第六章 芳烃 1
第六章 芳 烃
主要内容
第一节 苯及其同系物
第二节 多环芳烃和非苯芳烃
第六章 芳烃 2
1 C/H的比例高。
2 具有平面和接近平面的环状结构。
3 键长接近平均化。
4 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。
芳香性（ Aromaticity） 的概念
第六章 芳烃 3
（一）苯的结构
1,历史上苯的表达方式
第一节 苯及其同系物
1825年 法拉第发现了苯； 1934年，德国化学家测得分子
式为 C6H6。
第六章 芳烃 4
X
Y
X
Y
1865年,Kekule 提出苯环结构：单、双键交替的六元环结构
第六章 芳烃 5
2,苯分子结构的近代观点
现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，
6个 C-C键等长，键角均为 120° 。
第六章 芳烃 6
苯分子结构的近代观点
对苯结构的解释：价键理论；分子轨道理论；共振论
第六章 芳烃 7
H H
H H
H H
（ 1） 价键理论
（ i） 键长完全平均化：六个 C—C 键等 （ 0.140nm）
C—C单键 （ 0.154nm ） C=C双键 （ 0.134nm ）
单键和双键的平均值 （ 0.144nm）。
（ ii） 体系能量降低，氢化热（ 208.5 kj·mol-1） 比环己
烯氢化热的三倍低得多（ 3× 119.3－ 208.5 = 149.4
kJ·mol-1 ）,这 149.4 kJ·mol-1即为苯的共轭能。
第六章 芳烃 8
( 2) 分子轨道理论
E
成 键 轨 道
反 键 轨 道
第六章 芳烃 9
(3)共振论
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
贡 献 大 贡 献 小
键 长, 键 角 完 全
相 等 的 等 价 结 构
键 长, 键 角 不 等
的 不 等 价 结 构
第六章 芳烃 10
（二）苯衍生物的同分异构、命名和物理性质
1、同分异构,由苯环上取代基位置不同引起；构造异构
无异构
第六章 芳烃 11
2,命名
（ i） 定母体
第六章 芳烃 12
（ ii） 编号：对于芳烃，用小数字表小基团
对于芳烃衍生物,
第六章 芳烃 13
C l
O C H 3
C H 3
O H
C H 3
C O O H
邻 氯苯甲醚 间 甲苯酚 对 甲苯甲酸O H
C H O
N H 2
O H
N H 2B r
2-氨基 -5-羟基苯甲醛 3-氨基 -5-溴苯酚
第六章 芳烃 14
(iii)芳基（ Aryl）
3.物理性质,（自学）
(1)芳氢 C-H伸缩振动 中）（弱 ??
? 13 0 0 0~3 1 0 0 cmH??
(2) 芳环骨架伸缩振动
双峰（强）和（芳环） ??? 11500~1600~ cmCC?
第六章 芳烃 15
（三峰）和，（芳环） 11 5 0 0~1 5 8 0~1 6 0 0~ ?? cmCC?
（四峰）和，，（芳环） 11450~1500~1580~1600~ ?? cmCC?
(3)芳氢弯曲振动 ——判断苯的取代形式
1650~1000 ?
? cmH??
第六章 芳烃 16
苯
甲苯
单取代
第六章 芳烃 17
（ 1） 苯的分子式为 C6H6,C/H=1:1
（ 2 ） 苯具有一个平面结构，键长完全平均化
（ 3） 苯具有特殊稳定性 ---从氢化热数据看苯的内能。
4、苯的芳香性
环己烯 环己二烯 环己三烯 苯
氢化热（ kJ / mol） 119.5 231.8 119.5?3=358.5 208.5
(测定 ) (测定 ) (根据假设计算 ) (测定 )
每个 C=C的平均 氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5
（ kJ / mol）
苯比环己三烯能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol
（ 苯的共振能）
第六章 芳烃 18
（ 4）难加成、难氧化； 易发生亲电取代反应
C H = C H - C H = C H 2 H 2 C H = C H - C H 2 C H 3
氧化剂的强弱
温和氧化剂,CrO3 +Ac2O
强氧化剂,K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,
KMnO4-H2SO4-H2O
更强氧化剂,V2O5
第六章 芳烃 19
（三）亲电取代反应的机理
+ E + E +
H
E+
- H +
E
s p 2
s p 3 s p 2
亲电试剂 ? 络合物 ? 络合物 产物
用极限式表示中间体 ?络合物,
共振式 离域式
H
E
+
H
E
+
H
E
+
+ E
H
第六章 芳烃 20
第一步：
第二步：
第六章 芳烃 21
反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）
+ E
+
E
E
E
H
H
N u
H+
势
能
反应进程
第六章 芳烃 22
常见亲电试剂：
（四）苯的常见的亲电取代反应
1.卤代反应
B r B r + F e B r 3 B r B r F e B r 3
H
++ B r B r F e B r 3 B r F e B r 4
-
+
B r
+ H B r + F e B r 3
第六章 芳烃 23
C H 3
C l
C H 3
C l
C H 3
+ C l 2
F e C l 3
+
5 8 % ( b, p, 1 5 9 C )
o 4 2 % ( b, p, 1 6 2 C )
o
第六章 芳烃 24
2.硝化反应 H O N O
2 + H O S O 3 H H O N O 2
H
+ H S O 4 -+
H O N O 2
H
+ H 2 S O 4
+ +
N O 2 + H 3 O + + H S O 4 -
总反应：
第六章 芳烃 25
3.磺化反应
+ S O
O
O
δ
δ
δ
δ
H
+ S O 3 -
H S O 4 - S O 3
-
H 3 O + S O 3 H
( - H 2 O )
第六章 芳烃 26
苯用浓 H2SO4磺化，反应很慢；用发烟 H2SO4(含 10%的 SO3)磺
化，反应在室温下即可进行。
2 H 2 S O 4 S O 3 + H 3 O + + H S O 4 -
第六章 芳烃 27
磺化反应的特点
（ 1）反应是可逆的。
（ 2）邻位取代 -动力学产物，对位取代 -热力学产物。
（ 3）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。
C H 3
H
2
SO
4
S O 3 H
C H 3
S O 3 H
C H 3
+
0
o
C 5 3% 4 3 %
100
o
C 7 9% 1 3 %
第六章 芳烃 28
*1 用于制备酚类化合物
*2 在某些反应中帮助定位
磺化反应的应用
S O 3 H S O 3 N a
