有机化学 第四章 烯烃 1
*
H O H
C l H
C O O H
C O O H
C O O H
H O H
H C l
C O O H
H O H
C l H
C O O H
C O O H
2 R 3 R 2 S 3 S 2 R 3 S 2 S 3 R
d l - d l -
手 性 碳 原 子 所 连 基 团 优 先 次 序, O H > C H C l C O O H > C O O H
H O H
H C l
C O O H
C O O H
*
C l > C O O H > C H ( O H ) C O O H
有机化学 第四章 烯烃 2
第四章 烯 烃
主要内容
第一节 结构
第二节 同分异构现象
第三节 命名
第四节 物理性质
第五节 化学反应
第六节 制备
有机化学 第四章 烯烃 3
特点,1 双键碳是 sp2杂化。
2 ? 键是由 p轨道侧面重叠形成。
3 由于室温下双键不能自由 旋转，
所以有 Z,E异构体。
第一节 结 构
有机化学 第四章 烯烃 4
1 双键碳是
sp2杂化。
有机化学 第四章 烯烃 5
2 ? 键是由 p轨道侧面重叠形成。
有机化学 第四章 烯烃 6
官能团,C=C（ πσ键）；
=Csp2; 五个 σ 键在同一个
平面上； π 电子云分布在平
面的上下方。
键 能 / k J m o l - 1 3 4 6 6 1 0
C - C C = C
键 长 / n m 0, 1 5 4 0, 1 3 4
C Cs p
2
A
B
A
B
3 由于室温下双键不能自由 旋转，
所以有 Z,E异构体。
有机化学 第四章 烯烃 7
（一）构造异构
第二节 同分异构现象
有机化学 第四章 烯烃 8
（二）顺反异构体（ cis-trans isomer）
有机化学 第四章 烯烃 9
C H 3
C C
C H 3
H H
C H 3
C C
C H 3H
H
μ ＝ 1, 1 × 1 0 - 3 0 C, m μ ＝ 0
二者不能相互转换，
是可以分离的两个
不同的化合物。
顺反异构又称为
几何异构
（ geometrical
isomer）
几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的
差别，因而容易分离。
有机化学 第四章 烯烃 10
有机化学 第四章 烯烃 11
1,系统命名法
1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号：
3）将双键位号写在母体名称之前。
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 3
C H
C H 2
3-乙基 -1-己烯 4-乙基环己烯
第三节 命名
1 0 '
9 '
8 '
7 '
6 '
5 '
4 '
7 3 '
8
2 '
1 '6
5
4
3
2
1
9
1 0 正 确 的 名 称 是 3,6 - 二 甲 基 - 5 - 癸 烯
3,6 - d i m e t h y l - 5 - d e c e n e
有机化学 第四章 烯烃 12
说明：
烯烃分子中去掉一个 H原子，剩下的基团称为“某烯基”
C H 2 C
C H 3
异 丙 烯 基
（ i s o p r o p e n y l ）
有机化学 第四章 烯烃 13
亚基,有两个自由价的基称为亚基 。
H2C= CH3CH= (CH3)2C=
亚甲基 亚乙基 亚异丙基
Methylidene ethylidene isopropylidene
－ CH2－ － CH2CH2－ － CH2CH2CH2－
亚甲基 1,2- 亚乙基 1,3- 亚丙基
Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，
英文名称通过词尾来区别
有机化学 第四章 烯烃 14
2,顺反异构体的命名和 Z,E标记法
顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。
反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。
C C
C H 3 C H 2 C H 3
H H
C C
H C H 2 C H 3
C H 3 H
反 - 2 - 戊 烯顺 - 2 - 戊 烯
Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。
E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。
C C
( 优 ) C H 3
H
C H 2 C H 3 ( 优 )
C H 3
C C
C H 3
( 优 ) C H 3 C H 2
C H ( C H 3 ) 2 ( 优 )
C H 2 C H 2 C H 3
(Z)- 3-甲基 -2-戊烯 (E)- 3-甲基 -4-异丙基 -3-庚烯
有机化学 第四章 烯烃 15
有机化学 第四章 烯烃 16
( E ) - 3 - 甲 基 - 6 - 乙 基 - 4 - 辛 烯
( E ) - 3 - e t h y l - 6 - m e t h y l - 4 - o c t e n e
有机化学 第四章 烯烃 17
H 3 C
H
C H 2 C H 2 C H 3
C H 2 C C H 2 C H 3
C H 3 H
1
2 3
5 6 74
实例一
（ 5R,2E） -5-甲基 -3-丙基 -2-庚烯
(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
实例二 H
C l
C l
B r
(Z)-1,2-二氯 -1-溴乙烯
（ Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene
有机化学 第四章 烯烃 18
H 2
C C
C H 3
C H 2
12
3
双键在环上，以环为母体，
双键在链上，链为母体，环为取代基。
实例三
2-甲基 -3-环己基 -1-丙烯
3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
有机化学 第四章 烯烃 19
H 3 C H
HH 3 C
H C H 3
HH 3 C
?,0 0.33 0 ?/10-30 c.m
b.p,1oC 4oC
m.p,-105.6oC -138.9oC
反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。
顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。
第四节 物理性质（自学）
有机化学 第四章 烯烃 20
（一） 催化氢化
（二）亲电加成反应
（三）自由基加成反应
（四）硼氢化反应
（五）氧化反应
（六） ?-氢 卤代反应
（七） 聚合反应
第五节 化学反应
π 键,加成，氧化，聚合,?-氢取代
C C
C H ? 氢
有机化学 第四章 烯烃 21
（一） 催化氢化
反 应 条 件,加温加压
产 率,几乎定量
常用催化剂,Pt > Pd > Ni
反 应 的 立 体 化 学
*1 顺式为主
*2 空阻小的双键优先
*3 空阻小的一侧优先
有机化学 第四章 烯烃 22
1,机理
?催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常
认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过 p-轨道
与金属络合，然后烯烃与氢加成。
?其立体化学特征是 —— Syn-addition
有机化学 第四章 烯烃 23
立体化学,顺式加成，立体专一性反应
C H 3
H 3 C
C H 3
H
H
C H 3
H 3 C
n o t
H
H
C H 3H 3 C
H 3 C
H 2,P t O 2,E t O H
~ 1 0 0 M P a,2 5 C°
H 3 C
有机化学 第四章 烯烃 24
有机化学 第四章 烯烃 25
有机化学 第四章 烯烃 26
加成反应
自由基加成（均裂）
离子型加成（异裂）
环加成（协同）
亲电加成
亲核加成
分类, 根据反应时化学键变化的特征分
（或根据反应机理分）
{
定义,含有不饱和键的化合物与试剂作用时,π 键断裂，试剂
中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上，形成两
