1
第二章 玻璃与粉末多晶
第一节 前言
从结构上 可把固体物质分作三大类
１,晶体
２,非晶体
３,准晶体 。
2
晶体的微观结构 高度有序,即组成晶体的原
子、分子或离子在空间规律性地呈现三维周期性
的 长程有序排列,形成周期结构 ----点阵结构 。
因此可以用晶体中的 基本结构单元 ----晶胞 来
描述晶体的微观对称性。
3
晶体格子构造的特点 是具有 周期性, 长程有
序性 以及 平移对称性 等。
晶体 平移对称性 可用 14 种布拉格格子来描述。
受此限制，晶体中只能存在 1,2,3,4和 6
次旋转对称轴,5次或 6次以上旋转对称轴将 破坏
晶体构造的平移对称性 。
4
1984年在 Al-Mn合金 的研究中，电子衍
射实验和理论计算都证明了 5次衍射图 的存在。
这种具有 5次对称轴,并且 取向有序 而
平移无序 的物质被称作 准晶体 。
5
Al----Mn合金正二十面体结构示意图
Mn原子位于二十面体中心,Al原子占据其周围 12个
顶点形成 20个正三角形 构成的二十面体。
6
正是由于这个 共同的 Al原子,使晶粒中所有
的二十面体 取向有序,但 长程平移无序,出现所
谓的准周期性。
由于合金中 Mn与 Al的
原子比为 1:6 (1/5*3*20=12)，
故 Al原子为两个相邻的二十
面体所共有 。
7
理论和实验都表明,二十面体原子簇 从 堆积
密度, 对称性 和 能量 上看，都是一种稳定的原子
组合。
准晶体 就是由这样一类结构单元 非周期性 连
接而成的。
8
除了 5次对称轴的准晶体外，还相继发现了
8次,10次和 12次旋转对称的准晶体。
这些准晶体都属于 二维准晶,即 在主轴方向
呈现出 周期性的平移对称,而在 与主轴垂直的
二维平面上 呈现 准周期性 特征。
9
非晶体与晶体的基本区别：
1,晶体 中的原子排列呈现 长程有序,而 非晶
体 只在很小的范围内表现出 短程有序,从而表现
出与液体相似的性质。因此，非晶态固体又称作
凝固的液体 。
10
2,晶体 是热力学上的 稳定相,而 非晶体 则属于
热力学上的 亚稳相 。
即从热力学角度,非晶体具有转变为晶体
的倾向 。
其中,非晶体 包括 玻璃 和 高分子聚合物 （如
橡胶、塑料等。
11
第二节 玻 璃
玻璃 是由 无机物熔体冷却 而获得的 非晶态固体,
即 玻璃是介于 结晶态和无定型态 之间的一种物质
状态，故称之为 玻璃态物质 。
广义上的玻璃 可定义为：表现出 玻璃转变现
象（ Tg） 的非晶态固体。
12
玻璃转变现象 是指加热玻璃时，在以
绝对温标表示的 熔点 2/3 ~ 1/2的温度 附近，
热膨胀系数 和 比热 发生突变 的现象。
热膨胀系数
Tg 转变点； Tf 软化点
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玻璃的 结构 特点 如下：
长程无序, 短程有序 ；
宏观上,连续, 均匀, 无序 ；
微观上,不连续, 不均匀 。
14
几种玻璃的特性和用途
种类 特性 用途
普通玻璃 再高温下易软化 窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等
石英玻璃 膨胀系数小，耐酸碱，
强度大，滤光
化学仪器，高压水银灯，紫
外灯，光导纤维，压电晶体
等
光学玻璃 透光性能好，有折光
和色散性
眼镜片，照相机，显微镜，
望远镜用凸凹透镜等光学仪
器
玻璃纤维 耐腐蚀，不怕烧，不
导电，不吸水，隔热，
吸声，防蛀虫
太空飞行员的衣服，玻璃钢
等
钢化玻璃 耐高温，耐腐蚀，强
度大，质轻，抗震裂
运动器材，微波通讯器材，
汽车，火车窗玻璃等
15
16
石英玻璃
17
光学玻璃
18
玻璃纤维
19
有关玻璃方面的 参考期刊 如下：
玻璃、玻璃与搪瓷、硅酸盐学报、硅酸盐通报
Physics and Chemistry of Glasses
Journal of Non-crystalline solids
Journal of American Ceramic Society
Journal of Materials Science
20
一,玻璃的共性
1、没有 固定的熔点 ； 2,各向同性 ；
3,内能高 ； 4,没有晶界 ；
5,无固定形态 ； 6,性能可设计性 ；
7,可逆性 ； 8,连续性 。
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1、没有固定的熔点 （ non-fixed melting point）
当加热玻璃时，只有一个从 玻璃态转变温度
（ Tg） 到 软化温度 连续变化的温度范围 。
即 熔融态 与 玻璃态 之间的转变是 在一定温
度范围内 完成的。
22
冷却速率 会影响 Tg大小，快冷时 Tg较慢
冷时高,g点在 e点前。
a
Tg Tm
d
C
b
e
gf
h
快冷
摩
尔
体
积Vm
温度 T
慢冷
玻璃态
过冷液体
液体
晶态
23
Fulda测出 Na－ Ca－ Si玻璃：
(a) 加热速度 (℃ /min) 0.5 1 5 9
Tg(℃ ) 468 479 493 499
(b) 加热时与冷却 时测定的 Tg温度 应一致。
实际测定表明 玻璃化转变并没有一个确定的 Tg点，
而是有一个 转变温度范围 。
结论,玻璃没有固定熔点,玻璃加热变为熔体
过程也是渐变的。
24
2、各向同性
从 各个方向 测量 材料的性质,若所得数据
相同，则称该材料具有 各向同性 。
25
玻璃具有 各向同性,即 其各个方向的 力学、
光学、热学 等性能都相同（如折射率、硬度、弹
性模量、热膨胀系数、导热系数等）。
玻璃的各向同性从其结构的特点来看，是其
内部质点无序排列 而呈现的 统计均质结构 的外在
表现。
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3,内能高
与晶体相比，玻璃处于高能状态，在一定
条件下有 自动析晶 的趋势。
玻璃 晶态
27
4,没有晶界
与陶瓷等多晶材料或孪晶等晶体不同，玻璃中不
存在晶界（晶粒间界）。
多晶材料的微观结构
晶粒
晶
界阻塞电
极
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5、无固定形态
可以按照不同的 工艺要求,制作 不同形态
的玻璃，如可制成 粉体, 薄膜, 纤维, 块体,
空心腔体, 微粒, 多面体 和混杂的复合材料等。
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6、性能可设计性
玻璃的膨胀系数、黏度、电导、电阻、介电损
耗、离子扩散速度及化学稳定性等 性能 通常 符合加
和法则,可通过 调整成分 及 提纯, 掺杂, 表面处理
及 微晶化 等技术获得所要求的高强、耐高温、半导
体、激光、光学等性能。
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7,可逆性
由 熔融态 向 玻璃态 转变的过程是可逆
的，这与熔体的 结晶过程有明显区别。
玻璃制品的热加工
玻璃熔体
碎玻璃的回收利用
31
8,连续性
即，由 熔融态 向 玻璃态 转化时，物理、化学 性质随
温度变化 具有连续性
性
质
温度Tg Tf
? ??
???
第一类性质：玻璃的电导、
比容、粘度等 ;
第二类性质：玻璃的热容、
膨胀系数、密度、折射率等 ;
第三类性质：玻璃的导热
系数和弹性系数等
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Tg, 玻璃化转变温度，又称 脆性温度 。它是
玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可
以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，
所以也称 退火温度上限 。
Tf, 软化温度。它是玻璃开始 出现液体状态
典型性质的温度，也是玻璃可拉成丝的最低温度。
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转变温度范围 [ Tg,Tf ] 及其确定
热膨胀系数
Tg 转变点； Tf 软化点
34
二,玻璃的结构
（一）玻璃结构学说
（二）玻璃的构造模型
35
（一）玻璃结构学说
不同科学家对玻璃的认识：
门捷列夫：玻璃是一个 无定形物质, 没有固
定化学组成,与合金类似 ;
Sockman, 玻璃的 结构单元 是 具有一定化学
组成的分子聚合体 ;
Tamman, 玻璃是一种 过冷液体 。
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玻璃结构学说有两个：
1,无规则网络 学说
2,晶子 学说
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1、无规则网络学说
1932年，查哈里阿森发表 J.Am.Ceram.Soc
基于,离子结晶化学原理 ；
玻璃的某些性能与 相应的晶体 相似。
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学说的四个要点：
(1) 形成玻璃的物质与 相应的晶体 类似，
形成相似的 三维空间网络 。
(2)三维空间网络 是由 离子多面体 通过 桥氧
相连，向三维空间 无规律的发展 而构筑起来的。
39
(3) 电荷高 的 网络形成离子 位于 多面体中
心, 半径大 的 变性离子,在 网络空隙中 统计分
布，对于每一个 变价离子 则 有一定的配位数 。
40
(4) 氧化物 要 形成玻璃 必须 具备四个条件,
①, 每个 O最多与 两个网络形成离子 相连。
②, 多面体中 阳离子的配位数 ≤ 4。
③, 多面体共点 而不共棱或共面。
④, 多面体 至少有 3个角 与其它 相邻多面体 共用。
41
无规则网络学说的评价
成功之处,说明玻璃结构 宏观上是均匀的,
解释了 结构的远程无序性,揭示了 玻璃各向同性
等性质。
不足之处,对 分相研究 不利，不能圆满地解
释 玻璃的微观不均匀性 和 分相 现象。
42
2、晶子学说
1921年，列别捷夫 在研究硅酸盐玻璃时 发现，
玻璃加热到 573℃ 时，其 折射率发生急剧变化,而
石英正好在 573℃ 发生 α?β型的转变。
43
因此，他提出玻璃是 高分散晶子 的集合
体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。
上述现象对不同玻璃,有一定普遍性 。
400— 600 ℃ 为玻璃的 Tg,Tf温度 。
44
（ 1）晶子学说的要点
①玻璃是由‘ 晶子 ’和 无定形物质 组成；
② ‘晶子’是带有 晶格变形的有序区 而非微晶；
③ ‘晶子’分散在 无定型介质 中，二者之间是逐
渐过渡的。
45
（ 2）晶子学说意义及评价：
第一次揭示了玻璃的 微不均匀性,描述
了玻璃结构 近程有序 的特点。
（ 3）晶子学说的不足之处：
晶子 尺寸太小,无法用Ｘ－射线检测，
晶子的 含量、组成 也无法得知。
46
玻璃结构学说总结,
无规网络学说 与 晶子学说 各具优缺点，两种
观点正在逐步靠近。
两种学说统一的看法是 —— 玻璃是具有 近程
有序, 远程无序 这样一个结构特点的 无定形物质 。
47
两种学说的侧重点不同：
无规网络学说 着重于玻璃结构的 无序, 连续,
均匀 和 统计性 。
晶子假说 着重于玻璃结构的 微不均匀 和 有序性 。
无规网络学说 与 晶子学说 都能解释玻璃的一些
性质变化规律。
48
（二）玻璃的构造模型
1,无规密堆积 模型
2,微晶 模型
3,拓扑无序 模型
4、共价玻璃的 连续无规网络 模型
49
1、无规密堆积模型
该模型较好地解释了 金属玻璃 的结构。
它假设 原子 是 不可压缩的硬球,这些硬球 无
规则地堆垛,以使其 总体密度 达到最大值。
50
无规密堆结构由 五种多面体 组成
(a) 四面体 (b) 八面体
这两种多面体也存在于 具有密堆积构造
的 晶体结构 中。
51
(c) 具有三个半八面体围绕的三角棱柱
(e) 四角十二面体(d) 具有二个半八面体的阿基米德反棱柱
上面这三种多面体为 非晶态固体 所特有的结构单元。
52
模型要点：
1、玻璃是由 微晶 组成；
2、微晶 晶粒大小 为十
几埃到几十埃；
3、晶粒内 短程有序,
而 长程无序。
2、微晶模型
微晶模型图
53
微晶模型的 评价：
1、此模型可 定性地说明 非晶态材料的
XRD结果；
2、利用此模型计算出的 径向分布函数
和 对偶分布函数 与实验结果不一致。
54
3、拓扑无序模型
拓扑无序,指模型中 原子的相对位臵 是 随
机地, 无序地 排布着。
拓扑无序模型示意图
55
拓扑无序模型要点：
(1)非晶态结构中 原子的排列 是 混乱和
无序 的；
(2)非晶态固体中的 短程有序 是 无规
堆积的附带结果 。
56
拓扑无序模型的评价：
(1)此模型可模拟 非晶态合金 （即 金属玻璃 ）
的 硬球无规密堆积 ；
(2)此模型可模拟 共价键结合 的非晶态固体
的 连续无规网络模型 。
57
4、共价玻璃的连续无规网络模型
连续无规网络模型是描述 以共价键结合 的 非
晶固体结构 的模型，它强调非晶态固体中的 键合
特点, 配位数 及 近程有序 和 长程无序 的结构特点
如下图 a和图 b所示。
58
从右图 (a)可看出：
（ 1）每一个原子的 配位
数 均为 3；
（ 2） 键长 是常数或近似
为常数；
三重配位元素玻璃结构模型
59
（ 3）网络结构 二维无限延
伸, 没有悬空键 ；
（ 4）连续无规网络模型的
特征是具有 明显的分散 ；
（ 5）在连续无规网络模型
中 不存在长程有序 。
三重配位元素玻璃结构模型
60
A2B3玻璃的结构模型示意图
图（ b） 的特征相似
于（ a）。
二者之间的主要区别是：
桥原子 B与 A原子 之间的
键角可 在一个较大的范围
内变化 。
61
三,玻璃形成的热力学和动力学
玻璃形成的 热力学和动力学 主要是研究 什么
样的物质,在 怎样的条件 下，对玻璃形成有利 !
62
（一）、玻璃形成的热力学观点
熔体依据 释放的能量大小,可有两种 冷却途径,
1,结晶化 ；
2、过冷后在 Tg 温度下? 冻结 ?为玻璃。
因此，玻璃的形成实际上是 防止发生结晶 的过
程。
63
另一方面，从 相变 的角度看，从熔体中 形成
玻璃的过程,是从 过热熔体 （稳定相）至 过冷熔
体 （亚稳相）再到 玻璃 （亚稳相）的相变过程。
从 过冷熔体 中 结晶 是一个从 亚稳相 到 稳定相
的相变过程。
64
从热力学上讲，玻璃是不稳定态，它具有降
低内能 向晶态转变 的趋势。
因此，同组成的玻璃体与相应晶体的 内能差
(ΔGv ) 愈小，玻璃越容易形成。如下图所示：
65
玻璃
晶体
ΔGa
ΔGv
ΔGv越大 析晶动力 越大，越不容易形成玻璃。
SiO2ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7
玻化能力,SiO2> PbSiO4
66
a
Tg Tm
d
C
b
e
gf
h
快冷
摩
尔
体
积Vm
温度 T
慢冷
玻璃态
过冷液体
液体
晶态
过热熔体在冷却过程中 形成晶体 与 形成
玻璃 时摩尔体积随温度的变化情况如图所示：
abef 代表熔体
形成玻璃的过程。
在 e点（ Tg） 曲线斜
率发生变化，但曲
线仍是连续的。 be
对应 过冷液体 (亚稳
态 )到 玻璃 (另一种亚
稳态 )的转变过程。
67
过程 abef的特
点是,液体的黏度
渐渐增大，直到 e点
（ Tg）,液体内部
的原子开始被? 冻
结 ?，并渐渐地形
成了玻璃。
a
Tg Tm
d
C
b
e
gf
h
快冷
摩
尔
体
积Vm
温度 T
慢冷
玻璃态
过冷液体
液体
晶态
68
abcd代表 结晶 过
程，在 TM处 体积变化
出现不连续性,说明
物质的结构 发生了变
化，即从 长程无序 的
液体到 长程有序 的晶
体的结构转变。
a
Tg Tm
d
C
b
e
gf
h
快冷
摩
尔
体
积Vm
温度 T
慢冷
玻璃态
过冷液体
液体
晶态
69
另一方面,冷
却速率 会影响 Tg大
小。
缓慢冷却 abgh
得到的 Tg要比快速
冷却 abef时得到的
Tg低一些。
a
Tg Tm
d
C
b
e
gf
h
快冷
摩
尔
体
积Vm
温度 T
慢冷
玻璃态
过冷液体
液体
晶态
70
总 结
(1)玻璃的一个重要参数是 玻璃化转变温度 Tg，
只有当熔体冷到 Tg时 位形熵值 趋近于零，非晶态
才趋于稳定。
因此，为了防止 在冷却过程中 出现结晶，通
常希望熔体的 过冷度 ?Tg（ ?Tg = TM-Tg)要小。
71
（ 2）熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶
阻力较大,TM时的粘度 是形成玻璃的主要标志。
（ 3） Tg/TM接近? 2/3?时，易形成玻璃，
即 三分之二规则 。
72
三分之二规则
由 Tg与 TM作图知，易
生成玻璃的组成在直线的
上方 。 此规则反映形成玻
璃所需 冷却速率大小 。
SiO2
73
如当 Tg / TM = 2/3 时，此时形成非晶态 所需
要的冷却速率 相当于 10-2 oC/s。
而当 Tg / TM = 0.5 时，形成玻璃体的 临界冷
却速率 约为 103 ~ 105 oC/s。
（二）形成玻璃的动力学手段
从动力学角度研究各类不同组成的熔体 以多
快的速率冷却 才能避免 产生可以探测到的晶体 而
形成玻璃，这在实际应用中很有意义。
75
近代研究证实，如果 冷却速率 足够快，则
任何材料都可以形成玻璃。
Tamman 认为影响析晶因素, 成核速率 Iv
和 晶体生长速率 u －－ 需要适当的过冷度：
76
(1)过冷度增大,熔体 粘度 增加，使质点移
动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面,不利
于 晶核长大 ；
(2)过冷度增大，熔体 质点动能 降低，有利
于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面,有
利于 成核。
过冷度与 成核速率 Iv和 晶体生长速率
u必有一个 极值 。
Iv= P * D
其中,P－－ 临界核坯的生长速率
D－－ 相邻原子的跃迁速率
D PIv
?T
速
率
一方面,?T 粘度 质
点运动困难，难于扩散到晶核表
面,不利于 成核和长大。
另一方面,?T 质点动能 质点间引力
容易聚集吸附在晶核表面，对成核 有利 。
结
论 Iv呈极值变化
过冷度 ?T = TM－ Tg
U=Bexp(-?Ga/kT) * [1- Bexp(-?Gv/kT)]
其中,①项－－质点长程迁移的影响；
②项－－与 ?Gv有关，晶体态和玻璃态两项
自由能差。
①项 ②项
结
论 U呈极值变化
?T
U①
②
速
率
79
IV和 u两曲线 峰值大小 及 相对位臵,都
由 系统本性 所决定。
?T
U①
②
速
率
D PIv
?T
速
率
总析晶速率－－
1,过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有 在
一定过冷度下 才能有最大的 IV和 u 。
析晶区
IV
u
IV
T?(B)(A) T?
