2
ψ
3
ψ
4
H O M O
L U M O
E
E
1
E
2
E
3
E
4
基 态 激 发 态
L U M O
H O M O
有机化学 第十五章 周环反应 9
例如：
C H
3
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
H
1 7 5 ℃
C H
3
H
H
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
1 7 5 ℃
顺, 反, 异 构 体 为 主
反, 反, 仅 占 0, 0 0 5 ％
反, 反, 为 主
C H 3
C H 3
P h
P h
P h
P h
C H 3
C H 3
P h
C H 3
P h
C H 3
℃2 5
顺 旋
有机化学 第十五章 周环反应 10
电环化反应
第二节 电环化反应
在光或热作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆
反应 —— 环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应称 电环化反应 。
例如：
电环化反应是分子内的周环反应，成键过程取决于反应物的
HOMO轨道的对称性。
2 0 0 ℃
C O 2 C H 3
H
C O 2 C H 3
H
C H 3
C H 3
C O 2 C H 3
C O 2 C H 3
C H 3
C H 3
有机化学 第十五章 周环反应 11
1、丁二烯电环化成环丁烯：
ψ 2
简 化
顺 旋
对 旋
顺旋是轨道对称性允许的。
① 一般的加热，分子处在基态；
② 其他含 4n个 π 电子 的共轭多烯的电环化反应与丁二烯
基本相同。
基态 时候的 HOMO是 ψ 2
有机化学 第十五章 周环反应 12
两种顺旋：
电环合与
开环是逆
反应，遵
守同一规
则。
C H 3
H
H
C H 3
1 7 5
o
C
顺 旋
C H 3
H
H
C H 3
C H 3
H
H
C H 3
1 7 5
o
C
顺 旋
（ Z, E ） 2,4 己 二 烯
C H 3
H
H
C H 3
1 7 5
o
C
顺 旋
C H 3
H
H
C H 3
（ Z, Z ） 2,4 己 二 烯
C H 3
H
H
C H 3
1 7 5
o
C
顺 旋
C H 3
H
H
C H 3
（ E, E ） 2,4 己 二 烯
有机化学 第十五章 周环反应 13
激发态 —— 光照下，丁二烯分子被激化激发态的 HOMO是 ψ 3
ψ 3 简 化
顺 旋
对 旋
禁 止
允 许
υ
H 3 C C H
3
H H
h
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
H
H
C H 3
顺 旋 对 旋
有机化学 第十五章 周环反应 14
己三烯的 π 分子轨道：
ψ
1
ψ
5
ψ
2
ψ
4
ψ
3
ψ
6
E
1
E
5
E
2
E
4
E
3
E
6
E
H O M O
H O M O
2,己三烯的电环化 ?环己二烯 — 1,3
有机化学 第十五章 周环反应 15
基态 HOMO是 ψ3（ 加热）
对 旋
允 许
顺 旋
不 允 许
激发态 HOMO是 ψ4（ 光照下）, 对 旋
允 许
顺 旋
不 允 许
其他含 4n+2个 π 电子的
共轭多烯电环化的性质
与此相似
简化轨道：
有机化学 第十五章 周环反应 16
C H 3
C H 3
H
H
1 3 0 ℃
对 旋
C H 3
C H 3顺 旋
1 3 0 ℃
ψ 4
顺 旋 （ 允 许 ）对 旋 （ 禁 阻 ）
己 三 烯 的 光 照 环 合
υhυ
h
顺 旋 对 旋
υh
H
HH
H
有机化学 第十五章 周环反应 17
（小结）电环化规则表
π 电子数 反应条件 方式
4n 热光 顺旋对旋
4n+2 热光 对旋顺旋
主要因素 —— 对称性
要得到预期的产物：
次要因素 —— 位 阻
有机化学 第十五章 周环反应 18
3,前线轨道理论对电环化反应的理论解释
有机化学 第十五章 周环反应 19
有机化学 第十五章 周环反应 20
一,环加成反应和环消除反应
环加成反应：
