1
第三章 固体中的缺陷
第一节 概论
2
平移对称性的破坏平移对称性示意图
对 理想点阵的偏离 造成晶体的不完整性，那些
偏离的地区或结构 被称为 晶体的缺陷 。
3
缺陷 定义,
实际晶体 与 理想晶体 相比有一定程度的偏离或
不完美性，把这种 结构发生偏离的区域 叫缺陷。
一、缺陷的普遍性与重要性
4
所有的 实际晶体,无论是天然的或人工
合成的 都不是理想的完整晶体,它们都存在
着对 理想空间点阵 的偏离。
5
对于缺陷的认识与研究是固态化学的重要
内容之一，因为 晶体缺陷 与 固体结构, 组成,
制备工艺 和 材料的物理性质 之间有着密不可分
关系。
6
研究缺陷的意义,
导电, 半导体, 发色 （色心）,发光, 扩散,
烧结, 固相反应 ……… 。它是材料科学的基础，
表现在以下三方面：
1,晶体 缺陷与结构 密切相关。
2,缺陷 可直接影响到 材料的物理性质 。
3、缺陷对材料的 光学 性质,电学 性质等也
有很大的影响。
7
1,晶体 缺陷与结构 密切相关。
①,离开具体的晶体结构就无法描述 缺陷
的存在形式 及其 运动规律 。
8
②,同时 结构对缺陷的形成 也起重要的
作用，有些结构就容易产生缺陷。
因此，晶体中 是否存在缺陷 以及 缺陷的
多少,常常是晶体质量优劣的重要标志。
9
2,缺陷 可直接影响到 材料的物理性质 。
许多晶体内部都有大量 位错,小角度 晶粒间界,
第二相 杂质颗粒 等微观或亚微观缺陷。
这些缺陷对晶体的 强度性质 有很大影响，在压力
或拉力下，开始会在一个弱点处形成裂纹，然后遍及
整个晶体。
如果可设计出没有缺陷的金属，那它将是 强度空
前巨大的材料 。
10
3、缺陷对材料的 光学 性质,电学 性质等也有
很大的影响。
缺陷的 类型, 数量 和 分布状态的差异,各种
缺陷的 运动差异 及其 相互作用,是造成材料性
质的多样性的主要原因。
11
缺陷的分类方法
一）按照 组成物质的化学计量比 分为两部分：
1,整比缺陷
2,非整比缺陷
12
1、整比缺陷
是指 单质 或 整比化合物 晶体中的缺陷，它
不会改变晶体的组成；
2、非整比缺陷
是指 非整比化合物 中，与晶体组成变化有
关的一类缺陷。
13
二）按照 缺陷存在的状态 可把缺陷划分为两部分：
1,化学 缺陷
2,物理 缺陷
14
1,化学缺陷
是指在晶体中存在 外来原子 或 空位 ；
2,物理缺陷
是指 应变, 位错, 晶粒间界, 孪晶面 和 堆
垛层错 等。
15
三）按照缺陷的 三维尺寸 分为五部分：
1、零维缺陷或 点缺陷
2,电子 缺陷
3、一维缺陷或 线缺陷
4、二维缺陷或 面缺陷
5、三维缺陷或 体缺陷
16
1、零维缺陷或 点缺陷
是指 三维 均是原子大小的缺陷；
2,电子 缺陷：
是指比 原子大小 更小的缺陷
17
3、一维缺陷或 线缺陷
是指两维很小 一维很大 的缺陷，如 位错 等；
4、二维缺陷或 面缺陷
是指一维很小 两维很大 的缺陷；
5、三维缺陷或 体缺陷
是指 三维均较大 的缺陷；
18
四）按照 组成物质的单元 进行分类：
电子
空穴
电子性 缺陷
空位
间隙原子
位错原子或离子
外来原子或离子
原子或离子 缺陷
19
晶体中缺陷的详
细分类如右表所示：
其中，在固体化
学中，主要研究的对
象是 点缺陷 。
20
1、从 化学的角度 来看，非化学计量比化合物是
指用 化学分析, XRD和 平衡蒸气压测定 等手段能够
确定其 组成偏离整比 的均一物相，如 FeO1+x,FeS1+x、
PdHx等过渡元素的化合物。
二、非化学计量比化合物与点缺陷
21
非化学计量比化合物的 产生 有三个方面
原因,
①一种 原子的一部分 从有规则的结构位
臵中 失去 ；
②存在着 超过结构所需 数量的原子；
③被另一种原子所取代。
22
2,从晶体的 点阵结构 上看,点阵缺陷 也能
引起偏离整比性的化合物。
其 特点如下：
① 组成的偏离很小,不能用化学分析和 XRD
分析观察出来；
②可由测量其 光 学,电 学和 磁 学的性质来研
究它们。
23
第二节 点缺陷
点缺陷 是一类 偏离极小的非化学计量比化合
物,对这类化合物的研究 在理论和实际应用上 都
有重大的意义。
24
一） 点缺陷
点缺陷 是指那些对晶体结构的干扰仅波
及到 几个原子间距 范围的缺陷。
一、点缺陷及其表示符号
25
点缺陷 主要有两种分类方法：
A,根据对理想晶体偏离的 几何位臵 ；
B,根据 产生缺陷的原因 。
26
据对理想晶体偏离的 几何位臵 分四类
① 空位
② 间隙原子
③ 杂质原子
④ 原子错位
27
①,空 位
正常结点位臵没有被质点占
据，称为 空位 。
28
②,间 隙 原 子
质点进入间隙位臵成为 间隙原子 。
29
③,杂 质 原 子
间隙位臵 — 间隙杂质原子
正常结点 — 取代（臵换）
杂质原子 。
杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或
加入，一般不大于 1％，）。
固
溶
体
进入
30
４、原 子错位
指固体化合物中 部分原子相互错位,即对
化合物 MX而言,M原子占据了 X原子的位臵
或 X原子占据了 M原子的位臵。
31
据 产生缺陷的原因 分为三类：
1、热缺陷
2、杂质缺陷
3、电荷缺陷（电子和空穴）
32
热缺陷 是 离子晶体的主要缺陷,它是指当
晶体的温度 高于绝对 0K时，由于晶格内 原子热
运动,使一部分 能量较大的原子离开平衡位臵
造成的缺陷。
1、热缺陷
33
热缺陷 又分为 Frankel（ 弗仑克尔 ）
缺陷和 Schttky（ 肖特基 ） 缺陷两种。
34
(1) Frankel（ 弗仑克尔 ） 缺陷
晶体中同时产生一对 间隙原子 和 空位 的缺陷，
称之为 Frankel（ 弗仑克尔 ） 缺陷。
35
很多对的 间隙原
子和空位 处于运动之
中，或者复合、或者
运动到其他位臵上去。
Frankel（ 弗仑克尔 ） 缺陷特点,
① 空位和间隙 成对 产生 ；
② 晶体 密度 不变。
36
一个完整的晶体，在温度高于 0K时，晶体中的原
子在其平衡位臵附近作热运动。
温度升高时，原子的平均动能随之增加，振动幅
度增大。
E
u
间隙位臵
平衡位臵
位臵
能量
Frankel缺陷的能量分析
37
当某些原子的平均动能足够大时，可能 离开平
衡位臵 而 挤入晶格的间隙 中，成为 间隙原子,而原
来的晶格位臵变成空位。
E
u
间隙位臵
平衡位臵
位臵
能量
38
例,
纤锌矿结构 ZnO晶体,Zn2+可以离开原位进
入间隙,从而形成 Frankel缺陷。
ZniZn VZnZn ????
??
39
晶体中 Frankel缺陷的浓度可表示为
)
2
e x p (
2
1
).( kT
C F
NN
n
i
F
?
??
nF,Frankel缺陷的数目；
N：格位数；
Ni,是间隙数；
Fε,为形成一对空位和间隙原子所需要的能量。
40
Schttky缺陷的两个形成过程
①由于热运动,晶面 部分能量较大的原子蒸发
到 晶面以外 稍远的地方，从而产生 晶面空位 ；
②晶体 内部的原子 运动到 晶面, 进而替代 晶面
空位,并 在晶体内部 正常格点处留下空位。
(2) Schttky（ 肖特基 ） 缺陷
41
因此，总的看来，就像空位从 晶体表面 向 晶
体内部 移动一样，这种空位称作 Schttky缺陷 。
Schottky缺陷的产生过程可示意如下：
42
???? ClNa VVNaCl例如：
Schttky缺陷的特点：
对于离子晶体，为保
持电中性，正离子空位和
负离子空位 成对产生, 晶
体体积增大 。
43
Schttky 缺陷的浓度 Cs随 温度 的变化呈指
数式变化，可表示为：
)
2
e x p (
kTN
nC ss
s
?－??
s?, 代表空位的生成能。
ns：, Schttky缺陷的数目；
N, 格位数；
44
从形成热缺陷的 能量大小 来看，大多数晶体
的缺陷是 Schttky 缺陷 。
因为在 金属或金属间化合物 中，原子是以各
种 密堆积的方式 排列的，从其中 跑出一些原子,
形成空位缺陷要比 插入一些原子 形成间隙容易一
些。即,Schttky 缺陷形成的能量小于 Frankel 缺
陷形成的能量。
45
2、杂质缺陷
②,杂质缺陷的 种类
间隙杂质、臵换杂质
①,杂质缺陷的 概念
杂质原子进入晶体 而产生的缺陷。
杂质原子进入晶体的 数量 一般小于 0.1%。
46
③,杂质缺陷的 特点
杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。
④,杂质缺陷 存在的原因
本身存在有目的加入 (改善晶体的某种性能 )
47
固体中引入杂质缺陷的注意事项,
①,一种杂质原子或离子能否进入晶体，取
代晶体中的某个原子或离子，主要取决于 取代时
从能量角度看是否有利 。
如在离子型晶体中，从 能量最低要求 考虑，
杂质离子只能进入与其 电负性相近 的离子位臵。
48
②,当化合物晶体中 各元素的电负性 彼此相
差不大时，并且当 杂质元素的电负性 介于 形成化
合物的两元素的电负性 之间时，则 原子大小的几
何因素 往往是形成某种杂质缺陷的决定因素。
如在各种金属间化合物，原子 半径相近 的元
素可以相互取代，形成取代固溶体。
49
③,杂质原子 取代 晶格中的原子 或进入 间隙
位臵 时，通常情况下并 不改变基质晶体的结构 。
④,只有那些 半径较小的原子或离子 才有可
能成为间隙杂质缺陷，如 F和 H等。
50
⑤,如果 杂质离子 的电荷与它所取代的 基
质晶体中离子 的电荷不同时，为了使整个晶体
保持电中性，必然在晶体中 同时引入带相反电
荷的 其他缺陷作为 电荷补偿 。
51
如 BaTiO3晶体中，若有少量的 Ba2+离子
被 La3+离子取代，则必然同时有相等数量的
Ti4+被还原为 Ti3+离子，生成一种 n型半导体材
料 Lax3+Ba1-x2+Tix3+Ti1-x4+。
52
3、电荷缺陷（电子和空穴）
当 T=0 K时，晶体中的 电子处于最低能级,
此时价带中的能级完全被占据，导带没有电子。
53
当 T>0 K时，一些 自由电子 被激发到 导带的
能级 中, 价带中原来被电子占据的轨道表现为 可
移动的空穴, 从而表现出 价带产生空穴, 导带存
在电子 。即晶体中同时产生一个电子 --空穴对。
54
反之，当 温度降低 时，也可能发生一
个 导带的电子 返回 价带空穴 处，即 电子 --空
穴复合 。
55
价带产生空穴
导带存在电子
电荷缺陷
由于在平衡状态时，电子 --空穴的 产生 和 复合 的
速度相等，所以在一定温度下，导带中有一定浓度
的电子，而在价带中也有相同浓度的空穴。
56
二） 点缺陷化学反应表示法
1、常用缺陷表示方法
2、书写点缺陷反应式的规则
57
1、常用缺陷表示方法：
z
b
A
用一个 主要符号 表明缺陷的种类
用一个 下标 表示缺陷位臵
用一个 上标 表示缺陷的有效电荷，如
,.,表示 有效正电荷 ;, ‘,表示 有
效负电荷 ;, ×,表示 有效零电荷 。
58
以 MX 离子晶体 为例（ M2＋ ； X2－ ）：
（ 1） 空位,
VM表示 M原子占有的位臵，在 M原子移
走后出现的空位；
VX表示 X原子占有的位臵，在 X原子移走
后出现的空位。
59
NaV? NaNa VeV ????写作
在离子化合物 NaCl 晶体中，如果取走一个
Na+, 晶格中多了一个 e, 形成带电的空位 VＮ a。
60
在离子化合物 NaCl 晶体中，如果取出一个
Cl－, 那么氯空位上就留下一个电子空穴 (h,)，
即,
?? ??
ClCl VhV
61
(2) 填隙原子
用下标,i,表示
Mi 表示 M原子进入间隙位臵；
Xi 表示 X原子进入间隙位臵。
62
MX 表示 M原子占据了应是 X原子正常
所处的平衡 位臵。
XM表示 Ｘ 原子占据了应是 Ｍ 原子正常
所处的平衡 位臵。
（ 3）错位原子
63
（ 4）杂质原子
LM表示溶质 L占据了 M的位臵。
如,CaNa
SX 表示 S溶质占据了 X位臵。
64
（ 5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子在 光、电、热的作用
下可以在晶体中运动，原固定位臵称作 自由电
子 （符号 e’ ）。
同样也可以出现 缺少电子,而出现 电子空穴
（符号 h,),它不属于某个特定的原子位臵。
65
（ 6）带电缺陷
不同价态离子之间的取代,
如,Ca2+取代 Na+—— Ca ·Na
Ca2+取代 Zr4+—— Ca”Zr
66
在晶体中，除了单个缺陷外，有可能出现
邻近两个缺陷互相缔合，把 发生缔合的缺陷 用
小括号表示，也称 复合缺陷 。
(7) 缔合中心
67
在离子晶体中，带相反电荷的点缺陷
之间，存在一种 有利于缔合 的库仑引力。
如：在 NaCl晶体中，
)( ?? ???? ClNaClNa VVVV
68
2,书写点缺陷反应式的规则
(1)位臵关系 ; (2) 位臵增殖
(3)质量平衡； (4)电中性
(5)表面位臵
69
ClKK
KCl ClVCasC a C l 2)(
2 ???? ??
