有机化学 第八章 1
第八章 醇 和 醚
主要内容
第一节 醇
第二节 醚和环氧化合物
有机化学 第八章 2
第一节 醇
一、分类和命名
R C H 2 O H R C H R 2
O H
R C
R 2
R 3
O H
有机化学 第八章 3
有机化学 第八章 4
C H 3 C H C H C H 3
C H 3 C H 2 O H 3 _ _ _2甲 基 戊 醇
C H 3 C H = C C H C H ( C H 3 ) 2
( C H 3 ) 2 C H O H
2 4 3_ _ _4_ _ _ _甲 基 异 丙 基 己 烯 醇
C H 3 C C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
_ _22 _ 甲 基 羟 甲 基 _ _1,3 丙 二 醇
O H
C H 2 C H 3 2 _ _ _1乙 基 环 己 醇
有机化学 第八章 5
同一个碳原子上连有两个羟基的结构是不能稳定存在的
C H 3 C H
O H
O H
H 2 O-
C H 3 C
O
H
C H 3 C H C H 2
O H O H
1,2-丙二醇
有机化学 第八章 6
二、结构和物理性质（自学）
1,结构：
C
O
:
:
H
H
H Hs p 3
C
H
O
H
H
H 1 0 9 0
甲醇的结构
2,物理性质（自学）
（ 1）
（ 2）
有机化学 第八章 7
特点：存在分子间的氢键作用
低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。 R
O
H
H
O
H
H
O
R
H
O
H
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
水 浓 H C l
8 % 互 溶
R O H + H X R O H X -
H
+醇合物 CaCl2 4C2H5OH
有机化学 第八章 8
羟基特征频率：
OH伸缩振动,C-O伸缩振动和 OH的弯曲振动。
1,O-H伸缩振动,（强） 13200~3650 ?? cmHO?
变，锐峰）（较强（游离） ??? 13600~3650 cmHO?
中强，宽、钝峰）（强（缔合） ??? 13200~3500 cmHO?
2,C-O伸缩振动：
（强） 11000~1250 ?? cmOC?
波谱性质：
有机化学 第八章 9
有机化学 第八章 10
三、化学反应：
R C O H
H
：
：
碱 性
酸 性
α
羟 基 被 取 代
涉 及 α H 的 反 应
（一）一元醇的化学反应
※ 酸性：与碱金属反应
1,醇的酸碱性
C 2 H 5 O H + N a C 2 H 5 O N a + 1 / 2 H 2
有机化学 第八章 11
※ 碱性：盐的生成
烷氧负离子的碱性：
R C H 2 O R 2 C H O R 3 C O＜ ＜
-
-
+
+
C 2 H 5 O B F 3
C 2 H 5 O H +
H
C 2 H 5 O H 2 S O 4 H
B F 3
H 2 S O 4
ROH的反应活性,1° ＞ 2° ＞ 3°
6 ( C H 3 ) 2 C H O H + 2 A l 2 A l [ O C H ( C H 3 ) 2 ] 3 + 3 H 2
醇是一个比水弱的酸,乙醇 PKa≈16,水 Pka=15.7
有机化学 第八章 12
1）与氢卤酸反应
R O H + H X R X + H 2 O
酸催化可使羟基质子化，减弱 C-O键，然后以水的形式离去。
醇的亲核取代反应一般在 酸性条件 下进行
（ 1）亲核取代反应
2,碳氧键断裂的反应
※
有机化学 第八章 13
SN1机理：
（多数 叔、仲醇以及一部分伯醇）
H +
CR
R
R
O H +C
R
R
R
O H 2 +C
R
R
R
H 2 O
CR
R
X
R
X
+
B r
C H 3C H 3 C
C H 3
C H 2C H
C H 3
C H
B r
C H 3C H 3
H B r
C H
C H 3
C H C H 3
O H
C H 3
次
主
这是因为按 SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。
有机化学 第八章 14
仲醇与 HX酸的反应中，生成重排产物则是 SN1机理的重要特征。
+H
CC H
3
C H
3
C H
O H
2
C H
3
H
+
O H
CC H
3
C H
3
C H
H
C H
3
+
H 2 O
C H C H 3CC H 3
C H
3
H
2
o
正 碳 离 子
C H
3
C H
3
C H
3
C H C H
B r
B r
重 排
C H
3
C
C H
3
C H
H
C H
3
+
C H
3
C H
3
C C H
2
C H
3
B r
B r
3
o
正 碳 离 子
有机化学 第八章 15
SN2机理：（ 多数 1o醇 特点：没有重排 ）
下面的反应能否顺利进行？
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + N a B r C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r
O H 2
H
+
H
H 2 OX
R C H 2 O H
H +
X
R
O H 2
δ δR C H
2 C X C H 2 R
但，新戊醇这一伯醇与 HCl的作用却是按 SN1历程进行的，且
几乎都是重排产物。
有机化学 第八章 16
C H 3 C C H
2
C H 3
C H 3
O H
H
+
C H 3 C C H 2
C H 3
C H 3
C H 3 C C H 2
C H 3
C H 3
+
重 排
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
+
1 ° 碳 正 离 子
O H 2
+ H
2 O
3 ° 碳 正 离 子
C l
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
C l
解释, 若按 SN2历程进行，空间位阻较大，亲核试剂难从背后
进攻中心碳原子。
若按 SN1历程进行，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳
正离子，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得
到的是重排产物。
有机化学 第八章 17
醇的亲核取代反应比卤代烷困难，其原因在于醇
羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。
碱 性,HO- > X-
实验表明,强酸的负离子（如下）是较好的离区基团：
C H 3 S O 2 O, X
H O, R O, N H 2负离子 是不好的离去基团。
因此，醇的亲核取代反应需在 酸催化 下进行,或将醇羟
基先转化为好的离去基团,以利于反应的进行。
有机化学 第八章 18
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3
O H
T s C l
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3
O T s
N a B r
( C H 3 ) 2 S O C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3
B r
吡 啶
T s = C H 3 S O 2
练习,
预测下列醇与 HBr水溶液反应的相对速率：
(a) 苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。
(b)苄醇,α-苯基乙醇,β-苯基乙醇。
Lucas试剂：浓 HCl — 无水 ZnCl2
有机化学 第八章 19
3
o
醇, 烯 丙 醇, 苄 醇 室 温 下 反 应 液 立 即 混 浊, 分 层 ；
2
o
醇 2 ~ 5 m i n, 反 应 液 混 浊, 分 层 ；
1
o
醇 加 热, 反 应 液 混 浊, 分 层 ；
R O H + H C l R C l + H 2 O
2） 与 PX3作用,3 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 O H
P B r 3
3 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 B r + H 3 P O 3
R C H 2 O H + B r P B r 2 R C H
2 O P B r 2 + H B r
B r
-
+ R C H 2 O P B r 2
S N 2
R C H 2 B r +
-
O P B r 2
无水 ZnCl2
(04,11,.3)
有机化学 第八章 20
说明：
(i) 醇与 PX3作用生成卤代烃的，通常按 SN2历程进行。
(ii) 一般不发生重排。（无碳正离子中间体）
(iii)反应的立体化学特征：构型反转。
3） 与氯化亚砜作用 —— SNi历程
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + S O C l 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + S O 2 + H C l
优点：收率高，产物容易分离。
缺点,若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染 ;
只适合制备氯代烷。
有机化学 第八章 21
反应的立体化学特征,构型保持。
反应历程：
C
R
R '
H
O H
α C l
S O
C l
+ H C l C
R
R '
H
α O
S O
C l
δ
δ
C
R
R '
H
C l
α
S O 2
发生亲核进攻的氯原子与即将离去的 SO2位于同侧，在反应过
程中，醇的 α-碳原子构型始终保持不变。
该机理称为分子内亲核取代反应，并以,SNi” 表示
之。 (Substitution nucleophilic internal)。
有机化学 第八章 22
(2) 成醚反应（分子间脱水）
醇的分子间脱水生成醚的反应是 SN反应。
C H 3 C H 2 O H
H
+ +
