有机化学 第七章 卤代烃 1
第七章 卤代烃
主要内容
第一节 卤代烷
第二节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃
第三节 卤代芳烃
有机化学 第七章 卤代烃 2
第一节 卤代烷
一,卤代烷的分类和命名
有机化学 第七章 卤代烃 3
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl
正丁基氯 （ n-butyl chloride）
异丁基氟 （ isobutyl fluoride）
(CH3)2CHCH2F
仲丁基溴（ Sec-butyl
bromide ）
C H 3 C H 2 C H C H 3
B r
有机化学 第七章 卤代烃 4
系统命名法
有机化学 第七章 卤代烃 5
1,碳卤键的特点
成键轨道 Csp3 Xsp
等性杂化 不等性杂化
极性共价键，
成键电子对偏
向 X.
2,键长与键能
二、卤代烷的结构
有机化学 第七章 卤代烃 6
(一 )亲核取代反应 (Nucleophilic substitution reaction)：
四、卤代烷的化学反应
由亲核试剂进攻而引起的取代反应称之。
亲核试剂（ Nucleophilic reagent）,
在反应中能提供电子对而成键的试剂称之。
三、烷烃的物理性质, （自学）
有机化学 第七章 卤代烃 7
1,常见的 亲核取代反应
(1) 水解：
R X + H O H R O H + H X
(为 什 么? )
水 解 反 应 的 相 对 活 性, R I ＞ R B r ＞ R C l ＞ R F ( 烷 基 相 同 )
R Xδδ + N u R N u + X
反 应 物 亲 核 试 剂 产 物 离 去 基 团
++ H 2 O X -R O HR X O H
-
注意,卤代烷与氢氧化钠的 乙醇溶液 共热时，主要产物不
是醇而是烯烃。
有机化学 第七章 卤代烃 8
(2) 醇解,
C H 3 C H 2 C H 2 O N a + C H 3 C H 2 I C H 3 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3O + N a I
混 合 醚
合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊 )合
成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。
伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差,不能使用叔卤烷, 因
叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。
卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。
O H
C H 2 C H 2
C l C a O
H 2 O
O H O C H 2 C H 2
O H
C l
C H 2 C H 2C l
2 N a O H OO
有机化学 第七章 卤代烃 9
(3) 氨解：
(4) 氰解：
增 加 一 个 碳 原 子
意义,
增长碳链；将氰基 CN转化为 ― COOH―CONH 2等官能团。
C 2 H 5 B r + N H 3 C 2 H 5 NH 2 C 2 H 5 Br_ H B r _ H B r (C 2 H 5 ) 2 NH (C 2 H 5 ) 3 NC 2 H 5 Br_ H B r C 2 H 5 Br ＋ -(C 2 H 5 ) 4 N B r
反应得混合物，氨过量时生成伯胺
乙醇 - 水n - C
4 H 9 B r + N aC N
n - C 4 H 9 C N + N aB r
回流
n - C 4 H 9 CN n - C 4 H 9 C O O N a
＋H
3 O n - C
4 H 9 C O O H
N a O H / H 2 O
△
不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。
有机化学 第七章 卤代烃 10
(5) 卤离子交换反应：
C H 3 C H C H 3
B r
+ N a I 丙 酮 C H 3 C H C H 3I + N a B r
NaBr与 NaCl不溶于丙酮，而 NaI却溶于丙酮，从而有利于反
应的进行。
(6)与硝酸银作用：
R X + A g N O 3 C 2 H 5 O H R O N O 2 + A g X
活性顺序,RI ＞ RBr ＞ RCl
3 。 R X ＞ 2 。 R X 1 。 R X＞ ( X 原 子 相 同 )
根据生成沉淀卤化银的颜色,可鉴别不同的卤代烃。
有机化学 第七章 卤代烃 11
一级反应和二级反应
反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在
动力学上称为 一级反应 。 V=k[A]
反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动
力学上称为 二级反应 。 V=k[A][B]
2,亲核取代反应历程
(1) 双分子亲核取代反应
(SN2—— Substitution Nucleo philic)：
有机化学 第七章 卤代烃 12
A,反应机理,以 CH3Br的碱性水解为例：
(04,10,20)
有机化学 第七章 卤代烃 13
SN2反应的能量变化曲线
由图可见，在 SN2反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进
行的，是一个一步完成的反应。
S
有机化学 第七章 卤代烃 14
B,SN2反应的立体化学：
有机化学 第七章 卤代烃 15
(2) 单分子亲核取代反应 (SN1)：
A,反应机理,以 (CH3)3CBr的碱性水解为例：
单分子亲核取代反应是分步进行的：
( C H 3 ) 3 C B r 慢 ( C H 3 ) 3 C B rδ δ+ ( C H 3 ) 3 C + + B r
过渡态 中间体
有机化学 第七章 卤代烃 16
( C H 3 ) 3 C O Hδ δ+( C H 3 ) 3 C + + O H 快 ( C H 3 ) 3 C O H
第二步：
SN1反应的能量变化曲线
有机化学 第七章 卤代烃 17
B,SN1反应的立体化学：
SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若 中心碳原
子为手性碳 原子,由于 C+离子采取 sp2平面构型,亲核试剂 将
从两边机会均等的进攻 C+离子的两侧，将得到 外消旋化合物 。
有机化学 第七章 卤代烃 18
100 % 的外消旋化是很少见 的，经常是外消旋化伴随着构型反
转，且构型反转要多些。
有机化学 第七章 卤代烃 19
C,SN1反应的另一个特点 —— 重排,
如,2,2-二甲基 -3-溴丁烷的醇解：
B r
C H C H
3C
C H 3
C H 2
C H 3
O C 2 H 5
CC H 3
C H 3
C H C H
3
C H 2
( S N 2 )
+
C H 3
CC H 3
C H 3
C H C H
3
C 2 H 5 O H
C 2 H 5 O
C 2 H 5 O H
C 2 H 5 O
( S N 1 )
+重 排
C H 3 C
C H 3
C H
C H 3
C H 3
C 2 H 5 O H
C 2 H 5 O
C H 3
C H 3C H
C H 3
C
C 2 H 5 O
C H 3
2
o
正 碳 离 子 3
o
正 碳 离 子
有机化学 第七章 卤代烃 20
C H
3
C C H
2
B r
C
2
H
5
O N a,C
2
H
5
O H
S
N
2
C H
3
C C H
2
O C
2
H
5
+ B r
-
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
( 1 )
C
2
H
5
O H
S
N
1
C H
3
C C H
2
C H
3
+ C H
3
C = C H C H
3
C H
3 C H
3
O C
2
H
5
( 2 ) ( 3 )
重排产物 消除产物
SN1反应特点：产物外消旋化、重排；
SN2反应特点：产物构型翻转。
有机化学 第七章 卤代烃 21
★ 电子效应：
※ 关于 SN反应历程的讨论的 预备知识
(ii)共轭效应（ i） 诱导效应 (iii)超共轭效应
★ 碳正离子（ Carbenium ion）
C
R 1
R 3
R 2
+
(1) 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。
(2) 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子
的形成。
(3) 几何形状的影响：
影响碳正离子稳定性的因素
有机化学 第七章 卤代烃 22
★ 溶剂效应
C H 3 C B r
C H 3
C H 3
C H 3 C +
C H 3
C H 3
+ B r -
在气相中，需要 836.8 kJ / mol。
在水相中，需要 83.7 kJ / mol。
卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部
分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。
R X R X
? + ? -
R + + X -
作 用 物 过 渡 态 产 物
溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。
有机化学 第七章 卤代烃 23
★ 溶剂解反应
定义,如果反应体系中未另加试剂，底物就将与溶剂发生反
应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。
（ CH3)3C-Br + C2H5OH （ CH3)3C-OC2H5 + HBr
反应机理,? + ( C H 3 ) 3 C + + B r -( C H 3 ) 3 C B r[ ]( C H 3 ) 3 C B r ? -
( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5( C H 3 ) 3 C + + C 2 H 5 O H
H
[ ]
? +? +
+
H
( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5 ( C H
3 ) 3 C O C 2 H 5
H
[ ]
? +
? +
( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5 + H +
溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。
有机化学 第七章 卤代烃 24
3,影响亲核取代反应的因素
（ 1）烷基结构的影响
（ 2）离去基团的影响
（ 3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响
（ 4）溶剂对亲核取代反应的影响
有机化学 第七章 卤代烃 25
（ 1）烷基结构的影响
烷基结构对 SN2的影响
> > > CH3X 1o RX 2o RX 3o RX
R-Br + I- RI + Br -
R,CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C
V相对 150 1 0.01 0.001
