第二十二章 褐 变 作 用
主讲人：赵谋明
主要内容
? 第一节 概述
? 第二节 非酶褐变
? 第三节 酶促褐变
第一节 概述
? 食品在加工、贮藏过程中颜色发生变化而趋向
加深的现象称为 褐变 。
? 有益褐变,如面包、糕点、咖啡等
食品在焙烤过程中生成的焦黄色和
由此而引起的香气等；
? 有害褐变,在另一些食品中，特别是水果和蔬菜，褐变是有
害的，它不仅影响外观，还影响风味，并降低营养价值，而且
往往是食品腐败、不堪食用的标志。
酶促褐变
褐变
非酶褐变 美拉德反应
焦糖化反应
抗坏血酸作用
褐变分类,
第二节 非 酶 褐 变
在食品贮藏及加工中，常发生与酶无关的褐变作用，这种褐变常伴随
热加工及较长期的贮存而发生，它主要包括 美拉德反应 ﹑ 焦糖化反应
以及抗坏血酸作用 。
一、美拉德反应 (Maillard反应 )
? 发现：法国化学家美拉德于 1912年发现，当甘氨酸与葡萄糖的溶液共
热时，会形成褐色色素（也叫类黑精），以后这种反应就被称为美拉
德反应。
? 美拉德反应亦称羰氨反应，它包括胺基化合物和羰基化合物之间的类
似反应在内。
? 由于食品中都含有这二类物质（蛋白质及碳水化合物），所以食品都
有可能发生此反应。
Maillard反应过程
还原糖 +胺
葡基胺（无色）
Amadori重排
1-氨基 -1-脱氧 -D-果糖胺
pH≤5
5-羟甲基 -2-呋喃甲醛（ HMF）
pH＞ 5
快速聚合，生成深色物质
Maillard 反应的过程复杂，可分为 3个阶段,
（ 1）初始阶段, 包括羰基缩合与分子重排。
羰氨反应的第一步是含氨基的化合物与含
羰基的化合物之间缩合而形成 Schiff 碱并随后
环化为 N-葡萄糖基胺，再经 Amadori分子重排
生成果糖胺，果糖胺进一步与一分子葡萄糖进
行羰氨缩合、重排生成双果糖胺 。
（ 2）中间阶段, 重排后的果糖胺进一步降解的过
程。
A 果糖胺脱水生成羟甲基糠醛，羟甲基糠醛积
累后导致褐变；
B 果糖胺脱去胺残基重排形成还原酮，还原酮不
稳定，进一步脱水后与胺类化合物缩合；
C 氨基酸与二羰基化合物作用（ Strecker降解）
（ 3）终止阶段, 羟醛缩合与聚合形成褐色色素,
也叫类黑精。
影响 Maillard 反应的 因素
（ 1）糖的种类及含量
a.五碳糖 >六碳糖
b.单糖 >双糖
c.还原糖含量与褐变成正比
（ 2）氨基酸及其他含氨物的种类
a.含 S-S,S-H不易褐变
b.有吲哚，苯环易褐变
c.碱性氨基酸易褐变
d.氨基在 ε-位或在末端者,
比 α-位易褐变
（ 3）温度 升温易褐变
（ 4）水分 褐变需要一定水分（中等）
（ 5） pH值
? pH在 4— 9范围内，随着 pH上升,
褐变上升；
? 当 pH≤4时，褐变反应程度较轻微；
? pH在 7.8— 9.2范围内，褐变较严重。
（ 6）金属离子
? Cu与 Fe促进褐变
? Fe（ III） ?Fe（ II）
（ 7）亚硫酸盐
? 不利方面,
? a.营养损失，特别是必需氨基酸（如赖氨酸）
损失严重；
? b.导致不期望的色泽。
? 酱油储存过程中颜色变深
? 面包烤焦变黑
?有利方面,
? 褐变产生金黄色及强烈的香气和风味，赋予食品
特殊气味和风味。
? 面包焙烤中需要加深其颜色和香味，就需要褐变。
? 咖啡焙炒产生特有的咖啡香味