u
IVu I
V
2,IV和 u两曲线重叠区，称 析晶区,在此区域内,IV
和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。
析晶区
IV
u
IV
T?(B)(A) T?
u
IVu I
V
3,两侧阴影区为亚稳区。左侧 ?T 太小，不可能自发成
核，右侧 ?T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移
动无法形成晶相。 亚稳区 为实际 不能析晶区 。
析晶区
IV
u
IV
T?(B)(A) T?
u
IVu I
V
4,如果 IV和 u的 极大值所处的温度范围很靠近,熔体就易
析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。
析晶区
IV
u
IV
T?(B)(A) T?
u
IVu I
V
总结,
①,过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。
只有 在一定过冷度下 才能有最大的 IV和 u 。
②, IV和 u两曲线重叠区，称 析晶区,在此区域内，
IV和 u都有一个较大的数值，既有利 成核,又有利
生长 。
85
③,两侧阴影区为 亚稳区 。左侧 ?T太小，不可能
自发成核，右侧 ?T太大，温度太低，粘度太大，
质点难以移动无法形成晶相。 亚稳区 为实际 不能
析晶区 。
④,如果 IV和 u的极大值所处的 温度范围 很靠近，
熔体就 易析晶 而不易形成玻璃。反之，就不易析
晶而易形成玻璃。
86
四,氧化物玻璃
玻璃按照 组成分 可分为,元素 玻璃,氧化物
玻璃,氮氧 玻璃,硫属 玻璃等。
其中,氧化物玻璃 是一种常见的玻璃类型。
87
氧化物玻璃：
通过 桥氧 形成 网络结构 的玻璃。
形成玻璃的典型 氧化物 是 SiO2,B2O3、
P2O5和 GeO2,利用它们来制取的玻璃，在实
际应用和理论研究上均很重要。
88
1、玻璃态氧化硅
玻璃态氧化硅是 SiO2基玻璃 中最简单的
玻璃,对其 结构和性质 的研究有助于 硅酸盐
玻璃 研究。
89
玻璃态氧化硅的结构 是由共角的 硅氧四面
体 所构成，它们连接起来形成 三维无限网格 结
构，见图所示。
玻璃态氧化硅无规则网状结构
90
玻璃态氧化硅的结构特点
缺少 对称性 或 长程有序性 。
为了保持电中性，每个顶角氧原子仅在两
个四面体之间共用，因而它是一种 敞开式结构 。
玻璃态氧化硅无规则网状结构 方石英晶体的结构
91
2、硅酸盐玻璃
这是实用价值最大的一类玻璃，由于 SiO2等
原料资源 丰富，成本低，对常见的试剂和气体有
良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优
点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。
92
当 R2O,RO等氧化物引入 SiO2,形成二元、
三元甚至 多元硅酸盐玻璃 时，由于 O/Si比 增
加 —— 三维骨架破坏 —— 玻璃性能 发生改变。
参见表中 O/Si 比对硅酸盐网络结构的影响。
Si
Si
Si SiO
Si SiO
2
2~2.5
2.5
2.5~3.0
硅氧结构
网络 (SiO2)
网 络
网 络
网络和链或环
四面体 [ SiO4 ]状态O/Si
94
Si
Si SiO
O/Si
3.0
3.5
4.0
硅氧结构
链或环
群状硅酸盐离子团
岛状硅酸盐
四面体 [ SiO4 ] 状态
Si
硅酸盐玻璃 与 硅酸盐晶体 在结构上 的差别：
(1)晶体中 Si－ O骨架按一定 对称性 作周期重复
排列，是严格 有序 的，在玻璃中则是 无序 排列的。
晶体 是 一种结构贯穿到底,玻璃在一定组成范
围内往往是几种结构的混合。
96
(2) 晶体中 R＋ 或 R2＋ 阳离子占据 点阵 的位臵；
在玻璃中，它们统计地分布在 空腔 内。
(3) 在晶体中一般 组成固定,并且符合化学
计量比,在形成玻璃的组成范围内 氧化物以非化
学计量任意比例 混合。
(4) 晶体中，只有 半径相近 的阳离子能发生互
相臵换；
玻璃中，因为 网络结构容易变形, 可以适应不
同大小的离子互换,所以 只要遵守电价守恒规则,
不论 离子半径 如何，网络变性离子均能互相臵换。
98
由于 玻璃的化学组成, 结构 比晶体有更大
的 可变动性和宽容度,所以 玻璃的性能 可以作很
多 调整,使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。
结论
99
3、玻璃态 B2O3和硼酸盐玻璃
B2O3是 硼酸盐玻璃 中的网络形成体,B2O3也能
单独形成氧化硼玻璃。
B,2s22p1
O,2s22p4
B－ O之间形成 sp2三角形杂化轨道，还有空
轨道，所以 B 除了具有 3个 σ键 外，还有 π键成分。
氧化硼玻璃的结构：
(1) B2O3玻璃体中含有 [BO3]三角形单元。
101
(2) 玻璃态 B2O3是由交替的 硼原子和氧原子
所组成的 硼氧基团 （它是由两个 [BO3]三角形单
元所组成的一个平面状六元环 ） 通过 成桥氧原子
连接起来成为三维网格结构。
B－ O键能 498kJ/mol,比 Si－ O键能
444kJ/mol大，但因为 B2O3玻璃的 层状或链状结
构 的特性，任何 [BO3]附近空间并不完全被三角
体所充填，而不同于 [SiO4]。
103
B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱
键，所以 B2O3玻璃 软化温度 低 (450℃ ),表面
张力 小,化学稳定性 差 (易在空气中潮解 )，
热膨胀系数 高。
一般来说,纯 B2O3玻璃 实用价值小。但 B2O3
是唯一能用来制造 有效吸收慢中子 的氧化物玻璃，
而且是其它材料不可取代的。
B2O3与 R2O,RO等配合才能制成稳定的有实
用价值的 硼酸盐玻璃 。
105
硼酸盐玻璃
依组成的不同而含有 [BO3]三角和 [BO4]四
面体的混合物。
当 B2O3中加入 R2O,RO时会出现? 氧化硼
反常 ?的现象。
[BO3]变成 [BO4],多面体之间的连结点由 3变
4，导致 玻璃结构 部分转变为 三维的架状结构,从
而 加强了网络,并使玻璃的各种 物理性质 变好。
与相同条件下的 硅酸盐玻璃 相比,硼酸盐玻
璃 的性质随 R2O或 RO加入量的变化规律相反，所
以称为? 氧化硼反常 ?。
下图表示二元钠硼酸盐玻璃中 热膨胀
系数 α 和 Tg温度与 Na2O含量 mol% 的变化。
Na2O%
α
Tg
硼
反
常
现
象
108
结论
硼反常 使性质－－组成变化曲线
上出现极大值或极小值，其实质是硼
氧配位体中 四面体与三角体 相对含量
变化所产生的,CN＝ 4 的 B原子数目不
能超过由玻璃组成所决定的某一限度。
硼酸盐玻璃的实际用途
(1) 在氧化硼玻璃中引入 轻元素氧化物 (BeO、
Li2O)可 使快中子减慢 ；若引入 CdO和其它稀土元
素氧化物 能 使中子吸收能力剧增 。在核工业中有
重要用途。
110
(2) 硼酐 对于碱金属 (Na,Cs)蒸汽稳定，所以
含 Na和 Cs的 放电灯外壳 用含 20～ 55 wt％ B2O3的
玻璃制造。 放电灯内表面 还可覆盖一层含 87 wt％
的 B2O3玻璃。
(3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是 x射线透过
率高,以 B2O3为基础配方再加轻元素氧化物 (BeO、
Li2O,MgO,Al2O3)所制得的玻璃，是制造 x射线
管小窗 的最适宜材料。
112
(4) 硼酸盐玻璃 电绝缘性能 好，而且 易熔,
常作为 玻璃焊剂 或 粘结剂 。
(5)含硼的稀土金属玻璃在 光学方面 也有重
要应用。
113
4、其它氧化物玻璃
除了传统的硅酸盐玻璃外，后来又出现了 硼酸盐
玻璃, 硼硅酸盐玻璃 和 铝硅酸盐玻璃 等。如下表
114
五、半导体玻璃
半导体玻璃又称 非晶半导体,其 主要类型 如
下所示：
1,四面体结构 半导体
如非晶态的 Si,Ga,GaAs,GaP,GaSb
115
2,硫系 半导体
如 S,Se,Te,As2S3,As2Te3,Sb2S3
3,氧化物 半导体
如 GeO2,B2O3,SiO2,TiO2
其中，非晶态的 Si 和 Se的研究相当成熟。
116
1,非晶态 硅和锗结构中存在一种 结构缺陷,
称之为 悬键 （它是指 正常配位数 未达到饱和时的
一种成键状态）。
非晶态 硅（锗）和 晶态 硅（锗）结构特点
117
2、硅和锗均有四个价电子，按照 8隅体规则 (8-
N规则,N为原子外层电子的数目 )，则其正常配位
数为四。
但在 非晶态 硅（锗）中仍有 少部分原子的周围
只有三个 可与之进行 共价结合 的近邻，从而产生一
个悬键，即 在该原子周围有一个没有参与成键的成
单电子 。
118
当 晶体 锗 中掺杂 砷 时，有五个价电子的砷原
子进入一个四配位的位臵代替一个锗原子，并与
相邻的四个锗原子形成 四个共价键 。
119
由于 As有 5个价电子，所以在 Ge晶体中掺
As以后,As原子的第五个价电子能进入导带，
从而使晶体锗成为 n型半导体 。
如图（ a） 所示。
120
在 有悬键存在 的 非晶态 硅（锗）中，当掺杂
砷 时,砷原子较 易进入三配位 结构 。
从而使砷原子外层的五个价电子中 只有三个
用于形成共价键，剩下的两个价电子形成 一个 孤
电子对 。
121
由于此时 砷原子是电中性 的，没有进入导
带 参与导电的自由电子 。因此,取代式掺杂 对
于 半导体玻璃 的电导率影响不大。如图（ b）
所示。
122
如何 掺杂 硅、锗玻璃 使其成为半导体？
在 非晶态 硅、锗 的无规网络中引入 重配位的原
子 （ H,F） 可用来 补偿悬键,从而可有效地 降低
悬键密度,进而使掺杂其它元素（如 P,B） 的硅、
锗玻璃形成 p型或 n型半导体非晶薄膜。
123
半导体玻璃的应用
半导体玻璃除了应用于 太阳能电池 外，还广
泛应用于其他 光敏器件, 发光器件, 场效应器件,
热敏器件, 电子开关与光盘 等方面。
另外，应用最多的半导体玻璃是 非晶态薄膜,
如光电复印机中的 硒鼓 等。
124
六、金属玻璃
1、金属玻璃的分类
125
2、金属玻璃的制备
① 形成金属玻璃的 内因,材料的 非晶态 形成能力；
② 形成金属玻璃的 外因,金属熔体要有 足够快
的冷却速率,从而使熔体在达到凝固温度时，其内部
原子还未来得及按晶格规律排列就被 冻结 在其所在的
位臵附近。
126
不同成分 的金属或合金熔体 形成金属玻璃
所要求的冷却速率 不同。
实验表明,合金比纯金属容易形成玻璃体。
③ 制备金属玻璃的 方法, 真空蒸镀法, 溅
射法, 化学气相反应法 和 电镀法 等。
127
3、金属玻璃的特性和应用
与传统的 晶态金属 相比,金属玻璃 具有许多奇
异的特点：
① 金属玻璃具有比普通金属 更高 的 强度 ；
② 金属玻璃比普通金属具有 更强 的 耐化学侵蚀 能力；
③ 有些金属玻璃表现出 极好的 软磁特性 。
128
由于金属玻璃具有许多优异的特性，从而
使其在多种领域得以应用，例如 配电变压器,
开关型电源, 漏电开关, 磁头 及 磁分离 中得到
广泛的应用。
129
此外，金属玻璃在 磁屏蔽, 声表波器件,
电流互感器, 张力传感器, 钎焊不锈钢 和耐热
合金部件的 焊料, 热敏磁性材料, 磁光材料 等
方面都已接近或达到了 实际应用阶段 。
130
第三节 超微粉末和纳米粒子
无机固体材料按其 状态 可分为 块体 (单晶、
玻璃、陶瓷 )和 粉体 。
实际应用中的 粉体材料 有 发光材料 （荧光
粉）,磁性材料, 电子材料, 陶瓷基原料, 建筑
材料 等。
其中,超微粉末 和 纳米粒子 是粉体材料的
重要内容。
131
纳米存储器
存储密度可达每平方厘米 10万亿字节
有关纳米材料的感性认识图片
132
利用 DNA自我组合原理，制造出分子大小的
电子 电路,使未来的计算机体积更小、运算速度
更快。
DNA开关
133
用 扫描隧道显微镜
的针尖在铜表面上搬运
和操纵 48个原子，使其
排成圆形，圆形上原子
的某些电子向外传播，
逐渐减小，同时与相内
传播的电子相互干涉形
成干涉波。
134
纳米陶瓷
135
利用 AFM 探针，在 Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的
诗句，每字大小约为 1.5 μm。
纳米雕刻
136
一、纳米粒子特性
粒径为 1~100nm的微细粒子称为 超微粒子,
也称作 纳米粒子 。
超微粒子的集合体称为 超微粉末 （ Ultrafine
Powder）。
137
纳米粒子 是由大量处于 亚稳态 的 原子或分子
群组 成，故在热力学上是不稳定的。它处于 宏观
物质和 微观 原子、分子之间的 介观领域 。
最小的纳米粒子相比于 原子或分子的大小 只
差一个数量级。因此对纳米粒子的研究有助于认
识微观世界。
138
纳米粒子 多为 单晶,在较大的纳米粒子中可
看到 孪晶界, 层错, 位错 及 介稳相 的存在，故 纳
米粒子 也称作 纳米晶 。
纳米粒子是 纳米材料 的一部分，现在有关 纳米
材料 的研究仍然很火热。
139
① 纳米材料的定义
广义上是指，在三维空间中 至少有一维 处于纳米
尺度范围，或由它们作为 基本单元 构成的材料。
纳米材料
是指 纳米颗粒 和由它构成的 纳米薄膜 和 固体 。
1～ 100 nm范围