?
K, Cl = 2, 2
OOAl
OAl OVMgsM g O 22)(2,.'32 ???? ??
Al, O = 2, 3
（ 1）位臵关系
对于 计量比化合物 （如 NaCl,Al2O3）,在
缺陷反应式中，作为 溶剂 的晶体所提供的 位臵比
例应保持不变,但每类 位臵总数 可以改变。
例：
70
对于 非化学计量比化合物,当存在气氛不同时，
原子之间的比例 是改变的。
例,TiO2 由 1, 2 变成 1, 2－ x ( TiO2－ x )
71
(2) 位臵增殖
形成 Schttky缺陷 时，增加了位臵数目。
能引起位臵增殖 的缺陷：空位 (VM),错位 (VX)、
臵换杂质原子 (MX, XM),表面位臵 (XM)等。
72
不发生位臵增殖的缺陷, e/,h.,Mi,Xi,Li等。
当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少
了位臵数目（ MM, XX）。
73
(3)质量平衡
参加反应的原子数在方程两边应相等
(4)电中性
缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。
74
(5)表面位臵
当一个 M原子 从 晶体内部 迁移到 表面 时，
用符号 MS表示，其中,S 表示表面位臵。
在缺陷化学反应中表面位臵一般不特别表示。
75
MV ??
小结
（ 1）缺陷符号
缺陷的有效电荷是相对于 基质晶体的结点
位臵 而言的，常用,.”、“‘”、“×”表
示正、负电荷及电中性。
76
)( XNaNa NaNa )( XClCl ClCl
Na+ 在 NaCl晶体正常位臵上（应是 Na+
占据的点阵位臵），不带有效电荷，也不
存在缺陷。
77
?NaCa
杂质离子 Ca2+取代 Na+位臵，比原来 Na+高
+1价电荷，因此与这个位臵上应有的 +1电价比，
缺陷带 1个有效正电荷。
XNaK 杂质离子 K
+与占据的位臵上的原 Na+
同价，所以不带电荷。
78
KV?
K＋ 的空位，对原来结点位臵而言，少了一个
正电荷，所以空位带一个有效负电荷。
ZraC ?
杂质 Ca2+取代 Zr4+位臵，与原来的 Zr4+比，
少 2个正电荷，即带 2个有效负电荷。
79
表示 Cl- 的空位，对原结点位臵而言，少了
一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。
?ClV
计算公式：
有效电荷 ＝ 现处类别的既有电荷 － 完整晶
体在同样位臵上的电荷
80
（ 2） 每种 缺陷都可以看作是一种物质,离子
空位与空穴 (h。 )也是物质，空位是一个零粒子。
81
3 写缺陷反应举例
（ 1） CaCl2溶解在 KCl中
)11(22 ?????? ?? ? ClKKKCl ClVCaC a C l
)21(2 ?????? ?? ? CliKKCl CllCCaC a C l
?? ?? KCl 表示 KCl作为溶剂。
以上三种写法均符合缺陷反应规则。
实际上（ 1－ 1）比较合理。
)31(222 ?????? ?? ?? ClKiKCl ClVCaC a C l
82
（ 2） MgO溶解到 Al2O3晶格中
4)(1222 32 －OOAlOAl OVgMM g O ????? ?? ??
)51(323 32 －OiAlOAl OMggMM g O ????? ?? ??
（ 1－ 5〕较不合理。因为 Mg2+进入间隙位臵不易发生。
83
练习 写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在 LiCl晶体中 (产生正离子空位，生成臵换型 SS)
(2) SrO固溶在 Li2O晶体中 (产生正离子空位，生成臵换型 SS)
(3) Al2O3固溶在 MgO晶体中 (产生正离子空位，生成臵换型 SS)
(4) YF3固溶在 CaF2晶体中 (产生正离子空位，生成臵换型 SS)
(5) CaO固溶在 ZrO2晶体中 (产生负离子空位，生成臵换型 SS)
ClLiLiL i Cl ClVMgSM g C l 2)(,2 ???? ?? ?
OLiLiOLi OVSrSOSr ????? ?? ?,2)(
OMgMgM g O OVAlSOAl 32)(,32 ?????? ?? ?
FCaCaCa F FVYSFY 62)(2,3 2 ?????? ?? ?
OOZrZr O OVaCSOCa ?????? ?? ??2)(
84
三） 热缺陷浓度计算
若是 单质 晶体，则形成热缺陷浓度的计算式为：
)e x p (
KT
E
N
n －?
)
2
e x p (
KT
E
N
n －?
若是 MX二元离子晶体的 Schttky缺陷，因为正离子空位和
负离子空位同时出现，故热缺陷浓度的计算式为：
85
AgiiAg VAgVAg ????
?
]][[
]][[
iAg
Agi
F VAg
VAg
K
?
?
?
1][][ ?? AgAgVi
][][ Agi VAg ???
)2/e x p(][
)/e x p(][ 02
kTGKAg
kTGKAgK
fi
fiF
????
????
?
?
四） 点缺陷的化学平衡
缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化学平衡。
1, Franker缺陷,如 AgBr晶体中
当缺陷浓度很小时，
因为 填隙原子与空位成对出现,故有
86
(2) Schtty缺陷,例,MgO晶体
)
2
e xp (
1,
)e xp (][][)e xp (
][][]][[
0
0
2
1
KT
G
Kn
m olN
N
n
KT
G
KVV
KT
G
KK
KVVVVK
VV
OMgVVOMg
f
f
OMg
f
s
sOMgOMgs
OMg
ssOMgOMg
?
??
?
?
??????
?
??
????????
????
???????
??
????
??
??
则
并取若将缺陷浓度写成
简写：
87
五）缺陷缔合与色心
1、缺陷的缔合
中性或荷电的各种 孤立的缺陷 (如取代原子和间隙原子,
杂质缺陷和本征缺陷等 )在整个晶体中杂乱无序地分布着,
它们有机会使得两个或更多的缺陷可能会占据着 相邻的格
位 。这样，它们就可以相互缔合，形成缺陷的缔合体。
缺陷浓度低时，这种相邻缺陷的缔合数就少。
88
各种缺陷之间最重要的吸引力是具有 异性电荷缺陷 之间
的库仑力。如 KCl中 杂质缺陷 和起平衡作用的 本征缺陷 就以库
仑力相互吸引，产生
其中,E为两个缺陷间的相互作用能。
在 低温 下以及没有 动力势垒 的情况下，容易产生缔合缺陷；
反之温度越高，则缔合缺陷的浓度也越小。
EVCaVCa XKKKK ??? )('.
89
缔合缺陷 的物理性质不同于组成它的各种 单一缺陷 性质的
加和，因此，应该把 缺陷缔合体 看作是一些新的缺陷成分，
有时也称为缔合中心。
缔合缺陷和单一缺陷一样，也可以 在禁带中 造成局域空的
或占满的电子能级。
缺陷的缔合除发生在 取代杂质 和 空位缺陷 之间之外，还可
发生在 空位缺陷 与 空位缺陷 之间,杂质 与 间隙原子 之间等。
90
例如
在 AgCl中
在 CdF2中
在 ZnS中
在 Ca4(PO4)2F2中
XClAgAgCl VVVV )(',??
XiCdiCd FSmFSm )(',??
''',)( ZnZnZnZn VAlVAl ??
XFFFF OVOV )(',??
91
缺陷缔合的途径：
A,缺陷的缔合主要是通过单一缺陷之间的 库仑引力
来实现的
B,偶极矩的作用力, 共价键的作用力 以及 晶格的弹
性作用力,也可以使缺陷发生缔合。
92
2、色心
原来专门指 碱金属卤化物 晶体中固有的各类 点缺陷的
缔合体,现在已把它用于 使绝缘体着色 的包括杂质在内的
所有缺陷。
碱金属卤化物 晶体中的 导带 能级和 价带 能级之间带隙
的典型值为 9~10 eV,具有适当能量的光子可使卤离子 释
放出电子,同时 产生空穴 。这样，就会使一个电子从价 带
移入导带。
93
能量较低 的光子不
能使负离子电离，而是
把负离子 激发 到能量较
高的 受激态 。
这种激发可导致 价
电子 向激子状态 跃进,
而在晶体光谱中出现吸
收带。如图 4-8所示，激
子能带紧靠导带，并在
导带的下面。
94
在离子晶体中，辐射
过程释放出来的 荷电空位
和 电子 均可被带有适当电
荷的 空位 所俘获，从而形
成各种不同的色心。
当 电子 被 负离子空位
俘获时，则形成 F心, F心
的能级位于带隙中（图 4-
8）,F心再俘获一个电子
形成 F‘心。
95
当一个与负离子空
位相邻的 正离子 和 基质
晶格的正离子 不同时，
还可形成另一类 F心
（称作 FA心 ）。
三个相邻的 F心缔合
体称为 F3心,两个相邻
的 F心缔合形成 F2心 。
96
如果晶体中存
在带负电的 正离子
空位,则 空穴 可被
其俘获。
正离子空位 俘获
空穴 形成 V心 。
97
碱金属卤化物 MX的各类色心列于表 4-5
98
碱金属卤化物 MX 的各类色心列于图 4-9
99
缺陷缔合体 与 光学性质 的关系。
碱金属 卤化物 在相应的碱 金属蒸气 中加热后，会发生 变色 。
这是由于晶体内离子的肖特基空位 VCl.（ 又称作 ?中心）与
附着在晶体表面的金属原子电离后所释放出的 电子缔合,生成
[VCl,+ e’]缺陷缔合体。
缺陷缔合体 [VCl,+ e’]中的 电子 可吸收可见光而激发到较
高的能级状态，所以这种缔合缺陷是一种色中心，称作 F中心 。
100
当具有 F心 的晶体吸收一定波长的光时，缔合电子可
被激发到导带（称作 光电导 现象），如降低温度，则被激
发的电子又可能被另一个 F中心 捕获，从而形成另一种色
中心，称作 F’中心。
此外还有各种色中心，它们都是 缺陷的缔合 结果。
101
X 射线,? 射线以及 中子 射线等可在卤化物晶体中引发
色心 。
不同的射线引发 F心 时产生效果不同：例如 X射线只能在
晶体表面 引发色心，而穿透力更强的 ? 射线可在 整个 晶体
中引发 F心。
但是，无论用何种射线辐照,对同一种晶体来说,产生的
颜色 总是相同的。如 NaCl晶体的 F心总是 橘 色的，而 KCl晶
体的 F心是 紫 色的。
102
大量研究表明：
①,由于射线能量的不足，各种射线的辐照均不能 在晶
体内 造成 离子空位 。并且，室温下的 正、负离子空位 扩散速
率很慢，而色心的移动在显微镜下即可观察到。
②,在碱金属卤化物中，总是存在着 肖特基 缺陷，即存
在 正、负离子空位对,这些正、负离子空位对上带有相反符
号的电荷。
103
③,空位对 本身并不能使晶体 着色 。在用射线对晶体照射
时，卤离子 空位 俘获一个 电子 便变成 F心 。 F心的吸收光谱
是由于处于 F心的电子 从 基态 到 第一激发态 的跃迁而形成。
这就是碱金属卤化物被各种射线辐照后 着色的原因 。
104
除了 射线辐照的 方法外，在高温下，把碱金属卤化物晶
体臵于碱 金属气氛 中处理，也可形成 F心 。如表 4-6所示。
105
在碱金属卤化物晶体中 引入 F心 的第三种方法是：在高
温下，让 电流 通过晶体，这时，可观察到典型的 F心颜色 从
阴极区向晶体内部移动。
106
碱金属卤化物晶体在 碱金属蒸气 中加热后 着色的原因,
例如，在 碱金属蒸气 中加热 KCl晶体，就会有少量 碱金属
原子 进入晶体结构，并占据正常阳离子格位，同时在晶体结构
中产生 负离子空位,这个反应可写作：
式中,A 代表结合进 KCl晶体的碱金属原子；
AK‘ 为中性金属原子进入晶格后所形成的一个带
负电荷的缺陷；
VCl,为新形成的带一个空穴的负离子空位；
.')( ClK VAA ??气
107
由于 静电引力 作用，缺陷 AK‘上所带的电子很容易被 VCl,
吸引过来并俘获，这个反应可写作：
反应后,A是晶格中正常的 +1价离子状态，而负离子空
位俘获了一个电子，即
这样，晶体中就形成了 F心 。
以上就是碱金属卤化物晶体在碱金属蒸气中加热后着
色的原因。
XClXKClK VAVA ???,'
XClCl VeV ?? '.
