有机化学 第二章 1
第二章 烷烃和环烷烃
CnH2n+2
CnH2n
(5)
有机化学 第二章 2
烃,仅由碳和氢原子组成的化合物称为烃。
根 据 碳 原 子 结 合 方 式,
烃
链 烃
环 烃
饱 和 烃, 烷 烃
不 饱 和 烃, 烯 烃, 炔 烃
饱 和 烃, 环 烷 烃
不 饱 和 烃, 环 烯 烃, 环 炔 烃
芳 香 烃, 苯, 萘, 蒽, 菲 等 。
烃是最简单的有机物，可看作其它有机物的母体。
有机化学 第二章 3
第一节：烷烃（ alkane）
烷烃, 分子中所有碳原子彼此都以单键（ C-C） 连接，碳的
其余价键都与氢原子相连，称为饱和烃。
一、同系列和构造异构
（一）烷烃的同系列和同系物（自学）
掌握,烷烃的通式,CnH2n+2； 同系物的结构相似，性质相近。
（二）构造异构（ constitutional isomerism）
构造异构,分子式相同，仅由于组成分子的原子间连接顺
序和方式不同而引起的同分异构现象称之。
有机化学 第二章 4
有机化学 第二章 5
如
烷烃分子中碳原子数增加，构造异构体数目迅速增加，癸烷
C10H22和十二烷 C12H26分别有 75个和 355个异构体。
又如：
C 4 H 1 0, C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 C H
C H 3
C H 3
熔 点 / C0
- 0, 5 - 1 2
- 1 3 8 - 1 5 9
正 丁 烷 异 丁 烷
沸 点 / C
0
有机化学 第二章 6
（ 三）碳原子和氢原子的分类
4
o
o
1 H
H
C
3
o
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H 3
2
o
C
2
o
H
o
1 C
3
o
C
有机化学 第二章 7
二、命名
（一）普通命名法：
原则, （ 1） 含 1~10个碳原子的直链烷烃词首用天干顺序甲、
乙、丙、丁、戊、己、庚、新、壬、癸表示； 11以上碳原子
起用汉字数字表示。
（ 2）同分异构体用“正”、“异”、“新”区分。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H
C H 3
C H 2 C H 3 C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 3
正 戊 烷
异 戊 烷 新 戊 烷
n - p e n t a n e i - p e n t a n e n e o - p e n t a n e
有机化学 第二章 8
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H 3
但对于稍复杂的烷烃无法命名，如：
（二）系统命名法
（ 1）直链烷烃,根据烷烃分子中的碳原子数称为“某烷”
但不加“正”；十以内用天干顺序称呼，十以上用中文数
字。
根据 IUPAC命名法并结合中文特点制定的有机化合物命名原则。
有机化学 第二章 9
CH4 methane 甲烷
C2H6 ethane 乙烷
C3H8 propane 丙烷
C4H10 butane 丁烷
C5H12 pentane 戊烷
C6H14 hexane 己烷
C7H16 heptane 庚烷
C8H18 octane 辛烷
C9H20 nonane 壬烷
C10H22 decane 癸烷
C11H24 undecane十一烷
C12H26 dodecane 十二烷
常见直链烷烃的中、英文名称（要求掌握）
（ 2）含支链的烷烃：
看作直链烷烃的取代衍生物，把支链作为取代基。写名称时，
取代基在前，母体在后。
有机化学 第二章 10
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H 3
2,2,4 - 三 甲 基 - 己 烷
2,2,4 - t r i m e t h y l h e x a n e
s u b s t i t u t i n g g r o u p p a r e n t
烷基（ alkyl ）, 烷烃分子中去掉一个氢原子留下的原子团称之。
烷基通式,CnH2n+1
烷基的英文名称,将烷烃的词尾（ -ane） 换成（ -yl） 即可。
有机化学 第二章 11
C H
3
C H C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
2
C H C H
3
( C H
3
)
2
C H C H
2
( C H
3
)
3
C
( C H
3
)
3
C C H
2
烷 基 烷 基 名 称
英 文 简 写
甲 基
乙 基
正 丙 基
异 丙 基
正 丁 基
仲 丁 基
异 丁 基
叔 丁 基
新 戊 基
M e
E t
n - P r
i - P r
n - B u
s - B u
i - B u
t - B u
n e o - P e n t y l
一些烷基（ alkyl） 结构及名称
有机化学 第二章 12
支链烷烃命名原则：
命 名 步 骤
1, 选 择 烷 烃 分 子 中 的 最 长 碳 链 为 主 链,
注 意, 当 分 子 中 有 两 条 等 长 碳 链, 则 选 择 取 代 基 多 者 为 主 链 。
2, 编 号, 从 靠 近 取 代 基 一 端 开 始 用, 1, 2,,,,, 等 编 号,
3, 书 写 名 称, 将 相 同 取 代 基 合 并, 数 目 用 汉 字 表 示 ；
,次 序 规 则,,
使 取 代 基 编 号 的 位 次 最 小 。
按 其 碳 原 子 数 称 为, 某 烷, 。
不 同 取 代 基 时, 名 称 按
优 先 者 置 后 。
次序规则,
有机化学 第二章 13
C H 3 C H
C H 3
C H 2 C H 3 C H 2 C H 2
有机化学 第二章 14
常见烷基次序：
C H C H 3
C H 3
C
C H 3
C H 3
C H 3C H 2 C H 2 C H C H 3
C H 3
异 丙 基
i s o p r o p y l
新 戊 基
n e o p e n t y l
异 丁 基
i s o b u t y l
> >
C
C H 3
C H 3
C H 3 C H C H
2 C H 3
C H 3
C H 2 C H C H 3
C H 3
叔 丁 基
t e r t - b u t y l
仲 丁 基
s e c - b u t y l
异 丁 基
i s o b u t y l
> > C H
2 ( C H 2 ) 2 C H 3
正 丁 基
n - b u t y l
>
有机化学 第二章 15
例 1：
取代基位置用阿拉伯数字标出，不同取代基之间用破折号连接。
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3
C H C H 3
C H 3
A
B
1
2
345 2 - 甲 基 - 3 - 乙 基 戊 烷
2 - m e t h y l - 3 - e t h y l p e n t a n e
例 2
C H 3 C H C H C H C H C H 3
C H 3
C 2 H 5
C 2 H 5
C H 3
1 2
3
4
5
6
2,5 - 二 甲 基 - 3,4 - 二 乙 基 己 烷 2,5 - d i m e t h y l - 3,4 - d i e t h y l h e x a n e
分 子 中 存 在 两 条 等 长 碳 链,
取 代 基 多 者 为 主 链 。
相同取代基合并写，数目用中文数字表示，位置间用逗号隔开。
有机化学 第二章 16
例 3 两取代基不同，取代基位置相同，给较小的取代基（次
序较小）位号较小。（ 英文则按字母顺序 ）
例 4 C H 3 C H C H C H 2 C H C H 2 C H
C H 3
C H 3C H
3
C H 3 C 2 H 5
1 2 3 4 5 6 7
8 1 '
2 '
34 '
5 '6 '7
'8 '
2,3,7 - 三 甲 基 - 5 - 乙 基 辛 烷 2,3,7 - t r i m e t h y l - 5 - e t h y l o c t a n e
3-ethyl-5-methylheptane
3-甲基 -5-乙基 庚烷 not 5-ethyl-3-methylheptane
有机化学 第二章 17
3 - 甲 基 - 6 - ( 1,1 - 二 甲 基 丙 基 ) 癸 烷
或
3 - 甲 基 - 6 - 1 ',1 ' - 二 甲 基 丙 基 癸 烷
3 - m e t h y l - 6 - ( 1,1 - d i m e t h y l p r o p y l ) h e p t a n e
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H
