有机化学 第九章 1
第九章 酚 和 醌
主要内容
第一节 酚
第二节 醌
有机化学 第九章 2
H
1,增强了苯环上的电子云密度
2,增加了羟基上的解离能力
第一节 酚
一、结构和命名
（一）苯酚的结构
苯酚是平面分子,C,O均为
sp2杂化,O与苯环形成 p-?共轭，
共轭的结果：
有机化学 第九章 3
+++
O H O H O HO HO H
（１） （２） （３） （４） （５）
苯酚的共振式
（１）和（２） 最稳定，对共振杂化体的贡献最大,（３）、
（４）和（５） 式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂
化体亦有较少的贡献。
有机化学 第九章 4
OH
SO3H
４－甲基苯酚 ４－羟基苯磺酸
（二）酚的命名
酚的命名有二种,
（ 1）若酚羟基为主官能团,将酚羟基与芳环一起作为母体，
含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三
酚，其它基团为取代基。
（ 2）若酚羟基不作为主官能团,酚羟基作为取代基。OH
CH3
有机化学 第九章 5
有机化学 第九章 6
二、物理性质（自学）
波谱性质：
有机化学 第九章 7
有机化学 第九章 8
三、化学性质
有机化学 第九章 9
苯酚是较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。
（一）酚羟基的反应
１、酸性
有机化学 第九章 10
有机化学 第九章 11
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响
（１）电子效应的影响,吸电子基团使酸性增强，给电子基
团使酸性减弱。
（２）空间效应的影响,空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用
有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。
N O 2
O H
> > >
N O 2
O H
N O 2
O H
O 2 N
N O 2
O H
pka 7.15 7.22 8.39 4.09
有机化学 第九章 12
O 2 N
N O 2
O H
N O 2
C H 2 C ( C H 3 ) 3
C H 2 C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C C H 2
O H
pka 0.25 酸性极弱
２、成醚反应
O H CH 3 CH 2 Br
N a O H H 2 O O C H 2 C H 3 + N a B r
苯甲醚的两种特殊制法
O H
( CH
3
)
2
SO
4
N aO H H
2
O
O C H 3 + CH 3 O S O 3
- Na +
CH
2
N
2
醚
O C H 3 + N 2
有机化学 第九章 13
克莱森重排
定义,烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基
酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
1 4
2 0 0 o C
O C H 2 C H = C H 2
?
??
1 4
1 4
2 0 0 o C
O H
C H 2 C H = C H 2
O H
C H 2 C H = C H 2
?
? ?
? ?
?
有机化学 第九章 14
弗里斯 (Fries)重排
定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基
和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排
（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）
３、成酯反应
酸,H2SO4 H3PO4 碱,NaOH Na2CO3 K2CO3
O H
+ ( CH 3 C O ) 2 O
酸或碱
O C O C H 3
+ CH 3 C O O H
有机化学 第九章 15
O C
O
R
A lC l 3
O
H
C
O
R +
O H
CO R
O C
O
R A lC l3
O H
C
O
R
O H
CO R
2 5
o
C
1 6 5
o
C
A lC l3
O C
O
R
C H 3 A lC l3,P h N O 2
r, t,
H O
C H 3
CO R
( 04,11,10 )
有机化学 第九章 16
（二）芳环上的亲电取代反应
1、卤代反应
Br
2
CS
2
5
o
C
B r O H
+ HBr
Br
2
冰 HA c 回流
B r O H
B r
O H + H B r
H O C l
C l
O H + H
2
O
( CH
3
)
3
C - O - Cl （ 次氯酸的三级丁酯）
C l
O H
+ Me
3
COH
C u C l
2
180
o
C
- HC l
O H
+
C l O H
有机化学 第九章 17
酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到 2,4,6-三卤苯酚
O H + Br 2 B r
B r
B r
O H
2、硝化反应 O H
+ 稀 H N O 3 ( 2 0 % ) - H 2 O
室温
N O 2O H
N O 2H O+
3、磺化反应 O H
H 2 S O 4 ( 浓 )
S O 3 H
O H
1 5 ~ 2 5 o C
8 0 ~ 1 0 0 o C
S O 3 HH O
H 2 S O 4 ( 浓 )
S O 3 H
S O 3 H
O H
8 0 ~ 1 0 0 o C
有机化学 第九章 18
4、傅 -克反应O H O H
C O C H 3
O H
C O C H 3
C H 3 C O O H
B F 3
+ +
酚易发生傅 -克反应，通常不用 AlCl3催化，常用 BF3和 HF。
5、柯尔伯 -施密特 (Kolb-Schmitt)反应
芳环上引入 -COOH,干燥的酚钠 (钾 )与二氧化碳，加热加压
下生成羟基苯甲酸。
有机化学 第九章 19
O N a
+ C O 2
1 5 0 o C
a t m
O H
C O O -
H +
O H
C O O H
.6、瑞穆尔 -悌曼 (Reimer-Tiemann)反应
芳环上引入 -CHO,酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻
位和对位羟基醛。 O H
+ C H C l 3
1 0 % N a O H
O H
C H O
O H
C H O
+
有机化学 第九章 20
6 C 6 H 5 O H + F e C l 3 F e ( O C 6 H 5 ) 6 + 6 H + + 3 C l -3
-
C C
O H O H
大多数具有烯醇结构的化合物遇 FeCl3溶液可显色，
酚类化合物也具有此结构：
（三）其它反应
1、与 FeCl3的显色反应
有机化学 第九章 21
[ O ]
O H O
O
O H
O H
[ O ]
O
O
3、酚 -甲醛树脂的形成
2、氧化反应
苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛缩合，生成
一种高分子量的物质。
O H
+ H C H O
O H
C H 2 O H +
O H
C H 2 O HH O C H 2 +
O H
C H 2 O H
C H 2 O H
H O C H 2
O H
C H 2C H 2
O H
C H 2 O H
C H 2 O H
有机化学 第九章 22
有机化学 第九章 23
四、制备
（ 一 ） 从异丙苯制备 工业上生产苯酚的主要方法
+ C H 3 C H = C H 2
CH 3
C H ( C H 3 ) 2
A l C l
3
85 ℃ ~ 9 5 ℃
O
2
（空气）,110 ℃ ~ 1 2 0 ℃
过氧化物
C O O H
CH 3
稀 H
2
SO
4
75 ℃ ~ 8 5 ℃
OH CH
3 CCH 3
O
+
优点 原料价廉易得；生产 1吨苯酚的同时可得 0.6吨丙酮 。
（二）从芳磺酸制备
SO 3 Na O N a OHN a O H,300 ℃ ~ 3 2 0 ℃
共熔
H 3 O ＋
最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高。
成本高，消耗大量酸、碱。现用于其它酚的合成。
有机化学 第九章 24
H 2 S O 4
6 0
o
C
1 2 0
o
C
S O 3 H
S O 3 H
N a O H H
+
O H
N a O H H
+
O H
（三）从芳卤衍生物制备 取代苯酚：
C l + N a O H C u3 0 0 o C
2 8 M P a
O N a H
+
O H
氯苯难进行，有强吸电子基团时易进行亲核取代反应
有机化学 第九章 25
O
O
O
O
O
O邻 苯 醌
1,4 - 萘 醌 9,1 0 - 蒽 醌
醌的定义,含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。
第二节 醌
一、分类和命名
二、制备
1,苯醌的制备
O H
O H A g O 醚
- H 2 O
O
O
有机化学 第九章 26
2,萘醌的制备
N H 2
O H F e C l
3 / H 2 O
H C l
O
O
N H 2
N H 2
H N O 3
O
O
O
O
+ NH 2 OH
N - O H
O
H +
O
H N = O N O
O H
对苯醌单肟
三、对苯醌的反应
（一）羰基的反应 1、与氨的衍生物的反应
N - O H
N - O H
对苯醌二肟
N - O H
O
N H 2 O H
H +
有机化学 第九章 27
OH
NO
2,与格氏试剂的反应
O
O
+ R M g I
O M g IR
O
O HR
O HR
H 2 O
- 2 M g ( O H ) I
R M g I
O M g IR
R O M g I
格氏试剂可与对苯醌的两个羰基进行加成。
（三）共轭烯酮的加成反应
1,1,4-共轭加成反应
O
O
+ H C l
C l
