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第八章 杀菌剂
食品加工设备经过使用以后通常会残留一些污垢这些污垢沉积物中含有丰富的营养成份成为微生物生长繁殖的培养基只有通过彻底清除污垢并利用杀菌剂破坏微生物才能获得卫生的环境如果存在污物它们能保护微生物使之不与化学杀菌剂接触污物沉积物常常通过稀释效应和污物中有机物与杀菌剂之间的反应而降低杀菌效果
第一节 杀菌方法
一热杀菌
热杀菌所需高能耗相对效率较低其杀菌效果取决于湿度温度和一定温度下的作用时间如果被处理物的加热时间足够长而且使得热量能渗透到所有部位的话那么在适当温度下就能破坏微生物为了确保有效杀菌应该在适当位置安装一支温度计以随时测定温度热杀菌的两种主要能源是蒸汽和热水
一蒸汽
蒸汽杀菌能耗非常高费用大而且效果不够理想操作工人经常将水汽误认为蒸汽因此待清洁部位的温度经常达不到灭菌所需要的温度如果待处理表面被高度污染在有机残留物上就会形成一层凝胶从而阻止热量穿透进去杀死微生物
实践证明蒸汽不能对输送机进行连续性杀菌事实上这项操作中产生的冷凝水和其它蒸汽的应用已经使杀菌过程复杂化了
二热水
将某些小型工具如刀小组件食品器皿小容器等浸入到80或更高温度的热水中是另一种热杀菌方法一般认为微生物细胞中的某些蛋白质分子的变性导致了微生物的失活直接将热水倒入容器中不是一个可行的杀菌方法因为要使温度始终保持在能足以杀来细菌的温度是比较困难的用热水杀灭食品接触表面的微生物是一个有效且简便的方法但是在沸腾水温下芽孢可以存活1h以上热水杀菌常用于盘式热交换器和食品器皿的杀菌过程中
热水的温度决定了杀菌所需的时间根据各类工厂采用的时间-温度关系可知85时杀菌时间需要15分钟而80时则需要20分钟也就是说杀菌温度越高所需的时间就越短水的体积及其流动速率也同样影响组分达到所需温度的时间如果水速很难超过60mg/L那么硬水中某些组分就会沉积在被杀菌的表面影响杀菌效果热水杀菌方法简便但缺点是难以使水维持杀菌高温具体操作时既可以将热水泵入设备中也可以把设备浸入热水中该方法的缺点是难以维持杀菌所需的高温
二辐射杀菌
波长大约在250nm的放射线如紫外线高能阴极射线或射线可以破坏微生物组织例如在医院或家庭中利用低压汞蒸汽灯发射紫外线来杀灭微生物在欧洲紫外线设备已广
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泛用于食品加工和饮料用水的杀菌美国同样也安装了紫外线消毒设备但是这种杀菌方法仅仅局限于水果蔬菜和香料中由于总灭菌效率的限制这种方法在食品工厂以及食品服务设施方面还不是非常有用的紫外线的有效杀菌范围太小限制了它在食品操作中的应用细菌的耐受力决定了杀菌时间射线必须被灰尘润滑脂的薄膜透明或浑浊的溶液吸收后才能真正地攻击到微生物组织对于昆虫无论其处于哪个生命周期阶段射线都可以控制其繁殖
三化学杀菌
化学杀菌剂广泛应用于食品加工和食品经营中具体应用条件决定其化学组分和活性的变化通常杀菌剂的浓度越高杀菌速率越快杀菌效率也越高但是必须了解并掌握各种杀菌剂的特征以便在实际应用中能选出最合适的杀菌剂由于化学杀菌剂缺乏穿透能力存在于裂缝裂隙套以及污物中的微生物就不能被完全破坏杀菌剂和清洁剂结合使用可以提高杀菌的效率混合清洁溶液使用的温度应低于55应该使用适当的照明工具使污物清晰可见杀菌剂特别是化学杀菌剂的效果受下述物理化学因素的影响
1杀菌时间研究显示微生物的死亡率遵循一个对数规律如果在单位时间内有90%的微生物被杀死那么在第二个单位杀菌时间后样品中只剩下起始菌落总数的1%微生物数量也影响杀菌剂的杀菌效果因为不同的种龄芽孢的形成以及其它生理因素决定了所需要的有效杀菌时间
2温度由于化学试剂的应用微生物的生长速率和死亡速率都随着温度的上升而提高但高温会导致表面强度降低pH升高粘度降低而有助于杀菌一般说来高温使杀菌速度大大超过了细菌生长的速度因此提高温度的最终效果就是提高了微生物的死亡率
3浓度提高杀菌剂的浓度将提高微生物的破坏率
4 pH在某个pH范围内培养基中较小的pH变化将引起不同种类抗菌剂活度的显著变化当pH升高时含氯和碘的杀菌剂的效率将降低
5设备清洁度次氯酸盐其它含氯和碘的化合物以及其它杀菌剂能与设备上或其它表面上没有被清洗掉的污垢中的有机物质发生反应因此表面清洗不彻底将会降低杀菌剂的杀菌效率
6水硬度季胺化合物和钙盐镁盐不相溶所以不能和钙含量超过200ppm的水一起使用或在没有螯合剂存在的情况下使用因为水的硬度越高这些杀菌剂的效果越低
7细菌吸附Le Chevallier 等(1988)曾报道某些细菌在固体表面的吸附作用增加了其对氯化物的抵抗力其它一些因素如营养物限制也具有同样效果而且随着吸附作用的增强可提高其对氯化物的抵抗力
四理想杀菌剂的特性
理想的杀菌剂应具备以下特性
1,一致广谱快速杀灭营养菌酵母和霉菌
134
2,对环境具有抵抗力存在有机物清洁剂和肥皂残留物以及水的硬度和pH发生变化时仍然有效
3,易清洗
4,无毒无刺激性
5,能以任意比例与水混溶
6,气味可以接受或无味
7,在浓或稀溶液中均稳定
8,易使用
9,易获取
10,廉价
11,在使用的溶液中易于检测
标准化学杀菌剂不可能适用于所有的杀菌条件杀菌剂的化学选择性应该通过Chambers检测亦可参考杀菌剂效能检验杀菌剂应该能在20 30秒内杀死7.5 10
7
~12.5 10
7
大肠杆菌和金黄色葡萄球菌中的99.999%化合物的pH值将影响杀菌剂的效率化学杀菌剂通常根据杀死微生物所需剂量进行划分
五氯化物
液态氯次氯酸盐无机氯胺有机氯胺二氧化氯都可作为杀菌剂但它们的抗菌活性有所不同将氯气慢慢通入水中可形成具有抗菌作用的次氯酸盐HOCl液态氯是次氯酸钠溶液NaOCl作为杀菌剂次氯酸的效力是等浓度次氯酸盐离子的80倍但是氯作为抗菌剂的活性还没有得到充分的确定次氯酸是氯化物中活力最强的它通过对在碳水化合物代谢中起重要作用的酶分子中的巯氢基团进行氯氧化作用以抑制葡萄糖氧化反应的发生从而杀死微生物细胞因为醛缩酶在新陈代谢中的重要性质所以认为它是主要的被作用部位
氯作用的其它方式可能是1)破坏蛋白质复合物2)氨基酸氧化脱羧形成亚硝酸和醛
3)与核酸嘌呤嘧啶反应4)破坏关键酶造成不平衡新陈代谢5)诱导DNA损伤造成DNA-转变的丧失6)抑制氧的吸收和氧化磷酸化并且使某些大分子泄露7)胞嘧啶的毒性N-氯代衍生物的形成8)造成染色体畸变
营养细胞吸收的是自由氯而不是结合氯因此细胞原生质中氯胺的形成不会引起内部的破坏在有氯存在下使用
32
P显示出在微生物细胞膜中出现了破坏性的永久变化Camper和
McFetters(1979)的研究证明了氯攻击细胞膜的功能性特别是胞外营养物的运输同时标记过的碳水化合物和氨基酸不能被经氯处理过的细胞吸收Benarde 等(1965)曾采用
14
C-标记氨基酸揭示了二氧化氯破坏大肠杆菌中的蛋白质合成物但他并没有指出破坏程度
氯的释放成分能刺激芽孢发芽然后使萌芽的芽孢失活Kulikoosky 等(1975)研究认为氯通过改变芽孢的外层覆盖物并释放出其中的Ca
2+
吡啶二羧酸DPA RNA和DNA来改变芽孢的渗透性颗粒状的氯杀菌剂是基于含有吸附在有机载体上可释放出离子的盐氯化异腈是一种高稳定性快速溶解的氯载体它可以释放出两个氯离子中的任一个并在水溶液中
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形成NaOCl对这类产品通过调节与固体氯载体混合的缓冲液的最适pH值来控制抗菌活性腐蚀特征以及杀菌剂溶液的稳定性
氯的化学性质是当液态氯和次氯酸盐与水混合时便水解形成次氯酸次氯酸溶解于水中形成氢离子H
+
和次氯酸根离子OCl
-
如果将钠离子与次氯酸盐混合则生成次氯酸钠方程式如下
Cl
2
+H
2
O HOCl+H
+
+Cl
-
NaOCl+ H
2
O NaOH+HOCl
HOCl H
+
OCl
-
当氯杀菌剂主要以次氯酸形式存在时它们在低pH下具有较高的杀菌效率pH升高次氯酸根离子仍然是主要存在形式但不能作为有效杀菌剂另一种氯化合物二氧化氯在水溶液中不能水解因此其活性状态是完整的分子形式
氯是一种有效的杀菌剂能够作用于机械抛光的不锈钢未磨光的电抛光不锈钢以及聚碳酸酯表面使单菌落数减少到1.0logCFU/cm
2
这种杀菌剂对菌落数超过1.0logCFU/cm
2
的电抛光不锈钢以及矿物树脂表面的杀菌效果不佳Frank and Chmielewski 1997
次氯酸盐活力最大也是使用最广泛的氯化合物次氯酸钙和次氯酸钠是两种重要的次氯酸盐化合物这些杀菌剂能有效地使悬浮于水中的微生物细胞失活但需要大约1.5~100秒的接触时间对大多数微生物而言少量游离态的活性细胞可在10秒内杀死90%细菌芽孢对次氯酸盐的抵抗力要比营养细胞强减少90%细胞所需的时间约为7秒到20多分钟