卤代烷 SN2反应的活性
有机化学 第七章 卤代烃 26
对于同类型的卤代烷,β-碳上的分支情况也影响反应
溴化物与 I— 的相对反应速率
R— CH3— CH3CH2— (CH3)2CH— (CH3)3C—
相对速度 30 1 0.02 ～ 0
R— CH3CH2— CH3CH2CH2— (CH3)2CHCH2— (CH3)3CCH2—
相对速度 1.0 0.82 0.036 0.000012
可见,除 α碳上 的支链影响反应速度外,β碳上的支链 也影响
反应速度。 β碳上连有的支链越多,SN2反应越不易发生。
有机化学 第七章 卤代烃 27
X
C H 3
H
H
N uX
H
H
H
N u
X
C H 3
H
H
C H 3
H 3 C X
C H 3
C H 3
C H 3
N u
N u
伯卤代烷
叔卤代烷 β碳上有分支的伯卤代烷
甲基
有机化学 第七章 卤代烃 28
结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX
SN2 SN2 SN1,SN2 SN1
R,CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C
V相对 1 1.7 45 108
R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸
SN1反应速度
烷基结构对 SN1的影响
3 o R X > 2 o R X >1 o R X> C H 3 X
有机化学 第七章 卤代烃 29
*1 -溴代新戊烷的亲核取代
C H
3
C C H
2
B r
C
2
H
5
O N a,C
2
H
5
O H
S
N
2
C H
3
C C H
2
O C
2
H
5
+ B r
-
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
( 1 )
C
2
H
5
O H
S
N
1
C H
3
C C H
2
C H
3
+ C H
3
C = C H C H
3
C H
3 C H
3
O C
2
H
5
( 2 ) ( 3 )
E1
亲核试剂强,SN2。 亲核试剂弱，溶剂极性强,SN1。
几种特殊结构的情况分析
有机化学 第七章 卤代烃 30
相对 V 1 40 120
C H 2 X
SN2
SN1,C+稳定 SN2,过渡态稳定
*3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生 SN反应。
X C H 2 = C H X
SN1,C-X键不易断裂 SN2,不能发生瓦尔登转化
*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是 1oRX,但其 SN1和 SN2反应都很易进行。
RX CH3CH2X CH2=CHCH2X
有机化学 第七章 卤代烃 31
*4 桥头卤素，不利于 SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）
B r
Br Br
（ CH3)3CBr
相对 V 1 10-3 10-6 10-13SN1
SN1,不利于形成平面结构 SN2,不利于 Nu, 从背面进攻
原因：
（ 2）离去基团（ Leaving group） 的影响
不好的离去基团有,F-,HO-,RO-,-NH2,-NHR,-CN
好的离去基团有,Cl- Br - H2O I - -O S O 2 C H 3- O S O 2 N O 2
有机化学 第七章 卤代烃 32
离去基团的离去能力越强，对 SN1和 SN2反应越有利。
（ i） 键能越弱，越易离去
卤代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I
离解能 （ kJ/mol） 1071.10 949.77 915 887.01
(ii)离去基团碱性越弱，越易离去
酸性,HF < HCl < HBr < HI,
碱性,F- > Cl- > Br - > I-
离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利（无论 SN1还
是 SN2）。 但对 SN1影响更大。
有机化学 第七章 卤代烃 33
相同烃基，不同卤素, RI＞ RBr＞ RCl＞ RF
反应中，离去基团的碱性大于亲核试剂时，反应不易发生。
讨论
*1 硫酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？
P h S O 2 O R R P h S O 2 O
P h S O 2 O H 是强酸，其共轭碱,P h S O 2 O
极弱的碱，一个好的离去基团。
苯磺酸
离去基团
磺酸酯可代替卤代烷作为烷基化试剂：
是一个
S O 3 R 'C H 3 + R O N a R O R ' + S O 3 N aC H 3
有机化学 第七章 卤代烃 34
*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？
R O H
H +
R O H 2
+
R + + H 2 O
R - O H R - O Z n C l 2 R + + H O - Z n C l + C l -Z n C l 2 H
?+ ?-
*3 离去基团离去能力差异的具体应用：
好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。
C 2 H 5 O - + C H 3 - O S O 2 O
C 2 H 5 O C H 3 + C H 3
C H 3
O S O 2 O -
有机化学 第七章 卤代烃 35
试剂亲核性的强弱对 SN1反应不重要。
试剂亲核性越强，对 SN2反应越有利。
碱 性：试剂对质子的亲合能力。
亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。
亲核试剂的亲核性由两种因素决定
试剂的给电子能力 试剂的可极化性
（ 3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响
给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强，如 I-
（ 1）中心原子相同时：亲核性与碱性顺序一致
有机化学 第七章 卤代烃 36
亲核性大小顺序 CH3O― > HO― > PhO― > CH3COO― > NO― > CH3OH
共轭酸的 pKa 15.9 15.7 9.89 4.8 -1.3 -1.7
（ 2）中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与
碱性顺序也一致
R3C― R2N― RO― F―
碳负离子 胺负离子 烷氧基负 离子 氟离子
碱性大 碱性小
亲核性大 亲核性小
（ 3） 中心原子不同，但处于周期表同一族时，亲核性和碱
性强弱顺序相反
F _Br _ Cl _I
_ 碱性强
亲核性强
有机化学 第七章 卤代烃 37
亲核性的强弱，不仅影响 SN2反应速率，而且影响反应机理
强的
亲核试剂
主动进攻
卤代烷 SN2反应
弱的
亲核试剂 卤代烷
进攻乏力
正碳
离子
只好等待
溶剂作用
SN1反应
RS _ RO _
碱性强
亲核性强 R 3 P R 3 N
碱性强
亲核性强
有机化学 第七章 卤代烃 38
强的
亲核试剂
主动进攻
卤代烷 S
N
2 反应
弱的
亲核试剂
进攻乏力
只好等待
卤代烷
正碳
离子
S
N
1 反应
溶剂作用溶剂作用
有机化学 第七章 卤代烃 39
质子性溶剂都是极性的溶剂
非质子性溶剂
极性（偶极）溶剂
非极性溶剂
（ 4）溶剂对亲核取代反应的影响
溶剂的分类,质子溶剂、偶极、非极性溶剂
C
O
H N ( C H 3 ) 2
δ
+
δ
_
S
O
H 3 C C H
3
δ
_
δ
+
非质子性极性溶剂
C H 3 C H 2 O
H
δ
_
δ
+
极性质子性溶剂
DMSODMF
有机化学 第七章 卤代烃 40
SN2反应中,用质子性溶剂,使负离子亲核试剂溶剂化,降低
试剂的亲核性，反应速率减慢。
,X,
-
H
H
H
H
O
O
O
O
H
H
H
H
N u, - + R - L [ N u R L ]
卤负离子溶剂化程度,F- > Cl- > Br- > I-
卤负离子亲核性顺序,I- > Br -> Cl- > F-
在质子性溶剂中，半
径越小的离子越容易
被溶剂化
(i)极性溶剂对 SN1反应有利，对 SN2反应多数情况不利。
（ SN1反应过渡态极性增大,SN2反应过渡态极性减小）
溶剂对反应影响的规律
有机化学 第七章 卤代烃 41
SN1 RX— [R····X ] R+ + X-?- ??+
SN2 Nu- + RX — [Nu ···· R····X ] NuR + X-?? -? -
(ii)使用非质子型极性溶剂有利于 SN2反应
非质子性溶剂正电中心藏于分子内部，不能使作为亲核试剂的
负离子溶剂化。
碘负离子,I-
*1 碘负离子是一个好的离去基团
原因,C-I 键键能低,I-的碱性弱。
*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。
有机化学 第七章 卤代烃 42
原因,(1) 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制
差，可极化性大。
(2) 碘的碱性弱，溶剂化作用小。
R- Cl R-Nu
R-II- Nu-
利用碘负离
子是一个好
的亲核试剂
利用碘负离
子是一个好
的离去基团
加少量碘即可促进反应。
Nu-
碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。
(04,10,22)
有机化学 第七章 卤代烃 43
定义,卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反 应称为卤代
烷的消除反应。
1。消除反应机理：
（ 1） 双分子消除反应 (E2)
以 CH3CH2CH2Br为例：
C H 3 - C H 2 X C H 2 = C H 2 + H Xb a s e
(二 ) 消除反应 (Elimination reaction)
按
按
1
2
H C H
C H 3
C H 2 B r
O H
-
1
2 C H
C H 3
C H 2 B r
O H
H
6
-
6
-
C H 3 C H C H 2
+ H 2 O + B r
-
C H 3 C H 2 C H 2 O H
亲 核 取 代 反 应
消 除 反 应 B
有机化学 第七章 卤代烃 44
①
亲核取代反应与消除反应的本质差别：
按①进行反应，碱进攻 α-C,发生亲核取代反应；
按 ② 进行反应，碱进攻 β-H,发生消除反应。
由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步
完成的反应，反应的动力学方程为：
υ = k [ R X ] [ 碱 ] 碱 = H O,R O 等 。
（ 2） 单分子消除反应 (E1),以 (CH3)3CBr为例：
有机化学 第七章 卤代烃 45
C H 3 C B r
C H 3
C H 3
慢
C H 3 C
C H 3
C H 2 H H
2 OC C H 2
B r
C H 3
α
β β
α O H
①按①
②按
( C H 3 ) 3 C O H
=
C H 3
+
+ B r+
由此可见,a,反应分步进行的； b,反应速度只与 RX有关，
其动力学方程为：
υ = k [ R X ]
亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
B r
C 2 H 5 O H
2 5 ℃
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
O C 2 H 5
+ C H 3 C C H C H 3
C H 3
+ C H 2 C C H 2 C H 3
C H 3
消除产物 36%取代产物 64%
有机化学 第七章 卤代烃 46
2,消除反应的取向
当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的 β- H 原子可供
消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，
实践表明,卤代烷的 β-消除反应,通常 情况下将遵循
Saytzeff规则 —— 生成连有取代基较多的烯烃。
C 2 H 5 C B r
C H 3
C H 3 N a O H / H
2 O C H
3 C H C ( C H 3 ) 2
( m a i n )
+ C 2 H 5 C
C H 3
C H 2
( m i n o r )
有机化学 第七章 卤代烃 47
C H
3
C H
2
C H C H
3
B r
C H
3
C H
2
C H C H
2+
C H
3
C H
2
C C H
3
C H
3
B r
C 2 H 5 O H
C H
3
C H C ( C H
3
)
2 +
2 - 溴 丁 烷
2 - 丁 烯 （ 8 1 % ） 1 - 丁 烯 （ 1 9 % ）
2 - 甲 基 - 2 - 溴 丁 烷
2 - 甲 基 - 2 - 丁 烯 （ 7 0 % ） 2 - 甲 基 - 1 - 丁 烯 （ 3 0 % ）
N a O C 2 H 5
C H
3
C H C H C H
3
K O H / 乙 醇
C H
3
C H
2
C C H
2
C H
3
消除反应的这种取向规律与烯烃的稳定性有关。
在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定。
有机化学 第七章 卤代烃 48
C H 3 C B r
C H 3
C H 3
C H 3 C
+
C H 3
C H 3
- B r
-
C 2 H 5 O H
C H 3 C O C 2 H 5
C H 3
C H 3
H
+
- H
+
C H 3 C O C 2 H 5
C H 3
C H 3
E1反应机理
SN1反应机理
慢
慢
快
快
进攻 ?-H
进攻 C+
碱性强，升温
对 E1有利。
中性极性溶剂
对 SN1有利。
离去基团的离去能
力影响反应速度。
试剂亲核性强弱影
响产物比例。
E1反应机理和 SN1反应机理的比较
有机化学 第七章 卤代烃 49
E2反应机理
SN2反应机理
=
C H 3 O H + B r -H O
- + C H
3 B r H O C B r
H
H
H
[ ]
进攻 ?-C
试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于 SN2。
试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于 E2。
E2反应机理和 SN2反应机理的比较
C 2 H 5 O - + C H 3 C C H 3
B r
C H 3
C H 2 C C H 3
C 2 H 5 O - H[ ]
B r
C H 3
进 攻 B - H
C H 3 C = C H 2 + C 2 H 5 O H + B r -
C H 3
有机化学 第七章 卤代烃 50
3,消除反应中卤代烷的活性
无论对于 E1还是 E2的机理卤代烷消除反应的活性顺序均为
叔＞仲＞伯
对于 E1反应,叔卤代烷产生的碳正离子最稳定，活性最高。
对于 E2反应,叔卤代烷消除后更易生成烷基取代较多的烯烃。
C H
3
C H
2
B r C H
2
C H
2
C H 3 O / C H 3 O H
C H
3
C H C H
3
B r
C H 3 O / C H 3 O H
C H
3
C H C H
2
( C H
3
)
3
C B r
C H 3 O / C H 3 O H
( C H
3
)
2
C H C H
2
相 对 速 率
1, 0
9, 4
1 2 0
有机化学 第七章 卤代烃 51
4.取代反应与消除反应的活性比较
不考虑具体的反应历程，只考虑一个卤代烷的结构对取代或
消除反应的影响。结论为：
3° 2° 1°
易取代
易消除
伯卤代烷主要发生取代反应，而叔卤代烷主要发
生消除反应。
当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，卤代烷通常
都发生 E2消除。
有机化学 第七章 卤代烃 52
5,卤代烷失卤化氢几点说明
（ 1） 卤代烷 E2消除反应的机理
a
c
d
b
X
H c
d
b
a
R O -
H
X
a
db
c
+ R O H + X -
反应机理表明
*1 E2机理的反应遵循二级动力学。
*2 卤代烷 E2反应必须在碱性条件下进行。
*3 两个消除基团必须处于反式共平面位置 。
*4 在 E2反应中，不会有重排产物产生。
有机化学 第七章 卤代烃 53
C H
3
C
6
H
5
H
C
6
H
5
B r H
C H
3
H
B r
C
6
H
5
H
C
6
H
5
C H
3
C
6
H
5
H
B r
H
C
6
H
5
,B
C
6
H
5
H
C
5
H
6
C H
3
C H 3
C 6 H 5
H
C 6 H 5
H B r H
C 6 H 5
C 5 H 6
C H 3,B
有机化学 第七章 卤代烃 54
（ 2）卤代烷 E2反应的规律
E2反应时，含氢较少的 ?-碳提供氢原子,生
成取代基较多的烯烃。 ----符合扎依采夫规则
*1 大多数 E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。
※ 当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，
最后生成 反扎依采夫规则 的产物，这种产物称为 霍夫曼消除产
物 。
CH 3 CH 2 C H B r C H 3
CH 3 C H = C H C H 3 + C H 3 CH 2 C H = C H 2
8 1 % 1 9 %
K O H - C 2 H 5 O H
有机化学 第七章 卤代烃 55
*2 当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个
立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得 E型烯烃。
CH 3 CH 2 CH 2 C H B rC H 3
KOH - C 2 H 5 OH
C C
C 2 H 5 C H 3
H H
C C
C 2 H 5 H
H C H 3
14% 41%
CH 3 CH 2 CH 2 C H=C H 2 + C H 3 CH 2 CH 2 C HOC H 2 CH 3
CH 3
25 % 2 0 %
+
*3 卤代环烷烃 发生 E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势
构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反
应速率慢。
有机化学 第七章 卤代烃 56
优势构象：能量最低的稳定构象。
消除构象：参与消除反应的构象。
卤代烷的消除构象是离去基团与 β氢处于反式共平
面的位置。
如：
B u - t
B u - t
H
H
B r
HH
B r
C 2 H 5 O K C 2 H 5 O H
快
+
B u - tB u - t
优 势 构 象, 消 除 构 象
有机化学 第七章 卤代烃 57
B u - t
B u - t
B u - t
B r
B r
H
H
H
H
B r
C 2 H 5 O K C 2 H 5 O H
慢
优 势 构 象
消 除 构 象
+
B u - tB u - t
优 势 构 象
B r
C H 3C H 3
H
B r
C H 3 C H
3
C H 3
C H 3
B r
H 3 C
C H 3
消 除 构 象
产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。
有机化学 第七章 卤代烃 58
（ 3）卤代烷的 E2 与 SN2的竞争
*1,1° RX在 SN2,E2竞争中，多数以 SN2占优势，在特
强碱的作用下，以 E2占优势。
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 B r + C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H
2 5 Co
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OC 2 H 5 + C H 3 CH 2 C H = C H 2
9 0 % 1 0 %
CH 3 (C H 2 ) 6 CH 2 Br + (C H 3 ) 3 CONa CH 3 (C H 2 ) 5 C H =C H 2D M S O1 8 0 Co
9 9 %
*2,2° RX在有碱时，多数以 E2占优势。
CH 3 C H B r C H 3 + C 2 H 5 O N a
CH 3 C H = C H 2 + C H 3 CH 2 O C H ( C H 3 ) 2
8 0 % 2 0 %
C 2 H 5 O H
2 5 Co
有机化学 第七章 卤代烃 59
*3,几乎什么碱都可以使 3° RX发生以 E2为主的反应。
( CH 3 ) 3 C B r + C 2 H 5 O N a ( CH 3 ) 2 C = C H 2 + ( C H 3 ) 3 C O N a C 2 H 5 O H
9 3 % 7 %
无碱存在时,3° RX的反应产物为 SN1和 E1的混合物。
C H 3 C
C H 3
C H 3
B r C N
-
C H 3 C
C H 3
C H 3
C N + C H 3 C
C H 3
C H 2
（ 4）邻二卤代烷失卤素
B r
B r
I - + B r I + B r -K O H
2 H C l
有机化学 第七章 卤代烃 60
*1 邻二卤代烷是以 E1cb的机制进行消除反应的。
*2 反应按反式共平面的方式进行。
*3 反应条件,Zn,Mg,I-催化。
B r
B r I -K O H
2 H C l
(三 )还原反应
R X R H还 原 剂
RX被还原的难易,RI (易 ) > RBr > RCl (难 )
※ 催化氢化
有机化学 第七章 卤代烃 61
RX ( o r A r X ) H 2 / P d * RH ( orArH )* Pd?C,Ni,Pt
C = N
C H 3
O 2 N
C l
O
C H 2 C C H 3
N
H
2
/ P d ? C
HC H
3
C H 2 N H 2H 2 N
O H
C H 2 C H C H 3
N
特点
选择性差。
※ 负氢离子还原剂
（ 1）硼氢化钠（ NaBH4） 温和还原剂
( CH 3 ) 3 CX N a B H 4 ( C H 3 ) 3 CH
有机化学 第七章 卤代烃 62
特点,还原能力差，选择性好。
范围, 2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。
注意,必须在碱性水溶液中进行。
