第十七章 糖类化合物 1
第十七章 糖类化合物
主要内容
第一节 单糖
第二节 寡糖和多糖
第三节 扩展性知识
第十七章 糖类化合物 2
糖的定义和分类
糖类是一类多羟基醛(或酮),或通过水解能产生这
些醛酮的物质。
糖分为三类:单糖、寡糖和多糖。
单糖 —— 不能再水解的多羟基醛或多羟基酮 。
低聚糖 ( 寡糖 ) —— 含 2~10个单糖结构的缩合物 。 以二糖最为多
见, 如蔗糖, 麦芽糖, 乳糖等 。
多糖 —— 含 10个以上单糖结构的缩合物 。 如淀粉, 纤维素等 。
第十七章 糖类化合物 3
单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。
自然界中存在最广泛的单糖是 葡萄糖(多羟基醛)、果糖(多羟
基酮)和核糖。
1,单糖的构造式
葡萄糖, 果糖等的结构已在上个世纪由被誉为, 糖化学之父,
的费歇尔 ( Fischer) 及哈沃斯 ( Haworth) 等化学家的不懈
努力而确定 。
第一节 单糖
一、开链结构及构型
第十七章 糖类化合物 4
2,单糖的构型
葡萄糖有四个手性碳原子, 因此, 它有 24=16个对映异构体 。
所以, 只测定糖的构造式是不够的, 还必须确定它的构型 。
(1) 相对构型的确定
糖的相对构型 (D和 L系列 )是以 D-(+)甘油醛和 L-(-)甘油醛作为
标准,将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系,得到
相应的糖类。
19世纪末, 20世纪初, 费歇尔 ( E?Fischer) 首先对糖进行了
系统的研究, 确定了葡萄糖的结构 。 葡萄糖的构型如下:
第十七章 糖类化合物 5
H
C H O
O H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
H O
C H O
H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
D - ( + ) ( )L 葡 萄 糖葡 萄 糖
凡离羰基最远的 C*构型与 D-甘油醛相同者为 D型,反之为 L型。
十六个己醛糖中十二个是费歇尔一个人取得的 ( 于 1890年完成
合成 ) 。 所以费歇尔被誉为, 糖化学之父, 。 也因而获得了
1902年的诺贝尔化学奖 。 ( 38岁出成果, 50岁获诺贝尔化学奖 )
第十七章 糖类化合物 6
( a) 构型的标记
糖类的构型习惯用 D / L名称进行标记。 即编号最大的手性碳
原子上 OH在右边的为 D型,OH在左边的为 L型。
( b) 构型的表示方法
糖的构型一般用费歇尔式表示, 但为了书写方便, 也可以写
成省写式 。 其常见的几种表示方法为:
( 2) 构型的标记和表示方法
H
C H O
O H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
H O
C H O
H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
D - ( + ) ( )L 葡 萄 糖葡 萄 糖
C H O
C H 2 O H
O HH
D -(+ )甘 油 醛
第十七章 糖类化合物 7
O H
C H 2 O H
O H
H O
O H
C H O
C H 2 O H
C H O
O H
C H 2 O H
H
O HH
HH O
O HH
C H O
另一种表示方法是用楔型线表示指向纸平面的键,虚线表示
指向纸平面后面的键。如 D-(+)葡萄糖可表示为:
C
C
C
C O H
H
O H
O H
H
H O
H
H
C H 2 O H
C H O
C
C H 2 O HC
H
H
O H C C
C HO H
H
H
O H
O
O H
1
23
4
5
6
第十七章 糖类化合物 8
要求掌握构型的单糖:
C H O
CH O H
CH O H
C O HH
C O HH
C H 2 O H
D - 葡 萄 糖
C O
CH O H
C O HH
C O HH
C H 2 O H
C H 2 O H
D - 果 糖
C H O
C
CH O H
C O HH
