有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 1
第五章 炔烃和二烯烃,
红外光谱
第一节 炔烃
第二节 二烯烃
第三节 红外光谱
主要内容
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 2
特点,1,三键碳 sp杂化；两个 sp杂化轨道成 180°夹角；
2,三键由一个 σ键，两个 π 键组成。直线形分子。
第一节 炔烃（ alkynes）
（一） 结构和命名
SP杂化,
基 态
激 发
2 S 2
2 P 2
2 S
2 P
激 发 态
S P 杂 化
S P 杂 化 轨 道
P 轨 道
※ 结构：
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 3
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 4
小结：碳原子的杂化方式
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 5
杂化方式,SP3 SP2 SP
键角,109o28’ ~120o 180o
碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm
(Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp)
C-H,110.2pm 108.6pm 105.9pm
(Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs)
轨道形状,狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆
碳的电负性,随 S 成 份 的 增 大,逐 渐 增 大。
pka,~50 ~40 ~25
CC
H
H
HHH
H H HHH CC H HC C
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 6
几个重要的炔基
HC ?C- CH3C ?C- HC ?CCH2-
乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基
ethynyl 1-propynyl 2-propynyl
※ 命名：一般用系统命名法。命名原则与烯烃相似。
例 1
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 7
CH?CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2
4,8-壬二烯 -1-炔
4,8-nonadien-1-yne
例 2
例 3
H 3 C
H
1 2
3
4
56
7
8例 4
(S)-7-甲基环辛烯 -3-炔
(S)-7-methylcycloocten-3-yne
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 8
练习题 1 写出 C5H8炔烃的所有构造 式
C H 3 C H 2 C H 2 C C HC H 3 C H 2 C C C H 3
C H 3 C H C
C H 3
C H
1-戊炔 2-戊炔 3-甲基丁炔
2 炔烃是否有顺反异构？
无！ 因为炔烃的 sp杂化的碳上只连接一个基团。
(04,09,29)
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 9
（三）化学反应 （ Chemical Reaction）
C C H
主
要
反
应
部
位
碳碳 π键（电子云
密度大，易发生亲
电反应）
核较为暴露的
sp杂化的碳
连在电
负性较
强的原
子上的
氢
(二 ) 物理性质 （ Physical Properties）,自学
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 10
1,末端炔氢的反应
碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸
烷烃 (乙烷 )〈 烯烃 (乙烯 ) ?氨 〈 末端炔烃 (乙炔 )〈 乙醇 〈 水
pka ~50 ~40 35 25 16 15.7
※ 酸性
R 3 C H R 3 C - + H +
酸 性 逐 渐 增 强
其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 11
H C C H + N H 2 - H C C - + N H 3 ( p K a = 2 5 )
碳 氢 化 合 物 中 H 的 酸 性 顺 序,
C H > C H > C H
s p s p 2 s p 3
H C C H H C C N aN a H 2
生成的炔钠是一个亲核试剂
R C C N a R X/ R C C R /
用于制备高级炔烃
C H 炔 氢 的 酸 性※
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 12
纯化炔烃的方法
生成金属炔化物 R - C ? CH
N aN H 2
A g ( N H 3 ) + 2 NO 3
C u ( N H 3 ) + 2 Cl
R - C ? C N a
R - C ? C A g
R - C ? C C u
鉴
别
R - C ? C Ag
H N O 3
R - C ? CH + Ag NO 3
- C N + H
2 O R - C ? C H + A g ( C N ) -
2 + H O
-
R - C ? CCu H N O 3 R - C ? C H + C u 2 ( N O 3 ) 2
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 13
2,碳碳 π键的反应
(1) 还原
R - C ? C - R ’
H
2
/ N i,or Pd,or Pt
RCH
2
CH
2
R ’
H
2
/ Pd - CaC O
3
or P d - BaS O
4
orN iB
C C
H
R
H
R '
硼氢化 R C O O H ~0
o
C C C
H
R
H
R '
Na,NH
3 C C
H
R H
R '
(> 90 % )
(9 0 % )
(8 2 % )
（ i） 催化加氢
CH 2 = C H - CH 2 CH 2 - C ? C H + H 2 ( 1 m o l ) Ni CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 - C ? CH
烯烃比炔烃更易氢化
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 14
共轭双键较稳定
CH 2 =C H - C ? C H + H 2 (1m o l) Ni CH 2 = C H - C H = C H 2
要想将炔烃只还原到烯烃,可用林德拉 (Lindlar)催化剂 ;
或用 Pd-BaSO4 做催化剂
林德拉催化剂, Pd-CaCO3 +喹啉
R C C R ' + H 2
L i n d l a r C a t,
C C
R
H H
R '
( 顺 式 烯 烃 )
C 2 H 5 C C C 2 H 5 + H 2 P d / C a C O 3
喹 啉
C C
C 2 H 5 C 2 H 5
H H
顺式加氢
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 15
用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢
(ii)用碱金属在液氨中还原
R - C C - R ' N a,N H 3 C CH
R H
R '
反应机理
R - C C - R '
N H
3
_
R '
C C
R
N a
自 由 基 负 离 子
N a
_
R '
C C
R
H
烯 基 自 由 基
_
R '
C C
R
H
烯 基 负 离 子
N H
3
反 式 稳 定
C C
H
R H
R '
相 当 于 反 式 加 氢
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 16
说 明
1,钠的液氨溶液的制备
N a + N H 3 ( l ) N a + + e - ( N H 3 )
L i,K C 2 H 5 N H 2
蓝 色 溶 液
蓝色是溶剂化
电子引起的 。
2,反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。
3,与制 NaNH2的区别
N a + N H 3 （ l ） N a N H 2
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 17
sp杂化轨道电负性大于 sp2杂化轨道电负性，炔中 ?电子控制较牢 。
HC?CH Cl2Cl2
FeCl3 FeCl3
CHCl2-CHCl2
反应能控制在这一步。
加氯必须用催化剂，加溴不用。
C H 2 C H C H 2 C C H B r 2- 2 0 o C,C C l
4
C H 2 C H C H 2 C C H
B rB r ( 9 0 % )
反式加成生成
反式烯烃。
C C
H
C l
C l
H
（ 2） 亲电加成反应
(i) 加卤素
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 18
(ii) 加 卤化氢
(a)与不对称炔烃加成时，符合马氏规则；反式加成。
(b)与 HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。
(c)由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。
CH 3 CH 2 C ? CCH 2 CH 3 + H C l
H g C l 2
9 7 %
C H 2 C H 3
C l
C C
C H 3 C H 2
H
RC ? C H + H B r RC Br =C H 2
反应特点：
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 19
生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。
正碳离子 Ⅱ 比正碳离子 Ⅰ 更为稳定，可用共轭效应来解释。