（ 2）氢化锂铝（ LiAlH4） 强还原剂
特点,还原能力强，选择性差。
范围,孤立 C=C不被还原。 3oRX消除为主。
CH3X > 1oRX > 2oRX
注意,必须在无水介质中进行。
CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 2 Br CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 3L i A l H 4
7 2 %
有机化学 第七章 卤代烃 63
C = C
R
H
C l
R '
Na + NH3(液 )
C = C
R
H R '
H
1,Li + NH3(液 )也能用于还原。
2、若 X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。
3、反应必须在低温无水条件下进行。
4,C?C,苯、萘、蒽等也能被还原。
（ 3） Na的液氨溶液
有机化学 第七章 卤代烃 64
定义,金属与碳直接相连的一类化合物称为有
机金属化合物。
(CH3)4Si
四甲基硅烷
tetramethylsilane
CH3Li
甲基锂
methyllithium
CH3CH2HgCl
氯化乙基汞
ethylmercuric chloride
(CH3CH2)2Hg
二乙基汞
diethylmercury
(四 ) 有机金属化合物的生成
有机化学 第七章 卤代烃 65
1,格氏试剂的制备
A l A l
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
三中心两电子键
Mg
O(C2H5)2
O(C2H5)2
R
X
格氏试剂
（ Grignard reagent）
格氏试剂是由卤代烷与金属镁在无水乙醚中反应得到的。
R X R M g X
M g
醚
结构
有机化学 第七章 卤代烃 66
无水乙醚与格氏试剂形成 Lewis酸和 Lewis碱的络合物而
使格氏试剂稳定
OC H
3
C H
2
C H
2
C H
3
O
H
2
C
C H
3
C H
2
C H
3
M g
R
X
卤代烷的反应活性是
RI＞ RBr＞ RCl
伯卤代烷最合适，仲卤代烷也可以，但 叔卤代烷在碱金属镁
的作用下，主要发生消除反应,故难以制成格氏试剂。
有机化学 第七章 卤代烃 67
R M g B r + C O
2 O M g B r
R M g B r + O 2 R O M g B r
R M g B r + H
2 O R H + M g
B r
O H
R C
O
R M g B r +
R M g B r +
R M g B r +
R O H
R N H 2
R C O O H
R H + M g
B r
O R
M g
B r
N H R
M g
B r
O O C R
R H
R H
+
+
/
/
/
/
/
/
2,格氏试剂的反应
因此，在制备
格氏试剂及有
格氏试剂参加
的反应，不能
用醇等含有活
泼氢的化合物
做溶剂 。
有机化学 第七章 卤代烃 68
带有部分负电荷的碳原子是一个好的亲核试剂 。 可以与活
泼的卤代烷, 羰基化合物等进行亲核取代或亲核加成反应 。
δδ +
M g B rC
格氏试剂与 含活泼氢化合物反应的具体应用,
应用一：根据放出的 CH4体积，测定体系中醇、水的含量。
C H 3 M g X + H O H C H 4 + H O M g X
C H 3 L i + R O H C H 4 + R O L i
有机化学 第七章 卤代烃 69
应用二：制备高级炔烃
CH 3 CH 2 CH 2 M gB r + CH 3 C ? CH CH 3 C ? C M g B r + C H 3 CH 2 CH 3
CH 2 = C H C H 2 X
CH 3 C ? CCH 2 C H = C H 2
第二节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃
卤乙烯型：
卤素直接与 sp2杂化的碳相连的卤代烯烃。
C C
X
有机化学 第七章 卤代烃 70
卤丙烯型：
卤素与双键的 ?碳直接相连的卤代烯烃
C C
C H X
R
1,乙烯型卤代烃
C H 2 C H C l=
有机化学 第七章 卤代烃 71
氯原子的 -I效应和 p,π-共轭效应共同影响的结果，从而使
键长发生了部分平均化。
C H 2 = C H C l C H 2 = C H 2C H 3 C H 2 C l
0, 1 3 8 n m 0, 1 3 4 n m
0, 1 7 8 n m 0, 1 7 2 n m
键 长,
C H 3 C H 2 C l C HC H 2 C l
6, 8 4 × ×1 0 - 3 0 C, m
偶 极 矩
4, 8 1 0 - 3 0C, m
氯乙烯分子中的 C―Cl 键结合的比较牢固，因而 Cl原子不活泼，
表现在：
（ 1）不与亲核试剂 NaOH,RONa,NaCN,NH3等发生反应；
不易与金属镁或 AgNO3-alc.反应，如：
有机化学 第七章 卤代烃 72
（ 2）消除 HX的反应必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱
才能进行。如：
C H 3 C H 2 C H = C H B r C H 3 C H 2 C H C H≡或 K O H / C
4 H 9 O H
N a N H 2 / l i q, N H 3
= C H M g C lC H 2 M g 无 水 乙 醚 = C H C lC H 2 O M g = C H M g C lC H 2
（ 3）卤乙烯型的卤代烃进行亲电加成反应比乙烯困难，但与
不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。
2,烯丙型卤代烃
C H 2 C H C H 2=
C C
C H 2H
H H
+
+
有机化学 第七章 卤代烃 73
烯丙基卤容易与 NaOH,RONa,NaCN,NH3等亲核
试剂作用，且主要按 SN1历程进行，反应中间体为碳正离子。
R C H C H C H 2
烯丙基正离子，特
别稳定的正离子。
R C H C H C H 2 C H RC HH 2 C
碳正离子发生重排
C H 3 C H = C H C H 2 B r
B r
C H 3 C H C H C H 2
δ δ
O H ①②
①
②
C H 3 C H = C H C H 2 O H
C H 3 C H C H = C H 2
O H
正 常 产 物
重 排 产 物
有机化学 第七章 卤代烃 74
C C
CH
H H
N u
X
δ
δ
H
H
烯丙型卤代烃按 SN2历程进行反应，也因
双键的 π轨道与正在形成和断裂的键轨道
从侧面相互交盖，使过渡状态的负电荷更
加分散而稳定。
第三节 卤代芳烃
X C H R
X
( C H 2 ) n C H R
X
卤 苯 型 苄 基 型
1,卤苯型卤代物 (与氯乙烯相似 )
(04,10,29)
有机化学 第七章 卤代烃 75
C l
C l
卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反应活性，如：
（ 1）在一般条件下，卤原子不易被亲核试剂取代；
（ 2）与 AgNO3-alc,溶液不反应；
（ 3）在 F-C反应中，不能作为烃基化试剂使用 。
对芳卤烃的亲核取代反应难以进行。 必须在高温、高压和
催化剂作用下，才能发生反应：
有机化学 第七章 卤代烃 76
卤苯在氨基钠的作用下，卤素可被氨基取代。
H 2 O,H +
2 0 M P a3 7 0 o C
( 粉 )1 0 % N a O H,C u
O N a O H
2 0 0 o C
N a O H / H 2 O
O H C l
C l N H 2
N a N H 2
实验事实：
C l
*
①
②
N a O H ( 4 m o l, L
- 1
),3 4 0 ℃
H 2 O,H
+
O H
*
K N H 2 - 液 N H 3
N H
2
*
+
* O H
+
* N H
2
有机化学 第七章 卤代烃 77
共同特点：新引入的基团不仅进入卤原子原来的位置，还
进入了卤原子的邻位。
以氯苯的氨解为例说明其反应历程,①
②
C l
* H
N H 2
N H 3
C l
*
C l
* N H
2
①
②
N H 2
*
*
N H 2
N H 2
N H 3
N H 2
N H 3
N H 2
*
* N H
2
C l 原 子 的 - I 效 应
使 邻 位 H 原 子 的 H +
历程：
先从氯苯中消去一分子 HCl,生成活泼的苯炔中间体。 然
后在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的 NH3,称消去 ― 加成
机理；又称 苯炔机理。
有机化学 第七章 卤代烃 78
苯炔的结构：
构 成 π 键 的 轨 道 均
为 未 参 加 杂 化 的 p 轨 道 。
两 个
H
H
H
H
π芳 香 键 交 盖 不 好C CH H
s p 杂 化
s p
2
杂 化
构 成 π 键 的 轨 道 一 个 是 参 与两 个
苯 环 共 轭 体 系 的 p 轨 道, 另 一 个
是 苯 环 上 相 邻 的 两 个 不 平 行 的 s p
2
杂 化 轨 道 从 侧 面 交 盖 而 成 的 。
苯炔具有高度的反应活性 (因为两个互不平行的 sp2杂化轨道，
侧面交盖很少，所构成的 π键较为脆弱 )
有机化学 第七章 卤代烃 79
苯环上连有的取代基对苯炔 只存在 诱导效应,而不存在 共轭效
应 (因为由 两个互不平行的 sp2杂化轨道构成的第二个 π 键与苯
环中的共轭 π键 相互垂直 )
HH
H H
C l
C H 3
N H 2
C H 3
N a N H 2
C H 3
N H 2
有机化学 第七章 卤代烃 80
2,苄基型卤代物
苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其 X原子比较活泼。
苄基型卤代物无论进行 SN1反应还是 SN2反应都比较容易，尤
其是 SN1反应 。
SN1反应：
C
H
H
+
C H 2
+
δ
δ
δ
π 电 子 离 域 到 亚 甲 基 上
电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分散，
故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。
有机化学 第七章 卤代烃 81
SN2反应：
δ
C
H H
N u C l
δ
过渡状态中环上 π轨道与反应中心碳原子的轨道共轭，
形成一个整体，从而使过渡状态稳定。
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
第七章 卤代烃
主要内容
第一节 卤代烷
第二节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃
第三节 卤代芳烃
有机化学 第七章 卤代烃 2
第一节 卤代烷
一,卤代烷的分类和命名
有机化学 第七章 卤代烃 3
卤代烷的普通命名法
CH3CH2CH2CH2Cl
正丁基氯 （ n-butyl chloride）
异丁基氟 （ isobutyl fluoride）
(CH3)2CHCH2F
仲丁基溴（ Sec-butyl
bromide ）
C H 3 C H 2 C H C H 3
B r
有机化学 第七章 卤代烃 4
系统命名法
有机化学 第七章 卤代烃 5
1,碳卤键的特点
成键轨道 Csp3 Xsp
等性杂化 不等性杂化
极性共价键，
成键电子对偏
向 X.
