有机化学第十三章有机含氮化合物 1
第十三章
有机含氮化合物
主要内容
第一节 硝基化合物
第二节 胺
第三节 重氮化合物和偶氮化合物
有机化学第十三章有机含氮化合物 2
硝基化合物,R— NO2 R— ONO亚硝酯 （同分异构体）
R— O2N硝酸酯
胺, R— NH2
重氮化合物,R— +N三 NX—
偶氮化合物,RN=N— R’
含氮化合物
有机化学第十三章有机含氮化合物 3
第一节 硝基化合物
一、硝基化合物,R— NO2 ArNO2
烃分子中氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物
（一）分类结构和命名
１、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物
芳香族硝基化合物
２、命名, 硝基总是取代基，以相应烃为母体 。
有机化学第十三章有机含氮化合物 4
N
O
O
R N
O
O
R N
O
O
R N
O
O
３、结构
（由一个 N=O和一个 N→ O配位键组成）
物理测试表明，两个 N— O键键长相等
高极性，（ CH3— NO2,u=4.30）,稳定，良溶剂，有毒。
有机化学第十三章有机含氮化合物 5
（三）化学反应
（ 1）酸性
硝基为强吸电子基，其 α- H具有一定的酸性。
１,α- H 的反应
R C H 2 N
O
O -
+ R C H N O H
O -
+ R C H N O
O -
+ N a +
硝 基 式 假 酸 式 钠 盐
具有 α-H的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中。
（二）硝基化合物的物理性质（自学）
有机化学第十三章有机含氮化合物 6
（ 2）与羰基化合物缩合
有 α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩
合反应。
R C H 2 N O 2 R ' C
O
H
( R ' ' )
+
O H
R ' C
O H
H
( R ' ' )
C N O 2
R '
H
H 2 O R ' C
H
( R ' ' )
C N O 2
R '
２、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响
硝基同苯环相连结果：
※ 强吸电子诱导和吸电子共轭效应（苯环上电子云密度降低）；
※ 亲电取代反应难，但可使邻位反应活性（亲核取代）增加。
有机化学第十三章有机含氮化合物 7
（ 1 ） 使卤苯易水解、氨解、烷基化
℃
C l O H
1 0 % N a O H
4 0 0 3 2 M P a
C l
N O 2 N a H C O 3
1 3 0 ℃
溶 液
O N a
N O 2
O H
N O 2H
C l
N O 2
N O 2
N a H C O 3
1 0 0 ℃
溶 液
O N a
N O 2
N O 2
O H
N O 2
N O 2
H
有机化学第十三章有机含氮化合物 8
（２）增强甲基的活性
苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛发生缩
合反应：
３,还原反应
硝基化合物可在酸性还原系统中（ Fe,Zn和盐酸）或催化
氢化为胺。
C H 3
N O 2
N O 2
N O 2
C H O
+
O H -
H 2 O
C H
N O 2
N O 2
N O 2
C H
有机化学第十三章有机含氮化合物 9
N O
2
N a A s O
3
NN
O
F e,N a O H
NN
Z n + N a O H
N HN H
F e,H C l
Z n,H
2
O
N O
Z n + N H
4
C l
N H O H
N H
2
F e,o r S n + H C l
F e,o r S n + H C l
不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物
有机化学第十三章有机含氮化合物 10
第二节 胺类
二、胺的命名,
一,胺的分类：
（一）分类和命名
R— NH2 R2NH R3N R4N+X—
一级胺 二级胺 三级胺 季胺盐
（注意与 1○, 2○, 3○ H,,C及 醇的区别）
有机化学第十三章有机含氮化合物 11
1、普通命名法：
有机化学第十三章有机含氮化合物 12
3、胺盐和四级铵化合物的命名：
C H 3 N H 2 H C l
m e t h y l a m i n e h y d r o c h l o r i d e
甲胺盐酸盐
C H 3 C H 2 N H 2 H O A ce t h y l a m i n e a c e t a t e
乙胺醋酸盐
C H 3 C H 2 - N - C H 2 C H 3 B r -+
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
溴化四乙铵
C H 3 C H 2 - N - C H 2 C H 3 O H -+
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
氢氧化四乙铵
2、
有机化学第十三章有机含氮化合物 13
1,胺类化合物的结构,N 原子为 sp3 杂化
N
R '
R "
R
N
R '
R "R
快 速 翻 转
对 映 关 系, 无 旋 光 性
N
R '
" R R
N
N
无 法 翻 转, 有 旋 光 性
N
R
3
R
2
R
4
R
1
手 性 中 心
无 法 翻 转, 有 旋 光 性
（二） 胺的结构及物理性质
有机化学第十三章有机含氮化合物 14
①芳胺毒性大,（吸，食，透 0.25mL,严重中毒）
β— 萘胺，联苯胺 —— 致癌物
② N— H氢键不如 O— H的氢键强,b.p较醇低。
N上的取代基使 N— H键减少,2○, 3○ 胺 b.p↓,水溶性 ↓。
IR,νN— H δN— H(面内 ) δN— H(面外 ) ΝC— N
一级胺 3300-3500 1590-1650 652-900 1030-1230
( 双峰，中） （强） （宽、强）
二级胺 3300-3500 弱 700-750
（单峰） （弱）
2,胺的物理性质
有机化学第十三章有机含氮化合物 15
（双）HN??
（单）HN??
（强单）HN ??
3000??H??
（仲）中强 NC ??
（伯）弱NC ??
（双）1 5 0 0,1 6 0 0CC ??