C H 3 C H 2 O H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3O
H
+H O C H 2 C H 3
H
+
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3O
S N 2
说明：
（ i） 制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，
而叔醇一般得到烯烃。
(ii) 一般不适合制备混合醚,但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁
基醚，却可以得到较高的收率。
有机化学 第八章 23
原因,反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按 SN1历程进行。
C H 3 C
C H 3
C H 3
O H
H
+
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 3
O H 2
+
C H 3 C
C H 3
C H 3
H 2 O
+
+
H
+
H O C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
O
H
C H 3C H
3
C
C H 3
C H 3
O
(3)消除反应 （分子内脱水）
大多数醇在质子酸的催化下加热，发生分子内脱水，且主要
是按 E1机理进行 的。
有机化学 第八章 24
O HH
C C H
+
O H 2H
C C
+
- H 2 O
H
C C
+
- H +
C C
反应活性顺序为：
3° ROH＞ 2° ROH ＞ 1° ROH
消除取向 —— Saytzeff规则
氢从含氢较少的 ?-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的
稳定的烯烃。
C H 3
O H
H 3 P O 4 C H 3 C H 3
+
( 8 4 % ) ( 1 6 % )
有机化学 第八章 25
E1历程，中间体为碳正离子，可能先发生重排，然后再按
Saytzeff 规则脱去一个 β- H 而生成烯烃。如：
C H
3
C C H C H
3
C H
3
C H
3
O H
H
+
C H
3
C C H C H
3
C H
3
C H
3
O H
2
+
C H
3
C C H C H
3
C H
3
C H
3
H
2
O
+
重 排
C H
3
C C H C H
3
C H
3
C H
3
+H
+
C C
C H
3
C H
3
C H
3 C H 3
C H
2
C C H C H
3
C H
3
C H
3
= +
( 2 0 % ) ( 8 0 % )
S a y t z e f f 产 物
有机化学 第八章 26
用 Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，不发生重排
反应 。
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C H 3 O H
C H 2=C H 3 C C H
C H 3
C H 3
A l 2 O 3
气 相
+ H 2 O
主 要 产 物( )
醇分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应。一般地：
叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚；
高温有利于生成烯烃，低温生成醚。
有机化学 第八章 27
有机化学 第八章 28
（ 4） 成酯反应
醇可与 H2SO4,HNO3,H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，
生成无机酸酯。
反应为 SN反应：伯醇按 SN2机理进行；叔醇按 SN1机理进行。
C H 3 O H + H 2 S O 4 C H 3 O S
=
=
O
O
O H
硫 酸 氢 甲 酯
减 压 蒸 馏
C H 3 O S
=
=
O
O
O C H 3
硫 酸 二 甲 酯
( C H 3 O ) 2 S O 2 ( C H 3 ) 2 S O 4或简 写 成
硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂 。高级醇的
酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂。
有机化学 第八章 29
R O H
- H 2 O
烷 基 磷 酸 酯 三 烷 基 磷 酸 酯二 烷 基 磷 酸 酯
R O H + H O P O H
O
O H
- H 2 O
R O P O H
O
O H
R O P O H
O
O R
R O H
- H 2 O
R O P O R
O
O R
多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。
C H 2 O H
C H O H
C H 2 O H
+ 3 H N O 3
H 2 S O 4
1 0 0 ℃
C H 2 O N O 2
C H O N O 2
C H 2 O N O 2
甘油三硝酸酯 (亦称硝化甘油 ),猛烈的炸药,还可用作心血管
的扩张、缓解心绞痛的 药物 。
有机化学 第八章 30
3,氧化和脱氢反应
（ 1）氧化反应
常用的氧化剂,K 2 C r 2 O 7 - H 2 S O 4, C r O 3 - H O A c, K M n O 4 等 。
1 ° R O H
[ O ]
R C H O
[ O ]
R C O O H
2 ° R O H
[ O ]
R C O R ’
3 ° R O H 因 无 α - H, 难 以 被 氧 化, 若 在 强 烈 条 件 下 氧 化, 碳 链 将 断 裂 。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7 / d i l, H 2 S O 4
C H 3 C H 2 C H 2 C H O ( 5 0 % )
C H 3 C H ( C H 2 ) 3 C H 3
O H
K 2 C r 2 O 7 / d i l, H 2 S O 4
C H 3 C ( C H 2 ) 3 C H 3
O
( 9 6 % )
由于受 ―OH 的影响，醇分子中的 α- 氢原子比较活泼，容易
氧化或脱氢。
有机化学 第八章 31
醛易被氧化成酸，由伯醇制备醛收率很低。采用较温和的氧
化剂或 特殊的氧化剂 。
a,沙瑞特 (Sarrett)试剂
Sarrett reagent,吡啶和 CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称
PCC (pyridinium chlorochromate)氧化剂。
C 6 H 5 C H C H C H 2 O H= C r O 3 - C 5 H 5 NC H 2 C l 2 C 6 H 5 C H C H C H O= ( 8 5 % )
PCC中吡啶是碱性，对在酸性介质中不稳定的 醇 类氧化成醛 (或
酮 )时，收率高，且不影响分子中 C=C,C=O,C=N等不饱和键。
有机化学 第八章 32
分子中双键、三键保留
C H 2 O H C H OC r O 3 2 C 5 H 5 N
O O
O H C r O
3 2 C 5 H 5 N
O O
O
1
o
醇 2
o
醇
3
o
醇
C r O 3 - H 2 S O 4
无 反 应 （ 3
o
醇 ） 橙 色 变 为 蓝 绿 色 （ 1
o
,2
o
醇 ）
有机化学 第八章 33
b,活性 MnO2
该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，
而不影响 C=C双键。
C H 3 C H C H C H C H C C H C H 2 O H= = =
C H 3
M n O 2
C H 2 C l 2 C H 3 C H C H C H C H C C H C H O= = =
C H 3
C H 3 C H C H 2 C H 2 O H
C H 3
O H
M n O 2 C H 3 C H C H 2 C H 2 O H
C H 3
O
C = C - C H 2 O H
M n O 2
C = C - C H O
C = C - C H O H
R
M n O 2 C = C - C = O
R
有机化学 第八章 34
c,DCC-DMSO
H O
D C C - D M S O
H 3 P O 4 （ 少 量 ）
O
D C C, 二 环 己 基 碳 二 亚 胺 N = C = N
( D i c y c l o h e x y l c a r b o d i m i d e ) ( D i m e t h y l s u l f o x i d e )
D M S O
d,欧芬脑尔氧化法（ 2o醇氧化成酮，不饱和键保留）
R 2 C H O H + C H 3 C C H 3
O
A l [ O C H ( C H 3 ) 2 ] 3
o r A l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3 R C R + C H 3 C H C H 3
O O H
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H = C C H = C H 2
O H C H 3
A l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3
丙 酮 — 苯
C H 3 C C H 2 C H 2 C H = C C H = C H 2
C H 3O
有机化学 第八章 35
（ 2）催化脱氢
伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性 Cu(或 Ag,Ni等 )催化
剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。
C H 3 C H 2 O H 2 5 0 ~ 3 5 0 ℃C u C H 3 C H O
叔醇因没有 α- 氢原子，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。