2
C H C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3 CC H 3 C H 2 C H 3
C H
3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0
1
'
2
'
3
'
3 - m e t h y l - 6 - 1 ',1 ' - d i m e t h y l p r o p y l h e p t a n e
例 5
有机化学 第二章 18
三、结构
构成烷烃的碳原子以 SP3 杂化轨道成键，为 σ键。
SP3 杂化轨道特点,（ 1）形状：一头大，一头小
（ 2）成分：每一个轨道含 1/4S,3/4P成分。
（ 3）易于成键：成键时，轨道重叠程度大于单纯 S或 P轨道。
（ 4）键角：等性杂化，各轨道间夹角均为 109° 28’ 。
有机化学 第二章 19
H
C
H
H
H
甲 烷 的 立 体 结 构
1 0 9
0
2 8 '
C
H
H
H
H
1 0 9
o
2 8 '
1 1 0 p m
乙 烷
C
H
H
H
C H 3
C H 3
C
H
H
C H 3
1 1 2 O
丙 烷
由于碳的四面体构型，使
烷烃分子的碳链不在一条
直线上，而是曲折地排布
在空间。
有机化学 第二章 20
σ键,轴对称，键可“自由旋转”。
有机化学 第二章 21
四、构象（ conformation）
构象（ conformation）, 一已知构型的分子，仅由单键的旋转
而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。
（一）乙烷的构象
构象有无数种，研究典型位置的构象：重叠式、交叉式。
构象的表示,透视式，纽曼投影式
构象异构体,单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为
构象异构体。
有机化学 第二章 22
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C H
3
C H
3
重 叠 式 构 象
交 叉 式 构 象
6 0
o
1
2
1
2
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
锯 架 式
N e w m a n 式
有机化学 第二章 23
有机化学 第二章 24
有机化学 第二章 25
重叠式能量比交叉式高 12.1KJ/mol乙烷构象能量变化图
分子由一个交叉式转到另一个交叉式需经过能量较高的重叠
式，亦称能垒。因此,碳碳单键的旋转并非自由 。
有机化学 第二章 26
扭转张力,由于构象是重叠式而引起的张力称之。
单键旋转的能垒一般在 12.6~41.8KJ/mol范围内，所以，室温
下的分子热运动即可克服此能垒而使构象迅速互变。
转动能垒,分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的
重叠式构象所必须的最低能量。（ 25°时转速达 1011次 /秒）
（二）丁烷的构象
有机化学 第二章 27
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3
重 叠 式 构 象 邻 位 交 叉 式 构 象
锯 架 式
1
2
1
2
1
26 0
o
6 0
o
部 分 重 叠 构 象
H
C H
3
H
H
H
C H
3
H
H
H
H
C H
3
C H
3
H
C H
3
H
H
H
C H
3
N e w m a n 式
H
H
H
H
H
C H
3
C H
3
H
H
H
C H
3
C H
3
H
H
H
C H
3
C H
3
H
1
2 6 0
o
1
2
全 交 叉 式 构 象
H
H
H
C H
3
C H
3
H
H
HH
H
C H
3
C H
3
有机化学 第二章 28
稳定性：对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 >全
重叠式
室温下，构象异
构体处于迅速转
化的动态平衡，
不能分离 。
对位交叉占 68%，
邻位交叉占 32%，
其余含量极少。
有机化学 第二章 29
丁烷构象的能量变化图
有机化学 第二章 30
五、物理性质
物理性质,物态、熔点、沸点、密度、溶解度及光谱性质。
有机化合物的物理性质取决于它们的结构和 分子间作用力 。
※ 非共价力包括：
范德华作用力 （吸引力和斥力）等
偶极 -偶极作用力
氢键 Hydrogen Bond
※ 非共价力 作用于分子间和分子内,影响化合物的物理性质和
化学性质
有机化学 第二章 31
偶极 -偶极作用力（极性分子）
极性大的分子，偶极 -偶极作用力大，熔、沸
点高，水溶性增强
范德华作用力（非极性分子）
极化率越大，分子的接触面积越大，范德华作用力
越大。 溶沸点越高。
吸引或排斥与分子间距离有关，太近，表现为排斥
作用。
氢键：饱和性和方向性
有机化学 第二章 32
饱和性
当 A－ H中的氢原子与一个 B原子
结合形成氢键后，另一个电负性大
的原子 B’则难以接近氢原子了，因
为 B,A的负电荷将排斥原子 B’靠
近，因此一个氢原子只能与一个杂
原子形成氢键。
有机化学 第二章 33
分子内氢键与分子间氢键
分子间氢键使熔点、沸点升高
分子内氢键使熔点、沸点下降
分子间氢键使水溶性增加
N
O
O
H
O
N
O
O
H O N
O
O
O
H
邻 硝 基 苯 酚 m, p, 4 5 ℃ 对 硝 基 苯 酚 m, p, 1 1 4 ℃
有机化学 第二章 34
天然化合物中的氢键举例 ——
蛋白质结构中的氢键 核酸结构中的氢键
N
N
N
N O
N
s u g a r
H
H
H
N
N
NH
H
s u g a rO
( G u a n in i) G C ( C y t o s in e )
( G ≡ C )
N
N
N
N N
s u g a r
H N
N
O
s u g a rO
( A d e n in e ) A,,,,,,,,,,,, T ( T h y m in e )
( A = T )
H
H
C H
3
:,,,,,,,,,.,,,,,,,,,
有机化学 第二章 35
有机化学 第二章 36
沸点,（ boiling point,bp.）
有机化学 第二章 37
若含氢键：
有机化学 第二章 38
C 5 H 1 2, C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H
C H 3
C H 2 C H 3 C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 3
沸 点 / C
0
正 戊 烷 异 戊 烷 新 戊 烷
3 6, 1 2 8 9, 5
如：
有机化学 第二章 39
熔点：,固体受热使分子内能增加到能克服分子间范德华力，
晶体开始熔化变为液体时的温度称之。
有机化学 第二章 40
有机化学 第二章 41
有机化学 第二章 42
溶解性
溶解度一般标准, 可溶解 10g溶质：易溶
(室温下,100g溶剂中 ) 可溶解 1 g溶质：可溶
可溶解 0.1g溶质：难溶。 (9月 1日 )
有机化学 第二章 43
六,化学性质
同系列中化合物具有相似的化学性质,因此，研究一个典
型化合物的性质后，就可推测得到同系物中其它成员的性质。
所谓相似，只具有 定性的意义,即指反应类型相似，而在反
应速度上，往往有较大差异。低级同系物反应速度一般较快，
高级同系物在相同条件下反应较慢，甚至不反应。此外，同
系物中第一个成员往往具有特殊的性质。
总体特点
（１）稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。
（２ ）烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。
有机化学 第二章 44
O H K O H O K
C l C H 2 C H 2 O H O C H
2 C H 2 O H
6 7 %
具有相同官能团的化合物具有 相似 的化学性质，但反应活性有
差异，甚至差异很大，如：
1 )
2 )
t - B u O K / T H F
C l C H 2 C O O C 2 H 5
O H
O H
O C H 2 C O O C 2 H 5
O C H 2 C O O C 2 H 5
L i A l H 4 / T H F O C H 2 C H 2 O H
O C H 2 C H 2 O H
1
2
O K
O K
C l
C l
C l
C l
O C H 2 C O O C H 3
O C H 2 C O O C H 3
C l
C l
C l
C l
O C H 2 C H 2 O H
O C H 2 C H 2 O HC l