140
② 纳米材料的发展
第一阶段（ 1990年以前）：
在 实验室探索 用各种手段 制备 各种材料的 纳米颗
粒粉体,合成 块体 （包括薄膜）,研究评估表征
的方法,探索纳米材料不同于常规材料的 性能 。
141
第二阶段（ 1994年以前）：
如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化
学和力学性能,设计纳米复合材料 。
第三阶段（ 1994至现在）：
纳米 组装 体系。
142
③ 纳米材料的分类
A,按照维数划分
零维 纳米体：
指在空间 三维方向 均
为纳米尺度的颗粒、原
子团簇等。
143
一维 纳米体：
指在空间有 二维 处于
纳米尺度，如 纳米丝,
纳米棒, 纳米管 等。
144
二维 纳米体：
指在空间中有 一维 在纳米
尺度，即所谓的 量子线,
如 超薄膜, 多层膜 等。
145
三维 纳米体：
指在空间中有 零维 处
于纳米尺度。
146
其中 纳米粉末 开发时
间最长、技术最为成熟，
是生产其它三类的基础。
Ｂ、按照形状划分纳米材料
纳米 粉末
纳米 纤维
纳米 膜
纳米 块体
147
总之，不论以何种方式对 纳米材料 进行分类，
其中的 纳米粒子 都是核心内容。
对 纳米材料的研究 离不开 纳米粒子的研究,
因此,纳米粒子是纳米材料研究的基础 。
148
④ 纳米科技
微小
单原子内存的技术，可以使全球 100亿年份的
书籍（每年以 100万册计，相当于 1万兆册）,储
存 于一颗方糖般大小的内存内。
超薄
DNA电子电路的技术，将于 10年后
促成如纸般薄的电子 显示器 。
速度
量子计算机只要数十分钟，即可完成目前计
算机要花费数百年才能完成的计算 。
149
纳米碳管
150
Carbon Nanotube
质轻, 高韧性,并具有类似钻石的杨氏模量，
以及特殊的电子传输特性，被认为是最佳的纳米
组件材料之一。
此外，由于其 尖端直径 可 达到 1nm,因此也
是最佳的 纳米探针 材料 。
151
纳米粒子的奇异特性
纳米粒子 的 电子能级结构 与大块固体不同，是
由于 电中性 和 电子运动 受束缚等原因所致。
当小颗粒尺寸进入 纳米数量级 的时
候，其 本身 和 由它构成的纳米固体 具
有一些独特的效应。
152
（ 1）比表面特别大
平均粒径为 10~100nm 的纳米粒子的比表面积
为 10~70 m2/g。
由于 比表面 特别大,表面张力 也很大，对其内
部会产生很 高的压力,从而使微粒内部的 原子间距
比块材小。
153
（ 2）熔点降低
由于 颗粒小,纳米微粒 表面能高,比表面 原
子数 多，这些表面原子 近邻配位不全,造成活性
较大，以及纳米微粒 体积远小于 大块材料，因此
纳米粒子熔化时 所增加的内能 小得多。
154
因此，宏观上最终导致纳米微粒 熔点急剧
下降,从而显现 出 纳米粒子可在较低的温度发
生烧结和融熔 。
其中,表面原子 近邻配位不全 可示意 如下：
155
如 A原子缺少三个近邻，
B,C,D原子各缺少两个近
邻,E原子缺少一个近邻，
它们均处于 不稳定状态, 近
邻缺位越多越容易与其他原
子结合,说明处于表面的原
子 (A,B,C,D和 E)比处于
内部的原子的 有效配位 明显
的减少。
156
例如，以银的 熔点 和银粒子的 尺度 作图，则当
粒子尺度大于 150 nm时，为 960.3 oC (通常的熔点 )。
当粒子尺度小于 150 nm时,熔点随尺度变小
而下降,到 5 nm时熔点仅为 100 oC。
157
熔
解
度
／ oC
粒径／ nm
纳米金粒子的熔解温度与粒径的关系
又如，金的熔点为 1063 oC,纳米金的融化
温度却降至 330 oC,如下图所示：
158
（ 3）磁性变化
纳米粒子通常处于 单磁畴 结构,抗磁力 Hc增大，
即使不磁化也是 永久磁体 。
当 抗 磁性物质 纳米化 后可变为 顺 磁性。
159
另外，当纳米颗粒达到足够小时，物质则呈
现出 超顺磁性, 磁性 超细微颗粒 具有高的矫顽力。
如 Fe-Co合金, 氧化铁 作为高贮存密度的磁记
录材料。
160
超顺磁状态的原因：
由于在小尺寸下，当 各向异性能 减小到与 热运
动能 可相比拟时,磁化方向 就不再固定在一个 易磁
化方向,磁化方向将呈现 超起伏,结果导致 超顺磁
性 的出现。
不同种类的 纳米磁性微粒 显现 超顺磁 的 临界尺
寸 是不相同的。
161
（ 4）光学性质
① 宽频带强吸收：
纳米金属粉末通常呈现 黑色,而且 粒径愈小,
颜色愈深,吸光能力愈强 。
162
② 蓝移现象：
当纳米粒子的 粒径 与 超导相干波长, 玻尔半
径 以及电子的 德布罗意波长 相当时，它的 光吸收
就发生各种各样的? 蓝移 ?现象。
因此,改变微粒的尺寸 可以 改变吸收光谱的
波长 。
163
③ 新谱带的产生：
纳米微粒通常会出现了常规材料不易出现
的 新谱带 。
例如, 研究 纳米晶金红石 时,Raman光谱
出现新的谱带。
164
（ 5）超导性
随着粒径的纳米
化,超导临界温度 Tc
逐渐提高。
例如,Al,In,Pb
等纳米晶金属粉末随
着粒径的减小,临界
温度 Tc显著地提高。 Al,In,Pb等粒径与超导性的关系
T c
/ T
cb
D / ?
165
（ 6）离子导电性
一方面，研究发现，典型的 共价键结构 的 SiN、
SiO2等，当尺寸达到 15 ~ 20 nm时,电阻大大降低 。
例如，用扫描隧道显微镜观察纳米 SiN,SiO2
时，不需要在其表面 镀导电材料 就能观察到其表
面的形貌。
166
纳米化的 CaF2的 离子电导率 比多晶粉末
CaF2高 0.8~1个数量级，比单晶 CaF2高 2个数量
级。
另一方面，银是优良的良导体,10～ 15 nm
的银微粒 电阻突然升高,失去了金属的特征，
变成了非导体。
167
（ 7）低温下热导性好
纳米粒子在低温下或超低温条件下，几乎没有
热阻,导热性 很好，已成为新型 低温热交换材料 。
例如，采用 70 nm 银粉作为交换材料，可使工作
温度达到 3*10-3 ~ 10-2 K 。
168
（ 8）比热容增加
当温度不变时，比热容 随着晶粒减小而线性增大 。
例如：
13 nm 的 Ru 比热容 比块体增加 15~20%。
纳米铜线的 比热容 是传统纯铜的 2倍。
169
（ 9）化学反应性能提高
随着粒径减小,表面原子数 迅速增加,表面能
增加的同时，表面原子 配位不足,从而导致 表面原
子有很高的化学活性,极不稳定，很容易与其他原
子结合，从而进行多种化学反应。
170
例如，刚刚制备的 金属超微粉末 接触空气
时，能进行 剧烈的氧化反应,甚至在空气中会
自燃,即使耐热、耐腐蚀的氧化物超微粉末也
会变得不稳定。
粒径为 45 nm 的 TiN纳米粒子,在空气中
加热,立即燃烧成为白色的 TiO2超微粒子 (光催
化剂 )。
171
（ 10）催化性能
纳米粒子的 比表面积 大，表面 活化中心 多，故
催化效率高。
例如，化学惰性的 Pt制成 纳米微粒 Pt后成为活
性极好的催化剂，从而化工中发挥了很重要的作用。
白色的 TiO2超微粒子可用作 光催化剂 。
172
一方面，颗粒尺寸小于 50 nm的软金属,位错
源 在通常应力下 难以起作用,从而使得 金属强度
增大。
另一方面，由于纳米粒子具有很大的 界面,
而界面的原子序列是相当混乱的，这就导致了原
子在外力作用下 容易迁移,从而使其表现出很强
的 韧性 及 延展性 。
（ 11）力学性能
173
造成纳米粒子呈现出上述这些奇异特性的原
因，可归结于以下四个方面的 纳米效应,
（ 1） 表面与界面 效应；
（ 2） 小尺寸 效应；
（ 3） 量子尺寸 效应；
（ 4） 宏观量子隧道 效应。
174
纳米效应在宏观世界中的表现：
① 蜜蜂体内因存在 磁性的?纳米?粒子 而具
有罗盘的作用，可以为蜜蜂的活动导航。
175
② 莲花之出污泥而不染，水滴滴在莲花叶片上，
形成晶莹剔透的圆形水珠，而不会摊平在叶片上的
现象，是莲花叶片 表面的?纳米?结构 造成。
由于莲花表面不沾水滴，污垢自然随着水滴从
表面滑落，此纳米结构所造成的 莲花效应 (Lotus
Effect)已被开发并商品化为环保涂料。
176
（ 1） 表面与界面 效应
纳米微粒尺寸小，表面大，位于 表面的原子 占相
当大的比例。随着粒径减小，表面急剧变大，引起 表
面原子数 迅速增加。
表面粒子 活性高的原因 在于，它缺少 近邻配位 的
表面原子，极不稳定，很容易与其他原子结合。这种
表面原子的活性不但引起纳米粒子 表面原子 输送和结
构的变化，同时也引起 表面电子 自旋构象和电子能谱
177
如 A原子缺少三个近邻，
B,C,D原子各缺少两
个近邻,E原子缺少一个
近邻，它们均处于不稳
定状态,近邻缺位 越多
越容易与其他原子结合，
说明处于表面的原子 (A、
B,C,D和 E)比处于内
部的原子的 有效配位 明
显的减少。
178
(2) 小尺寸 效应
当纳米粒子尺寸不断减小，在一定条件下，
引起材料宏观上的 物理、化学性质变化 的现象。
当超微粒子的尺寸与光波波长,德布罗意波
长以及超导态的相干长度或透射深度等 物理特征
尺寸 相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，
声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸
效应。
179
(3) 量子尺寸 效应
日本科学家久保给 量子尺寸效应 下定义：
当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的 电
子能级 由 准连续 变为 离散 能级现象。
块状金属的电子能谱为 准连续能带,而当 能级间
距 大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超
导的凝聚态能时，必须考虑 量子效应,这就导致纳米
微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性的
显著不同，称为 量子尺寸效应 。
180
(4) 宏观量子隧道 效应
隧道效应 是量子力学中的 微观离子 所有的特性，
即在 电子能量 低于它要穿过的 势垒高度 的时候，由
于电子具有波动性而具有 穿过势垒 的几率。
宏观物理量，例如微粒的磁化强度，量子相干
器件中的磁通量及电荷等也显示隧道效应。它们可
以 穿越宏观系统的热垒 而产生变化，故称为 宏观量
子隧道效应 。
181
稀土超微粉末的应用
纳米粒子所具有的 奇异特性 及其主要 应用领域 见下表所示：
182
稀土 纳米粉末的研究国内外正在积极地进行，
其应用也正在开拓，在多个方面的应用已显示出
它的优异性能。
1、高温下稳定的 Y2O3纳米粉末,均匀地弥散
到合金中，能获得强化的 超耐热合金 。可用于火
焰喷射器喷口。
2、利用纳米粉末 熔点和相转变温度 降低,反
183
3,采用纳米粉末可制得质地均匀的 高温超导体,
如 YBaCuO。
4,在催化反应中，利用稀土纳米粉末（如
LaFeO3,LaMnO3） 可提高 催化性能 。
5、纳米粉末 Y2O3和 ZrO2能在 较低温度下 烧结
成氧化锆陶瓷，它具有很高的强度和韧性。
184
中国科学院长春应用化学研究所，将纳米
稀土氧化物 成功地应用于：
1、发光材料
2、灌浆材料
3、橡胶添加剂
4、催化剂等方面的制备。
现在已取得了明显的效果。
185
（一）用于制备细颗粒 Y2O3:Eu红色荧光粉
Y2O3:Eu红色荧光粉是彩电和灯用 稀土三基荧
光粉 主要成份，它的质量决定彩电和 稀土三基色
节能灯的质量。
传统方法生产的 Y2O3:Eu荧光粉的 粒度较粗
（ 7~10um）,与灯用稀土三基色 绿粉、蓝粉 颗粒
度不匹配，影响制灯的质量。
当采用 纳米 Y2O3--- Eu2O3为原料制备出细颗粒
的 Y2O3:Eu荧光粉，颗粒度在 6 um以下的占 ~90%，
186
Y2O3:Eu细红粉 二次特性 也较好，用其配制 稀土
三基色 荧光粉时发现：
1）能与 绿 粉,蓝 粉很好地均匀混合；
2） 涂复 性能好；
3）由于红粉 粒度 小,比表面 增大,发光颗粒数
增加，从而可以 减少 稀土三基色荧光粉中红粉的用
量，致使 成本 降低。
187
（二）用于 橡胶的改性
下表中列出纳米稀土氧化物粉末对 硫化胶 性能的影
响。从中可看出，加入少量的纳米氧化物对橡胶有
一定的改性作用，其中以 CeO2和 Nd2O3最为明显。
188
（三）用于 化学灌浆 材料
利用 混合稀土 纳米粉末，作为催化剂配制的灌
浆材料，实际应用效果较好，其特点是加速了 凝固
速度,增加 强度 和 粘合力 。
189
（四）用于汽车 尾气净化 催化剂
可通过采用纳米 La2O3和 CeO2粉末作为汽车尾
气净化催化剂涂层的 添加剂 。
通过比较 纳米涂层 和 非纳米涂层,在浸渍相同
活性组分时的 温度 — 转化率曲线 数据表明，用于纳
米粉末一次涂层的量比非纳米一次涂层量高近一倍，
从而 催化活性 有所提高,CO转化 50% 时的温度降
低了近 40oC。 其主要原因是纳米涂层的 比表面大,
活性组分在其表面上 分散 得好。
190
二,固相法 制备纳米粒子
制备纳米粒子的 基本原理：
A,将大块的固体 分裂 成纳米粒子
B,在形成颗粒时 控制粒子的生长,使其维持在
纳米尺寸。
纳米粒子的 制备方法 分类：
A,干法和湿法
B,粉碎法和造粒法
C,物理方法和化学方法
191
块状固体物质 制成粉末是将 固体粉碎 的过程，
常用的粉碎方法所得到的平均粒径难以小于 0.1um,