RC Br = C H 2 H B r RC Br 2 CH 3
R C B r C H 2
H
R C B r C H 2
H
I I I
反应中间体：
(iii)加 水
RC ? CR ’
H 2 O,H gS O 4 - H 2 SO 4
[ CH R ’ = CR - O H ] + [ CH R= CR ’ - O H ]
互变异构 R ' C H
2 C R
O
+ R C H 2 C R '
O
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 20
反应特点：
(a) Hg2+催化，酸性 ； 符合马氏规则。
(b) 乙炔 ?乙醛,末端炔烃 ?甲基酮，非末端炔烃 ?两种
酮的混合物。
互变异构体,分子中因某一原子的位置转移而产生
的官能团异构体。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 21
H
C H 3 C C H C H 3
O H
C H 3 C C H C H 3
O互变异构
烯醇式（ enol form） 酮式（ ketone form）
孤立的醛酮，一般酮式较稳定，平衡偏向于酮式。
互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式
处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 22
常用的亲核试剂有：
ROH（ RO-）,HCN（ -CN）,RCOOH（ RCOO-）
炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。
（ 3）亲核加成反应
定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加
成反应称炔烃的亲核加成。
1, CH ? C H + H O C 2 H 5
碱,150 - 180 o C
CH 2 = C H O C 2 H 5
聚合，催化剂
[ C H 2 C H
O C 2 H 5
] n
黏 合 剂
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 23
聚 合, 催 化 剂 H 2 O
乳 胶 黏 合 剂 现 代 胶 水
C H 2 C H
O O C C H 3
n
C H 2 C H
O H
n
2, C H C H + C H 3 C O O H
Z n ( O A c ) 2
1 5 0 ~ 1 8 0 o C
C H 2 C H O O C H 3
聚 合, 催 化 剂3, C H C H + H C N C u C l 2 H 2 O C H
2 C H C N7 0 o C
人 造 羊 毛
C H 2 C H
C N
n
（ 4）硼氢化反应
6 R C C H + B 2 H 6 C C
R
H
H
3
B2
H 2 O 2
O H
-
6 R C H 2 C H O
C H 3 C O O H
R C H = C H 2
顺式、反马氏加成
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 24
（ 4）硼氢化反应
6 R C C R ' + B 2 H 6 C C
H
R 'R
3
B2
C H 3 C O O H
C C
R R '
H Hc i s -
C H 3 C H 2 C C C H 3
1 ) B 2 H 6
2 ) C H 3 C O O H
C C
C H 3
H H
C H 3 C H 2
（ 5）氧化反应
用于鉴别和结构鉴定RC ? CR ’
K M n O 4 （ 冷，稀,H 2 O, PH 7 - 5 ）
R C C R
OO
K M n O 4 （ H 2 O, 100 o C ）
RC OOH + R ’ COOH
K M n O 4 （ HO -, 25 o C ）O R
( 1 ) O 3 ( 2 ) H 2 O,Z n R C O O H + R ’ C O O H
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 25
1,二卤代烷脱卤化氢
常用的试剂,NaNH2,KOH-CH3CH2OH
C H 3 C H C H C H 2 C H 3
B r B r
K O H - C 2 H 5 O H C H
3 C C C H 2 C H 3
2,伯卤代烷与炔钠反应
H C C H N a N H 2 H C C N a C 3 H 7 B r C 3 H 7 C C H
H C C H N a N H 2 H C C N a C 2 H 5 B r C 2 H 5 C C H
N a N H 2 C 2 H 5 C C N a C H 3 B r C 2 H 5 C C C H 3
（四）制备
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 26
（一）分类和命名
含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。
Cumulative diene
Conjugated diene
Isolated diene
第二节 二烯烃（ dienes）
二 烯 烃
聚 集 二 烯 C H 2 = C = C H 2
共 轭 二 烯 C H 2 = C H - C H = C H 2
隔 离 二 烯 C H 2 = C H - C H 2 - C H = C H 2
聚集二烯,
C H 2 = C = C H 2
s p 2
s p C = C = C
H
H
H
H
一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高 。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 27
隔离二烯：
分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的
多烯烃称为共轭烯烃。
共轭二烯：
C C
C C
C H 3
H
HC H 3
H
H
(2E,4E)-2,4-己二烯 或 (E,E)-2,4-己二烯
共轭二烯还存在构象异构：
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 28
S-顺 -1,3-丁二烯
S-(Z)-1,3 -丁二烯
S-cis-1,3-butadiene
S-反 -1,3-丁二烯
S-(E)- 1,3-丁二烯
S-trans-1,3-butadiene
H
C H 2 C H 2
C C
H H
H
C H 2
C H 2
CC
s 指单键
（ single bond）
s-顺式 s-反式
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 29
无法改
变的 S-
顺构象
无法改
变的 S-
反构象
（二）共轭二烯烃
1.共轭双烯的结构 C C C C
1 3 3, 7 p m
1 4 6 p m
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 30
平面分子 ; P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠 ;
C1-C2,C3-C4双键 C2-C3部分双键。大 ?键。
从氢化热看：
2 H 2
2 H 2
2 5 4
2 2 6
氢 化 热 / k J m o l - 1
???共轭 ?键与 ?键的重叠，使电子离域体系稳定。
共轭体系性质可用分子轨道理论、价键理论和共振论
解释。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 31
(i) 分子轨道（ Molecular orbital ）解释
如，乙烯分子：
L U M O
H O M O
*
能 量 成
键
轨
道
反
键
轨
道
+ +
- -
C C
+ +
- -
+
+-
-
C C
+
+-
-
乙 烯 的 分 子 轨 道 图
C
+
-
C
+
-
= 1 o 1 + o 2
o 1 o 22 = -
成键轨道
反键轨道
最高占有轨道（ HOMO）
最低未占轨道（ LUMO）
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 32
H O M O
L U M O
能 量
成
键
轨
道
反
键
轨
道
4*
3*
C C C C
C C C C
1
2
C C C C
+ +
+ +
+ +
+
+
+ + + +
-
- -
-
-
- -
-
-
- -
- - -
-
1,3 - 丁 二 烯 的 分 子 轨 道 图
C C C C
+
+
+ +
- -
-
= 1 o 1 + o 2
C
+
-
C
+
-
C
+
-
C
+
-
o 3 o 4+ +
o 1 o
22 = + - -
o 3 o
4
-o 1 o 23 = - o 3 o 4+
-o 1 o 24 = -o 3 o 4+
离域能（ DE） = 离域的 E?- 定 域的 E?（ 分子中所有 ?电子能量
之和称为 E?）
分子轨道理论对 1,3-丁二烯的描述,
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 33
(ii)价键法的解释
烷烃的单键：
(Csp3-Csp3)
共轭烯烃的单
键,(Csp2-Csp2)
S成分增大，碳的电负
性增大，核对电子云的
吸引力增大，键长缩短。
共振论的基本思想,（鲍林 Pauling,1931-1933年）
(iii)共振论（ Resonance theory）
有些有机 (如共轭的 )分子不能用一个经典的结构式表示,就可
以 用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。
(04,10,08)
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 34
分子 结构式 共振式
甲烷
（非共轭分子）
C
H
H
H
H
1,3-丁二烯
（共轭分子）
有，目前
写不出来。
CH 2 = CH - CH = CH 2 ? CH 2 - CH = CH - CH 2 ?
CH 2 - CH = CH - CH 2 ? CH 2 - CH - CH = CH 2 ?
CH 2 - CH - CH = CH 2 ? CH 2 = CH - CH - CH 2 ?