（二）二元醇的化学反应
1,高碘酸或四醋酸铅氧化
有机化学 第八章 36
R C
R
O H
C
R
O H
I O - 4
R
R C
R
O
C
R
OR
I
O -
O
O H
O H
2 R 2 C = O + I O 3 - + H 2 O
C H 2 C H C H C H 2
O H O HO HO H
3 H I O 4 2 H C H O + 2 H C O O H
反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：
?-羟基酸,1,2-二酮,?-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。
C H 2 C H 2
N H 2 O H
H I O 4 2 H C H O C H 3 C C C H 3
O O
H I O 4 2 C H
3 C O O H
有机化学 第八章 37
2,邻二醇的重排反应 —— 频哪醇重排
C H 3 C C C H 3
H 3 C C H 3
H O O H
H 2 S O 4
C H 3 C C C H 3
C H 3
H 3 C O
四 甲 基 乙 二 醇 ( p i n a c o l ) 频 哪 酮 ( p i n a c o l o n e )
C H 3 C C C H 3
H 3 C C H 3
H O O H
H
+
C H 3 C C C H 3
H 3 C C H 3
H O
+
O H 2
- H 2 O
C H 3 C C C H 3
H 3 C C H 3
+
O H
重 排
C H 3 C C C H 3
C H 3
H O C H 3+
- H
+
C H 3 C C C H 3
C H 3
O C H 3
有机化学 第八章 38
不对称的邻二醇，重排如何进行？
? 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。
C C C H 3
H O O H
C H 3
H +
- H 2 O
C C C H 3
C H 3
O H
+
重 排 - H +
C C C H 3
H 3 C O
? 提供较多电子的基团优先迁移
C C
H O O H
C H 3
H +
- H 2 O +
H 3 C
C C
C H 3H 3 C
O H
重 排
- H +
O
C H 3
C H 3
C C迁移能力：芳基 > 烷基或 H
有机化学 第八章 39
四、硫醇
通式,RSH 官能团,-SH（巯基）
(一 ) 命名
乙硫醇 2-丁烯 -1-硫醇 2-巯基乙醇
C 2 H 5 S H C H 3 C H = C H C H 2 S H H S C H 2 C H 2 O H
(二 ) 硫醇的性质
1,物理性质
2,化学性质
1）硫醇的酸性与硫醇盐的形成
C 2 H 5 O H C 2 H 5 S H
p k a 1 5, 9 1 0, 5
有机化学 第八章 40
R S H + N a O H R S N a + H 2 O
2 R S H + H g O ( R S ) 2 H g + H 2 O
C H 2 C H C H 2
O H S H S H
+ H g
2 +
S
C H C H 2H O C H 2
S
C H
S
C H 2
S
H g
C H 2 O H
临床上用作重金属解毒剂。
2）氧化反应
硫醇易被氧化
2 R S H + H 2 O 2
R S S R + 2 H 2 O
2 R S H + 1 / 2 O 2
R S S R + H 2 O
有机化学 第八章 41
R S H
[ O ]
] H ]
R S S R
二 硫 化 物
R S H 强 氧 化 剂 R S O 3 H
3）亲核取代及与羰基化合物的加成
R S -
A r S -
+ C H 3 C H 2 B r
A r S C H 2 C H 3
R S C H 2 C H 3 + B r -
R S H + R ' C H O R ' C H ( S R ) 2 ( 缩 硫 醛 )
SS
( C H 2 ) 4 C O O H [ O ]
] H ] S HS H
( C H 2 ) 4 C O O H
有机化学 第八章 42
五、醇的制备
1、卤代烷水解
2、以烯烃为原料
a.烯烃的水合
b.烯烃的硼氢化氧化
C HR C H 2 C HR C H 3
O H
H 2 O / H
C HR C H 2 C H 2R C H 2 O HB H 3 H 2 O 2 / O H
有机化学 第八章 43
3、格氏试剂与羰基化合物等反应
R M g X + C = O 无 水 乙 醚 R - C - O H + M g O HXR - C - O M g X H +H
2 O
a, R M g X + H - C - H
O
无 水 乙 醚 R - C - O M g X
H
H
H 2 O
H + R C H
2 O H
(1 ) 制 1 o 醇
M g C l + H C H O 无 水 乙 醚 H
2 O
H + C H 2 O H
在格氏试剂烃基上增加一个碳原子
（格氏试剂与甲醛反应）
C H 3 C H 2 C H 2 M g B r + 1 ) 无 水 E t 2 O2 ) H
3 O +
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O Hb, O
在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子
有机化学 第八章 44
（ 2）制 2° 醇 （格氏试剂与醛反应）
a, R M g X + R ' - C - H
O
无 水 乙 醚 R - C H - O M g X
H 2 O
H + R C H O H
R 'R '
C H 2 M g C l + C H 3 C H O 无 水 乙 醚 H
2 O
H + C H
2 C H O H
C H 3
b,一取代环氧乙烷 与格氏试剂反应
M g B r + C H 3 C H C H 2
O E t
2 O C H 2 C H C H 3
O M g B r
H +
H 2 O C H 2 C H C H 3
O H
在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。
有机化学 第八章 45
C - C H 3
O
+ C H 3 C H 2 M g B r
1 ) E t 2 O
2 ) H 3 O +
C - C H 2 C H 3
C H 3
O H
（ 3 ） 制 3o 醇
格氏试剂与酮反应
O
R C H 2 M g B r
H O C H 2 R
有机化学 第八章 46
逆 合 成 法 表 示 步 骤 方 法 是 用 一 个 空 心 箭 头
目 标 分 子 前 体由 目 标 分 子 指 向 前 体
C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3
C 6 H 5
O H
方 法 一, C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3
C 6 H 5
O H
C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3
O
+ C 6 H 5 M g B r
方 法 二, C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3
O H
C 6 H 5
C H 3 C H 2 C C 6 H 5
O
+ C H 3 C H 2 M g B r
[设计合成路线 ]
有机化学 第八章 47
1）烯烃的氧化
2）水解R C H C H R
O H X
O H
- R C H C H R
O H O H
H
+
H 2 O
R C H C H R
O H O HO
R C H C H R
R C H C H R
XX
O H
- R C H C H R
O H O H
1 ) R C O 3 H
K M n O 4（ 冷 ）
O H
O HH
H
H O O H
H H
2 ) H 3 O
+
二元醇的制备
(04,11,06)
有机化学 第八章 48
第二节 醚和环氧化合物
简单醚 R-O-R C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
混合醚 R-O-R’ C H 3 O C ( C H 3 ) 3 O C H
3
衍生物命名法
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3
O C H 3
C H 3 C H 2 O C H 3
2-甲氧基戊烷 4-乙氧基甲苯
2.环醚
碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧”作词头或用
杂环命名。
一、醚的分类与命名
1.无环醚
有机化学 第八章 49
O
C H 2C H 3 C H
O
C H 2 C H C H C H 2 C H C H 2 C H 3
C l
C H 3
O
1,2-环氧丙烷 5-甲基 -1,3-环氧 -2-氯庚烷 四氢呋喃
? 冠醚 含有多个氧的大环醚，形状似王冠。
OO
O O OO
O
O
O
12-冠 -4 苯并 -15-冠 -5
m-冠 -n
m,碳、氧原子总数
n,氧原子数
3,多元醚
C H 3 O C H 2 C H 2 O C H 3C H 3 O C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 O C H 3
乙二醇二甲醚 一缩二乙二醇二甲醚
有机化学 第八章 50
二, 醚的结构与物理性质
O
H 3 C
H 3 C
s p 3
O
C C
110° 碳 -氧 -碳键角与水的氢 -氧 -氢键角相当。
三, 醚的化学反应
1,醚的自动氧化
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 O 2 C H 3 C H O C H 2 C H 3
O O H
醚分子中的 α-H容易发
生自由基取代反应
醚和 O2反应生成可爆炸的过氧化物。
有机化学 第八章 51
2,醚的碱性（氧盐的形成）
lewis碱 lewis酸