而只有采用 强化或某些化学、物理手段,才能获得
纳米粒子。
用粉碎方法操作比较简单、安全，但容易引入
杂质,纯度低，容易使金属氧化，且存在 颗粒不均
匀 和难以控制 形态 等弊端。
192
1,低温粉碎法,
将某些脆性材料如 TiC,SiC,ZrB2等 在液氮
温度下,进行粉碎制备纳米粒子。
此法的缺点是：粉碎时 杂质 容易混入，难以
控制 粒子的形状,粒子也容 易团聚,通常需要预
先制成粗粉作为原料，这将不能适应大多数应用
的要求。
193
2,超声波 粉碎法：
将 40 um的细粉装入盛有酒精的不锈钢容器内，
使容器内压保持 45 atm左右（气氛为氮气 ）,以频
率为 19.4~20kHz,25kW的超声波进行粉碎。
该法操作简单、安全，对 脆性金属化合物 比较有
效，可以制取粒度为 0.5um的 W,MoSi2,SiC、
TiC,ZrC,(Ti,Zr)B4等纳米粉末。
194
3、机械合金化法（ 高能球磨 法）：
高能球磨法 为纳米粉末的制备提供了一个新途径。
由于该法不需要昂贵设备，工艺简单，被认为有 较好
的工业前景,近年来发展较快，并已用于制备多种纳
米金属和合金。
高熔点 金属碳化物 TaC,NbC,WC是用该法制备
的。用纯度优于 99%的 粉状石墨 和 粉状金属 钽铌或钨
等，配成原子比为 M50C50(M=Ta,Nb,W)的混合粉末，
在 氩气 保护下臵于容积为 120ml的钢罐中。选用 球与
粉质量比 为 18:1的 WC球 (d=12mm)然后在行星式球磨
195
4、爆炸法：
将金属或化合物与火药混在一起，放入容器
内，经过 高压电点火 使之爆炸，在瞬间的高温高
压下形成微粒，已报道制备出 0.05 ~ 0.5 um的 Cu、
Mo,Ti,W,Fe,Ni纳米粉末。
利用此法成功地合成出了纳米晶金刚石。
196
5、固相热分解法
此法是把 盐类或氢氧化物 加热，使之分解，得
到各种 氧化物 纳米粉末。如将 Si(NH)2在 900~1200 oC
之间热分解生成无定形 Si3N4,然后在 1200~1500 oC
晶化处理，制得高纯纳米 Si3N4粉末，平均粒径为
0.1um。 又如用稀土草酸盐，在水蒸气下，热分解制
得 14个稀土氧化物纳米粉末，其粒径在 10~50nm之
间，比表面积在 50 ~ 120m2/g 之间。
利用热分解 稀土柠檬酸或酒石酸配合物,可获
197
三,液相法 制备纳米粒子
由溶液制备纳米粉末的特点是 容易控制成
核,添加的微量成分和组成均匀，并可得到 高
纯度 的纳米粉末。
此法现在已被广泛地加以应用。
198
液相法制备纳米粒子主要有以下几种：
1、沉淀法 2、络合沉淀
法
3、水解法 4、水热法
5、溶剂热合成法 6、醇盐法
7、溶胶 — 凝胶法（ Sol-Gel 法） 8、微乳液法
9、溶剂蒸发法 10、喷雾热分
解法
11、冷冻干燥法 12、还原法
13,?射线辐照法 14、模板合成
法
199
四,气相法 制备纳米粒子
气相法制备纳米粒子的方法主要有以下两大类：
1、不伴随化学反应的 蒸发 — 凝结法 （ PVD）
2,气相 化学反应法（ CVD）
其中,蒸发 — 凝结法 是用电弧、高频或等离子体
将原料加热，使之气化或形成蒸气，然后骤冷，使
之凝结成纳米粒子。可采取 通入惰性气体, 改变压
力 的方法来控制微粒大小。
200
气相法制备纳米粒子主要有以下几种：
1、真空蒸发法；
2、等离子体法；
3、化学气相沉积法（ CVD）；
4,激光气相合成法。
201
五、无机 ---有机纳米复合材料
1、概述
① 纳米复合材料
纳米复合材料 是指其中 任一相 的 任一维 尺寸在 100 nm
以下的 多相复合材料。
纳米复合材料是当前复合材料的新生长点之一。由于纳
米粉的巨大相互作用力，因此极 易团聚 而成大颗粒，需要将
它 分散在某一基体中 构成复合材料才能 阻断它的团聚倾向,
进而保持其纳米尺寸状态而发挥其纳米效应。
202
纳米复合材料 是将制备好的纳米颗粒以分散在基体
材料中的状态存在的。
因此除了 纳米颗粒之间 的相互作用外，还有 颗粒与
基体间 的作用；
同时复合材料内除了其中的 纳米本体 具有特殊的纳
米效应外，还 与基体相 一起，凭借颗粒周围 局部场效应
而发挥 协同作用 。
203
纵观科技发展史可知，自 20世纪 60年代中期，曾经
利用?溶胶 — 凝胶?方法制备大量的 有机物 ---层状硅酸
盐 复合材料，并因此形成一门 胶体化学的交叉学科,即
?插层化学? （ Intercalation Chemistry）。
今天，为了解决纳米复合中的 纳米颗粒分散 问题，
正是利用了这一 插层聚合或者复合 技术的特点，将 纳米
颗粒的分散 与 复合材料的制备 完美地结合起来。
204
在 纳米复合材料 方面，早期的工作主要集中在 无机纳米
复合材料 的制备方面；近期又发现 有机 — 无机纳米复合材料
在 结构和功能 两方面都具有很好的应用前景，而且有些品种
有工业化发展的可能性。
205
② 无机 --有机 纳米复合材料
无机 --有机纳米复合材料综合 无机、有机和纳米材料 的
优良特性（如 有机材料的可加工性 和 无机材料的功能性 与
结构特性），已成为重要的新型 多功能材料,具有广阔的
应用前景，并成为现今世界的研究热点。
无机 --有机纳米复合材料并非无机物与有机物的简单加
合，而是 无机相和有机相 在纳米范围内结合 而形成的，两
相 界面间 存在着较强或较弱的化学键。
206
在无机 --有机纳米复合材料中，纳米材料还提供了 定向性
的特征 。有些复合材料是各向异性的，在设计的过程中可利用
其与方向性有关的特性，其中包括 耦合特性 。
由于 各向异性 和 耦合特性 的存在，可根据结构受力特点和
使用功能上的需要，对 铺层方向和次序 进行设计和剪裁。
纳米复合材料存在的 界面相 具有双重性，调整 界面相的作
用,可以使纳米材料更为均匀地分散于基质之中。
纳米晶须，纳米棒、纳米线、纳米束的介入，不但提供了
定向增强 的可能，同时保持了宏观粒子 填充增强时 的加工便利。
207
在无机 --有机纳米复合材料中，不同 界面间 还会产生 协
同作用。
为最大限度地发挥纳米复合材料中不同界面间的 有利影
响因素和协同效应,通常要对其 表面 进行适当的 改性 或处理，
使之能与基体材料形成某种联系（例如共价键、氢键、分子
间作用力等），从而在它们中间达到最大限度的 均匀分散 和
适当的结合。
有些则利用表 /界面现象,增加表 /界面 或 提供特殊结构
和形态 来加快反应，使催化性能提高。
208
2、无机 --有机纳米复合材料的 功能与制备
（ 1）无机 --有机纳米复合材料的 功能
无机 ---有机纳米复合很重要的目的之一是得到 功能性材
料 。这种复合材料的功能是 材料传输 或 转换能量 的一种作用
（这种作用通常不包括力学性能）。当向材料 输入的能量 和
从材料 输出的能量形式 相同，即材料仅起 能量 转送 作用 时，
材料的这种功能称为 一次功能。
209
材料的 一次功能 主要包括以下几点：
a,声 学功能（隔音性、震音性、消音性、吸音性等）；
b,热 学功能（传热性、吸热性、隔热性、阻燃性等）；
c,光 学功能（透光性、反光性、折光性、遮光性、聚光性等）；
d,化学 功能（催化作用、配位负载作用、吸附作用、生化作用等）
e,电磁学 功能（导电性、磁阻性等）。
210
a,机械 转换（压电效应、发压电效应、形状记忆效应、摩擦
发热效应、摩擦发光、机械化学反应等）；
b,电能 转换（电磁效应、电阻发热效应、电化学反应等）；
c,磁能 转换（磁致冷效应、磁致热效应 磁致光效应等）；
d,热能 转换（热致发光、热致电、热化学反应等）；
e,光能 转换（光化学反应、光致抗蚀、光致导电、光致发光、
电致发光等）。
当向材料 输入的能量 和从材料 输出的能量形式 不一样时，即
材料起 能量 转换 作用 时，材料的这种功能称为 二次功能,它主要
包括如下几点。
211
无机 ---有机纳米复合材料的 设计,就是以上述这些 功能
性 为目的而进行的，即赋予这种复合材料以 一次功能 或 二
次功能 的特性。
212
（ 2）无机 --有机纳米复合材料的 制备
利用 溶胶 ---凝胶技术 制备无机 --有机纳米复合材料（如高
分子有机功能材料），通过超均匀、精确控制组分比，可制
得 纳米级的复合材料 。其孔洞可控制在微米至纳米级。此项
技术在材料制备方面的 主要技术指标 如下：
A,制备 无机材料 颗粒，孔洞可在微米及纳米级；
B,制备 有机功能分子 掺杂在 无机材料 中，得到的功能材
料颗粒分散为纳米级。
上面的所述的两项技术指标，可供 功能性复合材料 制备领
域应用。
213
高分子纳米复合材料 是由各种 纳米单元 与 有机高分子材
料 以各种方式复合成的一种新型复合材料。
所采用的 纳米单元 按 组成 来分，可以是金属，也可以是
陶瓷、高分子等；按 几何条件 来分，可以是球状、片状、柱
状纳米粒子，甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等。如果按 照
相结构 来分，可以是单相，也可以是多相，涉及的范围很广。
214
广义说,多相 高分子复合材料，只要其 某一组成相 至
少 有一维的尺寸 处在纳米尺度范围（ 1~100nm） 内，就可
以将其看作 高分子纳米复合材料 。
纳米粒子在 高分子基体 中可以 均匀分散,也可以 非均
匀分散 ；可能 有序排布,也可能 无序排布,甚至 粒子聚集
体 形成 分形结构 ；复合体系的主要 几何参数 包括纳米单元
的自身几何参数、空间分布参数和体积分数等。
215
① 高分子 纳米复合材料的制备
其制备方法可总结为四大类：
A,纳米单元与高分子直接 共混 ；
B,在高分子基体中 原位生成 纳米单元；
C,在纳米单元存在下，单体分子 原位聚合 生成 高分子；
D,纳米单元与高分子 同时生成 。
216
各种 制备方法的核心思想 都是要对复合体系中纳米单元的
自身几何参数、空间分布参数和体积分数等 进行有效的控制。
尤其是要通过对 制备条件 （空间限制条件、反应动力学因素、
热力学因素等）的控制，来保证体系的 某一组成相 至少一维尺
寸在纳米尺度范围内（即控制纳米单元的初级结构），其次是
考虑 控制纳米单元聚集体 的次级结构。
217
② 纳米单元与高分子 直接共混
此法是将制备好的 纳米单元 与 高分子 直接共混，可以
是溶液形式，乳液形式，也可以是熔融形式共混。例如
M.YOSHIDA等人利用 反相胶乳 制备 TiO2粒子，在 N-甲基
吡咯烷酮（ NMP） 中与聚酰亚胺溶液共混，制备出纳米
TiO2/PI复合材料；中条澄等报道用 表面处理过的 粒径约为
10 nm的 TiO2粒子（质量分数 3.5%）与 PP熔融共混，制成
半透明、机械性能比纯 PP提高的复合材料。
218
③ 反相胶束 微反应器法
油包水 微乳液中，反相胶束的 微液滴 是一种特殊的纳米
空间，以此为反应场，可使 不同胶束中的反应物 进行相互交
换，并进行反应，从而制备纳米级微粒。
在制备过程中 反相胶束 是一个微小的反应场，称其为 智
能微反应器。
利用 反相胶束微反应器 进行纳米材料的制备时，反应物
加入方式有 直接加入 法和 共混 法两种方式。不同的加入方式
对应着不同的反应机理，但结果都是相同的，都能够制备出
高度分散的、粒度均匀的纳米粒子。
219
六、纳米粉末的表征
表征纳米粒子的 直接测定方法 主要有,
扫描电镜 (SEM),透射电镜（ TEM）,扫描隧道显微镜
（ STM）,原子力显微镜（ FIM） 等；
表征纳米粒子的 间接测定方法 有：
X射线衍射（ XRD）,电子自旋共振（ ESR）,核磁共振
（ NMR）,红外光谱（ IR）,拉曼光谱、光电子能谱（ XPS
）,紫 外可见吸收光谱、荧光光谱、光声光谱及表面光电压
光谱（ SPS） 等。
220
通过各种表征手段，可以获得微粒 形态、结构、电
子能级 等有价值的信息。
各种表征手段通常即相互 联系,又相互 补充 。为获
得有效而准确的信息，应根据各分散体系的特点，采用
相应的表征手段。
221
1,比表面积法 测定粒径
通过测定纳米粒子粉末 单位重量的比表面积 S, 可
由下式计算出 纳米粒子的直径 （假设颗粒为球形）。
式中,?为样品的密度； d为比表面积的直径； S 为
用 BET 法测量的比表面积。
Sd ?/6?
222
样品的 比表面积 可采用 BET 空气吸附法 测定。此法
属于 低温静态吸附,则有下式：
式中：△ p0为空样品管吸附前后的压力差； △ p为样
品和空样品管共同吸附前后的压力差； m为样品质量； p1
为吸附平衡时的压力； A和 B为仪器常数。
)()/( 1
02
BpAm
ppgmS
?
????
223
2,X射线衍射（ powder X-ray diffraction,XRD）
X射线粉末物质衍射是鉴定 物质晶相 的有效手段，可以
根据 特征峰的位臵 鉴定样品的物相。
此外，依据 XRD衍射图谱，根据 Scherrer公式，利用衍
射峰 半高宽 和 位臵 （ 2?），可以计算出纳米粒子的粒径。
224
计算纳米粒子的 粒径大小 的原理：是在相当小的粒
径范围内（ <100nm）,随着粒径的变小，衍射峰变宽。
式中,Dhkl是垂直于晶面方向（ hkl） 的晶粒的平均厚
度； k为常数，通常取 0.94 或 0.9；当采用 CuK?辐射时，
? = 0.1542 nm； ?为半峰宽； ?是衍射角。
由上式可计算出垂直晶面（ hkl） 的平均晶粒大小。
??
?
c o s.
kD
hk l ?
