有机化学 第三章 1
第三章 立体化学基础
（ 4） H
C H O
C H 2 O H
H
H O
R
C H O
C H 2 O H
H O
有机化学 第三章 2
立体化学,研究有机物分子的三度空间结构即立体结构
及其对化合物物理性质和化学反应的影响。
立体异构, 分子组成与构造相同，但原子在空间的排列方
式不同的化合物称为立体异构。
立 体 异 构
顺 反 异 构
构 象 异 构
对 映 异 构
构 型 异 构
有机化学 第三章 3
（一）手性和对映异构
人的左右手是不能完全重叠
的，就象“实物”与“镜像”
的对映关系，互称为对映体。
手性（ chiral）, 一个物体若自身与其镜像不能重叠，称之。
对映异构现象, 任何一个有机物的分子，若与其镜像不能重
叠，称对映异构现象。
一、对映异构中的基本概念
有机化学 第三章 4
C
1
C O O H
2
C H
3
3
O H
4
H
5
C
1
H O O C
2
CH
3
3
OH
4
H
5
以乳酸为例：
对映体分子具有相同的构造，
即他们在原子或基团连接方式
上完全相同，只是原子或 基团
在空间的排列方式不同。异构
体之间互变，必须断裂分子中
的两个键。
对映异构体 （ enantiomers）,一个化合物的分子与其镜像不能
相互重合，称这两个分子为对映异构体。
C1称为手性碳，用 C* 表示
有机化学 第三章 5
（二）判断化合物是否有手性的方法
有机分子是否有手性，与分子的对称性有关。
1,对称因素, 对称轴，对称面、对称中心 。
（ 1） 对称轴,
设想分子中有一条直线,当分子以该直线为轴旋转 360° / n
（ n为正整数），得到的分子与原分子相同，该直线即为这个
分子的 n重对称轴 Cn。
C H 3
C C
H
C H 3H
n = 2
C 2
有机化学 第三章 6
（ 2） 对称面
设想分子中有一平面,它可把分子分为互为镜像的两半，
该面称为对称面
C H 3
C C
H
C H 3H
C
C H 3
C l
H
H
（ 3） 对称中心
设想分子中有一个点,从分子中任一个原子出发，向这个点作一
直线，再从此点将直线延长出去，则在与该点前一段等距离处，
可遇到一同样的原子，该点称为分子的对称中心。
有机化学 第三章 7
C C
C H 3
C H 3
H
HP
C O O H
C O O HC H
3
C H 3
H
H
H
H
P
2,手性因素
分子的手性常与处于手性部分的一个或以上特定原子有关。
使分子具有手性的几何因素是手性中心和手性面。
（ 1）手性中心（ chiral center）,
能引起分子具有手性的一个特定原子或分子骨架称之。
常见的手性中心有 C*,P*,N*等。
有机化学 第三章 8
C
C O O H
H
C H 3
O H
*
N
C H 3
*
O
C 6 H 5
H 5 C 2
P *
H 7 C 3
C H 3
C 6 H 5
SO * C H
2
C H 3
手性中心特点, 手性中心原子各连有不同的原子或基团 。
（ 2）手性面（ chiral plane）：
分子的手性由于某些基团对分子中某一平面的不同分布而引
起，此平面称为手性面。
C H 3
C H 3H 3 C
C H 2 C O O H
(04,09,10)
有机化学 第三章 9
判断分子是否手性的依据：
※ 凡具有对称 面、对称中心的分子，都是非手性分子。
※ 有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。
一般：
※ 当分子中只有一个 C*, 分子一定有手性。
※ 当 分子中有多个手性中心时，要借助对称因素。 无对称
面，又无对称中心的分子，必是手性分子。
H H
H
H
C l
C l
**
H H
HH
C l C l
**
非 手 性 分 子手 性 分 子
C 2
有机化学 第三章 10
（三）旋光性及比旋光度
能使偏振光的振动方向发生旋转的物质，称旋光性物质。 在
有机物中，凡是手性分子，都具有旋光性。
平 面 偏 振 光
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。
若让光通过 Nicol 棱镜 (起偏镜 )，只有与棱镜晶轴方向平行的光
才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这
种 只在一个平面振动的光，称为平面偏振光,简称偏振光。
有机化学 第三章 11
亮
丙 酸
α
亮
暗
乳 酸
物质有两类：
（ 1）旋光性物质 ——能使偏振光振动面旋转的性质，
叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。
（ 2）非旋光性物质 ——不具有旋光性的物质，叫做
非旋光性物质。
有机化学 第三章 12
旋光度,使偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。用,α”表示。
比旋光度 [α]λt, [α]λt = α / l× c
t,测定温度 λ,入射波长,α,旋光度，
c,溶液浓度（ g·ml-1）,l,盛液管长度（ dm）
旋光度可由旋光仪测定，其应用见 P76。
（四）外消旋体和内消旋体
其 旋 光 方 向
顺 时 针 右 旋, 以, d, 或, +, 表 示 。
逆 时 针 左 旋, 以, l, 或,, 表 示 。
有机化学 第三章 13
(1) 外消旋体（ dl）,
等量对映体相互混合而得到的非光活性的混合物称之 。
外消旋体与对映体之间差别：外消旋体无光活性，对映体则有。
(S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 (?)-乳酸
mp 53oC mp 53oC mp 18oC
[?]D=+3.82 [?]D=-3.82 [?]D=0
pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)
C
C O O H
C H 3
H
O H
C
C O O H
C H 3
H
O H
外消旋乳酸
有机化学 第三章 14
（ 2）内消旋体（ meso-）
由于分子中含有相同手性碳原子，分子两半部分互为镜像而
使分子内旋光性抵消的化合物称之。
O H
O H
C O O H
C O O H
H
H
*
*
内 消 旋 体
分 子 中 有 一 个 对 称 面
内消旋体也无旋光性，本身为单一化合物 。
二、有机物的对映异构
（一）含一个手性碳原子的化合物构型表示法和标记
有机化学 第三章 15
C H 3 C H C O O H
C H 3
*
手性分子 大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子，如
乳酸：
有左旋和右旋两种异构体，如何表示？
1,构型的表示法,
用分子模型可清楚地表示出手性碳原子的构型，但不方便。
有机化学 第三章 16
（ 1）透视式
写法,将手性碳表示在纸面上，用实线表示纸面上的键，用
虚线表示伸向纸后方的键，用锲形键表示伸向纸前方的键。
（手势法）如，乳酸：
C
C O O H
C H 3
H
H O
C
C O O H
C H 3
H
O H
(2) 费歇尔（ Fisher） 投影式
写法,将手性碳原子所连基团中两个基团处于水平面，朝向观
察者，另两个基团处于垂直方向，朝后，然后向纸面投影,横
前竖后。
有机化学 第三章 17
C
C O O H
C H 3
H
H O
C
C O O H
C H 3
H
O H
C H 3
C O O H
H O H
C H 3
C O O H
HH O
注意：一般，将碳链置于竖直键上，并使编号最小的基团置于
上端。
C
C
O H
O HH
H 5 C 2
H
C H 3
C 2 H 5
C H 3
O H
O H
H
H
*
*
该费歇尔式不符合以上原则，
怎么办？
分子旋转 180° 。
有机化学 第三章 18
※ 使用费歇投影尔式需注意的几个问题,
（ i） 不能离开纸面翻转，否则将改变原化合物构型。
H
翻 转
C H 3
C O O H
H O H
C H 3
C O O H
H O
对 映 体原 构 型
（ ii） 在纸面上旋转 90° 或其奇数倍，则改变构型；旋转 90°
的偶数倍，则保持原构型。
H
O H
C H 3
C O O H
H O H
对 映 体 （ 横 键 与 竖 键 对 调 ）原 构 型
旋 转 9 0
0
C H 3H O O C
旋 转 9 0
0
C O O H
C H 3
HH O
原 构 型
有机化学 第三章 19
（ iv） 若通过奇数次调换手性碳所连基团，则转换为其对映
体，通过偶数次调换，则保持原构型。
（ iii） 若固定某一基团，而使另三个基团按顺时针或反时针方
向依次调位次，将保持原构型不变。
C H 3
C O O H
H O H
C O O H
C H 3
HH O
C O O H
C H 3 H
O H
C H 3
C O O H
H O H
C O O H
C H 3
HH O
C H 3
C O O H
H O H
原 构 型 对 映 体
对 调 1 次 再 对 调 1 次
原 构 型
有机化学 第三章 20
C 2 H 5
C H 3
O H
O H
H
H
*
* H
*
*
O H