2,键长与键能
二、卤代烷的结构
有机化学 第七章 卤代烃 6
(一 )亲核取代反应 (Nucleophilic substitution reaction)：
四、卤代烷的化学反应
由亲核试剂进攻而引起的取代反应称之。
亲核试剂（ Nucleophilic reagent）,
在反应中能提供电子对而成键的试剂称之。
三、烷烃的物理性质, （自学）
有机化学 第七章 卤代烃 7
1,常见的 亲核取代反应
(1) 水解：
R X + H O H R O H + H X
(为 什 么? )
水 解 反 应 的 相 对 活 性, R I ＞ R B r ＞ R C l ＞ R F ( 烷 基 相 同 )
R Xδδ + N u R N u + X
反 应 物 亲 核 试 剂 产 物 离 去 基 团
++ H 2 O X -R O HR X O H
-
注意,卤代烷与氢氧化钠的 乙醇溶液 共热时，主要产物不
是醇而是烯烃。
有机化学 第七章 卤代烃 8
(2) 醇解,
C H 3 C H 2 C H 2 O N a + C H 3 C H 2 I C H 3 C H 2 C H 2 O H C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3O + N a I
混 合 醚
合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊 )合
成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。
伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差,不能使用叔卤烷, 因
叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。
卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。
O H
C H 2 C H 2
C l C a O
H 2 O
O H O C H 2 C H 2
O H
C l
C H 2 C H 2C l
2 N a O H OO
有机化学 第七章 卤代烃 9
(3) 氨解：
(4) 氰解：
增 加 一 个 碳 原 子
意义,
增长碳链；将氰基 CN转化为 ― COOH―CONH 2等官能团。
C 2 H 5 B r + N H 3 C 2 H 5 NH 2 C 2 H 5 Br_ H B r _ H B r (C 2 H 5 ) 2 NH (C 2 H 5 ) 3 NC 2 H 5 Br_ H B r C 2 H 5 Br ＋ -(C 2 H 5 ) 4 N B r
反应得混合物，氨过量时生成伯胺
乙醇 - 水n - C
4 H 9 B r + N aC N
n - C 4 H 9 C N + N aB r
回流
n - C 4 H 9 CN n - C 4 H 9 C O O N a
＋H
3 O n - C
4 H 9 C O O H
N a O H / H 2 O
△
不能使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。
有机化学 第七章 卤代烃 10
(5) 卤离子交换反应：
C H 3 C H C H 3
B r
+ N a I 丙 酮 C H 3 C H C H 3I + N a B r
NaBr与 NaCl不溶于丙酮，而 NaI却溶于丙酮，从而有利于反
应的进行。
(6)与硝酸银作用：
R X + A g N O 3 C 2 H 5 O H R O N O 2 + A g X
活性顺序,RI ＞ RBr ＞ RCl
3 。 R X ＞ 2 。 R X 1 。 R X＞ ( X 原 子 相 同 )
根据生成沉淀卤化银的颜色,可鉴别不同的卤代烃。
有机化学 第七章 卤代烃 11
一级反应和二级反应
反应速度只取决于一种化合物浓度的反应，在
动力学上称为 一级反应 。 V=k[A]
反应速度取决于两种化合物浓度的反应，在动
力学上称为 二级反应 。 V=k[A][B]
2,亲核取代反应历程
(1) 双分子亲核取代反应
(SN2—— Substitution Nucleo philic)：
有机化学 第七章 卤代烃 12
A,反应机理,以 CH3Br的碱性水解为例：
(04,10,20)
有机化学 第七章 卤代烃 13
SN2反应的能量变化曲线
由图可见，在 SN2反应中，新键的形成和旧键的断裂是同时进
行的，是一个一步完成的反应。
S
有机化学 第七章 卤代烃 14
B,SN2反应的立体化学：
有机化学 第七章 卤代烃 15
(2) 单分子亲核取代反应 (SN1)：
A,反应机理,以 (CH3)3CBr的碱性水解为例：
单分子亲核取代反应是分步进行的：
( C H 3 ) 3 C B r 慢 ( C H 3 ) 3 C B rδ δ+ ( C H 3 ) 3 C + + B r
过渡态 中间体
有机化学 第七章 卤代烃 16
( C H 3 ) 3 C O Hδ δ+( C H 3 ) 3 C + + O H 快 ( C H 3 ) 3 C O H
第二步：
SN1反应的能量变化曲线
有机化学 第七章 卤代烃 17
B,SN1反应的立体化学：
SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若 中心碳原
子为手性碳 原子,由于 C+离子采取 sp2平面构型,亲核试剂 将
从两边机会均等的进攻 C+离子的两侧，将得到 外消旋化合物 。
有机化学 第七章 卤代烃 18
100 % 的外消旋化是很少见 的，经常是外消旋化伴随着构型反
转，且构型反转要多些。
有机化学 第七章 卤代烃 19
C,SN1反应的另一个特点 —— 重排,
如,2,2-二甲基 -3-溴丁烷的醇解：
B r
C H C H
3C
C H 3
C H 2
C H 3
O C 2 H 5
CC H 3
C H 3
C H C H
3
C H 2
( S N 2 )
+
C H 3
CC H 3
C H 3
C H C H
3
C 2 H 5 O H
C 2 H 5 O
C 2 H 5 O H
C 2 H 5 O
( S N 1 )
+重 排
C H 3 C
C H 3
C H
C H 3
C H 3
C 2 H 5 O H
C 2 H 5 O
C H 3
C H 3C H
C H 3
C
C 2 H 5 O
C H 3
2
o
正 碳 离 子 3
o
正 碳 离 子
有机化学 第七章 卤代烃 20
C H
3
C C H
2
B r
C
2
H
5
O N a,C
2
H
5
O H
S
N
2
C H
3
C C H
2
O C
2
H
5
+ B r
-
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
( 1 )
C
2
H
5
O H
S
N
1
C H
3
C C H
2
C H
3
+ C H
3
C = C H C H
3
C H
3 C H
3
O C
2
H
5
( 2 ) ( 3 )
重排产物 消除产物
SN1反应特点：产物外消旋化、重排；
SN2反应特点：产物构型翻转。
有机化学 第七章 卤代烃 21
★ 电子效应：
※ 关于 SN反应历程的讨论的 预备知识
(ii)共轭效应（ i） 诱导效应 (iii)超共轭效应
★ 碳正离子（ Carbenium ion）
C
R 1
R 3
R 2
+
(1) 电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。
(2) 空间效应：当碳与三个大的基团相连时，有利于碳正离子
的形成。
(3) 几何形状的影响：
影响碳正离子稳定性的因素
有机化学 第七章 卤代烃 22
★ 溶剂效应
C H 3 C B r
C H 3
C H 3
C H 3 C +
C H 3
C H 3
+ B r -
在气相中，需要 836.8 kJ / mol。
在水相中，需要 83.7 kJ / mol。
卤代烷在溶剂中容易电离，是由于达到过渡态时所需要的大部
分能量，可从溶剂和极性过渡态之间形成偶极偶极键来供给。
R X R X
? + ? -
R + + X -
作 用 物 过 渡 态 产 物
溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。
有机化学 第七章 卤代烃 23
★ 溶剂解反应
定义,如果反应体系中未另加试剂，底物就将与溶剂发生反
应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。
（ CH3)3C-Br + C2H5OH （ CH3)3C-OC2H5 + HBr
反应机理,? + ( C H 3 ) 3 C + + B r -( C H 3 ) 3 C B r[ ]( C H 3 ) 3 C B r ? -
( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5( C H 3 ) 3 C + + C 2 H 5 O H
H
[ ]
? +? +
+
H
( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5 ( C H
3 ) 3 C O C 2 H 5
H
[ ]
? +
? +
( C H 3 ) 3 C O C 2 H 5 + H +
溶剂解反应速度慢，主要用于研究反应机理。
有机化学 第七章 卤代烃 24
3,影响亲核取代反应的因素
（ 1）烷基结构的影响
（ 2）离去基团的影响
（ 3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响
（ 4）溶剂对亲核取代反应的影响
有机化学 第七章 卤代烃 25
（ 1）烷基结构的影响
烷基结构对 SN2的影响
> > > CH3X 1o RX 2o RX 3o RX
R-Br + I- RI + Br -
R,CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C
V相对 150 1 0.01 0.001
卤代烷 SN2反应的活性
有机化学 第七章 卤代烃 26
对于同类型的卤代烷,β-碳上的分支情况也影响反应
溴化物与 I— 的相对反应速率
R— CH3— CH3CH2— (CH3)2CH— (CH3)3C—
相对速度 30 1 0.02 ～ 0
R— CH3CH2— CH3CH2CH2— (CH3)2CHCH2— (CH3)3CCH2—
相对速度 1.0 0.82 0.036 0.000012
可见,除 α碳上 的支链影响反应速度外,β碳上的支链 也影响