个新的 ?键的反应,称为加成反应 。
（二） 亲电加成反应
有机化学 第四章 烯烃 27
亲电试剂对富电子碳碳双键进攻引起的加成反应 。
C C E N u
s l o w +
C C
E
N u -
f a s t
C C
E
N u
亲 电 试 剂 亲 核 试 剂
+
亲电试剂,本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成
共价键的试剂。 例,H+,Br+,lewis酸等。
亲电加成 ( Electrophilic addition )：
反应分两步进行：
第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 （慢，控速步骤）
第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。
(04,09,22)
有机化学 第四章 烯烃 28
1,烯烃与卤素的加成
用途, 用于不饱
和键的鉴别。
有机化学 第四章 烯烃 29
有机化学 第四章 烯烃 30
有机化学 第四章 烯烃 31
反应分两步进行,
第一步，速度控制步骤，生成环溴 鎓 离子 中间体；
第二步，反式加成，生成产物。
有机化学 第四章 烯烃 32
有机化学 第四章 烯烃 33
立体选择性反应 （ stereoselective reaction）
顺式烯烃经反式加成后，
得到一对苏型的对映体。
顺式烯烃
C C
H
C H 3
H
C H 3
B r 2
B r
C H 3
C H 3
H
H
B r
-a
B r
-
b
C
B r
C
B r
C H 3
H
H
H 3 C
C
B r
C
B r
H
C H 3
H
C H 3
a
b
I
I IC H 3
C H 3
B r
C H 3
C H 3
H
B r
B r
H HB r
H( R )
( R )
( S )
( S )
d l -
I I I
有机化学 第四章 烯烃 34
再来观察反式烯烃的加溴反应
反式烯烃经反式加成得到两
个赤型的产物，如果产物中
含有两个相同的手性碳，这
两个结构就是同一物。
C C
H 3 C
H
H
C H 3
B r 2
B r
C H 3
H
H
H 3 C
a
b
C
H
H 3 C
B r
C
B r
H
H 3 C
C
B r
H
H 3 C
C
B r
H
C H 3
a
b
Ⅲ
Ⅳ
B r
-
B r
-
B r
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
B rH HB r
( R )
( R )
( S )
( S )
H HB r
Ⅲ Ⅳ
同 一 物
有机化学 第四章 烯烃 35
Stereochemistry of Br2 Addition
——— Addition of Br2 to Cycloalkene
环己烯的加溴反应（反式加成）
B r
B r
B r 2 +
B r
-
B r
B r
B r
B r
B r
+
B r
-
B r
B r 2
B r
B r
有机化学 第四章 烯烃 36
Addition of Cl2
环卤 鎓 离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性
较大，原子半径小，因此会出现顺式（ syn-） 加成产物。
PhH
PhH
Br 2 - C C l 4
Cl 2 - C C l 4
83% 17%
32% 68%
a n t i - a d d i t i o n
p ro d u ct
s y n - a d d i t i o n
p ro d u ct
原因：中间体有部分碳正离子生成。
有机化学 第四章 烯烃 37
C
6
H
5
C H C H C H
3
B r
2 C
6
H
5
C H C H C H
3
B r +
C 6 H 5 C H C H C H 3
B r
-
B r
环 正 碳 离 子
C l
2
C
6
H
5
C H C H C H
3
C l+
C l
-
碳 正 离 子
C
6
H
5
C H C H C H
3
C l
C l
-
+
离 子 对
一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。
加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行。
有机化学 第四章 烯烃 38
反应机理, 离子型亲电加成，形成正碳离子中间体
4 烯烃与氢卤酸的加成
C H 2 C ( C H 3 ) 2 + H X C H 3 C ( C H 3 ) 2
X
C H 2 C H 2 + H X C H 3 C H 2 X
有机化学 第四章 烯烃 39
有机化学 第四章 烯烃 40
补充,★ 电子效应, （ i） 诱导效应
F C H 2 C O H
O
特 点：
由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（
包括 σ 键和 π 键）按 一定方向移动的效应，称为 诱导
效应 （ Inductive effects）,通常用, I”表示。
有机化学 第四章 烯烃 41
C X C H C Y
δδ +δ δ+
+ II 效 应 效 应标 准
有机化学 第四章 烯烃 42
N R 3
+
N O 2 S O 2 R C N S O 2 A r C O O H F C l
B r I O A r C O O R O R C O R S H O H
=C C R C 6 H 5 C H = C H 2 H
常见的给电子基团（给 电子 诱导效应用 +I表示 ）
(CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
常见的吸电子基团（吸 电子 诱导效应用 -I表示 ）
有机化学 第四章 烯烃 43
共轭体系,单双键交替出现的体系 。
C=C–C=C–C=C C=C–C C=C–C
? - ? 共轭 p - ? 共轭
定义,在 共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系
内的 ?电 子（ 或 p电子）分布发生变化的一种电子效应。
+?
(ii)共轭效应
有机化学 第四章 烯烃 44
特点
※ 只能在 共轭体系中传递。
※ 不管 共轭体系有多大,共轭效应能贯穿于整个 共轭体系中。
给 电子 共轭效应用 +C表示
X C C C C
吸 电子 共轭效应用 -C表示
C C C O
有机化学 第四章 烯烃 45
定义,当 C-H?键与 ?键（或 p电子轨道）处于共轭位置时，
也会 产生电子的离域现象，这种 C-H键 ?电子的离域现象叫
做 超共轭效应 。
在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。
?- ? 超共轭
?- p 超共轭C CH
H
H
R
R
+
(iii)超共轭效应
有机化学 第四章 烯烃 46
特点,※ 超共轭效应比 共轭 效应 弱得多。
※ 在超共轭效应中,?键 一般是给电子 的,C-H键越
多,超共轭效应 越大 。
★ 碳正离子（ Carbenium ion）
定义,含有只带
六电子的碳的体
系称为碳正离子。
C +H 3 C
H
H
结构特点,
平面型，
sp2杂化
C
R 1
R 3
R 2
+
电性特点,亲电性
有机化学 第四章 烯烃 47
有机化学 第四章 烯烃 48
稳定性, 烯丙基,3o > 2o > 1o > +CH3
CH3 H CH3 +CH3-H ? ? -e
-
键解离能 电离能
键解离能 +电离能
越小，碳正离子
越稳定。
影响碳正离子稳定性的因素
1 电子效应,有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。
C H 3 C H 2 H C H 2
甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定
有机化学 第四章 烯烃 49
C H 3C H 3
C H 3
C
更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定
烷基正离
子稳定性
3°＞ 2°＞ 1°＞ CH 3 +
2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离
子的形成。
3 几何形状的影响：
相对
速度