H
O H
C H 3
C 2 H 5
旋 转 1 8 0 0 *
*
H O H
C H 3
H O H
C 2 H 5
将费歇尔式转换为纽曼投影式步骤：
C H
3
C H
3
H H
H C l
( R ) - 2 - 氯 - 丁 烷
C H
3
C H
3
H H
H C l
C H
3
C l
H C H
3
H
H
C H
3
C H
3
H
H
C l
H
C H
3
H H
C H
3
H
C l
注 意, 由 费 歇 尔 式 写 出 的 纽 曼 投 影 式
为 重 叠 式 。
有机化学 第三章 21
2,对映异构体构型的命名
（ 1） D,L命名法
H O H
C H 2 O H
C H O
H O H
C H 2 O H
C H O
D - ( + ) - 甘 油 醛 L - ( - ) - 甘 油 醛
规定：
羟基在右边为右旋，称 D型，
羟基在左边为左旋，为 L型。
D,L与, +,-” 没有必然的联
系
将其它化合物的构型与甘油醛关联起来，如
H O H
C H O
C H 2 O H
[ O ]
H O H
C O O H
C H 2 O H
[ H ]
H O H
C O O H
C H 3
D-(+)-甘油醛 D-(-)-乳酸
（ 相对构型）
有机化学 第三章 22
实验确证,甘油醛认为规定的构型与其实际构型正好相符，因此，
由甘油醛与其它化合物相联系所得的相对构型，就成为 绝对构型 。
绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（ R,S）
相对构型,与假定的 D,L甘油醛相关联而确定的构型。
D,L命名对多个手性碳的化合物使用不方便，目前仅在
糖类和氨基酸中使用仍很普遍。
有机化学 第三章 23
（ 2） R,S命名法：
R,S命名法是根据手性碳所连四个基团在空间的排列次序来
标记的。
R,S构型法规则,
把 C*四个基团中最小的放于离观测者最远的位置, 来观察其他
三个基团的顺序, 若按顺序规则, 三者的排列从最优基团到次
优基团, 到最小基团, 若为顺时针, 则其构型用 R表示 ；反之,
用 S表示 。 例如：
I,B r,C l,- S O 3 H,F,C H 3 O -,H O -,- N O 2,- N H 2,- C O O H,- C N,
,H C C ( C H 3 ) 3 C H
2 C C H ( C H 3 ) 2 C H
C H 3 C H 2 C H 3 D H
有机化学 第三章 24
C
1
C O O H
2
C H
3
3
O H
4
H
5
C
1
H O O C
2
CH
3
3
OH
4
H
5
S - 乳 酸 R - 乳 酸
例 1
例 2
若最小基团不在最远处，可通过基团对调偶次数的方法，将
其调换到所需位置。
C
O H
H
C 2 H 5
C 3 H 7
O H > C 3 H 7 > C 2 H 5 > H
R - 3 - 己 醇
有机化学 第三章 25
例 3,C
H
S O 3 H
C l
C H 3
( R ) - ? 氯 代 乙 磺 酸
例 4,费歇尔投影式：
若次序最小的基团在竖键上，可直接将其它三个基团在平面内
按大小顺序确定其构型。
S 型
C O O H
H
O HC H 3
C O O H
C H 3
HH O
S 型
若最小基团在横键上，怎
么办？
有机化学 第三章 26
（二）含两个手性碳原子的化合物
分子中手性碳个数增加，立体异构体数目增加。当分子中有
两个不同手性碳时，一般有四种构型，如：氯代苹果酸
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
H O H
C l H
C O O H
C O O H
C O O H
H O H
H C l
C O O H
H O H
H C l
C O O H
C O O H
H O H
C l H
C O O H
C O O H
2 R 3 R 2 S 3 S 2 R 3 S 2 S 3 R
d l - d l -
对映关系,Ⅰ 与 Ⅱ ； Ⅲ 与 Ⅳ
非对映关系,Ⅰ 与 Ⅲ, Ⅰ 与 Ⅳ, Ⅱ 与 Ⅲ, Ⅱ 与 Ⅳ
有机化学 第三章 27
含两个手性碳的分子，若在 Fischer投影式中，
两个 H在同一侧，称为赤式 (如 Ⅰ 和 Ⅱ )，在不同侧，
称为苏式 (如 Ⅲ 和 Ⅳ )。
?赤式和苏式 赤式（ Erythro-）,苏式 (Threo-)
?非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映
体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同
的化学性质 。
有机化学 第三章 28
C H O
C H 2 O H
O H
O H
H
H
R
R
C H O
C H 2 O H
H
H
H O
H O
S
S
C H O
C H 2 O H
HH O
O HH
S
R
C H O
C H 2 O H
O HH
HH O S
R
(i) (ii) (iii) (iv)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖
D-赤藓糖
(2S,3S)-(+)-赤藓糖
L-赤藓糖
(2S,3R)-(+)-苏阿糖
D-苏阿糖
(2R,3S)-(-)-苏阿糖
S-苏阿糖
HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO
(i)(ii)对映体,(iii)(iv)对映体。
(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。
有机化学 第三章 29
又如：
C
C
C H
3
H O H
HH
3
C H N
C
C
C H
3
H OH
H N H C H 3
C
C
C H
3
H O H
H N H C H 3
C
C
C H
3
H O H
H N H C H 3
( - ) - 麻 黄 碱 （ + ） - 麻 黄 碱
（ - ） - 伪 麻 黄 碱
（ + ） - 伪 麻 黄 碱
m, p,
( C )
0 3 8
4 0
1 1 8 1 1 8
[ ? ]
2 0
D
- 3 4, 9
o
+ 3 4, 4
o
- 5 2, 5
o + 5 1, 2 4
o
溶 解 性 溶 于 水, 乙 醇 和 乙 醚
难 溶 于 水, 溶 于 乙 醇 和 乙 醚
含多个 不同手性碳 的化合物旋光异构体数目为 2n个,2n-1 对对
映体。
若分子中含有相同手性碳 （ 相同是指两个手性碳原子上所连接
的基团具有一一对应的关系）,则手性异构体数目减少。
有机化学 第三章 30
如,酒石酸
H O C H 2 C H C H C H 2 O H
O HH O
( R )
( S )
( S )
( R )
( R )
( R )
( S )
( S )
1 1 2 ( + ) 酒 石 酸 3 ( - ) 酒 石 酸
C O O H
H O H
O H
C O O H
C O O H
C O O H
H
H
H O
H O
C O O H
C O O H
H
H
H O
O H
C O O H
C O O H
H
HH O
O H
mp [?]D(水 ) 溶解度 (g/100ml) pKa1 pKa2
(+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23
(-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23
(?)-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24
meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80
有机化学 第三章 31
※ 内消旋酒石酸的对称性分析
化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组成 的
集体性质。
只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其它有
手性的构象都会成对地出现。
具有两个手性中心的内消旋结构一定是（ RS） 构型 。
内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手性碳原
子，处于同一分子中，旋光性抵消 )。
内消旋体不能分离成光活性化合物。
有机化学 第三章 32
一个碳原子（ A） 若和两个 相同取代的手性碳原子
相连 而且当这两个取代基构型相同时,该碳原子为
对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该
碳原子为手性碳原子，则（ A） 为假手性碳原子。
假不对称碳原子的构型用小 r,小 s表示。在顺
序规则中,R 优先于 S,顺优先于反。
?假手性碳原子
有机化学 第三章 33
对
称
碳
原
子
(2R,4R)-2,3,4-三羟
基戊二酸
(2S,4S)-2,3,4-
三羟基戊二酸
(2R,3s,4S)-
2,3,4-三羟基戊
二酸
(2R,3r,4S)-
2,3,4-三羟基戊
二酸
三羟基戊二酸