H 2 S O 4 N a O H
O N a
N a O H
3 0 0 Co
O H
H +
C H 3
S O 3 H
C H 3
H 2 S O 4 X
2 /F e
X
S O 3 H
C H 3
X
C H 3
150 o C
稀 H 2 SO 4
第六章 芳烃 29
*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）
H 2 S O 4C
1 2 H 2 5 C 1 2 H 2 5 S O 3 H N a O H
C 1 2 H 2 5 S O 3 N a
合 成 洗 涤 剂
4.傅 -克（ F-C） 反应：
※ F－ C烷基化：
R X + A l X 3 R + A l X 4 - R + + A l X 4 -
第六章 芳烃 30
+ R + H+ R A l X 4 - R + H X + A l X 3
说明, （ 1）易得多取代物； C3以上直链烷基异构化。
第六章 芳烃 31
第六章 芳烃 32
一般,用醇、烯烃作烷基化剂时，常用酸（ HF,H2SO4）
作催化剂。
※ F－ C酰基化
第六章 芳烃 33
R C =
O
X
+ A l X 3 R C =
O
+ A l X 4
-
+
H
+ R + H X + A l X 3R C =
O
+ A l X 4
-
C=
O
A l X 4
-
C O R
+ ( C H 3 C O ) 2 O
A l C l3 C O C H 3
+ C H 3 C O O H
+ O
=
=
O
O
A l C l3 C
=
O
C H = C H C O O H
注意,用酰卤时，催化剂用量要大于 1mol,用酸酐时，催化剂
用量要大于 2mol。
第六章 芳烃 34
F－ C烷基化与 F－ C酰基化反应的异同点：
a,反应所用 cat,相同；反应历程相似。
相同点
说明,
第六章 芳烃 35
b,当芳环上有强吸电子基 (如,－ NO2、－ COR、－ CN等 )时，
不发生 F－ C 反应。
c,当芳环上取代基中的－ X或－ CO－ 处于适当的位置时,均可
发生分子内反应 。如：
C H 2 C H 2 C C H 3
C H 3
C H C H 3C l
A l C l3
C H 3
C H 3
C H 3
分 子 内 烷 基 化
C H 2 C H 2 C H 2 C
=
O
A l C l3C l
=
O
分 子 内 酰 基 化
第六章 芳烃 36
a,烷基化反应难停留在一取代阶段，而酰基化反应却可以停留
在一取代阶段。 C H 3 C l
A l C l3
C H 3
C H 3 C l
A l C l3
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C O C l
A l C l3
C O C H 3
C H 3 C O C l
A l C l3
难 以 进 行
b,烷基化反应，当 R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生
重排。如：
不同点
第六章 芳烃 37
+ C H 3 C H 2 C H 2 C l
A l C l3
C H ( C H 3 ) 2 C H
2 C H 2 C H 3
+
主( ) 次
( )
+ C H 3 C H 2 C O C l
A l C l3
C O C H 2 C H 3
Z n - H g
H C l
C H 2 C H 2 C H 3
c,烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。 C H
3 C l
A l C l3
C H 3
C H 3
C H 3
+
C H 3
歧 化
+
C H 3
(04,10,13)
第六章 芳烃 38
补充习题：
1,
C H 3
(? )
C H 2 B r
(? )
C H 2 C OH
(? )
C H 2 C H C H 2
(? )
C H 2 C H C H 2
2, C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H = C ( C H 3 ) 2 H C l (? )
3, +
B r
A l C l 3
4,
C H 3
+ H 2 ( 1 m o l ) P t?
5,
C H 2 C
O
C l
A l C l 3
6,
O 2
V 2 O 5
第六章 芳烃 39
总的看来，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。
如：
烷基化反应的应用
1 C 6 H 6 + C H 2 =CH 2
30 o C
A lCl 3 H Cl C
6 H 5 CH 2 CH 3
过 量
2 C 6 H 6 + C H 3 C H = C H 2
过 量
H 2 SO 4
C 6 H 5 C H ( C H 3 ) 2
过 量
Al Cl 33 C
6 H 6 + O 0 - 10 o C C H 2 C H 2 O A l C l 2
H 2 O
8 0 %
C H 2 C H 2 O H
苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度
第六章 芳烃 40
*1 制备芳香酮
*2 制备直链烷烃
傅 -克酰基化反应的应用
C H 2 RR C C l
O
+ A l C l 3 C R
O N H 2 - N H 2,K O H,
( H O C H 2 C H 2 ) 2 O,~ 2 0 0 o C
O r Z n - H g / H C l
*3 制备稠环化合物 -哈武斯（ Haworth)合成法
第六章 芳烃 41
O
O
O+
A lC l
3
无水硝基苯
O
C O O H
Zn - H g / H C l
还原 89%
C O O H
PPA 7 9 %
O
Zn - H g / H C l Se ( or P d)
1 CH
3
M gX
2 H
2
O
C H
3
H O
Pd - C 89 %
C H
3
第六章 芳烃 42
（五）苯的其它反应
1 加成反应
加氢反应, + 3 H 2 N i1 8 0 ~ 2 1 0 C,1 8 M P a。
加氯反应,
+ 3 C l 2
紫 外 光
C l
C l
C l
C l
C l
C l
六 氯 化 苯
2 苯环氧化反应
+ 9 O 2
V 2 O 5
4 0 0 ~ 5 0 0 C
。 O
=
=
O
O
顺 丁 烯 二 酸 酐
第六章 芳烃 43
反应机理
1 卤代反应
（六）苯环侧链的反应
C H 2
Cl
2
h ?
2 Cl ?
C H 3
+ Cl ?
+ H C l
C H 2
+ Cl
2
C H 2 C l
+ Cl ?
如：
C H 2 C H 3 + Br 2
h ?
C H B r C H 3
主 要 产 物
第六章 芳烃 44
C H
3
Cl
2
h ?
C H
2
C l
Cl
2
h ?
C H C l
2
Cl
2
h ?