在光或热的作用下，分子间的加成形成环烯烃的反应，以及它
的逆反应 —— 一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应
（环消除反应）称之。例如,Diels-Alder反应。
顺式加成并且立体专一。
顺 丁 烯 二 酸 酯
反 丁 烯 二 酸 酯
C O O R
C O O R
C O O R
C O O R
第三节 环加成反应
有机化学 第十五章 周环反应 21
环加成反应为 双分子反应：
一分子的 HOMO与另一分子的 LUMO对称性相合，才能反应
有机化学 第十五章 周环反应 22
2分子的乙烯 ?环丁烷：
π *
π
L U M O
H O M O
对 称 性 不 合
禁 止
基态（加热） π 轨道
光照下：反应分子之一（ B） 被激活：
π *
π
H O M O与未被激活的分子 A的 LUMO对称性相合
2+2
B 的 H O M O
原 来 的 L U M O
A 的 L U M O
光 照
允 许 的
有机化学 第十五章 周环反应 23
环加成反应的立体选择性规律
[ m+ n ] π 电子数 反应条件 对称性
4n 加热 禁阻
光照 允许
4n +2 加热 允许
光照 禁阻
二,环加成反应的特点
有机化学 第十五章 周环反应 24
乙烯 +丁二烯：
π *
π
— L U M O
— H O M O
乙 烯 基 态
ψ 3
ψ 2
— L U M O
— H O M O
丁 二 烯 基 态
乙烯的 HOMO与丁二烯的 LUMO相合
乙烯的 LUMO与丁二烯的 HOMO相合
2+4
加 热
允 许
π *
ψ 2
H O M O
ψ 3
L U M O
π
加 热
允 许
4 π + 2
光 照
禁 止
π *
ψ 3
L U M O
ψ 3
H O M O
原 L U M O
π *
H O M O 原 L U M O
有机化学 第十五章 周环反应 25
三、前线轨道理论对环加成反应的理论解释
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
?
1
?
2
?
3
?
4
基 态
H O M O
L U M O
有机化学 第十五章 周环反应 26
H O M OL U M O
H O M O L U M O ψ 3ψ 2
双烯体基态 HOMO
+亲双烯体基态 LUMO
双烯体基态 HOMO+
亲双烯体基态 LUMO
H O M O
L U M O
H O M O
L U M O
（ I ）热反应
（对称禁阻）
（ II ）光反应（对称允许）
激发态 HOMO+基态 LUMO
有机化学 第十五章 周环反应 27
一,σ-迁移重排反应
H
1
2
3 1
2
3
H
*第四节 σ-迁移重排反应
σ-迁移重排反应：
在一个非催化的分子内过程中，被一个或多个 π电子体系夹持
的 σ键迁移到一个新的位置，这个位置距原来成键位置的第 i-1
个原子和 j-1原子处，在基团迁移的同时,π电子体系发生移位
的反应。例如：
有机化学 第十五章 周环反应 28
C N
C O 2 E t
C N
C O 2 E t
O
O H
*
*
1、氢迁移：
1,3 — σ 氢迁移：
H
A
C
B D
HA
B
同 面
H
A
C
B D
A
B
异 面
C
C
H
D
D
有机化学 第十五章 周环反应 29
烯炳基自由基的 HOMO是 ψ 2：
同面禁止 异面对称性 （但能量要求太高，
允许 实验上不可能）
1,5－ σ氢迁移：戊二烯 HOMO是 ψ 3
同 面 允 许 异 面 禁 止
同面 异面
【 1,3】,禁止 允许
【 1,5】,允许 禁止
【 1,7】,禁止 允许
有机化学 第十五章 周环反应 30
2、碳迁移,（烷基）
既有面的问题 以原来的一瓣成键－保留
还有碳原子轨道（ σ 键过渡状态）以不成键的另一瓣去，
形成新建 — 反转
C
碳 （ 1, 5 ） 迁 移
同 面 / 保 留 － 允 许
（ 1, 3 ） － 碳 迁 移
同 面 / 反 转 － 允 许
（ 1, 5 ） － 碳 迁 移
异 面 / 反 转 － 允 许
例,
?
H
D
H
O A c
3 0 0 ℃
?A c O
H H D
?