（ CH3)3CBr B rB r B r
1 10-3 10-6 10-11
有机化学 第四章 烯烃 50
讨 论
（ 1） 速率问题
*1 HI > HBr > HCl
*2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
（ 2）加成取向问题（区位选择性问题）：
有机化学 第四章 烯烃 51
烯烃与 HX的加成反应，具有区位选择性，
在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。
从诱导效应解释
有机化学 第四章 烯烃 52
有机化学 第四章 烯烃 53
马氏加成规律的另一种表述,亲电试剂的正性部分
加到能生成最稳定正碳离子的碳上。
有机化学 第四章 烯烃 54
1°正碳离子，
需要较高活
化能，
3°正碳
离子，较
低活化能
即可生成 。
C H 3 C = C H 2
C H 3
H B r
C H 3 C
C H 3
C H 3
+
C H 3 C H
C H 3
C H 2
+
3
o
C
+
1
o
C
+
( A )
( B )( C )
A
B
C
E a 2
E a 1
E
反 应 进 程
有机化学 第四章 烯烃 55
F 3 C C H C H 2 + H C l F 3 C C H 2 C H 2 C l
主产物, 25%
C HF 3 C C H 2
H
C H C H 2F 3 C H
C HF 3 C C H 2
H
正 碳 离 子 I
正 碳 离 子 I I
分析：
C H C H 2 HF 3 C 三氟甲基的强烈 -I作用使碳正离
子 Ⅰ 不稳定。
C H 2F 3 C C H 2
三氟甲基的强 -I作用距离正离子较远，
作用较弱，因而碳正离子 Ⅱ 较稳定。
有机化学 第四章 烯烃 56
( C H 3 ) 3 C H C H 2 H C l ( C H 3 ) 3 C H C H 3
C l
+ ( C H 3 ) 2 C
C l
C H ( C H 3 ) 2
1 7 % 8 3 %
(3)重排问题
( C H
3
)
3
C H C H
2
H
+
甲 基 迁 移
+
C
C H
3
C
H
C H
3
C H
3
C H
3
2
0
C
3
0
C
C l
- C l
-
+
C
C H
3
C
H
C H
3
C H
3
C H
3
C
C H
3
C
H
C H
3
C H
3
C l
C H
3 C
C H
3
C
H
C H
3
C H
3C l
C H
3
( C H 3 ) 2 C H C H C H 2 ( C H 3 ) 2 C H C HB r C H 3 + ( C H 3 ) 2 CB r C H 2 C H 3
主 产 物
H迁移
有机化学 第四章 烯烃 57
（ 4）反应的立体选择性问题
H X
B
A
B
A
-
+ ( )
XH
BB
A A
-+ ( )
X
H
B
B
A
A
+
顺 式 加 成 反 式 加 成
M e M e
++
B r
M e
H
M e
M e
H
M e
M e H
M eB r
-
B r
H +
优 势 构 象 反 式 加 成 顺 式 加 成
有机化学 第四章 烯烃 58
（ 1） 反应机理与烯烃加 HX一致 （如加中性分
子多一步失 H+）。
（ 2） 反应符合马氏规则。
（ 3） 反应条件,与水、弱有机酸、醇、酚的反应
要用强酸作催化剂。
5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应
C H 2 C ( C H 3 ) 2 + H +
s l o w
C H 3 C + ( C H 3 ) 2
H 2 O
C H 3 C ( C H 3 ) 2
O H 2
+H +
C H 3 C ( C H 3 ) 2
O H
有机化学 第四章 烯烃 59
与水加成（酸催化） 直接水合法制醇
硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。
C H 3 C H = C H 2 + H 2 O H 3 P O 41 9 5 o C,2 M p a C H 3 C H C H 3
O H
与硫酸加成（间接水合法制醇）
C H 3 C H = C H 2 + H O S O 2 O H C H 3 C H C H 3
O H
C H 3 C H C H 3
O S O 2 O H
H 2 O
6 烯烃与次卤酸的加成
烯烃与溴或氯的水溶液（ X2/H2O） 反应，生成 ?-卤代醇。
有机化学 第四章 烯烃 60
+ H 2 O + X 2
( H O - X + )
X
H O1,符合马氏规则
2,反式加成
反应机理
+
.,H 2 O
X
+ X 2
X
-
+
X
O H 2
+
H
+
X
O H
H O B r
C H 3
H O H
H 3 C B r
B r
H
H 3 C
H O
+
有机化学 第四章 烯烃 61
复习, （ 04,09,29）
不对称烯烃与不对称试剂加成规律：马氏加成规律
马氏加成规律的表述,亲电试剂的正性部分加到能
生成最稳定正碳离子的碳上。
考虑,加成方向，加成产物的立体化学；中间体碳正离子重排
加 HX,HOX,H2O； X2等
有机化学 第四章 烯烃 62
烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。
2 反应式
1 定义
（三）自由基加成反应
3 反应规则 ------过氧化效应
C H 3 C H C H 2 + H B r 过 氧 化 物或 光 C H 3 C H 2 C H 2 B r
HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏
的加成反应称为过氧化效应,
有机化学 第四章 烯烃 63
5 反应机理
C 6 H 5 C O O C C 6 H 5
O
O O O
O
2 C 6 H 5 C O
C 6 H 5 C O + H B r C
6 H 5 C O H + B r
( 或 H B r H + B r )
引 发,
放 热
光 照
4 自由基加成的适用范围
（ 1） HCl,HI不能发生类似的反应
（ 2） HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。
（ 3） 多卤代烃 BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。
有机化学 第四章 烯烃 64
链终止,（略）
链增长：
C H 3 C H 2 C H 2 B rC H 3 C H C H 2 B r + H B r + B r
C H 3 C H C H 2 + B r C H 3 C H C H 2 B r
自由基加成表面上的, 反马氏, 规则，实际上也是遵守一个
我们早已熟悉的规律,越是稳定的中间体就越容易生成。
C H 3 C H C H 2 B r
C H 3 C H C H 2 B r
C H 3 C H C H 2
B r
2°自由基，较稳定，
易生成。
1°自由基，较不稳
定，不易生成。
由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。
有机化学 第四章 烯烃 65
（四） 烯烃的硼氢化反应
1 甲硼烷、乙硼烷的介绍
H B
H
H
BH3 H
3B ?THF； H3B ? OR2
B2H6 能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。
3 N a B H 4 + 4 B F 3 2 B 2 H 6 + 3 N a B F 4制法：
有机化学 第四章 烯烃 66
2 硼氢化 --氧化反应
硼氢化反应,烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应
烷基硼的氧化反应,烷基硼在碱性条件下与过氧化
氢作用，生成醇的反应。
B ( C H 2 C H 2 C H 3 ) 3 H 2 O 2,O H
-,H
2 O 3 C H
3 C H 2 C H 2 O H
烷 基 硼
C H 3 C H = C H 2 + B H 3 H 2 B C H 2 C H 2 C H 3 2 C H 3 C H = C H 2 B ( C H 2 C H 2 C H 3 ) 3T H F T H F
有机化学 第四章 烯烃 67
C H 3 C H = C H 2