R C H 2 O C H 2 R + O O R C H O C H 2 R + O OH
R C H O C H 2 R
O O
R C H O C H 2 R + O O
R C H O C H 2 R
O O + R C H 2 O C H 2 R
R C H O C H 2 R
O O H + R C H O C H 2 R,,,,,,,,
R O R + H C l R O R
H
+
+ C l -
R
O
R '
B F 3R O R ' + B F 3
有机化学 第八章 52
3,醚键的断裂：醚“怕”酸，在酸中 C-O键易断裂。
C H 3 O C H 2 C H 2 C H 3 H I C H 3 - O - C H 2 C H 2 C H 3
H
+ + I -
C H 3 - O - C H 2 C H 2 C H 3
H
+
I - + S N 2 C H 3 I + C H 3 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C H 2 I + H 2 O
过 量
H I
( C H 3 ) 3 C O C H 3 + H I ( C H 3 ) 3 C O C H 3 + I - H+
( C H 3 ) 3 C O C H 3
H
+ S N 1
( C H 3 ) 3 C + + C H 3 O H
( C H 3 ) 3 C I
I - 过 量
H I
C H 3 I + H 2 O
HI > HBr > HCl
有机化学 第八章 53
芳基烷基醚断裂,生成卤代烃和酚。
? 酚羟基、醇羟基的保护
H O C H 3 H O C O O H
O C H 3
+ H I
O H
+ C H 3 I
O C H 2 C H 3
+ H I
O H
+ C H 3 C H 2 I
多数情况下，醚键断裂总是较小的烃基生成卤代烷。 这是遵循
SN2反应的规律的结果。
有机化学 第八章 54
O H
C H 3
( C H 3 ) 2 S O 4
N a O H
O C H 3
C H 3
K M n O 4
O C H 3
C O O K
H B r
O H
C O O H
C H 2 O R H 2P a / C C H 3 + R O H
? 催化氢解
四、环氧化合物（ epoxide）
（一）结构
1,2-环氧乙烷是一个张力很大的环,因此比一般的环醚或
开链醚的性质要活泼。
有机化学 第八章 55
（二）反应
环氧乙烷的开环反应是亲核试剂对碳氧键进攻的亲核取代反应，
在有机合成中有着很好的应用。
O
H O C H
2
C H
2
O H
C H
3
C H
2
O C H
2
C H
2
O H
P h O C H
2
C H
2
O H
X C H
2
C H
2
O H
H
2
N C H
2
C H
2
O H
N C C H
2
C H
2
O H
R C H
2
C H
2
O M g X R C H
2
C H
2
O H
H
2
O / H
C
2
H
5
O H / H
P h O H
H o r O H
H X
H C N
N H
3
R M g X
H
2
O / H
乙二醇
2-乙氧基乙醇
2-苯氧基乙醇
2-卤代乙醇
2-氨基乙醇
2-羟基乙腈
加两个碳的醇
有机化学 第八章 56
反应可用酸、碱催化。有证据表明，反应是按照 SN2机
理进行的。
1,2-环氧化合物的开环反应的方向
1）酸催化开环（ SN2反应）
H
+
H
+
R
O
H 3 C
H
O
H 3 C
H
R O H
O H
H 3 C
H
O RH
C H 3
C H 2
O H
H
H O R
+
- H
-
C H 3
C H 2
O H
H
R O
S
δ
+
酸性条件下，试剂进攻取代较多的碳。 近似 SN1反应 。
反应的立体化学特征是发生构型翻转，这是 SN2反应的特点 。
有机化学 第八章 57
2）碱催化开环
碱性条件下，试剂进攻取代较少的碳。是一个 SN2机理。
与手性碳相连的键没断裂，绝对构型保持不变。
O
H
H 3 C
R M g B rR
H O C H 2 R
H
C H 3
R
有机化学 第八章 58
五,冠醚
环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内，
CH2向外。
主客体配合物 主体 (host) 客体 (guest)
? 选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。
OO
O O
L i
O
O
O
OO
O
K
+ +
作相转移催化剂
K M n O 4
1 8 - 冠 - 6 H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H 1 0 0 %
有机化学 第八章 59
+ K C N
C H 3 C N
2 5 o C 7 2 h
C H 2 C l C H 2 C N
( 2 0 % )
+ K C N
C H 3 C N
2 5 o C 0, 4 h
C H 2 C l C H 2 C N
( 1 0 0 % )
1 8 - 冠 - 6
RX + CN- RCN + X-K+
有机相
K+
手性冠醚
手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性
和手性选择性。
冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。
有机化学 第八章 60
O
O
O
N
O
( O C H
3
)
2
( O C H
3
)
1 4
环 糊 精 冠 醚
? 含冠醚结构的化合物
N
R
O
N O 2
C H 2
O
O
O
O
N
有机化学 第八章 61
六、硫醚 通式,RSR
（一） 硫醚的性质
1,亲核取代反应
C H 3 S C H 3 + B r C H 2 C O O C 2 H 5 C H 3 C O C H 3
2 5 o C ( C H 3 ) 2 S C H 2 C O O C 2 H 5 B r
-+
锍 盐
2,氧化反应
R S R
[ O ]
R S R
O
[ O ]
R S R
O
O
亚 砜
砜
S
O
R R
烷基
亚砜
S
O
O
RR
有机化学 第八章 62
C H 3 S C H 3
K M n O 4
o r C H 3 C O 3 H
C H 3 S C H 3
O
二 甲 砜
O
3,脱硫反应
C 6 H 5 C H 2 S C H 2 C 6 H 5 H 2
兰 尼 N i
2 C 6 H 5 C H 3
C O
R
R
+
H S
H S
H + S
S
C
R
R
（ 缩 硫 酮 ）
兰 尼 N iH 2
C H 2
R
R
有机化学 第八章 63
（二） 亚砜的结构与性质
S
R
R
O
硫氧双键：一个 ?键，一个 ?键
X
+
+
-
-
S
+
-
O
Y Y
d x y - p y ?键
S
O
R ' '
R ' S
O
R '
R ' 'S O
?= 4.03
有机化学 第八章 64
S
O
C H 3
S
O
C H 3
亚砜中硫氧键的三种表达方式,
S + O - S O S O
有机化学 第八章 65
一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）；
一个好的促渗剂（穿透能力极强）。
? 温和的氧化作用
C 6 H 5 C H 2 B r + ( C H 3 ) 2 S O C 6 H 5 C H O + ( C H 3 ) 2 S + H B r
C 6 H 5 C H 2 O H + ( C H 3 ) 2 S O C 6 H 5 C H O + ( C H 3 ) 2 S + H 2 O
C H 3 S C H 3
O
二 甲 亚 砜 ( D M S O ) D i m e t h y l s u l f o x i d e
有机化学 第八章 66
七,醚的制备
1,醇分子间失水
2 C H 3 C H 2 O H H 2 S O 4~ 1 3 0 o C C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 （ 简 单 醚 ）
2,Willamson(威 廉森 )合成法
( A r ) R O N a + R ' X S N 2 ( A r ) R O R ' + N a X ( 混 合 醚 )
3.制环醚
C C
C l O H
O H - C C
O
第八章 醇 和 醚
主要内容
第一节 醇
第二节 醚和环氧化合物
有机化学 第八章 2
第一节 醇
一、分类和命名
R C H 2 O H R C H R 2
O H
R C
R 2
R 3
O H
有机化学 第八章 3
有机化学 第八章 4
C H 3 C H C H C H 3
C H 3 C H 2 O H 3 _ _ _2甲 基 戊 醇
C H 3 C H = C C H C H ( C H 3 ) 2
( C H 3 ) 2 C H O H
2 4 3_ _ _4_ _ _ _甲 基 异 丙 基 己 烯 醇
C H 3 C C H 2 O H
C H 2 O H
C H 2 O H
_ _22 _ 甲 基 羟 甲 基 _ _1,3 丙 二 醇
O H
C H 2 C H 3 2 _ _ _1乙 基 环 己 醇
有机化学 第八章 5
同一个碳原子上连有两个羟基的结构是不能稳定存在的
C H 3 C H
O H
O H
H 2 O-
C H 3 C
O
H
C H 3 C H C H 2
O H O H
1,2-丙二醇
有机化学 第八章 6
二、结构和物理性质（自学）
1,结构：
C
O
:
:
H
H
H Hs p 3
C
H
O
H
H
H 1 0 9 0
甲醇的结构
2,物理性质（自学）
（ 1）
（ 2）
有机化学 第八章 7
特点：存在分子间的氢键作用
低级醇与水互溶。醇在强酸中的溶解度比在水中大。 R
O
H
H
O
H
H
O
R
H
O
H
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
水 浓 H C l
8 % 互 溶
R O H + H X R O H X -
H
+醇合物 CaCl2 4C2H5OH
有机化学 第八章 8
羟基特征频率：
OH伸缩振动,C-O伸缩振动和 OH的弯曲振动。
1,O-H伸缩振动,（强） 13200~3650 ?? cmHO?