有机化学第十三章有机含氮化合物 16
N
H
H
H N
（ 1） 氨和胺中的 N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据
一个 sp3杂化轨道。
（ 2） 随着 N上连接基团的不同，键角大小会有改变 。
1、结构
（三）胺的化学反应
有机化学第十三章有机含氮化合物 17
N
R 1
N
R 1
R 2
R 3 R 3
R 2?E = 25.104kJ/mol
C 6 H 5 N C 2 H 5
C H 3
C H 2 C H = C H 2
+
已拆分出一对对映体。
（ 3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。
有机化学第十三章有机含氮化合物 18
化学性质分析,* 碱 性
* 亲 核 性
* 被 氧 化 剂 氧 化
* 有 未 共 用 电 子 对
* 与 强 碱 作 用
* 有 活 泼 氢
有机化学第十三章有机含氮化合物 19
（ 1）产生碱性的原因, N上的孤对电子
（ 2）判别碱性的方法,碱的 pKb； 其共轭酸的 pKa；
形成铵正离子的稳定性。
（ 3）影响碱性强弱的因素：
电子效应,3o胺 > 2o胺 > 1o胺
空间效应,1o胺 > 2o胺 > 3o胺
溶剂化效应,NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
1、胺的碱性和胺盐的生成
有机化学第十三章有机含氮化合物 20
综合上述各种因素：
水溶液中，胺的碱性强弱次序为：
脂肪胺（ 2° >1° >3°） >氨 >芳香胺
氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为, 3° > 2° > 1°
溶剂化效应是 给电子的, N上的 H越多，溶剂化效应越大，
形成的铵正离子就越稳定。
R - N - H
H
H O
H
H
O
H
H
O
H
H+
有机化学第十三章有机含氮化合物 21
（ 4）芳香胺碱性强弱的分析
具体分析时，既要考虑 N上取代基的影响，也要考虑苯环上
取代基的影响。
首先考虑 N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能
共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。
N
H
N
H
O
N
N O 2
O O
O
N
C H 3
N
H 3 C
O
N
N O 2
O O
O
++
(2)(1)
（ 2）比（ 1）的碱性强 4万倍
有机化学第十三章有机含氮化合物 22
RNH 2 + C H 3 C OOH CH 3 COO - + NH 3 R
N上未共用电子对能接受一个质子，与大多数无机酸成盐：
N H 3 + R X R N H 2 + N H 4 X
R X
R 2 N H + N H 4 X
R X
R 3 N + N H 4 X
R X
R 4 N + X 季 胺 盐
混 合 物
控 制 条 件
可 得 某 一 胺
为 主 要 的 产 物
2、烃基化
RI > RBr > RCl > RF 1° RX > 2° RX,3° RX 以消除为主。
（ 04,12,09）
有机化学第十三章有机含氮化合物 23
R N H
2
+ A r C
O
C l
N a O H
R N H C A r
O
R '
2
N H + R C C l
O
R ' N C R
O
R '
N
除 了 R C C l
O
,（ R C )
2
O
O C H
3 S O 2 C l
也 是 常 用 的 酰 化 试 剂
3,胺的酰化和磺酰化
（ 1）胺的酰化
O
R C C l + R ' 3 N C l -
O
R C N + R ' 3
酰 基 铵 盐
过去，常用作结
构鉴定；可用于
分离、提纯。
有机化学第十三章有机含氮化合物 24
（ 2）磺酰化 ---兴斯堡反应
定义,1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。
油状物消失
有机化学第十三章有机含氮化合物 25
兴斯堡反应的反应式
有机化学第十三章有机含氮化合物 26
4,胺与亚硝酸的反应
（ 1 ）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应
3o胺
分类
1o胺
2o胺
脂肪胺与亚硝酸的反应 芳香胺与亚硝酸的反应
RNH2 NaNO2,HCl [R-N?N]Cl- -N2
R+ 醇、烯、卤代烃等的混合物
ArNH2 NaNO2,HCl
0-5oC 0-5
oC
[Ar-N?N]Cl-+ +
发生取代反应制备 ArX,ArCN,
ArOH,ArSH,ArH,Ar-Ar
R2NH NaNO2,HCl [R2N-N=O]
SnCl2,HCl R
2NH
与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺
黄色油状
物或固体
R3N + HNO2 [R3NH]+NO2-
OH-
N ( C H 3 ) 2 + H N O 2
N ( C H 3 ) 2O N
1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。
3o胺发生成盐反应，无特殊现象。
1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状
物。 3o胺出现绿色晶体。
有机化学第十三章有机含氮化合物 27
1o胺与 HNO2的反应
重氮化反应,一级胺与亚硝酸作用生成重氮
盐的反应称为重氮化反应。
重氮化试剂,亚硝酸（实际用的是 NaNO2 +HCl
or NaNO2 + H2SO4） 用量大于 1 mol
H O - N = O + H + H 2 O + - N O H 2 O + + N O
反应机理
R - N H 2 +
+
N O R - N H
2 - N O
+ - H
+
R - N H - N = O
R - N = N - O H
H
+
R - N = N - O H 2
+ - H
2
O
R - N N
+
R
+
+ N 2
有机化学第十三章有机含氮化合物 28
脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应,可制备五至九
元的环酮。
C H
2
N H
2
O H
H N O
2
C H
2
O H
N
2
+
- N
2
C H
2
O H
O H
+
O
+
- H
+
有机化学第十三章有机含氮化合物 29
2o胺与 HNO2反应的反应机理
H O - N = O + H + H 2 O + - N O H 2 O + + N O
R 2 N H + + N O R 2 N H - N O+ - H + R 2 N - N = O
pH 大于 3
3o胺与 HNO2反应的反应机理
R 3 N + H N O 2 [ R 3 N H ] + NO 2 -
有机化学第十三章有机含氮化合物 30
5、芳环上亲电取代
（ 1）卤代：苯胺与溴水反应生成 2,4,6－三溴苯胺，白色固
体，很灵敏，用于检验。如果要一溴代产物，需使苯环钝化，
或低温 CS2作溶剂。
NH
2
Br
2
aq Br
NH
2
Br
Br
NH
2 NH
2
Br
Br
2
,C S
2
O
0
C
NH
2
CH
3
C O C l
N H C O C H
3
Br
2
aq
N H C O C H
3
Br
H
2
O,H
+
NH
2
Br
(04,12,10)
有机化学第十三章有机含氮化合物 31
（ 2 ）硝化反应
芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙
酰化或成盐），然后再进行硝化。
N H
2
( C H
3
C O )
2
O
N H C O C H
3
H N O
3
H N O
3
N H C O C H
3
N H C O C H
3
N O
2
N O
2
O H / H
2
O
O H / H
2
O
N H
2
N H
2
N O
2
N O
2
在 乙 酸 中
在 乙 酸 酐 中
（ 主 要 产 物 ）
（ 主 要 产 物 ）
N H 2 N H 3 H S O 4N H 3 H S O 4 N H 2
H 2 S O 4 2 N a O H
N O 2 N O 2
H N O 3
H 2 O
有机化学第十三章有机含氮化合物 32
（ 3）磺化反应
N H 2 N H S O 3 HN H 3 H S O 4 N H 2
H 2 S O 4
H 2 O
1 8 0 ℃
S O 3 H
N H 3
S O 2 O
（四）胺类化合物的制备方法：
1,氨的烷基化（卤代烷的取代,SN2 机理）
R X N H 3 （ 过 量 ） R N H 2 + N H 4 X
R X
R N H R R N R
R
R N R
R
+ +
R
X
伴有多取代产物，分
离可能有困难 ;
仲卤代物和叔卤代物
伴有消除产物
有机化学第十三章有机含氮化合物 33
硝基苯, 酸性条件下用金属（铁、锡、锌等）还原，得苯胺。
二硝基化合物,用硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等，可得只还原
一个硝基的硝基胺。
2、硝基化合物的还原
R C N
H 2,R a n e y N i
R C H 2 N H 2
L i A l H 4
N H 33,腈和酰胺的还原的还原
有机化学第十三章有机含氮化合物 34
L i A l H 4
R C
O
N H 2
H 2 O
R C H 2 N H 2
４、醛酮的还原氨化 R
C
R '
N H
H 2 / N i
R
C H
R '
N H 2
R
C
R '
O
H 2 / N i
亚 胺
N H 3
5、酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）
R C N H 2
O B r
2 / N a O H
R N H 2 + C O 2
亚胺
有机化学第十三章有机含氮化合物 35
６,Gabriel 伯胺合成法
N H
O
O
邻 苯 二 甲 酰 亚 胺
K O H
o r K
2
C O
3
N
O
O
K
R X
N
O
O
R
N H
2
N H
2
N H
2
R
( 肼 解 )
或 水 解
或 R O T s
R O T s S C H 3O
O
O
R
S C H
3
O H
O
O
R C l+
( T s C l )
有机化学第十三章有机含氮化合物 36
7,Mannich 胺甲基化反应
R C C H 2
O
R '
+ C H 2 O
R "
N
R "
H+ R C C H
O
R '
C H 2
R "
N
R "
H
有 活 泼
氢 的 酮
可 为 其
它 醛
仲 胺 或
伯 胺
（五） 季铵盐和季铵碱
1,季铵盐 R 3 N + R ' X
R '
R 3 N X
季 铵 盐
有机化学第十三章有机含氮化合物 37
季铵盐有盐类的特性,? 固体,熔点高
? 易溶于水
季铵盐与普通铵盐不同,R 'R
3 N X
N a O H
R 'R 3 N N a XO H +
HR 3 N X R
3 N + H 2 O +
季 铵 碱
季 铵 盐,
普 通 铵 盐,
N a O H
N a X
季铵盐的应用,
● 用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）
● 合成上用作相转移催化剂（ PTC,phase transfer
catalyst）
有机化学第十三章有机含氮化合物 38
相转移催化剂（ PTC） 的应用举例
R B r + N a O A c
( n - B u )
4
N B rH
2
O,
R O A c
1 0 0 %
K M n O
4
,N a O H,H
2
O,C H
2
C l
2 H O
H O
加 N ( C H 3 ) 3 C lP h C H 2 5 0 %
无 P T C 7 %
C H C l
3
,N a O H,H
2
O,
N ( C
2
H
5
)
3
C lP h C H
2
( T E B A )
C l
C l
有机化学第十三章有机含氮化合物 39
2、季铵碱
R 4 N O H
季 铵 碱
R 4 N X
A g 2 O
或 A g O H
+ A g X
季铵碱的制备：
强碱，碱性类似于 NaOH,KOH
季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应
N C H 2H 3 C
C H 2
C H 3
C H R O H NH 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 C H R+
H
( ? - 消 除 )
??