108
如果把 碱金属卤化物 放在 卤素蒸气 中加热，冷却后，晶
体中将会出现 正离子空位 并俘获一个 空穴 的 V 心 。
V 心吸收光谱的 吸收峰 出现在 紫外区 。
109
在 CaF2 晶体中,若存在 F心,晶体会出现罕见的 蓝紫色 ；
在非整比化合物 ZnO中，如果含有少量 间隙 Zn原子,则会呈
现 亮红色,这种颜色与间隙处俘获电子 形成的色心 有关。
色心的类型虽然有许多，但它们中的大多数并不能使晶体着
色，这是由于其 吸收峰的位臵 超出了 可见光谱 的范围。
110
在 碱土金属 氧化物（如 CaO） 中形成的 F心,也是一个
电中性缺陷，这种 F心系指带两个单位正电荷的 氧离子空
位 俘获 两个电子 。如果氧离子空位只俘获了 一个电子,则
该缺陷仍有一个单位的有效正电荷，称为 F-心 。
111
水晶（ SiO2） 中含有少量杂质 Al,当 Al3+离子取代 Si4+
离子时，为了维持电中性，必须进行 电荷补偿 。
在天然水晶中，通常含有与 Al3+同样多的 H+,通过用 ?射
线对水晶进行辐照,[AlO4]5-基团 释放出一个电子,并被晶
体中的 H+ 俘获。该反应可写作：
这样,[AlO4]基团变为 缺电子基团,这种类型的色心称
为 空穴心 。
故，水晶辐照着色是 [AlO4]基团俘获一个 空穴 而造成的。
HA lOHA lO ??? ??? 4454 ][][
112
3、色心的应用
（ 1） 光学材料
色心在许多光学材料中是一种 有害的缺陷,因为它会引
起对某些波段光的吸收，影响光的透过率。例如，许多在真
空环境下生长的氧化物晶体，会因 晶体中缺氧 而形成色心。
解决的办法,把高温下的晶体，在空气或氧气氛中 退火,这
样，可以消除由于 氧空位 而引发的色心。
113
（ 2） 各种 宝石的着色
宝石中存在着某种 过渡金属离子,不同价态的过渡金属离
子对宝石颜色有显著的影响。
解决的办法,在真空下，对 浅蓝色 蓝宝石 退火 及在氧气氛、
高温下对 深蓝黑色 蓝宝石 退火 或其他处理方法，得到 蓝色适中
的高档次宝石。
114
（ 3） 色心激光晶体
色心激光 主要是利用碱金属卤化物及其掺杂的晶体中的
F+,F-,F2+,F3+等色心的 吸收和发射光谱,用一定波长的 泵
浦光 使色心中的 电子跃迁 到高能级，大量处于高能级的电子降
回基态，释放的能量 以激光的形式 发射出来。例如，利用在
LiF晶体中掺 OH-可以提高 LiF:F2+色心激光晶体的稳定性。
115
（ 4） 光敏材料
通过 辐照 可以变色的材料称为 光敏材料 或 光致变色材料 。
晶体 变色的程度 正比于入射到晶体上的光的能量。
无机晶体的光敏效应来自 光激活电子 从一种类型的 俘获中
心 （记作 A） 可逆地转移到另一种类型的 俘获中心 （记作 B）
116
例如，当电子处在 A位臵时，晶体是 无色透明 的；而当
其跑到 B位臵时，晶体颜色变深。
为了控制这种 颜色变化,需要用 一种波长的光 使电子
从 A位转移到 B位，而用 另一种波长的光 使之再从 B位返回
A位，这个过程示意于图 4-11
117
六）电荷缺陷（电子、空穴）在半导体材料中的应用
1、半导体
半导体是介于 典型金属 和 典型绝缘体 之间的一类材料，其
电阻率通常在 10-2~107 ?.cm 之间。它可分为 本征 半导体和 非
本征 半导体两类。
118
本征半导体 的电导率是由纯材料本身的电导能力决定
的；它可分为 元素 半导体和 化合物 半导体两类。
非本征半导体 的电导率则主要取决于 杂质,它是杂质在
本征半导体材料中的固溶体。
非本征半导体 可分为 n型半导体（电子作为载流子）和
p型半导体（空穴作为载流子）两类。
119
半导体的导电
载流子
电子
空穴
在一定温度下，半导体价带中的少量电子可以跃迁至导带
中去，从而留下相应数量的带正电的, 空穴,,电子和, 空穴,
对导电都有贡献，在外加电场的作用下，负的电子和正的, 空
穴, 的 逆向运动 而形成电流。
120
当温度为 0 K 时，半导体中的 导带 是空的，此时半
导体的性质像绝缘体。
当温度进一步升高时，由于热运动，晶体中会产生
点缺陷,同时产生相同数量的 电子或空穴,从而使半导体
呈现一定的导电性。
121
绝缘体 和 本征半导体 的区别：
本征半导体中价带和导带之间的 带隙
较窄，价带中的少量电子有可能被激发
越过带隙而进入导带，因此呈现出不同
程度的本征导电性；
而绝缘体 带隙 较宽，在通常条件下，价带中的电子不能
被激发到导带，因此，不具有可能观察到的导电性。
122
缺陷的存在 破坏了 晶体点阵 的周期性，点缺陷周围的电
子能级不同于正常点阵原子处的能级，因而在晶体的 禁带中
造成了能量高低不同的各种 局域能级 。这些缺陷通过和能带
之间交换电荷，而发生电离，从而使晶体具有不同于纯晶体
的电性。
2,电子、空穴 在半导体材料中的 形成
123
半导体掺杂示意图
高纯半导体,掺杂”
施主杂质
受主杂质
n-型半导体
p-型半导体
124
A,当 VA族元素（如 As） 原子掺入 Ge的晶体形成 取代杂质缺
陷 AsGe时，由于 As的价电子数比 Ge多一个，这样，当电子完
全填满价带后，还多出一个电子，这个电子的能量要高于通常
价带中的其它电子，因而这个与缺陷 AsGe相联系着的电子的能
级处于 导带底以下的禁带 之中。缺陷 AsGe上的这个电子很容易
受激发而电离并跃迁到导带中，成为准自由电子，这样在缺陷
AsGe处便形成一个正电中心。
125
即，原来杂质 As原子缺陷 是一个中性的缺陷（ AsGex）,它的能
级位于导带底以下 0.0127 ev 处，它受激发而电离的过程为：
AsGex + ED AsGe,+ e’
AsGex 是一个能给出电子的缺陷（称作 施主缺陷,它所处的能级
称作施主能级）； ED 是使 AsGex激发给出一个电子所需要的能量，
称作 施主电离能 ；含有 施主点缺陷 的半导体称作 n型半导体,
Ge晶体中掺入 As或 B时所形成的局域能级
126
B,当 III族元素（如 B） 原子掺入 Si的晶体形成 取代杂质缺陷
BSi时，由于 B有三个价电子，与邻近的 Si原子形成共价键时，
还少一个电子。即该 杂质点缺陷的负电中心 束缚着一个带有正
电荷的空穴，点缺陷 BSix电离时，把一个空穴电离到价带，其
电离方程式为：
Bsix + EA Bsi’ + h.
其中,EA（ 0.045 eV） 称为 空穴电离能 。即 Bsi’缺陷的局域能级
位于价带顶之上 0.045 eV的禁带中。
Si晶体中掺入 B或 P时所形成的局域能级
127
此时,Si原子周围上的价电子不需要增加多大的能量就可
以容易地来填补 B原子周围的空轨道（空穴），这样就在 Si的
价带上缺少了一个电子而出现一个空穴，而 B原子则因接受了
一个电子而成为负离子。 Bsix 因能接受电子称作 受主点缺陷,
空穴电离能称作 受主电离能 。
含有 受主点缺陷 的半导体称作 P型半导体,
128
S i
A s
S i S i
S i
Ｂ掺杂 Si
形成 p型半导体
As掺杂 Si
形成 n型半导体
Si
B
Si
Si
129
半导体导电的机理
1,本征 半导体中受激发产生的 导带电子 和 价带空穴 不是
完全自由的，它们之间在一定程度上相互关联地形成一个 电子
空穴对 而运动着，构成 激子,或者复合而放出能量。
2、在 杂质 半导体中，由 缺陷能级 受激发产生导带电子或
价带空穴，也不是完全自由的，而是 准自由的电子或空穴 。它
们在某种程度上受着缺陷的束缚，即局域在缺陷的附近。这些
电子或空穴的 导电过程 是从一个缺陷原子跳另一个缺陷原子而
实现的。故这种导电机制称为 跳跃电子模型。
130
第三节 固 溶 体
定义 ——
Solvent 溶剂 Solute溶质
一个（或几个）组元的原子（化合物）
溶入 另一个组元的晶格 中，而仍保持 另一组
元的晶格类型 的固态晶体。
固溶体
131
固溶体的形成条件
①,结构 类型相同；
②,化学性质 相似；
③,臵换质点大小 相近。
易于形成
132
固溶体的形成史
(1)在 晶体生长 过程中形成；
(2)在 溶体析晶 时形成；
(3)通过 烧结过程的原子扩散 而形成。
133
① 溶质和溶剂原子占据一个 共同的晶体点阵,
点阵类型和 溶剂的点阵类型 相同；
② 有一定的 成分范围 solid solubility；
③ 具有比较 明显的金属性质 。
结合键主要是金属键
固溶体的基本特征
134
固溶体形成的热力学分析
由 ? G＝ ?H－ T ? S关系式讨论可知：
(1) 溶质原子溶入溶剂晶格内, 使
?H大大提高 —— 不能生成固溶体 。
135
(2) 溶质原子溶入溶剂晶格内 —— 大大
地降低 ?H,系统趋向于 形成一个有序的
新相, 即生成化合物。
? G＝ ?H－ T ? S
136
(3)溶质原子溶入溶剂晶格内 —— ?H没有
大的升高,而使熵 ?S增加,总的能量 ?G下
降或不升高, 生成固溶体 。
固溶后并 不破坏原有晶体的结构 。
? G＝ ?H－ T ? S
137
例如：
Al2O3晶体中溶入 0.5 ~ 2 Wt%的 Cr3+后，由 刚
玉 转变为有激光性能的 红宝石 ；
PbTiO3和 PbZrO3固溶生成 锆钛酸铅 压电陶瓷,
广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
138
Si3N4和 Al2O3之间形成 sialon固溶体 应用于高
温结构材料等。
沙隆陶瓷的性质特点,高温强度大，低温
强度小。
工业玻璃析晶时,析出 组成复杂的相 都是简
单化合物的 SS。
139
1、固溶体的分类
(1) 按 溶质原子 在溶剂晶格中的位臵
划分两类：
①,间隙型固溶体
②,臵换型固溶体。
140
臵换型固溶体 ——
由 溶质原子 代替一部分 溶剂原子 而占据着
溶剂晶格某些结点位臵所组成。
141
间隙型、臵换型固溶体的特点
形成间隙型固溶体 体积基本不变或略
有膨胀 ；
形成臵换型固溶体后 体积应比基质大 。
142
(2) 按溶质原子在溶剂晶体中的 溶解度 分类
① 连续型固溶体
② 有限型固溶体。
特点, 对于 有限 型固溶体，溶质在有限范围内
溶解度随 温度升高而增加 。
143
连续型固溶体中两组元素原子臵换
144
(3) 按各组元原子分布的规律性 分类,
①,无序固溶体
②,有序固溶体
145
无序固溶体
各组元原子的分布是随机的
在热力学处于平衡
状态的固溶体中，
溶质原子的分布宏
观上是均匀的。
146
组元原子在晶体点阵中不是随机分布的，
而是出现某种倾向性排列，如 异类原子互相
吸引 形成有规则的排列结构。
Ordering
固溶体的有序化
有序固溶体
147
2,影响固溶体形成的因素
（ 1）离子大小；
（ 2）晶体的结构类型；
（ 3）离子电价；
（ 4）电负性；
1481
21
r
rr ? <15% 形成连续固溶体
15％～ 30％ 形成有限固溶体
>30% 不能形成固溶体
(1)离子大小
相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成
固溶体；
原子半径相差越大，溶解度越小。
若以 r1和 r2分别代表溶剂和溶质离子半径，则：
149
(2) 晶体的结构类型
形成连续固溶体，两个组分应具有 相同 的
晶体结构 或 化学式 类似。
例如,MgO和 NiO、
Al2O3和 Cr2O3
Mg2SiO4和 Fe2SiO4等。
150
PbZrO3和 PbTiO3的 Zr4+(0.072nm)与 Ti4+(0.061nm)
的比值,
%15%28.150 7 2.0 0 6 1.00 7 2.0 ???
高温立方相稳定，所以为连续 SS
151
%05.17
0 6 4 5.0
0 5 3 5.00 6 4 5.0
?
?
结构虽然同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；
Fe2O3和 Al2O3(0.0645nm和 0.0535nm)的比值,
152
在石榴子石 Ca3Al2(SiO4)3和 Ca3Fe2(SiO4)3中，
均为孤岛状结构,Fe3+和 Al3+能形成连续臵换,
因为它们的 晶胞比氧化物大八倍,结构的宽容性
提高。
153
TiO2和 SiO2结构类型不同，不能形成
连续固溶体,但能形成 有限的固溶体 。
154
在 钙钛矿 和 尖晶石 结构中，固溶体特别易发生。
这主要是由它们的基本结构决定的：
钙钛矿 和 尖晶石 中的 较小的阳离子 占据在大离子
的骨架的 空隙 里，只要保持 电中性,这些阳离子的
半径又在允许的界限内，则 阳离子种类 无关紧要的。
155
???? ??? 324 AlCaSiNa
离子价 相同或 离子价态和 相同，可形成连续
固溶体。例如：
钠长石 Na[AlSi3O8]----钙长石 Ca[Al2Si2O8]中,
离子电价总和 为 +5价：
(3)离子电价
156
? ? 335
21
3
21
P bZ r OONbFePb ???
??? ?? 453 2 ZrNbFe是 的 B位取代。
复合钙钛矿型压电陶瓷材料 (ABO3型 )中，
157
? ? 333
2121
P bT i OT i OBiNa ???
??? ?? 23
2121 PbBiNa 的 A位取代。是
158
电负性相近 ---有利于 固溶体 的形成，
电负性差别大 ---趋向生成 化合物 。
Darken认为 电负性差 ?<?0.4 的，一般具有
很大的固溶度,是固溶溶解度大小的一条边界。
(4)电负性
159
电负性差（ ?<? 0.4） 比 离子半径相对差
（ <15%） 的规律重要！
因为离子半径相对差 >15%的系统中，
90%以上是 不能生成固溶体 的。
总之，对于氧化物系统，固溶体的生成主
要决定于 离子尺寸 与 电价 的因素。
160
半径差 <15%
电
负
性
差±
0.
4
椭圆内 65%
固溶度很大 外部 85%固溶度<5%
161
定义：
当发生 不等价的臵换 时，必然产生组分
缺陷，即,产生空位 或 进入空隙 。
3、臵换型固溶体的“组分缺陷”
162
例如,组分缺陷,
(1) 产生阳离子空位
(2) 出现阴离子空位
影响缺陷浓度因素,
取决于掺杂量 (溶质数量 )和固溶度。
其中，固溶度仅百分之几。
163
用焰熔法制备 镁铝尖晶石 时，得不到
纯尖晶石，而生成,富 Al尖晶石,。
原因是,尖晶石与 Al2O3形成固溶体
时存在 2Al3+臵换 3Mg2+的 不等价臵换 。
(1) 产生阳离子空位
164
2Al3+臵换 3Mg2+的 不等价臵
换 的缺陷反应式为：
OMgMg
Mg A l O OVAlOAl 324
32 ?????? ??
?
165
OMgMg
Mg A l O OVAlOAl 324
32 ?????? ??