C l
C l
C l
L i A l H 4
T H F
C l C H 2 C O O C H 3
D M F
有机化学 第二章 45
（一）氧化和燃烧反应
燃烧反应：
注意：有机反应写法，一般用单箭头。
催 化 氧 化,
R C H 2 C H 2 R '
O 2,1 2 0 C
0
锰 盐, 1, 5 ~ 3 M P a
R C O O H + R ' C O O H
用途,内燃机，汽油，柴油等发生热能的基本反应，热源
利用（沼气等）
有机化学 第二章 46
化合物的燃烧热 （ ΔH?c）, 化合物在标准状态下完全燃
烧生成二氧化碳和水的过程所放出的热量
烷烃在空气中燃烧生成二氧化碳和水, 反应式如下
C n H 2 n + 2 ( g ) + 3 n + 12 n C O 2 ( g ) + ( n + 1 ) H 2 O ( l ) +O 2 ( g )
通过比较不同烷烃的燃烧热, 就相当于以生成二氧化碳和
水作为一个比较的标准, 可以比较不同烷烃的稳定性 。
燃烧热越高, 化合物所具有的能量就越高, 也就越不稳定 。
有机化学 第二章 47
Alkane (KJ.mol-1) Alkane (KJ.mol-1)
CH4 891.1
CH3CH3 1560.8
2221.5
2878.2 2869.8
3539.1 3531.1
一些烷烃的燃烧热
直链烃中,每增加一个 CH2,燃烧热增加平均为 658.6KJ.mol-1。
支链烷烃 比同碳数直链烷烃燃烧热低，内能低。
有机化学 第二章 48
（二）热裂反应（自学）
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 隔 绝 空 气6 0 0 Co C H 4 + C H 3 C H 3 + C H 3 C H 2 C H 3 + C H 2 = C H C H 3 + C H 2 = C H 2 等
（三）甲烷的卤代反应
烷烃 RH和卤素 X2在光照（ hv） 或加热（ Δ） 下,RH中的 H被
卤素取代的反应称 卤代,其产物称卤代烃。
※ 烷烃的取代反应
烷烃 RH中的氢原子被其它原子或基团取代的反应称为 取代反
应（ substitution reaction） 。 烷烃常见的取代反应有 卤代 反应
和 硝化 反应。其反应历程为自由基历程。
有机化学 第二章 49
工业上可控制不同反应条件，获得各种氯代物：
Cl2过量,多氯甲烷为主； CH4 过量,一氯甲烷为主；
反应时间短：一氯甲烷为主。
CH4与 Br2的反应产物与氯代相似，但反应速度较慢；氟代反应过
于激烈，难控制；碘代反应难进行，加入适当氧化剂才可。
卤素与甲烷反应活性, F2> Cl2 > Br2 >I2
有机化学 第二章 50
(四 )甲烷卤代的反应机理（ reaction mechanism）
反应机理（反应历程）, 描述反应物如何逐步变成产物的过程
（ 1）甲烷卤代反应机理 ------------自由基链式反应
有机化学 第二章 51
生成自由基，可见光波足以
引发
消耗旧自由基，生成
新自由基，反复循环
有机化学 第二章 52
吸热多，不易进行
简单规律,如果反应的机理相同（相似），可通过反应的
能量判断反应的难易
自由基反应“三步
曲”,
链引发； 链增长 ； 链终止
有机化学 第二章 53
由于自由基很活泼，当体系中存在 O2或其它自由基，对反应
有影响。如：
C H 3 + O O C H 3 O O
（ 2）甲基自由基的结构
C H
H
H
C s p
2
1 2 0 C
0
甲基 C,SP3杂化
甲基自由基 C,SP2杂化
有机化学 第二章 54
（五）甲烷卤代反应过程中的能量变化
---反应热，活化能和过渡态
自由基机理虽能很好地解释了甲烷的卤代反应，但 无法说明不
同卤素对甲烷的反应活性顺序,因此，需进一步分析反应过程
中的能量变化。
一个反应能否进行或进行难易，在很大程度上 取决于反应物和
产物之间的能量变化 。放热反应一般比吸热反应易进行。就放
热反应而言，产物的能量比反应物能量低，产物稳定性好。
反应热 ΔH,标准状态下反应物和产物之间的能量差称为反应
热。其数值可由键的离解能估计。
有机化学 第二章 55
甲烷卤代反应的反应热 ΔH（ KJ.mol-1）
反 应 F2 Cl2 Br2 I2
(1) X-X → 2x· +159 +243 +192 +151
(2) CH3-H + X· → -130 +4 +67 +140
·CH3 +HX
(3)CH3· + X-X → -293 -105 -101 -83
CH3X + X ·
总 ΔH -423 -104 -34 +55
有机化学 第二章 56
活化能 Ea,反应进行所需要的最低能量称之 。如：
CH3-H + X· → [ CH3---H---X ·]# → ·CH3 +HX
过渡态
E a = 1 7 K J, m o l
- 1
C H
4
+ C l
C H
3
+ H C l
C H
3 H C l
H = + 4 K J, m o l
- 1
反 应 进 程
能 量
甲 烷 与 氯 自 由 基 反 应 的 E a
过 渡 态
逆反应活化能高，
逆反应难进行 。
有机化学 第二章 57
甲烷与溴自由基反应的 Ea
反 应 进 程
能 量
H = + 6 7 K J, m o l
- 1
C H
3
+ H B r
C H
4
+ B r
C H
3 H
B r
E a = 7 5 K J, m o l
C H
4
+ B r C H
3
+ H B r
过 渡 态
逆反应活化能低，
逆反应易进行 。
有机化学 第二章 58
卤素的相对反应活性
分析：
第一步 X-X → 2x· 只有旧键断裂,I2的活化能最小。
第二步 CH3-H + X· → ·CH3 +HX Ea(KJ.mol-1)
F· 4
Cl· 17
Br· 75
I· >141
第三步 CH3· + X-X → CH3X + X · 放热反应
第二步为决定反应速度步骤。 Ea小者反应易进行。
有机化学 第二章 59
H = 1 0 5, 4 K J, m o l
- 1
C H
3
C l + C l
C H
4
+ C l
C H
3
+
H C l
+ C l
2
E a
1 7
K J, m o l
- 1
C H
3
H C l
C H
3
C l C l
E a = 8, 4
K J, m o l
- 1
E
反 应 进 程
甲 烷 的 氯 代 反 应,链 增 长 阶 段 能 量 变 化 图
卤素与甲烷反应活性, F2> Cl2 > Br2 >I2
有机化学 第二章 60
其它烷烃的卤代反应更复杂，如：
C H 3 C H C H 3
C H 3
C l 2
h v,2 5 Co C H 3 C H C H 3
C H 2 C l
+ C H
3 C C H 3
C H 3
C l6 4 % 3 6 %
C H 3 C H 2 C H 3
C l 2
h v,2 5 Co
C H 3 C H 2 C H 2 C l + C H 3 C H C H 3
C l4 5 %
5 5 %
（六）其它烷烃的卤代反应
C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 B r + C H 3 C H C H 3
B r
3 % 9 7 %
B r 2
h v o r
有机化学 第二章 61
若继续反应，产物种类更多。
一般, 烃的氯代反应通常不适用于实验室制备氯代烃,因产物
为混合物且异构体难分离（沸点相近）； 溴代反应往往可得到
较纯的、收率不错溴代物。
C H 3 C H C H 3
C H 3
B r 2
h v o r
C H 3 C H C H 2 B r
C H 3
+ C H 3 C C H 3
C H 3
B r
9 9 %痕 量
烷烃卤代反应特点：产物为混合物，卤素不同，产物分布不同。
（ 1）氯代反应产物复杂，为含量相近的混合物；
（ 2）溴代反应产物与氯代相比，产物亦为混合物，但有主产物。
也即产物 选择性 好。
有机化学 第二章 62
分析原因,各种氢的相对活性不同；（解释产物分布）
卤素活性不同；（解释溴代反应的选择性）
各种氢的相对活性计算方法见书 P58~59。
各种氢的相对活性,3o H > 2o H > 1o H
为何出现以上特点？
相对活性顺序的理论解释, C-H键的离解能；
自由基的稳定性。
C H 3 H
离 解 能 （ K J, m o l - 1 ）
C H 3 C H 2 H
C H 3
C H H
C H 3
C H 3 C
C H 3
H
C H 3
4 3 5, 4 4 1 0, 3 3 9 7, 4 3 8 0, 9
C-H键的离解能,能量低者易离解。
（ 1） 各种氢的相对活性
有机化学 第二章 63
C H 3
C H
C H 3
C H 3 C H 3 C H 2 C H 3 C
C H 3