1, B 2 H 6 E t 2 O
2, H 2 O 2,O H
-
C H 3 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H = C H 2
H
+
,H 2 O C H 3 C H C H 2 H
O H
p r o p e n e
p r o p e n e
1 - p r o p a n o l
2 - p r o p a n o l
H 3 C C H 3
1, B 2 H 6 E t 2 O
2, H 2 O 2,O H - H 3 C C H 3
H 3 C C H 3H O H
H O H
+
得到 顺式加成、反马氏规则 的产物
硼氢化 --氧化产物：
有机化学 第四章 烯烃 68
硼接近空阻小,?电荷密度
高的双键碳，并接纳 ?电子。
负氢与正
碳互相吸
引。
缺电子的硼是亲电试剂
硼氢化反应的机理
C H 3 C H C H 2 + H B H 2
亲 电 加 成
B 2 H 6
?? -
? +
? -
C H 3 C H 2 C H 2
H B H 2
C H 3 C H 2 C H 2
H B H 2
四 中 心 过 渡 态
C H 3 C H 2 C H 2 B H 2
有机化学 第四章 烯烃 69
C H
3
H
H
B H
2
C H
3
H
H
B H
2
C H
3
H
H
B H
2
C H
3
H
H
B
C H
3
H
H
O H
3
H
2
O
2
O H
-
硼氢化反应的特点
*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）
*2 区域选择性 —反马氏规则。
*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过
渡态，所以不会有重排产物产生。
有机化学 第四章 烯烃 70
硼氢化 --氧化反应的应用
3 硼氢化 --氧化反应的应用
1 *, C H 3 C H C H 2 B 2 H 6 H 2 O 2,O H - H 2 O C H 3 C H 2 C H 2 O H
H O
H
H
C H 3
C H 3
B 2 H 6 H 2 O 2,O H - H 2 O2 *,
C H 3
H C 2 H 5
C H 3 C
2 H 5
C H 3
H O H
C H 3
HB 2 H 6 H 2 O 2,O H - H 2 O
3 *,
有机化学 第四章 烯烃 71
（五） 氧化反应
1 烯烃 的环氧化反应
2 烯烃被 KMnO4和 OsO4氧化
3 烯烃的臭氧 化反应
1 烯烃的环氧化反应
烯烃在过氧酸的作用下，生成 环氧化合物的反应。
HH
C H 3C H 3
C C
O
H H
C H 3C H 3+ C H
3 C O O H
O +
C H 3 C O H
O
注：环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。
有机化学 第四章 烯烃 72
（ 1）烯烃被 KMnO4氧化
2 烯烃被 KMnO4和 OsO4氧化
C H 3
H
C 2 H 5
C H 3
C 2 H 5
C H 3
H O O H
C H 3
H
冷, 稀, 碱 性 或 中 性
热, 浓, 中 性 或 碱 性
或, 酸 性
O
C H 3 C C H 2 C H 3 + C H
3 C O O H
（ 2） 烯烃被 OsO4氧化
+ H 2 O 2
O s O 4
H
H
O H
O H
顺式加成
有机化学 第四章 烯烃 73
（ 3）应用：
1 制邻二醇
C H
3
H O
O H
H O
C H
3
H O
K M n O
4
O r O s O
4
从 空 阻 小 的 方 向 进 攻
C H
3
H O
O
C H
3
C O
3
H
H
+
+
H
C H
3
H O
O
H
2
O
H
+
H O
C H
3
H O
H O
顺 式 加 成
反 式 加 成
有机化学 第四章 烯烃 74
2 鉴别双键
3 测双键的位置
有机化学 第四章 烯烃 75
含 6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧
化合物的反应称为臭氧化反应。
3 烯烃的臭氧化反应
+ O 3
低 温, 惰 性 溶 剂
O O
C
O
C 二 级 臭 氧 化 合 物
6 ~ 8 %
有机化学 第四章 烯烃 76
（ 1）测定烯烃的结构
（ 2）由烯烃制备醛、酮、醇
烯烃的臭氧化反应的用途
( C H 3 ) 2 C = C H 2 O 3 Z n / H 2 O ( C H 3 ) 2 C = O + C H 2 O
C H 3
C H 3
O 3 Z n / H 2 O
O = C C H 2 C H 2 C H 2 C H C H = O
C H 3 C H 3
有机化学 第四章 烯烃 77
1,卤素高温法或卤素光照法
反应式
反应机理
（六） ?-氢卤代反应
C H 3 C H C H 2 + X 2 C H 2 X C H = C H 2 气 相, 光 或 5 0 0 o C
X = C l,B rX 2
5 0 0
o
Ch v O r
2 X
X + C H 3 C H = C H 2 C H
2 C H = C H 2 + H X
C H 2 C H = C H 2 + X 2 C H 2 C H = C H 2
X
X+
有机化学 第四章 烯烃 78
注意
1* 低温、液相发生加成，而高温或光照、气相发生取代 。
2* 有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物 。
C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2
h v
C l 2
C H 3 C H 2 C H C l C H = C H 2 + C H 3 C H 2 C H = C H C H 2 C l
C H 3 C H 2 C H C H = C H 2 C H 3 C H 2 C H = C H C H 2
C H 3 C H 2 C H C H C H 2
有机化学 第四章 烯烃 79
反应式
2 NBS法（烯丙位的溴化） O
O
N B r+
N B S
( C 6 H 5 C O O ) 2
C C l 4,
B r
+
O
O
N H
反应机理
链 引 发,
链 转 移,
+ B r 2
B r
+ B r
+ C O 2C 6 H 5 （ C
6
H
5
C O O ）
2
2 C
6
H
5
C O O
C
6
H
5 + B r 2 C 6 H 5 B r + B r
+ B r + H B r
有机化学 第四章 烯烃 80
溴的来源：
O
O
N B r + H B r
O
O
N H + B r 2
（七） 聚合反应
n C H 2 = C H
A
催 化 剂 C H
2 C H
A
( ) n
A= OH （ 维纶） CH3 （ 丙纶）
C6H5（ 丁苯橡胶） CN （ 晴纶）
Cl （ 氯纶）
H （ 高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）
（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）
有机化学 第四章 烯烃 81
六、制备
（一）消除反应的定义、分类
（二）醇失水
（三）卤代烷失卤化氢
（四）邻二卤代烷失卤素
（一） 消除反应的定义分类
定义,在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。
分类,1,1消除 (?-消除 ),1,2消除 (?-消除 ),1,3消除,1,4消除,
大多数消除反应为 1,2消除 (?-消除 )。
有机化学 第四章 烯烃 82
BA
C
1,1 - 消 除 （ ? - 消 除 )
C C
BA
? -1,2 - 消 除 （ 消 除 )
C C C
BA
1,3 - 消 除
C C C C
BA
1,4 - 消 除
（二） 醇失水
1 酸催化醇失水：
常用的酸性催化剂是,H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5,
有机化学 第四章 烯烃 83
C C
H O H
+
C C
H O H 2
H +
+
C C
H
H 2 O
H 2 O
H + H +
H +
C H 3
C H 3 C H 2 C O H
C H 3
?
??
?