H O O C C H C H C H C O O H
O H O H O H
C O O H
HH O
HH O
H O H
C O O H
R
R
C O O H
HH O
HH O
H O H
C O O H
S
S
C O O H
O HH
HH O
H O H
C O O H
R
S
C O O H
O HH
O HH
H O H
C O O H
R
S
有机化学 第三章 34
（三） 不含手性碳原子的手性分子
1.有手性中心的旋光异构体
N
R
R '
" R
N R '
R
R "
C6H5
H3C
N
CH2C6H5
C H2CH CH2+
一对对映体已拆分
未拆分出光活异构体
（未分电子对起不到一
个 ?键的作用。）
除 C外,N,S,P,As 等也能作手性中心
有机化学 第三章 35
2,有手性轴的旋光异构体
（ 1）丙二烯型的旋光异构体
（ A） 两个双键相连
CC C
a
b
a
b
S P
S P 2 S P 2
实例,a=苯基,b=萘
基,1935年拆分。
（ B） 一个双键与一个环相连（ 1909年拆分）
H
H 3 C H
C O O H[?]D = ? 81.4o ( 乙醇 )25
有机化学 第三章 36
（ C） 螺环形
H
H 3 C
H
C O O H
（ 2）联苯型的旋光异构体
X 1 X 2
X 3 X 4
C原子与 X1（ 或 X3） 的中心距离和 C原子
与 X2 （ 或 X4） 的中心距离之和超过
290pm,那么在室温（ 25oC） 以下，这
个化合物就有可能拆分成旋光异构体。
N O 2 N O 2
C H 3
由于位阻太大引起的旋光异构体称为
位阻异构体。
有机化学 第三章 37
旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。 C O O H
N O 2 X
反应温度,118。
X=CH3 NO2 COOH OCH3
179分 125分 91分 9.4分消旋化 t1/2
半衰期越短，说明旋转的阻力越小。
I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H
阻转能力下降
除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象
有机化学 第三章 38
（ 3）把手化合物
( C H 2 ) n
H O O C n=8,可析解，光活体稳定。
n=9,可析解,95.5oC时，
半衰期为 444分。
n=10,不可析解。
3.有手性面的旋光异构体
蒄（无手性） 六螺并苯（有手性）
C H 3
C H 3H 3 C
C H 2 C O O H
有机化学 第三章 39
（四）外消旋体的拆分
主要拆分方法,
化学拆分法、诱导结晶法； 微生物拆分法，选择吸附法 。
定义,将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称外消旋体的拆分。
1.化学法,
+_( ) - 酸 + ( - ) - 碱
( + ) - 酸 - ( - ) - 碱
( - ) - 酸 - ( - ) - 碱
结 晶 分 离
( + ) - 酸 - ( - ) - 碱
( - ) - 酸 - ( - ) - 碱
H C l
H C l
( + ) - 酸
( - ) - 酸
拆 分 剂
光 活 性 碱 如, 奎 宁, 马 钱 子 碱, 辛 可 宁 碱 等
光 活 性 酸 如, 酒 石 酸, 樟 脑 磺 酸, 谷 氨 酸 等
有机化学 第三章 40
HCl
HCl(+) - RC OO - ? ( - ) - RNH
2
( - ) - RC OO - ? ( - ) - RNH 2
(+) - RC OOH + ( - ) - RNH 3 ? Cl -
( - ) - RC OOH + ( - ) - RNH 3 ? Cl -
+
+
( + ) - R C O O H + ( - ) - R N H 2 成 盐 分 级 结 晶
拆分试剂的条件
（ 1）拆分剂与外消旋体之间易反应合成,又易被分解。
（ 2）两个非对映立体异构体在溶解度上有可观的差别。
（ 3）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。
（ 4）拆分剂必须是廉价，易制备，或易定量回收。
(04,09,15)
有机化学 第三章 41
H O H
C l H
C O O H
C O O H
C O O H
H O H
H C l
C O O H
H O H
C l H
C O O H
C O O H
2 R 3 R 2 S 3 S 2 R 3 S 2 S 3 R
d l - d l -
手 性 碳 原 子 所 连 基 团 优 先 次 序,
O H > C H C l C O O H > C O O H
H O H
H C l
C O O H
C O O H
*
释疑：
1 2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
1 1
1 2
三 环 [ 4, 2, 2, 2
2,5
] 癸 烷
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
三 环 [ 5, 2, 1, 0
2,6
] 癸 烷
有机化学 第三章 42
2.诱导结晶法（化学法的一种）
1g R氨基醇
5g S +5g R 氨基 `醇饱和液
（ 80℃, 100ml）
冷却至 20℃ 析出 2g R 氨基醇
（余下 4g R,5g S）
过
滤
分去晶体，剩下母液
加水至 100ml
加 2g消旋体
冷却至 20℃2g S 氨基
醇析出
3.生物法, 在酶的作用下进行的拆分
有机化学 第三章 43
+_( ) - C H
3 C H C O O H
N H 2
乙 酰 化 +_( ) - C H 3 C H C O O H
N H C O C H 3
乙 酰 水 解 酶
C O O H
C H 3
HH 2 N +
C O O H
C H 3
N H C O C H 3 H
4.选择性吸附法,
手性的固定相或手性流动相
有机化学 第三章 44
三、取代环烷烃的立体异构
立 体 异 构
顺 反 异 构
构 象 异 构
对 映 异 构
构 型 异 构
构 象 异 构, 室 温 下 可 通 过 单 键 旋 转 而 转 换,
构 型 异 构, 异 构 体 之 间 须 断 裂 共 价 键 才 可 转 换 。
各 异 构 体 在 室 温 下 一 般 不 能 分 开 。差 别
有机化学 第三章 45
1,三、四、五员环构型异构：
当环上有两个碳原子各有一个取代基，就有顺反异构；若环上
有手性碳，则可能有对映异构。如：
顺 1,2 - 环 丙 烷 二 甲 酸
C O O H
H O O C
H H
**
C O O H
H O O C
H
H
**
反 1,2 - 环 丙 烷 二 甲 酸
（ 内 消 旋 体 ）
（ 1 R,2 R ） - 1,2 环 丙 烷 二 甲 酸
C O O H
H O O C
H
H
**
反 1,2 - 环 丙 烷 二 甲 酸
（ 1 S,2 S ） - 1,2 环 丙 烷 二 甲 酸
实验证明,单环化合物有否旋光性可以通过其 平面式的对称性
来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，
反之则有旋光性。
有机化学 第三章 46
AA
A
A
无旋光（对称面） 有旋光
A
A 无旋光
(对称中心 )
A
A
无旋光
(对称面 )A
A
AA
无旋光
(对称面 )
有旋光
有机化学 第三章 47
A A
A
A
A A
A
A
无旋光 (对称面 )
有旋光
无旋光（对称面）
有旋光
2,取代环己烷的立体异构
（ 1）取代环己烷的构象
有机化学 第三章 48
（ i） 一取代环己烷的构象
? E = 7.6 KJ /mol-1
CH3与 C3-H,C5-H有相互排斥力，这
称为 1,3-二直立键作用 。每个 H与 CH3
的 1,3-二直立键作用相当于 1个邻交叉。
65
4
3
2
1
6
54
3 2
1
H
H
C H 3
C H 3H
H
9 5 %5 %
C H 3 与 3 - C H 2 邻 位 交 叉
C H 2
C H 24
1
5
3
6
2
C H 3
C H 3 与 3 - C H 2 对 位 交 叉
C H 2
C H 2
6
3
1
24
5
C H 3
6
54
3 2
1 C H 3H
H
5 %
有机化学 第三章 49
（ ii） 二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
C H 3
H 3 C
C H 3 C H 3
顺 1,2-二甲基环己烷
有机化学 第三章 50
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3反 1,2-二甲
基环己烷
H
C H 3
H
C H 3
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
H
C H 3
C H 3
H
H
C H 3
H
C H 3
1
1
2
3
3
4
4
5
5
6
6
H
2
H
C H 3
