1
固 体 化 学
2005年材料化学 0203-04班
主讲教师：薄其兵
向同学们问好！
2
课程目录
第一章 绪论
第二章 玻璃与粉末多晶
第三章 固体中的缺陷
第四章 固相反应
第五章 固体中的扩散
第六章 固体表面化学
第七章 固体中的化学键
第八章 材料与材料设计
3
主要参考资料
1,固态化学 — 吕孟凯（山东大学出版社,1996）
2,固态化学导论 ---苏勉曾 (北京大学出版社,1987)
3,固态化学及其应用 ---West A R 著,苏勉曾,谢高阳,
申泮文等译 (复旦大学出版社,1989)
4,无机材料科学基础 --- 陆佩文等编 (武汉工业大学出
版社,1996)
5,无机材料物理化学 --- 周亚栋编 (武汉工业大学出版
社,1994)
4
6,稀土新材料及新流程进展 ---倪嘉赞,洪广言 (科学出
版社,1998)
7,材料化学导论 --- 邓启刚,席慧智,刘爱东 (哈尔滨工
业大学出版社,1999)
8,无机合成与制备化学 ---徐如人,庞文琴 (高等教育
出版社,2002)
建议教材,无机固体化学 ---洪广言（科学技术出
版社,2002）
5
第一章 绪论
本章基本要求：
1、熟悉固体化学的 定义 ;
2、掌握固体化学的 研究内容 ;
3、熟悉固体化学发展的 前沿领域 。
6
第一节 固体化学的研究内容
1,什么是固体化学
在固体科学中，有许多相互交叉的领域，如
固体物理, 固体化学, 材料科学, 陶瓷学, 矿物
学 和 冶金学 等。
其中，固体化学是 物理科学 的一个分支，它
是固体科学中最核心的部分，什么是固体化学呢?
7
固体化学是一门专门研究 固态物质
的制备, 品质鉴定, 结构 和 性能 以及它
们之间相互关系的一门科学。
8
固体化学是介于 物理学 和 化学 之间的一门交
叉学科。
固体化学不同于 固体物理学,后者更侧重于
对 固体的物理性质 的解释；
固体化学也不同于 结晶化学,后者是强调结
晶 固体的结构及其规律 ；
9
固体化学是把固态物质的 制备, 鉴定, 结构
及 性能 统一起来加以研究，形成了一门新学科。
即固体化学主要研究固体物质 (包括材料 )的
合成, 反应组成 和 性能 及其 相关现象、规律和原
因 的科学。
10
2、固体化学的形成和发展
公元前 就有固体物质 合成及其性质 探测的
记载，如火药、制陶和炼丹术等。
20 世纪 20 年代，对固态化学反应有所研
究，但缓慢发展。
11
60 年代以后，随着人们对 固体物质认
识水平 的提高，以及探测固体内部和表面
微观结构 和 微量组分 测试所需要仪器的快
速发展，使人们对固体物质的合成 反应和
性能 进行了深层次的研究。
12
现在的固体化学研究相当活跃，国际上也创
办了一些著名的 专业期刊,如：
Journal of solid state chemistry
Journal of Alloys and compounds
Solid State Ionics
13
Solid State communication
Thin Solid Films
Journal of Physics,Condense Matter.
The Journal of the American Ceramic Society
Journal of Materials Chemistry
Advanced Materials
Angewandte Chemie— International Edition
14
1,固态化学导论 ---苏勉曾 (北京大学出版社,1987)
2,固态化学及其应用 ---West A R 著,苏勉曾,谢高阳,
申泮文等译 (复旦大学出版社,1989)
3,固态化学 — 吕孟凯（山东大学出版社,1996）
4, 无机固体化学 ---洪广言（科学技术出版社,2002）
固体化学专著
15
固体化学 专刊, 专著 的问世及 学术会
议（如 国际固体化学研讨会 ISSSC---
International Symposium on Solid State
Chemistry) 的定期召开大大推动了固体
化学的研究进程。
16
由于固体化学的 研究内容十分广泛,因
此各位作者在 编写固体化学专著时所采用的
侧重点 会有所不同。
但是其最为 基本内容 都应包括以下六个
部分：
17
1、固态物质的 合成 ；
2、固体的 组成 和 结构 ；
3、固相中的 化学反应 ；
4、固体中的 缺陷 ；
5、固体 表面 化学；
6、固体的 性质 与 新材料 等。
18
3,固体化学在现代科学技术中的作用与地位
固体化学是 材料科学的基础,社会的进步