C H 3
3
0 自 由 基
2
0 自 由 基
1
0 自 由 基
自 由 基 稳 定 性,
离解能低者易形成自由基，自由基也相对稳定，因此，烷烃分
子中活泼氢被卤代的几率大。（能量图见 P61 图 2-17）
（ 2）卤素的活性对氢的选择性
在有机反应中，对于 相同的底物, 活性小的试剂有较强的选择性 。
溴自由基的活性较低，选择性较好。
有机化学 第二章 64
第二节 环烷烃（ cycloalkane）
环烷烃, 碳原子以单键连接且性质与开链烃相似的烷烃称之 。
单环烷烃通式, CnH2n
一, 分类与命名
（一）分类
环 烷 烃 分 类
根 据 所 含
环 的 数 目 双 环 及 多 环, 桥 环, 螺 环
根 据 成 环
碳 原 子 数
单 环
小 环 （ 三, 四 员 环 ）, 常 见 环 （ 五, 六 环 ）
中 环 （ 七 ~ 十 一 员 环 ）, 大 环 （ 十 二 及 以 上 ）
有机化学 第二章 65
（二）命名
（ 1）单环烷烃的命名
根据成环碳原子总数，称为“环（ cyclo） 某烷”；环上有取
代基时，给取代基的位次尽量小。
环 丙 烷
c y c l o p r o p a n e
环 丁 烷
c y c l o b u t a n e
环 戊 烷
c y c l o p e n t a n e
有机化学 第二章 66
C 2 H 5
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
1
2
3
4
5
6
1 - 甲 基 - 2 - 乙 基 - 5 - 异 丙 基 环 己 烷
用 小 数 字 标 小 基 团, 和 最 小
二环烷烃
有机化学 第二章 67
（ 2）螺环烷烃
两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烷烃。 共用的碳原
子称 螺碳原子 。
有机化学 第二章 68
如 可能情况下给取代
基以尽量小的编号。
7
8
C H 3
1 2
34
6
5
9 1 0
7 - 甲 基 螺 [ 4, 5 ] 癸 烷
7 - m e t h y l s p i r o [ 4, 5 ] d e c a n e
螺 原 子
1
2
3
4
5
6
7
螺 [ 2, 4 ] 庚 烷
s p i r o [ 2, 4 ] h e p t a n e
有机化学 第二章 69
（ 3）桥环烷烃
两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。
桥头碳,共用的 C；
桥,两个桥头碳
间的碳链或键。
有机化学 第二章 70
编 号
—— 从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再
绕次长桥回来，最后再编最短的桥。
—— 可能的情况下给取代基以尽可能小的编号
1 2
3
4
5
6
7
8 母 体 为 二 环 [ 3, 2, 1 ] 辛 烷 b i c y c l o [ 3, 2, 1 ] o c t a n e
全 名, 2,8,8 - 三 甲 基 二 环 [ 3, 2, 1 ] 辛 烷
2,8,8 - t r i m e t h y l b i c y c l o [ 3, 2, 1 ] o c t a n e
有机化学 第二章 71
(04,09,08)
有机化学 第二章 72
二、环烷烃的同分异构
（一）构造异构
开 链, H 2 C = C C H 2 C H 2 C H 3
C H
3
C H = C H C H
2
C H
3
H
2
C = C H C H C H
3
C H
3
H
2
C = C C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
C H = C C H
3
C H
3
环 状,
有机化学 第二章 73
（二 ） 顺反异构
顺反异构, 由于分子中与双键或环相连接的原子或原子团的
相对旋转受到阻碍而产生的来立体异构称之。
C H 3
C H 3 H
H
C H 3
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
c i s - 1,4 - d i m e t h y l c y c l o h e x a n e t r a n s - 1,4 - d i m e t h y l c y c l o h e x a n e
顺 - 1,4 - 二 甲 基 环 己 烷 反 - 1,4 - 二 甲 基 环 己 烷
两个相同的原子（团）在环的同侧为顺式构型
两个相同的原子（团）在环的异侧为反式构型
有机化学 第二章 74
立 体 异 构
构 型 异 构
构 象 异 构
顺 反 异 构
对 映 异 构
分 子 的 构 造 相 同, 分 子 中 原 子 在
空 间 的 排 列 方 式 不 同 而 产 生 。
有机化学 第二章 75
三、物理性质和化学反应
（一）物理性质（自学）
（二）化学反应
（ 1）取代反应
h v
X 2
( X = C l,B r )
X
X
X
有机化学 第二章 76
（ 2）开环反应：
小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环。
※ 催化加氢
+ H 2
N i
8 0 C
o
C H 3 C H 2 C H 3
+ H 2
N i
2 0 0 C
o
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
+ H 2
P t
3 0 0 C
o
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
小 环, 易 加 成 破 铪
较 大 环, 难 加 成
加 成 难 度 增 加
※ 与卤素及卤化氢加成
三员环与 X2,HX在常温下即可发生开环反应,X2,HX于常温
下不使四员环开环，但加热后，反应可发生。
有机化学 第二章 77
+ B r 2
C C l
4
h e a t
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
B r B r
+ B r 2
C C l
4
C H
2
C H
2
C H
2
B r B r
+ H B r
H
2
O
C H
3
C C H C H
3
B r
C H
3
C H
3
常见环烷烃稳定性,
有机化学 第二章 78
四、结构
1 0 9, 5 0
60 0 90
0
环烷烃的 C也为 SP3杂化，但为了成环，碳原子间键角很难维
持 109.5° 。键角因环不同而异。
（一）角张力（ angle strain）
角张力,环烷烃碳原子间的键角必偏离正常键角。这种由于键
角偏离正常键角而引起的张力称之。
碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大，分子越
不稳定。
有机化学 第二章 79
（二）燃烧热（自学）
（三）环丙烷
环丙烷三个原子
共平面，相邻的
两个 C上 C-H键处
于重叠式，能量
高。
扭转张力,由于构象是重叠式而引起的张力称之。
环丙烷分子中由于 角张力和扭转张力 均存在，分子能量高，
不稳定。
弯 曲 键,
重 叠 少
三 个 碳 原 子 共 平 面
H
H
H
HH
H
有机化学 第二章 80
五、构象
（一）环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象
信 封 式 构 象
1
2
3
4
5
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5
不 完 全 重 叠
扭 转 张 力 低
蝶 式 构 象
H
H
H
H
不 完 全 重 叠
H
H
H
H
扭 转 张 力 低
HH
H
H
H
H
全 重 叠 式
C
H
H
H
H
H
H
有机化学 第二章 81
（二）环己烷的构象
稳定的极限构象 --- 椅式构象
1
2
3
4
5
6
1
2 3 4
5
6
H
H
H
H
H
H
H
HC H 2
C H 2
1
2
3
4
5
6
观 察 者
有机化学 第二章 82
有机化学 第二章 83
有机化学 第二章 84
椅式构象中 C-C-C之间夹角为 109.5°,分子中无角张力及
扭转张力，为无张力环。
环己烷的船式构象（存在扭转张力及跨环张力）
有机化学 第二章 85
※ 椅式构象中的竖键（ axial） 和横键（ equitorial）
C C
C C
C
C
构象翻转
(ring-flip)
有机化学 第二章 86
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
.,
1
2
3
4
5
6
观 察 者
1 2 43
5
6
H
HH
H
H
H
H
H
1
2
3 4
5
6