?
MgV?2Al
3+ ? 3Mg2+ ?
2, 3, 1
2x/3, x, x/3
42
3
2
3
1 )( OAlAlVMg xxMgx ??
??
?
?
?
通式：
166
若有 0.3分数的 Mg2+被臵换，则尖晶石化学
式可写为 [Mg0,7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4, 则每 30个阳
离子位臵中有 1个空位。
42
3
2
3
1
)( OAlAlVMg
xxMgx ?
?
?
?
?
?
?
167
如 CaO加入到 ZrO2中，缺陷反应式为：
OOZr
Z r O OVaCC a O ?????? ?? ??2
(2)出现阴离子空位
168
加入 CaO的原因：
由于在 1200℃ 时 ZrO2有单斜 ? 四方的晶型转变，
伴有很大的 体积膨胀,而 不适用于耐高温材料 。
若添加 CaO使它和 ZrO2形成立方 CaF2型 SS,则
无晶型转变,成为一种极有价值的高温材料，叫稳
定化氧化锆。
169
在 不等价臵换固溶体 中，可能出现
的 四种“组分缺陷”,分步在以下 两种
臵换状态 中。
小结
170
ClKK
KCl ClVCaC a C l 2
2 ???? ??
?
CliK
KCl CllCCaC a C l ???? ?? ?
2
高价臵换低价
① 阳离子 出现空位
② 阴离子 进入间隙
171
OOZr
Z r O OVaCC a O ?????? ?? ??2
OiZr
Z r O OCaaCC a O 22 ?????? ?? ??
低价臵换高价
③ 阴离子 出现空位
④ 阳离子 进入间隙
172
① 阳离子 出现空位
② 阴离子 进入间隙
③ 阴离子 出现空位
④ 阳离子 进入间隙
究竟出现哪种，必须 通过实验测定 来确定。
173
定义,若杂质原子较小，能进入晶格间隙位臵内。
影响因素,
(1),溶质原子的大小 和 溶剂晶体空隙大小 ；
(2),保持结构中的 电中性 。
4、间隙型固溶体
174
例如：
MgO只有 四面体空隙 可以填充。
CaF2中有 1/2“立方体空隙” 可以被利用。
(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小
175
由硅、铝氧四面体组成的 片沸石,结构式为
Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O,有很多大小均一的 空
洞和孔道 为阳离子和水分子所占据,结合很松,
水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离
子交换。
176
片沸石（ 空洞和孔道）
CaF2 （ 1/2“立方体空隙” ）
MgO（ 四面体空隙）
>
>
则晶体 形成间隙固溶体 的次序是：
177
①, 原子填隙
②, 离子填隙
(2)保持结构中的电中性：
178
①, 原子填隙
例如：
C在 Fe中形成的间隙固溶体；
过渡元素 与 C,B,N,Si等形成的碳化物、
硼化物、氮化物、硅化物等本质上是固溶体。
179
在 金属 结构中,C,B,N,Si占据“四孔”
和“八孔”，称 金属硬质材料,它们有高硬或
超硬性能，熔点极高。
例如,HfC(碳化铪 ) m.p=3890℃ ；
TaN(氮化钽 ) m.p=3090℃ ；
HfB2(硼化铪 ) m.p=3250℃
80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930℃
180
OZri
Z r O OaCCaC a O 22 2 ?????? ?? ??
OiY
OY
FiCa
C a F
OOZrZ r O
FFYYF
322
2
32
2
2
3
?????? ??
????? ??
?
?
②, 离子填隙
阳离子填隙,
阴离子填隙：
181
最基本的方法：
用 x射线结构分析测定 晶胞参数,并测
试固溶体的 密度 和 光学性能 来 判别固溶体
的类型 。
固溶体的研究方法
182
①,确定固溶体的 点阵类型 和 点阵常数,
由此推出一个晶胞内的 原子数 n 和 晶胞体积 V；
利用 X射线衍射
或电子衍射
臵换型、填隙型固溶体的判别过程
183
cρ
②,根据该固溶体的 平均原子量 A及 阿弗伽德
罗常数 NA即可算出固溶体的 理论密度 。
A
c
NV
ΑΝ
ρ ?
184
若 <,填隙式
若 =,臵换式
若 >,缺位式
eρ
eρ
eρcρ
cρ
cρ
eρcρ④,比较 和
eρ③,通过实验直接测出该固溶体的实际密度
185
举例：
CaO加到 ZrO2中，在 1600℃ 该固溶体为立方萤石
结构。
经 x射线分析测定，当溶入 0.15分子 CaO时晶胞参
数 a=0.513nm,实验测定的密度值 D＝ 5.477g/cm3,从满
足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：
? ?2)(
)1(2)(2
2
2
OOZr
Z r O
OiZr
Z r O
OVaCsC aO
OCaaCsC aO
????? ??
????? ??
??
??
或
如何确定其固溶方式？
186
215.0925.0)1( OCaZr式知固溶体的化学式：由
323371 019.6
1002.6)10513.0(
)16208.4015.022.91925.0(4
cm
gd ?
???
??????
?＝计算
依据
0
3 Na
MZd
?
?＝密度的计算式：
? ?2)(
)1(2)(2
2
2
OOZr
Z r O
OiZr
Z r O
OVaCsC aO
OCaaCsC aO
?????? ??
?????? ??
??
??
或
187
85.115.085.0)2( OCaZr：式知其固溶体的化学式由
323372 564.51002.6)10513.0(
)1685.108.4015.022.9185.0(4
cm
gd ＝＝
计算 ???
??????
?
依据
0
3 Na
MZd
?
?＝密度的计算式：
? ?2)(
)1(2)(2
2
2
OOZr
Z r O
OiZr
Z r O
OVaCsC aO
OCaaCsC aO
?????? ??
?????? ??
??
??
或
188
实测 D＝ 5.477 g/cm3, 接近 d计算 2，说明方程
(2)合理。
固溶体化学式, Zr0.85Ca0.15O1.85为 氧空位型
固溶体。
323371 019.6
1002.6)10513.0(
)16208.4015.022.91925.0(4
cm
gd ?
???
??????
?＝计算
323372 564.51002.6)10513.0(
)1685.108.4015.022.9185.0(4
cm
gd ＝＝
计算 ???
??????
?
189
当温度在 1800℃ 急冷后，所测的 D和 d计
算 比较，发现该固溶体为 阳离子填隙 形式，
而且 缺陷类型 随着 CaO溶入量或固溶体的组
成 发生明显的变化 。
附：
190
第四节 非化学计量比化合物
定义,把原子或离子的比例不成简单整数比或固定
的比例关系的 化合物称为非化学计量化合
物。
实质,同一种元素的高价态与低价态离子之间的臵
换型固溶体。
例, 方铁矿只有一个近似的组成 Fe0.95O,它的结
构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电
中性，每形成一个,必须有 2个 Fe2+转变
为 Fe3+。
FeV?
191
非化学计量化合物可分为 四种类型,
阳离子填隙型
阴离子间隙型
阳离子空位型
阴离子缺位型
192
TiO2晶体在缺 O2条件 下,在晶体中会出现氧空位。缺氧的 TiO2可以
看作 Ti4+和 Ti3+氧化物的 SS,缺陷反应为,?????? ???
??
22
13242 OOViTOTi
OOTiOTi
Ti4++e ?Ti3+,电子 e并不固定在一个特定的 Ti4+上，可把 e看作 在
负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下 e可以迁
移，形成电子导电，易形成 色心 。
??OV
2
1
3
22
1
][][4
][][2,1][
][
][]][[
2
2
OO
OO
O
OO
PVK
eVO
O
ePV
K
??
??
??
?
???
?
?
又假定
平衡常数
氧分压与空位浓度关系, eOVO OO ????? ?? 221 2
6
1][][
2
??? ??
OO PV
色心的形成：
1、阴离子缺位型 TiO2－ x
193
F-色心的形成
实质, 一个卤素负离子空位加上一个被束缚
在其库仑场中的电子。
- + - + -
+ - + - +
+ - + - +
- + - + -
- + - + -
194
2、阳离子填隙型 Zn1+xO
ZnO 在 Zn蒸汽中加热，颜色加深，
缺陷反应为：
4
1
2
1
2
2
1
1
2
][][
,][][,1][],[][,
][
]][][[
)(
2
1
2
2
2
?
?
??
?
?
?
?
?
????
?
?
?????
Oi
Oii
Oi
ix
i
PZn
PZnKZ n OeZn
Z n O
PeZn
K
ZnOZn
OeZnZ n O
故
处于间隙位的电导率证明单电子测定
?
195
3、阴离子间隙型
很少，只有 UO2+x可以看作 U3O8（ 2UO3.UO2)在 UO2中的 SS。
由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子
空穴，反应式为：
OiUOU OOUOU ＋＋＋ ??? ??2
61
2 ][][22
1
2Oii POhOO ??????
? 由化学平衡得＋即
同样,也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是 P
型半导体。
?h
196
为了保持电中性在正离子空位周围捕获,是 P型半导体。缺陷
反应为：
?
OFe
FeFeFe
OFeFeFe
OVhgO
hFeFeFeFeFe
OVFegOFe
?????
??
??????
?
?????
?
2)(
2
1
2222
2)(
2
1
2
2
23
2
即得
可写成取代为
?h
。增大，电导率相应增加增大，随
用质量作用定律可得
－色心附近，形成一种被吸引到
][
][][
2
2
6
1
?
?
?
?
??
hP
Ph
VVh
O
O
Fe
为保持电中性，两个
综上所述, 非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分
压有关，或与气氛有关。
4、阳离子空位型 如 Fe1－ xO,Cu2－ xO
197
V-色心的形成
实质, 金属正离子空位加上相应个数被束缚
在其库仑场中带正电的电子空穴。
- + - + -
+ - + - +
+ - + - +
- + - + -
- + - + -
198
第五节 非化学计量比化合物的合成
一,高温固相反应 合成非化学计量比化合物
（ 1）在空气中或真空中 直接加热 或进行固相反应，可以获得
那些稳定的非化学计量比化合物。
（ 2）用 热分解法 能容易地制得许多非化学计量比化合物。热
分解的原料可以是无机物，也可以是有机金属化合物。热分
解的 温度 对所形成的反应产物十分重要。
199
（ 3）在不同的气氛下，特别是在一定的 氧分压 下，经高温
固相反应合成非化学计量比化合物是最重要的方法。
此法既可以 直接合成,即在固相反应的同时合成非化
学计量比化合物，也可 先制成化学计量比化合物试样,然
后 在一定的气氛中平衡 制得所需要的非化学计量比化合物。
200
二,掺杂法 加速非化学计量比化合物的合成
采用掺杂的方法，促使形成稳定的和具有特殊性质的
非化学计量比化合物，在许多功能材料上获得应用。合成
这类化合物可根据需要采用 固相, 液相 或 气相 等多种方法
进行。
室温下，纯净无缺陷的 BaTiO3是一种绝缘体，由于各
种 原子缺陷 的存在，可以在禁带中的不同位臵生成与各原
子缺陷相对应的 杂质能级,从而使其具有半导体性质。
201
未掺杂的 BaTiO3中的原子缺陷是 氧空位 和 钡空位 。实
验表明，在 高温和低氧压 下,BaTiO3是一种含氧空位的 n型
半导体。氧空位的形成如下：
)(21 2 gOVO xoxo ??