225
几乎所有纳米材料的表征都少不了 X射线衍射 方法。利
用改进的 X射线 Fourier解析法 来分析 XRD单峰，还可得到较
准确的晶粒尺寸。
XRD还用于 晶体结构 的分析。对于简单的晶体结构，根
据粉末衍射图可确定晶胞中的 原子位臵, 晶胞参数 以及 晶胞
中的原子数。
高分辨 X射线粉末衍射 用于晶体结构的研究，可得到比
XRD更可靠的结构信息，以及获取有关 单晶胞内 相关物质的
元素组成, 尺寸, 离子间距 及 键长 等纳米材料的精细结构方
面的数据与信息。
226
3、透射电子显微镜
（ transmission electron microscopy,TEM）
透射电子显微镜的分辨率大约为 0.1 nm 左右，可用于
研究 纳米材料的结晶 情况，观察纳米粒子的 形貌, 分散情
况 及测量和评估纳米粒子的 粒径 。
用 TEM可以得到 原子级 的形貌图像，故许多有关纳米
材料的研究，都采用 TEM作为表征手段之一。
227
3、扫描电子显微镜
（ scanning electron microscopy,SEM ）
扫描电子显微镜是 20世纪 30年代中期发展起来的一
种多功能的 电子显微分析 仪器。扫描电镜显示出各种图
像的依据是 电子与物质的 相互作用。
228
当 高能入射电子束 轰击 样品表面 时，由于入射电子束与
样品间的相互作用，将有 99% 以上的 入射电子的能量 转变成
样品热能,约 1%的入射电子的能量将 从样品中激发出 各种有
用的信息，包括二次电子、透射电子、俄歇电子,X射线等。
不同的信息，反映样品本身不同的物理、化学性质。 扫
描电镜的功能 就是根据不同信息产生的机理，采用不同的信
息检测器，以实现 选择检测 扫描电镜的图像。
229
扫描电镜的 分辨率 小于 600 nm，成像立体感强，视场大。
主要用于观察纳米粒子的 形貌,在基体中的 分散情况 以及 粒
径 的测量等。 SEM通常只能提供 微米或亚微米 的形貌信息。
另外，扫描电镜的图像，不仅仅是样品的形貌图，还反
映 元素分布 的 X射线像，反映 PN结 性能的感应电动势像等。
这与透射电镜有很大不同。
230
4、热分析 （ thermal-analysis ）
纳米材料的热分析主要有：
① 差热 分析法（ differential thermal-analysis,DTA）；
② 示差扫描 量热法（ differential scanning calorimetry,DSC）；
③ 热重 分析法（ thermal gravimetry,TG）。
231
上述三种方法（ DTA,DSC,TG） 常常相互结合，并与
XRD,IR（ infrared ray） 等方法结合，用于研究纳米材料的以
下特征：
A,表面成键或非成键 有机基团 或其它物质的 存在与否, 含
量的多少, 热失温度 的大小等；
B,表面 吸附能力的强弱 （吸附物质的多少）与 粒径 的关系；
C,升温过程中 粒径 的变化；
D,升温过程中的 相变及晶化 过程。
232
5,扫描探针 显微技术（ scanning probe microcopy,SPM）
扫描探针显微技术 SPM以 扫描隧道电子显微镜 （ scanning
transmission electron microscopy,STM）,原子力显微镜
（ atomic force microscopy,AFM）,扫描力显微镜
（ scanning force microscopy,SFM）,弹道电子发射显微镜
（ beam electron emission microscopy,BEEM）,扫描近场光
学显微镜 （ scanning near— field optical microscopy,SNOM）
等新型系列 扫描探针显微镜 为主要实验技术。
233
扫描探针显微技术 SPM,利用 探针 与 样品 的不同相互作
用，在纳米级以至原子级的水平上，研究 物质表面的 原子和
分子的 几何结构 及 与电子行为有关 的物理、化学性质。
SPM利用尖锐的 传感器探针,通过 在表面上 进行扫描，
来检测 样品表面 的一些性质。不同类型的 SPM键的主要区别
在于 针尖的特性 及相应 针尖与样品间 的相互作用。
234
① 扫描隧道电子显微镜 STM
扫描隧道电子显微镜 STM的 基本原理 是利用量子理论中的
隧道效应 。隧道电流强度对 针尖与样品表面之间的距离 非常敏
感，因此用 电子反馈线路 控制 隧道电流 的恒定，并用针尖在样
品表面扫描，则探针在垂直于样品方向上 高低的变化 就反映出
样品表面的起伏 。将针尖在样品表面扫描时 运动的轨迹 直接在
荧光屏或记录纸上显示出来，就得到了样品 表面态密度的分布
或 原子排列 的图像。
235
大量研究结果表明，用 STM不仅可以观察到纳米材料
表面的原子或电子结构, 表面 及吸附质覆盖后 表面的重构
结构,还可以观察到 表面存在的 原子台阶、平台、坑、丘
等结构缺陷。
另外,STM在成像时对样品呈 非破坏性,试验可以在
真空或大气及溶液中进行。
236
② 原子力显微镜 AFM
1986年，原子力显微镜 AFM 的出现弥补了 STM只
能直接观察到 导体和半导体 的不足，它可以用极高分辨
率来研究 绝缘体 的表面。其横向分辨率可达 2 nm,纵向
分辨率为 1nm。 这样的横向、纵向分辨率都超过了普通
扫描电镜的分辨率，而且 AFM对 工作环境 和 样品制备 的
要求比电镜要求少得多。
237
③ 扫描近场光学显微镜 SNOM
扫描近场光学显微镜根据 非辐射场的探测与成像 原理，
能够突破普通光学显微镜所受的 单位衍射的极限,在超高光
学分辨率下进行 纳米尺度光学成像 与 纳米尺度的光谱 研究。
在近场光学显微镜中，传统光学仪器中的 镜头 被细小的
光学探针 所取代，其 尖端的孔径 远小于光的波长。当这样的
亚波长 光孔位臵 在距离物体表面 一个波长 以内，即 近场区域
时，可以探测到丰富的 亚微米 光学信息。这些精细结构信息
仅仅存在于 表面的非传播场 内。
238
SNOM与 STM的基本原理很相似。 STM是基于 隧道电
子 的探测，而 SNOM是探测 隧道光子 。
由于光子具有一些特殊的性质，如 没有质量, 电中性,
波长比较长 （与电子相似）,容易改变偏振特性,可以在空
气及 许多介电材料中传播 等，近场光学 在纳米尺度的光学观
察上 起到其它扫描探针显微镜，如 STM和 AFM所不能取代
的作用。
239
6,场离子显微镜 （ field ion microscopy,FIM）
场离子显微镜 FIM 是一种具有高放大倍数、高分辨率、
并能 直接观察表面原子 的研究装臵。
这种技术利用 成像气体原子 （ H,He） 在带正高压的 针尖
样品附近 被 场离子化,然后受电场加速，并沿着电场方向飞行
到阴极荧光屏，在荧光屏上得到一个 对应与针尖表面原子排列
的所谓?场离子像?，即 尖端表面 的显微图像。
FIM能达到 原子级 分辨率，可以比较直观地看到一个个
原子的排列，便于从微观角度研究问题。
FIM在 固体表面 研究中占有相当的位臵，尤其是在表面
微结构与表面缺陷方面。
240
7、穆斯堡尔谱（ mossbauer）
穆斯堡尔谱是一项能够得到有关 最外层化学信息 的有
效的 表面研究 技术。
物质的 原子核 与其 核外环境 （指核外电子、邻近原子
以及晶体等）之间存在细微的 相互作用,从而出现 超精细
相互作用。
穆斯堡尔谱学是提供这种 微观结构信息 的有效手段。
241
8,正电子湮灭 （ positive annihilate spectrum,PAS）
正电子射入 凝聚态物质 中，在与周围达到 热平衡 后，
就与 电子,带等效负电荷的 缺陷 或 空穴 发生湮灭，同时发
射出 ? 射线。
正电子湮灭 光谱的分析 原理，是通过这种 湮灭辐射的
测量 信息，可得到有关纳米材料 电子结构 或 缺陷结构 的有
用信息。
242
除了上述方法外，纳米材料的表征手段还有很多，如
采用 X射线光电子能谱法 （ X-ray photoelectron spectrum，
XPS） 来分析纳米材料的表面化学组成、原子价态、表面
形貌、表面微细结构状态及表面能态分布等；用 ?电位仪
测定 表面电荷,研究表面状态对团聚度的影响等。
243
第二章 习题
1、试比较玻璃的晶子学说与无规网络学说异同点。
2、试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异。
3、从取代式掺杂的角度出发，说明非晶态锗和晶态锗结构上
的特点。
4、试述 纳米粒子的奇异特性以及 造成这些奇异特性的原因。
5、表征纳米粒子的方法很多，其中通过 XRD,SEM,TEM可
得到样品哪些方面的信息？
第二章 玻璃与粉末多晶
第一节 前言
从结构上 可把固体物质分作三大类
１,晶体
２,非晶体
３,准晶体 。
2
晶体的微观结构 高度有序,即组成晶体的原
子、分子或离子在空间规律性地呈现三维周期性
的 长程有序排列,形成周期结构 ----点阵结构 。
因此可以用晶体中的 基本结构单元 ----晶胞 来
描述晶体的微观对称性。
3
晶体格子构造的特点 是具有 周期性, 长程有
序性 以及 平移对称性 等。
晶体 平移对称性 可用 14 种布拉格格子来描述。
受此限制，晶体中只能存在 1,2,3,4和 6
次旋转对称轴,5次或 6次以上旋转对称轴将 破坏
晶体构造的平移对称性 。
4
1984年在 Al-Mn合金 的研究中，电子衍
射实验和理论计算都证明了 5次衍射图 的存在。
这种具有 5次对称轴,并且 取向有序 而
平移无序 的物质被称作 准晶体 。
5
Al----Mn合金正二十面体结构示意图
Mn原子位于二十面体中心,Al原子占据其周围 12个
顶点形成 20个正三角形 构成的二十面体。
6
正是由于这个 共同的 Al原子,使晶粒中所有
的二十面体 取向有序,但 长程平移无序,出现所
谓的准周期性。
由于合金中 Mn与 Al的
原子比为 1:6 (1/5*3*20=12)，
故 Al原子为两个相邻的二十
面体所共有 。
7
理论和实验都表明,二十面体原子簇 从 堆积
密度, 对称性 和 能量 上看，都是一种稳定的原子
组合。
准晶体 就是由这样一类结构单元 非周期性 连
接而成的。
8
除了 5次对称轴的准晶体外，还相继发现了
8次,10次和 12次旋转对称的准晶体。
这些准晶体都属于 二维准晶,即 在主轴方向
呈现出 周期性的平移对称,而在 与主轴垂直的
二维平面上 呈现 准周期性 特征。
9
非晶体与晶体的基本区别：
1,晶体 中的原子排列呈现 长程有序,而 非晶
体 只在很小的范围内表现出 短程有序,从而表现
出与液体相似的性质。因此，非晶态固体又称作
凝固的液体 。
10
2,晶体 是热力学上的 稳定相,而 非晶体 则属于
热力学上的 亚稳相 。
即从热力学角度,非晶体具有转变为晶体
的倾向 。
其中,非晶体 包括 玻璃 和 高分子聚合物 （如
橡胶、塑料等。
11
第二节 玻 璃
玻璃 是由 无机物熔体冷却 而获得的 非晶态固体,
即 玻璃是介于 结晶态和无定型态 之间的一种物质
状态，故称之为 玻璃态物质 。
广义上的玻璃 可定义为：表现出 玻璃转变现
象（ Tg） 的非晶态固体。
12
玻璃转变现象 是指加热玻璃时，在以
绝对温标表示的 熔点 2/3 ~ 1/2的温度 附近，
热膨胀系数 和 比热 发生突变 的现象。
热膨胀系数
Tg 转变点； Tf 软化点
13
玻璃的 结构 特点 如下：
长程无序, 短程有序 ；
宏观上,连续, 均匀, 无序 ；
微观上,不连续, 不均匀 。
14
几种玻璃的特性和用途
种类 特性 用途
普通玻璃 再高温下易软化 窗玻璃、玻璃瓶、玻璃杯等
石英玻璃 膨胀系数小，耐酸碱，
强度大，滤光
化学仪器，高压水银灯，紫
外灯，光导纤维，压电晶体
等
光学玻璃 透光性能好，有折光
和色散性
眼镜片，照相机，显微镜，
望远镜用凸凹透镜等光学仪
器
玻璃纤维 耐腐蚀，不怕烧，不
导电，不吸水，隔热，
吸声，防蛀虫
太空飞行员的衣服，玻璃钢
等
钢化玻璃 耐高温，耐腐蚀，强
度大，质轻，抗震裂
运动器材，微波通讯器材，
汽车，火车窗玻璃等
15
16
石英玻璃
17
光学玻璃
18
玻璃纤维
19
有关玻璃方面的 参考期刊 如下：
玻璃、玻璃与搪瓷、硅酸盐学报、硅酸盐通报
Physics and Chemistry of Glasses
Journal of Non-crystalline solids
Journal of American Ceramic Society
Journal of Materials Science
20
一,玻璃的共性
1、没有 固定的熔点 ； 2,各向同性 ；
3,内能高 ； 4,没有晶界 ；
5,无固定形态 ； 6,性能可设计性 ；
7,可逆性 ； 8,连续性 。
21
1、没有固定的熔点 （ non-fixed melting point）
当加热玻璃时，只有一个从 玻璃态转变温度
（ Tg） 到 软化温度 连续变化的温度范围 。
即 熔融态 与 玻璃态 之间的转变是 在一定温
度范围内 完成的。
22
冷却速率 会影响 Tg大小，快冷时 Tg较慢
冷时高,g点在 e点前。
a
Tg Tm
d
C
b
e
gf
h
快冷
摩
尔
体
积Vm
温度 T
慢冷
玻璃态
过冷液体
液体
晶态
23
Fulda测出 Na－ Ca－ Si玻璃：
(a) 加热速度 (℃ /min) 0.5 1 5 9
Tg(℃ ) 468 479 493 499
(b) 加热时与冷却 时测定的 Tg温度 应一致。
实际测定表明 玻璃化转变并没有一个确定的 Tg点，
而是有一个 转变温度范围 。
结论,玻璃没有固定熔点,玻璃加热变为熔体
过程也是渐变的。
24
2、各向同性
从 各个方向 测量 材料的性质,若所得数据
相同，则称该材料具有 各向同性 。
25
玻璃具有 各向同性,即 其各个方向的 力学、
光学、热学 等性能都相同（如折射率、硬度、弹
性模量、热膨胀系数、导热系数等）。
玻璃的各向同性从其结构的特点来看，是其
内部质点无序排列 而呈现的 统计均质结构 的外在
表现。
26
3,内能高
与晶体相比，玻璃处于高能状态，在一定
条件下有 自动析晶 的趋势。
玻璃 晶态
27
4,没有晶界
与陶瓷等多晶材料或孪晶等晶体不同，玻璃中不
存在晶界（晶粒间界）。
多晶材料的微观结构
晶粒
晶
界阻塞电
极
28
5、无固定形态
可以按照不同的 工艺要求,制作 不同形态
的玻璃，如可制成 粉体, 薄膜, 纤维, 块体,
空心腔体, 微粒, 多面体 和混杂的复合材料等。
29
6、性能可设计性
玻璃的膨胀系数、黏度、电导、电阻、介电损
耗、离子扩散速度及化学稳定性等 性能 通常 符合加
和法则,可通过 调整成分 及 提纯, 掺杂, 表面处理
及 微晶化 等技术获得所要求的高强、耐高温、半导
体、激光、光学等性能。
30
7,可逆性
由 熔融态 向 玻璃态 转变的过程是可逆
的，这与熔体的 结晶过程有明显区别。
玻璃制品的热加工
玻璃熔体
碎玻璃的回收利用
31
8,连续性
即，由 熔融态 向 玻璃态 转化时，物理、化学 性质随
温度变化 具有连续性
性
质
温度Tg Tf
? ??
???
第一类性质：玻璃的电导、
比容、粘度等 ;
第二类性质：玻璃的热容、
膨胀系数、密度、折射率等 ;
第三类性质：玻璃的导热
系数和弹性系数等
32
Tg, 玻璃化转变温度，又称 脆性温度 。它是
玻璃出现脆性的最高温度，由于在这个温度下可
以消除玻璃制品因不均匀冷却而产生的内应力，
所以也称 退火温度上限 。
Tf, 软化温度。它是玻璃开始 出现液体状态
典型性质的温度，也是玻璃可拉成丝的最低温度。
33
转变温度范围 [ Tg,Tf ] 及其确定
热膨胀系数
Tg 转变点； Tf 软化点
34
二,玻璃的结构
（一）玻璃结构学说
（二）玻璃的构造模型
35
（一）玻璃结构学说
不同科学家对玻璃的认识：
门捷列夫：玻璃是一个 无定形物质, 没有固
定化学组成,与合金类似 ;
Sockman, 玻璃的 结构单元 是 具有一定化学
组成的分子聚合体 ;
Tamman, 玻璃是一种 过冷液体 。
36
玻璃结构学说有两个：
1,无规则网络 学说
2,晶子 学说
37
1、无规则网络学说
1932年，查哈里阿森发表 J.Am.Ceram.Soc
基于,离子结晶化学原理 ；
玻璃的某些性能与 相应的晶体 相似。
38
学说的四个要点：
(1) 形成玻璃的物质与 相应的晶体 类似，
形成相似的 三维空间网络 。
(2)三维空间网络 是由 离子多面体 通过 桥氧
相连，向三维空间 无规律的发展 而构筑起来的。
39
(3) 电荷高 的 网络形成离子 位于 多面体中
心, 半径大 的 变性离子,在 网络空隙中 统计分
布，对于每一个 变价离子 则 有一定的配位数 。
40
(4) 氧化物 要 形成玻璃 必须 具备四个条件,
①, 每个 O最多与 两个网络形成离子 相连。
②, 多面体中 阳离子的配位数 ≤ 4。
③, 多面体共点 而不共棱或共面。
④, 多面体 至少有 3个角 与其它 相邻多面体 共用。
41
无规则网络学说的评价
成功之处,说明玻璃结构 宏观上是均匀的,
解释了 结构的远程无序性,揭示了 玻璃各向同性
等性质。
不足之处,对 分相研究 不利，不能圆满地解
释 玻璃的微观不均匀性 和 分相 现象。
42
2、晶子学说
1921年，列别捷夫 在研究硅酸盐玻璃时 发现，
玻璃加热到 573℃ 时，其 折射率发生急剧变化,而
石英正好在 573℃ 发生 α?β型的转变。
43
因此，他提出玻璃是 高分散晶子 的集合
体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。
上述现象对不同玻璃,有一定普遍性 。
400— 600 ℃ 为玻璃的 Tg,Tf温度 。
44
（ 1）晶子学说的要点
①玻璃是由‘ 晶子 ’和 无定形物质 组成；
② ‘晶子’是带有 晶格变形的有序区 而非微晶；
③ ‘晶子’分散在 无定型介质 中，二者之间是逐
渐过渡的。
45
（ 2）晶子学说意义及评价：
第一次揭示了玻璃的 微不均匀性,描述
了玻璃结构 近程有序 的特点。
（ 3）晶子学说的不足之处：
晶子 尺寸太小,无法用Ｘ－射线检测，
晶子的 含量、组成 也无法得知。
46
玻璃结构学说总结,
无规网络学说 与 晶子学说 各具优缺点，两种
观点正在逐步靠近。
两种学说统一的看法是 —— 玻璃是具有 近程
有序, 远程无序 这样一个结构特点的 无定形物质 。
47
两种学说的侧重点不同：
无规网络学说 着重于玻璃结构的 无序, 连续,
均匀 和 统计性 。
晶子假说 着重于玻璃结构的 微不均匀 和 有序性 。
无规网络学说 与 晶子学说 都能解释玻璃的一些
性质变化规律。
48
（二）玻璃的构造模型
1,无规密堆积 模型
2,微晶 模型
3,拓扑无序 模型
4、共价玻璃的 连续无规网络 模型
49
1、无规密堆积模型
该模型较好地解释了 金属玻璃 的结构。
它假设 原子 是 不可压缩的硬球,这些硬球 无
规则地堆垛,以使其 总体密度 达到最大值。
50
无规密堆结构由 五种多面体 组成
(a) 四面体 (b) 八面体
这两种多面体也存在于 具有密堆积构造
的 晶体结构 中。
51
(c) 具有三个半八面体围绕的三角棱柱
(e) 四角十二面体(d) 具有二个半八面体的阿基米德反棱柱
上面这三种多面体为 非晶态固体 所特有的结构单元。
52
模型要点：
1、玻璃是由 微晶 组成；
2、微晶 晶粒大小 为十
几埃到几十埃；
3、晶粒内 短程有序,
而 长程无序。
2、微晶模型
微晶模型图
53
微晶模型的 评价：
1、此模型可 定性地说明 非晶态材料的
XRD结果；
2、利用此模型计算出的 径向分布函数
和 对偶分布函数 与实验结果不一致。
54
3、拓扑无序模型
拓扑无序,指模型中 原子的相对位臵 是 随
机地, 无序地 排布着。
拓扑无序模型示意图
55
拓扑无序模型要点：
(1)非晶态结构中 原子的排列 是 混乱和
无序 的；
(2)非晶态固体中的 短程有序 是 无规
堆积的附带结果 。
56
拓扑无序模型的评价：
(1)此模型可模拟 非晶态合金 （即 金属玻璃 ）
的 硬球无规密堆积 ；
(2)此模型可模拟 共价键结合 的非晶态固体
的 连续无规网络模型 。
57
4、共价玻璃的连续无规网络模型
连续无规网络模型是描述 以共价键结合 的 非
晶固体结构 的模型，它强调非晶态固体中的 键合
特点, 配位数 及 近程有序 和 长程无序 的结构特点
如下图 a和图 b所示。
58
从右图 (a)可看出：
（ 1）每一个原子的 配位
数 均为 3；
（ 2） 键长 是常数或近似
为常数；
三重配位元素玻璃结构模型
59
（ 3）网络结构 二维无限延
伸, 没有悬空键 ；
（ 4）连续无规网络模型的
特征是具有 明显的分散 ；
（ 5）在连续无规网络模型
中 不存在长程有序 。
三重配位元素玻璃结构模型
60
A2B3玻璃的结构模型示意图
图（ b） 的特征相似
于（ a）。
二者之间的主要区别是：
桥原子 B与 A原子 之间的
键角可 在一个较大的范围
内变化 。
61
三,玻璃形成的热力学和动力学
玻璃形成的 热力学和动力学 主要是研究 什么
样的物质,在 怎样的条件 下，对玻璃形成有利 !