C C l
3
H
2
O
H
2
O
H
2
O
C H
2
O H C H ( O H )
2
C ( O H )
3
H
2
O H
2
O
C H O C O O H
侧链卤代反应的应用
第六章 芳烃 45
2,烷基苯的氧化 ( 侧链氧化 )：
C H 2 C H 3 K M n O
4 / H 3 O +
C O O H
苯环较稳定，不易氧化。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常
都是苯甲酸。
没有 α- H 的烷基苯很难被氧化。
C H 3 C H 2 C （ C H 3 ） 3
K M n O 4
H O O C C （ C H 3 ） 3
第六章 芳烃 46
（七）取代苯亲电取代反应的活性和定位规律
1,定位效应
G
++
E
E
E
G GG
E +
亲 电 取 代
4 0 % 4 0 % 2 0 %产 物 分 布,
如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物
应为 60%，间位产物为 40%。
定位基：
苯环上原有的
取代基
第六章 芳烃 47
取代基的定位效应,已有的基团对后进入基团进入苯环的位
置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。
邻对位定位基,邻对位产物 > 60%,G为邻对位定位基。
间 位 定 位 基,间位产物 >40%。 G为间位定位基。
根据取代基的性质，可分为：
第六章 芳烃 48
活 化 基 团,若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应
速度比苯快，则取代基为活化基团。
钝 化 基 团,若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应
速度比苯慢，则取代基为钝化基团。
苯,硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：
硝基是一个 致钝的间位定位基 。
甲基是一个 致活的邻对位定位基
氯是一个 致钝的邻对位定位基。
苯环上的其它取代基均可以归入这三类。
第六章 芳烃 49
（ 1） 邻、对位定位基：
第六章 芳烃 50
(2)间位定位基
第六章 芳烃 51
2,定位规律的解释：
甲基
C H
3
C H
3
+
N O
2
H
+
N O
2
H
C H
3
+
N O
2H
C H
3
+
N O
2
H
C H
3
+
N O
2H
C H
3
+
N O
2H
C H
3
H
+
N O
2
C H
3
H
+
N O
2
C H
3
H
+
N O
2
C H
3
间 位
对 位
邻 位
3
0
C
+
3
0
C
+
最 稳 定
最 稳 定
第六章 芳烃 52
酚羟基
+
O H
+
B r
H
O H
+
B r
H
O H
+
B r
H
O H
H
+
B r
O H
H
+
B r
O H
间 位
对 位
邻 位
B r
+
+
B r
H
O H
+
O H
B r
H
B r
H
O H
最 稳 定
B r
+
最 稳 定
B r
H
+
O H
B r
H
+
O H
H
+
B r
O H
第六章 芳烃 53
硝基
N
OO
+
B r
H
N
O
O
H
+
B r
N
O
O
间 位
对 位
邻 位
B r
+
B r
+
H
+
B r
N
OO
+
B r
H
N
O
+
+ O
+
N
OO
B r
H
+
-
+
B r
H
+
B r
+
+
+
+
B r
H
N
O O
-
- -
-
+
B r
H
N
O
O+
-
+
N
OO
+
+
- -
不 稳 定
不 稳 定
H
+
B r
N
OO
第六章 芳烃 54
卤素：
+
+
C l
H
N O 2
邻 位
N O
2
+
+
C l
H
N O 2
+
C l
H
N O 2
N O
2
+
N O
2
+
间 位
对 位
+
C l
H
N O 2
C l
H N O 2
+
C l
H N O 2
+
C l
H
N O 2
+
C l
H
N O 2
+
C l
H
N O 2
+
C l
H
N O 2
C l
H N O 2
+
C l
H N O 2
+ 最 稳 定
最 稳 定
δ +
δ -
δ +
δ +
δ -
C l
δ - 吸电子的诱导效应；
供电子的共轭效应
第六章 芳烃 55
3,多取代苯亲电取代的经验规则
第六章 芳烃 56
二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。
第六章 芳烃 57
第六章 芳烃 58
第六章 芳烃 59
第六章 芳烃 60
（一） 多苯基脂肪烃
C H 2
C H
C H 2 C H 2
二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯乙烷
链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物
多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基
第二节 多环芳烃与非苯芳烃
第六章 芳烃 61
（二） 联苯
1
23
4 1 '
2 ' 3 '
4 '
5 '6 '5 6
1 "
2 "
6 "
3 "
4 "
5 "
1
23
4 1 '
2 ' 3 '
4 '
5 '6 '5 6
C l C l N O 2
N O 2
5 6
1
23
4 1 '
2 '3 '
4 '
5 ' 6 '5 6
1
23
41 '
2 ' 3 '
4 '
5 '6 '
（二）联苯 三联苯
2,2’ -二氯联苯 2,4’ -二硝基联苯
两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。
命名
第六章 芳烃 62
a
b
c
d
a b
c d
( + ) 或 ( + )a c b d 0, 2 9 n m
某些原子或基团的半径如下：
0, 0 9 4 0, 1 5 6 0, 1 3 8 0, 1 8 9 0, 2 1 1 0, 2 2 0 0, 1 4 5 0, 1 5 6 0, 1 9 20, 1 7 3
H C O O H C H 3 F C l B r I O H N H 2 N O 2
C O O H
O H
C l
O 2 N
C l
N O 2
H O
H O O C
第六章 芳烃 63
亲电取代反应最易在萘的 ?位，蒽的中位，菲的 9,10位发生。
1 定义：
两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。
（三） 稠环化合物
2 重要稠环化合物的名称和结构
第六章 芳烃 64
结构,闭合的共轭系统。
sp2杂化，平面结构；
键长不均等。如 萘：
2 β
1α
4α5α
8α
6 β
7 β
3 β
0, 1 4 0
（单位,nm ）
0, 1 3 6
0, 1 3 9
0, 1 4 2
