4.4 细胞反应的能量平衡
通过对细胞反应的能量平衡来确定在反应过
程中的能量的相对利用和
4.4.1 细胞反应的内能、自由能、焓、自由焓
( 1)化学热力学的基础
? 能量守恒定律 ( 热力学第一定律 )
热力学第一的定律可由下式表示:
WQU ???
式中 △ U— 能量变化或内能变化
Q— 反应体系吸收或放出的热量
W— 所作的功
几乎所有的生物反应都是在 1大气压下进行
的,即可看作恒压的反应过程,因而 W为
式中 P— 压力
V— 体积

式中 △ H——焓
VPPVPVW ???? 12
HVPUQ ??????
用弹式测热计( bomb calorimeter)这样的一
定容积的装置所测定的内能为△ U,且放热反应
能量由体系释放而用负号表示,吸热使用正号表
示。焓变用数值表示,反应前后体积不变式
(△ V=0,△ H=△ U)例如:
蔗糖 +H2O→ 葡萄糖 +果糖
△ H=- 4.8 kcal/mol
葡萄糖 -6-P+H2O→ 葡萄糖 + H3PO4
△ H=- 3.0 kcal/mol
乙酸 +H2O→CH 3COO- +H3O+
△ H=+ 1.15 kcal/mol
当反应的过程中有气体参与时,如
葡萄糖 +6O2→ 6CO2+6 H2O
△ H=- 673kcal/mol
上述反应虽然有气体参与, 但反应的前后气
体的总 mol数并未发生变化,因而仍然是 △ H=△ U,
而有些反应在反应的前后,总气体的 mol数发生变
化, 如
尿素 (s)+1.5 O2(g)→CO 2(g)+N2(g)+2 H2O(l)
反应前后增加了 0.5mol气体, 这一体系对外
所作的功
n R TVPW ???
其中,在 n=0.5mol,T=25+273=298K下,
R=8.314J/K mol=1.987× 10- 3 kcal/K mol 。
用弹式测热计侧得△ U=- 152.3 kcal/mol,有
在微生物细胞反应中一般
? 熵(热力学第二定律)
U
n R TUH
????
??????
????
?
k c a l / m o l152
29810987.15.03.152 3
UH ???
我们都知道葡萄糖放置于空气中是不发生变
化的,但若燃烧则反应自发地进行( △ U=△ H<
0)。再如往鸡蛋溶液中加入硫酸铜溶液时立即
由于 Cu+2而使鸡蛋蛋白质凝集沉淀。这时的△ U
> 0。这样的现象在自然界中广泛地存在着。用
△ U> 0或△ U< 0不能判断反应是否自发进行。
若把投入这一体系的能量 Q分割为
Q/T是反应自发反应或平衡与否的标度。例如鸡
蛋蛋白和 Cu+2的凝固一看就知道是自发反应。
若考虑其周围的状态的变化
)K(
)cal()K()cal(
T
QTQ ??
? > 0 自发进行反应
? =0 反应平衡
熵△ S 可用下式表示
可以说自然界中自发地发生的许多现象,熵
的变化△ S> 0。
? 自由能(自由焓)
环境反应体系 )/()/()/( TQTQTQ ???
)/( TQ?
)/( TQ?
)c a l / K(/ TQS ??
这里的负号为在周围环境的熵变化量作为反应体
系一侧的变化量而吸取的,在恒温恒压下,有:
反应物系
反应物系
环境环境