62
（一）、玻璃形成的热力学观点
熔体依据 释放的能量大小,可有两种 冷却途径,
1,结晶化 ；
2、过冷后在 Tg 温度下? 冻结 ?为玻璃。
因此，玻璃的形成实际上是 防止发生结晶 的过
程。
63
另一方面，从 相变 的角度看，从熔体中 形成
玻璃的过程,是从 过热熔体 （稳定相）至 过冷熔
体 （亚稳相）再到 玻璃 （亚稳相）的相变过程。
从 过冷熔体 中 结晶 是一个从 亚稳相 到 稳定相
的相变过程。
64
从热力学上讲，玻璃是不稳定态，它具有降
低内能 向晶态转变 的趋势。
因此，同组成的玻璃体与相应晶体的 内能差
(ΔGv ) 愈小，玻璃越容易形成。如下图所示：
65
玻璃
晶体
ΔGa
ΔGv
ΔGv越大 析晶动力 越大，越不容易形成玻璃。
SiO2ΔGv=2.5; PbSiO4 ΔGv=3.7
玻化能力,SiO2> PbSiO4
66
a
Tg Tm
d
C
b
e
gf
h
快冷
摩
尔
体
积Vm
温度 T
慢冷
玻璃态
过冷液体
液体
晶态
过热熔体在冷却过程中 形成晶体 与 形成
玻璃 时摩尔体积随温度的变化情况如图所示：
abef 代表熔体
形成玻璃的过程。
在 e点（ Tg） 曲线斜
率发生变化，但曲
线仍是连续的。 be
对应 过冷液体 (亚稳
态 )到 玻璃 (另一种亚
稳态 )的转变过程。
67
过程 abef的特
点是,液体的黏度
渐渐增大，直到 e点
（ Tg）,液体内部
的原子开始被? 冻
结 ?，并渐渐地形
成了玻璃。
a
Tg Tm
d
C
b
e
gf
h
快冷
摩
尔
体
积Vm
温度 T
慢冷
玻璃态
过冷液体
液体
晶态
68
abcd代表 结晶 过
程，在 TM处 体积变化
出现不连续性,说明
物质的结构 发生了变
化，即从 长程无序 的
液体到 长程有序 的晶
体的结构转变。
a
Tg Tm
d
C
b
e
gf
h
快冷
摩
尔
体
积Vm
温度 T
慢冷
玻璃态
过冷液体
液体
晶态
69
另一方面,冷
却速率 会影响 Tg大
小。
缓慢冷却 abgh
得到的 Tg要比快速
冷却 abef时得到的
Tg低一些。
a
Tg Tm
d
C
b
e
gf
h
快冷
摩
尔
体
积Vm
温度 T
慢冷
玻璃态
过冷液体
液体
晶态
70
总 结
(1)玻璃的一个重要参数是 玻璃化转变温度 Tg，
只有当熔体冷到 Tg时 位形熵值 趋近于零，非晶态
才趋于稳定。
因此，为了防止 在冷却过程中 出现结晶，通
常希望熔体的 过冷度 ?Tg（ ?Tg = TM-Tg)要小。
71
（ 2）熔点时的粘度高，易形成玻璃，析晶
阻力较大,TM时的粘度 是形成玻璃的主要标志。
（ 3） Tg/TM接近? 2/3?时，易形成玻璃，
即 三分之二规则 。
72
三分之二规则
由 Tg与 TM作图知，易
生成玻璃的组成在直线的
上方 。 此规则反映形成玻
璃所需 冷却速率大小 。
SiO2
73
如当 Tg / TM = 2/3 时，此时形成非晶态 所需
要的冷却速率 相当于 10-2 oC/s。
而当 Tg / TM = 0.5 时，形成玻璃体的 临界冷
却速率 约为 103 ~ 105 oC/s。
（二）形成玻璃的动力学手段
从动力学角度研究各类不同组成的熔体 以多
快的速率冷却 才能避免 产生可以探测到的晶体 而
形成玻璃，这在实际应用中很有意义。
75
近代研究证实，如果 冷却速率 足够快，则
任何材料都可以形成玻璃。
Tamman 认为影响析晶因素, 成核速率 Iv
和 晶体生长速率 u －－ 需要适当的过冷度：
76
(1)过冷度增大,熔体 粘度 增加，使质点移
动困难，难于从熔体中扩散到晶核表面,不利
于 晶核长大 ；
(2)过冷度增大，熔体 质点动能 降低，有利
于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面,有
利于 成核。
过冷度与 成核速率 Iv和 晶体生长速率
u必有一个 极值 。
Iv= P * D
其中,P－－ 临界核坯的生长速率
D－－ 相邻原子的跃迁速率
D PIv
?T
速
率
一方面,?T 粘度 质
点运动困难，难于扩散到晶核表
面,不利于 成核和长大。
另一方面,?T 质点动能 质点间引力
容易聚集吸附在晶核表面，对成核 有利 。
结
论 Iv呈极值变化
过冷度 ?T = TM－ Tg
U=Bexp(-?Ga/kT) * [1- Bexp(-?Gv/kT)]
其中,①项－－质点长程迁移的影响；
②项－－与 ?Gv有关，晶体态和玻璃态两项
自由能差。
①项 ②项
结
论 U呈极值变化
?T
U①
②
速
率
79
IV和 u两曲线 峰值大小 及 相对位臵,都
由 系统本性 所决定。
?T
U①
②
速
率
D PIv
?T
速
率
总析晶速率－－
1,过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。只有 在
一定过冷度下 才能有最大的 IV和 u 。
析晶区
IV
u
IV
T?(B)(A) T?
u
IVu I
V
2,IV和 u两曲线重叠区，称 析晶区,在此区域内,IV
和 u都有一个较大的数值，既有利成核，又有利生长。
析晶区
IV
u
IV
T?(B)(A) T?
u
IVu I
V
3,两侧阴影区为亚稳区。左侧 ?T 太小，不可能自发成
核，右侧 ?T太大，温度太低，粘度太大，质点难以移
动无法形成晶相。 亚稳区 为实际 不能析晶区 。
析晶区
IV
u
IV
T?(B)(A) T?
u
IVu I
V
4,如果 IV和 u的 极大值所处的温度范围很靠近,熔体就易
析晶而不易形成玻璃。反之，就不易析晶而易形成玻璃。
析晶区
IV
u
IV
T?(B)(A) T?
u
IVu I
V
总结,
①,过冷度太小或过大，对成核和生长均不利。
只有 在一定过冷度下 才能有最大的 IV和 u 。
②, IV和 u两曲线重叠区，称 析晶区,在此区域内，
IV和 u都有一个较大的数值，既有利 成核,又有利
生长 。
85
③,两侧阴影区为 亚稳区 。左侧 ?T太小，不可能
自发成核，右侧 ?T太大，温度太低，粘度太大，
质点难以移动无法形成晶相。 亚稳区 为实际 不能
析晶区 。
④,如果 IV和 u的极大值所处的 温度范围 很靠近，
熔体就 易析晶 而不易形成玻璃。反之，就不易析
晶而易形成玻璃。
86
四,氧化物玻璃
玻璃按照 组成分 可分为,元素 玻璃,氧化物
玻璃,氮氧 玻璃,硫属 玻璃等。
其中,氧化物玻璃 是一种常见的玻璃类型。
87
氧化物玻璃：
通过 桥氧 形成 网络结构 的玻璃。
形成玻璃的典型 氧化物 是 SiO2,B2O3、
P2O5和 GeO2,利用它们来制取的玻璃，在实
际应用和理论研究上均很重要。
88
1、玻璃态氧化硅
玻璃态氧化硅是 SiO2基玻璃 中最简单的
玻璃,对其 结构和性质 的研究有助于 硅酸盐
玻璃 研究。
89
玻璃态氧化硅的结构 是由共角的 硅氧四面
体 所构成，它们连接起来形成 三维无限网格 结
构，见图所示。
玻璃态氧化硅无规则网状结构
90
玻璃态氧化硅的结构特点
缺少 对称性 或 长程有序性 。
为了保持电中性，每个顶角氧原子仅在两
个四面体之间共用，因而它是一种 敞开式结构 。
玻璃态氧化硅无规则网状结构 方石英晶体的结构
91
2、硅酸盐玻璃
这是实用价值最大的一类玻璃，由于 SiO2等
原料资源 丰富，成本低，对常见的试剂和气体有
良好的化学稳定性，硬度高，生产方法简单等优
点而成为工业化生产的实用价值最大的一类玻璃。
92
当 R2O,RO等氧化物引入 SiO2,形成二元、
三元甚至 多元硅酸盐玻璃 时，由于 O/Si比 增
加 —— 三维骨架破坏 —— 玻璃性能 发生改变。
参见表中 O/Si 比对硅酸盐网络结构的影响。
Si
Si
Si SiO
Si SiO
2
2~2.5
2.5
2.5~3.0
硅氧结构
网络 (SiO2)
网 络
网 络
网络和链或环
四面体 [ SiO4 ]状态O/Si
94
Si
Si SiO
O/Si
3.0
3.5
4.0
硅氧结构
链或环
群状硅酸盐离子团
岛状硅酸盐
四面体 [ SiO4 ] 状态
Si
硅酸盐玻璃 与 硅酸盐晶体 在结构上 的差别：
(1)晶体中 Si－ O骨架按一定 对称性 作周期重复
排列，是严格 有序 的，在玻璃中则是 无序 排列的。
晶体 是 一种结构贯穿到底,玻璃在一定组成范
围内往往是几种结构的混合。
96
(2) 晶体中 R＋ 或 R2＋ 阳离子占据 点阵 的位臵；
在玻璃中，它们统计地分布在 空腔 内。
(3) 在晶体中一般 组成固定,并且符合化学
计量比,在形成玻璃的组成范围内 氧化物以非化
学计量任意比例 混合。
(4) 晶体中，只有 半径相近 的阳离子能发生互
相臵换；
玻璃中，因为 网络结构容易变形, 可以适应不
同大小的离子互换,所以 只要遵守电价守恒规则,
不论 离子半径 如何，网络变性离子均能互相臵换。
98
由于 玻璃的化学组成, 结构 比晶体有更大
的 可变动性和宽容度,所以 玻璃的性能 可以作很
多 调整,使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。
结论
99
3、玻璃态 B2O3和硼酸盐玻璃
B2O3是 硼酸盐玻璃 中的网络形成体,B2O3也能
单独形成氧化硼玻璃。
B,2s22p1
O,2s22p4
B－ O之间形成 sp2三角形杂化轨道，还有空
轨道，所以 B 除了具有 3个 σ键 外，还有 π键成分。
氧化硼玻璃的结构：
(1) B2O3玻璃体中含有 [BO3]三角形单元。
101
(2) 玻璃态 B2O3是由交替的 硼原子和氧原子
所组成的 硼氧基团 （它是由两个 [BO3]三角形单
元所组成的一个平面状六元环 ） 通过 成桥氧原子
连接起来成为三维网格结构。
B－ O键能 498kJ/mol,比 Si－ O键能
444kJ/mol大，但因为 B2O3玻璃的 层状或链状结
构 的特性，任何 [BO3]附近空间并不完全被三角
体所充填，而不同于 [SiO4]。
103
B2O3玻璃的层之间是分子力，是一种弱
键，所以 B2O3玻璃 软化温度 低 (450℃ ),表面
张力 小,化学稳定性 差 (易在空气中潮解 )，
热膨胀系数 高。
一般来说,纯 B2O3玻璃 实用价值小。但 B2O3
是唯一能用来制造 有效吸收慢中子 的氧化物玻璃，
而且是其它材料不可取代的。
B2O3与 R2O,RO等配合才能制成稳定的有实
用价值的 硼酸盐玻璃 。
105
硼酸盐玻璃
依组成的不同而含有 [BO3]三角和 [BO4]四
面体的混合物。
当 B2O3中加入 R2O,RO时会出现? 氧化硼
反常 ?的现象。
[BO3]变成 [BO4],多面体之间的连结点由 3变
4，导致 玻璃结构 部分转变为 三维的架状结构,从
而 加强了网络,并使玻璃的各种 物理性质 变好。
与相同条件下的 硅酸盐玻璃 相比,硼酸盐玻
璃 的性质随 R2O或 RO加入量的变化规律相反，所
以称为? 氧化硼反常 ?。
下图表示二元钠硼酸盐玻璃中 热膨胀
系数 α 和 Tg温度与 Na2O含量 mol% 的变化。
Na2O%
α
Tg
硼
反
常
现
象
108
结论
硼反常 使性质－－组成变化曲线
上出现极大值或极小值，其实质是硼
氧配位体中 四面体与三角体 相对含量
变化所产生的,CN＝ 4 的 B原子数目不
能超过由玻璃组成所决定的某一限度。
硼酸盐玻璃的实际用途
(1) 在氧化硼玻璃中引入 轻元素氧化物 (BeO、
Li2O)可 使快中子减慢 ；若引入 CdO和其它稀土元