H 2 S O 4 ( 4 6 % )
9 0 C
o
C H 3 C H = C ( C H 3 ) 2 C H 3 C H 2 C = C H 2
C H 3
+
8 4 % 1 6 %
说明：
1,当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成
取代基较多的烯烃。
2,醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成 E型产物。
有机化学 第四章 烯烃 84
（三） 卤代烷失卤化氢
CH 3 CH 2 C H B r C H 3
CH 3 C H = C H C H 3 + C H 3 CH 2 C H = C H 2
8 1 % 1 9 %
K O H - C 2 H 5 O H
产物以符合扎依采夫规律为主；以反式产物为主。
CH
3
CH
2
CH
2
C H B rC H
3
KOH - C
2
H
5
OH
C C
C 2 H 5 C H 3
H H
C C
C 2 H 5 H
H C H 3
1 4 % 4 1 %
CH
3
CH
2
CH
2
C H = C H
2
+ C H
3
CH
2
CH
2
C H O C H
2
CH
3
CH
3
25 % 2 0 %
+
有机化学 第四章 烯烃 85
（四）邻二卤代烷失卤素,
B r
B r
I - + B r I + B r -K O H
2 H C l
（ 反应条件,Zn,Mg,I-催化 ）
*
H O H
C l H
C O O H
C O O H
C O O H
H O H
H C l
C O O H
H O H
C l H
C O O H
C O O H
2 R 3 R 2 S 3 S 2 R 3 S 2 S 3 R
d l - d l -
手 性 碳 原 子 所 连 基 团 优 先 次 序, O H > C H C l C O O H > C O O H
H O H
H C l
C O O H
C O O H
*
C l > C O O H > C H ( O H ) C O O H
有机化学 第四章 烯烃 2
第四章 烯 烃
主要内容
第一节 结构
第二节 同分异构现象
第三节 命名
第四节 物理性质
第五节 化学反应
第六节 制备
有机化学 第四章 烯烃 3
特点,1 双键碳是 sp2杂化。
2 ? 键是由 p轨道侧面重叠形成。
3 由于室温下双键不能自由 旋转，
所以有 Z,E异构体。
第一节 结 构
有机化学 第四章 烯烃 4
1 双键碳是
sp2杂化。
有机化学 第四章 烯烃 5
2 ? 键是由 p轨道侧面重叠形成。
有机化学 第四章 烯烃 6
官能团,C=C（ πσ键）；
=Csp2; 五个 σ 键在同一个
平面上； π 电子云分布在平
面的上下方。
键 能 / k J m o l - 1 3 4 6 6 1 0
C - C C = C
键 长 / n m 0, 1 5 4 0, 1 3 4
C Cs p
2
A
B
A
B
3 由于室温下双键不能自由 旋转，
所以有 Z,E异构体。
有机化学 第四章 烯烃 7
（一）构造异构
第二节 同分异构现象
有机化学 第四章 烯烃 8
（二）顺反异构体（ cis-trans isomer）
有机化学 第四章 烯烃 9
C H 3
C C
C H 3
H H
C H 3
C C
C H 3H
H
μ ＝ 1, 1 × 1 0 - 3 0 C, m μ ＝ 0
二者不能相互转换，
是可以分离的两个
不同的化合物。
顺反异构又称为
几何异构
（ geometrical
isomer）
几何异构体之间在物理性质和化学性质上都可以有较大的
差别，因而容易分离。
有机化学 第四章 烯烃 10
有机化学 第四章 烯烃 11
1,系统命名法
1）选择含双键最长的碳链为主链； 2）近双键端开始编号：
3）将双键位号写在母体名称之前。
C H 2 C H 3
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 2 C H 3
C H
C H 2
3-乙基 -1-己烯 4-乙基环己烯
第三节 命名
1 0 '
9 '
8 '
7 '
6 '
5 '
4 '
7 3 '
8
2 '
1 '6
5
4
3
2
1
9
1 0 正 确 的 名 称 是 3,6 - 二 甲 基 - 5 - 癸 烯
3,6 - d i m e t h y l - 5 - d e c e n e
有机化学 第四章 烯烃 12
说明：
烯烃分子中去掉一个 H原子，剩下的基团称为“某烯基”
C H 2 C
C H 3
异 丙 烯 基
（ i s o p r o p e n y l ）
有机化学 第四章 烯烃 13
亚基,有两个自由价的基称为亚基 。
H2C= CH3CH= (CH3)2C=
亚甲基 亚乙基 亚异丙基
Methylidene ethylidene isopropylidene
－ CH2－ － CH2CH2－ － CH2CH2CH2－
亚甲基 1,2- 亚乙基 1,3- 亚丙基
Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene
两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别，
英文名称通过词尾来区别
有机化学 第四章 烯烃 14
2,顺反异构体的命名和 Z,E标记法
顺式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键同侧。
反式：双键碳原子上两个相同的原子或基团处于双键反侧。
C C
C H 3 C H 2 C H 3
H H
C C
H C H 2 C H 3
C H 3 H
反 - 2 - 戊 烯顺 - 2 - 戊 烯
Z式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键同侧。
E式：双键碳原子上两个较优基团或原子处于双键异侧。
C C
( 优 ) C H 3
H
C H 2 C H 3 ( 优 )
C H 3
C C
C H 3
( 优 ) C H 3 C H 2
C H ( C H 3 ) 2 ( 优 )
C H 2 C H 2 C H 3
(Z)- 3-甲基 -2-戊烯 (E)- 3-甲基 -4-异丙基 -3-庚烯
有机化学 第四章 烯烃 15
有机化学 第四章 烯烃 16
( E ) - 3 - 甲 基 - 6 - 乙 基 - 4 - 辛 烯
( E ) - 3 - e t h y l - 6 - m e t h y l - 4 - o c t e n e
有机化学 第四章 烯烃 17
H 3 C
H
C H 2 C H 2 C H 3
C H 2 C C H 2 C H 3
C H 3 H
1
2 3
5 6 74
实例一
（ 5R,2E） -5-甲基 -3-丙基 -2-庚烯
(5R,2E)-5-methyl-3-propyl-2-heptene
实例二 H
C l
C l
B r
(Z)-1,2-二氯 -1-溴乙烯
（ Z)-1-bromo-1,2-dichloroethene
有机化学 第四章 烯烃 18
H 2
C C
C H 3
C H 2
12
3
双键在环上，以环为母体，
双键在链上，链为母体，环为取代基。
实例三
2-甲基 -3-环己基 -1-丙烯
3-cyclohexyl-2-methyl-1-propene
有机化学 第四章 烯烃 19
H 3 C H
HH 3 C
H C H 3
HH 3 C
?,0 0.33 0 ?/10-30 c.m
b.p,1oC 4oC
m.p,-105.6oC -138.9oC
反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。
顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。
第四节 物理性质（自学）
有机化学 第四章 烯烃 20
（一） 催化氢化
（二）亲电加成反应
（三）自由基加成反应
（四）硼氢化反应
（五）氧化反应
（六） ?-氢 卤代反应
（七） 聚合反应
第五节 化学反应
π 键,加成，氧化，聚合,?-氢取代
C C
C H ? 氢
有机化学 第四章 烯烃 21
（一） 催化氢化
反 应 条 件,加温加压
产 率,几乎定量
常用催化剂,Pt > Pd > Ni
反 应 的 立 体 化 学
*1 顺式为主
*2 空阻小的双键优先
*3 空阻小的一侧优先
有机化学 第四章 烯烃 22
1,机理
?催化氢化的机理还没有完全研究清楚，通常
认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过 p-轨道
与金属络合，然后烯烃与氢加成。
?其立体化学特征是 —— Syn-addition
有机化学 第四章 烯烃 23
立体化学,顺式加成，立体专一性反应
C H 3