船 式 半 椅 式
扭 船 式
※ 环己烷的其它构象
有机化学 第二章 87
有机化学 第二章 88
※ 取代环己烷的稳定构象
C H 3
C H 3
C H 3
有机化学 第二章 89
C H 3 C H 2 C - C H C H C H 2 C H C H 3
C H 3 C H C H
2 C H 3
C H 3C H 3
C H 2 C H 3
C H 3
C H 2 C H 3
C H 3
1, 2,
第二章 烷烃和环烷烃
CnH2n+2
CnH2n
(5)
有机化学 第二章 2
烃,仅由碳和氢原子组成的化合物称为烃。
根 据 碳 原 子 结 合 方 式,
烃
链 烃
环 烃
饱 和 烃, 烷 烃
不 饱 和 烃, 烯 烃, 炔 烃
饱 和 烃, 环 烷 烃
不 饱 和 烃, 环 烯 烃, 环 炔 烃
芳 香 烃, 苯, 萘, 蒽, 菲 等 。
烃是最简单的有机物，可看作其它有机物的母体。
有机化学 第二章 3
第一节：烷烃（ alkane）
烷烃, 分子中所有碳原子彼此都以单键（ C-C） 连接，碳的
其余价键都与氢原子相连，称为饱和烃。
一、同系列和构造异构
（一）烷烃的同系列和同系物（自学）
掌握,烷烃的通式,CnH2n+2； 同系物的结构相似，性质相近。
（二）构造异构（ constitutional isomerism）
构造异构,分子式相同，仅由于组成分子的原子间连接顺
序和方式不同而引起的同分异构现象称之。
有机化学 第二章 4
有机化学 第二章 5
如
烷烃分子中碳原子数增加，构造异构体数目迅速增加，癸烷
C10H22和十二烷 C12H26分别有 75个和 355个异构体。
又如：
C 4 H 1 0, C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
C H 3 C H
C H 3
C H 3
熔 点 / C0
- 0, 5 - 1 2
- 1 3 8 - 1 5 9
正 丁 烷 异 丁 烷
沸 点 / C
0
有机化学 第二章 6
（ 三）碳原子和氢原子的分类
4
o
o
1 H
H
C
3
o
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H 3
2
o
C
2
o
H
o
1 C
3
o
C
有机化学 第二章 7
二、命名
（一）普通命名法：
原则, （ 1） 含 1~10个碳原子的直链烷烃词首用天干顺序甲、
乙、丙、丁、戊、己、庚、新、壬、癸表示； 11以上碳原子
起用汉字数字表示。
（ 2）同分异构体用“正”、“异”、“新”区分。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H
C H 3
C H 2 C H 3 C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 3
正 戊 烷
异 戊 烷 新 戊 烷
n - p e n t a n e i - p e n t a n e n e o - p e n t a n e
有机化学 第二章 8
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H 3
但对于稍复杂的烷烃无法命名，如：
（二）系统命名法
（ 1）直链烷烃,根据烷烃分子中的碳原子数称为“某烷”
但不加“正”；十以内用天干顺序称呼，十以上用中文数
字。
根据 IUPAC命名法并结合中文特点制定的有机化合物命名原则。
有机化学 第二章 9
CH4 methane 甲烷
C2H6 ethane 乙烷
C3H8 propane 丙烷
C4H10 butane 丁烷
C5H12 pentane 戊烷
C6H14 hexane 己烷
C7H16 heptane 庚烷
C8H18 octane 辛烷
C9H20 nonane 壬烷
C10H22 decane 癸烷
C11H24 undecane十一烷
C12H26 dodecane 十二烷
常见直链烷烃的中、英文名称（要求掌握）
（ 2）含支链的烷烃：
看作直链烷烃的取代衍生物，把支链作为取代基。写名称时，
取代基在前，母体在后。
有机化学 第二章 10
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 C H
C H 3
C H 2 C H 3
2,2,4 - 三 甲 基 - 己 烷
2,2,4 - t r i m e t h y l h e x a n e
s u b s t i t u t i n g g r o u p p a r e n t
烷基（ alkyl ）, 烷烃分子中去掉一个氢原子留下的原子团称之。
烷基通式,CnH2n+1
烷基的英文名称,将烷烃的词尾（ -ane） 换成（ -yl） 即可。
有机化学 第二章 11
C H
3
C H C H
3
C H
3
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3
C H
2
C H
3
C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
2
C H C H
3
( C H
3
)
2
C H C H
2
( C H
3
)
3
C
( C H
3
)
3
C C H
2
烷 基 烷 基 名 称
英 文 简 写
甲 基
乙 基
正 丙 基
异 丙 基
正 丁 基
仲 丁 基
异 丁 基
叔 丁 基
新 戊 基
M e
E t
n - P r
i - P r
n - B u
s - B u
i - B u
t - B u
n e o - P e n t y l
一些烷基（ alkyl） 结构及名称
有机化学 第二章 12
支链烷烃命名原则：
命 名 步 骤
1, 选 择 烷 烃 分 子 中 的 最 长 碳 链 为 主 链,
注 意, 当 分 子 中 有 两 条 等 长 碳 链, 则 选 择 取 代 基 多 者 为 主 链 。
2, 编 号, 从 靠 近 取 代 基 一 端 开 始 用, 1, 2,,,,, 等 编 号,
3, 书 写 名 称, 将 相 同 取 代 基 合 并, 数 目 用 汉 字 表 示 ；
,次 序 规 则,,
使 取 代 基 编 号 的 位 次 最 小 。
按 其 碳 原 子 数 称 为, 某 烷, 。
不 同 取 代 基 时, 名 称 按
优 先 者 置 后 。
次序规则,
有机化学 第二章 13
C H 3 C H
C H 3
C H 2 C H 3 C H 2 C H 2
有机化学 第二章 14
常见烷基次序：
C H C H 3
C H 3
C
C H 3
C H 3
C H 3C H 2 C H 2 C H C H 3
C H 3
异 丙 基
i s o p r o p y l
新 戊 基
n e o p e n t y l
异 丁 基
i s o b u t y l
> >
C
C H 3
C H 3
C H 3 C H C H
2 C H 3
C H 3
C H 2 C H C H 3
C H 3
叔 丁 基
t e r t - b u t y l
仲 丁 基
s e c - b u t y l
异 丁 基
i s o b u t y l
> > C H
2 ( C H 2 ) 2 C H 3
正 丁 基
n - b u t y l
>
有机化学 第二章 15
例 1：
取代基位置用阿拉伯数字标出，不同取代基之间用破折号连接。
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3
C H C H 3
C H 3
A
B
1
2
345 2 - 甲 基 - 3 - 乙 基 戊 烷
2 - m e t h y l - 3 - e t h y l p e n t a n e
例 2
C H 3 C H C H C H C H C H 3
C H 3
C 2 H 5
C 2 H 5
C H 3
1 2
3
4
5
6
2,5 - 二 甲 基 - 3,4 - 二 乙 基 己 烷 2,5 - d i m e t h y l - 3,4 - d i e t h y l h e x a n e
分 子 中 存 在 两 条 等 长 碳 链,
取 代 基 多 者 为 主 链 。
相同取代基合并写，数目用中文数字表示，位置间用逗号隔开。
有机化学 第二章 16
例 3 两取代基不同，取代基位置相同，给较小的取代基（次
序较小）位号较小。（ 英文则按字母顺序 ）
例 4 C H 3 C H C H C H 2 C H C H 2 C H
C H 3
C H 3C H
3
C H 3 C 2 H 5
1 2 3 4 5 6 7
8 1 '
2 '
34 '
5 '6 '7
'8 '
2,3,7 - 三 甲 基 - 5 - 乙 基 辛 烷 2,3,7 - t r i m e t h y l - 5 - e t h y l o c t a n e