CH 2 = CH - CH - CH 2
+
+
-
-+
+ +
+
-
- -
-
真实分子是所有极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。
写共振式的原则要求
(1) 各极限式都必须符合路易斯结构的要求。
C H 2 C H C H C H 2C H C H C H 2C H 2
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 35
(2) 各极限式中原子核的排列相同，不同的仅是电子排布。
C H 2 C H O H C H 3 C H O
不是共振，是互变异构
(3) 各极限式中成对电子数应该相等
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
可以共振
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
不能共振
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 36
共振结构稳定性的判别
(1)满足八隅体的结构较稳定
C O HHH C O H
H
H
满足八隅体,较稳定
对真实分子贡献大 不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。
(2) 没有电荷分离的极限式较稳定
C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2
较稳定的极限式 较不稳定的极限式
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 37
(3) 两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定
C H 2 N N C H 2 N N
较稳定的极限式
(4) 具有能量完全相等的极限式时,特别稳定
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
(5) 参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定。
共振论的缺陷
写极限式有随意性 ;对有些结构的解释不令人满意
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 38
2,1,2-加成与 1,4-加成
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH=CH2
CH2Br-CHBr-CH=CH2
CH3-CHCl-CH=CH2
CH2Br-CH=CH-CH2Br
Br2,冰醋酸 1,2-加成
1,4-加成
CH3-CH=CH-CH2Cl
HCl
1,2-加成
1,4-加成
亲电试剂 (溴 )加到 C-1和 C-4上（即共轭体系的两端）,双键
移到中间，称 1,4-加成或共轭加成。
共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 39
1,2-与 1,4-加成产物比例,
C H 2 = C H C H = C H 2 + H B r C H 3 C H = C H C H 2 B r + C H 3 C H C H = C H 2
B r
- 8 0 o C 2 0 % 8 0 %
4 0 o C 8 0 % 2 0 %
1,4 - 1,2 -
C H 2 = C C H = C H 2 + H B r
C H 3
C H 3 C C H = C H 2
C H 3
+
C H 3 C C H
C H 3
C H 2
+
- B r- B r
C H 3 C
C H 3
C H = C H 2
B r
C H 3 C = C H
C H 3
C H 2 B r
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 40
反应进程
C H
2
C H = C H C H
2
B r
C H
3
C H C H C H
2
+
+
B r
-
C H
3
C H C H = C H
2
B r
E
E
1
,
4
E
1
,
2
反应速率控制产物比例 ——速率控制或动力学控制
产物间平衡控制产物比例 ——平衡控制或热力学控制
产物比例取决于反应速率
V,V受控于活化能 Ea大小，
Ea小反应速率快。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 41
3,对共轭加成的理论解释
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 42
H C H 3
H H
H
C
C C
+ C H
2 C H C H C H 3
+
C H 2 = C H C H C H 3
+
C H 2 C H = C H C H 3
+
B r
-
B r
-
C H 2 = C H C H
B r
C H 3 C H
2 C H = C H C H 3
B r
1,2 - 加 成 产 物 1,4 - 加 成 产 物
弯箭头表示电子离域，从双键到与该双键直接相连的原子上或
单键上。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 43
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3
CH2=CH-CH-CH3
CH2=CH-CH2-
CH2
+ +
Br-
Br
CH2-CH=CH-CH3
Br-
BrHBr+
+
12
2
1
1,2-加成物 1,4-加成物
共振论对共轭加成的解释
共振论对 1,3-丁二烯既能发生 1,2-加成，又能发生
1,4-加成的解释
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 44
4,Diels-Alder反应（合成环状化合物 ）
+
C H O
苯
1 0 0 o C
C H O
1 0 0 %
+ O
O
O
苯
O
O
O
双烯体,共轭双烯（
S-顺式构象、双键碳上
连给电子基）。
亲双烯体,烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。
O
O
O
C H O C O O R
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 45
反应机制
经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。
反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。
反应立体专一、顺式加成
+
+
H C O O H
H O O C H
C O O H
H
H
C O O H
C O O H
H
H
C O O H+
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 46
有机化合物的结构表征 (即测定 ) —— 从分子水平认
识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。
第三节 红外光谱
过去,主要化学方法进行有机化合物的结构测定,
缺点,费时、费力、费钱，需要的样品量大 。
如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从 1805年开始研究，
直至 1952年才完全阐明,历时 147年。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 47
现在：采用现代仪器分析法；
优点,省时, 省力, 省钱, 快速, 准确, 样品消耗量
是微克级的, 甚至更少 。
H O
O H
N C H
3
吗 啡 碱
O
研究分子的结构；探索分子间各种集聚态的结构构型
和构象的状况等 。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 48
对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是,紫
外光谱 (ultraviolet spectroscopy 缩写为 UV),红外光
谱 (infrared spectroscopy 缩写为 IR),核磁共振谱
(nuclear magnetic resonance 缩写为 NMR)和 质谱
(mass spectroscopy 缩写为 MS).
一, 有机化合物的结构与吸收光谱
光是一种电磁波，具有波粒二相性。
波动性,可用波长 (?)、频率 (v )和波数 ( )来描述。
v
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 49
按量子力学, 其关系为：
微粒性,可用光量子的能量来描述：
hcE h v
?
??
cv c v
?
??
式 中,
c 为 光 速, 其 量 值 = 3 × 1 0
1 0
c m, s
- 1
ν 为 频 率, 单 位 为 H z
λ 为 波 长 ( c m ), 也 用 n m 作 单 位 ( 1 n m = 1 0
- 7
c m )
1 c m 长 度 中 波 的 数 目, 单 位 c m
- 1
v
_
式 中, E 为 光 量 子 能 量, 单 位 为 J
h 为 P l a n c k 常 数, 其 量 值 为
6, 6 3 × 1 0 - 3 4 J s - 1
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 50
上式表明,分子吸收电磁波，从 低能级 跃迁到 高能级,
其吸收光的频率与吸收能量的关系。
在分子光谱中，根据电磁波的波长 (?)划分为几个不
同的区域，如下图所示：
? 与 E,v 成反比，即 ? ↓,v↑(每秒的振动次数 ↑),E↑。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 51
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 52
分子的总能量由以下几种能量组成,E
总 = E e
+ E
v
+ E
r
电 子 能 振 动 能 转 动 能
紫 外 光 谱
可 见 光 谱
红 外 光 谱
所 需 能 量 较 低, 波 长 较 长
微 波 波 谱
电 子 自 旋
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 53
二,红外光谱
（一）红外光谱的表示方法
红外光谱是研究波数在 4000-400cm-1范围内不同
波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图 。 谱图以波
长或波数为横坐标, 以透光度为纵坐标而形成 。
%100%
0
?? IIT
I,表示透过光的强度；
I0,表示入射光的强度。
透光度以下式表示：
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 54
横坐标,波数 ( )400～ 4000 cm-1； 表示吸收峰的位置 。
纵坐标,透过率（ T %）,表示吸收强度。 T↓, 表明吸
收的越好，故 曲线低谷 表示是一个 好的吸收带。
v
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 55
（二）分子振动与红外光谱
1.分子的振动方式
(1)伸缩振动：
沿 轴 振 动, 只 改 变 键 长, 不 改 变 键 角
C
对 称 伸 缩 振 动 ( ν s )
( 2 8 5 3 c m
- 1
)
C
不 对 称 伸 缩 振 动 ( v a s )
( 2 9 2 6 c m
- 1
)
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 56
(2)弯曲振动：
C C C C
剪 式 振 动 ( δ s ) 面 内 摇 摆 振 动 ( ρ )
+ + +
+
面 外 摇 摆 振 动 ( ω ) ( τ )扭 式 振 动
面 内 面 外
弯 曲 振 动 只 改 变 键 角,不 改 变 键 长
注意：
只有偶极矩 (μ )发生变化的，才能有红外吸收。
如,H2,O2,N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收 。
H― C≡ C―H, R― C≡ C―R, 其 C≡ C（ 三键）振动
也不能引起红外吸收。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 57
2.振动方程式（ Hooke定律）
???
k
2
1?
振
21
21,
mm
mm
???
式中,k— 化学键的力常数, 单位为 N.cm-1
μ — 折合质量, 单位为 g
力常数 k,与 键长, 键能 有关：键能 ↑ （大），键长
↓ (短 ),k↑ 。
化学
键
键长
（ nm）
键能
（ KJ mol-1）
力常数
k（ N.cm-1）
波数范围
（ cm-1）
C― C 0.154 347.3 4.5 700～ 1200
C＝ C 0.134 610.9 9.6 1620～ 1680
C≡ C 0.116 836.8 15.6 2100～ 2600
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 58
键 型 O H N H C H C H C H C N C C C O C C C O C C
k / N, c m - 1 7, 7 6, 4 5, 9 5, 1 4, 8 1 7, 7 1 5, 6 1 2, 1 9, 6 5, 4 4, 5
折合质量 μ, 两振动原子只要有一个的质量 ↓, μ ↓,
(v)↑,红外吸收 信号 将出现 在高波数区。
一些常见化学键的力常数如下表所示：
分子振动频率习惯以 (波数 )表示：v
1
2
kv
cc
?