C H 3
顺 式,
反 式,
a, e 键 a, e 键
a, a 键 e, e
键
有机化学 第三章 51
1,3-二甲基环己烷
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
顺 1,3-二甲基环己烷
反 1,3-二甲基环己烷
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
有机化学 第三章 52
(iii)有二个不同取代基的环己烷衍生物
(1) 反 -1-甲基 -4-异丁基环己烷
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C H 3
( C H 3 ) 2 C H
(2) 顺 -1-甲基 -4-氯环己烷
C H 3
C l
C l
C H 3
有机化学 第三章 53
(3) 顺 -1,4-二（三级丁基）环己烷
C ( C H 3 ) 3C ( C H 3 ) 3
HH( C H 3 ) 3 C C ( C H 3 ) 3
扭 船 式 太大的取代基要尽
量避免取 a键。
两个规则
Hassel规则, 带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它
因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代
基取 e键向位的构象为优势构象。
Barton规则, 带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它
因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强
的基团尽可能多地取 e键的向位。
有机化学 第三章 54
例一：顺 -1,2-二甲基环己烷
旋转 120o
(1) (2)(1)的构象转换体
(1)和 (2)既是构
象转换体，又
是对映体。能
量相等，所以
构象分布为
(1):(2)=1:1。
用平面式分析，化合物是内消旋体。
用构象式分析，化合物是外消旋体。
结论：分子无旋光性。
2,取代环己烷的旋光异构
C H 3
C H 3
有机化学 第三章 55
结论,用平面式分析, (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或 (1S,2S)-1,2-二甲基
环己烷是一种有旋光的化合物。
用构象式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或 (1S,2S)-1,2-二甲基
环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混
合物。
例三, （ 1S,2S） -1,2-二甲基环己烷
例二：（ 1R,2R） -1,2-二甲基环己烷
R
R
S
S
有机化学 第三章 56
例 4,顺 -1,3-二甲基环己烷
分子中有一对称面,因此没有手性 。
其椅式构象有两种情况
a,a
e,e
在两种构象中，两取代基都取平伏键的 e,e构象为优势构象。
有机化学 第三章 57
例 5：反 -1,3-二甲基环己烷
分子中没有对称面或对称中心,
因此具有手性。
1R,3R 1S,3S
一对对映体中,两个手性碳的构
型分别为 1R,3R和 1S,3S。
环转化前后的两种构象能量相同。如,1R,3R
a,e e,a
有机化学 第三章 58
3,十氢合萘的构象
（ 1） 名称 1
2
3
45
6
7
8 1
2
45
6
7
8
9
1 0
3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
萘 naphthalene 十氢合萘（暜通名） 二环 [4.4.0]癸烷（学名 ）
（ 2） 顺、反十氢合萘平面表示法 H
H
H
H
顺十氢合萘 反十氢合萘
有机化学 第三章 59
（ 3） 顺、反十氢合萘平面构象
顺十氢合萘
一 对 构 象 转 换 体
(A) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。 C1-C9对 A产生两个 1,3-二直
立键。
(B) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。 C5-C10对 B产生两个 1,3-二
直立键。
归纳：其中有两个 1,3-二直立键重合，所以实际上有三个 1,3-二直立键。
A B
B
B
A A
1 09
8
7 6 5
4
3
2
1
1 0
9
8
7
6
5 4 3
2
1
1 0
9
8
7
6 5
4
3
2
1
有机化学 第三章 60
反十氢合萘
(A) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。
(B) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。
顺式比反式能量高 3?3.8=11.4KJ / mol
A B
5
1 2
346
7
8
9
10
反式为刚性环，无构象
异构体
有机化学 第三章 61
合
成
对称的反应（选向率为 0）
不对称
的反应
立体选向性反应
0<选向率 <100%
立体专一性反应选
向率 ≈100%
四、不对称合成
通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化为不对称的结
构单元，称之为 不对称合成 。
1,关于不对称合成的几个基本概念
（ 1）光学纯度百分率（ %O.P）
有机化学 第三章 62
若 (R) > (S) 若 (R) < (S)
? ?
? ? RPO 纯
实测
?
??.% ? ?? ?
S
PO
纯
实测
?
??.%
反应物 1+反应物 2 产物 1(R)+产物 2(S)
（ 2）对映体过量百分率 (%ee); 简称 ee值
若产物是一对对映体，当 R构型的产物大于 S构型的产物时，
% e e = [ R ] - [ S ][ R ] + [ S ] 1 0 0 %
当 S构型的产物大于 R构型的产物时,%ee 为
% e e = [ S ] - [ R ][ R ] + [ S ] 1 0 0 %
有机化学 第三章 63
（ 3）立体选向百分率（简称选向率）
如果产物 A 和 B 是非对映异构体，当 [A] > [B] 时，立体选
向百分率 为
% d e = [ A ] - [ B ][ A ] + [ B ] 1 0 0 %
当 [B] > [A] 时，立体选向百分率 为
% d e = [ B ] - [ A ][ A ] + [ B ] 1 0 0 %
?
选向率 0 用拆分法提纯
100% 几乎只有一种产物；可用重结晶法来提纯。选向率
有机化学 第三章 64
2,外消旋化
一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就
得外消旋体，这种 由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称
为外消旋化 。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。
※ 含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成 正碳离子,
负碳离子, 自由基 等中间体时，常会发生外消旋化。
如：经正碳离子的外消旋化：
有机化学 第三章 65
O H
O H
C H 2 N H C H 3
H O H
O H
O H
C H 2 N H C H 3
H 2 O
+
H
O H
O H
C H 2 N H C H 3H +
O H
O H
C H 2 N H C H 3
O H 2
+
H
O H
O H
O H
C H 2 N H C H 3
H
H+
-H+
-H+
H+
-H2O
-H2O
2O
H2O（ +） -肾上线
素（无药效）
（ -） -肾上线
素（有药效）
例 1
有机化学 第三章 66
D-(-)-麻黄素
有生理活性，易结晶
L-(+)-假麻黄素
生理活性只有麻黄素的 1/5。
碳正离子
O H
C 6 H 5
H
C H 3
N H C H 3H
H +
H 2 O
H 2 O
H +
H
C 6 H 5
H O
C H 3
N H C H 3H
HC 6 H 5
C H 3
N H C H 3H
例 2
有机化学 第三章 67
经烯醇化发生外消旋化：
含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易
发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。
C
C H
3
O HH
OH O
C
C H
3
O HH
O HH O
C
H
3
C O H
O HH O
C
C H
3
H O H
OH O
C
C H
3
HH O
O HH O
- H
+
H
+
H
+
O H
-
- H
+
H
+ - H
+
H
+
+
烯 醇 化
+
L-(+)-乳酸
有机化学 第三章 68
反应物 +试剂
*1.手性反应物
*2.手性试剂
*3.手性溶剂
*4.手性催化剂