有机化学第十三章有机含氮化合物 40
Hofmann消除的选择性 —— 主要生成取代基少的烯烃
C H 2 C H 2H 3 C C H C H 3
N ( C H 3 ) 3 O H
C H 2 C H 2H 3 C C H C H 2 C H 2 C HH 3 C C H C H 3
9 8 % 2 %
+
? '?
Hofmann取向
比较：卤代烷的消除反应取向 —— Saytzeff 取向
C H 2 C H 2C H 3 C H C H 3
X
C H 2 C H 2C H 3 C H C H 2 C H 2 C HC H 3 C H C H 3+
? ? '
次 要 主 要
N a O C 2 H 5
有机化学第十三章有机含氮化合物 41
C H
3
N ( C H
3
)
3
O H
C H
2 C H 3
+
9 9 % 1 %
C H
2
C H
2
C H
3
C H C H
3
N ( C H
3
)
3
I
C H
2
C H
2
C H
3
C H C H
2
9 6 %
N a O C
2
H
5
,
H O C
2
H
5
（ N a O C
2
H
5
作 为 碱 ）
N C H
2
H
2
C
C H
2
C H
3
C H
3H 2 CH 3 C
?? '
O H C H
2
C H
2
C H C H
2
H
3
C+
主 要 产 物
Hofmann消除取向的其它例子
有机化学第十三章有机含氮化合物 42
Hofmann消除取向的解释
( H
3
C )
3
N
C C
H
O H
( H
3
C )
3
N
C C
H
O H
?
?
变 化 小
变 化 较 大
反 应 的 过 渡 态 接 近 负 碳 离 子
C C
（ 1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与 E2 机理有别）
C-H 键先解离,C-N 键较晚断开。
过渡态稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）
有机化学第十三章有机含氮化合物 43
（ 2） ? - 氢的酸性的差别
（ 3）位阻的差别
R C H C H C H
2
N ( C H
3
)
3
H H
酸 性 较 强
位 阻 较 小
酸 性 较 弱
位 阻 较 大
??
（ 4）消除的立体化学：消除的两基团反式，共平面
有机化学第十三章有机含氮化合物 44
Hofmann消除在结构分析上的应用
N
C H
3
N
C H
3
H H
例, 化 合 物 和 的 区 分
N
C H
3
H
2 C H
3
I
N
C H
3
C H
3
C H
3
I
A g
2
O
N
C H
3
C H
3
C H
3
O H
N
C H
2
C H
3
C H
3
彻 底 甲 基 化
2 C H
3
I
彻 底 甲 基 化
A g
2
O
N
C H
3
H
2 C H
3
I
彻 底 甲 基 化
A g
2
O
N
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
有机化学第十三章有机含氮化合物 45
例
H
H
C H 3
N ( C H 3 ) 3
+
C H 3
N ( C H 3 ) 3
+
H
H
优势构象例
? -H空阻太大时，得不到正常产物。
有机化学第十三章有机含氮化合物 46
C
C H
3
C H
3
C H
3
N
+
( C H
3
)
3
O H
-
H
H
H
H
H
C
C H
3
C H
3
C H
3
N ( C H
3
)
3
H
H
H
H
H
+ C H 3 O H
无反式、共平面的氢，发生分解反应。
有机化学第十三章有机含氮化合物 47
例 1.
例 2.
R C C H 2 C H N + ( C H 3 ) 3
C H 3
O
O H - R C C H
O
C H C H 3 + ( C H 3 ) 3 N
C 6 H 5 C H 2 C H 2 N + ( C H 3 ) O H -
C 2 H 5
C 6 H 5 C H C H 2 + C 2 H 5 N ( C H 3 ) 2
不符合霍夫曼规则的特例, （ β-H活泼）
例 3.
R C C H 2 C H 2 N + ( C H 2 C H 3 ) 2
O
C H 3
O H - R C C H
O
C H 2 + ( C H 3 C H 2 ) 2 N C H 3
碳负离子与共轭体系相连，稳定 。
有机化学第十三章有机含氮化合物 48
第三节 重氮化合物和偶氮化合物
A r N H 2
N a N O 2 / H C l
0 - 5 o C
A r N 2 C l
重氮盐
现制现用
温度升高以水解为酚
干燥时易爆炸
与重氮盐稳定性有关的一些因素
（一）芳香重氮盐
有机化学第十三章有机含氮化合物 49
重氮盐的反应
取代反应（主要反应）
偶联反应
还原反应
1、重氮盐的取代反应
A r N
2
X
A r X
A r H
A r C N
A r O H
（ 离 子 性 和 自 由 基 型 反 应 ）
有机化学第十三章有机含氮化合物 50
（ 1）卤素或氰基 取代
经自由基机理：
A r N 2 X C u C l
C l
A r + N 2 + C u C l 2
C u C l 2
+
A r C l + C u C l
A r N 2 X
C u C l 或 C u B r
A r X ( X = C l,B r )
A r C N
C u C N
Sandmeyer 反应
有机化学第十三章有机含氮化合物 51
I 2
I
N 2 C l
-
+
N 2 C l
-
+
H B F 4
N 2 B F 4 F
氟、碘代芳香化合物：
Schiemann反应
EX：
有机化学第十三章有机含氮化合物 52
又：
（ 2）被 OH 取代（重氮盐的水解）
A r N 2 X
H 2 O / H +
A r O H + N 2
机理：
+N 2A r N 2 X A r + X
H 2 O
A r O H 2 A r O H
- H +
一般为副反应
可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好）
有机化学第十三章有机含氮化合物 53
A r N 2 X A r O H+ A r N N O H
R
（ 偶 联, 酸 性 不 够 时 易 发 生 ）
制备酚类时的副反应
例如,制备间硝基苯酚
H N O 3 /H 2 SO 4
NO 2
NO 2
Na 2 S
NO 2
NH 2
N a N O 2 /H 2 SO 4
N 2 H S O 4
NO 2
40 ~ 50 %H 2 SO 4
OH
NO 2
有机化学第十三章有机含氮化合物 54
（ 3）被 H 取代（去氨基化反应）
A r N 2 X A r H
H 3 P O 2
H O C H 2 C H 3
自由基机理
例如, N 2 Cl
H 3 PO 2
orC 2 H 5 OH
用于导向合成，例如：
N O 2
B r
B r
N H 2
B r
N H 2
B r
B r
B r
B r 2S n C l 2 / H C l
N 2 C l
B r B r
B r
N a N O 2 / H C l
0 o C ~ 5 o C
H 3 P O 2
有机化学第十三章有机含氮化合物 55
（ 4）重氮盐的取代反应在合成中的应用
把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把
氨基变为重氮基脱出。
C O O H
N O 2
C O O H
N H 2
C O O H
B r
C O O H
N 2 C l
B r
B r
H N O 3 H 2 S O 4,S n C l 2 / H C l N a N O
2 / H C l
0 o C ~ 5 o C
H 3 P O 2 B r
B r
C O O H
B r
例 1：合成 C H 3
O H
B r
C H 3
用碱熔法合成酚，
要求苯环上不能有
卤素。
有机化学第十三章有机含氮化合物 56
用重氮盐法：
合成：
有机化学第十三章有机含氮化合物 57
有机化学第十三章有机含氮化合物 58
例 2,合成
是否还有其它分析?