变，锐峰）（较强（游离） ??? 13600~3650 cmHO?
中强，宽、钝峰）（强（缔合） ??? 13200~3500 cmHO?
2,C-O伸缩振动：
（强） 11000~1250 ?? cmOC?
波谱性质：
有机化学 第八章 9
有机化学 第八章 10
三、化学反应：
R C O H
H
：
：
碱 性
酸 性
α
羟 基 被 取 代
涉 及 α H 的 反 应
（一）一元醇的化学反应
※ 酸性：与碱金属反应
1,醇的酸碱性
C 2 H 5 O H + N a C 2 H 5 O N a + 1 / 2 H 2
有机化学 第八章 11
※ 碱性：盐的生成
烷氧负离子的碱性：
R C H 2 O R 2 C H O R 3 C O＜ ＜
-
-
+
+
C 2 H 5 O B F 3
C 2 H 5 O H +
H
C 2 H 5 O H 2 S O 4 H
B F 3
H 2 S O 4
ROH的反应活性,1° ＞ 2° ＞ 3°
6 ( C H 3 ) 2 C H O H + 2 A l 2 A l [ O C H ( C H 3 ) 2 ] 3 + 3 H 2
醇是一个比水弱的酸,乙醇 PKa≈16,水 Pka=15.7
有机化学 第八章 12
1）与氢卤酸反应
R O H + H X R X + H 2 O
酸催化可使羟基质子化，减弱 C-O键，然后以水的形式离去。
醇的亲核取代反应一般在 酸性条件 下进行
（ 1）亲核取代反应
2,碳氧键断裂的反应
※
有机化学 第八章 13
SN1机理：
（多数 叔、仲醇以及一部分伯醇）
H +
CR
R
R
O H +C
R
R
R
O H 2 +C
R
R
R
H 2 O
CR
R
X
R
X
+
B r
C H 3C H 3 C
C H 3
C H 2C H
C H 3
C H
B r
C H 3C H 3
H B r
C H
C H 3
C H C H 3
O H
C H 3
次
主
这是因为按 SN1机理进行反应时，可能发生分子重排的结果。
有机化学 第八章 14
仲醇与 HX酸的反应中，生成重排产物则是 SN1机理的重要特征。
+H
CC H
3
C H
3
C H
O H
2
C H
3
H
+
O H
CC H
3
C H
3
C H
H
C H
3
+
H 2 O
C H C H 3CC H 3
C H
3
H
2
o
正 碳 离 子
C H
3
C H
3
C H
3
C H C H
B r
B r
重 排
C H
3
C
C H
3
C H
H
C H
3
+
C H
3
C H
3
C C H
2
C H
3
B r
B r
3
o
正 碳 离 子
有机化学 第八章 15
SN2机理：（ 多数 1o醇 特点：没有重排 ）
下面的反应能否顺利进行？
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + N a B r C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r
O H 2
H
+
H
H 2 OX
R C H 2 O H
H +
X
R
O H 2
δ δR C H
2 C X C H 2 R
但，新戊醇这一伯醇与 HCl的作用却是按 SN1历程进行的，且
几乎都是重排产物。
有机化学 第八章 16
C H 3 C C H
2
C H 3
C H 3
O H
H
+
C H 3 C C H 2
C H 3
C H 3
C H 3 C C H 2
C H 3
C H 3
+
重 排
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
+
1 ° 碳 正 离 子
O H 2
+ H
2 O
3 ° 碳 正 离 子
C l
C H 3 C C H 2 C H 3
C H 3
C l
解释, 若按 SN2历程进行，空间位阻较大，亲核试剂难从背后
进攻中心碳原子。
若按 SN1历程进行，虽然生成的中间体是稳定性很小的伯碳
正离子，但因伯碳正离子可重排为稳定的叔碳正离子，故得
到的是重排产物。
有机化学 第八章 17
醇的亲核取代反应比卤代烷困难，其原因在于醇
羟基的碱性较强，是个不好的离去基团。
碱 性,HO- > X-
实验表明,强酸的负离子（如下）是较好的离区基团：
C H 3 S O 2 O, X
H O, R O, N H 2负离子 是不好的离去基团。
因此，醇的亲核取代反应需在 酸催化 下进行,或将醇羟
基先转化为好的离去基团,以利于反应的进行。
有机化学 第八章 18
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3
O H
T s C l
C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3
O T s
N a B r
( C H 3 ) 2 S O C H 3 C H 2 C H C H 2 C H 3
B r
吡 啶
T s = C H 3 S O 2
练习,
预测下列醇与 HBr水溶液反应的相对速率：
(a) 苄醇、对甲基苄醇、对硝基苄醇。
(b)苄醇,α-苯基乙醇,β-苯基乙醇。
Lucas试剂：浓 HCl — 无水 ZnCl2
有机化学 第八章 19
3
o
醇, 烯 丙 醇, 苄 醇 室 温 下 反 应 液 立 即 混 浊, 分 层 ；
2
o
醇 2 ~ 5 m i n, 反 应 液 混 浊, 分 层 ；
1
o
醇 加 热, 反 应 液 混 浊, 分 层 ；
R O H + H C l R C l + H 2 O
2） 与 PX3作用,3 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 O H
P B r 3
3 ( C H 3 ) 2 C H C H 2 B r + H 3 P O 3
R C H 2 O H + B r P B r 2 R C H
2 O P B r 2 + H B r
B r
-
+ R C H 2 O P B r 2
S N 2
R C H 2 B r +
-
O P B r 2
无水 ZnCl2
(04,11,.3)
有机化学 第八章 20
说明：
(i) 醇与 PX3作用生成卤代烃的，通常按 SN2历程进行。
(ii) 一般不发生重排。（无碳正离子中间体）
(iii)反应的立体化学特征：构型反转。
3） 与氯化亚砜作用 —— SNi历程
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H + S O C l 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l + S O 2 + H C l
优点：收率高，产物容易分离。
缺点,若对生成的酸性气体处理不利会造成环境污染 ;
只适合制备氯代烷。
有机化学 第八章 21
反应的立体化学特征,构型保持。
反应历程：
C
R
R '
H
O H
α C l
S O
C l
+ H C l C
R
R '
H
α O
S O
C l
δ
δ
C
R
R '
H
C l
α
S O 2
发生亲核进攻的氯原子与即将离去的 SO2位于同侧，在反应过
程中，醇的 α-碳原子构型始终保持不变。
该机理称为分子内亲核取代反应，并以,SNi” 表示
之。 (Substitution nucleophilic internal)。
有机化学 第八章 22
(2) 成醚反应（分子间脱水）
醇的分子间脱水生成醚的反应是 SN反应。
C H 3 C H 2 O H
H
+ +
C H 3 C H 2 O H 2 C H 3 C H 2 C H 2 C H 3O
H
+H O C H 2 C H 3
H
+
C H 3 C H 2 C H 2 C H 3O
S N 2
说明：
（ i） 制备简单醚的重要方法，其中以伯醇效果最好，仲醇次之，
而叔醇一般得到烯烃。
(ii) 一般不适合制备混合醚,但用甲醇和叔丁醇来制备甲基叔丁
基醚，却可以得到较高的收率。
有机化学 第八章 23
原因,反应中很容易形成叔丁基正离子，使反应按 SN1历程进行。
C H 3 C
C H 3
C H 3
O H
H
+
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 3
O H 2
+
C H 3 C
C H 3
C H 3
H 2 O
+
+
H
+
H O C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
O
H
C H 3C H
3
C
C H 3
C H 3
O