Maillard反应对食品品质的影响
在食品加工中控制 Maillard反应
（ 1）抑制 Maillard反应,
? 注意选择原料,
如土豆片，一般选氨基酸、还原糖含量少的品种。
? 保持低水分,
蔬菜干制品密封，袋子里放上高效干燥剂，如
SiO2等。
奶粉的保存
? 应用 SO2,
硫处理对防止酶褐变和非酶褐变都很有效。
? 保持低 pH值,
加入酸，如柠檬酸, 苹果酸。
? 其它的处理,
Ⅰ,热水烫漂 除去部分可溶固形物，降
低还原糖含量。
Ⅱ,钙处理 如马铃薯淀粉加工中，加
Ca(OH)2可以防止褐变,
产品白度大大提高。
（ 2）利用 Maillard反应
在面包生产, 咖啡、红茶、啤酒,
糕点、酱油、肉类香精等生产中利用
Maillard反应 产生特殊风味,
可以通过控制原材料、温度及加工
方法，制备各种不同风味、香味的物质。
肉类香精与美拉德反应
? 生肉是没有香味的，只有在蒸馏和焙烤时才
会有香味。在加热过程中，肉内各种组织成
分间发生一系列复杂变化，产生了挥发性香
味物质，目前有 1000多种肉类挥发性成分被
鉴定出来,
? 主要包括：内酯化合物,
吡嗪化合物,
呋喃化合物,
硫化物。
?肉香味物质可以通过以下途径 ——即氨基
酸类 (半胱、胱氨酸类 )通过 Maillard和
trecker降低反应产生的,
? 糖类、氨基酸类、脂类通过降解产生肉香味。
? 脂类 (脂肪酸类 )通过氧化、水解、脱水、脱羧
产生肉香味。
? 硫胺产生肉香味。
? 硫化氢硫醇与其他组分反应产生肉香味。
? 核糖核苷酸类、核糖 -5’-磷酸酯、甲基呋喃醇
酮通过硫化氢反应产生肉香味。
环境因素对肉类香精美拉德反应的影响,
? 牛肉香精、需要较长的时间和更浓的反应溶液。
? 猪肉和鸡肉香精，需较短加热时间，较稀的反应
溶液，较低的反应温度。
? 反应混合物 pH值低于 7(最好在 2～ 6)，反应效果
较好； pH大于 7时，由于反应速度较快而难以控
制，且风味也较差。
? 不同种类的氨基酸比不同种类的糖类对加热反应
生成的香味特征更有显著影响。同种氨基酸与不
同种类的糖，产生的香气也不同。
? 加热方式不同，如“煮”、“蒸”、“烧”，不
同烹调方式，同样的反应物质产生不同香味。
二、焦糖化作用
?焦糖化作用是指在没有含氨基化合物存
在的情况下将糖类物质加热到其熔点以
上温度，使其发焦变黑。
?在焙烤、油炸食品中，焦糖化作用控制得当，
可以使产品得到悦人的色泽及风味。
在高温作用下糖类形成两类物质,
? 一类是糖的脱水 (分子内脱水 )产物，即
焦糖或称酱色；
向分子内引入双键，然后裂解产生一
些挥发性醛、酮，经缩合、聚合生成深色
物质。
? 另一类是糖的裂解产物,是一些挥发性
的醛、酮类物质，可进一步环内缩合或聚
合形成粘稠状的黑褐色物质。
焦糖化作用有三个阶段,
（ 1）从蔗糖熔融开始，经一段时间起泡，蔗糖
脱去一分子水形成异蔗糖酐，起泡暂时停止,
形成的产物无甜味而有温和的苦味。
（ 2）继续加热，第二次起泡，持续时间更长,
失水量约为 9%，形成焦糖酐，平均分子式
为 C24H36O18，熔点为 138℃,有苦味。
（ 3）焦糖酐进一步脱水形成焦糖烯，继续加热
则生成高相对分子质量的难溶性深色物质焦
糖素。焦糖素有一定的等电点，在 pH3.0-6.9