Odlang,1981使细菌芽孢失活所需的FAC浓度约比杀死营养细胞所需的FAC浓度高
10~1000倍1000ppm与0.6~13ppm相比较梭状芽孢对氯的抵抗能力小于芽孢杆菌的芽孢这些数字表明在杀菌过程中由于次氯酸浓度低接触时间短因此限制了其对细菌芽孢的作用虽然对许多待清洗表面来说有效浓度是200ppm但对多孔区域建议使用800ppm
现举例说明如何在200L罐中配制200ppm氯溶液假设氯中含8.5%的NaOCl
8.5%NaOCl=85,000ppm(0.085 1,000,000)
1L =1,000mL
200L=200,000mL
85,000X=40,000,000mL
X=470mL8.5%的NaOCl
次氯酸钙次氯酸钠以及一系列氯化磷酸三钠都可作为清洗后的杀菌剂使用次氯酸盐也可以加到清洁剂溶液中以形成清洁-杀菌混合溶剂清洁剂可以配合有机氯-释放剂例如二氯异腈钠和二氯二乙内酰脲
分子次氯酸的浓度随pH的升高而降低在pH4左右浓度最高当pH高于5时次氯酸根离子OCl
-
增加当pH<4时氯气增多由于pH超过6.5时存在大量次氯酸杀菌操作通常在pH6.5 7.0范围内
ppm00,85
ppm200
mL000,200
X
=
136
以氯为基础的杀菌剂的反应时间取决于温度若温度高于52时每提高10反应速度增加一倍虽然次氯酸相对稳定但是如果温度高于50以上氯气的溶解性将迅速降低
Park 等(1991)评价了控制缓冲次氯酸钠对细菌污染的效率他们发现这种杀菌溶液对减少肠炎沙门氏菌很有效研究表明当食品浸泡于杀菌液中时食品中蛋白质功能性脂肪氧化性以及淀粉的降解没有产生负面效果
活性氯溶液是非常有效的杀菌剂特别是自由氯以及处于弱酸性溶液中时这些化合物通过使蛋白质变性和酶失活起作用氯杀菌剂对格兰氏阳性菌和格兰氏阴性菌有效而且在一定条件下对病毒和芽孢也有效但是如果存在残余有机物次氯酸盐中的有效氯和其它氯释放剂将与之反应并且被钝化在这种情况下如果采用足够的氯溶液同时其浓度也达到一定要求的话那么其杀菌效率也能达到要求应该使用新配的溶液在贮藏过程中溶液的强度和活性都会有所降低利用检测试剂盒可以很容易地测量出活性氯的浓度从而确保其达到所需要的浓度
无机氯胺是通过氯和胺型氮反应而生成的化合物有机氯胺则是通过次氯酸和胺亚胺以及酰亚胺反应生成的化合物细菌芽孢和营养细胞对胺的抵抗力大于其对次氯酸的抵抗力氯胺T释放氯的速度慢因此与次氯酸比较其致死效果也慢其它的胺化合物在钝化微生物时的效率与次氯酸盐相等甚至更高二氯异腈钠杀死大肠杆菌金黄色葡萄球菌和其它细菌的活力要高于次氯酸钠
目前对二氧化氯杀菌效果的了解还不及其它氯化合物但是这方面的研究工作正逐步深入这种化合物的新化学式表明它能被输送到使用区域而不是需要现配现用因此其在食品工业上的应用日益广泛据了解二氧化氯的氧化能力是氯的2.5倍这种化合物在
pH6.5时不如氯有效但在pH8.5时ClO
2
效果最佳这种特性表明ClO
2
很少受碱性条件和有机物存在影响因此在污水处理方面二氧化氯是一种有效的杀菌剂
下述反应方程式说明了二氧化氯的形成过程
5NaClO
2
+4HCl 4ClO
2
+5NaCl+2H
2
O
NaOCl+HCl NaCl+HOCl
HOCl+2NaClO
2
ClO
2
+2NaCl+H
2
O
Meinhold(1991)报道利用产生的泡沫可将ClO
2
用于清洗和杀菌过程中将氯盐和氯或次氯酸盐和酸混合然后添加亚氯酸盐可得到ClO
2
泡沫一个生物降解泡沫含有1 5ppm的
ClO
2
它所需要的接触时间比季胺或次氯酸盐少二氧化氯的抗菌范围比较广包括细菌病毒以及芽孢形成体作为一种化学氧化剂其残余活性能显著抑制微生物的二次污染一般说来在较宽的pH范围内它通常都具有活性因此特别适用于食品加工设备的清洗和消毒而且这种化合物比其它氯化物杀菌剂的腐蚀性小因为它所需使用的浓度较低产生不愉快气体的氯化有机物的量也较低
美国食品和药物管理局FDA现已同意将稳定的二氧化氯用于食品加工设备的杀菌通常将浓度为5%的稳定二氧化氯pH8.5 9称为Anthium dioxcide游离二氧化氯是溶液中的潜在杀菌剂尽管Anthium dioxcide确实具有抗菌性能但不及游离二氧化氯有效稳定二氧化
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氯在pH8.5时能温和抑菌但有效杀菌成分是游离二氧化氯Anthium dioxcide是氧和氯以二氧化氯形式在水中结合而成的复合物它比其它氯杀菌剂具有更长的后效其在工业上的应用包括免漂洗杀菌剂浓度为100ppm家禽冷冻罐的杀菌使用浓度为3 5ppm)饮用水的处理
8-羟基喹啉作为一种杀菌剂近年来引起广泛关注相对与亚氯酸盐的转化而言其形成过程与二氧化氯不同它是通过其特有的反应过程形成的过程中通过调节亚氯酸盐和二氧化氯以及其它氧氯化合物的比例以形成8-羟基喹啉有可能提高杀菌能力将气体溶解在特殊的水溶液中转化成盐的形式便可以达到稳定8-羟基喹啉的目的Flikinger,1997
这种二元产物需要一种催化剂如食用级的酸以降低pH并回收气体这种化合物作为表面杀菌剂能有效防止形成生物膜最近对大肠杆菌O
157
H
7
的研究表明6ppm 的8-羟基喹啉便可破坏这种病原体
当氯化合物用在溶液中或表面上时氯与细胞反应这些杀菌剂都能杀灭微生物和芽孢营养细胞比梭菌芽孢易受破坏而梭菌芽孢又比芽孢杆菌芽孢更易被杀死浓度低于50ppm的氯对利斯特单胞菌缺乏抗菌活性当浓度高于50ppm时便能有效破坏这种病原体当提高游离氯含量降低pH值并升高温度时大多数氯化合物的致死效果都会得到提高但在高温下氯在水中的溶解度降低腐蚀性升高而且高浓度氯或低pH的溶液将会腐蚀金属氯化合物在以下几方面优于其它杀菌剂
对细菌真菌病毒有效
是一类能快速作用的化合物可以在50ppm浓度下30秒内通过Chambers实验
最廉价的杀菌剂如果使用廉价的氯化合物
如果使用浓度低于或等于200ppm那么设备可不必清洗
能以液体或颗粒形式存在
不受硬水盐的影响除了由于pH造成的少许变化外
高浓度氯能软化垫圈并从设备的橡胶部分带走碳
无毒性
比氯腐蚀性小
但是它们也具有一些缺点
不稳定加热或受有机物污染时流失非常快
溶液pH升高时效力降低
对不锈钢或其它金属的腐蚀性非常大
必须和食品加工设备接触特别是对许多类型的盘子短时间接触能防止腐蚀
储存时见光或温度超过60会变质
在低pH溶液中将生成有毒性和腐蚀性的氯气
浓的液态形式可能发生爆炸
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六碘化合物
目前碘的抗菌机理还没有研究清楚二价碘是主要的抗微生物剂它可以破坏维系蛋白质细胞的键抑制蛋白质合成通常游离碘元素和次碘酸是有效破坏微生物作用的活性剂用于杀菌的主要碘化合物是碘伏碘酒以及水溶性碘溶液这两种溶液通常用于皮肤杀菌碘伏可作为设备表面的清洗剂杀菌剂或皮肤防腐剂同时碘伏还可用于水处理过程中
碘伏复合物释放出中间三价离子在有酸存在时这种三价离子可以迅速转化为次碘酸和二价碘而次碘酸和二价碘都是碘杀菌剂中的活性抗微生物形式
离子表面活性剂含有两个重要的功能基团-亲油基团和亲水基团当把它放入水中时这些分子离子化两个基团就会在分子周围产生感应电荷使表面带有正电荷或负电荷阴离子和阳离子杀菌剂也有同样的性质
当碘元素与非离子性表面活性剂如壬基乙酸苯酚氧化物冷凝液混合或与载体如聚乙烯吡咯烷酮混合时该混合水溶液就是碘伏它是目前使用的最为广泛的碘化合物形式在酸性条件下碘伏具有很强的杀菌生物活性所以经常用磷酸对其进行改性碘伏与表面活性剂以及酸混合便具有去垢特性因此常把它们作为去垢-杀菌剂与水或酒精配制的碘悬浮液相比这些化合物不仅抗菌而且还具有很强的水溶性无气味对皮肤无刺激性等特性
为了制备表面活性剂与碘的复合物通常将碘加入非离子性表面活性剂中加热到55 65
以提高碘的溶解性并保持产品最终的稳定性在碘和表面活性剂间存在放热反应导致了温度的升高此反应还取决于表面活性剂的类型以及表面活性剂与碘的比例如果碘量没有超过表面活性剂的溶解度那么最终产品能完全无限地溶于水中
曾经用平衡反应式R+I
2
RI+HI来解释表面活性剂-碘复合物的行为这里R代表表面活性剂由于表面活性剂的碘化作用增强通过碘氧化而形成的碘化物的浓度降低进而影响到有效碘的分配
游离态有效碘的浓度决定了碘伏的活性表面活性剂的存在虽不影响碘伏的活性但却能影响碘的杀菌特性芽孢对碘的抵抗力大于营养细胞由表8-1可知芽孢的致死时间大约是营养细胞的10~1000倍碘能有效杀灭营养细胞但对芽孢的杀灭作用却没有氯有效
表8-1碘伏造成细菌芽孢失活的条件
浓度 微生物
pH (ppm)
90%致死率
所需时间(min)
6.5 50 10
6.5 25 30
蜡状芽胞杆菌
2.3 25 30
枯草杆菌 / 25 5