(3)消除反应 （分子内脱水）
大多数醇在质子酸的催化下加热，发生分子内脱水，且主要
是按 E1机理进行 的。
有机化学 第八章 24
O HH
C C H
+
O H 2H
C C
+
- H 2 O
H
C C
+
- H +
C C
反应活性顺序为：
3° ROH＞ 2° ROH ＞ 1° ROH
消除取向 —— Saytzeff规则
氢从含氢较少的 ?-C碳上脱去，生成双键碳上取代基较多的
稳定的烯烃。
C H 3
O H
H 3 P O 4 C H 3 C H 3
+
( 8 4 % ) ( 1 6 % )
有机化学 第八章 25
E1历程，中间体为碳正离子，可能先发生重排，然后再按
Saytzeff 规则脱去一个 β- H 而生成烯烃。如：
C H
3
C C H C H
3
C H
3
C H
3
O H
H
+
C H
3
C C H C H
3
C H
3
C H
3
O H
2
+
C H
3
C C H C H
3
C H
3
C H
3
H
2
O
+
重 排
C H
3
C C H C H
3
C H
3
C H
3
+H
+
C C
C H
3
C H
3
C H
3 C H 3
C H
2
C C H C H
3
C H
3
C H
3
= +
( 2 0 % ) ( 8 0 % )
S a y t z e f f 产 物
有机化学 第八章 26
用 Al2O3为催化剂时，醇在高温气相条件下脱水，不发生重排
反应 。
C H 3 C C H C H 3
C H 3
C H 3 O H
C H 2=C H 3 C C H
C H 3
C H 3
A l 2 O 3
气 相
+ H 2 O
主 要 产 物( )
醇分子内脱水成烯与分子间脱水成醚是一对竞争反应。一般地：
叔醇主要得到消除产物烯烃，伯醇主要得到取代产物醚；
高温有利于生成烯烃，低温生成醚。
有机化学 第八章 27
有机化学 第八章 28
（ 4） 成酯反应
醇可与 H2SO4,HNO3,H3PO4等无机含氧酸发生分子间脱水，
生成无机酸酯。
反应为 SN反应：伯醇按 SN2机理进行；叔醇按 SN1机理进行。
C H 3 O H + H 2 S O 4 C H 3 O S
=
=
O
O
O H
硫 酸 氢 甲 酯
减 压 蒸 馏
C H 3 O S
=
=
O
O
O C H 3
硫 酸 二 甲 酯
( C H 3 O ) 2 S O 2 ( C H 3 ) 2 S O 4或简 写 成
硫酸二甲酯、硫酸二乙酯是重要的烷基化试剂 。高级醇的
酸性硫酸酯的钠盐是一种性能优良的阴离子表面活性剂。
有机化学 第八章 29
R O H
- H 2 O
烷 基 磷 酸 酯 三 烷 基 磷 酸 酯二 烷 基 磷 酸 酯
R O H + H O P O H
O
O H
- H 2 O
R O P O H
O
O H
R O P O H
O
O R
R O H
- H 2 O
R O P O R
O
O R
多元醇的硝酸酯是猛烈的炸药。
C H 2 O H
C H O H
C H 2 O H
+ 3 H N O 3
H 2 S O 4
1 0 0 ℃
C H 2 O N O 2
C H O N O 2
C H 2 O N O 2
甘油三硝酸酯 (亦称硝化甘油 ),猛烈的炸药,还可用作心血管
的扩张、缓解心绞痛的 药物 。
有机化学 第八章 30
3,氧化和脱氢反应
（ 1）氧化反应
常用的氧化剂,K 2 C r 2 O 7 - H 2 S O 4, C r O 3 - H O A c, K M n O 4 等 。
1 ° R O H
[ O ]
R C H O
[ O ]
R C O O H
2 ° R O H
[ O ]
R C O R ’
3 ° R O H 因 无 α - H, 难 以 被 氧 化, 若 在 强 烈 条 件 下 氧 化, 碳 链 将 断 裂 。
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 O H
K 2 C r 2 O 7 / d i l, H 2 S O 4
C H 3 C H 2 C H 2 C H O ( 5 0 % )
C H 3 C H ( C H 2 ) 3 C H 3
O H
K 2 C r 2 O 7 / d i l, H 2 S O 4
C H 3 C ( C H 2 ) 3 C H 3
O
( 9 6 % )
由于受 ―OH 的影响，醇分子中的 α- 氢原子比较活泼，容易
氧化或脱氢。
有机化学 第八章 31
醛易被氧化成酸，由伯醇制备醛收率很低。采用较温和的氧
化剂或 特殊的氧化剂 。
a,沙瑞特 (Sarrett)试剂
Sarrett reagent,吡啶和 CrO3在盐酸溶液中的络合盐，又称
PCC (pyridinium chlorochromate)氧化剂。
C 6 H 5 C H C H C H 2 O H= C r O 3 - C 5 H 5 NC H 2 C l 2 C 6 H 5 C H C H C H O= ( 8 5 % )
PCC中吡啶是碱性，对在酸性介质中不稳定的 醇 类氧化成醛 (或
酮 )时，收率高，且不影响分子中 C=C,C=O,C=N等不饱和键。
有机化学 第八章 32
分子中双键、三键保留
C H 2 O H C H OC r O 3 2 C 5 H 5 N
O O
O H C r O
3 2 C 5 H 5 N
O O
O
1
o
醇 2
o
醇
3
o
醇
C r O 3 - H 2 S O 4
无 反 应 （ 3
o
醇 ） 橙 色 变 为 蓝 绿 色 （ 1
o
,2
o
醇 ）
有机化学 第八章 33
b,活性 MnO2
该氧化剂对活泼的烯丙位醇具有很好的选择性氧化作用，
而不影响 C=C双键。
C H 3 C H C H C H C H C C H C H 2 O H= = =
C H 3
M n O 2
C H 2 C l 2 C H 3 C H C H C H C H C C H C H O= = =
C H 3
C H 3 C H C H 2 C H 2 O H
C H 3
O H
M n O 2 C H 3 C H C H 2 C H 2 O H
C H 3
O
C = C - C H 2 O H
M n O 2
C = C - C H O
C = C - C H O H
R
M n O 2 C = C - C = O
R
有机化学 第八章 34
c,DCC-DMSO
H O
D C C - D M S O
H 3 P O 4 （ 少 量 ）
O
D C C, 二 环 己 基 碳 二 亚 胺 N = C = N
( D i c y c l o h e x y l c a r b o d i m i d e ) ( D i m e t h y l s u l f o x i d e )
D M S O
d,欧芬脑尔氧化法（ 2o醇氧化成酮，不饱和键保留）
R 2 C H O H + C H 3 C C H 3
O
A l [ O C H ( C H 3 ) 2 ] 3
o r A l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3 R C R + C H 3 C H C H 3
O O H
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H = C C H = C H 2
O H C H 3
A l [ O C ( C H 3 ) 3 ] 3
丙 酮 — 苯
C H 3 C C H 2 C H 2 C H = C C H = C H 2
C H 3O
有机化学 第八章 35
（ 2）催化脱氢
伯醇或仲醇的蒸汽在高温下通过活性 Cu(或 Ag,Ni等 )催化
剂表面，则脱氢生成醛或酮，这是催化氢化的逆过程。
C H 3 C H 2 O H 2 5 0 ~ 3 5 0 ℃C u C H 3 C H O
叔醇因没有 α- 氢原子，故不能脱氢，只能脱水生成烯烃。
（二）二元醇的化学反应
1,高碘酸或四醋酸铅氧化
有机化学 第八章 36
R C
R
O H
C
R
O H
I O - 4
R
R C
R
O
C
R
OR
I
O -
O
O H
O H
2 R 2 C = O + I O 3 - + H 2 O
C H 2 C H C H C H 2
O H O HO HO H
3 H I O 4 2 H C H O + 2 H C O O H
反应定量进行，经环状高碘酸酯进行：
?-羟基酸,1,2-二酮,?-氨基酮及邻氨基醇等有类似反应。
C H 2 C H 2
N H 2 O H
H I O 4 2 H C H O C H 3 C C C H 3