??
??
由此可见, (v） ∝ k,(v)与 μ 成反比。v v
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 59
吸收峰的峰位：化学键的力常数 k越大,原子的 折合质
量越小,振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区 (短
波长区）； 反之，出现在低波数区 (高波长区 )
如,νC-H = 2980~2780cm-1； ν C-C = 1485~1300cm-1
产生红外光谱的必要条件是：
1,红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满
足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2,必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外
吸收光谱。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 60
具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其 IR频率总是出现
在一定 的波数范围内。 将这种 能代表某基团，并有较高强度的吸
收峰，称为该基团的特征吸收峰 (又称官能团吸收峰 )。
（三）有机化合物基团的特征频率
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 61
红外光谱的八个峰区
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 62
4000-1400cm-1区域又叫官能团区, 该 区域出现的吸
收峰，较为稀疏,容易辨认,
1400-400cm-1区域又叫指纹区, 这一区域主要是：
C－ C,C－ N,C－ O 等单键和各种弯曲振动的
吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 63
重要官能团的红外特征吸收
振
动
吸收
峰
化合物
C-H拉伸（或伸缩） C-H弯曲
烷烃 2960-2850cm-1
-CH2-,1460cm-1
-CH3,1380cm-1
异丙基，两个等强度的峰
三级丁基，两个不等强度的峰
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 64
振
动
吸收
峰
化合物
C-H拉伸
（或伸缩）
C=C,C?C,C=C-C=C
苯环 (拉伸或伸缩 ) C-H弯曲
烯烃
1680-1620 1000-800
RCH=CH2 1645（ 中）
R2C=CH2 1653（ 中）
顺 RCH=CHR 1650（ 中）
反 RCH=CHR 1675（ 弱）
>3000 （中）
3100-3010
三取代 1680（中 -弱）
四取代 1670（弱 -无）四取代 无
共轭烯烃 与烯烃同 向低波数位移，变宽 与烯烃同
910-905强 995-985强
895-885强
730-650弱且宽
980-965强
840-790强
无
强
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 65
吸收峰
化合物
振
动 C-H拉伸（或伸缩） C=C,C?C,C=C-C=C
苯环
C-H弯析
炔烃
3310-3300
一取代 2140-2100弱
非对称二取代 2260-2190弱 700-600
3110-3010中 1600中 670弱
倍频 2000-1650
邻 - 770-735强
间 - 810-750强
710-690中
对 - 833-810强
泛频 2000-1660
取代芳烃
较强 对称 无
强
同芳烃 同芳烃
1580弱
1500强 1450弱 -无
一取代 770-730,710-690强
二取代
芳烃
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 66
类 别 拉 伸 说 明
R-X
C-F
C-Cl
C-Br
C-I
1350-1100强
750-700 中
700-500 中
610-685 中
游离 3650-3500
缔合 3400-3200宽峰
不明显
醇、酚、
醚
-OH
C-O 1200-1000 不特征
胺 RNH2R
2NH 3500-3400（游离）缔合降低 100
3500-3300（游离）缔合降低 100
键和官能团
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 67
类别 拉 伸 (cm-1) 说 明
1770-1750（缔合时在 1710）
醛、酮 C=O
R-CHO
1750-1680
2720
羧酸
C=O
OH
酸酐
酰卤
酰胺
腈
气相在 3550，液固缔合时在
3000-2500（宽峰）
C=O
C=O
C=O
C=O
酯
1800
1860-1800 1800-1750
1735
NH2
1690-1650
3520,3380（游离）缔合降低 100
C?N 2260-2210
键和官能团
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 68
（四）影响峰位置变化的因素
分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分
的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基
团的特征吸收会在一定范围内波动。
1,成键轨道类型
例如,
R
O
C R 1 7 1 5 c m - 1R
O
C C l 1 7 8 0 c m - 1
2,诱导效应,.
例如,
C C H C C H C C H
2 8 5 0 - 3 0 0 0 3 1 0 0 - 3 0 0 0 ~ 3 3 0 0
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 69
3,共轭效应
共轭效应使原来基团中双键性质减弱，使 K减小,吸收频率降低。
例如,
1 6 6 5 - 1 6 8 5
O
C C C RR
O
C R 1 7 1 5 c m - 1
4,键张力的影响
例如,
环丙烷的 C-H伸缩频率在 3030 cm-1；
开链烷烃的 C-H伸缩频率在 3000 cm-1以下。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 70
5,氢键的影响
形成氢键后基团的伸缩频率都会下降，谱带变宽。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 71
6,态变化的影响
通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如
丙酮 vC=O(气 )＝ 1738 cm-1,vC=O(液 )＝ 1715 cm-1。 溶剂也会影
响吸收频率。
（五）红外谱图解析
红外谱图解析的 基本步骤,
鉴定已知化合物,
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 72
1.观察特征频率区,判断官能团，以确定所属
化合物的类型。
2.观察指纹区,进一步确定基团的结合方式。
3.对照标准谱图 验证。
测定未知化合物,
1.准备性工作：
了解试样的 来源、纯度、熔点、沸点 等；
经元素分析 确定实验式 ；
有条件时可有 MS谱测定相对分子量,确定分子式；
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 73
根据分子式 计算不饱和度, 其经验公式为：
Ω = 1 + n4 + 1 / 2（ n3 – n1）
式中,Ω —代表不饱和度； n1,n3,n4分别代表分子中一价、
三价和四价原子的数目。
双键和饱和环状结构 的 Ω 为 1,三键 为 2,苯环 为 4。
2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。
谱图解析示例：
例：苯甲醛 （ C7H6O） 不饱和度的计算
52 6722 ?????U
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 74
烷烃：
1,2853～ 2962cm-1 C—H 伸缩振动；
2,1460cm-1,1380cm-1 C—H（ —CH3,—CH2） 面内弯曲振动
3,723cm-1 C—H[—(CH2)n—,n ≥ 4] 平面摇摆振动；若 n＜ 4 吸
收峰将出现在 734～ 743cm-1处。
正己烷的红外光谱
1
2 3
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 75
2.烯烃
1,3030cm-1 =C—H伸缩振动； 2,C—H 伸缩振动；
3,1625cm-1 C＝ C伸缩振动； 4,C—H（ —CH3,—
CH2） 面内弯曲振动；
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 76
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 77
二者的明显差异：
1.C＝ C双键的伸缩振动吸收峰：
顺式 —1650cm-1。 反式 —与 CH3,CH2的弯曲
振动接近。
2.＝ C－ H的平面弯曲振动吸收峰位置：
顺式 —700cm-1； 反式 —965cm-1。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 78
末端炔,υC三 C = 2140~2100cm-1;
中间炔,υ C三 C = 2260~2190cm -1 ；
第五章 炔烃和二烯烃,
红外光谱
第一节 炔烃
第二节 二烯烃
第三节 红外光谱
主要内容