和现代科学技术的发展都离不开材料科学。
上世纪 60 年代，人们把 材料, 能源 和 信息
誉为 当代文明的三大支柱 。
19
70 年代又把 新型材料, 信息技术 和 生物
技术 誉为 新技术革命的主要标志 。
80年代，为超越世界科技水平，我国政府
制订的, 863”高新技术计划 又把 新材料 作为
主要研究与发展领域之一 。
20
大量事实证明,科学技术的进步 离不开
材料科学,因而也就离不开 固体化学 。
例如, 半导体材料的设计 推动了今天的半
导体工业、电子工业、计算机和信息产业；
21
现代航空、航天技术中需要的 高强度, 耐高
温, 轻质 的 结构材料 等。
因此，可以说，现代采矿、冶金、地质、建
材、机械、电子、石油化工、航空航天等每个领
域都与 材料科学, 固体化学 有着密切的关系。
22
固体化学作为一个学科的出现，是建立
在 物理学, 化学, 晶体学 和 材料科学 发展的
基础之上。
固体化学的发展 反过来也必将 推动 物理
学、化学、晶体学和材料科学的发展。
23
随着材料科学技术的发展，一方面需要
改进 目前正在使用的固体材料的性能；
另一方面又要希望能够不断 创造出 性能
更加优异的新材料。
因此，材料的 改进与创新 在很大程度上
都依靠于对 固体化学的了解 和 固态化学研究
的不断深入 。
24
固体材料的分类
从材料的 化学组成 来分，主要有 金属材料, 无
机非金属材料, 有机高分子材料 及 复合材料 ；
按照 材料的使用性能 可分为 结构材料 和 功能材料
两大类；
其中,结构材料 主要使用材料的 力学性能,功能
材料 则主要使用光、电、磁、热、声等 功能特性 ；
25
从材料的 应用对象 又分为 信息材料, 能源材
料, 建筑材料, 生物材料, 航天航空材料 等；
若按 物理效应 也可进一步细分为 激光材料,
发光材料, 非线性光学材料, 磁性材料, 巨磁阻
材料, 磁光材料, 导电材料, 发电材料, 介电材
料, 铁电材料, 热释电材料, 超导材料, 声光材
料, 磁致伸缩材料 等。
26
固体材料的分类
按化学分类 按状态分类 按物理效应分类 按用途分类
金
属
材
料
无
机
非
金
属
材
料
有
机
高
分
子
材
料
晶
态
材
料
非
晶
态
材
料
复
合
材
料
准
晶
态
材
料
压
电
材
料
、
激
光
材
料
热
释
材
料
、
声
光
材
料
铁
电
材
料
、
非
线
性
光
学
材
料
磁
性
材
料
、
超
导
材
料
功
能
材
料
结
构
材
料
单
晶
材
料
多
晶
材
料
微
晶
材
料
普
通
玻
璃
金
属
玻
璃
高
分
子
材
料
半
导
体
玻
璃
耐
火
材
料
金
属
材
料
建
筑
材
料
耐
磨
材
料
27
固体材料的化学分类
固体材料
无机非金属材料
金属材料
高分子材料
传统无机非金属材料
—— 硅酸盐材料
新型无机非金属材料
—— 半导体材料、超硬
耐高温材料, 发光材料等
—— 金属、合金
—— 塑料、合成橡胶、合成纤维
28
固体物质也可以按照其 原子排列的有
序程度 来进行分类，即分为 晶态 和 非晶态 。
其中,晶态固体 具有 长程有序 的点阵
结构；
29
非晶态固体 的结构类似液体，只在几个原
子间距的量程范围内（即 原子处在短程 时）处
于 有序状态,而长程范围原子的排列没有一定
的格式，如玻璃和许多聚合物等。
30
固体物质也可以按照固体中 原子之间的化学键
来分类，即把固体物质分为 离子晶体, 共价晶体,
金属晶体, 分子晶体 和 氢键晶体 等。
实际晶体中，往往不是一种纯粹的化学键在起
作用，而是包含有几种键型。
例如,ZnS中的 共价键里 就含有约 30% 的 离子
键成分 。
31
又如 层状结构的石墨 中，每一层内的每个碳原
子以三个电子与邻近的三个碳原子以共价键结合，
组成 片状六角形 的 平面蜂巢结构 ；
另一个价电子 则为该层内所有碳原子所共有，
形成大 ?键 ；
层与层之间 则以 范德华力 相互作用。
32
因此,石墨晶体 中既包含有 共价键,又包
含有 大 ?键 和 范德华力,从而使得石墨表现出
固体物质的多重性质：
质地 柔软光滑,容易 磨碎, 密度小, 熔点
高, 不透明,有 光泽 和 导电率 高等。
33
第二节 固体化学发展的若干前沿领域
固体化学在推进新材料发展的同时，其本身
也随着材料科学的发展而发展。
近年来已出现了一些富有成果性的研究。如
高温超导材料, 纳米材料, C60 等。
34
固体化学发展的 前沿领域 主要有以下六个方面：
一、固体无机化合物和新材料的 新合成方法 ;
二,温室和低热 固相化学反应 ;