A型肉毒梭菌 2.8 100 6
注所有实验都在15~25蒸馏水中进行
摘自Odlaug.1981
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当介质中存在有机物时碘伏杀菌剂比氯化物更加稳定由于碘混合物在非常低的pH下仍保持稳定因此可在6ppm这样低的浓度下使用常用浓度为12.5 25ppm对于病毒碘杀菌剂比其它杀菌剂更加有效6.25ppm的碘杀菌剂溶液可在30秒内通过Chamber实验非选择性碘化物可以杀死营养细胞许多芽孢以及病毒
在推荐浓度下使用的碘伏杀菌剂一般含50 70mg/L游离碘可使中强碱水溶液的pH降至
3或者更低如果用高浓度碱水过度稀释碘伏结果会因为酸度被中和而严重影响其杀菌效果当pH为2.5~3.5时该溶液的杀菌效果最好
在浓缩状态下配制的碘伏有较长的货架期但是在溶液中碘会因为蒸发而有所损失当溶液温度达50时因碘的升华作用而造成的损失尤为严重碘能被塑料材料或换热器上的橡胶垫圈吸收产生污点和杀菌剂污痕碘污迹有其优点因为大多数有机和矿物质污垢的污迹是黄色的从而可以指明清洁不足的位置碘溶液的琥珀色可作为存在杀菌剂的证据但是颜色的强度并不能作为碘浓度的可靠指标由于碘伏溶液是酸性的它们不受硬水的影响而且如果使用正确的话碘伏还能阻止矿物质的富集但是已经存在的矿物质不会因为使用碘杀菌剂而被清除有机物特别是奶会使碘伏溶液中的碘钝化最终导致琥珀色褪去溶液中只要不存在大量有机物污垢碘损失通常极小在储存过程中碘的损失有所增加所以在使用前应该检测溶液的浓度并将其调整到需要的强度
碘化物消毒剂的缺点如下它通常要比氯贵一些在某些产品中会产生异味大约在50
时就发生气化对细菌芽孢和噬菌体的杀菌效果不及氯化物低温时杀菌效果差对pH变化敏感但是碘杀菌剂对手部消毒很有效而且它们不会刺激皮肤因此被推荐应用于食品工厂中手的浸泡消毒过程和食品加工设备的消毒过程中
七溴化物
溴一般单独使用或与其它化合物混合使用常用于水处理很少作为加工设备和工具的杀菌剂在弱酸性至中性pH环境下有机氯化物破坏芽孢如蜡状芽孢杆菌的效果优于溴化物但是氯与溴的混合物受碱性pH pH 7.5的影响较小因此将溴添加到氯化物溶液中可以协同提高溴和氯的杀菌效果
八季胺化合物
季胺化合物常用于地板墙壁家具和设备的消毒它们具有很好的穿透力所以可用于多孔表面季胺化合物是天然湿润剂具有内部去垢特性被认为是合成表面活性剂经常作为阳离子去垢剂使用其去垢能力较弱但杀菌能力出色季胺化合物既能有效杀死李斯特单胞菌又能有效抑制霉菌生长
季胺化合物中的四个有机基团连接在一个氮原子上形成正离子阳离子在这些季胺化合物中有机基团是阳离子而氯化物通常是阴离子目前还没有被充分了解季胺的杀菌机制但有可能是季胺化合物作为表面活性剂包围并覆盖住细胞的外膜引起细胞壁破碎导致细胞内部有机质和酶抑制剂的泄露季胺化合物的通式如下
140
R
2
R
1
N R
3
Cl
-
或Br
-
R
4
季胺化合物的抗菌作用不同于氯和碘化物当其用于表面处理时会形成一层抑菌剂膜虽然这个膜是抑菌的但是能选择性破坏各种微生物季胺化合物虽不能杀死细菌芽孢但却能抑制其生长虽然有机物的存在会影响到杀菌效果但季胺化合物比氯和碘杀菌剂更加稳定季胺化合物对不锈钢和聚碳酸酯表面的灭菌效果优于抛光聚碳酸酯或无机盐树脂的表面
Frank和Chmielewski,1997
季胺化合物包括烷基二甲基苄基氯化铵和烷基二甲基乙基苄基氯化胺这两种化合物在硬度为500 1000ppm且不添加螯合剂的水中有效Haverland报道二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵和甲基十二烷基苄基三甲基氯化铵需要三聚磷酸钠来提高水的硬度最低硬度为500ppm这种化合物需要高度稀释后才能用于杀菌和抑菌与其它的季胺化合物一样它们的稀释液对皮肤都没有腐蚀性和刺激性而且无味无臭季胺化合物溶液的浓度很容易检测毒性低可以被中和在使用阴离子去垢剂时会失效
季胺具有表面活性能产生泡沫也能吸附在垂直或径向表面上这些表面提供了季胺产生泡沫的基质当季胺化合物与一种特殊去垢剂配制时可作为清洁杀菌剂使用这种清洁杀菌剂适用于浴室洗手间衣帽间和其它非食品接触表面但不适用于食品工厂环境因为它们达不到彻底清洁所需要的去垢能力pH或碱性强度由于这种清洁杀菌剂需要清洗所以表面不会残留抗菌活性季胺化合物不能与其它清洁成分混合以提高清洁和杀菌功能因为季胺会受某些去垢成分如阴离子润湿剂参考第七章或其它成分的影响而钝化但是如果与合适的去垢剂配制随着碱性的提高季胺化合物的灭菌活性也将随之提高
季胺化合物有以下几个主要优点
无色无臭
与有机物反应稳定
抗金属腐蚀
对温度的波动稳定
对皮肤无刺激性
高pH下有效
抑制霉菌生长
无毒
优良的表面活性
季胺化合物的主要缺点如下
作用效力的局限性对大多数格兰氏阴性菌无效沙门氏菌和大肠杆菌除外
与阴性合成去垢剂不匹配
在食品操作和加工设备上成膜
141
九酸杀菌剂
酸杀菌剂在毒理方面安全而且具有生物活性因此常用于漂洗和杀菌过程中有机酸如乙酸过氧乙酸乳酸丙酸以及甲酸使用最广泛酸可以中和清洁剂残留下来的碱防止形成碱性沉积物并起杀菌作用由于细菌表面带有正电荷负电荷表面活性剂可以与带正电荷的细菌反应致使其细胞壁被穿透细胞组织的功能性遭到破坏因此酸杀菌剂是通过穿透并破裂细胞膜离解分子然后酸化细胞内容物最后达到破坏微生物的目的酸对芽孢和病原微生物的处理取决于剂量这些化合物对不锈钢表面或那些接触时间可以延长的地方非常有效并且它们对嗜冷微生物也具有高杀菌活性在食品工厂中将杀菌和最后的清洗结合起来操作是比较理想的随着自动清洗系统的发展酸杀菌剂已成为理想的使用对象一般设备在经过最终的清洗后为了避免污染和腐蚀都需要将它们封闭过夜虽然这些化合物对pH变化敏感但与碘相比不易受硬水的影响过去这些用于自动清洗系统的合成去垢剂的缺点是形成泡沫使设备上的杀菌剂难以去除非泡沫型酸去垢杀菌剂解决了这个困难从而得以广泛用于食品工业中但是这种杀菌剂在pH较高的环境中对耐热微生物的杀菌效率较差高浓度时其作用不及辐射有效会使食品如肉表面发生轻微变色并产生臭味酸杀菌剂的价格-
效能还没有得到充分评估对乙酸的研究表明其在降低沙门氏菌属污染方面缺乏效力
酸杀菌剂作用快能有效抵抗酵母和病毒污染酸杀菌剂的最适范围是pH 3阴性酸杀菌剂可以作为设备的清洗剂能促使设备无锈光泽闪亮这些杀菌剂有很好的润湿性不会引起生锈和腐蚀允许设备整夜暴露在外硬水和残余有机物不影响阴离子酸杀菌剂杀灭微生物能力的主体效果它们可通过喷洒或就地清洗CIP方式使用若加入起泡剂就可以实施泡沫清洗如果存在碱性残留物或阳离子表面活性剂酸性杀菌剂将彻底失效因此在使用酸性杀菌剂之前需要清洗表面以除去所有的清洗剂
羧酸杀菌剂是一种广谱杀菌剂它们在稀释状态在含有机物的环境中在高温下都十分稳定这些杀菌剂不会腐蚀不锈钢保存期长廉价而且可作为杀菌剂和酸性清洗剂使用羧酸杀菌剂杀灭酵母和霉菌的效果较差在pH3.4 4.0以上时杀菌效果不及一些化学杀菌剂阳离子表面活性剂对其有负面影响因此要彻底清洗以除去这些表面活性剂这类杀菌剂会腐蚀非不锈钢金属塑料和某些橡胶
羧酸杀菌剂是一种脂肪酸杀菌剂主要由游离脂肪酸磺化脂肪酸以及其它有机酸组成除起泡性较差外这类杀菌剂与阴离子酸杀菌剂十分类似Anon.,1997
十阴离子酸杀菌剂
这类杀菌剂的组成如下
阴离子表面活性剂负电荷
酸
磷酸
有机酸
阴离子酸杀菌剂作用迅速并能杀灭多种细菌它们稳定性好作用温度范围广并且不受
142
水的硬度影响杀菌操作可与酸清洗结合进行这些杀菌剂对未加保护的金属有腐蚀作用在
CIP设备中起泡太多高pH时杀菌效果较差价格也比卤素杀菌剂高阴离子酸杀菌剂的杀菌作用是通过表面活性剂的反应来实现的即通过离子吸附并穿透带正电荷的细菌细胞壁破坏细胞功能
过氧乙酸在乳业饮料以及食品加工企业的CIP杀菌过程中受到越来越多的关注这种杀菌剂具有快速广谱的杀菌效果其原理是基于对细胞膜中组分的氧化反应由于该方法比碘和氯杀菌剂的腐蚀性弱而减少了设备表面的坑点过氧乙酸可用于酸清洗循环中以减少流出物放电同时它它还是可生物降解的化合物因为这种杀菌剂对酵母如假丝酵母(Candida)
酵母菌(Saccharomyces)汉逊氏酵母(Hansenula)和霉菌如青霉菌(Penicillium)曲霉
(Aspergillus)毛霉(Mucor)和白地霉(Geotrichum)均有效已获准在软饮料和啤酒工业中使用过氧乙酸对铝制酒桶灭菌效果很好该杀菌剂用量在125 250ppm这些杀菌剂的优点如下
对热和有机物稳定性质温和只要加热过程中不超过100就不会降低使用效果
低泡性适用于CIP设备
无选择性能杀灭各种细胞
可用于大多数食品处理表面低毒性遇水氧气和乙酸则分解
具有快速广谱杀菌效果可杀灭细菌酵母和霉菌
适用pH的范围广
对生物膜有效
杀菌与酸漂洗可同时进行