H
D
O A c
H
有机化学 第十五章 周环反应 31
C H 3
H 3 C
？
例,H 3 C
H 3 C
H
H
2 0 0 ℃
C H 3
H 3 C
H
H
【 3,3】 σ迁移,最常见（键 Cope重排）
H 2 C C
H
C H 2
H 2 C C
H
C H 2
1 2 3
1 ' 2 ' 3 '
H 2 C C
H
C H 2
H 2 C C
H
C H 2
1 2 3
1 ' 2 ' 3 '
1
2
3
1 '
2 '
3 '
有机化学 第十五章 周环反应 32
Claisen重排：
O C H
C H
2
1
2
1 ' 2 '
3 '
【 3, 3 '】
O
H
C
H
2
C
H
C H
2
1
2
3
3
3 ' 2 ' 1 '
O H
H
2
C C
H
C H
2
O H
H
2
C C
H
C H
2
【 3, 3 '】
有机化学 第十五章 周环反应 33
H
d
c
b
a
a
b
c
d
H
1,3 - 同 面 氢 迁 移
H
d
c
b
a
a
b
d
c
H
1,3 - 异 面 氢 迁 移
σ-迁移重排反应：迁移方式
σ-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题
R R
构 型 保 持 或 构 型 改 变
* *
有机化学 第十五章 周环反应 34
二,σ-迁移重排反应的特点
[1,j] 级 σ - 迁移重排反应 的选择规律
1 +j
同面
/ 构型保持
同面
/ 构型改变
异面
/ 构型保持
异面
/ 构型改变
4n 禁阻 允许 允许 禁阻
4 n+2 允许 禁阻 禁阻 允许
有机化学 第十五章 周环反应 35
[ i,j] 级 σ - 迁移重排反应 的选择规律
i +j 同面 / 同面 同面 / 异面 异面 / 异面
4n 禁阻 允许 禁阻
4 n+2 允许 禁阻 允许
有机化学 第十五章 周环反应 36
三,σ-迁移重排反应的理论解释
1,前线轨道理论
H O M O
同 面 异 面
H O M O
同 面 异 面
有机化学 第十五章 周环反应 37
2,芳香过渡态理论
[1,3]-同面 Huckel体系
4n+2
具有芳香性 对称性允许
[1,3]-异面 Mobius体系
4n+2
没有芳香性 对称性禁阻
[1,5]-同面 Huckel体系
4n+2
具有芳香性 对称性允许
[1,5]-异面 Mobius体系
4n+2
没有芳香性 对称性禁阻
有机化学 第十五章 周环反应 38
Huckel体系
4n
没有芳香性 对称性禁阻
Mobius体系
4n
具有芳香性 对称性允许
Huckel体系
4n+2
具有芳香性 对称性允许
Mobius体系
4n+2
没有芳香性 对称性禁阻
第十五章 周 环 反 应
主要内容
第一节 概述
第二节 电环化反应
第三节 σ -迁移反应
第四节 环加成反应
有机化学 第十五章 周环反应 2
已学过的有机化学反应从机理上看：两种
（ 1） 自由基型反应
（ 2） 离子型反应
稳定或不稳定中间体
还有一种反应：
? 只在光和热下进行, 不受溶剂, 引发剂, 试剂性质及酸, 碱
等催化剂影响； （ 说明不存在自由基及离子中间体 ）
? 其它常用物理方法测不到中间体的存在；
? 产物有高度的立体专一性 。
第一节：概述
反应物 → 产物
1,周环反应
有机化学 第十五章 周环反应 3
? 这类反应表明,在反应中电子重新组织经过四或六中心环状
过渡态进行的； 化学键的断裂和生成是同时发生的。 这种一步
完成的多中心反应称为周环反应。
周环反应：通过形成过渡态一步完成的多中心反应 。
从试验事实发现这类反应的特点：
(i)反应进行的动力, 加热或者光照
(ii)有两个以上的键同时断裂或形成 —— 多中心一步完成
(iii)有突出的立体选择性。
+
C H O C H O C H O如：
有机化学 第十五章 周环反应 4
周环反应的类型
1)电环化反应； 2) 环的加成反应； 3)σ — 迁移反应
2、轨道对称性原理：
（ 1）分子轨道与对称性
原 子 轨 道 图 形 对 称 不 对 称
轨 道
轨 道
S
P
原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理，即：