H 3 C
C H 3
H
H
C H 3
H 3 C
n o t
H
H
C H 3H 3 C
H 3 C
H 2,P t O 2,E t O H
~ 1 0 0 M P a,2 5 C°
H 3 C
有机化学 第四章 烯烃 24
有机化学 第四章 烯烃 25
有机化学 第四章 烯烃 26
加成反应
自由基加成（均裂）
离子型加成（异裂）
环加成（协同）
亲电加成
亲核加成
分类, 根据反应时化学键变化的特征分
（或根据反应机理分）
{
定义,含有不饱和键的化合物与试剂作用时,π 键断裂，试剂
中的两个原子或原子团分别加到两个不饱和碳原子上，形成两
个新的 ?键的反应,称为加成反应 。
（二） 亲电加成反应
有机化学 第四章 烯烃 27
亲电试剂对富电子碳碳双键进攻引起的加成反应 。
C C E N u
s l o w +
C C
E
N u -
f a s t
C C
E
N u
亲 电 试 剂 亲 核 试 剂
+
亲电试剂,本身缺少一对电子,又有能力从反应中得到电子形成
共价键的试剂。 例,H+,Br+,lewis酸等。
亲电加成 ( Electrophilic addition )：
反应分两步进行：
第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 （慢，控速步骤）
第二步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。
(04,09,22)
有机化学 第四章 烯烃 28
1,烯烃与卤素的加成
用途, 用于不饱
和键的鉴别。
有机化学 第四章 烯烃 29
有机化学 第四章 烯烃 30
有机化学 第四章 烯烃 31
反应分两步进行,
第一步，速度控制步骤，生成环溴 鎓 离子 中间体；
第二步，反式加成，生成产物。
有机化学 第四章 烯烃 32
有机化学 第四章 烯烃 33
立体选择性反应 （ stereoselective reaction）
顺式烯烃经反式加成后，
得到一对苏型的对映体。
顺式烯烃
C C
H
C H 3
H
C H 3
B r 2
B r
C H 3
C H 3
H
H
B r
-a
B r
-
b
C
B r
C
B r
C H 3
H
H
H 3 C
C
B r
C
B r
H
C H 3
H
C H 3
a
b
I
I IC H 3
C H 3
B r
C H 3
C H 3
H
B r
B r
H HB r
H( R )
( R )
( S )
( S )
d l -
I I I
有机化学 第四章 烯烃 34
再来观察反式烯烃的加溴反应
反式烯烃经反式加成得到两
个赤型的产物，如果产物中
含有两个相同的手性碳，这
两个结构就是同一物。
C C
H 3 C
H
H
C H 3
B r 2
B r
C H 3
H
H
H 3 C
a
b
C
H
H 3 C
B r
C
B r
H
H 3 C
C
B r
H
H 3 C
C
B r
H
C H 3
a
b
Ⅲ
Ⅳ
B r
-
B r
-
B r
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
B rH HB r
( R )
( R )
( S )
( S )
H HB r
Ⅲ Ⅳ
同 一 物
有机化学 第四章 烯烃 35
Stereochemistry of Br2 Addition
——— Addition of Br2 to Cycloalkene
环己烯的加溴反应（反式加成）
B r
B r
B r 2 +
B r
-
B r
B r
B r
B r
B r
+
B r
-
B r
B r 2
B r
B r
有机化学 第四章 烯烃 36
Addition of Cl2
环卤 鎓 离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性
较大，原子半径小，因此会出现顺式（ syn-） 加成产物。
PhH
PhH
Br 2 - C C l 4
Cl 2 - C C l 4
83% 17%
32% 68%
a n t i - a d d i t i o n
p ro d u ct
s y n - a d d i t i o n
p ro d u ct
原因：中间体有部分碳正离子生成。
有机化学 第四章 烯烃 37
C
6
H
5
C H C H C H
3
B r
2 C
6
H
5
C H C H C H
3
B r +
C 6 H 5 C H C H C H 3
B r
-
B r
环 正 碳 离 子
C l
2
C
6
H
5
C H C H C H
3
C l+
C l
-
碳 正 离 子
C
6
H
5
C H C H C H
3
C l
C l
-
+
离 子 对
一般情况，加溴通过环正离子中间体进行。
加氯通过环正离子中间体、碳正离子或离子对进行。
有机化学 第四章 烯烃 38
反应机理, 离子型亲电加成，形成正碳离子中间体
4 烯烃与氢卤酸的加成
C H 2 C ( C H 3 ) 2 + H X C H 3 C ( C H 3 ) 2
X
C H 2 C H 2 + H X C H 3 C H 2 X
有机化学 第四章 烯烃 39
有机化学 第四章 烯烃 40
补充,★ 电子效应, （ i） 诱导效应
F C H 2 C O H
O
特 点：
由于成键原子电负性不同所引起的，电子云沿键链（
包括 σ 键和 π 键）按 一定方向移动的效应，称为 诱导
效应 （ Inductive effects）,通常用, I”表示。
有机化学 第四章 烯烃 41
C X C H C Y
δδ +δ δ+
+ II 效 应 效 应标 准
有机化学 第四章 烯烃 42
N R 3
+
N O 2 S O 2 R C N S O 2 A r C O O H F C l
B r I O A r C O O R O R C O R S H O H
=C C R C 6 H 5 C H = C H 2 H
常见的给电子基团（给 电子 诱导效应用 +I表示 ）
(CH3)3C > (CH3)2C > CH3CH2 > CH3 > H
常见的吸电子基团（吸 电子 诱导效应用 -I表示 ）
有机化学 第四章 烯烃 43
共轭体系,单双键交替出现的体系 。
C=C–C=C–C=C C=C–C C=C–C
? - ? 共轭 p - ? 共轭
定义,在 共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系
内的 ?电 子（ 或 p电子）分布发生变化的一种电子效应。
+?
(ii)共轭效应
有机化学 第四章 烯烃 44
特点
※ 只能在 共轭体系中传递。
※ 不管 共轭体系有多大,共轭效应能贯穿于整个 共轭体系中。
给 电子 共轭效应用 +C表示
X C C C C
吸 电子 共轭效应用 -C表示
C C C O
有机化学 第四章 烯烃 45
定义,当 C-H?键与 ?键（或 p电子轨道）处于共轭位置时，
也会 产生电子的离域现象，这种 C-H键 ?电子的离域现象叫
做 超共轭效应 。
在超共轭体系中，电子偏转的趋向用弧型箭头表示。
?- ? 超共轭
?- p 超共轭C CH
H
H
R
R
+
(iii)超共轭效应
有机化学 第四章 烯烃 46
特点,※ 超共轭效应比 共轭 效应 弱得多。
※ 在超共轭效应中,?键 一般是给电子 的,C-H键越
多,超共轭效应 越大 。
★ 碳正离子（ Carbenium ion）
定义,含有只带
六电子的碳的体
系称为碳正离子。
C +H 3 C
H
H
结构特点,
平面型，
sp2杂化
C
R 1
R 3
R 2
+
电性特点,亲电性
有机化学 第四章 烯烃 47
有机化学 第四章 烯烃 48
稳定性, 烯丙基,3o > 2o > 1o > +CH3
CH3 H CH3 +CH3-H ? ? -e
-
键解离能 电离能
键解离能 +电离能
越小，碳正离子
越稳定。
影响碳正离子稳定性的因素
1 电子效应,有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。
C H 3 C H 2 H C H 2
甲基的给电子诱导效应使正电荷得到分散，使体系稳定
有机化学 第四章 烯烃 49
C H 3C H 3
C H 3
C
更多甲基给电子的叔丁基正离子就更稳定
烷基正离
子稳定性
3°＞ 2°＞ 1°＞ CH 3 +
2 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离
子的形成。
3 几何形状的影响：
相对
速度
（ CH3)3CBr B rB r B r
1 10-3 10-6 10-11
有机化学 第四章 烯烃 50
讨 论
（ 1） 速率问题
*1 HI > HBr > HCl
*2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。