素氧化物 能 使中子吸收能力剧增 。在核工业中有
重要用途。
110
(2) 硼酐 对于碱金属 (Na,Cs)蒸汽稳定，所以
含 Na和 Cs的 放电灯外壳 用含 20～ 55 wt％ B2O3的
玻璃制造。 放电灯内表面 还可覆盖一层含 87 wt％
的 B2O3玻璃。
(3) 特种硼酸盐玻璃的另一特性是 x射线透过
率高,以 B2O3为基础配方再加轻元素氧化物 (BeO、
Li2O,MgO,Al2O3)所制得的玻璃，是制造 x射线
管小窗 的最适宜材料。
112
(4) 硼酸盐玻璃 电绝缘性能 好，而且 易熔,
常作为 玻璃焊剂 或 粘结剂 。
(5)含硼的稀土金属玻璃在 光学方面 也有重
要应用。
113
4、其它氧化物玻璃
除了传统的硅酸盐玻璃外，后来又出现了 硼酸盐
玻璃, 硼硅酸盐玻璃 和 铝硅酸盐玻璃 等。如下表
114
五、半导体玻璃
半导体玻璃又称 非晶半导体,其 主要类型 如
下所示：
1,四面体结构 半导体
如非晶态的 Si,Ga,GaAs,GaP,GaSb
115
2,硫系 半导体
如 S,Se,Te,As2S3,As2Te3,Sb2S3
3,氧化物 半导体
如 GeO2,B2O3,SiO2,TiO2
其中，非晶态的 Si 和 Se的研究相当成熟。
116
1,非晶态 硅和锗结构中存在一种 结构缺陷,
称之为 悬键 （它是指 正常配位数 未达到饱和时的
一种成键状态）。
非晶态 硅（锗）和 晶态 硅（锗）结构特点
117
2、硅和锗均有四个价电子，按照 8隅体规则 (8-
N规则,N为原子外层电子的数目 )，则其正常配位
数为四。
但在 非晶态 硅（锗）中仍有 少部分原子的周围
只有三个 可与之进行 共价结合 的近邻，从而产生一
个悬键，即 在该原子周围有一个没有参与成键的成
单电子 。
118
当 晶体 锗 中掺杂 砷 时，有五个价电子的砷原
子进入一个四配位的位臵代替一个锗原子，并与
相邻的四个锗原子形成 四个共价键 。
119
由于 As有 5个价电子，所以在 Ge晶体中掺
As以后,As原子的第五个价电子能进入导带，
从而使晶体锗成为 n型半导体 。
如图（ a） 所示。
120
在 有悬键存在 的 非晶态 硅（锗）中，当掺杂
砷 时,砷原子较 易进入三配位 结构 。
从而使砷原子外层的五个价电子中 只有三个
用于形成共价键，剩下的两个价电子形成 一个 孤
电子对 。
121
由于此时 砷原子是电中性 的，没有进入导
带 参与导电的自由电子 。因此,取代式掺杂 对
于 半导体玻璃 的电导率影响不大。如图（ b）
所示。
122
如何 掺杂 硅、锗玻璃 使其成为半导体？
在 非晶态 硅、锗 的无规网络中引入 重配位的原
子 （ H,F） 可用来 补偿悬键,从而可有效地 降低
悬键密度,进而使掺杂其它元素（如 P,B） 的硅、
锗玻璃形成 p型或 n型半导体非晶薄膜。
123
半导体玻璃的应用
半导体玻璃除了应用于 太阳能电池 外，还广
泛应用于其他 光敏器件, 发光器件, 场效应器件,
热敏器件, 电子开关与光盘 等方面。
另外，应用最多的半导体玻璃是 非晶态薄膜,
如光电复印机中的 硒鼓 等。
124
六、金属玻璃
1、金属玻璃的分类
125
2、金属玻璃的制备
① 形成金属玻璃的 内因,材料的 非晶态 形成能力；
② 形成金属玻璃的 外因,金属熔体要有 足够快
的冷却速率,从而使熔体在达到凝固温度时，其内部
原子还未来得及按晶格规律排列就被 冻结 在其所在的
位臵附近。
126
不同成分 的金属或合金熔体 形成金属玻璃
所要求的冷却速率 不同。
实验表明,合金比纯金属容易形成玻璃体。
③ 制备金属玻璃的 方法, 真空蒸镀法, 溅
射法, 化学气相反应法 和 电镀法 等。
127
3、金属玻璃的特性和应用
与传统的 晶态金属 相比,金属玻璃 具有许多奇
异的特点：
① 金属玻璃具有比普通金属 更高 的 强度 ；
② 金属玻璃比普通金属具有 更强 的 耐化学侵蚀 能力；
③ 有些金属玻璃表现出 极好的 软磁特性 。
128
由于金属玻璃具有许多优异的特性，从而
使其在多种领域得以应用，例如 配电变压器,
开关型电源, 漏电开关, 磁头 及 磁分离 中得到
广泛的应用。
129
此外，金属玻璃在 磁屏蔽, 声表波器件,
电流互感器, 张力传感器, 钎焊不锈钢 和耐热
合金部件的 焊料, 热敏磁性材料, 磁光材料 等
方面都已接近或达到了 实际应用阶段 。
130
第三节 超微粉末和纳米粒子
无机固体材料按其 状态 可分为 块体 (单晶、
玻璃、陶瓷 )和 粉体 。
实际应用中的 粉体材料 有 发光材料 （荧光
粉）,磁性材料, 电子材料, 陶瓷基原料, 建筑
材料 等。
其中,超微粉末 和 纳米粒子 是粉体材料的
重要内容。
131
纳米存储器
存储密度可达每平方厘米 10万亿字节
有关纳米材料的感性认识图片
132
利用 DNA自我组合原理，制造出分子大小的
电子 电路,使未来的计算机体积更小、运算速度
更快。
DNA开关
133
用 扫描隧道显微镜
的针尖在铜表面上搬运
和操纵 48个原子，使其
排成圆形，圆形上原子
的某些电子向外传播，
逐渐减小，同时与相内
传播的电子相互干涉形
成干涉波。
134
纳米陶瓷
135
利用 AFM 探针，在 Au-Pd薄膜上雕刻出唐朝孟浩然的
诗句，每字大小约为 1.5 μm。
纳米雕刻
136
一、纳米粒子特性
粒径为 1~100nm的微细粒子称为 超微粒子,
也称作 纳米粒子 。
超微粒子的集合体称为 超微粉末 （ Ultrafine
Powder）。
137
纳米粒子 是由大量处于 亚稳态 的 原子或分子
群组 成，故在热力学上是不稳定的。它处于 宏观
物质和 微观 原子、分子之间的 介观领域 。
最小的纳米粒子相比于 原子或分子的大小 只
差一个数量级。因此对纳米粒子的研究有助于认
识微观世界。
138
纳米粒子 多为 单晶,在较大的纳米粒子中可
看到 孪晶界, 层错, 位错 及 介稳相 的存在，故 纳
米粒子 也称作 纳米晶 。
纳米粒子是 纳米材料 的一部分，现在有关 纳米
材料 的研究仍然很火热。
139
① 纳米材料的定义
广义上是指，在三维空间中 至少有一维 处于纳米
尺度范围，或由它们作为 基本单元 构成的材料。
纳米材料
是指 纳米颗粒 和由它构成的 纳米薄膜 和 固体 。
1～ 100 nm范围
140
② 纳米材料的发展
第一阶段（ 1990年以前）：
在 实验室探索 用各种手段 制备 各种材料的 纳米颗
粒粉体,合成 块体 （包括薄膜）,研究评估表征
的方法,探索纳米材料不同于常规材料的 性能 。
141
第二阶段（ 1994年以前）：
如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化
学和力学性能,设计纳米复合材料 。
第三阶段（ 1994至现在）：
纳米 组装 体系。
142
③ 纳米材料的分类
A,按照维数划分
零维 纳米体：
指在空间 三维方向 均
为纳米尺度的颗粒、原
子团簇等。
143
一维 纳米体：
指在空间有 二维 处于
纳米尺度，如 纳米丝,
纳米棒, 纳米管 等。
144
二维 纳米体：
指在空间中有 一维 在纳米
尺度，即所谓的 量子线,
如 超薄膜, 多层膜 等。
145
三维 纳米体：
指在空间中有 零维 处
于纳米尺度。
146
其中 纳米粉末 开发时
间最长、技术最为成熟，
是生产其它三类的基础。
Ｂ、按照形状划分纳米材料
纳米 粉末
纳米 纤维
纳米 膜
纳米 块体
147
总之，不论以何种方式对 纳米材料 进行分类，
其中的 纳米粒子 都是核心内容。
对 纳米材料的研究 离不开 纳米粒子的研究,
因此,纳米粒子是纳米材料研究的基础 。
148
④ 纳米科技
微小
单原子内存的技术，可以使全球 100亿年份的
书籍（每年以 100万册计，相当于 1万兆册）,储
存 于一颗方糖般大小的内存内。
超薄
DNA电子电路的技术，将于 10年后
促成如纸般薄的电子 显示器 。
速度
量子计算机只要数十分钟，即可完成目前计
算机要花费数百年才能完成的计算 。
149
纳米碳管
150
Carbon Nanotube
质轻, 高韧性,并具有类似钻石的杨氏模量，
以及特殊的电子传输特性，被认为是最佳的纳米
组件材料之一。
此外，由于其 尖端直径 可 达到 1nm,因此也
是最佳的 纳米探针 材料 。
151
纳米粒子的奇异特性
纳米粒子 的 电子能级结构 与大块固体不同，是
由于 电中性 和 电子运动 受束缚等原因所致。
当小颗粒尺寸进入 纳米数量级 的时
候，其 本身 和 由它构成的纳米固体 具
有一些独特的效应。
152
（ 1）比表面特别大
平均粒径为 10~100nm 的纳米粒子的比表面积
为 10~70 m2/g。
由于 比表面 特别大,表面张力 也很大，对其内
部会产生很 高的压力,从而使微粒内部的 原子间距
比块材小。
153
（ 2）熔点降低
由于 颗粒小,纳米微粒 表面能高,比表面 原
子数 多，这些表面原子 近邻配位不全,造成活性
较大，以及纳米微粒 体积远小于 大块材料，因此
纳米粒子熔化时 所增加的内能 小得多。
154
因此，宏观上最终导致纳米微粒 熔点急剧
下降,从而显现 出 纳米粒子可在较低的温度发
生烧结和融熔 。
其中,表面原子 近邻配位不全 可示意 如下：
155
如 A原子缺少三个近邻，
B,C,D原子各缺少两个近
邻,E原子缺少一个近邻，
它们均处于 不稳定状态, 近
邻缺位越多越容易与其他原
子结合,说明处于表面的原
子 (A,B,C,D和 E)比处于
内部的原子的 有效配位 明显
的减少。
156
例如，以银的 熔点 和银粒子的 尺度 作图，则当
粒子尺度大于 150 nm时，为 960.3 oC (通常的熔点 )。
当粒子尺度小于 150 nm时,熔点随尺度变小
而下降,到 5 nm时熔点仅为 100 oC。
157
熔
解
度
／ oC
粒径／ nm
纳米金粒子的熔解温度与粒径的关系
又如，金的熔点为 1063 oC,纳米金的融化
温度却降至 330 oC,如下图所示：
158
（ 3）磁性变化
纳米粒子通常处于 单磁畴 结构,抗磁力 Hc增大，
即使不磁化也是 永久磁体 。
当 抗 磁性物质 纳米化 后可变为 顺 磁性。
159
另外，当纳米颗粒达到足够小时，物质则呈
现出 超顺磁性, 磁性 超细微颗粒 具有高的矫顽力。
如 Fe-Co合金, 氧化铁 作为高贮存密度的磁记
录材料。
160
超顺磁状态的原因：
由于在小尺寸下，当 各向异性能 减小到与 热运
动能 可相比拟时,磁化方向 就不再固定在一个 易磁
化方向,磁化方向将呈现 超起伏,结果导致 超顺磁
性 的出现。
不同种类的 纳米磁性微粒 显现 超顺磁 的 临界尺
寸 是不相同的。
161
（ 4）光学性质
① 宽频带强吸收：
纳米金属粉末通常呈现 黑色,而且 粒径愈小,
颜色愈深,吸光能力愈强 。
162
② 蓝移现象：
当纳米粒子的 粒径 与 超导相干波长, 玻尔半
径 以及电子的 德布罗意波长 相当时，它的 光吸收
就发生各种各样的? 蓝移 ?现象。
因此,改变微粒的尺寸 可以 改变吸收光谱的
波长 。
163
③ 新谱带的产生：
纳米微粒通常会出现了常规材料不易出现
的 新谱带 。
例如, 研究 纳米晶金红石 时,Raman光谱
出现新的谱带。
164
（ 5）超导性
随着粒径的纳米
化,超导临界温度 Tc
逐渐提高。
例如,Al,In,Pb
等纳米晶金属粉末随
着粒径的减小,临界
温度 Tc显著地提高。 Al,In,Pb等粒径与超导性的关系
T c
/ T
cb
D / ?