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 2
特点,1,三键碳 sp杂化；两个 sp杂化轨道成 180°夹角；
2,三键由一个 σ键，两个 π 键组成。直线形分子。
第一节 炔烃（ alkynes）
（一） 结构和命名
SP杂化,
基 态
激 发
2 S 2
2 P 2
2 S
2 P
激 发 态
S P 杂 化
S P 杂 化 轨 道
P 轨 道
※ 结构：
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 3
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 4
小结：碳原子的杂化方式
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 5
杂化方式,SP3 SP2 SP
键角,109o28’ ~120o 180o
碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm
(Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp)
C-H,110.2pm 108.6pm 105.9pm
(Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs)
轨道形状,狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆
碳的电负性,随 S 成 份 的 增 大,逐 渐 增 大。
pka,~50 ~40 ~25
CC
H
H
HHH
H H HHH CC H HC C
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 6
几个重要的炔基
HC ?C- CH3C ?C- HC ?CCH2-
乙炔基 1-丙炔基 2-丙炔基
ethynyl 1-propynyl 2-propynyl
※ 命名：一般用系统命名法。命名原则与烯烃相似。
例 1
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 7
CH?CCH2CH=CHCH2CH2CH=CH2
4,8-壬二烯 -1-炔
4,8-nonadien-1-yne
例 2
例 3
H 3 C
H
1 2
3
4
56
7
8例 4
(S)-7-甲基环辛烯 -3-炔
(S)-7-methylcycloocten-3-yne
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 8
练习题 1 写出 C5H8炔烃的所有构造 式
C H 3 C H 2 C H 2 C C HC H 3 C H 2 C C C H 3
C H 3 C H C
C H 3
C H
1-戊炔 2-戊炔 3-甲基丁炔
2 炔烃是否有顺反异构？
无！ 因为炔烃的 sp杂化的碳上只连接一个基团。
(04,09,29)
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 9
（三）化学反应 （ Chemical Reaction）
C C H
主
要
反
应
部
位
碳碳 π键（电子云
密度大，易发生亲
电反应）
核较为暴露的
sp杂化的碳
连在电
负性较
强的原
子上的
氢
(二 ) 物理性质 （ Physical Properties）,自学
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 10
1,末端炔氢的反应
碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以将烃称为含碳酸
烷烃 (乙烷 )〈 烯烃 (乙烯 ) ?氨 〈 末端炔烃 (乙炔 )〈 乙醇 〈 水
pka ~50 ~40 35 25 16 15.7
※ 酸性
R 3 C H R 3 C - + H +
酸 性 逐 渐 增 强
其 共 轭 碱 的 碱 性 逐 渐 减 弱
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 11
H C C H + N H 2 - H C C - + N H 3 ( p K a = 2 5 )
碳 氢 化 合 物 中 H 的 酸 性 顺 序,
C H > C H > C H
s p s p 2 s p 3
H C C H H C C N aN a H 2
生成的炔钠是一个亲核试剂
R C C N a R X/ R C C R /
用于制备高级炔烃
C H 炔 氢 的 酸 性※
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 12
纯化炔烃的方法
生成金属炔化物 R - C ? CH
N aN H 2
A g ( N H 3 ) + 2 NO 3
C u ( N H 3 ) + 2 Cl
R - C ? C N a
R - C ? C A g
R - C ? C C u
鉴
别
R - C ? C Ag
H N O 3
R - C ? CH + Ag NO 3
- C N + H
2 O R - C ? C H + A g ( C N ) -
2 + H O
-
R - C ? CCu H N O 3 R - C ? C H + C u 2 ( N O 3 ) 2
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 13
2,碳碳 π键的反应
(1) 还原
R - C ? C - R ’
H
2
/ N i,or Pd,or Pt
RCH
2
CH
2
R ’
H
2
/ Pd - CaC O
3
or P d - BaS O
4
orN iB
C C
H
R
H
R '
硼氢化 R C O O H ~0
o
C C C
H
R
H
R '
Na,NH
3 C C
H
R H
R '
(> 90 % )
(9 0 % )
(8 2 % )
（ i） 催化加氢
CH 2 = C H - CH 2 CH 2 - C ? C H + H 2 ( 1 m o l ) Ni CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 - C ? CH
烯烃比炔烃更易氢化
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 14
共轭双键较稳定
CH 2 =C H - C ? C H + H 2 (1m o l) Ni CH 2 = C H - C H = C H 2
要想将炔烃只还原到烯烃,可用林德拉 (Lindlar)催化剂 ;
或用 Pd-BaSO4 做催化剂
林德拉催化剂, Pd-CaCO3 +喹啉
R C C R ' + H 2
L i n d l a r C a t,
C C
R
H H
R '
( 顺 式 烯 烃 )
C 2 H 5 C C C 2 H 5 + H 2 P d / C a C O 3
喹 啉
C C
C 2 H 5 C 2 H 5
H H
顺式加氢
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 15
用林德拉催化剂还原的特点是顺式加氢
(ii)用碱金属在液氨中还原
R - C C - R ' N a,N H 3 C CH
R H
R '
反应机理
R - C C - R '
N H
3
_
R '
C C
R
N a
自 由 基 负 离 子
N a
_
R '
C C
R
H
烯 基 自 由 基
_
R '
C C
R
H
烯 基 负 离 子
N H
3
反 式 稳 定
C C
H
R H
R '
相 当 于 反 式 加 氢
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 16
说 明
1,钠的液氨溶液的制备
N a + N H 3 ( l ) N a + + e - ( N H 3 )
L i,K C 2 H 5 N H 2
蓝 色 溶 液
蓝色是溶剂化
电子引起的 。
2,反应体系不能有水，因为钠与水会发生反应。
3,与制 NaNH2的区别
N a + N H 3 （ l ） N a N H 2
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 17
sp杂化轨道电负性大于 sp2杂化轨道电负性，炔中 ?电子控制较牢 。
HC?CH Cl2Cl2
FeCl3 FeCl3
CHCl2-CHCl2
反应能控制在这一步。
加氯必须用催化剂，加溴不用。
C H 2 C H C H 2 C C H B r 2- 2 0 o C,C C l
4
C H 2 C H C H 2 C C H
B rB r ( 9 0 % )
反式加成生成
反式烯烃。
C C
H
C l
C l
H
（ 2） 亲电加成反应
(i) 加卤素
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 18
(ii) 加 卤化氢
(a)与不对称炔烃加成时，符合马氏规则；反式加成。
(b)与 HCl加成，常用汞盐和铜盐做催化剂。
(c)由于卤素的吸电子作用，反应能控制在一元阶段。
CH 3 CH 2 C ? CCH 2 CH 3 + H C l
H g C l 2
9 7 %
C H 2 C H 3
C l
C C
C H 3 C H 2
H
RC ? C H + H B r RC Br =C H 2
反应特点：
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 19
生成的卤代烯烃再与卤化氢加成还是符合马氏规则。
正碳离子 Ⅱ 比正碳离子 Ⅰ 更为稳定，可用共轭效应来解释。
RC Br = C H 2 H B r RC Br 2 CH 3
R C B r C H 2
H
R C B r C H 2
H
I I I
反应中间体：