*5.在反应物中引入手性
产物催化剂 溶剂
3,不对称合成常采用的方法
C H 3 C H O + H C N C H 3 C H C N
O H
O HH
C O O H
C H 3 C H 3
HH O
C O O H
非手性分子 有一个手性中心 外消旋体
有机化学 第三章 69
C
2
H
5
HH
3
C
C H O
+ H C N
C
2
H
5
HH
3
C
HH O
C N
C
2
H
5
HH
3
C
O HH
C N
H
2
O
C
2
H
5
HH
3
C
HH O
C O O H
C
2
H
5
HH
3
C
O HH
C O O H
反 应 物 有 一 个 手 性 中 心 （ 少 ） （ 多 ）
产 物 有 两 个 手 性 中 心, 非 对 映 体
大量的实验事实证明：
一个非手性分子在反应过程中产生一个手性中心时，产物为外
消旋体；但一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时，
将会产生二个不等量的非对映体 。
第三章 立体化学基础
（ 4） H
C H O
C H 2 O H
H
H O
R
C H O
C H 2 O H
H O
有机化学 第三章 2
立体化学,研究有机物分子的三度空间结构即立体结构
及其对化合物物理性质和化学反应的影响。
立体异构, 分子组成与构造相同，但原子在空间的排列方
式不同的化合物称为立体异构。
立 体 异 构
顺 反 异 构
构 象 异 构
对 映 异 构
构 型 异 构
有机化学 第三章 3
（一）手性和对映异构
人的左右手是不能完全重叠
的，就象“实物”与“镜像”
的对映关系，互称为对映体。
手性（ chiral）, 一个物体若自身与其镜像不能重叠，称之。
对映异构现象, 任何一个有机物的分子，若与其镜像不能重
叠，称对映异构现象。
一、对映异构中的基本概念
有机化学 第三章 4
C
1
C O O H
2
C H
3
3
O H
4
H
5
C
1
H O O C
2
CH
3
3
OH
4
H
5
以乳酸为例：
对映体分子具有相同的构造，
即他们在原子或基团连接方式
上完全相同，只是原子或 基团
在空间的排列方式不同。异构
体之间互变，必须断裂分子中
的两个键。
对映异构体 （ enantiomers）,一个化合物的分子与其镜像不能
相互重合，称这两个分子为对映异构体。
C1称为手性碳，用 C* 表示
有机化学 第三章 5
（二）判断化合物是否有手性的方法
有机分子是否有手性，与分子的对称性有关。
1,对称因素, 对称轴，对称面、对称中心 。
（ 1） 对称轴,
设想分子中有一条直线,当分子以该直线为轴旋转 360° / n
（ n为正整数），得到的分子与原分子相同，该直线即为这个
分子的 n重对称轴 Cn。
C H 3
C C
H
C H 3H
n = 2
C 2
有机化学 第三章 6
（ 2） 对称面
设想分子中有一平面,它可把分子分为互为镜像的两半，
该面称为对称面
C H 3
C C
H
C H 3H
C
C H 3
C l
H
H
（ 3） 对称中心
设想分子中有一个点,从分子中任一个原子出发，向这个点作一
直线，再从此点将直线延长出去，则在与该点前一段等距离处，
可遇到一同样的原子，该点称为分子的对称中心。
有机化学 第三章 7
C C
C H 3
C H 3
H
HP
C O O H
C O O HC H
3
C H 3
H
H
H
H
P
2,手性因素
分子的手性常与处于手性部分的一个或以上特定原子有关。
使分子具有手性的几何因素是手性中心和手性面。
（ 1）手性中心（ chiral center）,
能引起分子具有手性的一个特定原子或分子骨架称之。
常见的手性中心有 C*,P*,N*等。
有机化学 第三章 8
C
C O O H
H
C H 3
O H
*
N
C H 3
*
O
C 6 H 5
H 5 C 2
P *
H 7 C 3
C H 3
C 6 H 5
SO * C H
2
C H 3
手性中心特点, 手性中心原子各连有不同的原子或基团 。
（ 2）手性面（ chiral plane）：
分子的手性由于某些基团对分子中某一平面的不同分布而引
起，此平面称为手性面。
C H 3
C H 3H 3 C
C H 2 C O O H
(04,09,10)
有机化学 第三章 9
判断分子是否手性的依据：
※ 凡具有对称 面、对称中心的分子，都是非手性分子。
※ 有无对称轴，对分子是否有手性无决定作用。
一般：
※ 当分子中只有一个 C*, 分子一定有手性。
※ 当 分子中有多个手性中心时，要借助对称因素。 无对称
面，又无对称中心的分子，必是手性分子。
H H
H
H
C l
C l
**
H H
HH
C l C l
**
非 手 性 分 子手 性 分 子
C 2
有机化学 第三章 10
（三）旋光性及比旋光度
能使偏振光的振动方向发生旋转的物质，称旋光性物质。 在
有机物中，凡是手性分子，都具有旋光性。
平 面 偏 振 光
光是一种电磁波，光波的振动方向与光的前进方向垂直。
若让光通过 Nicol 棱镜 (起偏镜 )，只有与棱镜晶轴方向平行的光
才能通过。这样，透过棱晶的光就只能在一个方向上振动，象这
种 只在一个平面振动的光，称为平面偏振光,简称偏振光。
有机化学 第三章 11
亮
丙 酸
α
亮
暗
乳 酸
物质有两类：
（ 1）旋光性物质 ——能使偏振光振动面旋转的性质，
叫做旋光性；具有旋光性的物质，叫做旋光性物质。
（ 2）非旋光性物质 ——不具有旋光性的物质，叫做
非旋光性物质。
有机化学 第三章 12
旋光度,使偏振光振动平面旋转的角度为旋光度。用,α”表示。
比旋光度 [α]λt, [α]λt = α / l× c
t,测定温度 λ,入射波长,α,旋光度，
c,溶液浓度（ g·ml-1）,l,盛液管长度（ dm）
旋光度可由旋光仪测定，其应用见 P76。
（四）外消旋体和内消旋体
其 旋 光 方 向
顺 时 针 右 旋, 以, d, 或, +, 表 示 。
逆 时 针 左 旋, 以, l, 或,, 表 示 。
有机化学 第三章 13
(1) 外消旋体（ dl）,
等量对映体相互混合而得到的非光活性的混合物称之 。
外消旋体与对映体之间差别：外消旋体无光活性，对映体则有。
(S)-(+)-乳酸 (R)-(-)-乳酸 (?)-乳酸
mp 53oC mp 53oC mp 18oC
[?]D=+3.82 [?]D=-3.82 [?]D=0
pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)
C
C O O H
C H 3
H
O H
C
C O O H
C H 3
H
O H
外消旋乳酸
有机化学 第三章 14
（ 2）内消旋体（ meso-）
由于分子中含有相同手性碳原子，分子两半部分互为镜像而
使分子内旋光性抵消的化合物称之。
O H
O H
C O O H
C O O H
H
H
*
*
内 消 旋 体
分 子 中 有 一 个 对 称 面
内消旋体也无旋光性，本身为单一化合物 。
二、有机物的对映异构
（一）含一个手性碳原子的化合物构型表示法和标记
有机化学 第三章 15
C H 3 C H C O O H
C H 3
*
手性分子 大都含有与四个互不相同的基团相连的碳原子，如
乳酸：
有左旋和右旋两种异构体，如何表示？
1,构型的表示法,
用分子模型可清楚地表示出手性碳原子的构型，但不方便。
有机化学 第三章 16
（ 1）透视式
写法,将手性碳表示在纸面上，用实线表示纸面上的键，用
虚线表示伸向纸后方的键，用锲形键表示伸向纸前方的键。
（手势法）如，乳酸：
C
C O O H
C H 3
H
H O
C
C O O H
C H 3
H
O H
(2) 费歇尔（ Fisher） 投影式
写法,将手性碳原子所连基团中两个基团处于水平面，朝向观
察者，另两个基团处于垂直方向，朝后，然后向纸面投影,横
前竖后。
有机化学 第三章 17
C
C O O H
C H 3
H
H O
C
C O O H
C H 3
H
O H
C H 3
C O O H
H O H
C H 3
C O O H
HH O
注意：一般，将碳链置于竖直键上，并使编号最小的基团置于
上端。
C
C
O H
O HH
H 5 C 2
H
C H 3
C 2 H 5
C H 3
O H
O H
H
H
*
*
该费歇尔式不符合以上原则，
怎么办？
分子旋转 180° 。
有机化学 第三章 18
※ 使用费歇投影尔式需注意的几个问题,
（ i） 不能离开纸面翻转，否则将改变原化合物构型。
H
翻 转
C H 3
C O O H
H O H
C H 3
C O O H
H O
对 映 体原 构 型
（ ii） 在纸面上旋转 90° 或其奇数倍，则改变构型；旋转 90°
的偶数倍，则保持原构型。
H
O H
C H 3
C O O H
H O H
对 映 体 （ 横 键 与 竖 键 对 调 ）原 构 型
旋 转 9 0
0
C H 3H O O C
旋 转 9 0
0
C O O H
C H 3
HH O
原 构 型
有机化学 第三章 19
（ iv） 若通过奇数次调换手性碳所连基团，则转换为其对映
体，通过偶数次调换，则保持原构型。
（ iii） 若固定某一基团，而使另三个基团按顺时针或反时针方
向依次调位次，将保持原构型不变。