(CH3)2C=CH2 > CH3CH=CHCH3 > CH3CH=CH2 > CH2=CH2
（ 2）加成取向问题（区位选择性问题）：
有机化学 第四章 烯烃 51
烯烃与 HX的加成反应，具有区位选择性，
在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则。
从诱导效应解释
有机化学 第四章 烯烃 52
有机化学 第四章 烯烃 53
马氏加成规律的另一种表述,亲电试剂的正性部分
加到能生成最稳定正碳离子的碳上。
有机化学 第四章 烯烃 54
1°正碳离子，
需要较高活
化能，
3°正碳
离子，较
低活化能
即可生成 。
C H 3 C = C H 2
C H 3
H B r
C H 3 C
C H 3
C H 3
+
C H 3 C H
C H 3
C H 2
+
3
o
C
+
1
o
C
+
( A )
( B )( C )
A
B
C
E a 2
E a 1
E
反 应 进 程
有机化学 第四章 烯烃 55
F 3 C C H C H 2 + H C l F 3 C C H 2 C H 2 C l
主产物, 25%
C HF 3 C C H 2
H
C H C H 2F 3 C H
C HF 3 C C H 2
H
正 碳 离 子 I
正 碳 离 子 I I
分析：
C H C H 2 HF 3 C 三氟甲基的强烈 -I作用使碳正离
子 Ⅰ 不稳定。
C H 2F 3 C C H 2
三氟甲基的强 -I作用距离正离子较远，
作用较弱，因而碳正离子 Ⅱ 较稳定。
有机化学 第四章 烯烃 56
( C H 3 ) 3 C H C H 2 H C l ( C H 3 ) 3 C H C H 3
C l
+ ( C H 3 ) 2 C
C l
C H ( C H 3 ) 2
1 7 % 8 3 %
(3)重排问题
( C H
3
)
3
C H C H
2
H
+
甲 基 迁 移
+
C
C H
3
C
H
C H
3
C H
3
C H
3
2
0
C
3
0
C
C l
- C l
-
+
C
C H
3
C
H
C H
3
C H
3
C H
3
C
C H
3
C
H
C H
3
C H
3
C l
C H
3 C
C H
3
C
H
C H
3
C H
3C l
C H
3
( C H 3 ) 2 C H C H C H 2 ( C H 3 ) 2 C H C HB r C H 3 + ( C H 3 ) 2 CB r C H 2 C H 3
主 产 物
H迁移
有机化学 第四章 烯烃 57
（ 4）反应的立体选择性问题
H X
B
A
B
A
-
+ ( )
XH
BB
A A
-+ ( )
X
H
B
B
A
A
+
顺 式 加 成 反 式 加 成
M e M e
++
B r
M e
H
M e
M e
H
M e
M e H
M eB r
-
B r
H +
优 势 构 象 反 式 加 成 顺 式 加 成
有机化学 第四章 烯烃 58
（ 1） 反应机理与烯烃加 HX一致 （如加中性分
子多一步失 H+）。
（ 2） 反应符合马氏规则。
（ 3） 反应条件,与水、弱有机酸、醇、酚的反应
要用强酸作催化剂。
5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应
C H 2 C ( C H 3 ) 2 + H +
s l o w
C H 3 C + ( C H 3 ) 2
H 2 O
C H 3 C ( C H 3 ) 2
O H 2
+H +
C H 3 C ( C H 3 ) 2
O H
有机化学 第四章 烯烃 59
与水加成（酸催化） 直接水合法制醇
硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。
C H 3 C H = C H 2 + H 2 O H 3 P O 41 9 5 o C,2 M p a C H 3 C H C H 3
O H
与硫酸加成（间接水合法制醇）
C H 3 C H = C H 2 + H O S O 2 O H C H 3 C H C H 3
O H
C H 3 C H C H 3
O S O 2 O H
H 2 O
6 烯烃与次卤酸的加成
烯烃与溴或氯的水溶液（ X2/H2O） 反应，生成 ?-卤代醇。
有机化学 第四章 烯烃 60
+ H 2 O + X 2
( H O - X + )
X
H O1,符合马氏规则
2,反式加成
反应机理
+
.,H 2 O
X
+ X 2
X
-
+
X
O H 2
+
H
+
X
O H
H O B r
C H 3
H O H
H 3 C B r
B r
H
H 3 C
H O
+
有机化学 第四章 烯烃 61
复习, （ 04,09,29）
不对称烯烃与不对称试剂加成规律：马氏加成规律
马氏加成规律的表述,亲电试剂的正性部分加到能
生成最稳定正碳离子的碳上。
考虑,加成方向，加成产物的立体化学；中间体碳正离子重排
加 HX,HOX,H2O； X2等
有机化学 第四章 烯烃 62
烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应。
2 反应式
1 定义
（三）自由基加成反应
3 反应规则 ------过氧化效应
C H 3 C H C H 2 + H B r 过 氧 化 物或 光 C H 3 C H 2 C H 2 B r
HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏
的加成反应称为过氧化效应,
有机化学 第四章 烯烃 63
5 反应机理
C 6 H 5 C O O C C 6 H 5
O
O O O
O
2 C 6 H 5 C O
C 6 H 5 C O + H B r C
6 H 5 C O H + B r
( 或 H B r H + B r )
引 发,
放 热
光 照
4 自由基加成的适用范围
（ 1） HCl,HI不能发生类似的反应
（ 2） HBr在没有过氧化物存在时仍是按马氏规则加成。
（ 3） 多卤代烃 BrCCl3,CCl4,ICF3等能发生自由基加成反应。
有机化学 第四章 烯烃 64
链终止,（略）
链增长：
C H 3 C H 2 C H 2 B rC H 3 C H C H 2 B r + H B r + B r
C H 3 C H C H 2 + B r C H 3 C H C H 2 B r
自由基加成表面上的, 反马氏, 规则，实际上也是遵守一个
我们早已熟悉的规律,越是稳定的中间体就越容易生成。
C H 3 C H C H 2 B r
C H 3 C H C H 2 B r
C H 3 C H C H 2
B r
2°自由基，较稳定，
易生成。
1°自由基，较不稳
定，不易生成。
由较稳定的自由基生成的产物就是主要产物。
有机化学 第四章 烯烃 65
（四） 烯烃的硼氢化反应
1 甲硼烷、乙硼烷的介绍
H B
H
H
BH3 H
3B ?THF； H3B ? OR2
B2H6 能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中。
3 N a B H 4 + 4 B F 3 2 B 2 H 6 + 3 N a B F 4制法：
有机化学 第四章 烯烃 66
2 硼氢化 --氧化反应
硼氢化反应,烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应
烷基硼的氧化反应,烷基硼在碱性条件下与过氧化
氢作用，生成醇的反应。
B ( C H 2 C H 2 C H 3 ) 3 H 2 O 2,O H
-,H
2 O 3 C H
3 C H 2 C H 2 O H
烷 基 硼
C H 3 C H = C H 2 + B H 3 H 2 B C H 2 C H 2 C H 3 2 C H 3 C H = C H 2 B ( C H 2 C H 2 C H 3 ) 3T H F T H F
有机化学 第四章 烯烃 67
C H 3 C H = C H 2
1, B 2 H 6 E t 2 O
2, H 2 O 2,O H
-
C H 3 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H = C H 2
H
+
,H 2 O C H 3 C H C H 2 H
O H
p r o p e n e
p r o p e n e
1 - p r o p a n o l
2 - p r o p a n o l
H 3 C C H 3
1, B 2 H 6 E t 2 O
2, H 2 O 2,O H - H 3 C C H 3
H 3 C C H 3H O H
H O H
+
得到 顺式加成、反马氏规则 的产物
硼氢化 --氧化产物：
有机化学 第四章 烯烃 68
硼接近空阻小,?电荷密度
高的双键碳，并接纳 ?电子。
负氢与正
碳互相吸
引。
缺电子的硼是亲电试剂