此式表明，当氧分压降低时，氧亚晶格中的氧在高温
下 通过扩散 以气体形式逸出；与此相反，当氧分压增高时，
上式将向左移动。
202
实验表明，在 高氧分压 和 降低温度 的情况下，
BaTiO3是一个金属离子不足的 p型半导体。钡空位的形
成以下式表示：
x
Ba
x
o VOO ??22
1
上式表明，当氧分压上升时，氧可以结合在格点上，产生
钡空位 VBax； 若氧分压下降，则反应向左进行,VBax将减少。
203
将 La3+掺杂入 BaTiO3中，可使 BaTiO3变成具有相当高的 室
温电导率 的 n型半导体。
掺入 La3+离子以后，由于 Ba2+离子半径和 La3+离子半径相
近,La3+离子进入 Ba2+的位臵，并带有 过量正电荷 。为了维持
电中性，要进行 电荷补偿,它可通过两种方式进行：
一种是 电子补偿,它是通过导电电子进行补偿，此时，导
电电子的浓度将等于进入 Ba2+离子位臵的 La3+的浓度。
另一种是 缺位补偿 。它是通过 金属离子的缺位 来补偿过剩
的电子。
204
实验结果表明：
低氧 分压和 高温 时，有助于形成过量电荷的 电子补偿 。
高氧 分压和较 低温 度下，则 空位补偿 占优势。
大量实验表明,BaTiO3半导体的电性能与 高温缺陷状态、
烧结气氛, 淬火温度和速度 密切相关：
在 低氧 分压时，形成 Ba1-x2+Lax3+Ti1-x4+Tix3+O3,呈现低的
电导率；
在 高氧 分压下形成 Ba1-0.5x2+Lax3+口 0.5xTi4+O3,式中“口”
为钡的空位。
205
三,辐照法 制备非化学计量比化合物
它是通过 ?射线,?射线或 ?射线 辐照晶体，在晶体内产
生电离，使缺陷出现，进而产生 空穴, 空位 和 自由电子 等。最
后得到均匀着色的晶体。
这种方法的 缺点 是形成色心的光、热稳定性较差。
206
四,高压 合成非化学计量比化合物
高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生 多型相转
变 或发生 不同物质间的化合,而得到新相、新化合物或新材料。
众所周知，由于施加在物质上的高压抽掉后，大多数物质
的 结构和行为 将产生 可逆的变化,失去高压状态的结构和性质。
因此，通常的高压合成都采用高温和高压两种条件交加的 高压
高温合成法,目的是寻求经 卸压降温 以后的高压高温合成产物
能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新
材料。
第三章 固体中的缺陷
第一节 概论
2
平移对称性的破坏平移对称性示意图
对 理想点阵的偏离 造成晶体的不完整性，那些
偏离的地区或结构 被称为 晶体的缺陷 。
3
缺陷 定义,
实际晶体 与 理想晶体 相比有一定程度的偏离或
不完美性，把这种 结构发生偏离的区域 叫缺陷。
一、缺陷的普遍性与重要性
4
所有的 实际晶体,无论是天然的或人工
合成的 都不是理想的完整晶体,它们都存在
着对 理想空间点阵 的偏离。
5
对于缺陷的认识与研究是固态化学的重要
内容之一，因为 晶体缺陷 与 固体结构, 组成,
制备工艺 和 材料的物理性质 之间有着密不可分
关系。
6
研究缺陷的意义,
导电, 半导体, 发色 （色心）,发光, 扩散,
烧结, 固相反应 ……… 。它是材料科学的基础，
表现在以下三方面：
1,晶体 缺陷与结构 密切相关。
2,缺陷 可直接影响到 材料的物理性质 。
3、缺陷对材料的 光学 性质,电学 性质等也
有很大的影响。
7
1,晶体 缺陷与结构 密切相关。
①,离开具体的晶体结构就无法描述 缺陷
的存在形式 及其 运动规律 。
8
②,同时 结构对缺陷的形成 也起重要的
作用，有些结构就容易产生缺陷。
因此，晶体中 是否存在缺陷 以及 缺陷的
多少,常常是晶体质量优劣的重要标志。
9
2,缺陷 可直接影响到 材料的物理性质 。
许多晶体内部都有大量 位错,小角度 晶粒间界,
第二相 杂质颗粒 等微观或亚微观缺陷。
这些缺陷对晶体的 强度性质 有很大影响，在压力
或拉力下，开始会在一个弱点处形成裂纹，然后遍及
整个晶体。
如果可设计出没有缺陷的金属，那它将是 强度空
前巨大的材料 。
10
3、缺陷对材料的 光学 性质,电学 性质等也有
很大的影响。
缺陷的 类型, 数量 和 分布状态的差异,各种
缺陷的 运动差异 及其 相互作用,是造成材料性
质的多样性的主要原因。
11
缺陷的分类方法
一）按照 组成物质的化学计量比 分为两部分：
1,整比缺陷
2,非整比缺陷
12
1、整比缺陷
是指 单质 或 整比化合物 晶体中的缺陷，它
不会改变晶体的组成；
2、非整比缺陷
是指 非整比化合物 中，与晶体组成变化有
关的一类缺陷。
13
二）按照 缺陷存在的状态 可把缺陷划分为两部分：
1,化学 缺陷
2,物理 缺陷
14
1,化学缺陷
是指在晶体中存在 外来原子 或 空位 ；
2,物理缺陷
是指 应变, 位错, 晶粒间界, 孪晶面 和 堆
垛层错 等。
15
三）按照缺陷的 三维尺寸 分为五部分：
1、零维缺陷或 点缺陷
2,电子 缺陷
3、一维缺陷或 线缺陷
4、二维缺陷或 面缺陷
5、三维缺陷或 体缺陷
16
1、零维缺陷或 点缺陷
是指 三维 均是原子大小的缺陷；
2,电子 缺陷：
是指比 原子大小 更小的缺陷
17
3、一维缺陷或 线缺陷
是指两维很小 一维很大 的缺陷，如 位错 等；
4、二维缺陷或 面缺陷
是指一维很小 两维很大 的缺陷；
5、三维缺陷或 体缺陷
是指 三维均较大 的缺陷；
18
四）按照 组成物质的单元 进行分类：
电子
空穴
电子性 缺陷
空位
间隙原子
位错原子或离子
外来原子或离子
原子或离子 缺陷
19
晶体中缺陷的详
细分类如右表所示：
其中，在固体化
学中，主要研究的对
象是 点缺陷 。
20
1、从 化学的角度 来看，非化学计量比化合物是
指用 化学分析, XRD和 平衡蒸气压测定 等手段能够
确定其 组成偏离整比 的均一物相，如 FeO1+x,FeS1+x、
PdHx等过渡元素的化合物。
二、非化学计量比化合物与点缺陷
21
非化学计量比化合物的 产生 有三个方面
原因,
①一种 原子的一部分 从有规则的结构位
臵中 失去 ；
②存在着 超过结构所需 数量的原子；
③被另一种原子所取代。
22
2,从晶体的 点阵结构 上看,点阵缺陷 也能
引起偏离整比性的化合物。
其 特点如下：
① 组成的偏离很小,不能用化学分析和 XRD
分析观察出来；
②可由测量其 光 学,电 学和 磁 学的性质来研
究它们。
23
第二节 点缺陷
点缺陷 是一类 偏离极小的非化学计量比化合
物,对这类化合物的研究 在理论和实际应用上 都
有重大的意义。
24
一） 点缺陷
点缺陷 是指那些对晶体结构的干扰仅波
及到 几个原子间距 范围的缺陷。
一、点缺陷及其表示符号
25
点缺陷 主要有两种分类方法：
A,根据对理想晶体偏离的 几何位臵 ；
B,根据 产生缺陷的原因 。
26
据对理想晶体偏离的 几何位臵 分四类
① 空位
② 间隙原子
③ 杂质原子
④ 原子错位
27
①,空 位
正常结点位臵没有被质点占
据，称为 空位 。
28
②,间 隙 原 子
质点进入间隙位臵成为 间隙原子 。
29
③,杂 质 原 子
间隙位臵 — 间隙杂质原子
正常结点 — 取代（臵换）
杂质原子 。
杂质原子进入晶格（结晶过程中混入或
加入，一般不大于 1％，）。
固
溶
体
进入
30
４、原 子错位
指固体化合物中 部分原子相互错位,即对
化合物 MX而言,M原子占据了 X原子的位臵
或 X原子占据了 M原子的位臵。
31
据 产生缺陷的原因 分为三类：
1、热缺陷
2、杂质缺陷
3、电荷缺陷（电子和空穴）
32
热缺陷 是 离子晶体的主要缺陷,它是指当
晶体的温度 高于绝对 0K时，由于晶格内 原子热
运动,使一部分 能量较大的原子离开平衡位臵
造成的缺陷。
1、热缺陷
33
热缺陷 又分为 Frankel（ 弗仑克尔 ）
缺陷和 Schttky（ 肖特基 ） 缺陷两种。
34
(1) Frankel（ 弗仑克尔 ） 缺陷
晶体中同时产生一对 间隙原子 和 空位 的缺陷，
称之为 Frankel（ 弗仑克尔 ） 缺陷。
35
很多对的 间隙原
子和空位 处于运动之
中，或者复合、或者
运动到其他位臵上去。
Frankel（ 弗仑克尔 ） 缺陷特点,
① 空位和间隙 成对 产生 ；
② 晶体 密度 不变。
36
一个完整的晶体，在温度高于 0K时，晶体中的原
子在其平衡位臵附近作热运动。
温度升高时，原子的平均动能随之增加，振动幅
度增大。
E
u
间隙位臵
平衡位臵
位臵
能量
Frankel缺陷的能量分析
37
当某些原子的平均动能足够大时，可能 离开平
衡位臵 而 挤入晶格的间隙 中，成为 间隙原子,而原
来的晶格位臵变成空位。
E
u
间隙位臵
平衡位臵
位臵
能量
38
例,
纤锌矿结构 ZnO晶体,Zn2+可以离开原位进
入间隙,从而形成 Frankel缺陷。
ZniZn VZnZn ????
??
39
晶体中 Frankel缺陷的浓度可表示为
)
2
e x p (
2
1
).( kT
C F
NN
n
i
F
?
??
nF,Frankel缺陷的数目；
N：格位数；
Ni,是间隙数；
Fε,为形成一对空位和间隙原子所需要的能量。
40
Schttky缺陷的两个形成过程
①由于热运动,晶面 部分能量较大的原子蒸发
到 晶面以外 稍远的地方，从而产生 晶面空位 ；
②晶体 内部的原子 运动到 晶面, 进而替代 晶面
空位,并 在晶体内部 正常格点处留下空位。
(2) Schttky（ 肖特基 ） 缺陷
41
因此，总的看来，就像空位从 晶体表面 向 晶
体内部 移动一样，这种空位称作 Schttky缺陷 。
Schottky缺陷的产生过程可示意如下：
42
???? ClNa VVNaCl例如：
Schttky缺陷的特点：
对于离子晶体，为保
持电中性，正离子空位和
负离子空位 成对产生, 晶
体体积增大 。
43
Schttky 缺陷的浓度 Cs随 温度 的变化呈指
数式变化，可表示为：
)
2
e x p (
kTN
nC ss
s
?－??
s?, 代表空位的生成能。
ns：, Schttky缺陷的数目；
N, 格位数；
44
从形成热缺陷的 能量大小 来看，大多数晶体
的缺陷是 Schttky 缺陷 。
因为在 金属或金属间化合物 中，原子是以各
种 密堆积的方式 排列的，从其中 跑出一些原子,
形成空位缺陷要比 插入一些原子 形成间隙容易一
些。即,Schttky 缺陷形成的能量小于 Frankel 缺
陷形成的能量。
45
2、杂质缺陷
②,杂质缺陷的 种类
间隙杂质、臵换杂质
①,杂质缺陷的 概念
杂质原子进入晶体 而产生的缺陷。
杂质原子进入晶体的 数量 一般小于 0.1%。
46
③,杂质缺陷的 特点
杂质缺陷的浓度与温度无关，只决定于溶解度。
④,杂质缺陷 存在的原因
本身存在有目的加入 (改善晶体的某种性能 )
47
固体中引入杂质缺陷的注意事项,
①,一种杂质原子或离子能否进入晶体，取
代晶体中的某个原子或离子，主要取决于 取代时
从能量角度看是否有利 。
如在离子型晶体中，从 能量最低要求 考虑，
杂质离子只能进入与其 电负性相近 的离子位臵。
48
②,当化合物晶体中 各元素的电负性 彼此相
差不大时，并且当 杂质元素的电负性 介于 形成化
合物的两元素的电负性 之间时，则 原子大小的几
何因素 往往是形成某种杂质缺陷的决定因素。
如在各种金属间化合物，原子 半径相近 的元
素可以相互取代，形成取代固溶体。
49
③,杂质原子 取代 晶格中的原子 或进入 间隙
位臵 时，通常情况下并 不改变基质晶体的结构 。
④,只有那些 半径较小的原子或离子 才有可
能成为间隙杂质缺陷，如 F和 H等。
50
⑤,如果 杂质离子 的电荷与它所取代的 基
质晶体中离子 的电荷不同时，为了使整个晶体
保持电中性，必然在晶体中 同时引入带相反电
荷的 其他缺陷作为 电荷补偿 。
51
如 BaTiO3晶体中，若有少量的 Ba2+离子
被 La3+离子取代，则必然同时有相等数量的
Ti4+被还原为 Ti3+离子，生成一种 n型半导体材
料 Lax3+Ba1-x2+Tix3+Ti1-x4+。
52
3、电荷缺陷（电子和空穴）
当 T=0 K时，晶体中的 电子处于最低能级,
此时价带中的能级完全被占据，导带没有电子。
53
当 T>0 K时，一些 自由电子 被激发到 导带的
能级 中, 价带中原来被电子占据的轨道表现为 可
移动的空穴, 从而表现出 价带产生空穴, 导带存
在电子 。即晶体中同时产生一个电子 --空穴对。
54
反之，当 温度降低 时，也可能发生一
个 导带的电子 返回 价带空穴 处，即 电子 --空
穴复合 。
55
价带产生空穴
导带存在电子
电荷缺陷
由于在平衡状态时，电子 --空穴的 产生 和 复合 的
速度相等，所以在一定温度下，导带中有一定浓度
的电子，而在价带中也有相同浓度的空穴。
56
二） 点缺陷化学反应表示法
1、常用缺陷表示方法
2、书写点缺陷反应式的规则
57
1、常用缺陷表示方法：
z
b
A
用一个 主要符号 表明缺陷的种类
用一个 下标 表示缺陷位臵
用一个 上标 表示缺陷的有效电荷，如
,.,表示 有效正电荷 ;, ‘,表示 有
效负电荷 ;, ×,表示 有效零电荷 。
58
以 MX 离子晶体 为例（ M2＋ ； X2－ ）：
（ 1） 空位,
VM表示 M原子占有的位臵，在 M原子移
走后出现的空位；
VX表示 X原子占有的位臵，在 X原子移走
后出现的空位。
59
NaV? NaNa VeV ????写作
在离子化合物 NaCl 晶体中，如果取走一个
Na+, 晶格中多了一个 e, 形成带电的空位 VＮ a。
60
在离子化合物 NaCl 晶体中，如果取出一个
Cl－, 那么氯空位上就留下一个电子空穴 (h,)，
即,
?? ??
ClCl VhV
61
(2) 填隙原子
用下标,i,表示
Mi 表示 M原子进入间隙位臵；
Xi 表示 X原子进入间隙位臵。
62
MX 表示 M原子占据了应是 X原子正常
所处的平衡 位臵。
XM表示 Ｘ 原子占据了应是 Ｍ 原子正常
所处的平衡 位臵。
（ 3）错位原子
63
（ 4）杂质原子
LM表示溶质 L占据了 M的位臵。
如,CaNa
SX 表示 S溶质占据了 X位臵。
64
（ 5）自由电子及电子空穴：
有些情况下，价电子在 光、电、热的作用
下可以在晶体中运动，原固定位臵称作 自由电
子 （符号 e’ ）。
同样也可以出现 缺少电子,而出现 电子空穴
（符号 h,),它不属于某个特定的原子位臵。
65
（ 6）带电缺陷
不同价态离子之间的取代,
如,Ca2+取代 Na+—— Ca ·Na
Ca2+取代 Zr4+—— Ca”Zr
66
在晶体中，除了单个缺陷外，有可能出现
邻近两个缺陷互相缔合，把 发生缔合的缺陷 用
小括号表示，也称 复合缺陷 。
(7) 缔合中心
67
在离子晶体中，带相反电荷的点缺陷
之间，存在一种 有利于缔合 的库仑引力。
如：在 NaCl晶体中，
)( ?? ???? ClNaClNa VVVV
68
2,书写点缺陷反应式的规则
(1)位臵关系 ; (2) 位臵增殖
(3)质量平衡； (4)电中性
(5)表面位臵
69
ClKK
KCl ClVCasC a C l 2)(
2 ???? ??
?