(iii)加 水
RC ? CR ’
H 2 O,H gS O 4 - H 2 SO 4
[ CH R ’ = CR - O H ] + [ CH R= CR ’ - O H ]
互变异构 R ' C H
2 C R
O
+ R C H 2 C R '
O
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 20
反应特点：
(a) Hg2+催化，酸性 ； 符合马氏规则。
(b) 乙炔 ?乙醛,末端炔烃 ?甲基酮，非末端炔烃 ?两种
酮的混合物。
互变异构体,分子中因某一原子的位置转移而产生
的官能团异构体。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 21
H
C H 3 C C H C H 3
O H
C H 3 C C H C H 3
O互变异构
烯醇式（ enol form） 酮式（ ketone form）
孤立的醛酮，一般酮式较稳定，平衡偏向于酮式。
互变异构属于构造异构的一种。在互变异构当中，酮式和烯醇式
处于动态平衡。互变异构体之间难以分离。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 22
常用的亲核试剂有：
ROH（ RO-）,HCN（ -CN）,RCOOH（ RCOO-）
炔烃亲核加成的区域选择性：优先生成稳定的碳负离子。
（ 3）亲核加成反应
定义：亲核试剂进攻炔烃的不饱和键而引起的加
成反应称炔烃的亲核加成。
1, CH ? C H + H O C 2 H 5
碱,150 - 180 o C
CH 2 = C H O C 2 H 5
聚合，催化剂
[ C H 2 C H
O C 2 H 5
] n
黏 合 剂
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 23
聚 合, 催 化 剂 H 2 O
乳 胶 黏 合 剂 现 代 胶 水
C H 2 C H
O O C C H 3
n
C H 2 C H
O H
n
2, C H C H + C H 3 C O O H
Z n ( O A c ) 2
1 5 0 ~ 1 8 0 o C
C H 2 C H O O C H 3
聚 合, 催 化 剂3, C H C H + H C N C u C l 2 H 2 O C H
2 C H C N7 0 o C
人 造 羊 毛
C H 2 C H
C N
n
（ 4）硼氢化反应
6 R C C H + B 2 H 6 C C
R
H
H
3
B2
H 2 O 2
O H
-
6 R C H 2 C H O
C H 3 C O O H
R C H = C H 2
顺式、反马氏加成
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 24
（ 4）硼氢化反应
6 R C C R ' + B 2 H 6 C C
H
R 'R
3
B2
C H 3 C O O H
C C
R R '
H Hc i s -
C H 3 C H 2 C C C H 3
1 ) B 2 H 6
2 ) C H 3 C O O H
C C
C H 3
H H
C H 3 C H 2
（ 5）氧化反应
用于鉴别和结构鉴定RC ? CR ’
K M n O 4 （ 冷，稀,H 2 O, PH 7 - 5 ）
R C C R
OO
K M n O 4 （ H 2 O, 100 o C ）
RC OOH + R ’ COOH
K M n O 4 （ HO -, 25 o C ）O R
( 1 ) O 3 ( 2 ) H 2 O,Z n R C O O H + R ’ C O O H
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 25
1,二卤代烷脱卤化氢
常用的试剂,NaNH2,KOH-CH3CH2OH
C H 3 C H C H C H 2 C H 3
B r B r
K O H - C 2 H 5 O H C H
3 C C C H 2 C H 3
2,伯卤代烷与炔钠反应
H C C H N a N H 2 H C C N a C 3 H 7 B r C 3 H 7 C C H
H C C H N a N H 2 H C C N a C 2 H 5 B r C 2 H 5 C C H
N a N H 2 C 2 H 5 C C N a C H 3 B r C 2 H 5 C C C H 3
（四）制备
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 26
（一）分类和命名
含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。
Cumulative diene
Conjugated diene
Isolated diene
第二节 二烯烃（ dienes）
二 烯 烃
聚 集 二 烯 C H 2 = C = C H 2
共 轭 二 烯 C H 2 = C H - C H = C H 2
隔 离 二 烯 C H 2 = C H - C H 2 - C H = C H 2
聚集二烯,
C H 2 = C = C H 2
s p 2
s p C = C = C
H
H
H
H
一类难以见到的结构,聚集的双键使分子能量高 。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 27
隔离二烯：
分子中的两个双键缺少相互影响，其性质与单烯烃无差别。
分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的
多烯烃称为共轭烯烃。
共轭二烯：
C C
C C
C H 3
H
HC H 3
H
H
(2E,4E)-2,4-己二烯 或 (E,E)-2,4-己二烯
共轭二烯还存在构象异构：
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 28
S-顺 -1,3-丁二烯
S-(Z)-1,3 -丁二烯
S-cis-1,3-butadiene
S-反 -1,3-丁二烯
S-(E)- 1,3-丁二烯
S-trans-1,3-butadiene
H
C H 2 C H 2
C C
H H
H
C H 2
C H 2
CC
s 指单键
（ single bond）
s-顺式 s-反式
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 29
无法改
变的 S-
顺构象
无法改
变的 S-
反构象
（二）共轭二烯烃
1.共轭双烯的结构 C C C C
1 3 3, 7 p m
1 4 6 p m
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 30
平面分子 ; P轨道垂直于平面且彼此相互平行,重叠 ;
C1-C2,C3-C4双键 C2-C3部分双键。大 ?键。
从氢化热看：
2 H 2
2 H 2
2 5 4
2 2 6
氢 化 热 / k J m o l - 1
???共轭 ?键与 ?键的重叠，使电子离域体系稳定。
共轭体系性质可用分子轨道理论、价键理论和共振论
解释。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 31
(i) 分子轨道（ Molecular orbital ）解释
如，乙烯分子：
L U M O
H O M O
*
能 量 成
键
轨
道
反
键
轨
道
+ +
- -
C C
+ +
- -
+
+-
-
C C
+
+-
-
乙 烯 的 分 子 轨 道 图
C
+
-
C
+
-
= 1 o 1 + o 2
o 1 o 22 = -
成键轨道
反键轨道
最高占有轨道（ HOMO）
最低未占轨道（ LUMO）
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 32
H O M O
L U M O
能 量
成
键
轨
道
反
键
轨
道
4*
3*
C C C C
C C C C
1
2
C C C C
+ +
+ +
+ +
+
+
+ + + +
-
- -
-
-
- -
-
-
- -
- - -
-
1,3 - 丁 二 烯 的 分 子 轨 道 图
C C C C
+
+
+ +
- -
-
= 1 o 1 + o 2
C
+
-
C
+
-
C
+
-
C
+
-
o 3 o 4+ +
o 1 o
22 = + - -
o 3 o
4
-o 1 o 23 = - o 3 o 4+
-o 1 o 24 = -o 3 o 4+
离域能（ DE） = 离域的 E?- 定 域的 E?（ 分子中所有 ?电子能量
之和称为 E?）
分子轨道理论对 1,3-丁二烯的描述,
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 33
(ii)价键法的解释
烷烃的单键：
(Csp3-Csp3)
共轭烯烃的单
键,(Csp2-Csp2)
S成分增大，碳的电负
性增大，核对电子云的
吸引力增大，键长缩短。
共振论的基本思想,（鲍林 Pauling,1931-1933年）
(iii)共振论（ Resonance theory）
有些有机 (如共轭的 )分子不能用一个经典的结构式表示,就可
以 用若干个经典结构式的共振来表达共轭分子的结构。
(04,10,08)
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 34
分子 结构式 共振式
甲烷
（非共轭分子）
C
H
H
H
H
1,3-丁二烯
（共轭分子）
有，目前
写不出来。
CH 2 = CH - CH = CH 2 ? CH 2 - CH = CH - CH 2 ?
CH 2 - CH = CH - CH 2 ? CH 2 - CH - CH = CH 2 ?
CH 2 - CH - CH = CH 2 ? CH 2 = CH - CH - CH 2 ?