3-ethyl-5-methylheptane
3-甲基 -5-乙基 庚烷 not 5-ethyl-3-methylheptane
有机化学 第二章 17
3 - 甲 基 - 6 - ( 1,1 - 二 甲 基 丙 基 ) 癸 烷
或
3 - 甲 基 - 6 - 1 ',1 ' - 二 甲 基 丙 基 癸 烷
3 - m e t h y l - 6 - ( 1,1 - d i m e t h y l p r o p y l ) h e p t a n e
C H
3
C H
2
C H C H
2
C H
2
C H C H
2
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3 CC H 3 C H 2 C H 3
C H
3
1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0
1
'
2
'
3
'
3 - m e t h y l - 6 - 1 ',1 ' - d i m e t h y l p r o p y l h e p t a n e
例 5
有机化学 第二章 18
三、结构
构成烷烃的碳原子以 SP3 杂化轨道成键，为 σ键。
SP3 杂化轨道特点,（ 1）形状：一头大，一头小
（ 2）成分：每一个轨道含 1/4S,3/4P成分。
（ 3）易于成键：成键时，轨道重叠程度大于单纯 S或 P轨道。
（ 4）键角：等性杂化，各轨道间夹角均为 109° 28’ 。
有机化学 第二章 19
H
C
H
H
H
甲 烷 的 立 体 结 构
1 0 9
0
2 8 '
C
H
H
H
H
1 0 9
o
2 8 '
1 1 0 p m
乙 烷
C
H
H
H
C H 3
C H 3
C
H
H
C H 3
1 1 2 O
丙 烷
由于碳的四面体构型，使
烷烃分子的碳链不在一条
直线上，而是曲折地排布
在空间。
有机化学 第二章 20
σ键,轴对称，键可“自由旋转”。
有机化学 第二章 21
四、构象（ conformation）
构象（ conformation）, 一已知构型的分子，仅由单键的旋转
而引起分子中的原子或基团在空间的特定排列形式称为构象。
（一）乙烷的构象
构象有无数种，研究典型位置的构象：重叠式、交叉式。
构象的表示,透视式，纽曼投影式
构象异构体,单键旋转时会产生无数个构象，这些构象互为
构象异构体。
有机化学 第二章 22
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
C H
3
C H
3
重 叠 式 构 象
交 叉 式 构 象
6 0
o
1
2
1
2
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
锯 架 式
N e w m a n 式
有机化学 第二章 23
有机化学 第二章 24
有机化学 第二章 25
重叠式能量比交叉式高 12.1KJ/mol乙烷构象能量变化图
分子由一个交叉式转到另一个交叉式需经过能量较高的重叠
式，亦称能垒。因此,碳碳单键的旋转并非自由 。
有机化学 第二章 26
扭转张力,由于构象是重叠式而引起的张力称之。
单键旋转的能垒一般在 12.6~41.8KJ/mol范围内，所以，室温
下的分子热运动即可克服此能垒而使构象迅速互变。
转动能垒,分子由一个稳定的交叉式构象转为一个不稳定的
重叠式构象所必须的最低能量。（ 25°时转速达 1011次 /秒）
（二）丁烷的构象
有机化学 第二章 27
C H
2
C H
2
C H
3
C H
3
重 叠 式 构 象 邻 位 交 叉 式 构 象
锯 架 式
1
2
1
2
1
26 0
o
6 0
o
部 分 重 叠 构 象
H
C H
3
H
H
H
C H
3
H
H
H
H
C H
3
C H
3
H
C H
3
H
H
H
C H
3
N e w m a n 式
H
H
H
H
H
C H
3
C H
3
H
H
H
C H
3
C H
3
H
H
H
C H
3
C H
3
H
1
2 6 0
o
1
2
全 交 叉 式 构 象
H
H
H
C H
3
C H
3
H
H
HH
H
C H
3
C H
3
有机化学 第二章 28
稳定性：对位交叉式 > 邻位交叉式 > 部分重叠式 >全
重叠式
室温下，构象异
构体处于迅速转
化的动态平衡，
不能分离 。
对位交叉占 68%，
邻位交叉占 32%，
其余含量极少。
有机化学 第二章 29
丁烷构象的能量变化图
有机化学 第二章 30
五、物理性质
物理性质,物态、熔点、沸点、密度、溶解度及光谱性质。
有机化合物的物理性质取决于它们的结构和 分子间作用力 。
※ 非共价力包括：
范德华作用力 （吸引力和斥力）等
偶极 -偶极作用力
氢键 Hydrogen Bond
※ 非共价力 作用于分子间和分子内,影响化合物的物理性质和
化学性质
有机化学 第二章 31
偶极 -偶极作用力（极性分子）
极性大的分子，偶极 -偶极作用力大，熔、沸
点高，水溶性增强
范德华作用力（非极性分子）
极化率越大，分子的接触面积越大，范德华作用力
越大。 溶沸点越高。
吸引或排斥与分子间距离有关，太近，表现为排斥
作用。
氢键：饱和性和方向性
有机化学 第二章 32
饱和性
当 A－ H中的氢原子与一个 B原子
结合形成氢键后，另一个电负性大
的原子 B’则难以接近氢原子了，因
为 B,A的负电荷将排斥原子 B’靠
近，因此一个氢原子只能与一个杂
原子形成氢键。
有机化学 第二章 33
分子内氢键与分子间氢键
分子间氢键使熔点、沸点升高
分子内氢键使熔点、沸点下降
分子间氢键使水溶性增加
N
O
O
H
O
N
O
O
H O N
O
O
O
H
邻 硝 基 苯 酚 m, p, 4 5 ℃ 对 硝 基 苯 酚 m, p, 1 1 4 ℃
有机化学 第二章 34
天然化合物中的氢键举例 ——
蛋白质结构中的氢键 核酸结构中的氢键
N
N
N
N O
N
s u g a r
H
H
H
N
N
NH
H
s u g a rO
( G u a n in i) G C ( C y t o s in e )
( G ≡ C )
N
N
N
N N
s u g a r
H N
N
O
s u g a rO
( A d e n in e ) A,,,,,,,,,,,, T ( T h y m in e )
( A = T )
H
H
C H
3
:,,,,,,,,,.,,,,,,,,,
有机化学 第二章 35
有机化学 第二章 36
沸点,（ boiling point,bp.）
有机化学 第二章 37
若含氢键：
有机化学 第二章 38
C 5 H 1 2, C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C H
C H 3
C H 2 C H 3 C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 3
沸 点 / C
0
正 戊 烷 异 戊 烷 新 戊 烷
3 6, 1 2 8 9, 5
如：
有机化学 第二章 39
熔点：,固体受热使分子内能增加到能克服分子间范德华力，
晶体开始熔化变为液体时的温度称之。
有机化学 第二章 40
有机化学 第二章 41
有机化学 第二章 42
溶解性
溶解度一般标准, 可溶解 10g溶质：易溶
(室温下,100g溶剂中 ) 可溶解 1 g溶质：可溶
可溶解 0.1g溶质：难溶。 (9月 1日 )
有机化学 第二章 43
六,化学性质
同系列中化合物具有相似的化学性质,因此，研究一个典
型化合物的性质后，就可推测得到同系物中其它成员的性质。
所谓相似，只具有 定性的意义,即指反应类型相似，而在反
应速度上，往往有较大差异。低级同系物反应速度一般较快，
高级同系物在相同条件下反应较慢，甚至不反应。此外，同
系物中第一个成员往往具有特殊的性质。
总体特点
（１）稳定：对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。
（２ ）烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。
有机化学 第二章 44
O H K O H O K
C l C H 2 C H 2 O H O C H
2 C H 2 O H
6 7 %
具有相同官能团的化合物具有 相似 的化学性质，但反应活性有
差异，甚至差异很大，如：
1 )
2 )
t - B u O K / T H F
C l C H 2 C O O C 2 H 5
O H
O H
O C H 2 C O O C 2 H 5
O C H 2 C O O C 2 H 5
L i A l H 4 / T H F O C H 2 C H 2 O H