有机化学第十三章有机含氮化合物 59
合成,
例 3 合成
如直接溴代，得不到目标产物
有机化学第十三章有机含氮化合物 60
分析：考虑定位基团及应用去氨基化
合成
有机化学第十三章有机含氮化合物 61
思考题：
例 4 合成
若直接溴代
分析, 考虑氨基的定位及去氨基化
有机化学第十三章有机含氮化合物 62
合成
思考题,
有机化学第十三章有机含氮化合物 63
（ 5）还原反应
（６）偶合反应
偶联反应,重氮盐与苯酚,N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化
合物 的反应。
重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚 N,N-二甲基苯胺这样活泼苯
环发生偶联反应，生成偶氮化合物。
有机化学第十三章有机含氮化合物 64
N 2 X
+
OH
N a O H
O
0
C
N = N OH
N 2 X
+
N ( C H 3 ) 2
N = N N ( C H 3 ) 2
重氮组分 偶联组分 偶氮化合物
※ 酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性：
N N
+
N N
+
- OH N = N O H - OH N = N O
-
有机化学第十三章有机含氮化合物 65
※ 苯胺偶联反应要弱酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，
苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。
※ 偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。
苯胺与重氮盐发生偶联反应，先生成苯重氮氨基苯，如
在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热 30～ 400C则发生重排，生成
4－氨基偶氮苯：
N N H
22
x
+
N = N NH
N = N
NH 2
有机化学第十三章有机含氮化合物 66
（二）偶氮化合物
N原子是以 sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体
OH
O 2 N N = N
OH
NH 2H 2 N H 2 N+
S n C l 4
H C l
重氮基中间断开，生成两个氨基
可发生还原反应,例如,
有机化学第十三章有机含氮化合物 67
（三） 重氮甲烷
1,重氮甲烷的结构
结构,线状分子 偶极矩不大
分子式, CH2N2
共振式：
H
H
C N N3原子 4电子的大 ?键
Sp2 Sp Sp
电负性,C（ 2.6） N（ 3.0）
C H 2 = N N - C H 2 - N N+ +CH2N2 ?
有机化学第十三章有机含氮化合物 68
R - C - C l
O
+ C H 3 N H 2 R C N H C H 3
R - C - N
O
C H 2 - H
N = O
K O H
C 2 H 5 O H
R - C O C 2 H 5 + C H 2 N 2 + H 2 O
O
O
H N O 2
(1)N-甲基 -N-亚硝基酰胺的碱性分解
如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。
(2)N-甲基 -N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解
T s C l + C H 3 N H 2
H N O 2
T s N H C H 3 S O 2H 3 C N
C H 2
N O
H
7 0 %
S O 2 O C 2 H 5 + C H 2 N 2 + H 2 OH 3 C
C 2 H 5 O H
K O H
2,重氮化合物的制备
有机化学第十三章有机含氮化合物 69
(1)与含活泼氢的化合物反应, 重要的甲基化试剂
例 1
例 3
例 2
例 4
3,重氮甲烷的反应
C H 3 C
O
C H 2 C
O
O C 2 H 5
C H 2 N 2
C H 3 C C H C
O C H 3
O
O C 2 H 5
有机化学第十三章有机含氮化合物 70
(2)与醛、酮的反应：生成多一个碳的酮
反应机理
R C R '
O
+ C H 2 N 2 R C C H 2 R '
O
R C H O + C H 2 N 2 R C C H
3
O
有机化学第十三章有机含氮化合物 71
(3)制备卡宾（光照分解）
反应机理：
反应可用于环酮的扩环：
O
+ C H 2 N + N
O
C H 2 N + N O
6 3 %
( 用 于 环 酮 的 扩 环 ）
O
C H 2 N + N
O
C H 2
1 5 %
卡宾的碳外层只有六个电子，为活泼中间体。
有机化学第十三章有机含氮化合物 72
卡宾 C原子上两个未成键电子排列可以：
占据一个轨道自旋相反 —— 单线态 高能量
分别占据轨道自旋相同 —— 三线态 低能量
△ E=11千卡 /mol
若卡宾以单线态（刚生成的卡宾，液态中）和双键加成：
C C
C H 3
H
C H 3
H
C H 2
C C
C H 2H
C H 3
H
C H 3
顺 式 加 成
单线态卡宾用一对自旋配对的电子与双键的一个 C原子成键，
双键上一对自旋配对的电子（同时或很快） —— >转移形成另
一 C— C键,顺式加成。
有机化学第十三章有机含氮化合物 73
若卡宾以三线态（气相中）和双键加成：
C C
C H 3
H
C H 3
H
C H 2
C C
H
C H 3
C H 2
H
C H 3
2 3
C C
C H 2H
C H 3
H
C H 3
+ C C
C H 2H
C H 3
C H 3
H
顺 加 反 的 产 物
形成两个自旋平行的自由基，不能配对马上成键，需等待与
其他的分子碰撞，使其中之一电子自旋相反 →成键。 （此时
C2— C3可以旋转，故有保持和翻转即顺 — 反两种产物）
第十三章
有机含氮化合物
主要内容
第一节 硝基化合物
第二节 胺
第三节 重氮化合物和偶氮化合物
有机化学第十三章有机含氮化合物 2
硝基化合物,R— NO2 R— ONO亚硝酯 （同分异构体）
R— O2N硝酸酯
胺, R— NH2
重氮化合物,R— +N三 NX—
偶氮化合物,RN=N— R’
含氮化合物
有机化学第十三章有机含氮化合物 3
第一节 硝基化合物
一、硝基化合物,R— NO2 ArNO2
烃分子中氢原子为硝基取代的衍生物为硝基化合物
（一）分类结构和命名
１、根据烃的不同分类为：脂肪族硝基化合物
芳香族硝基化合物
２、命名, 硝基总是取代基，以相应烃为母体 。
有机化学第十三章有机含氮化合物 4
N
O
O
R N
O
O
R N
O
O
R N
O
O
３、结构
（由一个 N=O和一个 N→ O配位键组成）
物理测试表明，两个 N— O键键长相等
高极性，（ CH3— NO2,u=4.30）,稳定，良溶剂，有毒。
有机化学第十三章有机含氮化合物 5
（三）化学反应
（ 1）酸性
硝基为强吸电子基，其 α- H具有一定的酸性。
１,α- H 的反应
R C H 2 N
O
O -
+ R C H N O H
O -
+ R C H N O
O -
+ N a +
硝 基 式 假 酸 式 钠 盐
具有 α-H的硝基化合物可溶于氢氧化钠溶液中。
（二）硝基化合物的物理性质（自学）
有机化学第十三章有机含氮化合物 6
（ 2）与羰基化合物缩合
有 α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩
合反应。
R C H 2 N O 2 R ' C
O
H
( R ' ' )
+
O H
R ' C
O H
H
( R ' ' )
C N O 2
R '
H
H 2 O R ' C
H
( R ' ' )
C N O 2
R '
２、硝基对苯环邻、对位上取代基反应活性的影响
硝基同苯环相连结果：
※ 强吸电子诱导和吸电子共轭效应（苯环上电子云密度降低）；