T
VPU
T
WU
STQ
)(
)
)/(
???
??
??
????
反应物系
反应物系
反应物系
反应物系
)(

T
VPU
S
T
WU
TQTQ
)(
)
)/()/(
???
???
??
???
因为自发反应或平衡状态时
≤0
自由 能 (焓)的变化△ G定义为

考虑多数的生物反应△ H≈△ U的情况,则自由能
( 焓 )的变化△ G
反应物系反应物系反应物系 STVPU ????? )(
STVPUG ???????
STHG ?????
STUG ?????
( 2)有机物的氧化焓变和有效电子转移
微生物细胞利用碳源的分解过程所释放的能
量,通过 ATP等贮能物质,获得自身生长的能量。
所有物质的氧化总是伴随着电子的转移的,
物质在氧化过程中,每个氧气分子可以接受 4个
电子,将物质在氧化过程中伴随着能量释放所进
行的电子转移称为有效电子转移 。例如
H2+0.5O2 → H2O △ H=- 241.4kJ/mol
其有效电子转移数为 2,记作 2 (av,e - )。
葡萄糖完全氧化的反应
C6H12O6+6O2→6CO 2+6 H2O
其有效电子转移数为 6× 4=24 (av,e - /mol)。
大量的试验表明,有机化合物的氧化时,每
转移 1个有效电子,平均释放 111kJ的热量,记作
△ H av,e - =- 111kJ/ av,e -
例如 葡萄糖完全氧化的反应以有效电子转移计算
的释放的能量为
△ H葡萄糖 *=(- 111)× 24= - 2664 kJ/ mol
用测热计测定的 葡萄糖燃烧过程得到的是
△ H葡萄糖 =- 2813 kJ/ mol
△ H葡萄糖 *与△ H葡萄糖 相差不到 6%,
这以误差在工程上是可以接受的,
用有效电子转移计算有机物所释放的能量,在工
程上十分方便。 。
△ H——实际反应的焓变
△ H*——以有效电子转移为基准的反应的焓变
葡萄糖完全氧化反应
△ S0=∑S产物 0- ∑S反应物 0
=(6SCO20+ 6SH2O0)- (SC6H12O60+ SO20)
=(6× 0.213+ 6× 0.0698)- (0.212+ 6× 0.205)
=0.255kJ/mol K
生物反应一般在 25~ 37℃ 下进行
T△ S0=(298~ 310)× 0.255
=76.0~ 79.1kJ/mol
反应的 T△ S0远小于△ H,则
△ H≈△ G0 ( △ G0—— 标准自由能)
所以在生物反应中
△ H≈△ U≈ △ G0
? 比较葡萄糖完全氧化反应和葡萄糖转化为乳
酸的反应
? 葡萄糖完全氧化反应
△ GC6H12O60 ≈- 2664kJ/mol
1mol ATP转化为 ADP的反应
△ GATP0 ≈- 29.3kJ/mol
其标准自由能效率为
38△ GATP0/△ GC6H12O60
=38× (- 29.3)/(- 2664) =42%
? 葡萄糖转化为乳酸的反应
△ GC6H12O6 → C3H6O30 ≈- 217kJ/mol
其标准自由能效率为
2△ GATP0/△ GC6H12O6 → C3H6O30
=2× (- 29.3)/(- 217) =27%
4.4.2 细胞对自由能消耗的得率 YX/E
定义细胞对自由能消耗的得率 YX/E为
? ? ? ?
cXX
X
EX
HCH
C
Y
???????
?
?
?
?
?
?
?
?
?
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?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
的产物之间的焓变
消耗的碳源底物与生成
氧化的焓变
生长细胞所
细胞生长量
释放的自由能
分解代谢所
保持的自由能
生长细胞所
细胞生长量
/
式中 △ HX—— 细胞燃烧热为基准的焓变
△ HX=- 22.15 kJ/g biomass
△ Hc—— 碳源底物转化为产物的焓变
( 1)基本培养基的 YX/E
碳源底物既作为能源又作为合成细胞的材料
的培养基 —— 基本培养基
? 通风培养下基本培养基的 YX/E
- △ CS + △ CO2 → △ CX+△ CCO2+ ∑△ CP
? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
? ?
? ? ? ?
22
*
OO
XX
PPSSc
CH
CH
CHCHH
??????
?????
?????????????? ?
式中 △ HS,△ HP—— 碳源底物、产物的氧化焓
变,kJ/mol
△ HO2*—— 细胞呼吸(耗氧)反应的焓变
△ HO2*=4 △ H av,e - =4× (- 111)=-444 kJ/mol
所以
? ? ? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
OXOX
OOXX
X
cXX
X
EX
YHH
CHCH
C
HCH
C
Y
/
*
*
/
/
1
2
22
?????
?
?????????
?
?
???????
?
?
? 厌氧培养下基本培养基的 YX/E
- △ CS → △ CX+△ CCO2+ ∑△ CP
根据碳元素的平衡,有用于生长细胞的碳源消耗
用于生长细胞以外的碳源消耗
? ? XGS CC ????
1
2
?
?
? ? ? ? ? ? XSGSS CCCC ??????????
1
2
?
?
? ? ? ? ? ?
? ?? ?PP
XSSc
CH
CCHH
????
?
?
?
?
?
?
??????????
?
1
2
?
?
代入
( 2)复合培养基的 YX/E
碳源底物仅作为能源的培养基 —— 复合培养