O C H 2 C H 2 O H
1
2
O K
O K
C l
C l
C l
C l
O C H 2 C O O C H 3
O C H 2 C O O C H 3
C l
C l
C l
C l
O C H 2 C H 2 O H
O C H 2 C H 2 O HC l
C l
C l
C l
L i A l H 4
T H F
C l C H 2 C O O C H 3
D M F
有机化学 第二章 45
（一）氧化和燃烧反应
燃烧反应：
注意：有机反应写法，一般用单箭头。
催 化 氧 化,
R C H 2 C H 2 R '
O 2,1 2 0 C
0
锰 盐, 1, 5 ~ 3 M P a
R C O O H + R ' C O O H
用途,内燃机，汽油，柴油等发生热能的基本反应，热源
利用（沼气等）
有机化学 第二章 46
化合物的燃烧热 （ ΔH?c）, 化合物在标准状态下完全燃
烧生成二氧化碳和水的过程所放出的热量
烷烃在空气中燃烧生成二氧化碳和水, 反应式如下
C n H 2 n + 2 ( g ) + 3 n + 12 n C O 2 ( g ) + ( n + 1 ) H 2 O ( l ) +O 2 ( g )
通过比较不同烷烃的燃烧热, 就相当于以生成二氧化碳和
水作为一个比较的标准, 可以比较不同烷烃的稳定性 。
燃烧热越高, 化合物所具有的能量就越高, 也就越不稳定 。
有机化学 第二章 47
Alkane (KJ.mol-1) Alkane (KJ.mol-1)
CH4 891.1
CH3CH3 1560.8
2221.5
2878.2 2869.8
3539.1 3531.1
一些烷烃的燃烧热
直链烃中,每增加一个 CH2,燃烧热增加平均为 658.6KJ.mol-1。
支链烷烃 比同碳数直链烷烃燃烧热低，内能低。
有机化学 第二章 48
（二）热裂反应（自学）
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3 隔 绝 空 气6 0 0 Co C H 4 + C H 3 C H 3 + C H 3 C H 2 C H 3 + C H 2 = C H C H 3 + C H 2 = C H 2 等
（三）甲烷的卤代反应
烷烃 RH和卤素 X2在光照（ hv） 或加热（ Δ） 下,RH中的 H被
卤素取代的反应称 卤代,其产物称卤代烃。
※ 烷烃的取代反应
烷烃 RH中的氢原子被其它原子或基团取代的反应称为 取代反
应（ substitution reaction） 。 烷烃常见的取代反应有 卤代 反应
和 硝化 反应。其反应历程为自由基历程。
有机化学 第二章 49
工业上可控制不同反应条件，获得各种氯代物：
Cl2过量,多氯甲烷为主； CH4 过量,一氯甲烷为主；
反应时间短：一氯甲烷为主。
CH4与 Br2的反应产物与氯代相似，但反应速度较慢；氟代反应过
于激烈，难控制；碘代反应难进行，加入适当氧化剂才可。
卤素与甲烷反应活性, F2> Cl2 > Br2 >I2
有机化学 第二章 50
(四 )甲烷卤代的反应机理（ reaction mechanism）
反应机理（反应历程）, 描述反应物如何逐步变成产物的过程
（ 1）甲烷卤代反应机理 ------------自由基链式反应
有机化学 第二章 51
生成自由基，可见光波足以
引发
消耗旧自由基，生成
新自由基，反复循环
有机化学 第二章 52
吸热多，不易进行
简单规律,如果反应的机理相同（相似），可通过反应的
能量判断反应的难易
自由基反应“三步
曲”,
链引发； 链增长 ； 链终止
有机化学 第二章 53
由于自由基很活泼，当体系中存在 O2或其它自由基，对反应
有影响。如：
C H 3 + O O C H 3 O O
（ 2）甲基自由基的结构
C H
H
H
C s p
2
1 2 0 C
0
甲基 C,SP3杂化
甲基自由基 C,SP2杂化
有机化学 第二章 54
（五）甲烷卤代反应过程中的能量变化
---反应热，活化能和过渡态
自由基机理虽能很好地解释了甲烷的卤代反应，但 无法说明不
同卤素对甲烷的反应活性顺序,因此，需进一步分析反应过程
中的能量变化。
一个反应能否进行或进行难易，在很大程度上 取决于反应物和
产物之间的能量变化 。放热反应一般比吸热反应易进行。就放
热反应而言，产物的能量比反应物能量低，产物稳定性好。
反应热 ΔH,标准状态下反应物和产物之间的能量差称为反应
热。其数值可由键的离解能估计。
有机化学 第二章 55
甲烷卤代反应的反应热 ΔH（ KJ.mol-1）
反 应 F2 Cl2 Br2 I2
(1) X-X → 2x· +159 +243 +192 +151
(2) CH3-H + X· → -130 +4 +67 +140
·CH3 +HX
(3)CH3· + X-X → -293 -105 -101 -83
CH3X + X ·
总 ΔH -423 -104 -34 +55
有机化学 第二章 56
活化能 Ea,反应进行所需要的最低能量称之 。如：
CH3-H + X· → [ CH3---H---X ·]# → ·CH3 +HX
过渡态
E a = 1 7 K J, m o l
- 1
C H
4
+ C l
C H
3
+ H C l
C H
3 H C l
H = + 4 K J, m o l
- 1
反 应 进 程
能 量
甲 烷 与 氯 自 由 基 反 应 的 E a
过 渡 态
逆反应活化能高，
逆反应难进行 。
有机化学 第二章 57
甲烷与溴自由基反应的 Ea
反 应 进 程
能 量
H = + 6 7 K J, m o l
- 1
C H
3
+ H B r
C H
4
+ B r
C H
3 H
B r
E a = 7 5 K J, m o l
C H
4
+ B r C H
3
+ H B r
过 渡 态
逆反应活化能低，
逆反应易进行 。
有机化学 第二章 58
卤素的相对反应活性
分析：
第一步 X-X → 2x· 只有旧键断裂,I2的活化能最小。
第二步 CH3-H + X· → ·CH3 +HX Ea(KJ.mol-1)
F· 4
Cl· 17
Br· 75
I· >141
第三步 CH3· + X-X → CH3X + X · 放热反应
第二步为决定反应速度步骤。 Ea小者反应易进行。
有机化学 第二章 59
H = 1 0 5, 4 K J, m o l
- 1
C H
3
C l + C l
C H
4
+ C l
C H
3
+
H C l
+ C l
2
E a
1 7
K J, m o l
- 1
C H
3
H C l
C H
3
C l C l
E a = 8, 4
K J, m o l
- 1
E
反 应 进 程
甲 烷 的 氯 代 反 应,链 增 长 阶 段 能 量 变 化 图
卤素与甲烷反应活性, F2> Cl2 > Br2 >I2
有机化学 第二章 60
其它烷烃的卤代反应更复杂，如：
C H 3 C H C H 3
C H 3
C l 2
h v,2 5 Co C H 3 C H C H 3
C H 2 C l
+ C H
3 C C H 3
C H 3
C l6 4 % 3 6 %
C H 3 C H 2 C H 3
C l 2
h v,2 5 Co
C H 3 C H 2 C H 2 C l + C H 3 C H C H 3
C l4 5 %
5 5 %
（六）其它烷烃的卤代反应
C H 3 C H 2 C H 3 C H 3 C H 2 C H 2 B r + C H 3 C H C H 3
B r
3 % 9 7 %
B r 2
h v o r
有机化学 第二章 61
若继续反应，产物种类更多。
一般, 烃的氯代反应通常不适用于实验室制备氯代烃,因产物
为混合物且异构体难分离（沸点相近）； 溴代反应往往可得到
较纯的、收率不错溴代物。
C H 3 C H C H 3
C H 3
B r 2
h v o r
C H 3 C H C H 2 B r
C H 3
+ C H 3 C C H 3
C H 3
B r
9 9 %痕 量
烷烃卤代反应特点：产物为混合物，卤素不同，产物分布不同。
（ 1）氯代反应产物复杂，为含量相近的混合物；
（ 2）溴代反应产物与氯代相比，产物亦为混合物，但有主产物。
也即产物 选择性 好。
有机化学 第二章 62
分析原因,各种氢的相对活性不同；（解释产物分布）
卤素活性不同；（解释溴代反应的选择性）
各种氢的相对活性计算方法见书 P58~59。
各种氢的相对活性,3o H > 2o H > 1o H
为何出现以上特点？
相对活性顺序的理论解释, C-H键的离解能；
自由基的稳定性。
C H 3 H
离 解 能 （ K J, m o l - 1 ）
C H 3 C H 2 H
C H 3
C H H
C H 3
C H 3 C
C H 3
H
C H 3