之间。
? 第一种：蔗糖在酸或酸性铵盐存在的溶液中加热，可制得适用于
食品、糖果和饮料的焦糖色素，其中最大量的是用亚硫酸氢铵作
催化剂制备用于可乐饮料的耐酸焦糖色素（ pH2～ 4.5）。
? 第二种：是蔗糖溶液和铵离子溶液一起加热制成焙烤食品着色剂，
其水溶液的 pH为 4.2～ 4.8，并含有带正电荷的胶体粒子，用于啤
酒。
? 第三种：是蔗糖直接热解形成略带负电荷胶体粒子的焦糖色素，
溶液 pH为 3～ 4，主要用于焙烤食品。
? 焦糖色素是我国传统使用的天然色素之一，无毒性。但近来发现，
加铵盐制成的焦糖含 4-甲基咪唑，有强致惊厥作用，含量高时对
人体有毒。我国食品卫生法规定焦糖色素的添加量不得超过
200mg/Kg。
焦糖色素
焦糖色素在调味品中的应用
? 调味品中一般食盐含量都比较高 (酱油 )，而
且多数偏酸性，有的酸性还较强 (食醋 )。
? 因此，在使用中必须选择适合的焦糖色素。
? 酱油中所使用的焦糖色素必须具有耐盐性，
否则极易出现沉淀；
? 为了提高酱油的红亮度和挂壁性，则需要选
择红色指数和固形物含量高的品种。
? 食醋中使用的焦糖色素一般具有耐酸性，否
则会在短期内出现褪色。
焦糖化产品的风味
面包风味
各种风味和甜味的增强剂
三、抗坏血酸褐变
? 抗坏血酸氧化形成脱氢抗坏血酸,
再水合形成 2,3-二酮古洛糖酸,
脱水、脱羧后形成糠醛，再形成褐色素。
? 抗坏血酸的褐变主要取决于 pH值和抗坏血酸的浓度,
? 在中性或碱性溶液中脱氢抗坏血酸的生成速度较快，反
应也不易可逆进行；
? 在 pH值低于 5.0时，抗坏血酸氧化速度较慢，且反应可逆；
? 在 pH2.0~3.5范围内，褐变作用与 pH值成反比。
? 此外，抗坏血酸的褐变还受金属离子、抗坏血酸酶的影响。
四、非酶褐变对食品质量的影响
（ 1） 颜色,
如浓缩果汁颜色变暗
（ 2） 营养价值, 主要体现在氨基酸、蛋白质和维生素 C。
? 羰胺反应及 strecker降解使氨基酸损失；
? 蛋白质因与糖结合而不易被酶所分解，故氮的利用率降低。
? 维生素 C也因氧化褐变而减少；
? 奶粉和脱脂大豆粉中加糖贮存时，随着褐变蛋白质的溶解度随
之降低。
? 褐变中产生的醛糖类物质有一定抗氧化能力，对防止食品中油
脂氧化较为显著。
（ 3） 产生呈味物质,赋予食品以优或劣的气味和风味。
（ 4） 产生 CO2,产生“膨听”现象。
五、非酶褐变的控制
（ 1） 降温, 温度每相差 10℃,褐变速度相差 3~5倍。
如酿造酱油时，温度每升高 5℃,着色度提高 35.6%。
（ 2） 水分含量, 10~15%的含水量最容易发生褐变。
对于容易褐变的食品，如奶粉含水量低于 3%时才能
抑制其褐变。
（ 3） pH值, 羰氨缩合产物在酸性条件下易于水解,
降低 pH值可以有效防止褐变。在酸性条件下，维生
素 C的自动氧化速度较慢，且可逆。
（ 4） 原料选择,使用较不易发生褐变的食品原料
对于羰氨反应的速度而言,
? 还原糖 >非还原糖；
? 戊碳糖 >六碳糖；
? 双糖中：乳糖 >蔗糖 >麦芽糖 >海藻糖。
? 戊碳糖中：核糖 >阿拉伯糖 >木糖；
? 六碳糖中：半乳糖 >甘露糖 >葡萄糖 >果糖；
? 在胺类化合物中：胺 >氨基酸 >多肽 >蛋白质,
? 而在氨基酸中：碱性氨基酸 >酸性氨基酸,