缺点是成本高有气味有刺激性会腐蚀铁和其它金属存在有机物时杀菌效果将会减弱对酵母和霉菌的杀灭效果不如其它杀菌剂
十一酸-季胺杀菌剂
本世纪九十年代初期在有机酸杀菌剂中加入季胺盐化合物以制备酸季胺杀菌剂使用结果表明这类杀菌剂是有效的对单核细胞李斯特菌尤其有效这种杀菌剂的缺点是价格比卤素杀菌剂昂贵
十二过氧化氢
已发现粉状过氧化氢盐的3%和6%的溶液能有效破坏生物膜Felix,1991这种杀菌剂可用于各种表面设备地板以及水沟墙壁钢筛套皮带和其它存在污染的区域亦已证实如果将这种杀菌剂用于乳胶手套时能杀灭李斯特单胞菌McCarthy,1996
如果在生产条件下容许罐装蒸馏水中过氧化氢含量大于0.1ppm就可使用过氧化氢对食品包装材料进行消毒处理过氧化氢溶液可单独使用也可与其它操作结合起来处理食品接触表面待处理的包装材料与食品接触表面通常由乙烯-丙烯酸共聚物异构树脂乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂乙烯-乙烯乙酯共聚物烯烃聚合物聚乙烯对苯二酸聚合物以及聚苯乙烯和橡胶-
改性聚苯乙烯聚合物加工而成
143
十三臭氧
臭氧分子是由三个氧原子组成的在自然界中存在于地球大气层顶部它作为氧化剂和杀菌剂可用于控制微生物和化学毒物臭氧常见的副产物是酸醛和酮
臭氧可作为卤素的替代物与二氧化氯一样臭氧也不稳定需要在使用现场制备因其氧化作用迅速所以对环境的影响较小
十四戊二醛
这种杀菌剂常用于控制普通格兰氏阴性菌和格兰氏阳性菌以及在食品企业中使用的传送带润滑剂中发现的酵母菌和丝状真菌如果将其加入到指定的润滑剂配方中时戊二醛可在30分钟内将细菌水平降低99.99%真菌降低99.9%
十五杀菌剂
杀菌剂2-甲基-5-氯-2-甲基
1
-异噻唑已用于控制产品传送带上李斯特单胞菌发现该杀菌剂以
10ppm剂量连续加入传送带润滑剂中时对杀灭李斯特单胞菌非常有效该杀菌剂在pH9.0以上能迅速杀灭微生物而pH9正是大多数润滑剂的典型pH值
表8-2总结了常用杀菌剂的主要特性表8-3列出了特定区域或条件下的推荐杀菌剂
表8-2 常用杀菌剂特性
特性 蒸汽 碘伏 氯化物 酸 季胺化合物
杀菌效果 好 营养细胞 好 好 选择性
杀灭酵母 好 好 好 好 好
杀灭霉菌 好 好 好 好 好
毒性
使用稀释液 依赖于溶剂 无 依赖于溶剂 中等
缓释能力 是 是 是 是
稳定性
储藏 随温度变化 低 很好 很好
使用 随温度变化 随温度变化 很好 很好
速度 快 快 快 快 快
穿透性 差 好 差 好 很好
膜的形成 无 无到轻 无 无 有
有机物影响 无 中等 高 低 低
受水中其它因素的影响
不 高pH 低pH和铁 高pH 是
测量难易 差 很好 很好 很好 很好
使用难易 差 很好 很好 泡沫多 泡沫多
气味 无 碘 氯 有一些 无
口味 无 碘 氯 无 无
对皮肤的影响 烧伤 无 有一些 无 无
腐蚀性 无 不腐蚀不锈钢 广泛腐蚀低碳钢 对低碳钢较差 无
成本 高 中 低 中 中
摘自Adapted from Lentsch,1979
十六杀菌剂及其在减少生肉中病原体方面的应用
鉴于生肉中特别是牛肉中潜在的大肠杆菌O
157
:H
7
对消费者的危害必须采取有效措施
144
以减少生肉中包括大肠杆菌O
157
:H
7
在内的微生物污染防止微生物污染生肉的主要手段就是使用化学杀菌剂和热杀菌剂
科学家们研究了许多化学杀菌剂如氯化物和有机酸乙酸柠檬酸和乳酸的应用特性表8-4这些杀菌剂能减少微生物污染但不能杀灭所有的病原体过去的研究结果不太一致有些实验设计存在问题磷酸盐如磷酸钠和三聚磷酸钠能减少微生物污染但不能杀灭所有的病原体由于其pH较高总体杀菌效果类似于有机酸Fratamico 等,1996
表8-3 特定区域或条件下的推荐杀菌剂
特定区域或条件 推荐杀菌剂 浓度ppm
铝制设备 碘伏 25
抑菌剂膜 季胺
酸-季胺
酸-阴离子
200
生产商推荐
100
酸杀菌剂 130
活性氯 生产商推荐
CIP清洗
碘伏 生产商推荐
活性氯 1000~2000 水泥地面
季胺 500~800
酸杀菌剂 130 防止膜形成
碘伏 生产商推荐
雾化空气 活性氯 800~1000
手工浸洗生产 碘伏 25
碘伏 25 手工消毒清洗房间
季胺 生产商推荐
酸杀菌剂 130 硬水
碘伏 25
高铁水 碘伏 25
碘伏 保质期长
季胺
廉价 次氯酸盐
碘伏 无腐蚀
季胺
控制气味 季胺 200
对有机物稳定 季胺 200
塑料板条箱 碘伏 25
多孔表面 活性氯 200
季胺 200 加工设备铝
碘伏 25
酸杀菌剂 130
酸-季胺 生产商推荐
活性氯 200
加工设备不锈钢
碘伏 25
橡胶皮带 碘伏 25
瓷砖墙 碘伏 25
视觉控制 碘伏 25
活性氯 200
季胺 200
墙壁
酸-季胺 生产商推荐
水处理 活性氯 20
木板条箱 活性氯 1000
传送带润滑油 戊二醛 生产商推荐
摘自Lentsch,1979
145
生肉清洗法不能有效杀灭微生物因为水不能穿过所有被污染的表面毛发羽毛以及较大的滤泡能隐藏细菌对其又无法加以清洗或喷洒而且要克服一个能容纳细菌的气孔中的毛细管压力需要极高的水压在实际操作中很难满足这一要求
表8-4化学杀菌剂的应用
杀菌剂 应用
氯 所有食品接触表面喷洒CIP雾化
碘 所有食品接触表面手工浸洗
过氧乙酸 所有食品接触表面CIP特别适用于低温和CO
2
环境
阴离子酸 所有食品接触表面喷洒一步完成杀菌和酸清洗
季胺化合物 所有食品接触表面多用于环境控制墙壁排水管瓷砖
作者认为就杀灭生肉中病原体而言热杀菌比化学杀菌更有效82以上的热水和蒸汽巴氏杀菌同样有效
蒸汽巴氏杀菌包括将生肉通过一条长约12米的管道其中有大量蒸汽喷到生肉表面结果表面上大多数细菌被杀灭肠道菌如大肠杆菌O
157
:H
7
7和沙门氏菌也随之减少该过程包括将生肉全部浸入巴氏蒸汽中待升温至82后持续6 8秒然后用冷水喷淋使表面温度降至
20冷藏保存
蒸汽-真空法的诞生具有热水消毒与蒸汽消毒的长处并通过抽真空的物理方法除去细菌和污染近年来研究成功的全蒸汽设备已广泛应用于牛肉加工企业除垢蒸汽-真空法减少病原体的效果与其它汽-热交替法有很大不同Dorsa,1997导致这种不同的主要原因是前者利用喷嘴反复冲洗可能埋藏细菌的污染牛肉的表面工业试验证明市售蒸汽真空系统能连续清除生牛肉表面的细菌污染
据报道蒸汽-真空系统可使染菌牛肉表面的大肠杆菌O
157
:H
7
减少100,000倍Dorsa等,
1996使用低温蒸汽可防止肉类和家禽表面过早变熟蒸汽处理之前应该排尽空气这样效果会更好否则空气将延迟蒸汽加热生肉表面的速度
据报道鲸蜡基十六烷基氯CPC作为病原体抑制技术已应用于抑制和减少家禽生肉中的沙门氏菌该化合物作为口腔卫生产品已经安全使用了30年CPC在防止细菌污染方面同样有效并能减少交叉污染CPC处理不会影响家禽产品的物理外观电刺激是另一种可用于减少生肉表面微生物污染的方法
用杀菌剂将大肠杆菌O
157
:H
7
细胞从生肉上清洗下来的具体原理还不十分清楚似乎生肉与杀菌剂的接触时间如果太短的话就没有任何明显的杀菌效果生肉清洗的主要作用可能是物理去除微生物Buchanan和Doyle,1997
十七杀菌能力测试
杀菌剂只有在适当浓度下才能发挥作用美国食品与医药管理局FDA推荐了一系列实验以确定待测杀菌剂的浓度
一氯杀菌剂
146
下述方法可用于确定待测杀菌剂中氯的浓度
1 碘淀粉法碘量法
这是一种经典的滴定方法其过程为氯在酸性溶液内可将碘化钾中的碘置换出来游离态碘与淀粉作用形成蓝色加入标准硫代硫酸钠溶液后蓝色消失该方法一般适用于测量氯残留量较高的样品
2 邻二甲基对二氨基联苯比色法
该方法通过将邻二甲基对二氨基联苯无色溶液加入到含氯溶液中形成橘黄褐色化合物颜色深浅与浓度成正比将其与标准颜色对比可知待测样品中氯含量
3 试纸测定法
这种方法精确度不高但检测速度快只要将含碘淀粉的试纸浸入待测溶液中取出后与标准色对照即可
二碘伏
虽然碘伏本身具有比较准确的颜色指示但测试时仍需要颜色对比试剂盒和其它试剂盒
三季胺化合物
有几种比较满意的方法可确定这类化合物的浓度有些试剂是片剂式的其它使用试纸与标准色对比
第二节 总结
杀菌剂的作用是减少食品仪器和设备中的病原体和腐败微生物要使杀菌剂充分发挥作用必须彻底清除污垢
杀菌方法主要有热辐射和化学法对于食品生产设备来说热和辐射技术的实用性不如化学法化学杀菌剂中氯化物通常是最廉价和有效的虽然它们比碘化物和季胺化合物具有更强的刺激性和腐蚀性溴与氯结合后有协同作用溴化物用于废水处理时效果比用于清洁杀菌表面更好一些季胺化合物的杀菌活性有较强的限制性其虽能抑制霉菌生长并有剩余活性但是只能限制细菌芽孢的生长而不能将其杀灭而酸-季胺和二氧化氯杀菌剂可能是控制李斯特单胞菌的未来希望臭氧被认为是氯化物的替代品戊二醛可作为杀菌剂掺入食品输送带的润滑油中提供了各种检测杀菌剂溶液的浓度测试方法