CH 2 = CH - CH - CH 2
+
+
-
-+
+ +
+
-
- -
-
真实分子是所有极限结构杂化产生的，称为极限结构的杂化体。
写共振式的原则要求
(1) 各极限式都必须符合路易斯结构的要求。
C H 2 C H C H C H 2C H C H C H 2C H 2
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 35
(2) 各极限式中原子核的排列相同，不同的仅是电子排布。
C H 2 C H O H C H 3 C H O
不是共振，是互变异构
(3) 各极限式中成对电子数应该相等
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
可以共振
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
不能共振
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 36
共振结构稳定性的判别
(1)满足八隅体的结构较稳定
C O HHH C O H
H
H
满足八隅体,较稳定
对真实分子贡献大 不满足八隅体，不稳定，对真实分子贡献小。
(2) 没有电荷分离的极限式较稳定
C H 2 C H C H C H 2 C H 2 C H C H C H 2
较稳定的极限式 较不稳定的极限式
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 37
(3) 两个电荷分离的极限式,电负性强的带负电荷的稳定
C H 2 N N C H 2 N N
较稳定的极限式
(4) 具有能量完全相等的极限式时,特别稳定
C H 2 C H C H 2 C H 2 C H C H 2
(5) 参与共振的极限式越多,真实分子就越稳定。
共振论的缺陷
写极限式有随意性 ;对有些结构的解释不令人满意
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 38
2,1,2-加成与 1,4-加成
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH=CH2
CH2Br-CHBr-CH=CH2
CH3-CHCl-CH=CH2
CH2Br-CH=CH-CH2Br
Br2,冰醋酸 1,2-加成
1,4-加成
CH3-CH=CH-CH2Cl
HCl
1,2-加成
1,4-加成
亲电试剂 (溴 )加到 C-1和 C-4上（即共轭体系的两端）,双键
移到中间，称 1,4-加成或共轭加成。
共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 39
1,2-与 1,4-加成产物比例,
C H 2 = C H C H = C H 2 + H B r C H 3 C H = C H C H 2 B r + C H 3 C H C H = C H 2
B r
- 8 0 o C 2 0 % 8 0 %
4 0 o C 8 0 % 2 0 %
1,4 - 1,2 -
C H 2 = C C H = C H 2 + H B r
C H 3
C H 3 C C H = C H 2
C H 3
+
C H 3 C C H
C H 3
C H 2
+
- B r- B r
C H 3 C
C H 3
C H = C H 2
B r
C H 3 C = C H
C H 3
C H 2 B r
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 40
反应进程
C H
2
C H = C H C H
2
B r
C H
3
C H C H C H
2
+
+
B r
-
C H
3
C H C H = C H
2
B r
E
E
1
,
4
E
1
,
2
反应速率控制产物比例 ——速率控制或动力学控制
产物间平衡控制产物比例 ——平衡控制或热力学控制
产物比例取决于反应速率
V,V受控于活化能 Ea大小，
Ea小反应速率快。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 41
3,对共轭加成的理论解释
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 42
H C H 3
H H
H
C
C C
+ C H
2 C H C H C H 3
+
C H 2 = C H C H C H 3
+
C H 2 C H = C H C H 3
+
B r
-
B r
-
C H 2 = C H C H
B r
C H 3 C H
2 C H = C H C H 3
B r
1,2 - 加 成 产 物 1,4 - 加 成 产 物
弯箭头表示电子离域，从双键到与该双键直接相连的原子上或
单键上。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 43
CH2=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH-CH3 CH2-CH=CH-CH3
CH2=CH-CH-CH3
CH2=CH-CH2-
CH2
+ +
Br-
Br
CH2-CH=CH-CH3
Br-
BrHBr+
+
12
2
1
1,2-加成物 1,4-加成物
共振论对共轭加成的解释
共振论对 1,3-丁二烯既能发生 1,2-加成，又能发生
1,4-加成的解释
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 44
4,Diels-Alder反应（合成环状化合物 ）
+
C H O
苯
1 0 0 o C
C H O
1 0 0 %
+ O
O
O
苯
O
O
O
双烯体,共轭双烯（
S-顺式构象、双键碳上
连给电子基）。
亲双烯体,烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。
O
O
O
C H O C O O R
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 45
反应机制
经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。
反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。
反应立体专一、顺式加成
+
+
H C O O H
H O O C H
C O O H
H
H
C O O H
C O O H
H
H
C O O H+
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 46
有机化合物的结构表征 (即测定 ) —— 从分子水平认
识物质的基本手段，是有机化学的重要组成部分。
第三节 红外光谱
过去,主要化学方法进行有机化合物的结构测定,
缺点,费时、费力、费钱，需要的样品量大 。
如：鸦片中吗啡碱结构的测定，从 1805年开始研究，
直至 1952年才完全阐明,历时 147年。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 47
现在：采用现代仪器分析法；
优点,省时, 省力, 省钱, 快速, 准确, 样品消耗量
是微克级的, 甚至更少 。
H O
O H
N C H
3
吗 啡 碱
O
研究分子的结构；探索分子间各种集聚态的结构构型
和构象的状况等 。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 48
对有机化合物的结构表征应用最为广泛的是,紫
外光谱 (ultraviolet spectroscopy 缩写为 UV),红外光
谱 (infrared spectroscopy 缩写为 IR),核磁共振谱
(nuclear magnetic resonance 缩写为 NMR)和 质谱
(mass spectroscopy 缩写为 MS).
一, 有机化合物的结构与吸收光谱
光是一种电磁波，具有波粒二相性。
波动性,可用波长 (?)、频率 (v )和波数 ( )来描述。
v
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 49
按量子力学, 其关系为：
微粒性,可用光量子的能量来描述：
hcE h v
?
??
cv c v
?
??
式 中,
c 为 光 速, 其 量 值 = 3 × 1 0
1 0
c m, s
- 1
ν 为 频 率, 单 位 为 H z
λ 为 波 长 ( c m ), 也 用 n m 作 单 位 ( 1 n m = 1 0
- 7
c m )
1 c m 长 度 中 波 的 数 目, 单 位 c m
- 1
v
_
式 中, E 为 光 量 子 能 量, 单 位 为 J
h 为 P l a n c k 常 数, 其 量 值 为
6, 6 3 × 1 0 - 3 4 J s - 1
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 50
上式表明,分子吸收电磁波，从 低能级 跃迁到 高能级,
其吸收光的频率与吸收能量的关系。
在分子光谱中，根据电磁波的波长 (?)划分为几个不
同的区域，如下图所示：
? 与 E,v 成反比，即 ? ↓,v↑(每秒的振动次数 ↑),E↑。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 51
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 52
分子的总能量由以下几种能量组成,E
总 = E e
+ E
v
+ E
r
电 子 能 振 动 能 转 动 能
紫 外 光 谱
可 见 光 谱
红 外 光 谱
所 需 能 量 较 低, 波 长 较 长
微 波 波 谱
电 子 自 旋
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 53
二,红外光谱
（一）红外光谱的表示方法
红外光谱是研究波数在 4000-400cm-1范围内不同
波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图 。 谱图以波
长或波数为横坐标, 以透光度为纵坐标而形成 。
%100%
0
?? IIT
I,表示透过光的强度；
I0,表示入射光的强度。
透光度以下式表示：
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 54
横坐标,波数 ( )400～ 4000 cm-1； 表示吸收峰的位置 。
纵坐标,透过率（ T %）,表示吸收强度。 T↓, 表明吸
收的越好，故 曲线低谷 表示是一个 好的吸收带。
v
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 55
（二）分子振动与红外光谱
1.分子的振动方式
(1)伸缩振动：
沿 轴 振 动, 只 改 变 键 长, 不 改 变 键 角
C
对 称 伸 缩 振 动 ( ν s )
( 2 8 5 3 c m
- 1
)
C
不 对 称 伸 缩 振 动 ( v a s )
( 2 9 2 6 c m
- 1
)
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 56
(2)弯曲振动：
C C C C
剪 式 振 动 ( δ s ) 面 内 摇 摆 振 动 ( ρ )
+ + +
+
面 外 摇 摆 振 动 ( ω ) ( τ )扭 式 振 动
面 内 面 外
弯 曲 振 动 只 改 变 键 角,不 改 变 键 长
注意：
只有偶极矩 (μ )发生变化的，才能有红外吸收。
如,H2,O2,N2 电荷分布均匀，振动不能引起红外吸收 。
H― C≡ C―H, R― C≡ C―R, 其 C≡ C（ 三键）振动
也不能引起红外吸收。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 57
2.振动方程式（ Hooke定律）
???
k
2
1?
振
21
21,
mm
mm
???