O O
H I O 4 2 C H
3 C O O H
有机化学 第八章 37
2,邻二醇的重排反应 —— 频哪醇重排
C H 3 C C C H 3
H 3 C C H 3
H O O H
H 2 S O 4
C H 3 C C C H 3
C H 3
H 3 C O
四 甲 基 乙 二 醇 ( p i n a c o l ) 频 哪 酮 ( p i n a c o l o n e )
C H 3 C C C H 3
H 3 C C H 3
H O O H
H
+
C H 3 C C C H 3
H 3 C C H 3
H O
+
O H 2
- H 2 O
C H 3 C C C H 3
H 3 C C H 3
+
O H
重 排
C H 3 C C C H 3
C H 3
H O C H 3+
- H
+
C H 3 C C C H 3
C H 3
O C H 3
有机化学 第八章 38
不对称的邻二醇，重排如何进行？
? 优先生成较稳定的碳正离子决定基团迁移及反应的产物。
C C C H 3
H O O H
C H 3
H +
- H 2 O
C C C H 3
C H 3
O H
+
重 排 - H +
C C C H 3
H 3 C O
? 提供较多电子的基团优先迁移
C C
H O O H
C H 3
H +
- H 2 O +
H 3 C
C C
C H 3H 3 C
O H
重 排
- H +
O
C H 3
C H 3
C C迁移能力：芳基 > 烷基或 H
有机化学 第八章 39
四、硫醇
通式,RSH 官能团,-SH（巯基）
(一 ) 命名
乙硫醇 2-丁烯 -1-硫醇 2-巯基乙醇
C 2 H 5 S H C H 3 C H = C H C H 2 S H H S C H 2 C H 2 O H
(二 ) 硫醇的性质
1,物理性质
2,化学性质
1）硫醇的酸性与硫醇盐的形成
C 2 H 5 O H C 2 H 5 S H
p k a 1 5, 9 1 0, 5
有机化学 第八章 40
R S H + N a O H R S N a + H 2 O
2 R S H + H g O ( R S ) 2 H g + H 2 O
C H 2 C H C H 2
O H S H S H
+ H g
2 +
S
C H C H 2H O C H 2
S
C H
S
C H 2
S
H g
C H 2 O H
临床上用作重金属解毒剂。
2）氧化反应
硫醇易被氧化
2 R S H + H 2 O 2
R S S R + 2 H 2 O
2 R S H + 1 / 2 O 2
R S S R + H 2 O
有机化学 第八章 41
R S H
[ O ]
] H ]
R S S R
二 硫 化 物
R S H 强 氧 化 剂 R S O 3 H
3）亲核取代及与羰基化合物的加成
R S -
A r S -
+ C H 3 C H 2 B r
A r S C H 2 C H 3
R S C H 2 C H 3 + B r -
R S H + R ' C H O R ' C H ( S R ) 2 ( 缩 硫 醛 )
SS
( C H 2 ) 4 C O O H [ O ]
] H ] S HS H
( C H 2 ) 4 C O O H
有机化学 第八章 42
五、醇的制备
1、卤代烷水解
2、以烯烃为原料
a.烯烃的水合
b.烯烃的硼氢化氧化
C HR C H 2 C HR C H 3
O H
H 2 O / H
C HR C H 2 C H 2R C H 2 O HB H 3 H 2 O 2 / O H
有机化学 第八章 43
3、格氏试剂与羰基化合物等反应
R M g X + C = O 无 水 乙 醚 R - C - O H + M g O HXR - C - O M g X H +H
2 O
a, R M g X + H - C - H
O
无 水 乙 醚 R - C - O M g X
H
H
H 2 O
H + R C H
2 O H
(1 ) 制 1 o 醇
M g C l + H C H O 无 水 乙 醚 H
2 O
H + C H 2 O H
在格氏试剂烃基上增加一个碳原子
（格氏试剂与甲醛反应）
C H 3 C H 2 C H 2 M g B r + 1 ) 无 水 E t 2 O2 ) H
3 O +
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C H 2 O Hb, O
在格氏试剂烃基上一次增加两个碳原子
有机化学 第八章 44
（ 2）制 2° 醇 （格氏试剂与醛反应）
a, R M g X + R ' - C - H
O
无 水 乙 醚 R - C H - O M g X
H 2 O
H + R C H O H
R 'R '
C H 2 M g C l + C H 3 C H O 无 水 乙 醚 H
2 O
H + C H
2 C H O H
C H 3
b,一取代环氧乙烷 与格氏试剂反应
M g B r + C H 3 C H C H 2
O E t
2 O C H 2 C H C H 3
O M g B r
H +
H 2 O C H 2 C H C H 3
O H
在格氏试剂烃基上一次增加两个以上碳原子。
有机化学 第八章 45
C - C H 3
O
+ C H 3 C H 2 M g B r
1 ) E t 2 O
2 ) H 3 O +
C - C H 2 C H 3
C H 3
O H
（ 3 ） 制 3o 醇
格氏试剂与酮反应
O
R C H 2 M g B r
H O C H 2 R
有机化学 第八章 46
逆 合 成 法 表 示 步 骤 方 法 是 用 一 个 空 心 箭 头
目 标 分 子 前 体由 目 标 分 子 指 向 前 体
C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3
C 6 H 5
O H
方 法 一, C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3
C 6 H 5
O H
C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3
O
+ C 6 H 5 M g B r
方 法 二, C H 3 C H 2 C C H 2 C H 3
O H
C 6 H 5
C H 3 C H 2 C C 6 H 5
O
+ C H 3 C H 2 M g B r
[设计合成路线 ]
有机化学 第八章 47
1）烯烃的氧化
2）水解R C H C H R
O H X
O H
- R C H C H R
O H O H
H
+
H 2 O
R C H C H R
O H O HO
R C H C H R
R C H C H R
XX
O H
- R C H C H R
O H O H
1 ) R C O 3 H
K M n O 4（ 冷 ）
O H
O HH
H
H O O H
H H
2 ) H 3 O
+
二元醇的制备
(04,11,06)
有机化学 第八章 48
第二节 醚和环氧化合物
简单醚 R-O-R C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3
混合醚 R-O-R’ C H 3 O C ( C H 3 ) 3 O C H
3
衍生物命名法
C H 3 C H C H 2 C H 2 C H 3
O C H 3
C H 3 C H 2 O C H 3
2-甲氧基戊烷 4-乙氧基甲苯
2.环醚
碳链与氧原子形成环状结构的醚。以“环氧”作词头或用
杂环命名。
一、醚的分类与命名
1.无环醚
有机化学 第八章 49
O
C H 2C H 3 C H
O
C H 2 C H C H C H 2 C H C H 2 C H 3
C l
C H 3
O
1,2-环氧丙烷 5-甲基 -1,3-环氧 -2-氯庚烷 四氢呋喃
? 冠醚 含有多个氧的大环醚，形状似王冠。
OO
O O OO
O
O
O
12-冠 -4 苯并 -15-冠 -5
m-冠 -n
m,碳、氧原子总数
n,氧原子数
3,多元醚
C H 3 O C H 2 C H 2 O C H 3C H 3 O C H 2 C H 2 O C H 2 C H 2 O C H 3
乙二醇二甲醚 一缩二乙二醇二甲醚
有机化学 第八章 50
二, 醚的结构与物理性质
O
H 3 C
H 3 C
s p 3
O
C C
110° 碳 -氧 -碳键角与水的氢 -氧 -氢键角相当。
三, 醚的化学反应
1,醚的自动氧化