思考题
1 热水作为杀菌剂的优缺点是什么
2 哪些因素影响杀菌剂活性
3 用于食品设备的二氧化氯是如何产生的
4 氯杀菌剂的优缺点是什么
5 碘杀菌剂的优缺点是什么
6 季胺杀菌剂的优缺点是什么
7 酸杀菌剂的优缺点是什么
147
8 润滑油中常加哪些杀菌剂
参考文献
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第八章 杀菌剂
食品加工设备经过使用以后通常会残留一些污垢这些污垢沉积物中含有丰富的营养成份成为微生物生长繁殖的培养基只有通过彻底清除污垢并利用杀菌剂破坏微生物才能获得卫生的环境如果存在污物它们能保护微生物使之不与化学杀菌剂接触污物沉积物常常通过稀释效应和污物中有机物与杀菌剂之间的反应而降低杀菌效果
第一节 杀菌方法
一热杀菌
热杀菌所需高能耗相对效率较低其杀菌效果取决于湿度温度和一定温度下的作用时间如果被处理物的加热时间足够长而且使得热量能渗透到所有部位的话那么在适当温度下就能破坏微生物为了确保有效杀菌应该在适当位置安装一支温度计以随时测定温度热杀菌的两种主要能源是蒸汽和热水
一蒸汽
蒸汽杀菌能耗非常高费用大而且效果不够理想操作工人经常将水汽误认为蒸汽因此待清洁部位的温度经常达不到灭菌所需要的温度如果待处理表面被高度污染在有机残留物上就会形成一层凝胶从而阻止热量穿透进去杀死微生物
实践证明蒸汽不能对输送机进行连续性杀菌事实上这项操作中产生的冷凝水和其它蒸汽的应用已经使杀菌过程复杂化了
二热水
将某些小型工具如刀小组件食品器皿小容器等浸入到80或更高温度的热水中是另一种热杀菌方法一般认为微生物细胞中的某些蛋白质分子的变性导致了微生物的失活直接将热水倒入容器中不是一个可行的杀菌方法因为要使温度始终保持在能足以杀来细菌的温度是比较困难的用热水杀灭食品接触表面的微生物是一个有效且简便的方法但是在沸腾水温下芽孢可以存活1h以上热水杀菌常用于盘式热交换器和食品器皿的杀菌过程中
热水的温度决定了杀菌所需的时间根据各类工厂采用的时间-温度关系可知85时杀菌时间需要15分钟而80时则需要20分钟也就是说杀菌温度越高所需的时间就越短水的体积及其流动速率也同样影响组分达到所需温度的时间如果水速很难超过60mg/L那么硬水中某些组分就会沉积在被杀菌的表面影响杀菌效果热水杀菌方法简便但缺点是难以使水维持杀菌高温具体操作时既可以将热水泵入设备中也可以把设备浸入热水中该方法的缺点是难以维持杀菌所需的高温
二辐射杀菌
波长大约在250nm的放射线如紫外线高能阴极射线或射线可以破坏微生物组织例如在医院或家庭中利用低压汞蒸汽灯发射紫外线来杀灭微生物在欧洲紫外线设备已广
133
泛用于食品加工和饮料用水的杀菌美国同样也安装了紫外线消毒设备但是这种杀菌方法仅仅局限于水果蔬菜和香料中由于总灭菌效率的限制这种方法在食品工厂以及食品服务设施方面还不是非常有用的紫外线的有效杀菌范围太小限制了它在食品操作中的应用细菌的耐受力决定了杀菌时间射线必须被灰尘润滑脂的薄膜透明或浑浊的溶液吸收后才能真正地攻击到微生物组织对于昆虫无论其处于哪个生命周期阶段射线都可以控制其繁殖
三化学杀菌
化学杀菌剂广泛应用于食品加工和食品经营中具体应用条件决定其化学组分和活性的变化通常杀菌剂的浓度越高杀菌速率越快杀菌效率也越高但是必须了解并掌握各种杀菌剂的特征以便在实际应用中能选出最合适的杀菌剂由于化学杀菌剂缺乏穿透能力存在于裂缝裂隙套以及污物中的微生物就不能被完全破坏杀菌剂和清洁剂结合使用可以提高杀菌的效率混合清洁溶液使用的温度应低于55应该使用适当的照明工具使污物清晰可见杀菌剂特别是化学杀菌剂的效果受下述物理化学因素的影响
1杀菌时间研究显示微生物的死亡率遵循一个对数规律如果在单位时间内有90%的微生物被杀死那么在第二个单位杀菌时间后样品中只剩下起始菌落总数的1%微生物数量也影响杀菌剂的杀菌效果因为不同的种龄芽孢的形成以及其它生理因素决定了所需要的有效杀菌时间
2温度由于化学试剂的应用微生物的生长速率和死亡速率都随着温度的上升而提高但高温会导致表面强度降低pH升高粘度降低而有助于杀菌一般说来高温使杀菌速度大大超过了细菌生长的速度因此提高温度的最终效果就是提高了微生物的死亡率
3浓度提高杀菌剂的浓度将提高微生物的破坏率
4 pH在某个pH范围内培养基中较小的pH变化将引起不同种类抗菌剂活度的显著变化当pH升高时含氯和碘的杀菌剂的效率将降低
5设备清洁度次氯酸盐其它含氯和碘的化合物以及其它杀菌剂能与设备上或其它表面上没有被清洗掉的污垢中的有机物质发生反应因此表面清洗不彻底将会降低杀菌剂的杀菌效率
6水硬度季胺化合物和钙盐镁盐不相溶所以不能和钙含量超过200ppm的水一起使用或在没有螯合剂存在的情况下使用因为水的硬度越高这些杀菌剂的效果越低
7细菌吸附Le Chevallier 等(1988)曾报道某些细菌在固体表面的吸附作用增加了其对氯化物的抵抗力其它一些因素如营养物限制也具有同样效果而且随着吸附作用的增强可提高其对氯化物的抵抗力
四理想杀菌剂的特性
理想的杀菌剂应具备以下特性
1,一致广谱快速杀灭营养菌酵母和霉菌
134
2,对环境具有抵抗力存在有机物清洁剂和肥皂残留物以及水的硬度和pH发生变化时仍然有效
3,易清洗
4,无毒无刺激性
5,能以任意比例与水混溶
6,气味可以接受或无味
7,在浓或稀溶液中均稳定
8,易使用
9,易获取
10,廉价
11,在使用的溶液中易于检测
标准化学杀菌剂不可能适用于所有的杀菌条件杀菌剂的化学选择性应该通过Chambers检测亦可参考杀菌剂效能检验杀菌剂应该能在20 30秒内杀死7.5 10
7
~12.5 10
7
大肠杆菌和金黄色葡萄球菌中的99.999%化合物的pH值将影响杀菌剂的效率化学杀菌剂通常根据杀死微生物所需剂量进行划分
五氯化物
液态氯次氯酸盐无机氯胺有机氯胺二氧化氯都可作为杀菌剂但它们的抗菌活性有所不同将氯气慢慢通入水中可形成具有抗菌作用的次氯酸盐HOCl液态氯是次氯酸钠溶液NaOCl作为杀菌剂次氯酸的效力是等浓度次氯酸盐离子的80倍但是氯作为抗菌剂的活性还没有得到充分的确定次氯酸是氯化物中活力最强的它通过对在碳水化合物代谢中起重要作用的酶分子中的巯氢基团进行氯氧化作用以抑制葡萄糖氧化反应的发生从而杀死微生物细胞因为醛缩酶在新陈代谢中的重要性质所以认为它是主要的被作用部位
氯作用的其它方式可能是1)破坏蛋白质复合物2)氨基酸氧化脱羧形成亚硝酸和醛
3)与核酸嘌呤嘧啶反应4)破坏关键酶造成不平衡新陈代谢5)诱导DNA损伤造成DNA-转变的丧失6)抑制氧的吸收和氧化磷酸化并且使某些大分子泄露7)胞嘧啶的毒性N-氯代衍生物的形成8)造成染色体畸变
营养细胞吸收的是自由氯而不是结合氯因此细胞原生质中氯胺的形成不会引起内部的破坏在有氯存在下使用
32
P显示出在微生物细胞膜中出现了破坏性的永久变化Camper和
McFetters(1979)的研究证明了氯攻击细胞膜的功能性特别是胞外营养物的运输同时标记过的碳水化合物和氨基酸不能被经氯处理过的细胞吸收Benarde 等(1965)曾采用
14
C-标记氨基酸揭示了二氧化氯破坏大肠杆菌中的蛋白质合成物但他并没有指出破坏程度
氯的释放成分能刺激芽孢发芽然后使萌芽的芽孢失活Kulikoosky 等(1975)研究认为氯通过改变芽孢的外层覆盖物并释放出其中的Ca
2+
吡啶二羧酸DPA RNA和DNA来改变芽孢的渗透性颗粒状的氯杀菌剂是基于含有吸附在有机载体上可释放出离子的盐氯化异腈是一种高稳定性快速溶解的氯载体它可以释放出两个氯离子中的任一个并在水溶液中
135
形成NaOCl对这类产品通过调节与固体氯载体混合的缓冲液的最适pH值来控制抗菌活性腐蚀特征以及杀菌剂溶液的稳定性
氯的化学性质是当液态氯和次氯酸盐与水混合时便水解形成次氯酸次氯酸溶解于水中形成氢离子H
+
和次氯酸根离子OCl
-
如果将钠离子与次氯酸盐混合则生成次氯酸钠方程式如下
Cl
2
+H
2
O HOCl+H
+
+Cl
-
NaOCl+ H
2
O NaOH+HOCl
HOCl H
+
OCl
-
当氯杀菌剂主要以次氯酸形式存在时它们在低pH下具有较高的杀菌效率pH升高次氯酸根离子仍然是主要存在形式但不能作为有效杀菌剂另一种氯化合物二氧化氯在水溶液中不能水解因此其活性状态是完整的分子形式
氯是一种有效的杀菌剂能够作用于机械抛光的不锈钢未磨光的电抛光不锈钢以及聚碳酸酯表面使单菌落数减少到1.0logCFU/cm
2
这种杀菌剂对菌落数超过1.0logCFU/cm
2
的电抛光不锈钢以及矿物树脂表面的杀菌效果不佳Frank and Chmielewski 1997
次氯酸盐活力最大也是使用最广泛的氯化合物次氯酸钙和次氯酸钠是两种重要的次氯酸盐化合物这些杀菌剂能有效地使悬浮于水中的微生物细胞失活但需要大约1.5~100秒的接触时间对大多数微生物而言少量游离态的活性细胞可在10秒内杀死90%细菌芽孢对次氯酸盐的抵抗力要比营养细胞强减少90%细胞所需的时间约为7秒到20多分钟