1,4,5,8位等同，称 ?位；
2,3,6,7位等同，称 ?位
C—C键键长并不完全相同
第六章 芳烃 65
萘的芳香性：
离域能,254.98kJ?mol –1,比两个单独苯环离域能的总和
（ 300kJ?mol‐ 1） 小, 芳香性比苯差, 比苯活泼 。
C H 3
S O 3 H
1
2
3
45
6
7
8
4 - 甲 基 萘 磺 酸
O H
2 - 萘 酚
3 萘的化学性质
与苯相似, 但芳香性比苯差, 更易发生亲电取代反应 。 亲电
取代首先在 ?位 。 但 1与 8或 4与 5位相距很近, 有大的取代基
（ 如磺酸基 ） 时在 ?位较稳定 。
第六章 芳烃 66
（ 1）氧化
O
O
O
O
O
V 2 O 5
2 0 0 - 5 0 0 o C
C r O 3 - H O A c
1 0 - 1 5 o C
C H 3 C H
3
O
O
C r O 3 - H O A c 2 5 o C
N H 2
C O O H
C O O H
< O >
N O 2
C O O H
C O O H
N O 2
< O >
温和氧化剂得醌，
强烈氧化剂得酸酐。
萘环比侧链更易氧化，所以
不能用侧链氧化法制萘甲酸。
电子云密度高的环易被氧化。
第六章 芳烃 67
H
2
/ N i ( p d )
H
2
/ p t 高 温 高 压
H
2
/ 弱 催 化 剂
高 温 高 压
N a C
2
H
5
O H 1 5 2
o
C N a C 2 H 5 O H 7 8
o
C
N a ( o r L i )
N H
3
- C
2
H
5
O H ( 2 m o l )
N a ( o r L i ) N H
3
- C
2
H
5
O H ( 4 m o l )
（ 2）萘的还原
第六章 芳烃 68
+ C l 2
1,4 加 成
低 温
H
C l
C l
H
C l
2
,1, 2 - 加 成
低 温 H
H
C l
C l
H
C l
C l
H
1,2,3,4 - 四 氯 化 萘1,4 - 二 氯 化 萘
C l
2 H C l
1 - 氯 代 萘
H C l
C l
C l
1,4 - 二 氯 代 萘
（ 4）萘的亲电取代反应
（ 3）萘的加成
萘的 ?-位比 ?-位更易发生 亲电取代反应。
(04,10,15)
第六章 芳烃 69
G
H
H
?-位的 空阻比 ?-位大，所以 ?-位的亲电取代
是 热力学控制 的反应 。
a,卤化
F e C l
3
,C l
2
△
Br
Br
2
,C C l
4
回流
Cl
b,硝化
NO 2
HNO 3,H 2 SO 4
30 ℃ ~ 6 0 ℃
第六章 芳烃 70
c,磺化 + H 2 S O 4
S O
3
H
S O
3
H
4 0 - 8 0
o
C
1 6 0
o
C
1 6 0
o
C H
2
S O
4
9 6 %
8 5 %
H
SO
3
H空间作用大 （不稳定）
H
SO
3
H
H
空间作用小 （稳定）
?﹣ 萘磺酸动力学,?﹣ 萘磺酸热力学控制。
第六章 芳烃 71
从动力学考虑
活化基团使反应在同环
发生。钝化基团使反应
在异环发生。
?-位优于 ?-位。
从热力学考虑
6位,7位空阻小，所以，
在 6,7位取代是热力学
控制的产物。（磺化，
酰基化）
G ( m )
G ( m )
G ( o,p )
G ( o,p )
热
热热
热
主
主
次
次
主 主
主
主
4,萘环上取代基的定位效应, 与苯环相似，但更复杂
第六章 芳烃 72
规律：一元取代萘 (?位活泼 )
邻对位定位基同环取代 (使同环活化 )
定位基在 ?位时, 取代基进入同环的另一个 ?位 ；
定位基在 ?位时, 取代基进入同环相邻的 ?位 (?位活泼 )；
间位定位基异环取代 取代基进入另一苯环两个 ?位, 得两
种产物 (使同环钝化 )
第六章 芳烃 73
O H
N O 2
N O 2
O H
N O 2
H 2 S O 4
H N O 3
C H
3
C O
2
H
O
C H
3
O
O
O
C
6
H
5
NO
2
,?
A lC l
3
N O
2
C H
3
H N O
3
- H O A c
80
o
C
C l
C H
3
Cl
2
I
2
（ 催）
H O
3
S
C H
3
H
2
SO
4 >150
o
C
萘环取代反应实例
第六章 芳烃 74
H B r
H B r
B r 2
B r B r
B r 2
C O O H
C O O H
K M n O 4
稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼
第六章 芳烃 75
苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。
1,休克尔规则,判别单环化合物芳香性的规则
（四）非苯芳香体系
含有 4n + 2 ( n = 0,1,2…..) 个 ?电子的单环的、平面
的、封闭共轭多烯具有芳香性 。
2 单环化合物芳香性的判别
三元环
O O
+
无芳香性 无 芳香性 有芳香性
第六章 芳烃 76
C l +
+
S b F 5,S O 2
7 5 Co,- 2 C l 有 芳 香 性
四元环
C l
C l
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
SbF 5,S O 2
- 75 o C,- 2 C l -
+ +
C H 3C H 3
C H 3C H 3
无芳香性 有芳香性
五元环 解释 为何具有芳香性？
第六章 芳烃 77
-+
七元环 HH
+ ++ P h 3 C + B r - B r
- A g N O 3 + A g B r
环庚三烯正离子,1891年
合成 1954年确定结构
O
O
H
1
2
3
5 4
6
7
+
H
O
O
卓酚酮，
1954年制备
H在二个 O上迅速交换。
有芳香性，与苯酚性质相似。 易发
生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，
取代基主要进入 3,5,7位。
第六章 芳烃 78
能发生典型的烯烃反应。离域能为零。
具有单、双键结构。澡盆型。
C-C键键长平均化，
均为 1.40A。 八个碳
原子共平面。
N i ( C N ) 2
1, 5 ~ 2, 0 M P a,5 0 C0
( 7 0 % )
无 芳 香 性
4 H C C H
=
- -
2 K
乙 醚
有 芳 香 性
八元环
第六章 芳烃 79
命名：
H
H
十碳五烯,10-轮烯 或 [10]轮烯
(CH)10
定义：
轮烯是根据碳氢的数目来命名的。
分子式符合 (CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。
（ n?10）
3 轮烯芳香性的判别
第六章 芳烃 80
（ 1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，
环外氢在低场时有芳香性。
（ 2）环碳必须处在同一平面内。
（ 3）符合 4n+2规则。
H H
H H
H H
H H