O H
O H
C l
C l C l
C l
O
O
有机化学 第九章 28
O
O
2,1,6-共轭加成反应
O
O
+ 2 H
+
+ 2 e
-
O H
O H
氢醌对苯醌
O
O
K C N
C 2 H 5 O H / H 2 S O 4
O
O
C N
C N
O H
O H
C N
C N
C l
O
O
C N
C N
C l
H C l H C l
[ O ]
[ O ]
O
O
C N
C N
C l
C l
2, 3 - 二 氯 - 5, 6 - 二 氰 基 - 1, 4 - 苯 醌 （ D D Q ）
第九章 酚 和 醌
主要内容
第一节 酚
第二节 醌
有机化学 第九章 2
H
1,增强了苯环上的电子云密度
2,增加了羟基上的解离能力
第一节 酚
一、结构和命名
（一）苯酚的结构
苯酚是平面分子,C,O均为
sp2杂化,O与苯环形成 p-?共轭，
共轭的结果：
有机化学 第九章 3
+++
O H O H O HO HO H
（１） （２） （３） （４） （５）
苯酚的共振式
（１）和（２） 最稳定，对共振杂化体的贡献最大,（３）、
（４）和（５） 式中有电荷的分离，虽不稳定，但对共振杂
化体亦有较少的贡献。
有机化学 第九章 4
OH
SO3H
４－甲基苯酚 ４－羟基苯磺酸
（二）酚的命名
酚的命名有二种,
（ 1）若酚羟基为主官能团,将酚羟基与芳环一起作为母体，
含一个羟基称为酚，含二个羟基称为二酚，含三个羟基称为三
酚，其它基团为取代基。
（ 2）若酚羟基不作为主官能团,酚羟基作为取代基。OH
CH3
有机化学 第九章 5
有机化学 第九章 6
二、物理性质（自学）
波谱性质：
有机化学 第九章 7
有机化学 第九章 8
三、化学性质
有机化学 第九章 9
苯酚是较弱的酸，酸性小于羧酸和碳酸，但比醇和水的酸性强。
（一）酚羟基的反应
１、酸性
有机化学 第九章 10
有机化学 第九章 11
苯环上的取代基对酚酸性强弱的影响
（１）电子效应的影响,吸电子基团使酸性增强，给电子基
团使酸性减弱。
（２）空间效应的影响,空阻减弱溶剂化作用（溶剂化作用
有利于酚羟基的离解），从而使酸性减弱。
N O 2
O H
> > >
N O 2
O H
N O 2
O H
O 2 N
N O 2
O H
pka 7.15 7.22 8.39 4.09
有机化学 第九章 12
O 2 N
N O 2
O H
N O 2
C H 2 C ( C H 3 ) 3
C H 2 C ( C H 3 ) 3( C H 3 ) 3 C C H 2
O H
pka 0.25 酸性极弱
２、成醚反应
O H CH 3 CH 2 Br
N a O H H 2 O O C H 2 C H 3 + N a B r
苯甲醚的两种特殊制法
O H
( CH
3
)
2
SO
4
N aO H H
2
O
O C H 3 + CH 3 O S O 3
- Na +
CH
2
N
2
醚
O C H 3 + N 2
有机化学 第九章 13
克莱森重排
定义,烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基
酚或对烯丙基酚，这称为克莱森重排。
1 4
2 0 0 o C
O C H 2 C H = C H 2
?
??
1 4
1 4
2 0 0 o C
O H
C H 2 C H = C H 2
O H
C H 2 C H = C H 2
?
? ?
? ?
?
有机化学 第九章 14
弗里斯 (Fries)重排
定义：酚酯与路易斯酸一起加热，可发生酰基重排生成邻羟基
和对羟基芳酮的衍生物。该重排反应称为弗里斯重排
（酚的芳环上带有间位定位基的酯不能发生此重排）
３、成酯反应
酸,H2SO4 H3PO4 碱,NaOH Na2CO3 K2CO3
O H
+ ( CH 3 C O ) 2 O
酸或碱
O C O C H 3
+ CH 3 C O O H
有机化学 第九章 15
O C
O
R
A lC l 3
O
H
C
O
R +
O H
CO R
O C
O
R A lC l3
O H
C
O
R
O H
CO R
2 5
o
C
1 6 5
o
C
A lC l3
O C
O
R
C H 3 A lC l3,P h N O 2
r, t,
H O
C H 3
CO R
( 04,11,10 )
有机化学 第九章 16
（二）芳环上的亲电取代反应
1、卤代反应
Br
2
CS
2
5
o
C
B r O H
+ HBr
Br
2
冰 HA c 回流
B r O H
B r
O H + H B r
H O C l
C l
O H + H
2
O
( CH
3
)
3
C - O - Cl （ 次氯酸的三级丁酯）
C l
O H
+ Me
3
COH
C u C l
2
180
o
C
- HC l
O H
+
C l O H
有机化学 第九章 17
酚在中性或碱性溶液中卤化，则得到 2,4,6-三卤苯酚
O H + Br 2 B r
B r
B r
O H
2、硝化反应 O H
+ 稀 H N O 3 ( 2 0 % ) - H 2 O
室温
N O 2O H
N O 2H O+
3、磺化反应 O H