C O HH
C H 2 O H
H O H
D - 甘 露 糖 D - 半 乳 糖
C H O
CH O H
CH O H
C HH O
C O HH
C H 2 O H
C H O
C O HH
C O HH
C O HH
C H 2 O H
D 核 糖
D-葡萄糖与 D-甘露糖在构型上只有 C2构型不同,称为 差向异构 。
D-葡萄糖与 D-半乳糖也为差向异构。
多个手性碳的非对映体,彼此间只有一个手性碳原子的构型不
同,而其余的都相同者,称为差向异构体。
第十七章 糖类化合物 9
二,环状结构及构象
环状半缩醛、半缩酮的启迪,糖环形结构的提出:
( 1)单糖的变旋现象( Mutarotation )
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HO C H 2 CH 2 CH 2 CH 2 C HO
O H
H
O
HOCH 2 CH 2 CH 2 CHO
O H
H
O
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O
H
H
H
C H 2 O H
O H
O H
O H
H
H, O H
O
C H 2 O H
O H
O H
O H
H, O H~
第十七章 糖类化合物 12
( 2)单糖的透视式 — 哈武斯式
原则:
? 把成环的 C,O画成六(五)角环,一般,,O”放 在后右上方:
?若 C顺时针编号,遵循“左上右下”原则; D型糖尾基在上,
L型糖尾基在下。若 C逆时针编号,排列相反。
第十七章 糖类化合物 13
第十七章 糖类化合物 14
第十七章 糖类化合物 15
第十七章 糖类化合物 16
( 3)单糖的构象
以葡萄糖为例:类似环己烷:
※ 单糖的物理性质
第十七章 糖类化合物 17
三、单糖的化学性质
结构分析
1, 显色反应
第十七章 糖类化合物 18
第十七章 糖类化合物 19
2,异构化作用:酶或碱催化
3,氧化反应
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第十七章 糖类化合物 21
第十七章 糖类化合物 22
5,成脎反应
4,还原反应
苯肼先与羰基反应成腙,过量的苯肼将与羰基相邻
的 α-羟基氧化成羰基,而后再与苯肼作用成脎。
第十七章 糖类化合物 23
第十七章 糖类化合物 24
( 1)生成
( 2)性质
第十七章 糖类化合物 25
7,糖酯的形成
第十七章 糖类化合物 26
(04,12,31)
第十七章 糖类化合物 27
第二节 双糖和多糖
一、双糖( Disaccharides)
定义:由两分子相同或不同单糖通过苷键连接而成的化合物。
? 还原性二糖:麦芽糖,纤维二糖,乳糖
? 非还原性二糖:蔗糖,海藻糖
1、麦芽糖:是淀粉水解的产物。
第十七章 糖类化合物 28
H O
O H
H
O HH
O H
C H 2 O H
H
H H
O
H
O HH
O H
C H 2 O H
H
H O H
α
O
苷 羟 基 有 型 和 型, 故 有 变 旋 光 性
羟 基 未 成 苷, 为 还 原 性 糖
β
- 1,4 - 苷 键α
2,纤维二糖( Cellobiose)
第十七章 糖类化合物 29
3、乳糖和蔗糖
乳糖存在于哺乳动物的乳汁中,工业上可从乳清中获得。有
变旋现象,是还原糖。
蔗糖在甘蔗和甜菜中含量最多,是自然界分布最广的双糖。
无变旋现象,是非还原糖。
第十七章 糖类化合物 30
蔗糖:
第十七章 糖类化合物 31
二、多糖
纤维素:自然界分布最广、存在最多的有机物。它
是 D-葡萄糖以 β -1,4苷键相连的聚合物。
淀粉:人类获取糖类的主要来源。可分为直链淀粉
和支链淀粉两类。淀粉溶液与碘可产生紫蓝色,是
直链淀粉的定性鉴定反应。
O
O H
O H
C H 2 O H
O
O
O
O H
O H
C H 2 O H
O
O
O H
O H
C H 2 O H
O
O
O H
O H
C H 2 O H
O
n
第十七章 糖类化合物 32
多糖( Polysaccharides)
定义:由许多相同或不同的单糖分子以苷键结合的化合物。
分类:均多糖,杂多糖
物理性质:水溶性小,不易结晶,无甜味