氨基在 ε位或末端的比 α位的快。
（ 5）亚硫酸处理
? 羰基可以和亚硫酸根形成加成化合物，其加成物能与氨基化合
物缩合，但缩合产物不能进一步生成 Schiff碱和 N-葡萄糖基胺。
因此，可用 SO2和亚硫酸盐来抑制褐变。
（ 6）形成钙盐
? 钙可同氨基酸结合成为不溶性化合物，因此钙盐有协同 SO2控制
褐变的作用。
（ 7）生物化学方法
? 加入酵母用发酵法除去食品中的少量糖；
? 用葡萄糖氧化酶及过氧化氢酶混合酶制剂除去食品中的微量糖
和氧。
（ 8） 促进非酶褐变的原因还有有机酸和金属离子。酒石酸比柠檬
酸褐变活性强；锡、铁、铝离子都会促进褐变；在生产和贮存
中必须尽可能防止上述非酶褐变条件的生成。
第三节 酶 促 褐 变
1、概念
水果和蔬菜在采收后,
当有机械性损伤发生或处
于异常环境时，果蔬中原
有的氧化还原平衡被破坏,
导致氧化产物积累，造成
果蔬变色。这类反应的速度非常快，一般需要和
空气接触，由酶催化，因此称为酶促褐变。
? 酶促褐变
酶引起的褐变多发生在较浅色的水果和
蔬菜中，例如苹果、香蕉和土豆等，当它
们的组织被碰伤、切开、削皮，就很易发
生褐变，这是因为它们的组织暴露在空气
中，在多酚酶的催化下，多酚类物质被氧
化为邻醌，邻醌再进一步氧化聚合而形成
褐色色素（或黑色素、类黑精）。
2、酶促褐变机理
植物中的酚类物质在酚酶及过氧化
物酶的催化下氧化成醌，醌再进行非酶
促反应生成褐色的色素。
酶促褐变的物质条件
1、酚类物质, 植物体内的酚类物质种类多,分布广，
含量丰富。该物质主要是由碳水化合物代谢衍生出来
的产物。
2、与褐变有关的酶类,
（ 1） 酚酶,植物体内的酚酶是寡聚体，可以催化两类
反应，一类是羟基化作用，产生酚的邻羟基；二是氧
化作用，使邻二酚氧化为醌。因此酚酶是一个多酶体
系，一种是酚羟化酶，另一种是多酚氧化酶。
（ 2） 抗坏血酸氧化酶。
（ 3） 过氧化物酶。
? 3,氧的存在, 氧气是生物生命活动的主要参加
物质，也是生命活动不可缺少的。在正常发育的
植物组织中，酚类物质、氧气、多酚氧化酶同时
存在并不发生褐变。而细胞膜的结构发生变化和
破坏，则为酶创造了与酚类物质接触的条件，在
氧存在的情况下使酚类物质氧化成醌，进行一系
列的脱水、聚合反应，最后形成黑褐色物质，从
而引起褐变 。
3、酶促褐变的控制
（ 1）热处理,
热烫、巴氏杀菌和微波加热至
90~95℃,维持几秒钟；
（ 2）酸处理, 多数酚酶的最适 pH在 6~7之间,
当 pH<3.0时基本失活，所以降低 pH就可以抑
制酶促褐变。常用抗坏血酸、柠檬酸、苹果酸
来降低 pH。
0.5%柠檬酸与 0.3%抗坏血酸合用效果较好。
（ 3） 二氧化硫及亚硫酸盐处理,
SO2及亚硫酸盐是酚酶的强抑制剂，在 pH≈6 时效果最好，
10ppm 的 SO2 足以使酚酶失活，但考虑到挥发、反应损失等，
一般增加为 300ppm，残留量低于 20mg/kg。
（ 4）驱氧法；
? 将去皮切开的水果、蔬菜用清水、糖水或盐水浸渍；
? 用真空将糖水、盐水渗入组织内部，驱除空气；
? 用浓度高的抗坏血酸浸泡，并破坏
维生素 B1
（ 5）底物改性,
使酚形成甲基取代衍生物 。
（ 6）添加底物类似物竞争性抑
制酶活性
The End
Thank you !