4 3 5, 4 4 1 0, 3 3 9 7, 4 3 8 0, 9
C-H键的离解能,能量低者易离解。
（ 1） 各种氢的相对活性
有机化学 第二章 63
C H 3
C H
C H 3
C H 3 C H 3 C H 2 C H 3 C
C H 3
C H 3
3
0 自 由 基
2
0 自 由 基
1
0 自 由 基
自 由 基 稳 定 性,
离解能低者易形成自由基，自由基也相对稳定，因此，烷烃分
子中活泼氢被卤代的几率大。（能量图见 P61 图 2-17）
（ 2）卤素的活性对氢的选择性
在有机反应中，对于 相同的底物, 活性小的试剂有较强的选择性 。
溴自由基的活性较低，选择性较好。
有机化学 第二章 64
第二节 环烷烃（ cycloalkane）
环烷烃, 碳原子以单键连接且性质与开链烃相似的烷烃称之 。
单环烷烃通式, CnH2n
一, 分类与命名
（一）分类
环 烷 烃 分 类
根 据 所 含
环 的 数 目 双 环 及 多 环, 桥 环, 螺 环
根 据 成 环
碳 原 子 数
单 环
小 环 （ 三, 四 员 环 ）, 常 见 环 （ 五, 六 环 ）
中 环 （ 七 ~ 十 一 员 环 ）, 大 环 （ 十 二 及 以 上 ）
有机化学 第二章 65
（二）命名
（ 1）单环烷烃的命名
根据成环碳原子总数，称为“环（ cyclo） 某烷”；环上有取
代基时，给取代基的位次尽量小。
环 丙 烷
c y c l o p r o p a n e
环 丁 烷
c y c l o b u t a n e
环 戊 烷
c y c l o p e n t a n e
有机化学 第二章 66
C 2 H 5
C H 3
C H ( C H 3 ) 2
1
2
3
4
5
6
1 - 甲 基 - 2 - 乙 基 - 5 - 异 丙 基 环 己 烷
用 小 数 字 标 小 基 团, 和 最 小
二环烷烃
有机化学 第二章 67
（ 2）螺环烷烃
两个环共用一个碳原子的环烷烃称为螺环烷烃。 共用的碳原
子称 螺碳原子 。
有机化学 第二章 68
如 可能情况下给取代
基以尽量小的编号。
7
8
C H 3
1 2
34
6
5
9 1 0
7 - 甲 基 螺 [ 4, 5 ] 癸 烷
7 - m e t h y l s p i r o [ 4, 5 ] d e c a n e
螺 原 子
1
2
3
4
5
6
7
螺 [ 2, 4 ] 庚 烷
s p i r o [ 2, 4 ] h e p t a n e
有机化学 第二章 69
（ 3）桥环烷烃
两个环共用两个或两个以上碳原子的化合物称桥环化合物。
桥头碳,共用的 C；
桥,两个桥头碳
间的碳链或键。
有机化学 第二章 70
编 号
—— 从桥头碳开始，绕最长的桥到另一个桥头，再
绕次长桥回来，最后再编最短的桥。
—— 可能的情况下给取代基以尽可能小的编号
1 2
3
4
5
6
7
8 母 体 为 二 环 [ 3, 2, 1 ] 辛 烷 b i c y c l o [ 3, 2, 1 ] o c t a n e
全 名, 2,8,8 - 三 甲 基 二 环 [ 3, 2, 1 ] 辛 烷
2,8,8 - t r i m e t h y l b i c y c l o [ 3, 2, 1 ] o c t a n e
有机化学 第二章 71
(04,09,08)
有机化学 第二章 72
二、环烷烃的同分异构
（一）构造异构
开 链, H 2 C = C C H 2 C H 2 C H 3
C H
3
C H = C H C H
2
C H
3
H
2
C = C H C H C H
3
C H
3
H
2
C = C C H
2
C H
3
C H
3
C H
3
C H = C C H
3
C H
3
环 状,
有机化学 第二章 73
（二 ） 顺反异构
顺反异构, 由于分子中与双键或环相连接的原子或原子团的
相对旋转受到阻碍而产生的来立体异构称之。
C H 3
C H 3 H
H
C H 3
C H 3
H
C H 3
H
C H 3
c i s - 1,4 - d i m e t h y l c y c l o h e x a n e t r a n s - 1,4 - d i m e t h y l c y c l o h e x a n e
顺 - 1,4 - 二 甲 基 环 己 烷 反 - 1,4 - 二 甲 基 环 己 烷
两个相同的原子（团）在环的同侧为顺式构型
两个相同的原子（团）在环的异侧为反式构型
有机化学 第二章 74
立 体 异 构
构 型 异 构
构 象 异 构
顺 反 异 构
对 映 异 构
分 子 的 构 造 相 同, 分 子 中 原 子 在
空 间 的 排 列 方 式 不 同 而 产 生 。
有机化学 第二章 75
三、物理性质和化学反应
（一）物理性质（自学）
（二）化学反应
（ 1）取代反应
h v
X 2
( X = C l,B r )
X
X
X
有机化学 第二章 76
（ 2）开环反应：
小环烷烃，特别是环丙烷，和一些试剂作用时易发生开环。
※ 催化加氢
+ H 2
N i
8 0 C
o
C H 3 C H 2 C H 3
+ H 2
N i
2 0 0 C
o
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3
+ H 2
P t
3 0 0 C
o
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 3
小 环, 易 加 成 破 铪
较 大 环, 难 加 成
加 成 难 度 增 加
※ 与卤素及卤化氢加成
三员环与 X2,HX在常温下即可发生开环反应,X2,HX于常温
下不使四员环开环，但加热后，反应可发生。
有机化学 第二章 77
+ B r 2
C C l
4
h e a t
C H
2
C H
2
C H
2
C H
2
B r B r
+ B r 2
C C l
4
C H
2
C H
2
C H
2
B r B r
+ H B r
H
2
O
C H
3
C C H C H
3
B r
C H
3
C H
3
常见环烷烃稳定性,
有机化学 第二章 78
四、结构
1 0 9, 5 0
60 0 90
0
环烷烃的 C也为 SP3杂化，但为了成环，碳原子间键角很难维
持 109.5° 。键角因环不同而异。
（一）角张力（ angle strain）
角张力,环烷烃碳原子间的键角必偏离正常键角。这种由于键
角偏离正常键角而引起的张力称之。
碳环中碳原子键角偏离正常键角越大，角张力越大，分子越
不稳定。
有机化学 第二章 79
（二）燃烧热（自学）
（三）环丙烷
环丙烷三个原子
共平面，相邻的
两个 C上 C-H键处
于重叠式，能量
高。
扭转张力,由于构象是重叠式而引起的张力称之。
环丙烷分子中由于 角张力和扭转张力 均存在，分子能量高，
不稳定。
弯 曲 键,
重 叠 少
三 个 碳 原 子 共 平 面
H
H
H
HH
H
有机化学 第二章 80
五、构象
（一）环丙烷、环丁烷和环戊烷的构象
信 封 式 构 象
1
2
3
4
5
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
1
2
3
4
5
不 完 全 重 叠
扭 转 张 力 低
蝶 式 构 象
H
H
H
H
不 完 全 重 叠
H
H
H
H
扭 转 张 力 低
HH
H
H
H
H
全 重 叠 式
C
H
H
H
H
H
H
有机化学 第二章 81
（二）环己烷的构象
稳定的极限构象 --- 椅式构象
1
2
3
4
5
6
1
2 3 4
5
6
H
H
H
H
H
H
H
HC H 2
C H 2
1
2
3
4
5
6
观 察 者
有机化学 第二章 82
有机化学 第二章 83
有机化学 第二章 84
椅式构象中 C-C-C之间夹角为 109.5°,分子中无角张力及
扭转张力，为无张力环。
环己烷的船式构象（存在扭转张力及跨环张力）
有机化学 第二章 85
※ 椅式构象中的竖键（ axial） 和横键（ equitorial）
C C
C C
C
C
构象翻转
(ring-flip)
有机化学 第二章 86
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
.,
1
2
3
4
5
6
观 察 者
1 2 43
5
6
H
HH
H
H
H
H
H
1
2
3 4
5
6
船 式 半 椅 式
扭 船 式
※ 环己烷的其它构象
有机化学 第二章 87
有机化学 第二章 88
※ 取代环己烷的稳定构象
C H 3
C H 3
C H 3
有机化学 第二章 89
C H 3 C H 2 C - C H C H C H 2 C H C H 3
C H 3 C H C H
2 C H 3
C H 3C H 3
C H 2 C H 3
C H 3
C H 2 C H 3
C H 3
1, 2,