H H
H
H
H
H
HH
10-轮烯因环内
氢的相互作用，
使 C不能同处
在同一平面内，
无芳香性。
14-轮烯
有芳香性
环内氢 0 ppm
环外氢 7.6 ppm
16-轮烯
无芳香性
18-轮烯
有芳香性
判别轮烯芳香性的原则
第六章 芳烃 81
交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳
的 ?电子，电子可以在两个环之间流动。
封闭共轭体系，平面，
每环有 6个电子。
2 2 N a +
茚 茚 负 离 子
2 N a + H
2
交叉共轭体系 -茚和奥
第六章 芳烃 82
五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，
1,3位易被取代。
1
3
4
1 0
98
7
6
5
2
+
-
+
奥
1, 0 D
第六章 芳 烃
主要内容
第一节 苯及其同系物
第二节 多环芳烃和非苯芳烃
第六章 芳烃 2
1 C/H的比例高。
2 具有平面和接近平面的环状结构。
3 键长接近平均化。
4 化学性质稳定，易发生亲电取代而不易发生加成。
芳香性（ Aromaticity） 的概念
第六章 芳烃 3
（一）苯的结构
1,历史上苯的表达方式
第一节 苯及其同系物
1825年 法拉第发现了苯； 1934年，德国化学家测得分子
式为 C6H6。
第六章 芳烃 4
X
Y
X
Y
1865年,Kekule 提出苯环结构：单、双键交替的六元环结构
第六章 芳烃 5
2,苯分子结构的近代观点
现代物理实验方法测定表明：苯为平面六边形，
6个 C-C键等长，键角均为 120° 。
第六章 芳烃 6
苯分子结构的近代观点
对苯结构的解释：价键理论；分子轨道理论；共振论
第六章 芳烃 7
H H
H H
H H
（ 1） 价键理论
（ i） 键长完全平均化：六个 C—C 键等 （ 0.140nm）
C—C单键 （ 0.154nm ） C=C双键 （ 0.134nm ）
单键和双键的平均值 （ 0.144nm）。
（ ii） 体系能量降低，氢化热（ 208.5 kj·mol-1） 比环己
烯氢化热的三倍低得多（ 3× 119.3－ 208.5 = 149.4
kJ·mol-1 ）,这 149.4 kJ·mol-1即为苯的共轭能。
第六章 芳烃 8
( 2) 分子轨道理论
E
成 键 轨 道
反 键 轨 道
第六章 芳烃 9
(3)共振论
Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
贡 献 大 贡 献 小
键 长, 键 角 完 全
相 等 的 等 价 结 构
键 长, 键 角 不 等
的 不 等 价 结 构
第六章 芳烃 10
（二）苯衍生物的同分异构、命名和物理性质
1、同分异构,由苯环上取代基位置不同引起；构造异构
无异构
第六章 芳烃 11
2,命名
（ i） 定母体
第六章 芳烃 12
（ ii） 编号：对于芳烃，用小数字表小基团
对于芳烃衍生物,
第六章 芳烃 13
C l
O C H 3
C H 3
O H
C H 3
C O O H
邻 氯苯甲醚 间 甲苯酚 对 甲苯甲酸O H
C H O
N H 2
O H
N H 2B r
2-氨基 -5-羟基苯甲醛 3-氨基 -5-溴苯酚
第六章 芳烃 14
(iii)芳基（ Aryl）
3.物理性质,（自学）
(1)芳氢 C-H伸缩振动 中）（弱 ??
? 13 0 0 0~3 1 0 0 cmH??
(2) 芳环骨架伸缩振动
双峰（强）和（芳环） ??? 11500~1600~ cmCC?
第六章 芳烃 15
（三峰）和，（芳环） 11 5 0 0~1 5 8 0~1 6 0 0~ ?? cmCC?
（四峰）和，，（芳环） 11450~1500~1580~1600~ ?? cmCC?
(3)芳氢弯曲振动 ——判断苯的取代形式
1650~1000 ?
? cmH??
第六章 芳烃 16
苯
甲苯
单取代
第六章 芳烃 17
（ 1） 苯的分子式为 C6H6,C/H=1:1
（ 2 ） 苯具有一个平面结构，键长完全平均化
（ 3） 苯具有特殊稳定性 ---从氢化热数据看苯的内能。
4、苯的芳香性
环己烯 环己二烯 环己三烯 苯
氢化热（ kJ / mol） 119.5 231.8 119.5?3=358.5 208.5
(测定 ) (测定 ) (根据假设计算 ) (测定 )
每个 C=C的平均 氢化热 119.5 115.9 119.5 69.5
（ kJ / mol）
苯比环己三烯能量低 358.5 - 208.5 = 150 kJ / mol
（ 苯的共振能）
第六章 芳烃 18
（ 4）难加成、难氧化； 易发生亲电取代反应
C H = C H - C H = C H 2 H 2 C H = C H - C H 2 C H 3
氧化剂的强弱
温和氧化剂,CrO3 +Ac2O
强氧化剂,K2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,
KMnO4-H2SO4-H2O
更强氧化剂,V2O5
第六章 芳烃 19
（三）亲电取代反应的机理
+ E + E +
H
E+
- H +
E
s p 2
s p 3 s p 2
亲电试剂 ? 络合物 ? 络合物 产物
用极限式表示中间体 ?络合物,
共振式 离域式
H
E
+
H
E
+
H
E
+
+ E
H
第六章 芳烃 20
第一步：
第二步：
第六章 芳烃 21
反应势能图（亲电加成和亲电取代的对比分析）
+ E
+
E
E
E
H
H
N u
H+
势
能
反应进程
第六章 芳烃 22
常见亲电试剂：
（四）苯的常见的亲电取代反应
1.卤代反应
B r B r + F e B r 3 B r B r F e B r 3
H
++ B r B r F e B r 3 B r F e B r 4
-
+
B r
+ H B r + F e B r 3
第六章 芳烃 23
C H 3
C l
C H 3
C l
C H 3
+ C l 2
F e C l 3
+
5 8 % ( b, p, 1 5 9 C )
o 4 2 % ( b, p, 1 6 2 C )
o
第六章 芳烃 24
2.硝化反应 H O N O
2 + H O S O 3 H H O N O 2
H
+ H S O 4 -+
H O N O 2
H
+ H 2 S O 4
+ +
N O 2 + H 3 O + + H S O 4 -
总反应：
第六章 芳烃 25
3.磺化反应
+ S O
O
O
δ
δ
δ
δ
H
+ S O 3 -
H S O 4 - S O 3
-
H 3 O + S O 3 H
( - H 2 O )
第六章 芳烃 26
苯用浓 H2SO4磺化，反应很慢；用发烟 H2SO4(含 10%的 SO3)磺
化，反应在室温下即可进行。
2 H 2 S O 4 S O 3 + H 3 O + + H S O 4 -
第六章 芳烃 27
磺化反应的特点
（ 1）反应是可逆的。
（ 2）邻位取代 -动力学产物，对位取代 -热力学产物。