Odlang,1981使细菌芽孢失活所需的FAC浓度约比杀死营养细胞所需的FAC浓度高
10~1000倍1000ppm与0.6~13ppm相比较梭状芽孢对氯的抵抗能力小于芽孢杆菌的芽孢这些数字表明在杀菌过程中由于次氯酸浓度低接触时间短因此限制了其对细菌芽孢的作用虽然对许多待清洗表面来说有效浓度是200ppm但对多孔区域建议使用800ppm
现举例说明如何在200L罐中配制200ppm氯溶液假设氯中含8.5%的NaOCl
8.5%NaOCl=85,000ppm(0.085 1,000,000)
1L =1,000mL
200L=200,000mL
85,000X=40,000,000mL
X=470mL8.5%的NaOCl
次氯酸钙次氯酸钠以及一系列氯化磷酸三钠都可作为清洗后的杀菌剂使用次氯酸盐也可以加到清洁剂溶液中以形成清洁-杀菌混合溶剂清洁剂可以配合有机氯-释放剂例如二氯异腈钠和二氯二乙内酰脲
分子次氯酸的浓度随pH的升高而降低在pH4左右浓度最高当pH高于5时次氯酸根离子OCl
-
增加当pH<4时氯气增多由于pH超过6.5时存在大量次氯酸杀菌操作通常在pH6.5 7.0范围内
ppm00,85
ppm200
mL000,200
X
=
136
以氯为基础的杀菌剂的反应时间取决于温度若温度高于52时每提高10反应速度增加一倍虽然次氯酸相对稳定但是如果温度高于50以上氯气的溶解性将迅速降低
Park 等(1991)评价了控制缓冲次氯酸钠对细菌污染的效率他们发现这种杀菌溶液对减少肠炎沙门氏菌很有效研究表明当食品浸泡于杀菌液中时食品中蛋白质功能性脂肪氧化性以及淀粉的降解没有产生负面效果
活性氯溶液是非常有效的杀菌剂特别是自由氯以及处于弱酸性溶液中时这些化合物通过使蛋白质变性和酶失活起作用氯杀菌剂对格兰氏阳性菌和格兰氏阴性菌有效而且在一定条件下对病毒和芽孢也有效但是如果存在残余有机物次氯酸盐中的有效氯和其它氯释放剂将与之反应并且被钝化在这种情况下如果采用足够的氯溶液同时其浓度也达到一定要求的话那么其杀菌效率也能达到要求应该使用新配的溶液在贮藏过程中溶液的强度和活性都会有所降低利用检测试剂盒可以很容易地测量出活性氯的浓度从而确保其达到所需要的浓度
无机氯胺是通过氯和胺型氮反应而生成的化合物有机氯胺则是通过次氯酸和胺亚胺以及酰亚胺反应生成的化合物细菌芽孢和营养细胞对胺的抵抗力大于其对次氯酸的抵抗力氯胺T释放氯的速度慢因此与次氯酸比较其致死效果也慢其它的胺化合物在钝化微生物时的效率与次氯酸盐相等甚至更高二氯异腈钠杀死大肠杆菌金黄色葡萄球菌和其它细菌的活力要高于次氯酸钠
目前对二氧化氯杀菌效果的了解还不及其它氯化合物但是这方面的研究工作正逐步深入这种化合物的新化学式表明它能被输送到使用区域而不是需要现配现用因此其在食品工业上的应用日益广泛据了解二氧化氯的氧化能力是氯的2.5倍这种化合物在
pH6.5时不如氯有效但在pH8.5时ClO
2
效果最佳这种特性表明ClO
2
很少受碱性条件和有机物存在影响因此在污水处理方面二氧化氯是一种有效的杀菌剂
下述反应方程式说明了二氧化氯的形成过程
5NaClO
2
+4HCl 4ClO
2
+5NaCl+2H
2
O
NaOCl+HCl NaCl+HOCl
HOCl+2NaClO
2
ClO
2
+2NaCl+H
2
O
Meinhold(1991)报道利用产生的泡沫可将ClO
2
用于清洗和杀菌过程中将氯盐和氯或次氯酸盐和酸混合然后添加亚氯酸盐可得到ClO
2
泡沫一个生物降解泡沫含有1 5ppm的
ClO
2
它所需要的接触时间比季胺或次氯酸盐少二氧化氯的抗菌范围比较广包括细菌病毒以及芽孢形成体作为一种化学氧化剂其残余活性能显著抑制微生物的二次污染一般说来在较宽的pH范围内它通常都具有活性因此特别适用于食品加工设备的清洗和消毒而且这种化合物比其它氯化物杀菌剂的腐蚀性小因为它所需使用的浓度较低产生不愉快气体的氯化有机物的量也较低
美国食品和药物管理局FDA现已同意将稳定的二氧化氯用于食品加工设备的杀菌通常将浓度为5%的稳定二氧化氯pH8.5 9称为Anthium dioxcide游离二氧化氯是溶液中的潜在杀菌剂尽管Anthium dioxcide确实具有抗菌性能但不及游离二氧化氯有效稳定二氧化
137
氯在pH8.5时能温和抑菌但有效杀菌成分是游离二氧化氯Anthium dioxcide是氧和氯以二氧化氯形式在水中结合而成的复合物它比其它氯杀菌剂具有更长的后效其在工业上的应用包括免漂洗杀菌剂浓度为100ppm家禽冷冻罐的杀菌使用浓度为3 5ppm)饮用水的处理
8-羟基喹啉作为一种杀菌剂近年来引起广泛关注相对与亚氯酸盐的转化而言其形成过程与二氧化氯不同它是通过其特有的反应过程形成的过程中通过调节亚氯酸盐和二氧化氯以及其它氧氯化合物的比例以形成8-羟基喹啉有可能提高杀菌能力将气体溶解在特殊的水溶液中转化成盐的形式便可以达到稳定8-羟基喹啉的目的Flikinger,1997
这种二元产物需要一种催化剂如食用级的酸以降低pH并回收气体这种化合物作为表面杀菌剂能有效防止形成生物膜最近对大肠杆菌O
157
H
7
的研究表明6ppm 的8-羟基喹啉便可破坏这种病原体
当氯化合物用在溶液中或表面上时氯与细胞反应这些杀菌剂都能杀灭微生物和芽孢营养细胞比梭菌芽孢易受破坏而梭菌芽孢又比芽孢杆菌芽孢更易被杀死浓度低于50ppm的氯对利斯特单胞菌缺乏抗菌活性当浓度高于50ppm时便能有效破坏这种病原体当提高游离氯含量降低pH值并升高温度时大多数氯化合物的致死效果都会得到提高但在高温下氯在水中的溶解度降低腐蚀性升高而且高浓度氯或低pH的溶液将会腐蚀金属氯化合物在以下几方面优于其它杀菌剂
对细菌真菌病毒有效
是一类能快速作用的化合物可以在50ppm浓度下30秒内通过Chambers实验
最廉价的杀菌剂如果使用廉价的氯化合物
如果使用浓度低于或等于200ppm那么设备可不必清洗
能以液体或颗粒形式存在
不受硬水盐的影响除了由于pH造成的少许变化外
高浓度氯能软化垫圈并从设备的橡胶部分带走碳
无毒性
比氯腐蚀性小
但是它们也具有一些缺点
不稳定加热或受有机物污染时流失非常快
溶液pH升高时效力降低
对不锈钢或其它金属的腐蚀性非常大
必须和食品加工设备接触特别是对许多类型的盘子短时间接触能防止腐蚀
储存时见光或温度超过60会变质
在低pH溶液中将生成有毒性和腐蚀性的氯气
浓的液态形式可能发生爆炸
138
六碘化合物
目前碘的抗菌机理还没有研究清楚二价碘是主要的抗微生物剂它可以破坏维系蛋白质细胞的键抑制蛋白质合成通常游离碘元素和次碘酸是有效破坏微生物作用的活性剂用于杀菌的主要碘化合物是碘伏碘酒以及水溶性碘溶液这两种溶液通常用于皮肤杀菌碘伏可作为设备表面的清洗剂杀菌剂或皮肤防腐剂同时碘伏还可用于水处理过程中
碘伏复合物释放出中间三价离子在有酸存在时这种三价离子可以迅速转化为次碘酸和二价碘而次碘酸和二价碘都是碘杀菌剂中的活性抗微生物形式
离子表面活性剂含有两个重要的功能基团-亲油基团和亲水基团当把它放入水中时这些分子离子化两个基团就会在分子周围产生感应电荷使表面带有正电荷或负电荷阴离子和阳离子杀菌剂也有同样的性质
当碘元素与非离子性表面活性剂如壬基乙酸苯酚氧化物冷凝液混合或与载体如聚乙烯吡咯烷酮混合时该混合水溶液就是碘伏它是目前使用的最为广泛的碘化合物形式在酸性条件下碘伏具有很强的杀菌生物活性所以经常用磷酸对其进行改性碘伏与表面活性剂以及酸混合便具有去垢特性因此常把它们作为去垢-杀菌剂与水或酒精配制的碘悬浮液相比这些化合物不仅抗菌而且还具有很强的水溶性无气味对皮肤无刺激性等特性
为了制备表面活性剂与碘的复合物通常将碘加入非离子性表面活性剂中加热到55 65
以提高碘的溶解性并保持产品最终的稳定性在碘和表面活性剂间存在放热反应导致了温度的升高此反应还取决于表面活性剂的类型以及表面活性剂与碘的比例如果碘量没有超过表面活性剂的溶解度那么最终产品能完全无限地溶于水中
曾经用平衡反应式R+I
2
RI+HI来解释表面活性剂-碘复合物的行为这里R代表表面活性剂由于表面活性剂的碘化作用增强通过碘氧化而形成的碘化物的浓度降低进而影响到有效碘的分配
游离态有效碘的浓度决定了碘伏的活性表面活性剂的存在虽不影响碘伏的活性但却能影响碘的杀菌特性芽孢对碘的抵抗力大于营养细胞由表8-1可知芽孢的致死时间大约是营养细胞的10~1000倍碘能有效杀灭营养细胞但对芽孢的杀灭作用却没有氯有效
表8-1碘伏造成细菌芽孢失活的条件
浓度 微生物
pH (ppm)
90%致死率
所需时间(min)
6.5 50 10
6.5 25 30
蜡状芽胞杆菌
2.3 25 30
枯草杆菌 / 25 5
A型肉毒梭菌 2.8 100 6
注所有实验都在15~25蒸馏水中进行
摘自Odlaug.1981
139