C H 3
C O O H
H O H
C O O H
C H 3
HH O
C O O H
C H 3 H
O H
C H 3
C O O H
H O H
C O O H
C H 3
HH O
C H 3
C O O H
H O H
原 构 型 对 映 体
对 调 1 次 再 对 调 1 次
原 构 型
有机化学 第三章 20
C 2 H 5
C H 3
O H
O H
H
H
*
* H
*
*
O H
H
O H
C H 3
C 2 H 5
旋 转 1 8 0 0 *
*
H O H
C H 3
H O H
C 2 H 5
将费歇尔式转换为纽曼投影式步骤：
C H
3
C H
3
H H
H C l
( R ) - 2 - 氯 - 丁 烷
C H
3
C H
3
H H
H C l
C H
3
C l
H C H
3
H
H
C H
3
C H
3
H
H
C l
H
C H
3
H H
C H
3
H
C l
注 意, 由 费 歇 尔 式 写 出 的 纽 曼 投 影 式
为 重 叠 式 。
有机化学 第三章 21
2,对映异构体构型的命名
（ 1） D,L命名法
H O H
C H 2 O H
C H O
H O H
C H 2 O H
C H O
D - ( + ) - 甘 油 醛 L - ( - ) - 甘 油 醛
规定：
羟基在右边为右旋，称 D型，
羟基在左边为左旋，为 L型。
D,L与, +,-” 没有必然的联
系
将其它化合物的构型与甘油醛关联起来，如
H O H
C H O
C H 2 O H
[ O ]
H O H
C O O H
C H 2 O H
[ H ]
H O H
C O O H
C H 3
D-(+)-甘油醛 D-(-)-乳酸
（ 相对构型）
有机化学 第三章 22
实验确证,甘油醛认为规定的构型与其实际构型正好相符，因此，
由甘油醛与其它化合物相联系所得的相对构型，就成为 绝对构型 。
绝对构型,能真实代表某一光活性化合物的构型（ R,S）
相对构型,与假定的 D,L甘油醛相关联而确定的构型。
D,L命名对多个手性碳的化合物使用不方便，目前仅在
糖类和氨基酸中使用仍很普遍。
有机化学 第三章 23
（ 2） R,S命名法：
R,S命名法是根据手性碳所连四个基团在空间的排列次序来
标记的。
R,S构型法规则,
把 C*四个基团中最小的放于离观测者最远的位置, 来观察其他
三个基团的顺序, 若按顺序规则, 三者的排列从最优基团到次
优基团, 到最小基团, 若为顺时针, 则其构型用 R表示 ；反之,
用 S表示 。 例如：
I,B r,C l,- S O 3 H,F,C H 3 O -,H O -,- N O 2,- N H 2,- C O O H,- C N,
,H C C ( C H 3 ) 3 C H
2 C C H ( C H 3 ) 2 C H
C H 3 C H 2 C H 3 D H
有机化学 第三章 24
C
1
C O O H
2
C H
3
3
O H
4
H
5
C
1
H O O C
2
CH
3
3
OH
4
H
5
S - 乳 酸 R - 乳 酸
例 1
例 2
若最小基团不在最远处，可通过基团对调偶次数的方法，将
其调换到所需位置。
C
O H
H
C 2 H 5
C 3 H 7
O H > C 3 H 7 > C 2 H 5 > H
R - 3 - 己 醇
有机化学 第三章 25
例 3,C
H
S O 3 H
C l
C H 3
( R ) - ? 氯 代 乙 磺 酸
例 4,费歇尔投影式：
若次序最小的基团在竖键上，可直接将其它三个基团在平面内
按大小顺序确定其构型。
S 型
C O O H
H
O HC H 3
C O O H
C H 3
HH O
S 型
若最小基团在横键上，怎
么办？
有机化学 第三章 26
（二）含两个手性碳原子的化合物
分子中手性碳个数增加，立体异构体数目增加。当分子中有
两个不同手性碳时，一般有四种构型，如：氯代苹果酸
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ
H O H
C l H
C O O H
C O O H
C O O H
H O H
H C l
C O O H
H O H
H C l
C O O H
C O O H
H O H
C l H
C O O H
C O O H
2 R 3 R 2 S 3 S 2 R 3 S 2 S 3 R
d l - d l -
对映关系,Ⅰ 与 Ⅱ ； Ⅲ 与 Ⅳ
非对映关系,Ⅰ 与 Ⅲ, Ⅰ 与 Ⅳ, Ⅱ 与 Ⅲ, Ⅱ 与 Ⅳ
有机化学 第三章 27
含两个手性碳的分子，若在 Fischer投影式中，
两个 H在同一侧，称为赤式 (如 Ⅰ 和 Ⅱ )，在不同侧，
称为苏式 (如 Ⅲ 和 Ⅳ )。
?赤式和苏式 赤式（ Erythro-）,苏式 (Threo-)
?非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映
体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同
的化学性质 。
有机化学 第三章 28
C H O
C H 2 O H
O H
O H
H
H
R
R
C H O
C H 2 O H
H
H
H O
H O
S
S
C H O
C H 2 O H
HH O
O HH
S
R
C H O
C H 2 O H
O HH
HH O S
R
(i) (ii) (iii) (iv)
(2R,3R)-(-)-赤藓糖
D-赤藓糖
(2S,3S)-(+)-赤藓糖
L-赤藓糖
(2S,3R)-(+)-苏阿糖
D-苏阿糖
(2R,3S)-(-)-苏阿糖
S-苏阿糖
HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO
(i)(ii)对映体,(iii)(iv)对映体。
(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。
有机化学 第三章 29
又如：
C
C
C H
3
H O H
HH
3
C H N
C
C
C H
3
H OH
H N H C H 3
C
C
C H
3
H O H
H N H C H 3
C
C
C H
3
H O H
H N H C H 3
( - ) - 麻 黄 碱 （ + ） - 麻 黄 碱
（ - ） - 伪 麻 黄 碱
（ + ） - 伪 麻 黄 碱
m, p,
( C )
0 3 8
4 0
1 1 8 1 1 8
[ ? ]
2 0
D
- 3 4, 9
o
+ 3 4, 4
o
- 5 2, 5
o + 5 1, 2 4
o
溶 解 性 溶 于 水, 乙 醇 和 乙 醚
难 溶 于 水, 溶 于 乙 醇 和 乙 醚
含多个 不同手性碳 的化合物旋光异构体数目为 2n个,2n-1 对对
映体。
若分子中含有相同手性碳 （ 相同是指两个手性碳原子上所连接
的基团具有一一对应的关系）,则手性异构体数目减少。
有机化学 第三章 30
如,酒石酸
H O C H 2 C H C H C H 2 O H
O HH O
( R )
( S )
( S )
( R )
( R )
( R )
( S )
( S )
1 1 2 ( + ) 酒 石 酸 3 ( - ) 酒 石 酸
C O O H
H O H
O H
C O O H
C O O H
C O O H
H
H
H O
H O
C O O H
C O O H
H
H
H O
O H
C O O H
C O O H
H
HH O
O H
mp [?]D(水 ) 溶解度 (g/100ml) pKa1 pKa2
(+)-酒石酸 170oc +12.0 139 2.98 4.23
(-)-酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23
(?)-酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24
meso-酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80
有机化学 第三章 31
※ 内消旋酒石酸的对称性分析
化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许多分子所组成 的
集体性质。
只要分子中任何一种构象有对称面或对称中心，其它有
手性的构象都会成对地出现。
具有两个手性中心的内消旋结构一定是（ RS） 构型 。
内消旋体无旋光性 (两个相同取代、构型相反的手性碳原
子，处于同一分子中，旋光性抵消 )。
内消旋体不能分离成光活性化合物。
有机化学 第三章 32
一个碳原子（ A） 若和两个 相同取代的手性碳原子
相连 而且当这两个取代基构型相同时,该碳原子为
对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该
碳原子为手性碳原子，则（ A） 为假手性碳原子。
假不对称碳原子的构型用小 r,小 s表示。在顺
序规则中,R 优先于 S,顺优先于反。
?假手性碳原子
有机化学 第三章 33
对
称
碳
原
子
(2R,4R)-2,3,4-三羟
基戊二酸
(2S,4S)-2,3,4-