三,超微粒子 与 纳米相 功能材料 ;
35
四、层状化合物与 高温超导 ;
五、原子簇化合物与 C60;
六,生物无机 固体化学 ;
36
一、固体无机化合物和新材料的新合成方法
通常采用 高温固相反应 来制备固体无机
化合物和新材料。
此方法的缺点,
1、反应 温度过高 （大于 1400 ℃ ）；
2、消 耗能 量大；
3、反应 过程难于控制 ；
37
新的合成方法如下：
1,溶胶凝胶 法
2,共沉淀 法
3,水热 与 溶剂热 合成法
4,微波 法
5,气相 输运法
其中,溶胶凝胶法 及 水热与溶剂热合成法 是
软化学合成 中比较重要的两种方法。
38
软化学合成的原理,
在 中低温或溶液 中，使反应物 在分子状态上 均
匀混合，通过生成 前驱体或中间体 （此反应过程可
以人为控制），最后 生成（？） 具有指定组成、结
构和形貌的材料。
软化学合成方法广泛应用于 发光材料, 磁性材
料, 金属间化合物, 玻璃陶瓷 和 高温结构材料 等。
39
组合化学 （ combinatorial chemistry） 由于可
以 批量合成 化合物而引起科学家的广泛兴趣。
组合化学起始于 20世纪 80年代,原来主要用
于 药物材料 的筛选上（例如作为抗癌药物的无机
配合物）。
40
现在，利用 组合化学的方法 可以有效地
寻找具有 特殊功能 的新型化合物材料，从而
在 光学、电学、磁学材料 中具有广阔的应用
前景。
41
二、温室和低热固相化学反应
,固相化学反应只能在高温下发生,这一认
识，在化学家的头脑中已根深蒂固，而事实上许
多固相反应 在低温下 便可发生。
研究 低温固相反应 并开发其合成应用价值的意
义是不言而喻的。
42
1993 年 Mallouk教授在 Science 中的评述如下：
传统固相化学反应只能在 较高温度 下存在，
它们 在高温时 分解或重组成 热力学稳定产物。为
了得到 介稳态 固相反应产物，扩大材料的选择范
围，有必要 降低固相反应温度 。
43
由此可见,降低反应温度 不仅可获得更新的化
合物，为人类创造出更加丰富的物质财富，而且可
以最直接地提供人们 了解固相反应机理 所需的实验
佐证，为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化
学反应，进行 定向合成 和 分子组装 以及最大限度地
发掘固相反应的 内在潜力 创造了条件。
44
室温下固 ----固反应的实例：
固体 4--甲基苯胺 与固体 CoCl2.6H2O按 2:1摩尔
比在室温下（ 20 ℃ ）混合，一旦接触，界面即刻
变蓝，稍加研磨反应完全，该反应甚至 在 0 ℃ 同
样瞬间变色。
45
作为对比，在 CoCl2的水溶液 中加入 4--甲基
苯胺 （摩尔比同上），无论是 加热煮沸 还是 研磨、
搅拌 都不能使 白色的 4--甲基苯胺表面 变蓝，即使
在饱和的 CoCl2水溶液中也是如此。
46
这表明虽然使用同样的 起始反应物,同样
的 摩尔比,由于 反应微环境 的不同，从而使固、
液反应有明显的差别，有的甚至如同上例，换
一种状态进行，反应根本不发生，或者固、液
反应的产物不同。
47
室温或低温下 固 --固反应的四步机理,
1、固相间的 扩散 ；
2、反应物进行 固相反应 ；
3、反应物开始形成 晶核 ；
4、晶核进一步 生长 。
48
低温固相反应的特点：
作为 绿色合成化学 的低热化学反应，具有
节能, 高效, 无污染 及 工艺过程简单 等优点，
它不仅使合成新的化合物成为可能，也为材料
的制备提供了一种新的方法。
49
三、超微粒子与纳米相功能材料
在工程上，把 粒径小于 0.5 微米 的粒子称为
超微粒子 。
科学家根据粒径对材料性质的影响，把粒径
为 0.1----0.001微米 （即 1~100 nm） 的超微粒子 称
作 纳米粒子 。
50
“纳米”（ nm） 是一个 尺度的度量,
1 nm = 10-9 m。
纳米材料就是材料的组成中 至少有
一相的晶粒尺寸 小于 100 nm 的材料。
51
纳米材料被誉为 21世纪的新材料,它具
有三个特征：
1、具有 尺寸小于 100 nm 的原子区域
（晶粒或相）；
2、显著的 界面原子数 ；
3、组成区域间 相互作用 。
52
四、层状化合物与高温超导
自从 1986年发现 层状 K2NiF4结构 镧钡铜氧
(La1-xBa)2CuO4是一种高温超导体以来，人们对
超导材料的研究一直比较感兴趣。
53
在液氦温度（ 4.2 K） 下，汞的电阻会
出现零电阻，这种现象被称作 超导 。如下图
所示：
零电阻现象
温度 / K
电阻
/Ω
54