当介质中存在有机物时碘伏杀菌剂比氯化物更加稳定由于碘混合物在非常低的pH下仍保持稳定因此可在6ppm这样低的浓度下使用常用浓度为12.5 25ppm对于病毒碘杀菌剂比其它杀菌剂更加有效6.25ppm的碘杀菌剂溶液可在30秒内通过Chamber实验非选择性碘化物可以杀死营养细胞许多芽孢以及病毒
在推荐浓度下使用的碘伏杀菌剂一般含50 70mg/L游离碘可使中强碱水溶液的pH降至
3或者更低如果用高浓度碱水过度稀释碘伏结果会因为酸度被中和而严重影响其杀菌效果当pH为2.5~3.5时该溶液的杀菌效果最好
在浓缩状态下配制的碘伏有较长的货架期但是在溶液中碘会因为蒸发而有所损失当溶液温度达50时因碘的升华作用而造成的损失尤为严重碘能被塑料材料或换热器上的橡胶垫圈吸收产生污点和杀菌剂污痕碘污迹有其优点因为大多数有机和矿物质污垢的污迹是黄色的从而可以指明清洁不足的位置碘溶液的琥珀色可作为存在杀菌剂的证据但是颜色的强度并不能作为碘浓度的可靠指标由于碘伏溶液是酸性的它们不受硬水的影响而且如果使用正确的话碘伏还能阻止矿物质的富集但是已经存在的矿物质不会因为使用碘杀菌剂而被清除有机物特别是奶会使碘伏溶液中的碘钝化最终导致琥珀色褪去溶液中只要不存在大量有机物污垢碘损失通常极小在储存过程中碘的损失有所增加所以在使用前应该检测溶液的浓度并将其调整到需要的强度
碘化物消毒剂的缺点如下它通常要比氯贵一些在某些产品中会产生异味大约在50
时就发生气化对细菌芽孢和噬菌体的杀菌效果不及氯化物低温时杀菌效果差对pH变化敏感但是碘杀菌剂对手部消毒很有效而且它们不会刺激皮肤因此被推荐应用于食品工厂中手的浸泡消毒过程和食品加工设备的消毒过程中
七溴化物
溴一般单独使用或与其它化合物混合使用常用于水处理很少作为加工设备和工具的杀菌剂在弱酸性至中性pH环境下有机氯化物破坏芽孢如蜡状芽孢杆菌的效果优于溴化物但是氯与溴的混合物受碱性pH pH 7.5的影响较小因此将溴添加到氯化物溶液中可以协同提高溴和氯的杀菌效果
八季胺化合物
季胺化合物常用于地板墙壁家具和设备的消毒它们具有很好的穿透力所以可用于多孔表面季胺化合物是天然湿润剂具有内部去垢特性被认为是合成表面活性剂经常作为阳离子去垢剂使用其去垢能力较弱但杀菌能力出色季胺化合物既能有效杀死李斯特单胞菌又能有效抑制霉菌生长
季胺化合物中的四个有机基团连接在一个氮原子上形成正离子阳离子在这些季胺化合物中有机基团是阳离子而氯化物通常是阴离子目前还没有被充分了解季胺的杀菌机制但有可能是季胺化合物作为表面活性剂包围并覆盖住细胞的外膜引起细胞壁破碎导致细胞内部有机质和酶抑制剂的泄露季胺化合物的通式如下
140
R
2
R
1
N R
3
Cl
-
或Br
-
R
4
季胺化合物的抗菌作用不同于氯和碘化物当其用于表面处理时会形成一层抑菌剂膜虽然这个膜是抑菌的但是能选择性破坏各种微生物季胺化合物虽不能杀死细菌芽孢但却能抑制其生长虽然有机物的存在会影响到杀菌效果但季胺化合物比氯和碘杀菌剂更加稳定季胺化合物对不锈钢和聚碳酸酯表面的灭菌效果优于抛光聚碳酸酯或无机盐树脂的表面
Frank和Chmielewski,1997
季胺化合物包括烷基二甲基苄基氯化铵和烷基二甲基乙基苄基氯化胺这两种化合物在硬度为500 1000ppm且不添加螯合剂的水中有效Haverland报道二异丁基苯氧基乙氧基乙基二甲基苄基氯化铵和甲基十二烷基苄基三甲基氯化铵需要三聚磷酸钠来提高水的硬度最低硬度为500ppm这种化合物需要高度稀释后才能用于杀菌和抑菌与其它的季胺化合物一样它们的稀释液对皮肤都没有腐蚀性和刺激性而且无味无臭季胺化合物溶液的浓度很容易检测毒性低可以被中和在使用阴离子去垢剂时会失效
季胺具有表面活性能产生泡沫也能吸附在垂直或径向表面上这些表面提供了季胺产生泡沫的基质当季胺化合物与一种特殊去垢剂配制时可作为清洁杀菌剂使用这种清洁杀菌剂适用于浴室洗手间衣帽间和其它非食品接触表面但不适用于食品工厂环境因为它们达不到彻底清洁所需要的去垢能力pH或碱性强度由于这种清洁杀菌剂需要清洗所以表面不会残留抗菌活性季胺化合物不能与其它清洁成分混合以提高清洁和杀菌功能因为季胺会受某些去垢成分如阴离子润湿剂参考第七章或其它成分的影响而钝化但是如果与合适的去垢剂配制随着碱性的提高季胺化合物的灭菌活性也将随之提高
季胺化合物有以下几个主要优点
无色无臭
与有机物反应稳定
抗金属腐蚀
对温度的波动稳定
对皮肤无刺激性
高pH下有效
抑制霉菌生长
无毒
优良的表面活性
季胺化合物的主要缺点如下
作用效力的局限性对大多数格兰氏阴性菌无效沙门氏菌和大肠杆菌除外
与阴性合成去垢剂不匹配
在食品操作和加工设备上成膜
141
九酸杀菌剂
酸杀菌剂在毒理方面安全而且具有生物活性因此常用于漂洗和杀菌过程中有机酸如乙酸过氧乙酸乳酸丙酸以及甲酸使用最广泛酸可以中和清洁剂残留下来的碱防止形成碱性沉积物并起杀菌作用由于细菌表面带有正电荷负电荷表面活性剂可以与带正电荷的细菌反应致使其细胞壁被穿透细胞组织的功能性遭到破坏因此酸杀菌剂是通过穿透并破裂细胞膜离解分子然后酸化细胞内容物最后达到破坏微生物的目的酸对芽孢和病原微生物的处理取决于剂量这些化合物对不锈钢表面或那些接触时间可以延长的地方非常有效并且它们对嗜冷微生物也具有高杀菌活性在食品工厂中将杀菌和最后的清洗结合起来操作是比较理想的随着自动清洗系统的发展酸杀菌剂已成为理想的使用对象一般设备在经过最终的清洗后为了避免污染和腐蚀都需要将它们封闭过夜虽然这些化合物对pH变化敏感但与碘相比不易受硬水的影响过去这些用于自动清洗系统的合成去垢剂的缺点是形成泡沫使设备上的杀菌剂难以去除非泡沫型酸去垢杀菌剂解决了这个困难从而得以广泛用于食品工业中但是这种杀菌剂在pH较高的环境中对耐热微生物的杀菌效率较差高浓度时其作用不及辐射有效会使食品如肉表面发生轻微变色并产生臭味酸杀菌剂的价格-
效能还没有得到充分评估对乙酸的研究表明其在降低沙门氏菌属污染方面缺乏效力
酸杀菌剂作用快能有效抵抗酵母和病毒污染酸杀菌剂的最适范围是pH 3阴性酸杀菌剂可以作为设备的清洗剂能促使设备无锈光泽闪亮这些杀菌剂有很好的润湿性不会引起生锈和腐蚀允许设备整夜暴露在外硬水和残余有机物不影响阴离子酸杀菌剂杀灭微生物能力的主体效果它们可通过喷洒或就地清洗CIP方式使用若加入起泡剂就可以实施泡沫清洗如果存在碱性残留物或阳离子表面活性剂酸性杀菌剂将彻底失效因此在使用酸性杀菌剂之前需要清洗表面以除去所有的清洗剂
羧酸杀菌剂是一种广谱杀菌剂它们在稀释状态在含有机物的环境中在高温下都十分稳定这些杀菌剂不会腐蚀不锈钢保存期长廉价而且可作为杀菌剂和酸性清洗剂使用羧酸杀菌剂杀灭酵母和霉菌的效果较差在pH3.4 4.0以上时杀菌效果不及一些化学杀菌剂阳离子表面活性剂对其有负面影响因此要彻底清洗以除去这些表面活性剂这类杀菌剂会腐蚀非不锈钢金属塑料和某些橡胶
羧酸杀菌剂是一种脂肪酸杀菌剂主要由游离脂肪酸磺化脂肪酸以及其它有机酸组成除起泡性较差外这类杀菌剂与阴离子酸杀菌剂十分类似Anon.,1997
十阴离子酸杀菌剂
这类杀菌剂的组成如下
阴离子表面活性剂负电荷
酸
磷酸
有机酸
阴离子酸杀菌剂作用迅速并能杀灭多种细菌它们稳定性好作用温度范围广并且不受
142
水的硬度影响杀菌操作可与酸清洗结合进行这些杀菌剂对未加保护的金属有腐蚀作用在
CIP设备中起泡太多高pH时杀菌效果较差价格也比卤素杀菌剂高阴离子酸杀菌剂的杀菌作用是通过表面活性剂的反应来实现的即通过离子吸附并穿透带正电荷的细菌细胞壁破坏细胞功能
过氧乙酸在乳业饮料以及食品加工企业的CIP杀菌过程中受到越来越多的关注这种杀菌剂具有快速广谱的杀菌效果其原理是基于对细胞膜中组分的氧化反应由于该方法比碘和氯杀菌剂的腐蚀性弱而减少了设备表面的坑点过氧乙酸可用于酸清洗循环中以减少流出物放电同时它它还是可生物降解的化合物因为这种杀菌剂对酵母如假丝酵母(Candida)
酵母菌(Saccharomyces)汉逊氏酵母(Hansenula)和霉菌如青霉菌(Penicillium)曲霉
(Aspergillus)毛霉(Mucor)和白地霉(Geotrichum)均有效已获准在软饮料和啤酒工业中使用过氧乙酸对铝制酒桶灭菌效果很好该杀菌剂用量在125 250ppm这些杀菌剂的优点如下
对热和有机物稳定性质温和只要加热过程中不超过100就不会降低使用效果
低泡性适用于CIP设备
无选择性能杀灭各种细胞
可用于大多数食品处理表面低毒性遇水氧气和乙酸则分解
具有快速广谱杀菌效果可杀灭细菌酵母和霉菌
适用pH的范围广
对生物膜有效
杀菌与酸漂洗可同时进行
缺点是成本高有气味有刺激性会腐蚀铁和其它金属存在有机物时杀菌效果将会减弱对酵母和霉菌的杀灭效果不如其它杀菌剂
十一酸-季胺杀菌剂
本世纪九十年代初期在有机酸杀菌剂中加入季胺盐化合物以制备酸季胺杀菌剂使用结果表明这类杀菌剂是有效的对单核细胞李斯特菌尤其有效这种杀菌剂的缺点是价格比卤素杀菌剂昂贵
十二过氧化氢