硼氢化反应的机理
C H 3 C H C H 2 + H B H 2
亲 电 加 成
B 2 H 6
?? -
? +
? -
C H 3 C H 2 C H 2
H B H 2
C H 3 C H 2 C H 2
H B H 2
四 中 心 过 渡 态
C H 3 C H 2 C H 2 B H 2
有机化学 第四章 烯烃 69
C H
3
H
H
B H
2
C H
3
H
H
B H
2
C H
3
H
H
B H
2
C H
3
H
H
B
C H
3
H
H
O H
3
H
2
O
2
O H
-
硼氢化反应的特点
*1 立体化学：顺式加成（烯烃构型不会改变）
*2 区域选择性 —反马氏规则。
*3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过
渡态，所以不会有重排产物产生。
有机化学 第四章 烯烃 70
硼氢化 --氧化反应的应用
3 硼氢化 --氧化反应的应用
1 *, C H 3 C H C H 2 B 2 H 6 H 2 O 2,O H - H 2 O C H 3 C H 2 C H 2 O H
H O
H
H
C H 3
C H 3
B 2 H 6 H 2 O 2,O H - H 2 O2 *,
C H 3
H C 2 H 5
C H 3 C
2 H 5
C H 3
H O H
C H 3
HB 2 H 6 H 2 O 2,O H - H 2 O
3 *,
有机化学 第四章 烯烃 71
（五） 氧化反应
1 烯烃 的环氧化反应
2 烯烃被 KMnO4和 OsO4氧化
3 烯烃的臭氧 化反应
1 烯烃的环氧化反应
烯烃在过氧酸的作用下，生成 环氧化合物的反应。
HH
C H 3C H 3
C C
O
H H
C H 3C H 3+ C H
3 C O O H
O +
C H 3 C O H
O
注：环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。
有机化学 第四章 烯烃 72
（ 1）烯烃被 KMnO4氧化
2 烯烃被 KMnO4和 OsO4氧化
C H 3
H
C 2 H 5
C H 3
C 2 H 5
C H 3
H O O H
C H 3
H
冷, 稀, 碱 性 或 中 性
热, 浓, 中 性 或 碱 性
或, 酸 性
O
C H 3 C C H 2 C H 3 + C H
3 C O O H
（ 2） 烯烃被 OsO4氧化
+ H 2 O 2
O s O 4
H
H
O H
O H
顺式加成
有机化学 第四章 烯烃 73
（ 3）应用：
1 制邻二醇
C H
3
H O
O H
H O
C H
3
H O
K M n O
4
O r O s O
4
从 空 阻 小 的 方 向 进 攻
C H
3
H O
O
C H
3
C O
3
H
H
+
+
H
C H
3
H O
O
H
2
O
H
+
H O
C H
3
H O
H O
顺 式 加 成
反 式 加 成
有机化学 第四章 烯烃 74
2 鉴别双键
3 测双键的位置
有机化学 第四章 烯烃 75
含 6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧
化合物的反应称为臭氧化反应。
3 烯烃的臭氧化反应
+ O 3
低 温, 惰 性 溶 剂
O O
C
O
C 二 级 臭 氧 化 合 物
6 ~ 8 %
有机化学 第四章 烯烃 76
（ 1）测定烯烃的结构
（ 2）由烯烃制备醛、酮、醇
烯烃的臭氧化反应的用途
( C H 3 ) 2 C = C H 2 O 3 Z n / H 2 O ( C H 3 ) 2 C = O + C H 2 O
C H 3
C H 3
O 3 Z n / H 2 O
O = C C H 2 C H 2 C H 2 C H C H = O
C H 3 C H 3
有机化学 第四章 烯烃 77
1,卤素高温法或卤素光照法
反应式
反应机理
（六） ?-氢卤代反应
C H 3 C H C H 2 + X 2 C H 2 X C H = C H 2 气 相, 光 或 5 0 0 o C
X = C l,B rX 2
5 0 0
o
Ch v O r
2 X
X + C H 3 C H = C H 2 C H
2 C H = C H 2 + H X
C H 2 C H = C H 2 + X 2 C H 2 C H = C H 2
X
X+
有机化学 第四章 烯烃 78
注意
1* 低温、液相发生加成，而高温或光照、气相发生取代 。
2* 有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物 。
C H 3 C H 2 C H 2 C H = C H 2
h v
C l 2
C H 3 C H 2 C H C l C H = C H 2 + C H 3 C H 2 C H = C H C H 2 C l
C H 3 C H 2 C H C H = C H 2 C H 3 C H 2 C H = C H C H 2
C H 3 C H 2 C H C H C H 2
有机化学 第四章 烯烃 79
反应式
2 NBS法（烯丙位的溴化） O
O
N B r+
N B S
( C 6 H 5 C O O ) 2
C C l 4,
B r
+
O
O
N H
反应机理
链 引 发,
链 转 移,
+ B r 2
B r
+ B r
+ C O 2C 6 H 5 （ C
6
H
5
C O O ）
2
2 C
6
H
5
C O O
C
6
H
5 + B r 2 C 6 H 5 B r + B r
+ B r + H B r
有机化学 第四章 烯烃 80
溴的来源：
O
O
N B r + H B r
O
O
N H + B r 2
（七） 聚合反应
n C H 2 = C H
A
催 化 剂 C H
2 C H
A
( ) n
A= OH （ 维纶） CH3 （ 丙纶）
C6H5（ 丁苯橡胶） CN （ 晴纶）
Cl （ 氯纶）
H （ 高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品）
（低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）
有机化学 第四章 烯烃 81
六、制备
（一）消除反应的定义、分类
（二）醇失水
（三）卤代烷失卤化氢
（四）邻二卤代烷失卤素
（一） 消除反应的定义分类
定义,在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。
分类,1,1消除 (?-消除 ),1,2消除 (?-消除 ),1,3消除,1,4消除,
大多数消除反应为 1,2消除 (?-消除 )。
有机化学 第四章 烯烃 82
BA
C
1,1 - 消 除 （ ? - 消 除 )
C C
BA
? -1,2 - 消 除 （ 消 除 )
C C C
BA
1,3 - 消 除
C C C C
BA
1,4 - 消 除
（二） 醇失水
1 酸催化醇失水：
常用的酸性催化剂是,H2SO4,KHSO4,H3PO4,P2O5,
有机化学 第四章 烯烃 83
C C
H O H
+
C C
H O H 2
H +
+
C C
H
H 2 O
H 2 O
H + H +
H +
C H 3
C H 3 C H 2 C O H
C H 3
?
??
?
H 2 S O 4 ( 4 6 % )
9 0 C
o
C H 3 C H = C ( C H 3 ) 2 C H 3 C H 2 C = C H 2
C H 3
+
8 4 % 1 6 %
说明：
1,当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成
取代基较多的烯烃。
2,醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成 E型产物。
有机化学 第四章 烯烃 84
（三） 卤代烷失卤化氢
CH 3 CH 2 C H B r C H 3
CH 3 C H = C H C H 3 + C H 3 CH 2 C H = C H 2
8 1 % 1 9 %
K O H - C 2 H 5 O H
产物以符合扎依采夫规律为主；以反式产物为主。
CH
3
CH
2
CH
2
C H B rC H
3
KOH - C
2
H
5
OH
C C
C 2 H 5 C H 3
H H
C C
C 2 H 5 H
H C H 3
1 4 % 4 1 %
CH
3
CH
2
CH
2
C H = C H
2
+ C H
3
CH
2
CH
2
C H O C H
2
CH
3
CH
3
25 % 2 0 %
+
有机化学 第四章 烯烃 85
（四）邻二卤代烷失卤素,
B r
B r
I - + B r I + B r -K O H
2 H C l
（ 反应条件,Zn,Mg,I-催化 ）