式中,k— 化学键的力常数, 单位为 N.cm-1
μ — 折合质量, 单位为 g
力常数 k,与 键长, 键能 有关：键能 ↑ （大），键长
↓ (短 ),k↑ 。
化学
键
键长
（ nm）
键能
（ KJ mol-1）
力常数
k（ N.cm-1）
波数范围
（ cm-1）
C― C 0.154 347.3 4.5 700～ 1200
C＝ C 0.134 610.9 9.6 1620～ 1680
C≡ C 0.116 836.8 15.6 2100～ 2600
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 58
键 型 O H N H C H C H C H C N C C C O C C C O C C
k / N, c m - 1 7, 7 6, 4 5, 9 5, 1 4, 8 1 7, 7 1 5, 6 1 2, 1 9, 6 5, 4 4, 5
折合质量 μ, 两振动原子只要有一个的质量 ↓, μ ↓,
(v)↑,红外吸收 信号 将出现 在高波数区。
一些常见化学键的力常数如下表所示：
分子振动频率习惯以 (波数 )表示：v
1
2
kv
cc
?
??
??
由此可见, (v） ∝ k,(v)与 μ 成反比。v v
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 59
吸收峰的峰位：化学键的力常数 k越大,原子的 折合质
量越小,振动频率越大,吸收峰将出现在高波数区 (短
波长区）； 反之，出现在低波数区 (高波长区 )
如,νC-H = 2980~2780cm-1； ν C-C = 1485~1300cm-1
产生红外光谱的必要条件是：
1,红外辐射光的频率与分子振动的频率相当，才能满
足分子振动能级跃迁所需的能量，而产生吸收光谱。
2,必须是能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外
吸收光谱。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 60
具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其 IR频率总是出现
在一定 的波数范围内。 将这种 能代表某基团，并有较高强度的吸
收峰，称为该基团的特征吸收峰 (又称官能团吸收峰 )。
（三）有机化合物基团的特征频率
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 61
红外光谱的八个峰区
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 62
4000-1400cm-1区域又叫官能团区, 该 区域出现的吸
收峰，较为稀疏,容易辨认,
1400-400cm-1区域又叫指纹区, 这一区域主要是：
C－ C,C－ N,C－ O 等单键和各种弯曲振动的
吸收峰，其特点是谱带密集、难以辨认。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 63
重要官能团的红外特征吸收
振
动
吸收
峰
化合物
C-H拉伸（或伸缩） C-H弯曲
烷烃 2960-2850cm-1
-CH2-,1460cm-1
-CH3,1380cm-1
异丙基，两个等强度的峰
三级丁基，两个不等强度的峰
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 64
振
动
吸收
峰
化合物
C-H拉伸
（或伸缩）
C=C,C?C,C=C-C=C
苯环 (拉伸或伸缩 ) C-H弯曲
烯烃
1680-1620 1000-800
RCH=CH2 1645（ 中）
R2C=CH2 1653（ 中）
顺 RCH=CHR 1650（ 中）
反 RCH=CHR 1675（ 弱）
>3000 （中）
3100-3010
三取代 1680（中 -弱）
四取代 1670（弱 -无）四取代 无
共轭烯烃 与烯烃同 向低波数位移，变宽 与烯烃同
910-905强 995-985强
895-885强
730-650弱且宽
980-965强
840-790强
无
强
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 65
吸收峰
化合物
振
动 C-H拉伸（或伸缩） C=C,C?C,C=C-C=C
苯环
C-H弯析
炔烃
3310-3300
一取代 2140-2100弱
非对称二取代 2260-2190弱 700-600
3110-3010中 1600中 670弱
倍频 2000-1650
邻 - 770-735强
间 - 810-750强
710-690中
对 - 833-810强
泛频 2000-1660
取代芳烃
较强 对称 无
强
同芳烃 同芳烃
1580弱
1500强 1450弱 -无
一取代 770-730,710-690强
二取代
芳烃
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 66
类 别 拉 伸 说 明
R-X
C-F
C-Cl
C-Br
C-I
1350-1100强
750-700 中
700-500 中
610-685 中
游离 3650-3500
缔合 3400-3200宽峰
不明显
醇、酚、
醚
-OH
C-O 1200-1000 不特征
胺 RNH2R
2NH 3500-3400（游离）缔合降低 100
3500-3300（游离）缔合降低 100
键和官能团
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 67
类别 拉 伸 (cm-1) 说 明
1770-1750（缔合时在 1710）
醛、酮 C=O
R-CHO
1750-1680
2720
羧酸
C=O
OH
酸酐
酰卤
酰胺
腈
气相在 3550，液固缔合时在
3000-2500（宽峰）
C=O
C=O
C=O
C=O
酯
1800
1860-1800 1800-1750
1735
NH2
1690-1650
3520,3380（游离）缔合降低 100
C?N 2260-2210
键和官能团
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 68
（四）影响峰位置变化的因素
分子内基团的红外吸收会受到邻近基团及整个分子其他部分
的影响，也会因测定条件及样品的物理状态而改变。所以同一基
团的特征吸收会在一定范围内波动。
1,成键轨道类型
例如,
R
O
C R 1 7 1 5 c m - 1R
O
C C l 1 7 8 0 c m - 1
2,诱导效应,.
例如,
C C H C C H C C H
2 8 5 0 - 3 0 0 0 3 1 0 0 - 3 0 0 0 ~ 3 3 0 0
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 69
3,共轭效应
共轭效应使原来基团中双键性质减弱，使 K减小,吸收频率降低。
例如,
1 6 6 5 - 1 6 8 5
O
C C C RR
O
C R 1 7 1 5 c m - 1
4,键张力的影响
例如,
环丙烷的 C-H伸缩频率在 3030 cm-1；
开链烷烃的 C-H伸缩频率在 3000 cm-1以下。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 70
5,氢键的影响
形成氢键后基团的伸缩频率都会下降，谱带变宽。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 71
6,态变化的影响
通常同种物质气态的特征频率较高，液态和固态较低。例如
丙酮 vC=O(气 )＝ 1738 cm-1,vC=O(液 )＝ 1715 cm-1。 溶剂也会影
响吸收频率。
（五）红外谱图解析
红外谱图解析的 基本步骤,
鉴定已知化合物,
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 72
1.观察特征频率区,判断官能团，以确定所属
化合物的类型。
2.观察指纹区,进一步确定基团的结合方式。
3.对照标准谱图 验证。
测定未知化合物,
1.准备性工作：
了解试样的 来源、纯度、熔点、沸点 等；
经元素分析 确定实验式 ；
有条件时可有 MS谱测定相对分子量,确定分子式；
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 73
根据分子式 计算不饱和度, 其经验公式为：
Ω = 1 + n4 + 1 / 2（ n3 – n1）
式中,Ω —代表不饱和度； n1,n3,n4分别代表分子中一价、
三价和四价原子的数目。
双键和饱和环状结构 的 Ω 为 1,三键 为 2,苯环 为 4。
2.按鉴定已知化合物的程序解析谱图。
谱图解析示例：
例：苯甲醛 （ C7H6O） 不饱和度的计算
52 6722 ?????U
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 74
烷烃：
1,2853～ 2962cm-1 C—H 伸缩振动；
2,1460cm-1,1380cm-1 C—H（ —CH3,—CH2） 面内弯曲振动
3,723cm-1 C—H[—(CH2)n—,n ≥ 4] 平面摇摆振动；若 n＜ 4 吸
收峰将出现在 734～ 743cm-1处。
正己烷的红外光谱
1
2 3
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 75
2.烯烃
1,3030cm-1 =C—H伸缩振动； 2,C—H 伸缩振动；
3,1625cm-1 C＝ C伸缩振动； 4,C—H（ —CH3,—
CH2） 面内弯曲振动；
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 76
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 77
二者的明显差异：
1.C＝ C双键的伸缩振动吸收峰：
顺式 —1650cm-1。 反式 —与 CH3,CH2的弯曲
振动接近。
2.＝ C－ H的平面弯曲振动吸收峰位置：
顺式 —700cm-1； 反式 —965cm-1。
有机化学 第五章 炔烃和二烯烃 78
末端炔,υC三 C = 2140~2100cm-1;
中间炔,υ C三 C = 2260~2190cm -1 ；