三羟基戊二酸
(2R,3s,4S)-
2,3,4-三羟基戊
二酸
(2R,3r,4S)-
2,3,4-三羟基戊
二酸
三羟基戊二酸
H O O C C H C H C H C O O H
O H O H O H
C O O H
HH O
HH O
H O H
C O O H
R
R
C O O H
HH O
HH O
H O H
C O O H
S
S
C O O H
O HH
HH O
H O H
C O O H
R
S
C O O H
O HH
O HH
H O H
C O O H
R
S
有机化学 第三章 34
（三） 不含手性碳原子的手性分子
1.有手性中心的旋光异构体
N
R
R '
" R
N R '
R
R "
C6H5
H3C
N
CH2C6H5
C H2CH CH2+
一对对映体已拆分
未拆分出光活异构体
（未分电子对起不到一
个 ?键的作用。）
除 C外,N,S,P,As 等也能作手性中心
有机化学 第三章 35
2,有手性轴的旋光异构体
（ 1）丙二烯型的旋光异构体
（ A） 两个双键相连
CC C
a
b
a
b
S P
S P 2 S P 2
实例,a=苯基,b=萘
基,1935年拆分。
（ B） 一个双键与一个环相连（ 1909年拆分）
H
H 3 C H
C O O H[?]D = ? 81.4o ( 乙醇 )25
有机化学 第三章 36
（ C） 螺环形
H
H 3 C
H
C O O H
（ 2）联苯型的旋光异构体
X 1 X 2
X 3 X 4
C原子与 X1（ 或 X3） 的中心距离和 C原子
与 X2 （ 或 X4） 的中心距离之和超过
290pm,那么在室温（ 25oC） 以下，这
个化合物就有可能拆分成旋光异构体。
N O 2 N O 2
C H 3
由于位阻太大引起的旋光异构体称为
位阻异构体。
有机化学 第三章 37
旋光异构体在适当的条件下会发生消旋。 C O O H
N O 2 X
反应温度,118。
X=CH3 NO2 COOH OCH3
179分 125分 91分 9.4分消旋化 t1/2
半衰期越短，说明旋转的阻力越小。
I>Br>>CH3>Cl>NO2>COOH>>NH2>OCH3>OH>F>H
阻转能力下降
除了考虑基团的大小，还要考虑基团的形象
有机化学 第三章 38
（ 3）把手化合物
( C H 2 ) n
H O O C n=8,可析解，光活体稳定。
n=9,可析解,95.5oC时，
半衰期为 444分。
n=10,不可析解。
3.有手性面的旋光异构体
蒄（无手性） 六螺并苯（有手性）
C H 3
C H 3H 3 C
C H 2 C O O H
有机化学 第三章 39
（四）外消旋体的拆分
主要拆分方法,
化学拆分法、诱导结晶法； 微生物拆分法，选择吸附法 。
定义,将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称外消旋体的拆分。
1.化学法,
+_( ) - 酸 + ( - ) - 碱
( + ) - 酸 - ( - ) - 碱
( - ) - 酸 - ( - ) - 碱
结 晶 分 离
( + ) - 酸 - ( - ) - 碱
( - ) - 酸 - ( - ) - 碱
H C l
H C l
( + ) - 酸
( - ) - 酸
拆 分 剂
光 活 性 碱 如, 奎 宁, 马 钱 子 碱, 辛 可 宁 碱 等
光 活 性 酸 如, 酒 石 酸, 樟 脑 磺 酸, 谷 氨 酸 等
有机化学 第三章 40
HCl
HCl(+) - RC OO - ? ( - ) - RNH
2
( - ) - RC OO - ? ( - ) - RNH 2
(+) - RC OOH + ( - ) - RNH 3 ? Cl -
( - ) - RC OOH + ( - ) - RNH 3 ? Cl -
+
+
( + ) - R C O O H + ( - ) - R N H 2 成 盐 分 级 结 晶
拆分试剂的条件
（ 1）拆分剂与外消旋体之间易反应合成,又易被分解。
（ 2）两个非对映立体异构体在溶解度上有可观的差别。
（ 3）拆分剂 应当尽可能地达到旋光纯度。
（ 4）拆分剂必须是廉价，易制备，或易定量回收。
(04,09,15)
有机化学 第三章 41
H O H
C l H
C O O H
C O O H
C O O H
H O H
H C l
C O O H
H O H
C l H
C O O H
C O O H
2 R 3 R 2 S 3 S 2 R 3 S 2 S 3 R
d l - d l -
手 性 碳 原 子 所 连 基 团 优 先 次 序,
O H > C H C l C O O H > C O O H
H O H
H C l
C O O H
C O O H
*
释疑：
1 2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
1 1
1 2
三 环 [ 4, 2, 2, 2
2,5
] 癸 烷
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
三 环 [ 5, 2, 1, 0
2,6
] 癸 烷
有机化学 第三章 42
2.诱导结晶法（化学法的一种）
1g R氨基醇
5g S +5g R 氨基 `醇饱和液
（ 80℃, 100ml）
冷却至 20℃ 析出 2g R 氨基醇
（余下 4g R,5g S）
过
滤
分去晶体，剩下母液
加水至 100ml
加 2g消旋体
冷却至 20℃2g S 氨基
醇析出
3.生物法, 在酶的作用下进行的拆分
有机化学 第三章 43
+_( ) - C H
3 C H C O O H
N H 2
乙 酰 化 +_( ) - C H 3 C H C O O H
N H C O C H 3
乙 酰 水 解 酶
C O O H
C H 3
HH 2 N +
C O O H
C H 3
N H C O C H 3 H
4.选择性吸附法,
手性的固定相或手性流动相
有机化学 第三章 44
三、取代环烷烃的立体异构
立 体 异 构
顺 反 异 构
构 象 异 构
对 映 异 构
构 型 异 构
构 象 异 构, 室 温 下 可 通 过 单 键 旋 转 而 转 换,
构 型 异 构, 异 构 体 之 间 须 断 裂 共 价 键 才 可 转 换 。
各 异 构 体 在 室 温 下 一 般 不 能 分 开 。差 别
有机化学 第三章 45
1,三、四、五员环构型异构：
当环上有两个碳原子各有一个取代基，就有顺反异构；若环上
有手性碳，则可能有对映异构。如：
顺 1,2 - 环 丙 烷 二 甲 酸
C O O H
H O O C
H H
**
C O O H
H O O C
H
H
**
反 1,2 - 环 丙 烷 二 甲 酸
（ 内 消 旋 体 ）
（ 1 R,2 R ） - 1,2 环 丙 烷 二 甲 酸
C O O H
H O O C
H
H
**
反 1,2 - 环 丙 烷 二 甲 酸
（ 1 S,2 S ） - 1,2 环 丙 烷 二 甲 酸
实验证明,单环化合物有否旋光性可以通过其 平面式的对称性
来判别，凡是有对称中心和对称平面的单环化合物无旋光性，
反之则有旋光性。
有机化学 第三章 46
AA
A
A
无旋光（对称面） 有旋光
A
A 无旋光
(对称中心 )
A
A
无旋光
(对称面 )A
A
AA
无旋光
(对称面 )
有旋光
有机化学 第三章 47
A A
A
A
A A
A
A
无旋光 (对称面 )
有旋光
无旋光（对称面）
有旋光
2,取代环己烷的立体异构
（ 1）取代环己烷的构象
有机化学 第三章 48
（ i） 一取代环己烷的构象
? E = 7.6 KJ /mol-1
CH3与 C3-H,C5-H有相互排斥力，这
称为 1,3-二直立键作用 。每个 H与 CH3
的 1,3-二直立键作用相当于 1个邻交叉。
65
4
3
2
1
6
54
3 2
1
H
H
C H 3
C H 3H
H
9 5 %5 %
C H 3 与 3 - C H 2 邻 位 交 叉
C H 2
C H 24
1
5
3
6
2
C H 3
C H 3 与 3 - C H 2 对 位 交 叉
C H 2
C H 2
6
3
1
24
5
C H 3
6
54
3 2
1 C H 3H
H
5 %
有机化学 第三章 49
（ ii） 二取代环己烷的构象
1,2-二甲基环己烷
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
1,2-二甲基环己烷的平面表示法
C H 3
H 3 C
C H 3 C H 3
顺 1,2-二甲基环己烷
有机化学 第三章 50
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3反 1,2-二甲
基环己烷
H
C H 3
H
C H 3
1
1
2
2
3
3
4
4
5
5
6
6
H
C H 3
C H 3
H
H
C H 3
H
C H 3
1
1
2
3
3
4
4
5
5
6
6
H
2
H
C H 3
C H 3
顺 式,
反 式,
a, e 键 a, e 键
a, a 键 e, e
键
有机化学 第三章 51
1,3-二甲基环己烷