但是，汞金属的超导状态 在很弱的磁场中
就会被破坏。
进一步的研究表明，要成为超导状态，温
度 T,磁场强度 H和电流密度 J都必须分别处于
临界温度 Tc,临界磁场强度 Hc和 临界电流密度
Jc以下。
55
临界条件下具有超导性的物质称为 超导材
料 或 超导体 。
能够在液氮沸点（ 77 K） 以上的温区呈现
超导性质的材料，即 高临界温度超导体 （简称
高温超导）一直是科学家梦寐以求的材料。
56
直到 1987年发现了 123 型 的钇系高温超导体
YBa2Cu3O7-x,其临界温度跃至 92 K,从而使超
导材料在实际应用中成为可能 (超导火车、超导核
磁共振仪、超导线材 )。
57
研究发现,YBaCuO是一个非化学计量比的、具有氧空
位的 ABO3型钙钛矿型层状结构的化合物。其结构图如下：
YBa2Cu3O7-x的缺陷型钙钛矿结构
C a
T i O
B a
Y
C u
O
a b
C a
T i O
B a
Y
C u
O
a b
由于三价稀土
离子和二价碱土金
属离子在 A位的不
等价取代，导致 B
位的铜产生 Cu2+和
Cu+的混合价态，
离域的载流子沿层
状的 CuO面输运而
产生超导现象，成
为空穴型的高温超
导体。
58
通过对上述 混合价态的层状化合物 的
深入研究后，人们又发现了 铋系, 铊系 和
汞系 等层状高温超导体，它们的临界温度
如下所示：
59
YBa2Cu3O7,90 K
Bi2Sr2Ca2Cu3O10,110 K
Tl2Ba2 Ca2Cu3O10,125 K
HgBa2Cu2O8,153 K
60
其它一些 新型功能材料 也相继发现，如 钙钛
矿型 层状结构的 La1-xMxMnO3(M=Ca,Sr,Ba,Pb)、
双钙钛矿型 层状结构的 A3B2O7（ A=Ca,Sr、
Ba, B=Mn） 都是具有 巨磁电阻特性 的材料。
61
因此，继续深入研究 层状化合物 和非
化学计量比的 缺陷化合物,对于 新型功能
材料的发现 具有非常重要的意义。
62
五、原子簇化合物与 C60
原子簇化合物主要包括以下三种：
1,功能性 簇化合物；
2,生物模拟 簇化合物；
3,碳 簇化合物。
63
其中,碳原子簇 化合物由于具有许多新
型的功能特性，如 导电性, 超导性 和 催化性
能 等，从而引起了科学家的广泛兴趣，尤以
C60化合物 最为典型。
64
C60可描绘为 平截正 20面体 而形成的 32面体。
正二十面体 32面体
65
正 20面体含有 20 个正三角形面，每一个顶
角为 5个正三角形的顶点,共有 12个顶角。
66
所谓 平截正 20面体 是在每一个顶角下正三角
形的 1/3处，通过一平面截去邻近的正五角锥，
露出一个正五角形面。
67
平截去掉 12个五角之后,每一顶角形成为正六
角形面,故所得的 32面体由 12个正五角形面 和 20个
正六角形 面围成。
其中，每一 顶角 是两个正六角环和一个正五角
环的聚会点。显而易见,C60 的每个碳原子都处于
等价的位臵。如下图所示：
68
实验证明,C60化合物为 芳香族有机分子,它
的 分子结构很稳定 。单个 C60分子的 对称性性很高,
仅次于球对称。
69
六、生物无机固体化学
生物无机固体化学是 生命科学, 材料科学 和
固体化学 的新兴交叉学科；
它主要研究 在生物体系中 无机矿物 的结构、
性质与功能之间的关系，以及阐明 生物矿化 过程
的机理。
70
目前研究微生物学、地质学、海洋考察等方
面的 生物模拟,对探讨 生命起源问题 提供了有力
的证据。
德国学者 Wachtershauster G关于 在 Fe--S矿表
面 进行的化学自养进化过程，细胞化进程理论和
C--S键为基础的进化生物学研究方面较为深入。
71
目前，在活的生物体中所形成的部分矿物
列于表 1-2（ P6） 中。
它们的组分各异，功能齐全，广泛用于细
胞的离子库以及结构、支撑和保护的材料。
72
生物矿化 是一种 可控的动态过程,如极端条
件下的生物矿化可 在实验室中进行模拟 。生物矿
物通常具有确定的晶体大小和取向。
生物矿化的研究，对于制备新一代 无机功能材料
具有十分重要的意义。
73
因此,生物无机固体化学 将有可能帮助人们
开拓一个崭新的研究天地。目前研究方向主要是
寻找如何获得既有确定的大小、晶体取向，又具
有光、电、磁、热、声等功能的特殊材料的最佳
途径。
74
第一章 作业：
1、固体化学的研究内容是什么？
2、假如你是从事无机材料方面的研究者，你的研究成果
可以在哪些国际期刊上投稿，试列举出其中的 20种期刊。
2,固体化学发展的前沿领域主要有以下几个方面？