反应速度。 β碳上连有的支链越多,SN2反应越不易发生。
有机化学 第七章 卤代烃 27
X
C H 3
H
H
N uX
H
H
H
N u
X
C H 3
H
H
C H 3
H 3 C X
C H 3
C H 3
C H 3
N u
N u
伯卤代烷
叔卤代烷 β碳上有分支的伯卤代烷
甲基
有机化学 第七章 卤代烃 28
结论 CH3X RCH2X R2CHX R3CX
SN2 SN2 SN1,SN2 SN1
R,CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C
V相对 1 1.7 45 108
R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸
SN1反应速度
烷基结构对 SN1的影响
3 o R X > 2 o R X >1 o R X> C H 3 X
有机化学 第七章 卤代烃 29
*1 -溴代新戊烷的亲核取代
C H
3
C C H
2
B r
C
2
H
5
O N a,C
2
H
5
O H
S
N
2
C H
3
C C H
2
O C
2
H
5
+ B r
-
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
( 1 )
C
2
H
5
O H
S
N
1
C H
3
C C H
2
C H
3
+ C H
3
C = C H C H
3
C H
3 C H
3
O C
2
H
5
( 2 ) ( 3 )
E1
亲核试剂强,SN2。 亲核试剂弱，溶剂极性强,SN1。
几种特殊结构的情况分析
有机化学 第七章 卤代烃 30
相对 V 1 40 120
C H 2 X
SN2
SN1,C+稳定 SN2,过渡态稳定
*3 苯型、乙烯型卤代烃较难发生 SN反应。
X C H 2 = C H X
SN1,C-X键不易断裂 SN2,不能发生瓦尔登转化
*2 烯丙型、苯甲型卤代烷是 1oRX,但其 SN1和 SN2反应都很易进行。
RX CH3CH2X CH2=CHCH2X
有机化学 第七章 卤代烃 31
*4 桥头卤素，不利于 SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难）
B r
Br Br
（ CH3)3CBr
相对 V 1 10-3 10-6 10-13SN1
SN1,不利于形成平面结构 SN2,不利于 Nu, 从背面进攻
原因：
（ 2）离去基团（ Leaving group） 的影响
不好的离去基团有,F-,HO-,RO-,-NH2,-NHR,-CN
好的离去基团有,Cl- Br - H2O I - -O S O 2 C H 3- O S O 2 N O 2
有机化学 第七章 卤代烃 32
离去基团的离去能力越强，对 SN1和 SN2反应越有利。
（ i） 键能越弱，越易离去
卤代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I
离解能 （ kJ/mol） 1071.10 949.77 915 887.01
(ii)离去基团碱性越弱，越易离去
酸性,HF < HCl < HBr < HI,
碱性,F- > Cl- > Br - > I-
离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利（无论 SN1还
是 SN2）。 但对 SN1影响更大。
有机化学 第七章 卤代烃 33
相同烃基，不同卤素, RI＞ RBr＞ RCl＞ RF
反应中，离去基团的碱性大于亲核试剂时，反应不易发生。
讨论
*1 硫酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？
P h S O 2 O R R P h S O 2 O
P h S O 2 O H 是强酸，其共轭碱,P h S O 2 O
极弱的碱，一个好的离去基团。
苯磺酸
离去基团
磺酸酯可代替卤代烷作为烷基化试剂：
是一个
S O 3 R 'C H 3 + R O N a R O R ' + S O 3 N aC H 3
有机化学 第七章 卤代烃 34
*2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？
R O H
H +
R O H 2
+
R + + H 2 O
R - O H R - O Z n C l 2 R + + H O - Z n C l + C l -Z n C l 2 H
?+ ?-
*3 离去基团离去能力差异的具体应用：
好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。
C 2 H 5 O - + C H 3 - O S O 2 O
C 2 H 5 O C H 3 + C H 3
C H 3
O S O 2 O -
有机化学 第七章 卤代烃 35
试剂亲核性的强弱对 SN1反应不重要。
试剂亲核性越强，对 SN2反应越有利。
碱 性：试剂对质子的亲合能力。
亲核性：一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。
亲核试剂的亲核性由两种因素决定
试剂的给电子能力 试剂的可极化性
（ 3）试剂亲核性对亲核取代反应的影响
给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强，如 I-
（ 1）中心原子相同时：亲核性与碱性顺序一致
有机化学 第七章 卤代烃 36
亲核性大小顺序 CH3O― > HO― > PhO― > CH3COO― > NO― > CH3OH
共轭酸的 pKa 15.9 15.7 9.89 4.8 -1.3 -1.7
（ 2）中心原子不同，但同周期并有相同电荷时，亲核性与
碱性顺序也一致
R3C― R2N― RO― F―
碳负离子 胺负离子 烷氧基负 离子 氟离子
碱性大 碱性小
亲核性大 亲核性小
（ 3） 中心原子不同，但处于周期表同一族时，亲核性和碱
性强弱顺序相反
F _Br _ Cl _I
_ 碱性强
亲核性强
有机化学 第七章 卤代烃 37
亲核性的强弱，不仅影响 SN2反应速率，而且影响反应机理
强的
亲核试剂
主动进攻
卤代烷 SN2反应
弱的
亲核试剂 卤代烷
进攻乏力
正碳
离子
只好等待
溶剂作用
SN1反应
RS _ RO _
碱性强
亲核性强 R 3 P R 3 N
碱性强
亲核性强
有机化学 第七章 卤代烃 38
强的
亲核试剂
主动进攻
卤代烷 S
N
2 反应
弱的
亲核试剂
进攻乏力
只好等待
卤代烷
正碳
离子
S
N
1 反应
溶剂作用溶剂作用
有机化学 第七章 卤代烃 39
质子性溶剂都是极性的溶剂
非质子性溶剂
极性（偶极）溶剂
非极性溶剂
（ 4）溶剂对亲核取代反应的影响
溶剂的分类,质子溶剂、偶极、非极性溶剂
C
O
H N ( C H 3 ) 2
δ
+
δ
_
S
O
H 3 C C H
3
δ
_
δ
+
非质子性极性溶剂
C H 3 C H 2 O
H
δ
_
δ
+
极性质子性溶剂
DMSODMF
有机化学 第七章 卤代烃 40
SN2反应中,用质子性溶剂,使负离子亲核试剂溶剂化,降低
试剂的亲核性，反应速率减慢。
,X,
-
H
H
H
H
O
O
O
O
H
H
H
H
N u, - + R - L [ N u R L ]
卤负离子溶剂化程度,F- > Cl- > Br- > I-
卤负离子亲核性顺序,I- > Br -> Cl- > F-
在质子性溶剂中，半
径越小的离子越容易
被溶剂化
(i)极性溶剂对 SN1反应有利，对 SN2反应多数情况不利。
（ SN1反应过渡态极性增大,SN2反应过渡态极性减小）
溶剂对反应影响的规律
有机化学 第七章 卤代烃 41
SN1 RX— [R····X ] R+ + X-?- ??+
SN2 Nu- + RX — [Nu ···· R····X ] NuR + X-?? -? -
(ii)使用非质子型极性溶剂有利于 SN2反应
非质子性溶剂正电中心藏于分子内部，不能使作为亲核试剂的
负离子溶剂化。
碘负离子,I-
*1 碘负离子是一个好的离去基团
原因,C-I 键键能低,I-的碱性弱。
*2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。
有机化学 第七章 卤代烃 42
原因,(1) 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制
差，可极化性大。
(2) 碘的碱性弱，溶剂化作用小。
R- Cl R-Nu
R-II- Nu-
利用碘负离
子是一个好
的亲核试剂
利用碘负离
子是一个好
的离去基团
加少量碘即可促进反应。
Nu-
碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。
(04,10,22)
有机化学 第七章 卤代烃 43
定义,卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反 应称为卤代
烷的消除反应。
1。消除反应机理：
（ 1） 双分子消除反应 (E2)
以 CH3CH2CH2Br为例：
C H 3 - C H 2 X C H 2 = C H 2 + H Xb a s e
(二 ) 消除反应 (Elimination reaction)
按
按
1
2
H C H
C H 3
C H 2 B r
O H
-
1
2 C H
C H 3
C H 2 B r
O H
H
6
-
6
-
C H 3 C H C H 2
+ H 2 O + B r
-
C H 3 C H 2 C H 2 O H
亲 核 取 代 反 应
消 除 反 应 B
有机化学 第七章 卤代烃 44
①
亲核取代反应与消除反应的本质差别：
按①进行反应，碱进攻 α-C,发生亲核取代反应；
按 ② 进行反应，碱进攻 β-H,发生消除反应。
由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一步
完成的反应，反应的动力学方程为：
υ = k [ R X ] [ 碱 ] 碱 = H O,R O 等 。
（ 2） 单分子消除反应 (E1),以 (CH3)3CBr为例：
有机化学 第七章 卤代烃 45
C H 3 C B r
C H 3
C H 3
慢
C H 3 C
C H 3
C H 2 H H
2 OC C H 2
B r
C H 3
α
β β
α O H
①按①
②按
( C H 3 ) 3 C O H
=
C H 3
+
+ B r+
由此可见,a,反应分步进行的； b,反应速度只与 RX有关，
其动力学方程为：
υ = k [ R X ]