H 2 S O 4 ( 浓 )
S O 3 H
O H
1 5 ~ 2 5 o C
8 0 ~ 1 0 0 o C
S O 3 HH O
H 2 S O 4 ( 浓 )
S O 3 H
S O 3 H
O H
8 0 ~ 1 0 0 o C
有机化学 第九章 18
4、傅 -克反应O H O H
C O C H 3
O H
C O C H 3
C H 3 C O O H
B F 3
+ +
酚易发生傅 -克反应，通常不用 AlCl3催化，常用 BF3和 HF。
5、柯尔伯 -施密特 (Kolb-Schmitt)反应
芳环上引入 -COOH,干燥的酚钠 (钾 )与二氧化碳，加热加压
下生成羟基苯甲酸。
有机化学 第九章 19
O N a
+ C O 2
1 5 0 o C
a t m
O H
C O O -
H +
O H
C O O H
.6、瑞穆尔 -悌曼 (Reimer-Tiemann)反应
芳环上引入 -CHO,酚与氯仿在碱性溶液中加热，生成邻
位和对位羟基醛。 O H
+ C H C l 3
1 0 % N a O H
O H
C H O
O H
C H O
+
有机化学 第九章 20
6 C 6 H 5 O H + F e C l 3 F e ( O C 6 H 5 ) 6 + 6 H + + 3 C l -3
-
C C
O H O H
大多数具有烯醇结构的化合物遇 FeCl3溶液可显色，
酚类化合物也具有此结构：
（三）其它反应
1、与 FeCl3的显色反应
有机化学 第九章 21
[ O ]
O H O
O
O H
O H
[ O ]
O
O
3、酚 -甲醛树脂的形成
2、氧化反应
苯酚在碱性催化剂或者酸的作用下与甲醛缩合，生成
一种高分子量的物质。
O H
+ H C H O
O H
C H 2 O H +
O H
C H 2 O HH O C H 2 +
O H
C H 2 O H
C H 2 O H
H O C H 2
O H
C H 2C H 2
O H
C H 2 O H
C H 2 O H
有机化学 第九章 22
有机化学 第九章 23
四、制备
（ 一 ） 从异丙苯制备 工业上生产苯酚的主要方法
+ C H 3 C H = C H 2
CH 3
C H ( C H 3 ) 2
A l C l
3
85 ℃ ~ 9 5 ℃
O
2
（空气）,110 ℃ ~ 1 2 0 ℃
过氧化物
C O O H
CH 3
稀 H
2
SO
4
75 ℃ ~ 8 5 ℃
OH CH
3 CCH 3
O
+
优点 原料价廉易得；生产 1吨苯酚的同时可得 0.6吨丙酮 。
（二）从芳磺酸制备
SO 3 Na O N a OHN a O H,300 ℃ ~ 3 2 0 ℃
共熔
H 3 O ＋
最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高。
成本高，消耗大量酸、碱。现用于其它酚的合成。
有机化学 第九章 24
H 2 S O 4
6 0
o
C
1 2 0
o
C
S O 3 H
S O 3 H
N a O H H
+
O H
N a O H H
+
O H
（三）从芳卤衍生物制备 取代苯酚：
C l + N a O H C u3 0 0 o C
2 8 M P a
O N a H
+
O H
氯苯难进行，有强吸电子基团时易进行亲核取代反应
有机化学 第九章 25
O
O
O
O
O
O邻 苯 醌
1,4 - 萘 醌 9,1 0 - 蒽 醌
醌的定义,含有共轭环己二烯二酮结构单元的化合物。
第二节 醌
一、分类和命名
二、制备
1,苯醌的制备
O H
O H A g O 醚
- H 2 O
O
O
有机化学 第九章 26
2,萘醌的制备
N H 2
O H F e C l
3 / H 2 O
H C l
O
O
N H 2
N H 2
H N O 3
O
O
O
O
+ NH 2 OH
N - O H
O
H +
O
H N = O N O
O H
对苯醌单肟
三、对苯醌的反应
（一）羰基的反应 1、与氨的衍生物的反应
N - O H
N - O H
对苯醌二肟
N - O H
O
N H 2 O H
H +
有机化学 第九章 27
OH
NO
2,与格氏试剂的反应
O
O
+ R M g I
O M g IR
O
O HR
O HR
H 2 O
- 2 M g ( O H ) I
R M g I
O M g IR
R O M g I
格氏试剂可与对苯醌的两个羰基进行加成。
（三）共轭烯酮的加成反应
1,1,4-共轭加成反应
O
O
+ H C l
C l
O H
O H
C l
C l C l
C l
O
O
有机化学 第九章 28
O
O
2,1,6-共轭加成反应
O
O
+ 2 H
+
+ 2 e
-
O H
O H
氢醌对苯醌
O
O
K C N
C 2 H 5 O H / H 2 S O 4
O
O
C N
C N
O H
O H
C N
C N
C l
O
O
C N
C N
C l
H C l H C l
[ O ]
[ O ]
O
O
C N
C N
C l
C l
2, 3 - 二 氯 - 5, 6 - 二 氰 基 - 1, 4 - 苯 醌 （ D D Q ）