※ 亲电取代反应难，但可使邻位反应活性（亲核取代）增加。
有机化学第十三章有机含氮化合物 7
（ 1 ） 使卤苯易水解、氨解、烷基化
℃
C l O H
1 0 % N a O H
4 0 0 3 2 M P a
C l
N O 2 N a H C O 3
1 3 0 ℃
溶 液
O N a
N O 2
O H
N O 2H
C l
N O 2
N O 2
N a H C O 3
1 0 0 ℃
溶 液
O N a
N O 2
N O 2
O H
N O 2
N O 2
H
有机化学第十三章有机含氮化合物 8
（２）增强甲基的活性
苯环上甲基的邻对位均有硝基时,在催化下能与苯甲醛发生缩
合反应：
３,还原反应
硝基化合物可在酸性还原系统中（ Fe,Zn和盐酸）或催化
氢化为胺。
C H 3
N O 2
N O 2
N O 2
C H O
+
O H -
H 2 O
C H
N O 2
N O 2
N O 2
C H
有机化学第十三章有机含氮化合物 9
N O
2
N a A s O
3
NN
O
F e,N a O H
NN
Z n + N a O H
N HN H
F e,H C l
Z n,H
2
O
N O
Z n + N H
4
C l
N H O H
N H
2
F e,o r S n + H C l
F e,o r S n + H C l
不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物
有机化学第十三章有机含氮化合物 10
第二节 胺类
二、胺的命名,
一,胺的分类：
（一）分类和命名
R— NH2 R2NH R3N R4N+X—
一级胺 二级胺 三级胺 季胺盐
（注意与 1○, 2○, 3○ H,,C及 醇的区别）
有机化学第十三章有机含氮化合物 11
1、普通命名法：
有机化学第十三章有机含氮化合物 12
3、胺盐和四级铵化合物的命名：
C H 3 N H 2 H C l
m e t h y l a m i n e h y d r o c h l o r i d e
甲胺盐酸盐
C H 3 C H 2 N H 2 H O A ce t h y l a m i n e a c e t a t e
乙胺醋酸盐
C H 3 C H 2 - N - C H 2 C H 3 B r -+
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
溴化四乙铵
C H 3 C H 2 - N - C H 2 C H 3 O H -+
C H 2 C H 3
C H 2 C H 3
氢氧化四乙铵
2、
有机化学第十三章有机含氮化合物 13
1,胺类化合物的结构,N 原子为 sp3 杂化
N
R '
R "
R
N
R '
R "R
快 速 翻 转
对 映 关 系, 无 旋 光 性
N
R '
" R R
N
N
无 法 翻 转, 有 旋 光 性
N
R
3
R
2
R
4
R
1
手 性 中 心
无 法 翻 转, 有 旋 光 性
（二） 胺的结构及物理性质
有机化学第十三章有机含氮化合物 14
①芳胺毒性大,（吸，食，透 0.25mL,严重中毒）
β— 萘胺，联苯胺 —— 致癌物
② N— H氢键不如 O— H的氢键强,b.p较醇低。
N上的取代基使 N— H键减少,2○, 3○ 胺 b.p↓,水溶性 ↓。
IR,νN— H δN— H(面内 ) δN— H(面外 ) ΝC— N
一级胺 3300-3500 1590-1650 652-900 1030-1230
( 双峰，中） （强） （宽、强）
二级胺 3300-3500 弱 700-750
（单峰） （弱）
2,胺的物理性质
有机化学第十三章有机含氮化合物 15
（双）HN??
（单）HN??
（强单）HN ??
3000??H??
（仲）中强 NC ??
（伯）弱NC ??
（双）1 5 0 0,1 6 0 0CC ??
有机化学第十三章有机含氮化合物 16
N
H
H
H N
（ 1） 氨和胺中的 N是不等性的 sp3杂化，未共用电子对占据
一个 sp3杂化轨道。
（ 2） 随着 N上连接基团的不同，键角大小会有改变 。
1、结构
（三）胺的化学反应
有机化学第十三章有机含氮化合物 17
N
R 1
N
R 1
R 2
R 3 R 3
R 2?E = 25.104kJ/mol
C 6 H 5 N C 2 H 5
C H 3
C H 2 C H = C H 2
+
已拆分出一对对映体。
（ 3）当氮与三个不同基团相连时，有一对对映体。
有机化学第十三章有机含氮化合物 18
化学性质分析,* 碱 性
* 亲 核 性
* 被 氧 化 剂 氧 化
* 有 未 共 用 电 子 对
* 与 强 碱 作 用
* 有 活 泼 氢
有机化学第十三章有机含氮化合物 19
（ 1）产生碱性的原因, N上的孤对电子
（ 2）判别碱性的方法,碱的 pKb； 其共轭酸的 pKa；
形成铵正离子的稳定性。
（ 3）影响碱性强弱的因素：
电子效应,3o胺 > 2o胺 > 1o胺
空间效应,1o胺 > 2o胺 > 3o胺
溶剂化效应,NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺
1、胺的碱性和胺盐的生成
有机化学第十三章有机含氮化合物 20
综合上述各种因素：
水溶液中，胺的碱性强弱次序为：
脂肪胺（ 2° >1° >3°） >氨 >芳香胺
氯苯中，脂肪胺的碱性强弱次序为, 3° > 2° > 1°
溶剂化效应是 给电子的, N上的 H越多，溶剂化效应越大，
形成的铵正离子就越稳定。
R - N - H
H
H O
H
H
O
H
H
O
H
H+
有机化学第十三章有机含氮化合物 21
（ 4）芳香胺碱性强弱的分析
具体分析时，既要考虑 N上取代基的影响，也要考虑苯环上
取代基的影响。
首先考虑 N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能
共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。
N
H
N
H
O
N
N O 2
O O
O
N
C H 3
N
H 3 C
O
N
N O 2
O O
O
++
(2)(1)
（ 2）比（ 1）的碱性强 4万倍
有机化学第十三章有机含氮化合物 22
RNH 2 + C H 3 C OOH CH 3 COO - + NH 3 R
N上未共用电子对能接受一个质子，与大多数无机酸成盐：
N H 3 + R X R N H 2 + N H 4 X
R X
R 2 N H + N H 4 X
R X
R 3 N + N H 4 X
R X
R 4 N + X 季 胺 盐
混 合 物
控 制 条 件
可 得 某 一 胺
为 主 要 的 产 物
2、烃基化
RI > RBr > RCl > RF 1° RX > 2° RX,3° RX 以消除为主。
（ 04,12,09）
有机化学第十三章有机含氮化合物 23
R N H
2
+ A r C
O
C l
N a O H
R N H C A r
O
R '
2
N H + R C C l
O
R ' N C R
O
R '
N
除 了 R C C l
O
,（ R C )
2
O
O C H
3 S O 2 C l
也 是 常 用 的 酰 化 试 剂
3,胺的酰化和磺酰化
（ 1）胺的酰化
O
R C C l + R ' 3 N C l -
O
R C N + R ' 3
酰 基 铵 盐
过去，常用作结
构鉴定；可用于
分离、提纯。
有机化学第十三章有机含氮化合物 24
（ 2）磺酰化 ---兴斯堡反应
定义,1o,2o,3o胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡反应。
油状物消失
有机化学第十三章有机含氮化合物 25
兴斯堡反应的反应式
有机化学第十三章有机含氮化合物 26
4,胺与亚硝酸的反应
（ 1 ）脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应
3o胺
分类
1o胺