K, Cl = 2, 2
OOAl
OAl OVMgsM g O 22)(2,.'32 ???? ??
Al, O = 2, 3
（ 1）位臵关系
对于 计量比化合物 （如 NaCl,Al2O3）,在
缺陷反应式中，作为 溶剂 的晶体所提供的 位臵比
例应保持不变,但每类 位臵总数 可以改变。
例：
70
对于 非化学计量比化合物,当存在气氛不同时，
原子之间的比例 是改变的。
例,TiO2 由 1, 2 变成 1, 2－ x ( TiO2－ x )
71
(2) 位臵增殖
形成 Schttky缺陷 时，增加了位臵数目。
能引起位臵增殖 的缺陷：空位 (VM),错位 (VX)、
臵换杂质原子 (MX, XM),表面位臵 (XM)等。
72
不发生位臵增殖的缺陷, e/,h.,Mi,Xi,Li等。
当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少
了位臵数目（ MM, XX）。
73
(3)质量平衡
参加反应的原子数在方程两边应相等
(4)电中性
缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。
74
(5)表面位臵
当一个 M原子 从 晶体内部 迁移到 表面 时，
用符号 MS表示，其中,S 表示表面位臵。
在缺陷化学反应中表面位臵一般不特别表示。
75
MV ??
小结
（ 1）缺陷符号
缺陷的有效电荷是相对于 基质晶体的结点
位臵 而言的，常用,.”、“‘”、“×”表
示正、负电荷及电中性。
76
)( XNaNa NaNa )( XClCl ClCl
Na+ 在 NaCl晶体正常位臵上（应是 Na+
占据的点阵位臵），不带有效电荷，也不
存在缺陷。
77
?NaCa
杂质离子 Ca2+取代 Na+位臵，比原来 Na+高
+1价电荷，因此与这个位臵上应有的 +1电价比，
缺陷带 1个有效正电荷。
XNaK 杂质离子 K
+与占据的位臵上的原 Na+
同价，所以不带电荷。
78
KV?
K＋ 的空位，对原来结点位臵而言，少了一个
正电荷，所以空位带一个有效负电荷。
ZraC ?
杂质 Ca2+取代 Zr4+位臵，与原来的 Zr4+比，
少 2个正电荷，即带 2个有效负电荷。
79
表示 Cl- 的空位，对原结点位臵而言，少了
一个负电荷，所以空位带一个有效正电荷。
?ClV
计算公式：
有效电荷 ＝ 现处类别的既有电荷 － 完整晶
体在同样位臵上的电荷
80
（ 2） 每种 缺陷都可以看作是一种物质,离子
空位与空穴 (h。 )也是物质，空位是一个零粒子。
81
3 写缺陷反应举例
（ 1） CaCl2溶解在 KCl中
)11(22 ?????? ?? ? ClKKKCl ClVCaC a C l
)21(2 ?????? ?? ? CliKKCl CllCCaC a C l
?? ?? KCl 表示 KCl作为溶剂。
以上三种写法均符合缺陷反应规则。
实际上（ 1－ 1）比较合理。
)31(222 ?????? ?? ?? ClKiKCl ClVCaC a C l
82
（ 2） MgO溶解到 Al2O3晶格中
4)(1222 32 －OOAlOAl OVgMM g O ????? ?? ??
)51(323 32 －OiAlOAl OMggMM g O ????? ?? ??
（ 1－ 5〕较不合理。因为 Mg2+进入间隙位臵不易发生。
83
练习 写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在 LiCl晶体中 (产生正离子空位，生成臵换型 SS)
(2) SrO固溶在 Li2O晶体中 (产生正离子空位，生成臵换型 SS)
(3) Al2O3固溶在 MgO晶体中 (产生正离子空位，生成臵换型 SS)
(4) YF3固溶在 CaF2晶体中 (产生正离子空位，生成臵换型 SS)
(5) CaO固溶在 ZrO2晶体中 (产生负离子空位，生成臵换型 SS)
ClLiLiL i Cl ClVMgSM g C l 2)(,2 ???? ?? ?
OLiLiOLi OVSrSOSr ????? ?? ?,2)(
OMgMgM g O OVAlSOAl 32)(,32 ?????? ?? ?
FCaCaCa F FVYSFY 62)(2,3 2 ?????? ?? ?
OOZrZr O OVaCSOCa ?????? ?? ??2)(
84
三） 热缺陷浓度计算
若是 单质 晶体，则形成热缺陷浓度的计算式为：
)e x p (
KT
E
N
n －?
)
2
e x p (
KT
E
N
n －?
若是 MX二元离子晶体的 Schttky缺陷，因为正离子空位和
负离子空位同时出现，故热缺陷浓度的计算式为：
85
AgiiAg VAgVAg ????
?
]][[
]][[
iAg
Agi
F VAg
VAg
K
?
?
?
1][][ ?? AgAgVi
][][ Agi VAg ???
)2/e x p(][
)/e x p(][ 02
kTGKAg
kTGKAgK
fi
fiF
????
????
?
?
四） 点缺陷的化学平衡
缺陷的产生和回复是动态平衡，可看作是一种化学平衡。
1, Franker缺陷,如 AgBr晶体中
当缺陷浓度很小时，
因为 填隙原子与空位成对出现,故有
86
(2) Schtty缺陷,例,MgO晶体
)
2
e xp (
1,
)e xp (][][)e xp (
][][]][[
0
0
2
1
KT
G
Kn
m olN
N
n
KT
G
KVV
KT
G
KK
KVVVVK
VV
OMgVVOMg
f
f
OMg
f
s
sOMgOMgs
OMg
ssOMgOMg
?
??
?
?
??????
?
??
????????
????
???????
??
????
??
??
则
并取若将缺陷浓度写成
简写：
87
五）缺陷缔合与色心
1、缺陷的缔合
中性或荷电的各种 孤立的缺陷 (如取代原子和间隙原子,
杂质缺陷和本征缺陷等 )在整个晶体中杂乱无序地分布着,
它们有机会使得两个或更多的缺陷可能会占据着 相邻的格
位 。这样，它们就可以相互缔合，形成缺陷的缔合体。
缺陷浓度低时，这种相邻缺陷的缔合数就少。
88
各种缺陷之间最重要的吸引力是具有 异性电荷缺陷 之间
的库仑力。如 KCl中 杂质缺陷 和起平衡作用的 本征缺陷 就以库
仑力相互吸引，产生
其中,E为两个缺陷间的相互作用能。
在 低温 下以及没有 动力势垒 的情况下，容易产生缔合缺陷；
反之温度越高，则缔合缺陷的浓度也越小。
EVCaVCa XKKKK ??? )('.
89
缔合缺陷 的物理性质不同于组成它的各种 单一缺陷 性质的
加和，因此，应该把 缺陷缔合体 看作是一些新的缺陷成分，
有时也称为缔合中心。
缔合缺陷和单一缺陷一样，也可以 在禁带中 造成局域空的
或占满的电子能级。
缺陷的缔合除发生在 取代杂质 和 空位缺陷 之间之外，还可
发生在 空位缺陷 与 空位缺陷 之间,杂质 与 间隙原子 之间等。
90
例如
在 AgCl中
在 CdF2中
在 ZnS中
在 Ca4(PO4)2F2中
XClAgAgCl VVVV )(',??
XiCdiCd FSmFSm )(',??
''',)( ZnZnZnZn VAlVAl ??
XFFFF OVOV )(',??
91
缺陷缔合的途径：
A,缺陷的缔合主要是通过单一缺陷之间的 库仑引力
来实现的
B,偶极矩的作用力, 共价键的作用力 以及 晶格的弹
性作用力,也可以使缺陷发生缔合。
92
2、色心
原来专门指 碱金属卤化物 晶体中固有的各类 点缺陷的
缔合体,现在已把它用于 使绝缘体着色 的包括杂质在内的
所有缺陷。
碱金属卤化物 晶体中的 导带 能级和 价带 能级之间带隙
的典型值为 9~10 eV,具有适当能量的光子可使卤离子 释
放出电子,同时 产生空穴 。这样，就会使一个电子从价 带
移入导带。
93
能量较低 的光子不
能使负离子电离，而是
把负离子 激发 到能量较
高的 受激态 。
这种激发可导致 价
电子 向激子状态 跃进,
而在晶体光谱中出现吸
收带。如图 4-8所示，激
子能带紧靠导带，并在
导带的下面。
94
在离子晶体中，辐射
过程释放出来的 荷电空位
和 电子 均可被带有适当电
荷的 空位 所俘获，从而形
成各种不同的色心。
当 电子 被 负离子空位
俘获时，则形成 F心, F心
的能级位于带隙中（图 4-
8）,F心再俘获一个电子
形成 F‘心。
95
当一个与负离子空
位相邻的 正离子 和 基质
晶格的正离子 不同时，
还可形成另一类 F心
（称作 FA心 ）。
三个相邻的 F心缔合
体称为 F3心,两个相邻
的 F心缔合形成 F2心 。
96
如果晶体中存
在带负电的 正离子
空位,则 空穴 可被
其俘获。
正离子空位 俘获
空穴 形成 V心 。
97
碱金属卤化物 MX的各类色心列于表 4-5
98
碱金属卤化物 MX 的各类色心列于图 4-9
99
缺陷缔合体 与 光学性质 的关系。
碱金属 卤化物 在相应的碱 金属蒸气 中加热后，会发生 变色 。
这是由于晶体内离子的肖特基空位 VCl.（ 又称作 ?中心）与
附着在晶体表面的金属原子电离后所释放出的 电子缔合,生成
[VCl,+ e’]缺陷缔合体。
缺陷缔合体 [VCl,+ e’]中的 电子 可吸收可见光而激发到较
高的能级状态，所以这种缔合缺陷是一种色中心，称作 F中心 。
100
当具有 F心 的晶体吸收一定波长的光时，缔合电子可
被激发到导带（称作 光电导 现象），如降低温度，则被激
发的电子又可能被另一个 F中心 捕获，从而形成另一种色
中心，称作 F’中心。
此外还有各种色中心，它们都是 缺陷的缔合 结果。
101
X 射线,? 射线以及 中子 射线等可在卤化物晶体中引发
色心 。
不同的射线引发 F心 时产生效果不同：例如 X射线只能在
晶体表面 引发色心，而穿透力更强的 ? 射线可在 整个 晶体
中引发 F心。
但是，无论用何种射线辐照,对同一种晶体来说,产生的
颜色 总是相同的。如 NaCl晶体的 F心总是 橘 色的，而 KCl晶
体的 F心是 紫 色的。
102
大量研究表明：
①,由于射线能量的不足，各种射线的辐照均不能 在晶
体内 造成 离子空位 。并且，室温下的 正、负离子空位 扩散速
率很慢，而色心的移动在显微镜下即可观察到。
②,在碱金属卤化物中，总是存在着 肖特基 缺陷，即存
在 正、负离子空位对,这些正、负离子空位对上带有相反符
号的电荷。
103
③,空位对 本身并不能使晶体 着色 。在用射线对晶体照射
时，卤离子 空位 俘获一个 电子 便变成 F心 。 F心的吸收光谱
是由于处于 F心的电子 从 基态 到 第一激发态 的跃迁而形成。
这就是碱金属卤化物被各种射线辐照后 着色的原因 。
104
除了 射线辐照的 方法外，在高温下，把碱金属卤化物晶
体臵于碱 金属气氛 中处理，也可形成 F心 。如表 4-6所示。
105
在碱金属卤化物晶体中 引入 F心 的第三种方法是：在高
温下，让 电流 通过晶体，这时，可观察到典型的 F心颜色 从
阴极区向晶体内部移动。
106
碱金属卤化物晶体在 碱金属蒸气 中加热后 着色的原因,
例如，在 碱金属蒸气 中加热 KCl晶体，就会有少量 碱金属
原子 进入晶体结构，并占据正常阳离子格位，同时在晶体结构
中产生 负离子空位,这个反应可写作：
式中,A 代表结合进 KCl晶体的碱金属原子；
AK‘ 为中性金属原子进入晶格后所形成的一个带
负电荷的缺陷；
VCl,为新形成的带一个空穴的负离子空位；
.')( ClK VAA ??气
107
由于 静电引力 作用，缺陷 AK‘上所带的电子很容易被 VCl,
吸引过来并俘获，这个反应可写作：
反应后,A是晶格中正常的 +1价离子状态，而负离子空
位俘获了一个电子，即
这样，晶体中就形成了 F心 。
以上就是碱金属卤化物晶体在碱金属蒸气中加热后着
色的原因。
XClXKClK VAVA ???,'
XClCl VeV ?? '.