淀粉( Starch )
1,直链淀粉( Amylose)
200~980个 α-D-葡萄糖,通过 α-1,4苷键连结成直链状(非线
形),靠氢键维持,每周有 6个葡萄糖分子组成
O
O H
O H
O H
C H 2 O H
O
O H
O H
C H 2 O H
O
O H
O H
C H 2 O H
O
O
O H
O H
O H
C H 2 O H
O
n
O
α 1,4 苷 键 葡 萄 糖聚
分 子 量 在 万 万 之 间
即 含 个 葡 萄 糖 单 位
2 2 0 0~
1 2 0 ~ 1 2 0 0
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直链淀粉
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第十七章 糖类化合物 37
第十七章 糖类化合物 38
第十七章 糖类化合物 39
纤维素除可以直接用于纺织、造纸工业外,还可把它变成某
些衍生物加以利用。
如:纤维素与浓硫酸和浓硝酸的混合物作用,生成纤维素的
硝酸酯:
酯化程度,与混酸的组成及反应时间有关;
酯化产物性质,2.5~2.7个 -ONO2/葡萄糖单元,火棉,制炸药 ;
2.5~2.7个 -ONO2/葡萄糖单元,产物易燃,但
无爆炸性,胶棉,制塑料,喷漆等 。
第十七章 糖类化合物 40
又如:纤维素与醋酸酐和硫酸作用,分子中的醇羟基发生乙
酰化,生成纤维素的醋酸酯:
工业上一般使用的是二醋酸酯,可用以制造人造丝,胶片,
塑料等。
纤维素在 NaOH溶液中与氯乙酸作用,羟基中的氢可被羧甲
基取代,生成羧甲基纤维素钠盐:
第十七章 糖类化合物 41
第三节 扩展性知识
一、环糊精
环糊精 (cyclodex t rin,CD ) 系淀粉经环糊精葡聚糖转位酶酶
解环合后得到的由 6~ 15 个葡萄糖分子连接而成的环状低聚
糖天然产物,常见的为 α,β,和 γ -CD,分别含有 6,7,8 个葡
萄糖分子。
β -CD 是由 7 个葡萄糖分子以糖甙键连接构成的截头圆锥形
体,有一个 中空的内腔,腔的一端内径为 9A°,另一端内径为
8A°,葡萄糖残基上的羟基主要分布在腔 的外围,糖甙键氧原
子位于腔体中部,腔内疏水,腔外亲水。
第十七章 糖类化合物 42
第十七章 糖类化合物 43
利用腔内疏水,腔外亲水的特性,CD 对亲脂性药物有包合和增
溶作用。包合物中药物与 CD 非共价结合,与溶液中的游离药
物保持动态平衡。
第十七章 糖类化合物 44
β-环糊精经不同化学修饰后可得一系列新型衍生物,是近年来
倍受关注的 新型药物包合剂 。 β-环糊精衍生物种类繁多,羟烷
基化衍生物的水溶性高且毒副作用轻微,具有较高的应用价值。
其中 HP- β-CD更为常用,在药剂学等领域应用日广,被认为
是前景最为看好的优良药用辅料之一。
HP-β-CD为一种无定形白色粉末,水溶性极好 —— 以平均取
代度最小的 2-HP-β-CD的水溶性为最佳,具有溶血作用轻微,
在人体内不发生代谢等特点,能够与多种疏水性药物形成包合
物从而增加药物水溶性及药物稳定性,是目前增加药物水溶性
和药物稳定性效果最好、应用及研究最广的环糊精衍生物。
第十七章 糖类化合物 45
用作注射用药物的增溶剂和稳定剂
用以提高口服给药及局部给药的生物利用度
用以减低药物毒副作用
用作控释制剂载体
用作靶向性制剂载
用作手性选择剂
HP- β-CD的应用
第十七章 糖类化合物 46
二、糖脂
糖脂是由糖和脂质部分组成的,糖给予分子以“亲水
极”。可分为甘油糖脂和鞘糖脂两类。
三、糖蛋白
糖蛋白是指由比较短的、往往是有分支的寡糖链
与蛋白质以共价键相连的缀合物。他们广泛存在于
动物、植物和某些微生物中。
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四、糖与血型物质
人的血型是由红细胞膜上所谓的“抗原决定族”所
决定的,它们是糖蛋白。
五、化学糖生物学和糖类药物
现在使用的糖类化合物药物已超过 500个,包括
各种抗生素、核苷、多糖和糖脂等。
我国很多传统中药的中药成份多数与糖有关。
糖类药物的研究和发展也为中医中药的研发提供了
极好的机遇。