3、碳原子簇化合物 C60中的 32面体是如何形成的？
固 体 化 学
2005年材料化学 0203-04班
主讲教师：薄其兵
向同学们问好！
2
课程目录
第一章 绪论
第二章 玻璃与粉末多晶
第三章 固体中的缺陷
第四章 固相反应
第五章 固体中的扩散
第六章 固体表面化学
第七章 固体中的化学键
第八章 材料与材料设计
3
主要参考资料
1,固态化学 — 吕孟凯（山东大学出版社,1996）
2,固态化学导论 ---苏勉曾 (北京大学出版社,1987)
3,固态化学及其应用 ---West A R 著,苏勉曾,谢高阳,
申泮文等译 (复旦大学出版社,1989)
4,无机材料科学基础 --- 陆佩文等编 (武汉工业大学出
版社,1996)
5,无机材料物理化学 --- 周亚栋编 (武汉工业大学出版
社,1994)
4
6,稀土新材料及新流程进展 ---倪嘉赞,洪广言 (科学出
版社,1998)
7,材料化学导论 --- 邓启刚,席慧智,刘爱东 (哈尔滨工
业大学出版社,1999)
8,无机合成与制备化学 ---徐如人,庞文琴 (高等教育
出版社,2002)
建议教材,无机固体化学 ---洪广言（科学技术出
版社,2002）
5
第一章 绪论
本章基本要求：
1、熟悉固体化学的 定义 ;
2、掌握固体化学的 研究内容 ;
3、熟悉固体化学发展的 前沿领域 。
6
第一节 固体化学的研究内容
1,什么是固体化学
在固体科学中，有许多相互交叉的领域，如
固体物理, 固体化学, 材料科学, 陶瓷学, 矿物
学 和 冶金学 等。
其中，固体化学是 物理科学 的一个分支，它
是固体科学中最核心的部分，什么是固体化学呢?
7
固体化学是一门专门研究 固态物质
的制备, 品质鉴定, 结构 和 性能 以及它
们之间相互关系的一门科学。
8
固体化学是介于 物理学 和 化学 之间的一门交
叉学科。
固体化学不同于 固体物理学,后者更侧重于
对 固体的物理性质 的解释；
固体化学也不同于 结晶化学,后者是强调结
晶 固体的结构及其规律 ；
9
固体化学是把固态物质的 制备, 鉴定, 结构
及 性能 统一起来加以研究，形成了一门新学科。
即固体化学主要研究固体物质 (包括材料 )的
合成, 反应组成 和 性能 及其 相关现象、规律和原
因 的科学。
10
2、固体化学的形成和发展
公元前 就有固体物质 合成及其性质 探测的
记载，如火药、制陶和炼丹术等。
20 世纪 20 年代，对固态化学反应有所研
究，但缓慢发展。
11
60 年代以后，随着人们对 固体物质认
识水平 的提高，以及探测固体内部和表面
微观结构 和 微量组分 测试所需要仪器的快
速发展，使人们对固体物质的合成 反应和
性能 进行了深层次的研究。
12
现在的固体化学研究相当活跃，国际上也创
办了一些著名的 专业期刊,如：
Journal of solid state chemistry
Journal of Alloys and compounds
Solid State Ionics
13
Solid State communication
Thin Solid Films
Journal of Physics,Condense Matter.
The Journal of the American Ceramic Society
Journal of Materials Chemistry
Advanced Materials
Angewandte Chemie— International Edition
14
1,固态化学导论 ---苏勉曾 (北京大学出版社,1987)
2,固态化学及其应用 ---West A R 著,苏勉曾,谢高阳,
申泮文等译 (复旦大学出版社,1989)
3,固态化学 — 吕孟凯（山东大学出版社,1996）
4, 无机固体化学 ---洪广言（科学技术出版社,2002）
固体化学专著
15
固体化学 专刊, 专著 的问世及 学术会
议（如 国际固体化学研讨会 ISSSC---
International Symposium on Solid State
Chemistry) 的定期召开大大推动了固体
化学的研究进程。
16
由于固体化学的 研究内容十分广泛,因
此各位作者在 编写固体化学专著时所采用的
侧重点 会有所不同。
但是其最为 基本内容 都应包括以下六个
部分：
17
1、固态物质的 合成 ；
2、固体的 组成 和 结构 ；
3、固相中的 化学反应 ；
4、固体中的 缺陷 ；
5、固体 表面 化学；
6、固体的 性质 与 新材料 等。
18
3,固体化学在现代科学技术中的作用与地位