108
如果把 碱金属卤化物 放在 卤素蒸气 中加热，冷却后，晶
体中将会出现 正离子空位 并俘获一个 空穴 的 V 心 。
V 心吸收光谱的 吸收峰 出现在 紫外区 。
109
在 CaF2 晶体中,若存在 F心,晶体会出现罕见的 蓝紫色 ；
在非整比化合物 ZnO中，如果含有少量 间隙 Zn原子,则会呈
现 亮红色,这种颜色与间隙处俘获电子 形成的色心 有关。
色心的类型虽然有许多，但它们中的大多数并不能使晶体着
色，这是由于其 吸收峰的位臵 超出了 可见光谱 的范围。
110
在 碱土金属 氧化物（如 CaO） 中形成的 F心,也是一个
电中性缺陷，这种 F心系指带两个单位正电荷的 氧离子空
位 俘获 两个电子 。如果氧离子空位只俘获了 一个电子,则
该缺陷仍有一个单位的有效正电荷，称为 F-心 。
111
水晶（ SiO2） 中含有少量杂质 Al,当 Al3+离子取代 Si4+
离子时，为了维持电中性，必须进行 电荷补偿 。
在天然水晶中，通常含有与 Al3+同样多的 H+,通过用 ?射
线对水晶进行辐照,[AlO4]5-基团 释放出一个电子,并被晶
体中的 H+ 俘获。该反应可写作：
这样,[AlO4]基团变为 缺电子基团,这种类型的色心称
为 空穴心 。
故，水晶辐照着色是 [AlO4]基团俘获一个 空穴 而造成的。
HA lOHA lO ??? ??? 4454 ][][
112
3、色心的应用
（ 1） 光学材料
色心在许多光学材料中是一种 有害的缺陷,因为它会引
起对某些波段光的吸收，影响光的透过率。例如，许多在真
空环境下生长的氧化物晶体，会因 晶体中缺氧 而形成色心。
解决的办法,把高温下的晶体，在空气或氧气氛中 退火,这
样，可以消除由于 氧空位 而引发的色心。
113
（ 2） 各种 宝石的着色
宝石中存在着某种 过渡金属离子,不同价态的过渡金属离
子对宝石颜色有显著的影响。
解决的办法,在真空下，对 浅蓝色 蓝宝石 退火 及在氧气氛、
高温下对 深蓝黑色 蓝宝石 退火 或其他处理方法，得到 蓝色适中
的高档次宝石。
114
（ 3） 色心激光晶体
色心激光 主要是利用碱金属卤化物及其掺杂的晶体中的
F+,F-,F2+,F3+等色心的 吸收和发射光谱,用一定波长的 泵
浦光 使色心中的 电子跃迁 到高能级，大量处于高能级的电子降
回基态，释放的能量 以激光的形式 发射出来。例如，利用在
LiF晶体中掺 OH-可以提高 LiF:F2+色心激光晶体的稳定性。
115
（ 4） 光敏材料
通过 辐照 可以变色的材料称为 光敏材料 或 光致变色材料 。
晶体 变色的程度 正比于入射到晶体上的光的能量。
无机晶体的光敏效应来自 光激活电子 从一种类型的 俘获中
心 （记作 A） 可逆地转移到另一种类型的 俘获中心 （记作 B）
116
例如，当电子处在 A位臵时，晶体是 无色透明 的；而当
其跑到 B位臵时，晶体颜色变深。
为了控制这种 颜色变化,需要用 一种波长的光 使电子
从 A位转移到 B位，而用 另一种波长的光 使之再从 B位返回
A位，这个过程示意于图 4-11
117
六）电荷缺陷（电子、空穴）在半导体材料中的应用
1、半导体
半导体是介于 典型金属 和 典型绝缘体 之间的一类材料，其
电阻率通常在 10-2~107 ?.cm 之间。它可分为 本征 半导体和 非
本征 半导体两类。
118
本征半导体 的电导率是由纯材料本身的电导能力决定
的；它可分为 元素 半导体和 化合物 半导体两类。
非本征半导体 的电导率则主要取决于 杂质,它是杂质在
本征半导体材料中的固溶体。
非本征半导体 可分为 n型半导体（电子作为载流子）和
p型半导体（空穴作为载流子）两类。
119
半导体的导电
载流子
电子
空穴
在一定温度下，半导体价带中的少量电子可以跃迁至导带
中去，从而留下相应数量的带正电的, 空穴,,电子和, 空穴,
对导电都有贡献，在外加电场的作用下，负的电子和正的, 空
穴, 的 逆向运动 而形成电流。
120
当温度为 0 K 时，半导体中的 导带 是空的，此时半
导体的性质像绝缘体。
当温度进一步升高时，由于热运动，晶体中会产生
点缺陷,同时产生相同数量的 电子或空穴,从而使半导体
呈现一定的导电性。
121
绝缘体 和 本征半导体 的区别：
本征半导体中价带和导带之间的 带隙
较窄，价带中的少量电子有可能被激发
越过带隙而进入导带，因此呈现出不同
程度的本征导电性；
而绝缘体 带隙 较宽，在通常条件下，价带中的电子不能
被激发到导带，因此，不具有可能观察到的导电性。
122
缺陷的存在 破坏了 晶体点阵 的周期性，点缺陷周围的电
子能级不同于正常点阵原子处的能级，因而在晶体的 禁带中
造成了能量高低不同的各种 局域能级 。这些缺陷通过和能带
之间交换电荷，而发生电离，从而使晶体具有不同于纯晶体
的电性。
2,电子、空穴 在半导体材料中的 形成
123
半导体掺杂示意图
高纯半导体,掺杂”
施主杂质
受主杂质
n-型半导体
p-型半导体
124
A,当 VA族元素（如 As） 原子掺入 Ge的晶体形成 取代杂质缺
陷 AsGe时，由于 As的价电子数比 Ge多一个，这样，当电子完
全填满价带后，还多出一个电子，这个电子的能量要高于通常
价带中的其它电子，因而这个与缺陷 AsGe相联系着的电子的能
级处于 导带底以下的禁带 之中。缺陷 AsGe上的这个电子很容易
受激发而电离并跃迁到导带中，成为准自由电子，这样在缺陷
AsGe处便形成一个正电中心。
125
即，原来杂质 As原子缺陷 是一个中性的缺陷（ AsGex）,它的能
级位于导带底以下 0.0127 ev 处，它受激发而电离的过程为：
AsGex + ED AsGe,+ e’
AsGex 是一个能给出电子的缺陷（称作 施主缺陷,它所处的能级
称作施主能级）； ED 是使 AsGex激发给出一个电子所需要的能量，
称作 施主电离能 ；含有 施主点缺陷 的半导体称作 n型半导体,
Ge晶体中掺入 As或 B时所形成的局域能级
126
B,当 III族元素（如 B） 原子掺入 Si的晶体形成 取代杂质缺陷
BSi时，由于 B有三个价电子，与邻近的 Si原子形成共价键时，
还少一个电子。即该 杂质点缺陷的负电中心 束缚着一个带有正
电荷的空穴，点缺陷 BSix电离时，把一个空穴电离到价带，其
电离方程式为：
Bsix + EA Bsi’ + h.
其中,EA（ 0.045 eV） 称为 空穴电离能 。即 Bsi’缺陷的局域能级
位于价带顶之上 0.045 eV的禁带中。
Si晶体中掺入 B或 P时所形成的局域能级
127
此时,Si原子周围上的价电子不需要增加多大的能量就可
以容易地来填补 B原子周围的空轨道（空穴），这样就在 Si的
价带上缺少了一个电子而出现一个空穴，而 B原子则因接受了
一个电子而成为负离子。 Bsix 因能接受电子称作 受主点缺陷,
空穴电离能称作 受主电离能 。
含有 受主点缺陷 的半导体称作 P型半导体,
128
S i
A s
S i S i
S i
Ｂ掺杂 Si
形成 p型半导体
As掺杂 Si
形成 n型半导体
Si
B
Si
Si
129
半导体导电的机理
1,本征 半导体中受激发产生的 导带电子 和 价带空穴 不是
完全自由的，它们之间在一定程度上相互关联地形成一个 电子
空穴对 而运动着，构成 激子,或者复合而放出能量。
2、在 杂质 半导体中，由 缺陷能级 受激发产生导带电子或
价带空穴，也不是完全自由的，而是 准自由的电子或空穴 。它
们在某种程度上受着缺陷的束缚，即局域在缺陷的附近。这些
电子或空穴的 导电过程 是从一个缺陷原子跳另一个缺陷原子而
实现的。故这种导电机制称为 跳跃电子模型。
130
第三节 固 溶 体
定义 ——
Solvent 溶剂 Solute溶质
一个（或几个）组元的原子（化合物）
溶入 另一个组元的晶格 中，而仍保持 另一组
元的晶格类型 的固态晶体。
固溶体
131
固溶体的形成条件
①,结构 类型相同；
②,化学性质 相似；
③,臵换质点大小 相近。
易于形成
132
固溶体的形成史
(1)在 晶体生长 过程中形成；
(2)在 溶体析晶 时形成；
(3)通过 烧结过程的原子扩散 而形成。
133
① 溶质和溶剂原子占据一个 共同的晶体点阵,
点阵类型和 溶剂的点阵类型 相同；
② 有一定的 成分范围 solid solubility；
③ 具有比较 明显的金属性质 。
结合键主要是金属键
固溶体的基本特征
134
固溶体形成的热力学分析
由 ? G＝ ?H－ T ? S关系式讨论可知：
(1) 溶质原子溶入溶剂晶格内, 使
?H大大提高 —— 不能生成固溶体 。
135
(2) 溶质原子溶入溶剂晶格内 —— 大大
地降低 ?H,系统趋向于 形成一个有序的
新相, 即生成化合物。
? G＝ ?H－ T ? S
136
(3)溶质原子溶入溶剂晶格内 —— ?H没有
大的升高,而使熵 ?S增加,总的能量 ?G下
降或不升高, 生成固溶体 。
固溶后并 不破坏原有晶体的结构 。
? G＝ ?H－ T ? S
137
例如：
Al2O3晶体中溶入 0.5 ~ 2 Wt%的 Cr3+后，由 刚
玉 转变为有激光性能的 红宝石 ；
PbTiO3和 PbZrO3固溶生成 锆钛酸铅 压电陶瓷,
广泛应用于电子、无损检测、医疗等技术领域。
138
Si3N4和 Al2O3之间形成 sialon固溶体 应用于高
温结构材料等。
沙隆陶瓷的性质特点,高温强度大，低温
强度小。
工业玻璃析晶时,析出 组成复杂的相 都是简
单化合物的 SS。
139
1、固溶体的分类
(1) 按 溶质原子 在溶剂晶格中的位臵
划分两类：
①,间隙型固溶体
②,臵换型固溶体。
140
臵换型固溶体 ——
由 溶质原子 代替一部分 溶剂原子 而占据着
溶剂晶格某些结点位臵所组成。
141
间隙型、臵换型固溶体的特点
形成间隙型固溶体 体积基本不变或略
有膨胀 ；
形成臵换型固溶体后 体积应比基质大 。
142
(2) 按溶质原子在溶剂晶体中的 溶解度 分类
① 连续型固溶体
② 有限型固溶体。
特点, 对于 有限 型固溶体，溶质在有限范围内
溶解度随 温度升高而增加 。
143
连续型固溶体中两组元素原子臵换
144
(3) 按各组元原子分布的规律性 分类,
①,无序固溶体
②,有序固溶体
145
无序固溶体
各组元原子的分布是随机的
在热力学处于平衡
状态的固溶体中，
溶质原子的分布宏
观上是均匀的。
146
组元原子在晶体点阵中不是随机分布的，
而是出现某种倾向性排列，如 异类原子互相
吸引 形成有规则的排列结构。
Ordering
固溶体的有序化
有序固溶体
147
2,影响固溶体形成的因素
（ 1）离子大小；
（ 2）晶体的结构类型；
（ 3）离子电价；
（ 4）电负性；
1481
21
r
rr ? <15% 形成连续固溶体
15％～ 30％ 形成有限固溶体
>30% 不能形成固溶体
(1)离子大小
相互取代的离子尺寸越接近，就越容易形成
固溶体；
原子半径相差越大，溶解度越小。
若以 r1和 r2分别代表溶剂和溶质离子半径，则：
149
(2) 晶体的结构类型
形成连续固溶体，两个组分应具有 相同 的
晶体结构 或 化学式 类似。
例如,MgO和 NiO、
Al2O3和 Cr2O3
Mg2SiO4和 Fe2SiO4等。
150
PbZrO3和 PbTiO3的 Zr4+(0.072nm)与 Ti4+(0.061nm)
的比值,
%15%28.150 7 2.0 0 6 1.00 7 2.0 ???
高温立方相稳定，所以为连续 SS
151
%05.17
0 6 4 5.0
0 5 3 5.00 6 4 5.0
?
?
结构虽然同为刚玉型，但它们只能形成有限固溶体；
Fe2O3和 Al2O3(0.0645nm和 0.0535nm)的比值,
152
在石榴子石 Ca3Al2(SiO4)3和 Ca3Fe2(SiO4)3中，
均为孤岛状结构,Fe3+和 Al3+能形成连续臵换,
因为它们的 晶胞比氧化物大八倍,结构的宽容性
提高。
153
TiO2和 SiO2结构类型不同，不能形成
连续固溶体,但能形成 有限的固溶体 。
154
在 钙钛矿 和 尖晶石 结构中，固溶体特别易发生。
这主要是由它们的基本结构决定的：
钙钛矿 和 尖晶石 中的 较小的阳离子 占据在大离子
的骨架的 空隙 里，只要保持 电中性,这些阳离子的
半径又在允许的界限内，则 阳离子种类 无关紧要的。
155
???? ??? 324 AlCaSiNa
离子价 相同或 离子价态和 相同，可形成连续
固溶体。例如：
钠长石 Na[AlSi3O8]----钙长石 Ca[Al2Si2O8]中,
离子电价总和 为 +5价：
(3)离子电价
156
? ? 335
21
3
21
P bZ r OONbFePb ???
??? ?? 453 2 ZrNbFe是 的 B位取代。
复合钙钛矿型压电陶瓷材料 (ABO3型 )中，
157
? ? 333
2121
P bT i OT i OBiNa ???
??? ?? 23
2121 PbBiNa 的 A位取代。是
158
电负性相近 ---有利于 固溶体 的形成，
电负性差别大 ---趋向生成 化合物 。
Darken认为 电负性差 ?<?0.4 的，一般具有
很大的固溶度,是固溶溶解度大小的一条边界。
(4)电负性
159
电负性差（ ?<? 0.4） 比 离子半径相对差
（ <15%） 的规律重要！
因为离子半径相对差 >15%的系统中，
90%以上是 不能生成固溶体 的。
总之，对于氧化物系统，固溶体的生成主
要决定于 离子尺寸 与 电价 的因素。
160
半径差 <15%
电
负
性
差±
0.
4
椭圆内 65%
固溶度很大 外部 85%固溶度<5%
161
定义：
当发生 不等价的臵换 时，必然产生组分
缺陷，即,产生空位 或 进入空隙 。
3、臵换型固溶体的“组分缺陷”
162
例如,组分缺陷,
(1) 产生阳离子空位
(2) 出现阴离子空位
影响缺陷浓度因素,
取决于掺杂量 (溶质数量 )和固溶度。
其中，固溶度仅百分之几。
163
用焰熔法制备 镁铝尖晶石 时，得不到
纯尖晶石，而生成,富 Al尖晶石,。
原因是,尖晶石与 Al2O3形成固溶体
时存在 2Al3+臵换 3Mg2+的 不等价臵换 。
(1) 产生阳离子空位
164
2Al3+臵换 3Mg2+的 不等价臵
换 的缺陷反应式为：
OMgMg
Mg A l O OVAlOAl 324
32 ?????? ??
?
165
OMgMg
Mg A l O OVAlOAl 324
32 ?????? ??