（ 3）磺酸是强有机酸，引入磺酸基可增加溶解度。
C H 3
H
2
SO
4
S O 3 H
C H 3
S O 3 H
C H 3
+
0
o
C 5 3% 4 3 %
100
o
C 7 9% 1 3 %
第六章 芳烃 28
*1 用于制备酚类化合物
*2 在某些反应中帮助定位
磺化反应的应用
S O 3 H S O 3 N a
H 2 S O 4 N a O H
O N a
N a O H
3 0 0 Co
O H
H +
C H 3
S O 3 H
C H 3
H 2 S O 4 X
2 /F e
X
S O 3 H
C H 3
X
C H 3
150 o C
稀 H 2 SO 4
第六章 芳烃 29
*3制备工业产品（如：苦味酸，合成洗涤剂）
H 2 S O 4C
1 2 H 2 5 C 1 2 H 2 5 S O 3 H N a O H
C 1 2 H 2 5 S O 3 N a
合 成 洗 涤 剂
4.傅 -克（ F-C） 反应：
※ F－ C烷基化：
R X + A l X 3 R + A l X 4 - R + + A l X 4 -
第六章 芳烃 30
+ R + H+ R A l X 4 - R + H X + A l X 3
说明, （ 1）易得多取代物； C3以上直链烷基异构化。
第六章 芳烃 31
第六章 芳烃 32
一般,用醇、烯烃作烷基化剂时，常用酸（ HF,H2SO4）
作催化剂。
※ F－ C酰基化
第六章 芳烃 33
R C =
O
X
+ A l X 3 R C =
O
+ A l X 4
-
+
H
+ R + H X + A l X 3R C =
O
+ A l X 4
-
C=
O
A l X 4
-
C O R
+ ( C H 3 C O ) 2 O
A l C l3 C O C H 3
+ C H 3 C O O H
+ O
=
=
O
O
A l C l3 C
=
O
C H = C H C O O H
注意,用酰卤时，催化剂用量要大于 1mol,用酸酐时，催化剂
用量要大于 2mol。
第六章 芳烃 34
F－ C烷基化与 F－ C酰基化反应的异同点：
a,反应所用 cat,相同；反应历程相似。
相同点
说明,
第六章 芳烃 35
b,当芳环上有强吸电子基 (如,－ NO2、－ COR、－ CN等 )时，
不发生 F－ C 反应。
c,当芳环上取代基中的－ X或－ CO－ 处于适当的位置时,均可
发生分子内反应 。如：
C H 2 C H 2 C C H 3
C H 3
C H C H 3C l
A l C l3
C H 3
C H 3
C H 3
分 子 内 烷 基 化
C H 2 C H 2 C H 2 C
=
O
A l C l3C l
=
O
分 子 内 酰 基 化
第六章 芳烃 36
a,烷基化反应难停留在一取代阶段，而酰基化反应却可以停留
在一取代阶段。 C H 3 C l
A l C l3
C H 3
C H 3 C l
A l C l3
C H 3 C H 3
C H 3
C H 3
C H 3 C O C l
A l C l3
C O C H 3
C H 3 C O C l
A l C l3
难 以 进 行
b,烷基化反应，当 R≥3时易发生重排；而酰基化反应则不发生
重排。如：
不同点
第六章 芳烃 37
+ C H 3 C H 2 C H 2 C l
A l C l3
C H ( C H 3 ) 2 C H
2 C H 2 C H 3
+
主( ) 次
( )
+ C H 3 C H 2 C O C l
A l C l3
C O C H 2 C H 3
Z n - H g
H C l
C H 2 C H 2 C H 3
c,烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。 C H
3 C l
A l C l3
C H 3
C H 3
C H 3
+
C H 3
歧 化
+
C H 3
(04,10,13)
第六章 芳烃 38
补充习题：
1,
C H 3
(? )
C H 2 B r
(? )
C H 2 C OH
(? )
C H 2 C H C H 2
(? )
C H 2 C H C H 2
2, C H 2 = C H C H 2 C H 2 C H = C ( C H 3 ) 2 H C l (? )
3, +
B r
A l C l 3
4,
C H 3
+ H 2 ( 1 m o l ) P t?
5,
C H 2 C
O
C l
A l C l 3
6,
O 2
V 2 O 5
第六章 芳烃 39
总的看来，不适用于合成。但在某些条件下，反应可用。
如：
烷基化反应的应用
1 C 6 H 6 + C H 2 =CH 2
30 o C
A lCl 3 H Cl C
6 H 5 CH 2 CH 3
过 量
2 C 6 H 6 + C H 3 C H = C H 2
过 量
H 2 SO 4
C 6 H 5 C H ( C H 3 ) 2
过 量
Al Cl 33 C
6 H 6 + O 0 - 10 o C C H 2 C H 2 O A l C l 2
H 2 O
8 0 %
C H 2 C H 2 O H
苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度
第六章 芳烃 40
*1 制备芳香酮
*2 制备直链烷烃
傅 -克酰基化反应的应用
C H 2 RR C C l
O
+ A l C l 3 C R
O N H 2 - N H 2,K O H,
( H O C H 2 C H 2 ) 2 O,~ 2 0 0 o C
O r Z n - H g / H C l
*3 制备稠环化合物 -哈武斯（ Haworth)合成法
第六章 芳烃 41
O
O
O+
A lC l
3
无水硝基苯
O
C O O H
Zn - H g / H C l
还原 89%
C O O H
PPA 7 9 %
O
Zn - H g / H C l Se ( or P d)
1 CH
3
M gX
2 H
2
O
C H
3
H O
Pd - C 89 %
C H
3
第六章 芳烃 42
（五）苯的其它反应
1 加成反应
加氢反应, + 3 H 2 N i1 8 0 ~ 2 1 0 C,1 8 M P a。
加氯反应,
+ 3 C l 2
紫 外 光
C l
C l
C l
C l
C l
C l
六 氯 化 苯
2 苯环氧化反应
+ 9 O 2
V 2 O 5
4 0 0 ~ 5 0 0 C
。 O
=
=
O
O
顺 丁 烯 二 酸 酐
第六章 芳烃 43
反应机理
1 卤代反应
（六）苯环侧链的反应
C H 2
Cl
2
h ?
2 Cl ?
C H 3
+ Cl ?
+ H C l
C H 2
+ Cl
2
C H 2 C l
+ Cl ?
如：
C H 2 C H 3 + Br 2
h ?
C H B r C H 3
主 要 产 物
第六章 芳烃 44
C H
3
Cl
2
h ?
C H
2
C l
Cl
2
h ?
C H C l
2
Cl
2
h ?