固体化学是 材料科学的基础,社会的进步
和现代科学技术的发展都离不开材料科学。
上世纪 60 年代，人们把 材料, 能源 和 信息
誉为 当代文明的三大支柱 。
19
70 年代又把 新型材料, 信息技术 和 生物
技术 誉为 新技术革命的主要标志 。
80年代，为超越世界科技水平，我国政府
制订的, 863”高新技术计划 又把 新材料 作为
主要研究与发展领域之一 。
20
大量事实证明,科学技术的进步 离不开
材料科学,因而也就离不开 固体化学 。
例如, 半导体材料的设计 推动了今天的半
导体工业、电子工业、计算机和信息产业；
21
现代航空、航天技术中需要的 高强度, 耐高
温, 轻质 的 结构材料 等。
因此，可以说，现代采矿、冶金、地质、建
材、机械、电子、石油化工、航空航天等每个领
域都与 材料科学, 固体化学 有着密切的关系。
22
固体化学作为一个学科的出现，是建立
在 物理学, 化学, 晶体学 和 材料科学 发展的
基础之上。
固体化学的发展 反过来也必将 推动 物理
学、化学、晶体学和材料科学的发展。
23
随着材料科学技术的发展，一方面需要
改进 目前正在使用的固体材料的性能；
另一方面又要希望能够不断 创造出 性能
更加优异的新材料。
因此，材料的 改进与创新 在很大程度上
都依靠于对 固体化学的了解 和 固态化学研究
的不断深入 。
24
固体材料的分类
从材料的 化学组成 来分，主要有 金属材料, 无
机非金属材料, 有机高分子材料 及 复合材料 ；
按照 材料的使用性能 可分为 结构材料 和 功能材料
两大类；
其中,结构材料 主要使用材料的 力学性能,功能
材料 则主要使用光、电、磁、热、声等 功能特性 ；
25
从材料的 应用对象 又分为 信息材料, 能源材
料, 建筑材料, 生物材料, 航天航空材料 等；
若按 物理效应 也可进一步细分为 激光材料,
发光材料, 非线性光学材料, 磁性材料, 巨磁阻
材料, 磁光材料, 导电材料, 发电材料, 介电材
料, 铁电材料, 热释电材料, 超导材料, 声光材
料, 磁致伸缩材料 等。
26
固体材料的分类
按化学分类 按状态分类 按物理效应分类 按用途分类
金
属
材
料
无
机
非
金
属
材
料
有
机
高
分
子
材
料
晶
态
材
料
非
晶
态
材
料
复
合
材
料
准
晶
态
材
料
压
电
材
料
、
激
光
材
料
热
释
材
料
、
声
光
材
料
铁
电
材
料
、
非
线
性
光
学
材
料
磁
性
材
料
、
超
导
材
料
功
能
材
料
结
构
材
料
单
晶
材
料
多
晶
材
料
微
晶
材
料
普
通
玻
璃
金
属
玻
璃
高
分
子
材
料
半
导
体
玻
璃
耐
火
材
料
金
属
材
料
建
筑
材
料
耐
磨
材
料
27
固体材料的化学分类
固体材料
无机非金属材料
金属材料
高分子材料
传统无机非金属材料
—— 硅酸盐材料
新型无机非金属材料
—— 半导体材料、超硬
耐高温材料, 发光材料等
—— 金属、合金
—— 塑料、合成橡胶、合成纤维
28
固体物质也可以按照其 原子排列的有
序程度 来进行分类，即分为 晶态 和 非晶态 。
其中,晶态固体 具有 长程有序 的点阵
结构；
29
非晶态固体 的结构类似液体，只在几个原
子间距的量程范围内（即 原子处在短程 时）处
于 有序状态,而长程范围原子的排列没有一定
的格式，如玻璃和许多聚合物等。
30
固体物质也可以按照固体中 原子之间的化学键
来分类，即把固体物质分为 离子晶体, 共价晶体,
金属晶体, 分子晶体 和 氢键晶体 等。
实际晶体中，往往不是一种纯粹的化学键在起
作用，而是包含有几种键型。
例如,ZnS中的 共价键里 就含有约 30% 的 离子
键成分 。
31
又如 层状结构的石墨 中，每一层内的每个碳原
子以三个电子与邻近的三个碳原子以共价键结合，
组成 片状六角形 的 平面蜂巢结构 ；
另一个价电子 则为该层内所有碳原子所共有，
形成大 ?键 ；
层与层之间 则以 范德华力 相互作用。
32
因此,石墨晶体 中既包含有 共价键,又包
含有 大 ?键 和 范德华力,从而使得石墨表现出
固体物质的多重性质：
质地 柔软光滑,容易 磨碎, 密度小, 熔点
高, 不透明,有 光泽 和 导电率 高等。
33
第二节 固体化学发展的若干前沿领域
固体化学在推进新材料发展的同时，其本身
也随着材料科学的发展而发展。
近年来已出现了一些富有成果性的研究。如
高温超导材料, 纳米材料, C60 等。
34
固体化学发展的 前沿领域 主要有以下六个方面：
一、固体无机化合物和新材料的 新合成方法 ;