? 厌氧条件下
? 通风条件下
? ? ? ??/ ????????
??
cXX
X
EX HCH
CY
? ? ? ? ? ? SPPSSXX
SX
EX YHHYH
YY
//
/
/ ??????????? ?
? ? ? ? OXOXEX YHHY /*/ /
1
2
?????
?
4.4.3 细胞反应的能量平衡
在单一碳源的细胞培养过程中以焓变表达的
能量平衡式为
式中 △ HO2*—— 细胞呼吸(耗氧)反应的焓变
△ HS*,△ HX*,△ HP*,—— 以有效电子
转移为基准的碳源底物、细胞、产
物氧化的焓变
△ HX =- 22.15 kJ/g biomass,当仅考虑细胞
的 C,H,O,N等组分时,以有效电子转移为基
准的细胞氧化的焓变 △ HX* =- 18.6 kJ/g biomass。
? ??????????? PPOOXSS qHqHHqH **** ?
以细胞培养为目的的反应过程,细胞培养过
程中以焓变表达的能量平衡式为
式中 YX/E max—— 细胞对碳源以能量计的理论的
率,g/kJ
mE—— 碳源以能量计的细胞维持常数,
kJ/g· h
E
EX
OOXSS
m
Y
qHHqH
???
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????????
?
?
m a x
/
***
1
需的能量
细胞维持所
需的能量
生长细胞所

比较,有
? ?*
m a x
/m a x
/
S
SX
EX H
Y
Y
??
?
? ? mHm SE ???? *
m
Y
q
SX
S ??? ?m a x
/
1
E
EX
SS mYqH ????? ?m a x
/
* 1
例,以葡萄糖为单一碳源通风培养 Azotobacter
vinelandii,由试验数据得到 m=0.0014( mol/h·g);
YX/S max=56.180( g / mol );求 YX/E max和 mE。
解:
k J / m o l2664* ??? SH
? ? g / k J0 2 11.02 6 64
18.56
*
ma x
/ma x
/ ?????
S
SX
EX H
Y
Y
? ?
hk J / g73.30 01 4.02 66 4
*
????
???? mHm SE
4.4.4 细胞反应过程的通风与反应热
细胞反应过程的通风量与反应热之间的关系
式为
式中 △ HO2*—— 细胞呼吸 ( 耗氧 ) 反应的焓变
△ CQ —— 细胞反应过程的放出的废热
上式可写作
? ?*2 OOQ HCC ?????
? ? OOQ qHq *???
式中 qQ—— 细胞反应过程的反应热比生成速率
qO —— 细胞反应过程的比耗氧速率
理论上 △ HO2*= -444 kJ/mol=0.444kJ/mmol,对
实际的反应试验得
? 设计反应器的冷却面积和冷却水用量的依据
? 判断供氧的状况 当通风不足时会

? ? OQ qq 0 1 3.05 1 8.0 ??
? ? Oq0 1 3.05 1 8.0 ?Qq