C C l
3
H
2
O
H
2
O
H
2
O
C H
2
O H C H ( O H )
2
C ( O H )
3
H
2
O H
2
O
C H O C O O H
侧链卤代反应的应用
第六章 芳烃 45
2,烷基苯的氧化 ( 侧链氧化 )：
C H 2 C H 3 K M n O
4 / H 3 O +
C O O H
苯环较稳定，不易氧化。无论烷基侧链的长短，其氧化产物通常
都是苯甲酸。
没有 α- H 的烷基苯很难被氧化。
C H 3 C H 2 C （ C H 3 ） 3
K M n O 4
H O O C C （ C H 3 ） 3
第六章 芳烃 46
（七）取代苯亲电取代反应的活性和定位规律
1,定位效应
G
++
E
E
E
G GG
E +
亲 电 取 代
4 0 % 4 0 % 2 0 %产 物 分 布,
如果不考虑取代基的影响，仅从统计规律的角度来分析，邻对位产物
应为 60%，间位产物为 40%。
定位基：
苯环上原有的
取代基
第六章 芳烃 47
取代基的定位效应,已有的基团对后进入基团进入苯环的位
置产生制约作用，这种制约作用称为取代基的定位效应。
邻对位定位基,邻对位产物 > 60%,G为邻对位定位基。
间 位 定 位 基,间位产物 >40%。 G为间位定位基。
根据取代基的性质，可分为：
第六章 芳烃 48
活 化 基 团,若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应
速度比苯快，则取代基为活化基团。
钝 化 基 团,若取代基引入后，取代苯的亲电取代反应
速度比苯慢，则取代基为钝化基团。
苯,硝基苯、甲苯、氯苯的硝化的对比实验表明：
硝基是一个 致钝的间位定位基 。
甲基是一个 致活的邻对位定位基
氯是一个 致钝的邻对位定位基。
苯环上的其它取代基均可以归入这三类。
第六章 芳烃 49
（ 1） 邻、对位定位基：
第六章 芳烃 50
(2)间位定位基
第六章 芳烃 51
2,定位规律的解释：
甲基
C H
3
C H
3
+
N O
2
H
+
N O
2
H
C H
3
+
N O
2H
C H
3
+
N O
2
H
C H
3
+
N O
2H
C H
3
+
N O
2H
C H
3
H
+
N O
2
C H
3
H
+
N O
2
C H
3
H
+
N O
2
C H
3
间 位
对 位
邻 位
3
0
C
+
3
0
C
+
最 稳 定
最 稳 定
第六章 芳烃 52
酚羟基
+
O H
+
B r
H
O H
+
B r
H
O H
+
B r
H
O H
H
+
B r
O H
H
+
B r
O H
间 位
对 位
邻 位
B r
+
+
B r
H
O H
+
O H
B r
H
B r
H
O H
最 稳 定
B r
+
最 稳 定
B r
H
+
O H
B r
H
+
O H
H
+
B r
O H
第六章 芳烃 53
硝基
N
OO
+
B r
H
N
O
O
H
+
B r
N
O
O
间 位
对 位
邻 位
B r
+
B r
+
H
+
B r
N
OO
+
B r
H
N
O
+
+ O
+
N
OO
B r
H
+
-
+
B r
H
+
B r
+
+
+
+
B r
H
N
O O
-
- -
-
+
B r
H
N
O
O+
-
+
N
OO
+
+
- -
不 稳 定
不 稳 定
H
+
B r
N
OO
第六章 芳烃 54
卤素：
+
+
C l
H
N O 2
邻 位
N O
2
+
+
C l
H
N O 2
+
C l
H
N O 2
N O
2
+
N O
2
+
间 位
对 位
+
C l
H
N O 2
C l
H N O 2
+
C l
H N O 2
+
C l
H
N O 2
+
C l
H
N O 2
+
C l
H
N O 2
+
C l
H
N O 2
C l
H N O 2
+
C l
H N O 2
+ 最 稳 定
最 稳 定
δ +
δ -
δ +
δ +
δ -
C l
δ - 吸电子的诱导效应；
供电子的共轭效应
第六章 芳烃 55
3,多取代苯亲电取代的经验规则
第六章 芳烃 56
二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。
第六章 芳烃 57
第六章 芳烃 58
第六章 芳烃 59
第六章 芳烃 60
（一） 多苯基脂肪烃
C H 2
C H
C H 2 C H 2
二苯甲烷 三苯甲烷 1,2-二苯乙烷
链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物
多苯代脂烃命名时，一般把苯基作为取代基
第二节 多环芳烃与非苯芳烃
第六章 芳烃 61
（二） 联苯
1
23
4 1 '
2 ' 3 '
4 '
5 '6 '5 6
1 "
2 "
6 "
3 "
4 "
5 "
1
23
4 1 '
2 ' 3 '
4 '
5 '6 '5 6
C l C l N O 2
N O 2
5 6
1
23
4 1 '
2 '3 '
4 '
5 ' 6 '5 6
1
23
41 '
2 ' 3 '
4 '
5 '6 '
（二）联苯 三联苯
2,2’ -二氯联苯 2,4’ -二硝基联苯
两个或多个苯环以单键直接相连的化合物称为联苯类化合物。
命名
第六章 芳烃 62
a
b
c
d
a b
c d
( + ) 或 ( + )a c b d 0, 2 9 n m
某些原子或基团的半径如下：
0, 0 9 4 0, 1 5 6 0, 1 3 8 0, 1 8 9 0, 2 1 1 0, 2 2 0 0, 1 4 5 0, 1 5 6 0, 1 9 20, 1 7 3
H C O O H C H 3 F C l B r I O H N H 2 N O 2
C O O H
O H
C l
O 2 N
C l
N O 2
H O
H O O C
第六章 芳烃 63
亲电取代反应最易在萘的 ?位，蒽的中位，菲的 9,10位发生。
1 定义：
两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。
（三） 稠环化合物
2 重要稠环化合物的名称和结构
第六章 芳烃 64
结构,闭合的共轭系统。
sp2杂化，平面结构；
键长不均等。如 萘：
2 β
1α
4α5α
8α
6 β
7 β
3 β
0, 1 4 0
（单位,nm ）
0, 1 3 6
0, 1 3 9
0, 1 4 2
1,4,5,8位等同，称 ?位；
2,3,6,7位等同，称 ?位
C—C键键长并不完全相同
第六章 芳烃 65
萘的芳香性：
离域能,254.98kJ?mol –1,比两个单独苯环离域能的总和
（ 300kJ?mol‐ 1） 小, 芳香性比苯差, 比苯活泼 。
C H 3
S O 3 H
1
2
3
45
6
7
8
4 - 甲 基 萘 磺 酸
O H
2 - 萘 酚
3 萘的化学性质
与苯相似, 但芳香性比苯差, 更易发生亲电取代反应 。 亲电