二,温室和低热 固相化学反应 ;
三,超微粒子 与 纳米相 功能材料 ;
35
四、层状化合物与 高温超导 ;
五、原子簇化合物与 C60;
六,生物无机 固体化学 ;
36
一、固体无机化合物和新材料的新合成方法
通常采用 高温固相反应 来制备固体无机
化合物和新材料。
此方法的缺点,
1、反应 温度过高 （大于 1400 ℃ ）；
2、消 耗能 量大；
3、反应 过程难于控制 ；
37
新的合成方法如下：
1,溶胶凝胶 法
2,共沉淀 法
3,水热 与 溶剂热 合成法
4,微波 法
5,气相 输运法
其中,溶胶凝胶法 及 水热与溶剂热合成法 是
软化学合成 中比较重要的两种方法。
38
软化学合成的原理,
在 中低温或溶液 中，使反应物 在分子状态上 均
匀混合，通过生成 前驱体或中间体 （此反应过程可
以人为控制），最后 生成（？） 具有指定组成、结
构和形貌的材料。
软化学合成方法广泛应用于 发光材料, 磁性材
料, 金属间化合物, 玻璃陶瓷 和 高温结构材料 等。
39
组合化学 （ combinatorial chemistry） 由于可
以 批量合成 化合物而引起科学家的广泛兴趣。
组合化学起始于 20世纪 80年代,原来主要用
于 药物材料 的筛选上（例如作为抗癌药物的无机
配合物）。
40
现在，利用 组合化学的方法 可以有效地
寻找具有 特殊功能 的新型化合物材料，从而
在 光学、电学、磁学材料 中具有广阔的应用
前景。
41
二、温室和低热固相化学反应
,固相化学反应只能在高温下发生,这一认
识，在化学家的头脑中已根深蒂固，而事实上许
多固相反应 在低温下 便可发生。
研究 低温固相反应 并开发其合成应用价值的意
义是不言而喻的。
42
1993 年 Mallouk教授在 Science 中的评述如下：
传统固相化学反应只能在 较高温度 下存在，
它们 在高温时 分解或重组成 热力学稳定产物。为
了得到 介稳态 固相反应产物，扩大材料的选择范
围，有必要 降低固相反应温度 。
43
由此可见,降低反应温度 不仅可获得更新的化
合物，为人类创造出更加丰富的物质财富，而且可
以最直接地提供人们 了解固相反应机理 所需的实验
佐证，为人类尽早地实现能动、合理地利用固相化
学反应，进行 定向合成 和 分子组装 以及最大限度地
发掘固相反应的 内在潜力 创造了条件。
44
室温下固 ----固反应的实例：
固体 4--甲基苯胺 与固体 CoCl2.6H2O按 2:1摩尔
比在室温下（ 20 ℃ ）混合，一旦接触，界面即刻
变蓝，稍加研磨反应完全，该反应甚至 在 0 ℃ 同
样瞬间变色。
45
作为对比，在 CoCl2的水溶液 中加入 4--甲基
苯胺 （摩尔比同上），无论是 加热煮沸 还是 研磨、
搅拌 都不能使 白色的 4--甲基苯胺表面 变蓝，即使
在饱和的 CoCl2水溶液中也是如此。
46
这表明虽然使用同样的 起始反应物,同样
的 摩尔比,由于 反应微环境 的不同，从而使固、
液反应有明显的差别，有的甚至如同上例，换
一种状态进行，反应根本不发生，或者固、液
反应的产物不同。
47
室温或低温下 固 --固反应的四步机理,
1、固相间的 扩散 ；
2、反应物进行 固相反应 ；
3、反应物开始形成 晶核 ；
4、晶核进一步 生长 。
48
低温固相反应的特点：
作为 绿色合成化学 的低热化学反应，具有
节能, 高效, 无污染 及 工艺过程简单 等优点，
它不仅使合成新的化合物成为可能，也为材料
的制备提供了一种新的方法。
49
三、超微粒子与纳米相功能材料
在工程上，把 粒径小于 0.5 微米 的粒子称为
超微粒子 。
科学家根据粒径对材料性质的影响，把粒径
为 0.1----0.001微米 （即 1~100 nm） 的超微粒子 称
作 纳米粒子 。
50
“纳米”（ nm） 是一个 尺度的度量,
1 nm = 10-9 m。
纳米材料就是材料的组成中 至少有
一相的晶粒尺寸 小于 100 nm 的材料。
51
纳米材料被誉为 21世纪的新材料,它具
有三个特征：
1、具有 尺寸小于 100 nm 的原子区域
（晶粒或相）；
2、显著的 界面原子数 ；
3、组成区域间 相互作用 。
52
四、层状化合物与高温超导
自从 1986年发现 层状 K2NiF4结构 镧钡铜氧
(La1-xBa)2CuO4是一种高温超导体以来，人们对
超导材料的研究一直比较感兴趣。
53
在液氦温度（ 4.2 K） 下，汞的电阻会
出现零电阻，这种现象被称作 超导 。如下图
所示：
零电阻现象
温度 / K
电阻
/Ω
54
但是，汞金属的超导状态 在很弱的磁场中
就会被破坏。