亲核取代反应和消除反应是相互竞争，伴随发生的。
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
B r
C 2 H 5 O H
2 5 ℃
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
O C 2 H 5
+ C H 3 C C H C H 3
C H 3
+ C H 2 C C H 2 C H 3
C H 3
消除产物 36%取代产物 64%
有机化学 第七章 卤代烃 46
2,消除反应的取向
当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的 β- H 原子可供
消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，
实践表明,卤代烷的 β-消除反应,通常 情况下将遵循
Saytzeff规则 —— 生成连有取代基较多的烯烃。
C 2 H 5 C B r
C H 3
C H 3 N a O H / H
2 O C H
3 C H C ( C H 3 ) 2
( m a i n )
+ C 2 H 5 C
C H 3
C H 2
( m i n o r )
有机化学 第七章 卤代烃 47
C H
3
C H
2
C H C H
3
B r
C H
3
C H
2
C H C H
2+
C H
3
C H
2
C C H
3
C H
3
B r
C 2 H 5 O H
C H
3
C H C ( C H
3
)
2 +
2 - 溴 丁 烷
2 - 丁 烯 （ 8 1 % ） 1 - 丁 烯 （ 1 9 % ）
2 - 甲 基 - 2 - 溴 丁 烷
2 - 甲 基 - 2 - 丁 烯 （ 7 0 % ） 2 - 甲 基 - 1 - 丁 烯 （ 3 0 % ）
N a O C 2 H 5
C H
3
C H C H C H
3
K O H / 乙 醇
C H
3
C H
2
C C H
2
C H
3
消除反应的这种取向规律与烯烃的稳定性有关。
在双键碳原子上连有的烷基越多烯烃就越稳定。
有机化学 第七章 卤代烃 48
C H 3 C B r
C H 3
C H 3
C H 3 C
+
C H 3
C H 3
- B r
-
C 2 H 5 O H
C H 3 C O C 2 H 5
C H 3
C H 3
H
+
- H
+
C H 3 C O C 2 H 5
C H 3
C H 3
E1反应机理
SN1反应机理
慢
慢
快
快
进攻 ?-H
进攻 C+
碱性强，升温
对 E1有利。
中性极性溶剂
对 SN1有利。
离去基团的离去能
力影响反应速度。
试剂亲核性强弱影
响产物比例。
E1反应机理和 SN1反应机理的比较
有机化学 第七章 卤代烃 49
E2反应机理
SN2反应机理
=
C H 3 O H + B r -H O
- + C H
3 B r H O C B r
H
H
H
[ ]
进攻 ?-C
试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于 SN2。
试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于 E2。
E2反应机理和 SN2反应机理的比较
C 2 H 5 O - + C H 3 C C H 3
B r
C H 3
C H 2 C C H 3
C 2 H 5 O - H[ ]
B r
C H 3
进 攻 B - H
C H 3 C = C H 2 + C 2 H 5 O H + B r -
C H 3
有机化学 第七章 卤代烃 50
3,消除反应中卤代烷的活性
无论对于 E1还是 E2的机理卤代烷消除反应的活性顺序均为
叔＞仲＞伯
对于 E1反应,叔卤代烷产生的碳正离子最稳定，活性最高。
对于 E2反应,叔卤代烷消除后更易生成烷基取代较多的烯烃。
C H
3
C H
2
B r C H
2
C H
2
C H 3 O / C H 3 O H
C H
3
C H C H
3
B r
C H 3 O / C H 3 O H
C H
3
C H C H
2
( C H
3
)
3
C B r
C H 3 O / C H 3 O H
( C H
3
)
2
C H C H
2
相 对 速 率
1, 0
9, 4
1 2 0
有机化学 第七章 卤代烃 51
4.取代反应与消除反应的活性比较
不考虑具体的反应历程，只考虑一个卤代烷的结构对取代或
消除反应的影响。结论为：
3° 2° 1°
易取代
易消除
伯卤代烷主要发生取代反应，而叔卤代烷主要发
生消除反应。
当有碱存在时，尤其是碱的浓度和强度比较大时，卤代烷通常
都发生 E2消除。
有机化学 第七章 卤代烃 52
5,卤代烷失卤化氢几点说明
（ 1） 卤代烷 E2消除反应的机理
a
c
d
b
X
H c
d
b
a
R O -
H
X
a
db
c
+ R O H + X -
反应机理表明
*1 E2机理的反应遵循二级动力学。
*2 卤代烷 E2反应必须在碱性条件下进行。
*3 两个消除基团必须处于反式共平面位置 。
*4 在 E2反应中，不会有重排产物产生。
有机化学 第七章 卤代烃 53
C H
3
C
6
H
5
H
C
6
H
5
B r H
C H
3
H
B r
C
6
H
5
H
C
6
H
5
C H
3
C
6
H
5
H
B r
H
C
6
H
5
,B
C
6
H
5
H
C
5
H
6
C H
3
C H 3
C 6 H 5
H
C 6 H 5
H B r H
C 6 H 5
C 5 H 6
C H 3,B
有机化学 第七章 卤代烃 54
（ 2）卤代烷 E2反应的规律
E2反应时，含氢较少的 ?-碳提供氢原子,生
成取代基较多的烯烃。 ----符合扎依采夫规则
*1 大多数 E2反应生成的产物都符合扎依采夫轨则。
※ 当用空阻特别大的强碱时，反应的区域选择性会发生改变，
最后生成 反扎依采夫规则 的产物，这种产物称为 霍夫曼消除产
物 。
CH 3 CH 2 C H B r C H 3
CH 3 C H = C H C H 3 + C H 3 CH 2 C H = C H 2
8 1 % 1 9 %
K O H - C 2 H 5 O H
有机化学 第七章 卤代烃 55
*2 当卤代烷按扎依采夫规则进行消除可以得到不止一个
立体异构体时,反应具有立体选择性，通常得 E型烯烃。
CH 3 CH 2 CH 2 C H B rC H 3
KOH - C 2 H 5 OH
C C
C 2 H 5 C H 3
H H
C C
C 2 H 5 H
H C H 3
14% 41%
CH 3 CH 2 CH 2 C H=C H 2 + C H 3 CH 2 CH 2 C HOC H 2 CH 3
CH 3
25 % 2 0 %
+
*3 卤代环烷烃 发生 E2消除时，卤代环烷烃的消除构象是优势
构象，反应速率快。卤代环烷烃的消除构象不是优势构象，反
应速率慢。
有机化学 第七章 卤代烃 56
优势构象：能量最低的稳定构象。
消除构象：参与消除反应的构象。
卤代烷的消除构象是离去基团与 β氢处于反式共平
面的位置。
如：
B u - t
B u - t
H
H
B r
HH
B r
C 2 H 5 O K C 2 H 5 O H
快
+
B u - tB u - t
优 势 构 象, 消 除 构 象
有机化学 第七章 卤代烃 57
B u - t
B u - t
B u - t
B r
B r
H
H
H
H
B r
C 2 H 5 O K C 2 H 5 O H
慢
优 势 构 象
消 除 构 象
+
B u - tB u - t
优 势 构 象
B r
C H 3C H 3
H
B r
C H 3 C H
3
C H 3
C H 3
B r
H 3 C
C H 3
消 除 构 象
产物从区域选择性看，不符合扎依采夫规则。
有机化学 第七章 卤代烃 58
（ 3）卤代烷的 E2 与 SN2的竞争
*1,1° RX在 SN2,E2竞争中，多数以 SN2占优势，在特
强碱的作用下，以 E2占优势。
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 B r + C 2 H 5 O N a
C 2 H 5 O H
2 5 Co
CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OC 2 H 5 + C H 3 CH 2 C H = C H 2
9 0 % 1 0 %
CH 3 (C H 2 ) 6 CH 2 Br + (C H 3 ) 3 CONa CH 3 (C H 2 ) 5 C H =C H 2D M S O1 8 0 Co
9 9 %
*2,2° RX在有碱时，多数以 E2占优势。
CH 3 C H B r C H 3 + C 2 H 5 O N a
CH 3 C H = C H 2 + C H 3 CH 2 O C H ( C H 3 ) 2
8 0 % 2 0 %
C 2 H 5 O H
2 5 Co
有机化学 第七章 卤代烃 59
*3,几乎什么碱都可以使 3° RX发生以 E2为主的反应。
( CH 3 ) 3 C B r + C 2 H 5 O N a ( CH 3 ) 2 C = C H 2 + ( C H 3 ) 3 C O N a C 2 H 5 O H
9 3 % 7 %
无碱存在时,3° RX的反应产物为 SN1和 E1的混合物。
C H 3 C
C H 3
C H 3
B r C N
-
C H 3 C
C H 3
C H 3
C N + C H 3 C
C H 3
C H 2
（ 4）邻二卤代烷失卤素
B r
B r
I - + B r I + B r -K O H
2 H C l
有机化学 第七章 卤代烃 60
*1 邻二卤代烷是以 E1cb的机制进行消除反应的。
*2 反应按反式共平面的方式进行。
*3 反应条件,Zn,Mg,I-催化。
B r
B r I -K O H
2 H C l
(三 )还原反应
R X R H还 原 剂
RX被还原的难易,RI (易 ) > RBr > RCl (难 )
※ 催化氢化
有机化学 第七章 卤代烃 61
RX ( o r A r X ) H 2 / P d * RH ( orArH )* Pd?C,Ni,Pt
C = N
C H 3
O 2 N
C l
O
C H 2 C C H 3
N
H
2
/ P d ? C
HC H
3
C H 2 N H 2H 2 N
O H
C H 2 C H C H 3
N
特点
选择性差。
※ 负氢离子还原剂
（ 1）硼氢化钠（ NaBH4） 温和还原剂
( CH 3 ) 3 CX N a B H 4 ( C H 3 ) 3 CH