两个原子轨道对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两
个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。
有机化学 第十五章 周环反应 5
（ 2）轨道对称性原理：
(i)原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼（ R, B, Woodward,R, Hoffmann )
在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上从 量 子 化 学
的 分 子 轨 道 理 论 出 发提出了轨道对称性原理。 (福井谦一
1951年提出前线轨道理论 )
原理表述,协同反应的途径是由 分子轨道对称性性质决定
的 — — 反应与产物的轨道对称性相合时，反应易于发生 (对称
性允许 ) ；不相合时，反应就难发生 (对称性禁阻 )。
(04,2,22)
有机化学 第十五章 周环反应 6
更简便的说法, 在协同反应中，轨道对称性守恒。
即：分子总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。
对指导一类重要有机合成 —— 成环和开环，有重要意义。
福井和霍夫曼因此分享了 1981年的诺贝尔化学奖。
目前分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：
①、前线轨道理论（重点介绍）
②、能量相关理论
③、休克尔和毛比乌斯（ Hückel－ Mobius)
(ii)前线轨道理论：
在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福田谦一
指出,分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的
空轨道在反应中是最重要的。
能 量 最 高 已 占 轨 道 能 量 最 低 空 轨 道
（ H O M O ） （ L U M O ）
H i g h e s t O c c u p i e d L o w e s t U n o c c u p i e d
M o l e c u l a r O r b i t a l M o l e c u l a r O r b i t a l
前 线 轨 道
F M O
核 对 这 些 电 子 的
束 缚 最 松 弛
化 学 反 应 的 过 程 就 是 在 这 些 轨 道 之 间 转 移 的 过 程
有机化学 第十五章 周环反应 8
例：（丁二烯）
ψ
1
ψ
2
ψ
3
ψ
4
H O M O
L U M O
E
E
1
E
2
E
3
E
4
基 态 激 发 态
L U M O
H O M O
有机化学 第十五章 周环反应 9
例如：
C H
3
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
H
1 7 5 ℃
C H
3
H
H
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
1 7 5 ℃
顺, 反, 异 构 体 为 主
反, 反, 仅 占 0, 0 0 5 ％
反, 反, 为 主
C H 3
C H 3
P h
P h
P h
P h
C H 3
C H 3
P h
C H 3
P h
C H 3
℃2 5
顺 旋
有机化学 第十五章 周环反应 10
电环化反应
第二节 电环化反应
在光或热作用下，链状共轭烯烃转变为环烯烃，以及它的逆
反应 —— 环烯烃开环变为链状共轭烯烃的反应称 电环化反应 。
例如：
电环化反应是分子内的周环反应，成键过程取决于反应物的
HOMO轨道的对称性。
2 0 0 ℃
C O 2 C H 3
H
C O 2 C H 3
H
C H 3
C H 3
C O 2 C H 3
C O 2 C H 3
C H 3
C H 3
有机化学 第十五章 周环反应 11
1、丁二烯电环化成环丁烯：
ψ 2
简 化
顺 旋
对 旋
顺旋是轨道对称性允许的。
① 一般的加热，分子处在基态；
② 其他含 4n个 π 电子 的共轭多烯的电环化反应与丁二烯
基本相同。
基态 时候的 HOMO是 ψ 2
有机化学 第十五章 周环反应 12
两种顺旋：
电环合与