进一步的研究表明，要成为超导状态，温
度 T,磁场强度 H和电流密度 J都必须分别处于
临界温度 Tc,临界磁场强度 Hc和 临界电流密度
Jc以下。
55
临界条件下具有超导性的物质称为 超导材
料 或 超导体 。
能够在液氮沸点（ 77 K） 以上的温区呈现
超导性质的材料，即 高临界温度超导体 （简称
高温超导）一直是科学家梦寐以求的材料。
56
直到 1987年发现了 123 型 的钇系高温超导体
YBa2Cu3O7-x,其临界温度跃至 92 K,从而使超
导材料在实际应用中成为可能 (超导火车、超导核
磁共振仪、超导线材 )。
57
研究发现,YBaCuO是一个非化学计量比的、具有氧空
位的 ABO3型钙钛矿型层状结构的化合物。其结构图如下：
YBa2Cu3O7-x的缺陷型钙钛矿结构
C a
T i O
B a
Y
C u
O
a b
C a
T i O
B a
Y
C u
O
a b
由于三价稀土
离子和二价碱土金
属离子在 A位的不
等价取代，导致 B
位的铜产生 Cu2+和
Cu+的混合价态，
离域的载流子沿层
状的 CuO面输运而
产生超导现象，成
为空穴型的高温超
导体。
58
通过对上述 混合价态的层状化合物 的
深入研究后，人们又发现了 铋系, 铊系 和
汞系 等层状高温超导体，它们的临界温度
如下所示：
59
YBa2Cu3O7,90 K
Bi2Sr2Ca2Cu3O10,110 K
Tl2Ba2 Ca2Cu3O10,125 K
HgBa2Cu2O8,153 K
60
其它一些 新型功能材料 也相继发现，如 钙钛
矿型 层状结构的 La1-xMxMnO3(M=Ca,Sr,Ba,Pb)、
双钙钛矿型 层状结构的 A3B2O7（ A=Ca,Sr、
Ba, B=Mn） 都是具有 巨磁电阻特性 的材料。
61
因此，继续深入研究 层状化合物 和非
化学计量比的 缺陷化合物,对于 新型功能
材料的发现 具有非常重要的意义。
62
五、原子簇化合物与 C60
原子簇化合物主要包括以下三种：
1,功能性 簇化合物；
2,生物模拟 簇化合物；
3,碳 簇化合物。
63
其中,碳原子簇 化合物由于具有许多新
型的功能特性，如 导电性, 超导性 和 催化性
能 等，从而引起了科学家的广泛兴趣，尤以
C60化合物 最为典型。
64
C60可描绘为 平截正 20面体 而形成的 32面体。
正二十面体 32面体
65
正 20面体含有 20 个正三角形面，每一个顶
角为 5个正三角形的顶点,共有 12个顶角。
66
所谓 平截正 20面体 是在每一个顶角下正三角
形的 1/3处，通过一平面截去邻近的正五角锥，
露出一个正五角形面。
67
平截去掉 12个五角之后,每一顶角形成为正六
角形面,故所得的 32面体由 12个正五角形面 和 20个
正六角形 面围成。
其中，每一 顶角 是两个正六角环和一个正五角
环的聚会点。显而易见,C60 的每个碳原子都处于
等价的位臵。如下图所示：
68
实验证明,C60化合物为 芳香族有机分子,它
的 分子结构很稳定 。单个 C60分子的 对称性性很高,
仅次于球对称。
69
六、生物无机固体化学
生物无机固体化学是 生命科学, 材料科学 和
固体化学 的新兴交叉学科；
它主要研究 在生物体系中 无机矿物 的结构、
性质与功能之间的关系，以及阐明 生物矿化 过程
的机理。
70
目前研究微生物学、地质学、海洋考察等方
面的 生物模拟,对探讨 生命起源问题 提供了有力
的证据。
德国学者 Wachtershauster G关于 在 Fe--S矿表
面 进行的化学自养进化过程，细胞化进程理论和
C--S键为基础的进化生物学研究方面较为深入。
71
目前，在活的生物体中所形成的部分矿物
列于表 1-2（ P6） 中。
它们的组分各异，功能齐全，广泛用于细
胞的离子库以及结构、支撑和保护的材料。
72
生物矿化 是一种 可控的动态过程,如极端条
件下的生物矿化可 在实验室中进行模拟 。生物矿
物通常具有确定的晶体大小和取向。
生物矿化的研究，对于制备新一代 无机功能材料
具有十分重要的意义。
73
因此,生物无机固体化学 将有可能帮助人们
开拓一个崭新的研究天地。目前研究方向主要是
寻找如何获得既有确定的大小、晶体取向，又具
有光、电、磁、热、声等功能的特殊材料的最佳
途径。
74
第一章 作业：
1、固体化学的研究内容是什么？
2、假如你是从事无机材料方面的研究者，你的研究成果
可以在哪些国际期刊上投稿，试列举出其中的 20种期刊。
2,固体化学发展的前沿领域主要有以下几个方面？
3、碳原子簇化合物 C60中的 32面体是如何形成的？