2o胺
脂肪胺与亚硝酸的反应 芳香胺与亚硝酸的反应
RNH2 NaNO2,HCl [R-N?N]Cl- -N2
R+ 醇、烯、卤代烃等的混合物
ArNH2 NaNO2,HCl
0-5oC 0-5
oC
[Ar-N?N]Cl-+ +
发生取代反应制备 ArX,ArCN,
ArOH,ArSH,ArH,Ar-Ar
R2NH NaNO2,HCl [R2N-N=O]
SnCl2,HCl R
2NH
与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺
黄色油状
物或固体
R3N + HNO2 [R3NH]+NO2-
OH-
N ( C H 3 ) 2 + H N O 2
N ( C H 3 ) 2O N
1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。
3o胺发生成盐反应，无特殊现象。
1o胺放出气体。 2o胺出现黄色油状
物。 3o胺出现绿色晶体。
有机化学第十三章有机含氮化合物 27
1o胺与 HNO2的反应
重氮化反应,一级胺与亚硝酸作用生成重氮
盐的反应称为重氮化反应。
重氮化试剂,亚硝酸（实际用的是 NaNO2 +HCl
or NaNO2 + H2SO4） 用量大于 1 mol
H O - N = O + H + H 2 O + - N O H 2 O + + N O
反应机理
R - N H 2 +
+
N O R - N H
2 - N O
+ - H
+
R - N H - N = O
R - N = N - O H
H
+
R - N = N - O H 2
+ - H
2
O
R - N N
+
R
+
+ N 2
有机化学第十三章有机含氮化合物 28
脂肪族伯胺的一个较有价值的反应是扩环反应,可制备五至九
元的环酮。
C H
2
N H
2
O H
H N O
2
C H
2
O H
N
2
+
- N
2
C H
2
O H
O H
+
O
+
- H
+
有机化学第十三章有机含氮化合物 29
2o胺与 HNO2反应的反应机理
H O - N = O + H + H 2 O + - N O H 2 O + + N O
R 2 N H + + N O R 2 N H - N O+ - H + R 2 N - N = O
pH 大于 3
3o胺与 HNO2反应的反应机理
R 3 N + H N O 2 [ R 3 N H ] + NO 2 -
有机化学第十三章有机含氮化合物 30
5、芳环上亲电取代
（ 1）卤代：苯胺与溴水反应生成 2,4,6－三溴苯胺，白色固
体，很灵敏，用于检验。如果要一溴代产物，需使苯环钝化，
或低温 CS2作溶剂。
NH
2
Br
2
aq Br
NH
2
Br
Br
NH
2 NH
2
Br
Br
2
,C S
2
O
0
C
NH
2
CH
3
C O C l
N H C O C H
3
Br
2
aq
N H C O C H
3
Br
H
2
O,H
+
NH
2
Br
(04,12,10)
有机化学第十三章有机含氮化合物 31
（ 2 ）硝化反应
芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙
酰化或成盐），然后再进行硝化。
N H
2
( C H
3
C O )
2
O
N H C O C H
3
H N O
3
H N O
3
N H C O C H
3
N H C O C H
3
N O
2
N O
2
O H / H
2
O
O H / H
2
O
N H
2
N H
2
N O
2
N O
2
在 乙 酸 中
在 乙 酸 酐 中
（ 主 要 产 物 ）
（ 主 要 产 物 ）
N H 2 N H 3 H S O 4N H 3 H S O 4 N H 2
H 2 S O 4 2 N a O H
N O 2 N O 2
H N O 3
H 2 O
有机化学第十三章有机含氮化合物 32
（ 3）磺化反应
N H 2 N H S O 3 HN H 3 H S O 4 N H 2
H 2 S O 4
H 2 O
1 8 0 ℃
S O 3 H
N H 3
S O 2 O
（四）胺类化合物的制备方法：
1,氨的烷基化（卤代烷的取代,SN2 机理）
R X N H 3 （ 过 量 ） R N H 2 + N H 4 X
R X
R N H R R N R
R
R N R
R
+ +
R
X
伴有多取代产物，分
离可能有困难 ;
仲卤代物和叔卤代物
伴有消除产物
有机化学第十三章有机含氮化合物 33
硝基苯, 酸性条件下用金属（铁、锡、锌等）还原，得苯胺。
二硝基化合物,用硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等，可得只还原
一个硝基的硝基胺。
2、硝基化合物的还原
R C N
H 2,R a n e y N i
R C H 2 N H 2
L i A l H 4
N H 33,腈和酰胺的还原的还原
有机化学第十三章有机含氮化合物 34
L i A l H 4
R C
O
N H 2
H 2 O
R C H 2 N H 2
４、醛酮的还原氨化 R
C
R '
N H
H 2 / N i
R
C H
R '
N H 2
R
C
R '
O
H 2 / N i
亚 胺
N H 3
5、酰胺的 Hofmann 降解（ Hofmann重排）
R C N H 2
O B r
2 / N a O H
R N H 2 + C O 2
亚胺
有机化学第十三章有机含氮化合物 35
６,Gabriel 伯胺合成法
N H
O
O
邻 苯 二 甲 酰 亚 胺
K O H
o r K
2
C O
3
N
O
O
K
R X
N
O
O
R
N H
2
N H
2
N H
2
R
( 肼 解 )
或 水 解
或 R O T s
R O T s S C H 3O
O
O
R
S C H
3
O H
O
O
R C l+
( T s C l )
有机化学第十三章有机含氮化合物 36
7,Mannich 胺甲基化反应
R C C H 2
O
R '
+ C H 2 O
R "
N
R "
H+ R C C H
O
R '
C H 2
R "
N
R "
H
有 活 泼
氢 的 酮
可 为 其
它 醛
仲 胺 或
伯 胺
（五） 季铵盐和季铵碱
1,季铵盐 R 3 N + R ' X
R '
R 3 N X
季 铵 盐
有机化学第十三章有机含氮化合物 37
季铵盐有盐类的特性,? 固体,熔点高
? 易溶于水
季铵盐与普通铵盐不同,R 'R
3 N X
N a O H
R 'R 3 N N a XO H +
HR 3 N X R
3 N + H 2 O +
季 铵 碱
季 铵 盐,
普 通 铵 盐,
N a O H
N a X
季铵盐的应用,
● 用作阳离子型表面活性剂（带有长链烷基的季铵盐）
● 合成上用作相转移催化剂（ PTC,phase transfer
catalyst）
有机化学第十三章有机含氮化合物 38
相转移催化剂（ PTC） 的应用举例
R B r + N a O A c
( n - B u )
4
N B rH
2
O,
R O A c
1 0 0 %
K M n O
4
,N a O H,H
2
O,C H
2
C l
2 H O
H O
加 N ( C H 3 ) 3 C lP h C H 2 5 0 %
无 P T C 7 %
C H C l
3
,N a O H,H
2
O,
N ( C
2
H
5
)
3
C lP h C H
2
( T E B A )
C l
C l
有机化学第十三章有机含氮化合物 39
2、季铵碱
R 4 N O H
季 铵 碱
R 4 N X
A g 2 O
或 A g O H
+ A g X
季铵碱的制备：
强碱，碱性类似于 NaOH,KOH
季铵碱的反应 —— Hofmann消除反应
N C H 2H 3 C
C H 2
C H 3
C H R O H NH 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 C H R+
H
( ? - 消 除 )
??