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
顺 1,3-二甲基环己烷
反 1,3-二甲基环己烷
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
有机化学 第三章 52
(iii)有二个不同取代基的环己烷衍生物
(1) 反 -1-甲基 -4-异丁基环己烷
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
C H 3
( C H 3 ) 2 C H
(2) 顺 -1-甲基 -4-氯环己烷
C H 3
C l
C l
C H 3
有机化学 第三章 53
(3) 顺 -1,4-二（三级丁基）环己烷
C ( C H 3 ) 3C ( C H 3 ) 3
HH( C H 3 ) 3 C C ( C H 3 ) 3
扭 船 式 太大的取代基要尽
量避免取 a键。
两个规则
Hassel规则, 带有相同基团的多取代环己烷，如果没有其它
因素的参与，那末在两个构象异构体之间，总是有较多取代
基取 e键向位的构象为优势构象。
Barton规则, 带有不同基团的多取代环己烷，如果没有其它
因素的参与，那末其优势构象总是趋向于使作用最强的和较强
的基团尽可能多地取 e键的向位。
有机化学 第三章 54
例一：顺 -1,2-二甲基环己烷
旋转 120o
(1) (2)(1)的构象转换体
(1)和 (2)既是构
象转换体，又
是对映体。能
量相等，所以
构象分布为
(1):(2)=1:1。
用平面式分析，化合物是内消旋体。
用构象式分析，化合物是外消旋体。
结论：分子无旋光性。
2,取代环己烷的旋光异构
C H 3
C H 3
有机化学 第三章 55
结论,用平面式分析, (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或 (1S,2S)-1,2-二甲基
环己烷是一种有旋光的化合物。
用构象式分析,(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或 (1S,2S)-1,2-二甲基
环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混
合物。
例三, （ 1S,2S） -1,2-二甲基环己烷
例二：（ 1R,2R） -1,2-二甲基环己烷
R
R
S
S
有机化学 第三章 56
例 4,顺 -1,3-二甲基环己烷
分子中有一对称面,因此没有手性 。
其椅式构象有两种情况
a,a
e,e
在两种构象中，两取代基都取平伏键的 e,e构象为优势构象。
有机化学 第三章 57
例 5：反 -1,3-二甲基环己烷
分子中没有对称面或对称中心,
因此具有手性。
1R,3R 1S,3S
一对对映体中,两个手性碳的构
型分别为 1R,3R和 1S,3S。
环转化前后的两种构象能量相同。如,1R,3R
a,e e,a
有机化学 第三章 58
3,十氢合萘的构象
（ 1） 名称 1
2
3
45
6
7
8 1
2
45
6
7
8
9
1 0
3
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1 0
萘 naphthalene 十氢合萘（暜通名） 二环 [4.4.0]癸烷（学名 ）
（ 2） 顺、反十氢合萘平面表示法 H
H
H
H
顺十氢合萘 反十氢合萘
有机化学 第三章 59
（ 3） 顺、反十氢合萘平面构象
顺十氢合萘
一 对 构 象 转 换 体
(A) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。 C1-C9对 A产生两个 1,3-二直
立键。
(B) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。 C5-C10对 B产生两个 1,3-二
直立键。
归纳：其中有两个 1,3-二直立键重合，所以实际上有三个 1,3-二直立键。
A B
B
B
A A
1 09
8
7 6 5
4
3
2
1
1 0
9
8
7
6
5 4 3
2
1
1 0
9
8
7
6 5
4
3
2
1
有机化学 第三章 60
反十氢合萘
(A) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。
(B) 环：有两个取代基，产生一个邻交叉。
顺式比反式能量高 3?3.8=11.4KJ / mol
A B
5
1 2
346
7
8
9
10
反式为刚性环，无构象
异构体
有机化学 第三章 61
合
成
对称的反应（选向率为 0）
不对称
的反应
立体选向性反应
0<选向率 <100%
立体专一性反应选
向率 ≈100%
四、不对称合成
通过反应把分子中的一个对称的结构单元转化为不对称的结
构单元，称之为 不对称合成 。
1,关于不对称合成的几个基本概念
（ 1）光学纯度百分率（ %O.P）
有机化学 第三章 62
若 (R) > (S) 若 (R) < (S)
? ?
? ? RPO 纯
实测
?
??.% ? ?? ?
S
PO
纯
实测
?
??.%
反应物 1+反应物 2 产物 1(R)+产物 2(S)
（ 2）对映体过量百分率 (%ee); 简称 ee值
若产物是一对对映体，当 R构型的产物大于 S构型的产物时，
% e e = [ R ] - [ S ][ R ] + [ S ] 1 0 0 %
当 S构型的产物大于 R构型的产物时,%ee 为
% e e = [ S ] - [ R ][ R ] + [ S ] 1 0 0 %
有机化学 第三章 63
（ 3）立体选向百分率（简称选向率）
如果产物 A 和 B 是非对映异构体，当 [A] > [B] 时，立体选
向百分率 为
% d e = [ A ] - [ B ][ A ] + [ B ] 1 0 0 %
当 [B] > [A] 时，立体选向百分率 为
% d e = [ B ] - [ A ][ A ] + [ B ] 1 0 0 %
?
选向率 0 用拆分法提纯
100% 几乎只有一种产物；可用重结晶法来提纯。选向率
有机化学 第三章 64
2,外消旋化
一个纯的光活性物质，如果体系中的一半量发生构型转化，就
得外消旋体，这种 由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称
为外消旋化 。如果构型转化未达到半量，就叫部分外消旋化。
※ 含有手性碳原子的化合物，若手性碳很容易形成 正碳离子,
负碳离子, 自由基 等中间体时，常会发生外消旋化。
如：经正碳离子的外消旋化：
有机化学 第三章 65
O H
O H
C H 2 N H C H 3
H O H
O H
O H
C H 2 N H C H 3
H 2 O
+
H
O H
O H
C H 2 N H C H 3H +
O H
O H
C H 2 N H C H 3
O H 2
+
H
O H
O H
O H
C H 2 N H C H 3
H
H+
-H+
-H+
H+
-H2O
-H2O
2O
H2O（ +） -肾上线
素（无药效）
（ -） -肾上线
素（有药效）
例 1
有机化学 第三章 66
D-(-)-麻黄素
有生理活性，易结晶
L-(+)-假麻黄素
生理活性只有麻黄素的 1/5。
碳正离子
O H
C 6 H 5
H
C H 3
N H C H 3H
H +
H 2 O
H 2 O
H +
H
C 6 H 5
H O
C H 3
N H C H 3H
HC 6 H 5
C H 3
N H C H 3H
例 2
有机化学 第三章 67
经烯醇化发生外消旋化：
含手性碳的化合物，若手性碳上的氢在酸或碱的催化作用下，易
发生烯醇化，在烯醇化的过程中常会发生外消旋化。
C
C H
3
O HH
OH O
C
C H
3
O HH
O HH O
C
H
3
C O H
O HH O
C
C H
3
H O H
OH O
C
C H
3
HH O
O HH O
- H
+
H
+
H
+
O H
-
- H
+
H
+ - H
+
H
+
+
烯 醇 化
+
L-(+)-乳酸
有机化学 第三章 68
反应物 +试剂
*1.手性反应物
*2.手性试剂
*3.手性溶剂
*4.手性催化剂
*5.在反应物中引入手性
产物催化剂 溶剂
3,不对称合成常采用的方法
C H 3 C H O + H C N C H 3 C H C N
O H
O HH
C O O H
C H 3 C H 3
HH O
C O O H
非手性分子 有一个手性中心 外消旋体
有机化学 第三章 69
C
2
H
5
HH
3
C
C H O
+ H C N
C
2
H
5
HH
3
C
HH O
C N
C
2
H
5
HH
3
C
O HH
C N
H
2
O
C
2
H
5
HH
3
C
HH O
C O O H
C
2
H
5
HH
3
C
O HH
C O O H
反 应 物 有 一 个 手 性 中 心 （ 少 ） （ 多 ）
产 物 有 两 个 手 性 中 心, 非 对 映 体
大量的实验事实证明：
一个非手性分子在反应过程中产生一个手性中心时，产物为外
消旋体；但一个手性分子在反应过程中产生第二个手性中心时，
将会产生二个不等量的非对映体 。