取代首先在 ?位 。 但 1与 8或 4与 5位相距很近, 有大的取代基
（ 如磺酸基 ） 时在 ?位较稳定 。
第六章 芳烃 66
（ 1）氧化
O
O
O
O
O
V 2 O 5
2 0 0 - 5 0 0 o C
C r O 3 - H O A c
1 0 - 1 5 o C
C H 3 C H
3
O
O
C r O 3 - H O A c 2 5 o C
N H 2
C O O H
C O O H
< O >
N O 2
C O O H
C O O H
N O 2
< O >
温和氧化剂得醌，
强烈氧化剂得酸酐。
萘环比侧链更易氧化，所以
不能用侧链氧化法制萘甲酸。
电子云密度高的环易被氧化。
第六章 芳烃 67
H
2
/ N i ( p d )
H
2
/ p t 高 温 高 压
H
2
/ 弱 催 化 剂
高 温 高 压
N a C
2
H
5
O H 1 5 2
o
C N a C 2 H 5 O H 7 8
o
C
N a ( o r L i )
N H
3
- C
2
H
5
O H ( 2 m o l )
N a ( o r L i ) N H
3
- C
2
H
5
O H ( 4 m o l )
（ 2）萘的还原
第六章 芳烃 68
+ C l 2
1,4 加 成
低 温
H
C l
C l
H
C l
2
,1, 2 - 加 成
低 温 H
H
C l
C l
H
C l
C l
H
1,2,3,4 - 四 氯 化 萘1,4 - 二 氯 化 萘
C l
2 H C l
1 - 氯 代 萘
H C l
C l
C l
1,4 - 二 氯 代 萘
（ 4）萘的亲电取代反应
（ 3）萘的加成
萘的 ?-位比 ?-位更易发生 亲电取代反应。
(04,10,15)
第六章 芳烃 69
G
H
H
?-位的 空阻比 ?-位大，所以 ?-位的亲电取代
是 热力学控制 的反应 。
a,卤化
F e C l
3
,C l
2
△
Br
Br
2
,C C l
4
回流
Cl
b,硝化
NO 2
HNO 3,H 2 SO 4
30 ℃ ~ 6 0 ℃
第六章 芳烃 70
c,磺化 + H 2 S O 4
S O
3
H
S O
3
H
4 0 - 8 0
o
C
1 6 0
o
C
1 6 0
o
C H
2
S O
4
9 6 %
8 5 %
H
SO
3
H空间作用大 （不稳定）
H
SO
3
H
H
空间作用小 （稳定）
?﹣ 萘磺酸动力学,?﹣ 萘磺酸热力学控制。
第六章 芳烃 71
从动力学考虑
活化基团使反应在同环
发生。钝化基团使反应
在异环发生。
?-位优于 ?-位。
从热力学考虑
6位,7位空阻小，所以，
在 6,7位取代是热力学
控制的产物。（磺化，
酰基化）
G ( m )
G ( m )
G ( o,p )
G ( o,p )
热
热热
热
主
主
次
次
主 主
主
主
4,萘环上取代基的定位效应, 与苯环相似，但更复杂
第六章 芳烃 72
规律：一元取代萘 (?位活泼 )
邻对位定位基同环取代 (使同环活化 )
定位基在 ?位时, 取代基进入同环的另一个 ?位 ；
定位基在 ?位时, 取代基进入同环相邻的 ?位 (?位活泼 )；
间位定位基异环取代 取代基进入另一苯环两个 ?位, 得两
种产物 (使同环钝化 )
第六章 芳烃 73
O H
N O 2
N O 2
O H
N O 2
H 2 S O 4
H N O 3
C H
3
C O
2
H
O
C H
3
O
O
O
C
6
H
5
NO
2
,?
A lC l
3
N O
2
C H
3
H N O
3
- H O A c
80
o
C
C l
C H
3
Cl
2
I
2
（ 催）
H O
3
S
C H
3
H
2
SO
4 >150
o
C
萘环取代反应实例
第六章 芳烃 74
H B r
H B r
B r 2
B r B r
B r 2
C O O H
C O O H
K M n O 4
稠环化合物一般不发生側链卤化，因为环本身活泼
第六章 芳烃 75
苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。
1,休克尔规则,判别单环化合物芳香性的规则
（四）非苯芳香体系
含有 4n + 2 ( n = 0,1,2…..) 个 ?电子的单环的、平面
的、封闭共轭多烯具有芳香性 。
2 单环化合物芳香性的判别
三元环
O O
+
无芳香性 无 芳香性 有芳香性
第六章 芳烃 76
C l +
+
S b F 5,S O 2
7 5 Co,- 2 C l 有 芳 香 性
四元环
C l
C l
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3
SbF 5,S O 2
- 75 o C,- 2 C l -
+ +
C H 3C H 3
C H 3C H 3
无芳香性 有芳香性
五元环 解释 为何具有芳香性？
第六章 芳烃 77
-+
七元环 HH
+ ++ P h 3 C + B r - B r
- A g N O 3 + A g B r
环庚三烯正离子,1891年
合成 1954年确定结构
O
O
H
1
2
3
5 4
6
7
+
H
O
O
卓酚酮，
1954年制备
H在二个 O上迅速交换。
有芳香性，与苯酚性质相似。 易发
生溴化、羟甲基化等亲电取代反应，
取代基主要进入 3,5,7位。
第六章 芳烃 78
能发生典型的烯烃反应。离域能为零。
具有单、双键结构。澡盆型。
C-C键键长平均化，
均为 1.40A。 八个碳
原子共平面。
N i ( C N ) 2
1, 5 ~ 2, 0 M P a,5 0 C0
( 7 0 % )
无 芳 香 性
4 H C C H
=
- -
2 K
乙 醚
有 芳 香 性
八元环
第六章 芳烃 79
命名：
H
H
十碳五烯,10-轮烯 或 [10]轮烯
(CH)10
定义：
轮烯是根据碳氢的数目来命名的。
分子式符合 (CH)n的环多次甲基化合物称为轮烯。
（ n?10）
3 轮烯芳香性的判别
第六章 芳烃 80
（ 1）轮烯是非扩张环，有环内氢与环外氢。环内氢在高场，
环外氢在低场时有芳香性。
（ 2）环碳必须处在同一平面内。
（ 3）符合 4n+2规则。
H H
H H
H H
H H
H H
H
H
H
H
HH
10-轮烯因环内
氢的相互作用，
使 C不能同处
在同一平面内，
无芳香性。
14-轮烯
有芳香性
环内氢 0 ppm
环外氢 7.6 ppm
16-轮烯
无芳香性
18-轮烯
有芳香性
判别轮烯芳香性的原则
第六章 芳烃 81
交叉共轭体系是指：两个环共用一边，也共用这边上两个碳
的 ?电子，电子可以在两个环之间流动。
封闭共轭体系，平面，
每环有 6个电子。
2 2 N a +
茚 茚 负 离 子
2 N a + H
2
交叉共轭体系 -茚和奥
第六章 芳烃 82
五元环和七元环均有芳香性，亲电取代反应主要在五元环上发生，
1,3位易被取代。
1
3
4
1 0
98
7
6
5
2
+
-
+
奥
1, 0 D