有机化学第十三章有机含氮化合物 40
Hofmann消除的选择性 —— 主要生成取代基少的烯烃
C H 2 C H 2H 3 C C H C H 3
N ( C H 3 ) 3 O H
C H 2 C H 2H 3 C C H C H 2 C H 2 C HH 3 C C H C H 3
9 8 % 2 %
+
? '?
Hofmann取向
比较：卤代烷的消除反应取向 —— Saytzeff 取向
C H 2 C H 2C H 3 C H C H 3
X
C H 2 C H 2C H 3 C H C H 2 C H 2 C HC H 3 C H C H 3+
? ? '
次 要 主 要
N a O C 2 H 5
有机化学第十三章有机含氮化合物 41
C H
3
N ( C H
3
)
3
O H
C H
2 C H 3
+
9 9 % 1 %
C H
2
C H
2
C H
3
C H C H
3
N ( C H
3
)
3
I
C H
2
C H
2
C H
3
C H C H
2
9 6 %
N a O C
2
H
5
,
H O C
2
H
5
（ N a O C
2
H
5
作 为 碱 ）
N C H
2
H
2
C
C H
2
C H
3
C H
3H 2 CH 3 C
?? '
O H C H
2
C H
2
C H C H
2
H
3
C+
主 要 产 物
Hofmann消除取向的其它例子
有机化学第十三章有机含氮化合物 42
Hofmann消除取向的解释
( H
3
C )
3
N
C C
H
O H
( H
3
C )
3
N
C C
H
O H
?
?
变 化 小
变 化 较 大
反 应 的 过 渡 态 接 近 负 碳 离 子
C C
（ 1）过渡态的稳定性（双分子消除机理，与 E2 机理有别）
C-H 键先解离,C-N 键较晚断开。
过渡态稳定性决定反应的选择性（取代基少的负碳离子较稳定）
有机化学第十三章有机含氮化合物 43
（ 2） ? - 氢的酸性的差别
（ 3）位阻的差别
R C H C H C H
2
N ( C H
3
)
3
H H
酸 性 较 强
位 阻 较 小
酸 性 较 弱
位 阻 较 大
??
（ 4）消除的立体化学：消除的两基团反式，共平面
有机化学第十三章有机含氮化合物 44
Hofmann消除在结构分析上的应用
N
C H
3
N
C H
3
H H
例, 化 合 物 和 的 区 分
N
C H
3
H
2 C H
3
I
N
C H
3
C H
3
C H
3
I
A g
2
O
N
C H
3
C H
3
C H
3
O H
N
C H
2
C H
3
C H
3
彻 底 甲 基 化
2 C H
3
I
彻 底 甲 基 化
A g
2
O
N
C H
3
H
2 C H
3
I
彻 底 甲 基 化
A g
2
O
N
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
有机化学第十三章有机含氮化合物 45
例
H
H
C H 3
N ( C H 3 ) 3
+
C H 3
N ( C H 3 ) 3
+
H
H
优势构象例
? -H空阻太大时，得不到正常产物。
有机化学第十三章有机含氮化合物 46
C
C H
3
C H
3
C H
3
N
+
( C H
3
)
3
O H
-
H
H
H
H
H
C
C H
3
C H
3
C H
3
N ( C H
3
)
3
H
H
H
H
H
+ C H 3 O H
无反式、共平面的氢，发生分解反应。
有机化学第十三章有机含氮化合物 47
例 1.
例 2.
R C C H 2 C H N + ( C H 3 ) 3
C H 3
O
O H - R C C H
O
C H C H 3 + ( C H 3 ) 3 N
C 6 H 5 C H 2 C H 2 N + ( C H 3 ) O H -
C 2 H 5
C 6 H 5 C H C H 2 + C 2 H 5 N ( C H 3 ) 2
不符合霍夫曼规则的特例, （ β-H活泼）
例 3.
R C C H 2 C H 2 N + ( C H 2 C H 3 ) 2
O
C H 3
O H - R C C H
O
C H 2 + ( C H 3 C H 2 ) 2 N C H 3
碳负离子与共轭体系相连，稳定 。
有机化学第十三章有机含氮化合物 48
第三节 重氮化合物和偶氮化合物
A r N H 2
N a N O 2 / H C l
0 - 5 o C
A r N 2 C l
重氮盐
现制现用
温度升高以水解为酚
干燥时易爆炸
与重氮盐稳定性有关的一些因素
（一）芳香重氮盐
有机化学第十三章有机含氮化合物 49
重氮盐的反应
取代反应（主要反应）
偶联反应
还原反应
1、重氮盐的取代反应
A r N
2
X
A r X
A r H
A r C N
A r O H
（ 离 子 性 和 自 由 基 型 反 应 ）
有机化学第十三章有机含氮化合物 50
（ 1）卤素或氰基 取代
经自由基机理：
A r N 2 X C u C l
C l
A r + N 2 + C u C l 2
C u C l 2
+
A r C l + C u C l
A r N 2 X
C u C l 或 C u B r
A r X ( X = C l,B r )
A r C N
C u C N
Sandmeyer 反应
有机化学第十三章有机含氮化合物 51
I 2
I
N 2 C l
-
+
N 2 C l
-
+
H B F 4
N 2 B F 4 F
氟、碘代芳香化合物：
Schiemann反应
EX：
有机化学第十三章有机含氮化合物 52
又：
（ 2）被 OH 取代（重氮盐的水解）
A r N 2 X
H 2 O / H +
A r O H + N 2
机理：
+N 2A r N 2 X A r + X
H 2 O
A r O H 2 A r O H
- H +
一般为副反应
可用作制备酚类（产率不高，用 ArN2 SO4H 较好）
有机化学第十三章有机含氮化合物 53
A r N 2 X A r O H+ A r N N O H
R
（ 偶 联, 酸 性 不 够 时 易 发 生 ）
制备酚类时的副反应
例如,制备间硝基苯酚
H N O 3 /H 2 SO 4
NO 2
NO 2
Na 2 S
NO 2
NH 2
N a N O 2 /H 2 SO 4
N 2 H S O 4
NO 2
40 ~ 50 %H 2 SO 4
OH
NO 2
有机化学第十三章有机含氮化合物 54
（ 3）被 H 取代（去氨基化反应）
A r N 2 X A r H
H 3 P O 2
H O C H 2 C H 3
自由基机理
例如, N 2 Cl
H 3 PO 2
orC 2 H 5 OH
用于导向合成，例如：
N O 2
B r
B r
N H 2
B r
N H 2
B r
B r
B r
B r 2S n C l 2 / H C l
N 2 C l
B r B r
B r
N a N O 2 / H C l
0 o C ~ 5 o C
H 3 P O 2
有机化学第十三章有机含氮化合物 55
（ 4）重氮盐的取代反应在合成中的应用
把氨基作为导向基，引导进入基团到要求位置，然后把
氨基变为重氮基脱出。
C O O H
N O 2
C O O H
N H 2
C O O H
B r
C O O H
N 2 C l
B r
B r
H N O 3 H 2 S O 4,S n C l 2 / H C l N a N O
2 / H C l
0 o C ~ 5 o C
H 3 P O 2 B r
B r
C O O H
B r
例 1：合成 C H 3
O H
B r
C H 3
用碱熔法合成酚，
要求苯环上不能有
卤素。
有机化学第十三章有机含氮化合物 56
用重氮盐法：
合成：
有机化学第十三章有机含氮化合物 57
有机化学第十三章有机含氮化合物 58
例 2,合成
是否还有其它分析?