已发现粉状过氧化氢盐的3%和6%的溶液能有效破坏生物膜Felix,1991这种杀菌剂可用于各种表面设备地板以及水沟墙壁钢筛套皮带和其它存在污染的区域亦已证实如果将这种杀菌剂用于乳胶手套时能杀灭李斯特单胞菌McCarthy,1996
如果在生产条件下容许罐装蒸馏水中过氧化氢含量大于0.1ppm就可使用过氧化氢对食品包装材料进行消毒处理过氧化氢溶液可单独使用也可与其它操作结合起来处理食品接触表面待处理的包装材料与食品接触表面通常由乙烯-丙烯酸共聚物异构树脂乙烯-丙烯酸乙酯共聚物树脂乙烯-乙烯乙酯共聚物烯烃聚合物聚乙烯对苯二酸聚合物以及聚苯乙烯和橡胶-
改性聚苯乙烯聚合物加工而成
143
十三臭氧
臭氧分子是由三个氧原子组成的在自然界中存在于地球大气层顶部它作为氧化剂和杀菌剂可用于控制微生物和化学毒物臭氧常见的副产物是酸醛和酮
臭氧可作为卤素的替代物与二氧化氯一样臭氧也不稳定需要在使用现场制备因其氧化作用迅速所以对环境的影响较小
十四戊二醛
这种杀菌剂常用于控制普通格兰氏阴性菌和格兰氏阳性菌以及在食品企业中使用的传送带润滑剂中发现的酵母菌和丝状真菌如果将其加入到指定的润滑剂配方中时戊二醛可在30分钟内将细菌水平降低99.99%真菌降低99.9%
十五杀菌剂
杀菌剂2-甲基-5-氯-2-甲基
1
-异噻唑已用于控制产品传送带上李斯特单胞菌发现该杀菌剂以
10ppm剂量连续加入传送带润滑剂中时对杀灭李斯特单胞菌非常有效该杀菌剂在pH9.0以上能迅速杀灭微生物而pH9正是大多数润滑剂的典型pH值
表8-2总结了常用杀菌剂的主要特性表8-3列出了特定区域或条件下的推荐杀菌剂
表8-2 常用杀菌剂特性
特性 蒸汽 碘伏 氯化物 酸 季胺化合物
杀菌效果 好 营养细胞 好 好 选择性
杀灭酵母 好 好 好 好 好
杀灭霉菌 好 好 好 好 好
毒性
使用稀释液 依赖于溶剂 无 依赖于溶剂 中等
缓释能力 是 是 是 是
稳定性
储藏 随温度变化 低 很好 很好
使用 随温度变化 随温度变化 很好 很好
速度 快 快 快 快 快
穿透性 差 好 差 好 很好
膜的形成 无 无到轻 无 无 有
有机物影响 无 中等 高 低 低
受水中其它因素的影响
不 高pH 低pH和铁 高pH 是
测量难易 差 很好 很好 很好 很好
使用难易 差 很好 很好 泡沫多 泡沫多
气味 无 碘 氯 有一些 无
口味 无 碘 氯 无 无
对皮肤的影响 烧伤 无 有一些 无 无
腐蚀性 无 不腐蚀不锈钢 广泛腐蚀低碳钢 对低碳钢较差 无
成本 高 中 低 中 中
摘自Adapted from Lentsch,1979
十六杀菌剂及其在减少生肉中病原体方面的应用
鉴于生肉中特别是牛肉中潜在的大肠杆菌O
157
:H
7
对消费者的危害必须采取有效措施
144
以减少生肉中包括大肠杆菌O
157
:H
7
在内的微生物污染防止微生物污染生肉的主要手段就是使用化学杀菌剂和热杀菌剂
科学家们研究了许多化学杀菌剂如氯化物和有机酸乙酸柠檬酸和乳酸的应用特性表8-4这些杀菌剂能减少微生物污染但不能杀灭所有的病原体过去的研究结果不太一致有些实验设计存在问题磷酸盐如磷酸钠和三聚磷酸钠能减少微生物污染但不能杀灭所有的病原体由于其pH较高总体杀菌效果类似于有机酸Fratamico 等,1996
表8-3 特定区域或条件下的推荐杀菌剂
特定区域或条件 推荐杀菌剂 浓度ppm
铝制设备 碘伏 25
抑菌剂膜 季胺
酸-季胺
酸-阴离子
200
生产商推荐
100
酸杀菌剂 130
活性氯 生产商推荐
CIP清洗
碘伏 生产商推荐
活性氯 1000~2000 水泥地面
季胺 500~800
酸杀菌剂 130 防止膜形成
碘伏 生产商推荐
雾化空气 活性氯 800~1000
手工浸洗生产 碘伏 25
碘伏 25 手工消毒清洗房间
季胺 生产商推荐
酸杀菌剂 130 硬水
碘伏 25
高铁水 碘伏 25
碘伏 保质期长
季胺
廉价 次氯酸盐
碘伏 无腐蚀
季胺
控制气味 季胺 200
对有机物稳定 季胺 200
塑料板条箱 碘伏 25
多孔表面 活性氯 200
季胺 200 加工设备铝
碘伏 25
酸杀菌剂 130
酸-季胺 生产商推荐
活性氯 200
加工设备不锈钢
碘伏 25
橡胶皮带 碘伏 25
瓷砖墙 碘伏 25
视觉控制 碘伏 25
活性氯 200
季胺 200
墙壁
酸-季胺 生产商推荐
水处理 活性氯 20
木板条箱 活性氯 1000
传送带润滑油 戊二醛 生产商推荐
摘自Lentsch,1979
145
生肉清洗法不能有效杀灭微生物因为水不能穿过所有被污染的表面毛发羽毛以及较大的滤泡能隐藏细菌对其又无法加以清洗或喷洒而且要克服一个能容纳细菌的气孔中的毛细管压力需要极高的水压在实际操作中很难满足这一要求
表8-4化学杀菌剂的应用
杀菌剂 应用
氯 所有食品接触表面喷洒CIP雾化
碘 所有食品接触表面手工浸洗
过氧乙酸 所有食品接触表面CIP特别适用于低温和CO
2
环境
阴离子酸 所有食品接触表面喷洒一步完成杀菌和酸清洗
季胺化合物 所有食品接触表面多用于环境控制墙壁排水管瓷砖
作者认为就杀灭生肉中病原体而言热杀菌比化学杀菌更有效82以上的热水和蒸汽巴氏杀菌同样有效
蒸汽巴氏杀菌包括将生肉通过一条长约12米的管道其中有大量蒸汽喷到生肉表面结果表面上大多数细菌被杀灭肠道菌如大肠杆菌O
157
:H
7
7和沙门氏菌也随之减少该过程包括将生肉全部浸入巴氏蒸汽中待升温至82后持续6 8秒然后用冷水喷淋使表面温度降至
20冷藏保存
蒸汽-真空法的诞生具有热水消毒与蒸汽消毒的长处并通过抽真空的物理方法除去细菌和污染近年来研究成功的全蒸汽设备已广泛应用于牛肉加工企业除垢蒸汽-真空法减少病原体的效果与其它汽-热交替法有很大不同Dorsa,1997导致这种不同的主要原因是前者利用喷嘴反复冲洗可能埋藏细菌的污染牛肉的表面工业试验证明市售蒸汽真空系统能连续清除生牛肉表面的细菌污染
据报道蒸汽-真空系统可使染菌牛肉表面的大肠杆菌O
157
:H
7
减少100,000倍Dorsa等,
1996使用低温蒸汽可防止肉类和家禽表面过早变熟蒸汽处理之前应该排尽空气这样效果会更好否则空气将延迟蒸汽加热生肉表面的速度
据报道鲸蜡基十六烷基氯CPC作为病原体抑制技术已应用于抑制和减少家禽生肉中的沙门氏菌该化合物作为口腔卫生产品已经安全使用了30年CPC在防止细菌污染方面同样有效并能减少交叉污染CPC处理不会影响家禽产品的物理外观电刺激是另一种可用于减少生肉表面微生物污染的方法
用杀菌剂将大肠杆菌O
157
:H
7
细胞从生肉上清洗下来的具体原理还不十分清楚似乎生肉与杀菌剂的接触时间如果太短的话就没有任何明显的杀菌效果生肉清洗的主要作用可能是物理去除微生物Buchanan和Doyle,1997
十七杀菌能力测试
杀菌剂只有在适当浓度下才能发挥作用美国食品与医药管理局FDA推荐了一系列实验以确定待测杀菌剂的浓度
一氯杀菌剂
146
下述方法可用于确定待测杀菌剂中氯的浓度
1 碘淀粉法碘量法
这是一种经典的滴定方法其过程为氯在酸性溶液内可将碘化钾中的碘置换出来游离态碘与淀粉作用形成蓝色加入标准硫代硫酸钠溶液后蓝色消失该方法一般适用于测量氯残留量较高的样品
2 邻二甲基对二氨基联苯比色法
该方法通过将邻二甲基对二氨基联苯无色溶液加入到含氯溶液中形成橘黄褐色化合物颜色深浅与浓度成正比将其与标准颜色对比可知待测样品中氯含量
3 试纸测定法
这种方法精确度不高但检测速度快只要将含碘淀粉的试纸浸入待测溶液中取出后与标准色对照即可
二碘伏
虽然碘伏本身具有比较准确的颜色指示但测试时仍需要颜色对比试剂盒和其它试剂盒
三季胺化合物
有几种比较满意的方法可确定这类化合物的浓度有些试剂是片剂式的其它使用试纸与标准色对比
第二节 总结
杀菌剂的作用是减少食品仪器和设备中的病原体和腐败微生物要使杀菌剂充分发挥作用必须彻底清除污垢
杀菌方法主要有热辐射和化学法对于食品生产设备来说热和辐射技术的实用性不如化学法化学杀菌剂中氯化物通常是最廉价和有效的虽然它们比碘化物和季胺化合物具有更强的刺激性和腐蚀性溴与氯结合后有协同作用溴化物用于废水处理时效果比用于清洁杀菌表面更好一些季胺化合物的杀菌活性有较强的限制性其虽能抑制霉菌生长并有剩余活性但是只能限制细菌芽孢的生长而不能将其杀灭而酸-季胺和二氧化氯杀菌剂可能是控制李斯特单胞菌的未来希望臭氧被认为是氯化物的替代品戊二醛可作为杀菌剂掺入食品输送带的润滑油中提供了各种检测杀菌剂溶液的浓度测试方法
思考题
1 热水作为杀菌剂的优缺点是什么
2 哪些因素影响杀菌剂活性
3 用于食品设备的二氧化氯是如何产生的
4 氯杀菌剂的优缺点是什么
5 碘杀菌剂的优缺点是什么
6 季胺杀菌剂的优缺点是什么
7 酸杀菌剂的优缺点是什么
147
8 润滑油中常加哪些杀菌剂
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