开环是逆
反应，遵
守同一规
则。
C H 3
H
H
C H 3
1 7 5
o
C
顺 旋
C H 3
H
H
C H 3
C H 3
H
H
C H 3
1 7 5
o
C
顺 旋
（ Z, E ） 2,4 己 二 烯
C H 3
H
H
C H 3
1 7 5
o
C
顺 旋
C H 3
H
H
C H 3
（ Z, Z ） 2,4 己 二 烯
C H 3
H
H
C H 3
1 7 5
o
C
顺 旋
C H 3
H
H
C H 3
（ E, E ） 2,4 己 二 烯
有机化学 第十五章 周环反应 13
激发态 —— 光照下，丁二烯分子被激化激发态的 HOMO是 ψ 3
ψ 3 简 化
顺 旋
对 旋
禁 止
允 许
υ
H 3 C C H
3
H H
h
H
C H 3
H
C H 3
C H 3
H
H
C H 3
顺 旋 对 旋
有机化学 第十五章 周环反应 14
己三烯的 π 分子轨道：
ψ
1
ψ
5
ψ
2
ψ
4
ψ
3
ψ
6
E
1
E
5
E
2
E
4
E
3
E
6
E
H O M O
H O M O
2,己三烯的电环化 ?环己二烯 — 1,3
有机化学 第十五章 周环反应 15
基态 HOMO是 ψ3（ 加热）
对 旋
允 许
顺 旋
不 允 许
激发态 HOMO是 ψ4（ 光照下）, 对 旋
允 许
顺 旋
不 允 许
其他含 4n+2个 π 电子的
共轭多烯电环化的性质
与此相似
简化轨道：
有机化学 第十五章 周环反应 16
C H 3
C H 3
H
H
1 3 0 ℃
对 旋
C H 3
C H 3顺 旋
1 3 0 ℃
ψ 4
顺 旋 （ 允 许 ）对 旋 （ 禁 阻 ）
己 三 烯 的 光 照 环 合
υhυ
h
顺 旋 对 旋
υh
H
HH
H
有机化学 第十五章 周环反应 17
（小结）电环化规则表
π 电子数 反应条件 方式
4n 热光 顺旋对旋
4n+2 热光 对旋顺旋
主要因素 —— 对称性
要得到预期的产物：
次要因素 —— 位 阻
有机化学 第十五章 周环反应 18
3,前线轨道理论对电环化反应的理论解释
有机化学 第十五章 周环反应 19
有机化学 第十五章 周环反应 20
一,环加成反应和环消除反应
环加成反应：
在光或热的作用下，分子间的加成形成环烯烃的反应，以及它
的逆反应 —— 一个环烯烃分子裂解为两个或多个小分子的反应
（环消除反应）称之。例如,Diels-Alder反应。
顺式加成并且立体专一。
顺 丁 烯 二 酸 酯
反 丁 烯 二 酸 酯
C O O R
C O O R
C O O R
C O O R
第三节 环加成反应
有机化学 第十五章 周环反应 21
环加成反应为 双分子反应：
一分子的 HOMO与另一分子的 LUMO对称性相合，才能反应
有机化学 第十五章 周环反应 22
2分子的乙烯 ?环丁烷：
π *
π
L U M O
H O M O
对 称 性 不 合
禁 止
基态（加热） π 轨道
光照下：反应分子之一（ B） 被激活：
π *
π
H O M O与未被激活的分子 A的 LUMO对称性相合
2+2
B 的 H O M O
原 来 的 L U M O
A 的 L U M O
光 照
允 许 的
有机化学 第十五章 周环反应 23
环加成反应的立体选择性规律
[ m+ n ] π 电子数 反应条件 对称性
4n 加热 禁阻
光照 允许
4n +2 加热 允许
光照 禁阻
二,环加成反应的特点
有机化学 第十五章 周环反应 24
乙烯 +丁二烯：
π *
π
— L U M O
— H O M O
乙 烯 基 态
ψ 3
ψ 2
— L U M O
— H O M O
丁 二 烯 基 态
乙烯的 HOMO与丁二烯的 LUMO相合
乙烯的 LUMO与丁二烯的 HOMO相合
2+4
加 热
允 许
π *
ψ 2
H O M O
ψ 3
L U M O
π
加 热
允 许
4 π + 2
光 照
禁 止
π *
ψ 3
L U M O
ψ 3
H O M O
原 L U M O
π *
H O M O 原 L U M O
有机化学 第十五章 周环反应 25
三、前线轨道理论对环加成反应的理论解释
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
?
1
?
2
?
3
?