有机化学第十三章有机含氮化合物 59
合成,
例 3 合成
如直接溴代，得不到目标产物
有机化学第十三章有机含氮化合物 60
分析：考虑定位基团及应用去氨基化
合成
有机化学第十三章有机含氮化合物 61
思考题：
例 4 合成
若直接溴代
分析, 考虑氨基的定位及去氨基化
有机化学第十三章有机含氮化合物 62
合成
思考题,
有机化学第十三章有机含氮化合物 63
（ 5）还原反应
（６）偶合反应
偶联反应,重氮盐与苯酚,N,N-二甲基苯胺反应生成偶氮化
合物 的反应。
重氮盐是弱亲电试剂，只和苯酚 N,N-二甲基苯胺这样活泼苯
环发生偶联反应，生成偶氮化合物。
有机化学第十三章有机含氮化合物 64
N 2 X
+
OH
N a O H
O
0
C
N = N OH
N 2 X
+
N ( C H 3 ) 2
N = N N ( C H 3 ) 2
重氮组分 偶联组分 偶氮化合物
※ 酚偶联时要弱碱性介质，不能强碱性：
N N
+
N N
+
- OH N = N O H - OH N = N O
-
有机化学第十三章有机含氮化合物 65
※ 苯胺偶联反应要弱酸性，不能强酸性，强酸性变成铵盐，
苯环钝化，不能反应。当然碱性可以。
※ 偶联反应主要在对位，对位被占领时在邻位发生。
苯胺与重氮盐发生偶联反应，先生成苯重氮氨基苯，如
在盐酸或苯胺盐酸盐溶液中加热 30～ 400C则发生重排，生成
4－氨基偶氮苯：
N N H
22
x
+
N = N NH
N = N
NH 2
有机化学第十三章有机含氮化合物 66
（二）偶氮化合物
N原子是以 sp2杂化,偶氮化合物存在顺反异构体
OH
O 2 N N = N
OH
NH 2H 2 N H 2 N+
S n C l 4
H C l
重氮基中间断开，生成两个氨基
可发生还原反应,例如,
有机化学第十三章有机含氮化合物 67
（三） 重氮甲烷
1,重氮甲烷的结构
结构,线状分子 偶极矩不大
分子式, CH2N2
共振式：
H
H
C N N3原子 4电子的大 ?键
Sp2 Sp Sp
电负性,C（ 2.6） N（ 3.0）
C H 2 = N N - C H 2 - N N+ +CH2N2 ?
有机化学第十三章有机含氮化合物 68
R - C - C l
O
+ C H 3 N H 2 R C N H C H 3
R - C - N
O
C H 2 - H
N = O
K O H
C 2 H 5 O H
R - C O C 2 H 5 + C H 2 N 2 + H 2 O
O
O
H N O 2
(1)N-甲基 -N-亚硝基酰胺的碱性分解
如将氮上的甲基换成其它烃基，可得其它重氮化合物。
(2)N-甲基 -N-亚硝基对甲苯磺酰胺的碱性分解
T s C l + C H 3 N H 2
H N O 2
T s N H C H 3 S O 2H 3 C N
C H 2
N O
H
7 0 %
S O 2 O C 2 H 5 + C H 2 N 2 + H 2 OH 3 C
C 2 H 5 O H
K O H
2,重氮化合物的制备
有机化学第十三章有机含氮化合物 69
(1)与含活泼氢的化合物反应, 重要的甲基化试剂
例 1
例 3
例 2
例 4
3,重氮甲烷的反应
C H 3 C
O
C H 2 C
O
O C 2 H 5
C H 2 N 2
C H 3 C C H C
O C H 3
O
O C 2 H 5
有机化学第十三章有机含氮化合物 70
(2)与醛、酮的反应：生成多一个碳的酮
反应机理
R C R '
O
+ C H 2 N 2 R C C H 2 R '
O
R C H O + C H 2 N 2 R C C H
3
O
有机化学第十三章有机含氮化合物 71
(3)制备卡宾（光照分解）
反应机理：
反应可用于环酮的扩环：
O
+ C H 2 N + N
O
C H 2 N + N O
6 3 %
( 用 于 环 酮 的 扩 环 ）
O
C H 2 N + N
O
C H 2
1 5 %
卡宾的碳外层只有六个电子，为活泼中间体。
有机化学第十三章有机含氮化合物 72
卡宾 C原子上两个未成键电子排列可以：
占据一个轨道自旋相反 —— 单线态 高能量
分别占据轨道自旋相同 —— 三线态 低能量
△ E=11千卡 /mol
若卡宾以单线态（刚生成的卡宾，液态中）和双键加成：
C C
C H 3
H
C H 3
H
C H 2
C C
C H 2H
C H 3
H
C H 3
顺 式 加 成
单线态卡宾用一对自旋配对的电子与双键的一个 C原子成键，
双键上一对自旋配对的电子（同时或很快） —— >转移形成另
一 C— C键,顺式加成。
有机化学第十三章有机含氮化合物 73
若卡宾以三线态（气相中）和双键加成：
C C
C H 3
H
C H 3
H
C H 2
C C
H
C H 3
C H 2
H
C H 3
2 3
C C
C H 2H
C H 3
H
C H 3
+ C C
C H 2H
C H 3
C H 3
H
顺 加 反 的 产 物
形成两个自旋平行的自由基，不能配对马上成键，需等待与
其他的分子碰撞，使其中之一电子自旋相反 →成键。 （此时
C2— C3可以旋转，故有保持和翻转即顺 — 反两种产物）