C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 O 2 C H 3 C H O C H 2 C H 3
O O H
醚分子中的 α-H容易发
生自由基取代反应
醚和 O2反应生成可爆炸的过氧化物。
有机化学 第八章 51
2,醚的碱性（氧盐的形成）
lewis碱 lewis酸
R C H 2 O C H 2 R + O O R C H O C H 2 R + O OH
R C H O C H 2 R
O O
R C H O C H 2 R + O O
R C H O C H 2 R
O O + R C H 2 O C H 2 R
R C H O C H 2 R
O O H + R C H O C H 2 R,,,,,,,,
R O R + H C l R O R
H
+
+ C l -
R
O
R '
B F 3R O R ' + B F 3
有机化学 第八章 52
3,醚键的断裂：醚“怕”酸，在酸中 C-O键易断裂。
C H 3 O C H 2 C H 2 C H 3 H I C H 3 - O - C H 2 C H 2 C H 3
H
+ + I -
C H 3 - O - C H 2 C H 2 C H 3
H
+
I - + S N 2 C H 3 I + C H 3 C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H 2 C H 2 I + H 2 O
过 量
H I
( C H 3 ) 3 C O C H 3 + H I ( C H 3 ) 3 C O C H 3 + I - H+
( C H 3 ) 3 C O C H 3
H
+ S N 1
( C H 3 ) 3 C + + C H 3 O H
( C H 3 ) 3 C I
I - 过 量
H I
C H 3 I + H 2 O
HI > HBr > HCl
有机化学 第八章 53
芳基烷基醚断裂,生成卤代烃和酚。
? 酚羟基、醇羟基的保护
H O C H 3 H O C O O H
O C H 3
+ H I
O H
+ C H 3 I
O C H 2 C H 3
+ H I
O H
+ C H 3 C H 2 I
多数情况下，醚键断裂总是较小的烃基生成卤代烷。 这是遵循
SN2反应的规律的结果。
有机化学 第八章 54
O H
C H 3
( C H 3 ) 2 S O 4
N a O H
O C H 3
C H 3
K M n O 4
O C H 3
C O O K
H B r
O H
C O O H
C H 2 O R H 2P a / C C H 3 + R O H
? 催化氢解
四、环氧化合物（ epoxide）
（一）结构
1,2-环氧乙烷是一个张力很大的环,因此比一般的环醚或
开链醚的性质要活泼。
有机化学 第八章 55
（二）反应
环氧乙烷的开环反应是亲核试剂对碳氧键进攻的亲核取代反应，
在有机合成中有着很好的应用。
O
H O C H
2
C H
2
O H
C H
3
C H
2
O C H
2
C H
2
O H
P h O C H
2
C H
2
O H
X C H
2
C H
2
O H
H
2
N C H
2
C H
2
O H
N C C H
2
C H
2
O H
R C H
2
C H
2
O M g X R C H
2
C H
2
O H
H
2
O / H
C
2
H
5
O H / H
P h O H
H o r O H
H X
H C N
N H
3
R M g X
H
2
O / H
乙二醇
2-乙氧基乙醇
2-苯氧基乙醇
2-卤代乙醇
2-氨基乙醇
2-羟基乙腈
加两个碳的醇
有机化学 第八章 56
反应可用酸、碱催化。有证据表明，反应是按照 SN2机
理进行的。
1,2-环氧化合物的开环反应的方向
1）酸催化开环（ SN2反应）
H
+
H
+
R
O
H 3 C
H
O
H 3 C
H
R O H
O H
H 3 C
H
O RH
C H 3
C H 2
O H
H
H O R
+
- H
-
C H 3
C H 2
O H
H
R O
S
δ
+
酸性条件下，试剂进攻取代较多的碳。 近似 SN1反应 。
反应的立体化学特征是发生构型翻转，这是 SN2反应的特点 。
有机化学 第八章 57
2）碱催化开环
碱性条件下，试剂进攻取代较少的碳。是一个 SN2机理。
与手性碳相连的键没断裂，绝对构型保持不变。
O
H
H 3 C
R M g B rR
H O C H 2 R
H
C H 3
R
有机化学 第八章 58
五,冠醚
环腔结构。分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内，
CH2向外。
主客体配合物 主体 (host) 客体 (guest)
? 选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。
OO
O O
L i
O
O
O
OO
O
K
+ +
作相转移催化剂
K M n O 4
1 8 - 冠 - 6 H O O C ( C H 2 ) 4 C O O H 1 0 0 %
有机化学 第八章 59
+ K C N
C H 3 C N
2 5 o C 7 2 h
C H 2 C l C H 2 C N
( 2 0 % )
+ K C N
C H 3 C N
2 5 o C 0, 4 h
C H 2 C l C H 2 C N
( 1 0 0 % )
1 8 - 冠 - 6
RX + CN- RCN + X-K+
有机相
K+
手性冠醚
手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性
和手性选择性。
冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。
有机化学 第八章 60
O
O
O
N
O
( O C H
3
)
2
( O C H
3
)
1 4
环 糊 精 冠 醚
? 含冠醚结构的化合物
N
R
O
N O 2
C H 2
O
O
O
O
N
有机化学 第八章 61
六、硫醚 通式,RSR
（一） 硫醚的性质
1,亲核取代反应
C H 3 S C H 3 + B r C H 2 C O O C 2 H 5 C H 3 C O C H 3
2 5 o C ( C H 3 ) 2 S C H 2 C O O C 2 H 5 B r
-+
锍 盐
2,氧化反应
R S R
[ O ]
R S R
O
[ O ]
R S R
O
O
亚 砜
砜
S
O
R R
烷基
亚砜
S
O
O
RR
有机化学 第八章 62
C H 3 S C H 3
K M n O 4
o r C H 3 C O 3 H
C H 3 S C H 3
O
二 甲 砜
O
3,脱硫反应
C 6 H 5 C H 2 S C H 2 C 6 H 5 H 2
兰 尼 N i
2 C 6 H 5 C H 3
C O
R
R
+
H S
H S
H + S
S
C
R
R
（ 缩 硫 酮 ）
兰 尼 N iH 2
C H 2
R
R
有机化学 第八章 63
（二） 亚砜的结构与性质
S
R
R
O
硫氧双键：一个 ?键，一个 ?键
X
+
+
-
-
S
+
-
O
Y Y
d x y - p y ?键
S
O
R ' '
R ' S
O
R '
R ' 'S O
?= 4.03
有机化学 第八章 64
S
O
C H 3
S
O
C H 3
亚砜中硫氧键的三种表达方式,
S + O - S O S O
有机化学 第八章 65
一个极好的溶剂（非质子偶极溶剂）；
一个好的促渗剂（穿透能力极强）。
? 温和的氧化作用
C 6 H 5 C H 2 B r + ( C H 3 ) 2 S O C 6 H 5 C H O + ( C H 3 ) 2 S + H B r
C 6 H 5 C H 2 O H + ( C H 3 ) 2 S O C 6 H 5 C H O + ( C H 3 ) 2 S + H 2 O
C H 3 S C H 3
O
二 甲 亚 砜 ( D M S O ) D i m e t h y l s u l f o x i d e
有机化学 第八章 66
七,醚的制备
1,醇分子间失水
2 C H 3 C H 2 O H H 2 S O 4~ 1 3 0 o C C H 3 C H 2 O C H 2 C H 3 （ 简 单 醚 ）
2,Willamson(威 廉森 )合成法
( A r ) R O N a + R ' X S N 2 ( A r ) R O R ' + N a X ( 混 合 醚 )
3.制环醚
C C
C l O H
O H - C C
O