有机化学 第七章 卤代烃 62
特点,还原能力差，选择性好。
范围, 2oRX,3oRX,醛、酮、酰卤、酸酐。
注意,必须在碱性水溶液中进行。
（ 2）氢化锂铝（ LiAlH4） 强还原剂
特点,还原能力强，选择性差。
范围,孤立 C=C不被还原。 3oRX消除为主。
CH3X > 1oRX > 2oRX
注意,必须在无水介质中进行。
CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 2 Br CH 3 ( C H 2 ) 6 CH 3L i A l H 4
7 2 %
有机化学 第七章 卤代烃 63
C = C
R
H
C l
R '
Na + NH3(液 )
C = C
R
H R '
H
1,Li + NH3(液 )也能用于还原。
2、若 X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。
3、反应必须在低温无水条件下进行。
4,C?C,苯、萘、蒽等也能被还原。
（ 3） Na的液氨溶液
有机化学 第七章 卤代烃 64
定义,金属与碳直接相连的一类化合物称为有
机金属化合物。
(CH3)4Si
四甲基硅烷
tetramethylsilane
CH3Li
甲基锂
methyllithium
CH3CH2HgCl
氯化乙基汞
ethylmercuric chloride
(CH3CH2)2Hg
二乙基汞
diethylmercury
(四 ) 有机金属化合物的生成
有机化学 第七章 卤代烃 65
1,格氏试剂的制备
A l A l
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
C H 3
三中心两电子键
Mg
O(C2H5)2
O(C2H5)2
R
X
格氏试剂
（ Grignard reagent）
格氏试剂是由卤代烷与金属镁在无水乙醚中反应得到的。
R X R M g X
M g
醚
结构
有机化学 第七章 卤代烃 66
无水乙醚与格氏试剂形成 Lewis酸和 Lewis碱的络合物而
使格氏试剂稳定
OC H
3
C H
2
C H
2
C H
3
O
H
2
C
C H
3
C H
2
C H
3
M g
R
X
卤代烷的反应活性是
RI＞ RBr＞ RCl
伯卤代烷最合适，仲卤代烷也可以，但 叔卤代烷在碱金属镁
的作用下，主要发生消除反应,故难以制成格氏试剂。
有机化学 第七章 卤代烃 67
R M g B r + C O
2 O M g B r
R M g B r + O 2 R O M g B r
R M g B r + H
2 O R H + M g
B r
O H
R C
O
R M g B r +
R M g B r +
R M g B r +
R O H
R N H 2
R C O O H
R H + M g
B r
O R
M g
B r
N H R
M g
B r
O O C R
R H
R H
+
+
/
/
/
/
/
/
2,格氏试剂的反应
因此，在制备
格氏试剂及有
格氏试剂参加
的反应，不能
用醇等含有活
泼氢的化合物
做溶剂 。
有机化学 第七章 卤代烃 68
带有部分负电荷的碳原子是一个好的亲核试剂 。 可以与活
泼的卤代烷, 羰基化合物等进行亲核取代或亲核加成反应 。
δδ +
M g B rC
格氏试剂与 含活泼氢化合物反应的具体应用,
应用一：根据放出的 CH4体积，测定体系中醇、水的含量。
C H 3 M g X + H O H C H 4 + H O M g X
C H 3 L i + R O H C H 4 + R O L i
有机化学 第七章 卤代烃 69
应用二：制备高级炔烃
CH 3 CH 2 CH 2 M gB r + CH 3 C ? CH CH 3 C ? C M g B r + C H 3 CH 2 CH 3
CH 2 = C H C H 2 X
CH 3 C ? CCH 2 C H = C H 2
第二节 卤乙烯型和卤丙烯型卤代烃
卤乙烯型：
卤素直接与 sp2杂化的碳相连的卤代烯烃。
C C
X
有机化学 第七章 卤代烃 70
卤丙烯型：
卤素与双键的 ?碳直接相连的卤代烯烃
C C
C H X
R
1,乙烯型卤代烃
C H 2 C H C l=
有机化学 第七章 卤代烃 71
氯原子的 -I效应和 p,π-共轭效应共同影响的结果，从而使
键长发生了部分平均化。
C H 2 = C H C l C H 2 = C H 2C H 3 C H 2 C l
0, 1 3 8 n m 0, 1 3 4 n m
0, 1 7 8 n m 0, 1 7 2 n m
键 长,
C H 3 C H 2 C l C HC H 2 C l
6, 8 4 × ×1 0 - 3 0 C, m
偶 极 矩
4, 8 1 0 - 3 0C, m
氯乙烯分子中的 C―Cl 键结合的比较牢固，因而 Cl原子不活泼，
表现在：
（ 1）不与亲核试剂 NaOH,RONa,NaCN,NH3等发生反应；
不易与金属镁或 AgNO3-alc.反应，如：
有机化学 第七章 卤代烃 72
（ 2）消除 HX的反应必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱
才能进行。如：
C H 3 C H 2 C H = C H B r C H 3 C H 2 C H C H≡或 K O H / C
4 H 9 O H
N a N H 2 / l i q, N H 3
= C H M g C lC H 2 M g 无 水 乙 醚 = C H C lC H 2 O M g = C H M g C lC H 2
（ 3）卤乙烯型的卤代烃进行亲电加成反应比乙烯困难，但与
不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。
2,烯丙型卤代烃
C H 2 C H C H 2=
C C
C H 2H
H H
+
+
有机化学 第七章 卤代烃 73
烯丙基卤容易与 NaOH,RONa,NaCN,NH3等亲核
试剂作用，且主要按 SN1历程进行，反应中间体为碳正离子。
R C H C H C H 2
烯丙基正离子，特
别稳定的正离子。
R C H C H C H 2 C H RC HH 2 C
碳正离子发生重排
C H 3 C H = C H C H 2 B r
B r
C H 3 C H C H C H 2
δ δ
O H ①②
①
②
C H 3 C H = C H C H 2 O H
C H 3 C H C H = C H 2
O H
正 常 产 物
重 排 产 物
有机化学 第七章 卤代烃 74
C C
CH
H H
N u
X
δ
δ
H
H
烯丙型卤代烃按 SN2历程进行反应，也因
双键的 π轨道与正在形成和断裂的键轨道
从侧面相互交盖，使过渡状态的负电荷更
加分散而稳定。
第三节 卤代芳烃
X C H R
X
( C H 2 ) n C H R
X
卤 苯 型 苄 基 型
1,卤苯型卤代物 (与氯乙烯相似 )
(04,10,29)
有机化学 第七章 卤代烃 75
C l
C l
卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反应活性，如：
（ 1）在一般条件下，卤原子不易被亲核试剂取代；
（ 2）与 AgNO3-alc,溶液不反应；
（ 3）在 F-C反应中，不能作为烃基化试剂使用 。
对芳卤烃的亲核取代反应难以进行。 必须在高温、高压和
催化剂作用下，才能发生反应：
有机化学 第七章 卤代烃 76
卤苯在氨基钠的作用下，卤素可被氨基取代。
H 2 O,H +
2 0 M P a3 7 0 o C
( 粉 )1 0 % N a O H,C u
O N a O H
2 0 0 o C
N a O H / H 2 O
O H C l
C l N H 2
N a N H 2
实验事实：
C l
*
①
②
N a O H ( 4 m o l, L
- 1
),3 4 0 ℃
H 2 O,H
+
O H
*
K N H 2 - 液 N H 3
N H
2
*
+
* O H
+
* N H
2
有机化学 第七章 卤代烃 77
共同特点：新引入的基团不仅进入卤原子原来的位置，还
进入了卤原子的邻位。
以氯苯的氨解为例说明其反应历程,①
②
C l
* H
N H 2
N H 3
C l
*
C l
* N H
2
①
②
N H 2
*
*
N H 2
N H 2
N H 3
N H 2
N H 3
N H 2
*
* N H
2
C l 原 子 的 - I 效 应
使 邻 位 H 原 子 的 H +
历程：
先从氯苯中消去一分子 HCl,生成活泼的苯炔中间体。 然
后在苯炔的碳碳三键上加进了一分子的 NH3,称消去 ― 加成
机理；又称 苯炔机理。
有机化学 第七章 卤代烃 78
苯炔的结构：
构 成 π 键 的 轨 道 均
为 未 参 加 杂 化 的 p 轨 道 。
两 个
H
H
H
H
π芳 香 键 交 盖 不 好C CH H
s p 杂 化
s p
2
杂 化
构 成 π 键 的 轨 道 一 个 是 参 与两 个
苯 环 共 轭 体 系 的 p 轨 道, 另 一 个
是 苯 环 上 相 邻 的 两 个 不 平 行 的 s p
2
杂 化 轨 道 从 侧 面 交 盖 而 成 的 。
苯炔具有高度的反应活性 (因为两个互不平行的 sp2杂化轨道，
侧面交盖很少，所构成的 π键较为脆弱 )
有机化学 第七章 卤代烃 79
苯环上连有的取代基对苯炔 只存在 诱导效应,而不存在 共轭效
应 (因为由 两个互不平行的 sp2杂化轨道构成的第二个 π 键与苯
环中的共轭 π键 相互垂直 )
HH
H H
C l
C H 3
N H 2
C H 3
N a N H 2
C H 3
N H 2
有机化学 第七章 卤代烃 80
2,苄基型卤代物
苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其 X原子比较活泼。
苄基型卤代物无论进行 SN1反应还是 SN2反应都比较容易，尤
其是 SN1反应 。
SN1反应：
C
H
H
+
C H 2
+
δ
δ
δ
π 电 子 离 域 到 亚 甲 基 上
电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分散，
故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。
有机化学 第七章 卤代烃 81
SN2反应：
δ
C
H H
N u C l
δ
过渡状态中环上 π轨道与反应中心碳原子的轨道共轭，
形成一个整体，从而使过渡状态稳定。
C
H
H
C
H
H
C
H
H
C
H
H