?
MgV?2Al
3+ ? 3Mg2+ ?
2, 3, 1
2x/3, x, x/3
42
3
2
3
1 )( OAlAlVMg xxMgx ??
??
?
?
?
通式：
166
若有 0.3分数的 Mg2+被臵换，则尖晶石化学
式可写为 [Mg0,7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4, 则每 30个阳
离子位臵中有 1个空位。
42
3
2
3
1
)( OAlAlVMg
xxMgx ?
?
?
?
?
?
?
167
如 CaO加入到 ZrO2中，缺陷反应式为：
OOZr
Z r O OVaCC a O ?????? ?? ??2
(2)出现阴离子空位
168
加入 CaO的原因：
由于在 1200℃ 时 ZrO2有单斜 ? 四方的晶型转变，
伴有很大的 体积膨胀,而 不适用于耐高温材料 。
若添加 CaO使它和 ZrO2形成立方 CaF2型 SS,则
无晶型转变,成为一种极有价值的高温材料，叫稳
定化氧化锆。
169
在 不等价臵换固溶体 中，可能出现
的 四种“组分缺陷”,分步在以下 两种
臵换状态 中。
小结
170
ClKK
KCl ClVCaC a C l 2
2 ???? ??
?
CliK
KCl CllCCaC a C l ???? ?? ?
2
高价臵换低价
① 阳离子 出现空位
② 阴离子 进入间隙
171
OOZr
Z r O OVaCC a O ?????? ?? ??2
OiZr
Z r O OCaaCC a O 22 ?????? ?? ??
低价臵换高价
③ 阴离子 出现空位
④ 阳离子 进入间隙
172
① 阳离子 出现空位
② 阴离子 进入间隙
③ 阴离子 出现空位
④ 阳离子 进入间隙
究竟出现哪种，必须 通过实验测定 来确定。
173
定义,若杂质原子较小，能进入晶格间隙位臵内。
影响因素,
(1),溶质原子的大小 和 溶剂晶体空隙大小 ；
(2),保持结构中的 电中性 。
4、间隙型固溶体
174
例如：
MgO只有 四面体空隙 可以填充。
CaF2中有 1/2“立方体空隙” 可以被利用。
(1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小
175
由硅、铝氧四面体组成的 片沸石,结构式为
Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O,有很多大小均一的 空
洞和孔道 为阳离子和水分子所占据,结合很松,
水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离
子交换。
176
片沸石（ 空洞和孔道）
CaF2 （ 1/2“立方体空隙” ）
MgO（ 四面体空隙）
>
>
则晶体 形成间隙固溶体 的次序是：
177
①, 原子填隙
②, 离子填隙
(2)保持结构中的电中性：
178
①, 原子填隙
例如：
C在 Fe中形成的间隙固溶体；
过渡元素 与 C,B,N,Si等形成的碳化物、
硼化物、氮化物、硅化物等本质上是固溶体。
179
在 金属 结构中,C,B,N,Si占据“四孔”
和“八孔”，称 金属硬质材料,它们有高硬或
超硬性能，熔点极高。
例如,HfC(碳化铪 ) m.p=3890℃ ；
TaN(氮化钽 ) m.p=3090℃ ；
HfB2(硼化铪 ) m.p=3250℃
80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930℃
180
OZri
Z r O OaCCaC a O 22 2 ?????? ?? ??
OiY
OY
FiCa
C a F
OOZrZ r O
FFYYF
322
2
32
2
2
3
?????? ??
????? ??
?
?
②, 离子填隙
阳离子填隙,
阴离子填隙：
181
最基本的方法：
用 x射线结构分析测定 晶胞参数,并测
试固溶体的 密度 和 光学性能 来 判别固溶体
的类型 。
固溶体的研究方法
182
①,确定固溶体的 点阵类型 和 点阵常数,
由此推出一个晶胞内的 原子数 n 和 晶胞体积 V；
利用 X射线衍射
或电子衍射
臵换型、填隙型固溶体的判别过程
183
cρ
②,根据该固溶体的 平均原子量 A及 阿弗伽德
罗常数 NA即可算出固溶体的 理论密度 。
A
c
NV
ΑΝ
ρ ?
184
若 <,填隙式
若 =,臵换式
若 >,缺位式
eρ
eρ
eρcρ
cρ
cρ
eρcρ④,比较 和
eρ③,通过实验直接测出该固溶体的实际密度
185
举例：
CaO加到 ZrO2中，在 1600℃ 该固溶体为立方萤石
结构。
经 x射线分析测定，当溶入 0.15分子 CaO时晶胞参
数 a=0.513nm,实验测定的密度值 D＝ 5.477g/cm3,从满
足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式：
? ?2)(
)1(2)(2
2
2
OOZr
Z r O
OiZr
Z r O
OVaCsC aO
OCaaCsC aO
????? ??
????? ??
??
??
或
如何确定其固溶方式？
186
215.0925.0)1( OCaZr式知固溶体的化学式：由
323371 019.6
1002.6)10513.0(
)16208.4015.022.91925.0(4
cm
gd ?
???
??????
?＝计算
依据
0
3 Na
MZd
?
?＝密度的计算式：
? ?2)(
)1(2)(2
2
2
OOZr
Z r O
OiZr
Z r O
OVaCsC aO
OCaaCsC aO
?????? ??
?????? ??
??
??
或
187
85.115.085.0)2( OCaZr：式知其固溶体的化学式由
323372 564.51002.6)10513.0(
)1685.108.4015.022.9185.0(4
cm
gd ＝＝
计算 ???
??????
?
依据
0
3 Na
MZd
?
?＝密度的计算式：
? ?2)(
)1(2)(2
2
2
OOZr
Z r O
OiZr
Z r O
OVaCsC aO
OCaaCsC aO
?????? ??
?????? ??
??
??
或
188
实测 D＝ 5.477 g/cm3, 接近 d计算 2，说明方程
(2)合理。
固溶体化学式, Zr0.85Ca0.15O1.85为 氧空位型
固溶体。
323371 019.6
1002.6)10513.0(
)16208.4015.022.91925.0(4
cm
gd ?
???
??????
?＝计算
323372 564.51002.6)10513.0(
)1685.108.4015.022.9185.0(4
cm
gd ＝＝
计算 ???
??????
?
189
当温度在 1800℃ 急冷后，所测的 D和 d计
算 比较，发现该固溶体为 阳离子填隙 形式，
而且 缺陷类型 随着 CaO溶入量或固溶体的组
成 发生明显的变化 。
附：
190
第四节 非化学计量比化合物
定义,把原子或离子的比例不成简单整数比或固定
的比例关系的 化合物称为非化学计量化合
物。
实质,同一种元素的高价态与低价态离子之间的臵
换型固溶体。
例, 方铁矿只有一个近似的组成 Fe0.95O,它的结
构中总是有阳离子空位存在，为保持结构电
中性，每形成一个,必须有 2个 Fe2+转变
为 Fe3+。
FeV?
191
非化学计量化合物可分为 四种类型,
阳离子填隙型
阴离子间隙型
阳离子空位型
阴离子缺位型
192
TiO2晶体在缺 O2条件 下,在晶体中会出现氧空位。缺氧的 TiO2可以
看作 Ti4+和 Ti3+氧化物的 SS,缺陷反应为,?????? ???
??
22
13242 OOViTOTi
OOTiOTi
Ti4++e ?Ti3+,电子 e并不固定在一个特定的 Ti4+上，可把 e看作 在
负离子空位周围。因为 是带正电的，在电场作用下 e可以迁
移，形成电子导电，易形成 色心 。
??OV
2
1
3
22
1
][][4
][][2,1][
][
][]][[
2
2
OO
OO
O
OO
PVK
eVO
O
ePV
K
??
??
??
?
???
?
?
又假定
平衡常数
氧分压与空位浓度关系, eOVO OO ????? ?? 221 2
6
1][][
2
??? ??
OO PV
色心的形成：
1、阴离子缺位型 TiO2－ x
193
F-色心的形成
实质, 一个卤素负离子空位加上一个被束缚
在其库仑场中的电子。
- + - + -
+ - + - +
+ - + - +
- + - + -
- + - + -
194
2、阳离子填隙型 Zn1+xO
ZnO 在 Zn蒸汽中加热，颜色加深，
缺陷反应为：
4
1
2
1
2
2
1
1
2
][][
,][][,1][],[][,
][
]][][[
)(
2
1
2
2
2
?
?
??
?
?
?
?
?
????
?
?
?????
Oi
Oii
Oi
ix
i
PZn
PZnKZ n OeZn
Z n O
PeZn
K
ZnOZn
OeZnZ n O
故
处于间隙位的电导率证明单电子测定
?
195
3、阴离子间隙型
很少，只有 UO2+x可以看作 U3O8（ 2UO3.UO2)在 UO2中的 SS。
由于结构中有间隙阴离子，为保持电中性，结构中出现电子
空穴，反应式为：
OiUOU OOUOU ＋＋＋ ??? ??2
61
2 ][][22
1
2Oii POhOO ??????
? 由化学平衡得＋即
同样,也不局限于特定的正离子，它在电场下运动，所以是 P
型半导体。
?h
196
为了保持电中性在正离子空位周围捕获,是 P型半导体。缺陷
反应为：
?
OFe
FeFeFe
OFeFeFe
OVhgO
hFeFeFeFeFe
OVFegOFe
?????
??
??????
?
?????
?
2)(
2
1
2222
2)(
2
1
2
2
23
2
即得
可写成取代为
?h
。增大，电导率相应增加增大，随
用质量作用定律可得
－色心附近，形成一种被吸引到
][
][][
2
2
6
1
?
?
?
?
??
hP
Ph
VVh
O
O
Fe
为保持电中性，两个
综上所述, 非化学计量化合物组成与缺陷浓度有关，并与氧分
压有关，或与气氛有关。
4、阳离子空位型 如 Fe1－ xO,Cu2－ xO
197
V-色心的形成
实质, 金属正离子空位加上相应个数被束缚
在其库仑场中带正电的电子空穴。
- + - + -
+ - + - +
+ - + - +
- + - + -
- + - + -
198
第五节 非化学计量比化合物的合成
一,高温固相反应 合成非化学计量比化合物
（ 1）在空气中或真空中 直接加热 或进行固相反应，可以获得
那些稳定的非化学计量比化合物。
（ 2）用 热分解法 能容易地制得许多非化学计量比化合物。热
分解的原料可以是无机物，也可以是有机金属化合物。热分
解的 温度 对所形成的反应产物十分重要。
199
（ 3）在不同的气氛下，特别是在一定的 氧分压 下，经高温
固相反应合成非化学计量比化合物是最重要的方法。
此法既可以 直接合成,即在固相反应的同时合成非化
学计量比化合物，也可 先制成化学计量比化合物试样,然
后 在一定的气氛中平衡 制得所需要的非化学计量比化合物。
200
二,掺杂法 加速非化学计量比化合物的合成
采用掺杂的方法，促使形成稳定的和具有特殊性质的
非化学计量比化合物，在许多功能材料上获得应用。合成
这类化合物可根据需要采用 固相, 液相 或 气相 等多种方法
进行。
室温下，纯净无缺陷的 BaTiO3是一种绝缘体，由于各
种 原子缺陷 的存在，可以在禁带中的不同位臵生成与各原
子缺陷相对应的 杂质能级,从而使其具有半导体性质。
201
未掺杂的 BaTiO3中的原子缺陷是 氧空位 和 钡空位 。实
验表明，在 高温和低氧压 下,BaTiO3是一种含氧空位的 n型
半导体。氧空位的形成如下：
)(21 2 gOVO xoxo ??
此式表明，当氧分压降低时，氧亚晶格中的氧在高温
下 通过扩散 以气体形式逸出；与此相反，当氧分压增高时，
上式将向左移动。
202
实验表明，在 高氧分压 和 降低温度 的情况下，
BaTiO3是一个金属离子不足的 p型半导体。钡空位的形
成以下式表示：
x
Ba
x
o VOO ??22
1
上式表明，当氧分压上升时，氧可以结合在格点上，产生
钡空位 VBax； 若氧分压下降，则反应向左进行,VBax将减少。
203
将 La3+掺杂入 BaTiO3中，可使 BaTiO3变成具有相当高的 室
温电导率 的 n型半导体。
掺入 La3+离子以后，由于 Ba2+离子半径和 La3+离子半径相
近,La3+离子进入 Ba2+的位臵，并带有 过量正电荷 。为了维持
电中性，要进行 电荷补偿,它可通过两种方式进行：
一种是 电子补偿,它是通过导电电子进行补偿，此时，导
电电子的浓度将等于进入 Ba2+离子位臵的 La3+的浓度。
另一种是 缺位补偿 。它是通过 金属离子的缺位 来补偿过剩
的电子。
204
实验结果表明：
低氧 分压和 高温 时，有助于形成过量电荷的 电子补偿 。
高氧 分压和较 低温 度下，则 空位补偿 占优势。
大量实验表明,BaTiO3半导体的电性能与 高温缺陷状态、
烧结气氛, 淬火温度和速度 密切相关：
在 低氧 分压时，形成 Ba1-x2+Lax3+Ti1-x4+Tix3+O3,呈现低的
电导率；
在 高氧 分压下形成 Ba1-0.5x2+Lax3+口 0.5xTi4+O3,式中“口”
为钡的空位。
205
三,辐照法 制备非化学计量比化合物
它是通过 ?射线,?射线或 ?射线 辐照晶体，在晶体内产
生电离，使缺陷出现，进而产生 空穴, 空位 和 自由电子 等。最
后得到均匀着色的晶体。
这种方法的 缺点 是形成色心的光、热稳定性较差。
206
四,高压 合成非化学计量比化合物
高压合成，就是利用外加的高压力，使物质产生 多型相转
变 或发生 不同物质间的化合,而得到新相、新化合物或新材料。
众所周知，由于施加在物质上的高压抽掉后，大多数物质
的 结构和行为 将产生 可逆的变化,失去高压状态的结构和性质。
因此，通常的高压合成都采用高温和高压两种条件交加的 高压
高温合成法,目的是寻求经 卸压降温 以后的高压高温合成产物
能够在常压常温下保持其高压高温状态的特殊结构和性能的新
材料。