4
基 态
H O M O
L U M O
有机化学 第十五章 周环反应 26
H O M OL U M O
H O M O L U M O ψ 3ψ 2
双烯体基态 HOMO
+亲双烯体基态 LUMO
双烯体基态 HOMO+
亲双烯体基态 LUMO
H O M O
L U M O
H O M O
L U M O
（ I ）热反应
（对称禁阻）
（ II ）光反应（对称允许）
激发态 HOMO+基态 LUMO
有机化学 第十五章 周环反应 27
一,σ-迁移重排反应
H
1
2
3 1
2
3
H
*第四节 σ-迁移重排反应
σ-迁移重排反应：
在一个非催化的分子内过程中，被一个或多个 π电子体系夹持
的 σ键迁移到一个新的位置，这个位置距原来成键位置的第 i-1
个原子和 j-1原子处，在基团迁移的同时,π电子体系发生移位
的反应。例如：
有机化学 第十五章 周环反应 28
C N
C O 2 E t
C N
C O 2 E t
O
O H
*
*
1、氢迁移：
1,3 — σ 氢迁移：
H
A
C
B D
HA
B
同 面
H
A
C
B D
A
B
异 面
C
C
H
D
D
有机化学 第十五章 周环反应 29
烯炳基自由基的 HOMO是 ψ 2：
同面禁止 异面对称性 （但能量要求太高，
允许 实验上不可能）
1,5－ σ氢迁移：戊二烯 HOMO是 ψ 3
同 面 允 许 异 面 禁 止
同面 异面
【 1,3】,禁止 允许
【 1,5】,允许 禁止
【 1,7】,禁止 允许
有机化学 第十五章 周环反应 30
2、碳迁移,（烷基）
既有面的问题 以原来的一瓣成键－保留
还有碳原子轨道（ σ 键过渡状态）以不成键的另一瓣去，
形成新建 — 反转
C
碳 （ 1, 5 ） 迁 移
同 面 / 保 留 － 允 许
（ 1, 3 ） － 碳 迁 移
同 面 / 反 转 － 允 许
（ 1, 5 ） － 碳 迁 移
异 面 / 反 转 － 允 许
例,
?
H
D
H
O A c
3 0 0 ℃
?A c O
H H D
?
H
D
O A c
H
有机化学 第十五章 周环反应 31
C H 3
H 3 C
？
例,H 3 C
H 3 C
H
H
2 0 0 ℃
C H 3
H 3 C
H
H
【 3,3】 σ迁移,最常见（键 Cope重排）
H 2 C C
H
C H 2
H 2 C C
H
C H 2
1 2 3
1 ' 2 ' 3 '
H 2 C C
H
C H 2
H 2 C C
H
C H 2
1 2 3
1 ' 2 ' 3 '
1
2
3
1 '
2 '
3 '
有机化学 第十五章 周环反应 32
Claisen重排：
O C H
C H
2
1
2
1 ' 2 '
3 '
【 3, 3 '】
O
H
C
H
2
C
H
C H
2
1
2
3
3
3 ' 2 ' 1 '
O H
H
2
C C
H
C H
2
O H
H
2
C C
H
C H
2
【 3, 3 '】
有机化学 第十五章 周环反应 33
H
d
c
b
a
a
b
c
d
H
1,3 - 同 面 氢 迁 移
H
d
c
b
a
a
b
d
c
H
1,3 - 异 面 氢 迁 移
σ-迁移重排反应：迁移方式
σ-迁移重排反应：烷基迁移的构型问题
R R
构 型 保 持 或 构 型 改 变
* *
有机化学 第十五章 周环反应 34
二,σ-迁移重排反应的特点
[1,j] 级 σ - 迁移重排反应 的选择规律
1 +j
同面
/ 构型保持
同面
/ 构型改变
异面
/ 构型保持
异面
/ 构型改变
4n 禁阻 允许 允许 禁阻
4 n+2 允许 禁阻 禁阻 允许
有机化学 第十五章 周环反应 35
[ i,j] 级 σ - 迁移重排反应 的选择规律
i +j 同面 / 同面 同面 / 异面 异面 / 异面
4n 禁阻 允许 禁阻
4 n+2 允许 禁阻 允许
有机化学 第十五章 周环反应 36
三,σ-迁移重排反应的理论解释
1,前线轨道理论
H O M O
同 面 异 面
H O M O
同 面 异 面
有机化学 第十五章 周环反应 37
2,芳香过渡态理论
[1,3]-同面 Huckel体系
4n+2
具有芳香性 对称性允许
[1,3]-异面 Mobius体系
4n+2
没有芳香性 对称性禁阻
[1,5]-同面 Huckel体系
4n+2
具有芳香性 对称性允许
[1,5]-异面 Mobius体系
4n+2
没有芳香性 对称性禁阻
有机化学 第十五章 周环反应 38
Huckel体系
4n
没有芳香性 对称性禁阻
Mobius体系
4n
具有芳香性 对称性允许
Huckel体系
4n+2
具有芳香性 对称性允许
Mobius体系
4n+2
没有芳香性 对称性禁阻