165
（ 6）离子导电性
一方面，研究发现，典型的 共价键结构 的 SiN、
SiO2等，当尺寸达到 15 ~ 20 nm时,电阻大大降低 。
例如，用扫描隧道显微镜观察纳米 SiN,SiO2
时，不需要在其表面 镀导电材料 就能观察到其表
面的形貌。
166
纳米化的 CaF2的 离子电导率 比多晶粉末
CaF2高 0.8~1个数量级，比单晶 CaF2高 2个数量
级。
另一方面，银是优良的良导体,10～ 15 nm
的银微粒 电阻突然升高,失去了金属的特征，
变成了非导体。
167
（ 7）低温下热导性好
纳米粒子在低温下或超低温条件下，几乎没有
热阻,导热性 很好，已成为新型 低温热交换材料 。
例如，采用 70 nm 银粉作为交换材料，可使工作
温度达到 3*10-3 ~ 10-2 K 。
168
（ 8）比热容增加
当温度不变时，比热容 随着晶粒减小而线性增大 。
例如：
13 nm 的 Ru 比热容 比块体增加 15~20%。
纳米铜线的 比热容 是传统纯铜的 2倍。
169
（ 9）化学反应性能提高
随着粒径减小,表面原子数 迅速增加,表面能
增加的同时，表面原子 配位不足,从而导致 表面原
子有很高的化学活性,极不稳定，很容易与其他原
子结合，从而进行多种化学反应。
170
例如，刚刚制备的 金属超微粉末 接触空气
时，能进行 剧烈的氧化反应,甚至在空气中会
自燃,即使耐热、耐腐蚀的氧化物超微粉末也
会变得不稳定。
粒径为 45 nm 的 TiN纳米粒子,在空气中
加热,立即燃烧成为白色的 TiO2超微粒子 (光催
化剂 )。
171
（ 10）催化性能
纳米粒子的 比表面积 大，表面 活化中心 多，故
催化效率高。
例如，化学惰性的 Pt制成 纳米微粒 Pt后成为活
性极好的催化剂，从而化工中发挥了很重要的作用。
白色的 TiO2超微粒子可用作 光催化剂 。
172
一方面，颗粒尺寸小于 50 nm的软金属,位错
源 在通常应力下 难以起作用,从而使得 金属强度
增大。
另一方面，由于纳米粒子具有很大的 界面,
而界面的原子序列是相当混乱的，这就导致了原
子在外力作用下 容易迁移,从而使其表现出很强
的 韧性 及 延展性 。
（ 11）力学性能
173
造成纳米粒子呈现出上述这些奇异特性的原
因，可归结于以下四个方面的 纳米效应,
（ 1） 表面与界面 效应；
（ 2） 小尺寸 效应；
（ 3） 量子尺寸 效应；
（ 4） 宏观量子隧道 效应。
174
纳米效应在宏观世界中的表现：
① 蜜蜂体内因存在 磁性的?纳米?粒子 而具
有罗盘的作用，可以为蜜蜂的活动导航。
175
② 莲花之出污泥而不染，水滴滴在莲花叶片上，
形成晶莹剔透的圆形水珠，而不会摊平在叶片上的
现象，是莲花叶片 表面的?纳米?结构 造成。
由于莲花表面不沾水滴，污垢自然随着水滴从
表面滑落，此纳米结构所造成的 莲花效应 (Lotus
Effect)已被开发并商品化为环保涂料。
176
（ 1） 表面与界面 效应
纳米微粒尺寸小，表面大，位于 表面的原子 占相
当大的比例。随着粒径减小，表面急剧变大，引起 表
面原子数 迅速增加。
表面粒子 活性高的原因 在于，它缺少 近邻配位 的
表面原子，极不稳定，很容易与其他原子结合。这种
表面原子的活性不但引起纳米粒子 表面原子 输送和结
构的变化，同时也引起 表面电子 自旋构象和电子能谱
177
如 A原子缺少三个近邻，
B,C,D原子各缺少两
个近邻,E原子缺少一个
近邻，它们均处于不稳
定状态,近邻缺位 越多
越容易与其他原子结合，
说明处于表面的原子 (A、
B,C,D和 E)比处于内
部的原子的 有效配位 明
显的减少。
178
(2) 小尺寸 效应
当纳米粒子尺寸不断减小，在一定条件下，
引起材料宏观上的 物理、化学性质变化 的现象。
当超微粒子的尺寸与光波波长,德布罗意波
长以及超导态的相干长度或透射深度等 物理特征
尺寸 相当或更小时，周期性的边界条件将被破坏，
声、光、电磁、热力学等特性均会呈现新的尺寸
效应。
179
(3) 量子尺寸 效应
日本科学家久保给 量子尺寸效应 下定义：
当粒子尺寸下降到最低值时，费米能级附近的 电
子能级 由 准连续 变为 离散 能级现象。
块状金属的电子能谱为 准连续能带,而当 能级间
距 大于热能、磁能、静磁能、静电能、光子能量或超
导的凝聚态能时，必须考虑 量子效应,这就导致纳米
微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性的
显著不同，称为 量子尺寸效应 。
180
(4) 宏观量子隧道 效应
隧道效应 是量子力学中的 微观离子 所有的特性，
即在 电子能量 低于它要穿过的 势垒高度 的时候，由
于电子具有波动性而具有 穿过势垒 的几率。
宏观物理量，例如微粒的磁化强度，量子相干
器件中的磁通量及电荷等也显示隧道效应。它们可
以 穿越宏观系统的热垒 而产生变化，故称为 宏观量
子隧道效应 。
181
稀土超微粉末的应用
纳米粒子所具有的 奇异特性 及其主要 应用领域 见下表所示：
182
稀土 纳米粉末的研究国内外正在积极地进行，
其应用也正在开拓，在多个方面的应用已显示出
它的优异性能。
1、高温下稳定的 Y2O3纳米粉末,均匀地弥散
到合金中，能获得强化的 超耐热合金 。可用于火
焰喷射器喷口。
2、利用纳米粉末 熔点和相转变温度 降低,反
183
3,采用纳米粉末可制得质地均匀的 高温超导体,
如 YBaCuO。
4,在催化反应中，利用稀土纳米粉末（如
LaFeO3,LaMnO3） 可提高 催化性能 。
5、纳米粉末 Y2O3和 ZrO2能在 较低温度下 烧结
成氧化锆陶瓷，它具有很高的强度和韧性。
184
中国科学院长春应用化学研究所，将纳米
稀土氧化物 成功地应用于：
1、发光材料
2、灌浆材料
3、橡胶添加剂
4、催化剂等方面的制备。
现在已取得了明显的效果。
185
（一）用于制备细颗粒 Y2O3:Eu红色荧光粉
Y2O3:Eu红色荧光粉是彩电和灯用 稀土三基荧
光粉 主要成份，它的质量决定彩电和 稀土三基色
节能灯的质量。
传统方法生产的 Y2O3:Eu荧光粉的 粒度较粗
（ 7~10um）,与灯用稀土三基色 绿粉、蓝粉 颗粒
度不匹配，影响制灯的质量。
当采用 纳米 Y2O3--- Eu2O3为原料制备出细颗粒
的 Y2O3:Eu荧光粉，颗粒度在 6 um以下的占 ~90%，
186
Y2O3:Eu细红粉 二次特性 也较好，用其配制 稀土
三基色 荧光粉时发现：
1）能与 绿 粉,蓝 粉很好地均匀混合；
2） 涂复 性能好；
3）由于红粉 粒度 小,比表面 增大,发光颗粒数
增加，从而可以 减少 稀土三基色荧光粉中红粉的用
量，致使 成本 降低。
187
（二）用于 橡胶的改性
下表中列出纳米稀土氧化物粉末对 硫化胶 性能的影
响。从中可看出，加入少量的纳米氧化物对橡胶有
一定的改性作用，其中以 CeO2和 Nd2O3最为明显。
188
（三）用于 化学灌浆 材料
利用 混合稀土 纳米粉末，作为催化剂配制的灌
浆材料，实际应用效果较好，其特点是加速了 凝固
速度,增加 强度 和 粘合力 。
189
（四）用于汽车 尾气净化 催化剂
可通过采用纳米 La2O3和 CeO2粉末作为汽车尾
气净化催化剂涂层的 添加剂 。
通过比较 纳米涂层 和 非纳米涂层,在浸渍相同
活性组分时的 温度 — 转化率曲线 数据表明，用于纳
米粉末一次涂层的量比非纳米一次涂层量高近一倍，
从而 催化活性 有所提高,CO转化 50% 时的温度降
低了近 40oC。 其主要原因是纳米涂层的 比表面大,
活性组分在其表面上 分散 得好。
190
二,固相法 制备纳米粒子
制备纳米粒子的 基本原理：
A,将大块的固体 分裂 成纳米粒子
B,在形成颗粒时 控制粒子的生长,使其维持在
纳米尺寸。
纳米粒子的 制备方法 分类：
A,干法和湿法
B,粉碎法和造粒法
C,物理方法和化学方法
191
块状固体物质 制成粉末是将 固体粉碎 的过程，
常用的粉碎方法所得到的平均粒径难以小于 0.1um,
而只有采用 强化或某些化学、物理手段,才能获得
纳米粒子。
用粉碎方法操作比较简单、安全，但容易引入
杂质,纯度低，容易使金属氧化，且存在 颗粒不均
匀 和难以控制 形态 等弊端。
192
1,低温粉碎法,
将某些脆性材料如 TiC,SiC,ZrB2等 在液氮
温度下,进行粉碎制备纳米粒子。
此法的缺点是：粉碎时 杂质 容易混入，难以
控制 粒子的形状,粒子也容 易团聚,通常需要预
先制成粗粉作为原料，这将不能适应大多数应用
的要求。
193
2,超声波 粉碎法：
将 40 um的细粉装入盛有酒精的不锈钢容器内，
使容器内压保持 45 atm左右（气氛为氮气 ）,以频
率为 19.4~20kHz,25kW的超声波进行粉碎。
该法操作简单、安全，对 脆性金属化合物 比较有
效，可以制取粒度为 0.5um的 W,MoSi2,SiC、
TiC,ZrC,(Ti,Zr)B4等纳米粉末。
194
3、机械合金化法（ 高能球磨 法）：
高能球磨法 为纳米粉末的制备提供了一个新途径。
由于该法不需要昂贵设备，工艺简单，被认为有 较好
的工业前景,近年来发展较快，并已用于制备多种纳
米金属和合金。
高熔点 金属碳化物 TaC,NbC,WC是用该法制备
的。用纯度优于 99%的 粉状石墨 和 粉状金属 钽铌或钨
等，配成原子比为 M50C50(M=Ta,Nb,W)的混合粉末，
在 氩气 保护下臵于容积为 120ml的钢罐中。选用 球与
粉质量比 为 18:1的 WC球 (d=12mm)然后在行星式球磨
195
4、爆炸法：
将金属或化合物与火药混在一起，放入容器
内，经过 高压电点火 使之爆炸，在瞬间的高温高
压下形成微粒，已报道制备出 0.05 ~ 0.5 um的 Cu、
Mo,Ti,W,Fe,Ni纳米粉末。
利用此法成功地合成出了纳米晶金刚石。
196
5、固相热分解法
此法是把 盐类或氢氧化物 加热，使之分解，得
到各种 氧化物 纳米粉末。如将 Si(NH)2在 900~1200 oC
之间热分解生成无定形 Si3N4,然后在 1200~1500 oC
晶化处理，制得高纯纳米 Si3N4粉末，平均粒径为
0.1um。 又如用稀土草酸盐，在水蒸气下，热分解制
得 14个稀土氧化物纳米粉末，其粒径在 10~50nm之
间，比表面积在 50 ~ 120m2/g 之间。
利用热分解 稀土柠檬酸或酒石酸配合物,可获
197
三,液相法 制备纳米粒子
由溶液制备纳米粉末的特点是 容易控制成
核,添加的微量成分和组成均匀，并可得到 高
纯度 的纳米粉末。
此法现在已被广泛地加以应用。
198
液相法制备纳米粒子主要有以下几种：
1、沉淀法 2、络合沉淀
法
3、水解法 4、水热法
5、溶剂热合成法 6、醇盐法
7、溶胶 — 凝胶法（ Sol-Gel 法） 8、微乳液法
9、溶剂蒸发法 10、喷雾热分
解法
11、冷冻干燥法 12、还原法
13,?射线辐照法 14、模板合成
法
199
四,气相法 制备纳米粒子
气相法制备纳米粒子的方法主要有以下两大类：
1、不伴随化学反应的 蒸发 — 凝结法 （ PVD）
2,气相 化学反应法（ CVD）
其中,蒸发 — 凝结法 是用电弧、高频或等离子体
将原料加热，使之气化或形成蒸气，然后骤冷，使
之凝结成纳米粒子。可采取 通入惰性气体, 改变压
力 的方法来控制微粒大小。
200
气相法制备纳米粒子主要有以下几种：
1、真空蒸发法；
2、等离子体法；
3、化学气相沉积法（ CVD）；
4,激光气相合成法。
201
五、无机 ---有机纳米复合材料
1、概述
① 纳米复合材料
纳米复合材料 是指其中 任一相 的 任一维 尺寸在 100 nm
以下的 多相复合材料。
纳米复合材料是当前复合材料的新生长点之一。由于纳
米粉的巨大相互作用力，因此极 易团聚 而成大颗粒，需要将
它 分散在某一基体中 构成复合材料才能 阻断它的团聚倾向,
进而保持其纳米尺寸状态而发挥其纳米效应。
202
纳米复合材料 是将制备好的纳米颗粒以分散在基体
材料中的状态存在的。
因此除了 纳米颗粒之间 的相互作用外，还有 颗粒与
基体间 的作用；
同时复合材料内除了其中的 纳米本体 具有特殊的纳
米效应外，还 与基体相 一起，凭借颗粒周围 局部场效应
而发挥 协同作用 。
203
纵观科技发展史可知，自 20世纪 60年代中期，曾经
利用?溶胶 — 凝胶?方法制备大量的 有机物 ---层状硅酸
盐 复合材料，并因此形成一门 胶体化学的交叉学科,即
?插层化学? （ Intercalation Chemistry）。
今天，为了解决纳米复合中的 纳米颗粒分散 问题，
正是利用了这一 插层聚合或者复合 技术的特点，将 纳米
颗粒的分散 与 复合材料的制备 完美地结合起来。
204
在 纳米复合材料 方面，早期的工作主要集中在 无机纳米
复合材料 的制备方面；近期又发现 有机 — 无机纳米复合材料
在 结构和功能 两方面都具有很好的应用前景，而且有些品种
有工业化发展的可能性。
205
② 无机 --有机 纳米复合材料
无机 --有机纳米复合材料综合 无机、有机和纳米材料 的
优良特性（如 有机材料的可加工性 和 无机材料的功能性 与
结构特性），已成为重要的新型 多功能材料,具有广阔的
应用前景，并成为现今世界的研究热点。
无机 --有机纳米复合材料并非无机物与有机物的简单加
合，而是 无机相和有机相 在纳米范围内结合 而形成的，两
相 界面间 存在着较强或较弱的化学键。
206
在无机 --有机纳米复合材料中，纳米材料还提供了 定向性
的特征 。有些复合材料是各向异性的，在设计的过程中可利用
其与方向性有关的特性，其中包括 耦合特性 。
由于 各向异性 和 耦合特性 的存在，可根据结构受力特点和
使用功能上的需要，对 铺层方向和次序 进行设计和剪裁。
纳米复合材料存在的 界面相 具有双重性，调整 界面相的作
用,可以使纳米材料更为均匀地分散于基质之中。
纳米晶须，纳米棒、纳米线、纳米束的介入，不但提供了
定向增强 的可能，同时保持了宏观粒子 填充增强时 的加工便利。
207
在无机 --有机纳米复合材料中，不同 界面间 还会产生 协
同作用。
为最大限度地发挥纳米复合材料中不同界面间的 有利影
响因素和协同效应,通常要对其 表面 进行适当的 改性 或处理，
使之能与基体材料形成某种联系（例如共价键、氢键、分子
间作用力等），从而在它们中间达到最大限度的 均匀分散 和
适当的结合。
有些则利用表 /界面现象,增加表 /界面 或 提供特殊结构
和形态 来加快反应，使催化性能提高。
208
2、无机 --有机纳米复合材料的 功能与制备
（ 1）无机 --有机纳米复合材料的 功能
无机 ---有机纳米复合很重要的目的之一是得到 功能性材
料 。这种复合材料的功能是 材料传输 或 转换能量 的一种作用
（这种作用通常不包括力学性能）。当向材料 输入的能量 和
从材料 输出的能量形式 相同，即材料仅起 能量 转送 作用 时，
材料的这种功能称为 一次功能。
209
材料的 一次功能 主要包括以下几点：
a,声 学功能（隔音性、震音性、消音性、吸音性等）；
b,热 学功能（传热性、吸热性、隔热性、阻燃性等）；
c,光 学功能（透光性、反光性、折光性、遮光性、聚光性等）；
d,化学 功能（催化作用、配位负载作用、吸附作用、生化作用等）
e,电磁学 功能（导电性、磁阻性等）。
210
a,机械 转换（压电效应、发压电效应、形状记忆效应、摩擦
发热效应、摩擦发光、机械化学反应等）；
b,电能 转换（电磁效应、电阻发热效应、电化学反应等）；
c,磁能 转换（磁致冷效应、磁致热效应 磁致光效应等）；
d,热能 转换（热致发光、热致电、热化学反应等）；
e,光能 转换（光化学反应、光致抗蚀、光致导电、光致发光、
电致发光等）。
当向材料 输入的能量 和从材料 输出的能量形式 不一样时，即
材料起 能量 转换 作用 时，材料的这种功能称为 二次功能,它主要
包括如下几点。
211
无机 ---有机纳米复合材料的 设计,就是以上述这些 功能
性 为目的而进行的，即赋予这种复合材料以 一次功能 或 二
次功能 的特性。
212
（ 2）无机 --有机纳米复合材料的 制备
利用 溶胶 ---凝胶技术 制备无机 --有机纳米复合材料（如高
分子有机功能材料），通过超均匀、精确控制组分比，可制
得 纳米级的复合材料 。其孔洞可控制在微米至纳米级。此项
技术在材料制备方面的 主要技术指标 如下：
A,制备 无机材料 颗粒，孔洞可在微米及纳米级；
B,制备 有机功能分子 掺杂在 无机材料 中，得到的功能材
料颗粒分散为纳米级。
上面的所述的两项技术指标，可供 功能性复合材料 制备领
域应用。
213
高分子纳米复合材料 是由各种 纳米单元 与 有机高分子材
料 以各种方式复合成的一种新型复合材料。
所采用的 纳米单元 按 组成 来分，可以是金属，也可以是
陶瓷、高分子等；按 几何条件 来分，可以是球状、片状、柱
状纳米粒子，甚至是纳米丝、纳米管、纳米膜等。如果按 照
相结构 来分，可以是单相，也可以是多相，涉及的范围很广。
214
广义说,多相 高分子复合材料，只要其 某一组成相 至
少 有一维的尺寸 处在纳米尺度范围（ 1~100nm） 内，就可
以将其看作 高分子纳米复合材料 。
纳米粒子在 高分子基体 中可以 均匀分散,也可以 非均
匀分散 ；可能 有序排布,也可能 无序排布,甚至 粒子聚集
体 形成 分形结构 ；复合体系的主要 几何参数 包括纳米单元
的自身几何参数、空间分布参数和体积分数等。
215
① 高分子 纳米复合材料的制备
其制备方法可总结为四大类：
A,纳米单元与高分子直接 共混 ；
B,在高分子基体中 原位生成 纳米单元；
C,在纳米单元存在下，单体分子 原位聚合 生成 高分子；
D,纳米单元与高分子 同时生成 。
216
各种 制备方法的核心思想 都是要对复合体系中纳米单元的
自身几何参数、空间分布参数和体积分数等 进行有效的控制。
尤其是要通过对 制备条件 （空间限制条件、反应动力学因素、
热力学因素等）的控制，来保证体系的 某一组成相 至少一维尺
寸在纳米尺度范围内（即控制纳米单元的初级结构），其次是
考虑 控制纳米单元聚集体 的次级结构。
217
② 纳米单元与高分子 直接共混
此法是将制备好的 纳米单元 与 高分子 直接共混，可以
是溶液形式，乳液形式，也可以是熔融形式共混。例如
M.YOSHIDA等人利用 反相胶乳 制备 TiO2粒子，在 N-甲基
吡咯烷酮（ NMP） 中与聚酰亚胺溶液共混，制备出纳米
TiO2/PI复合材料；中条澄等报道用 表面处理过的 粒径约为
10 nm的 TiO2粒子（质量分数 3.5%）与 PP熔融共混，制成
半透明、机械性能比纯 PP提高的复合材料。
218
③ 反相胶束 微反应器法
油包水 微乳液中，反相胶束的 微液滴 是一种特殊的纳米
空间，以此为反应场，可使 不同胶束中的反应物 进行相互交
换，并进行反应，从而制备纳米级微粒。
在制备过程中 反相胶束 是一个微小的反应场，称其为 智
能微反应器。
利用 反相胶束微反应器 进行纳米材料的制备时，反应物
加入方式有 直接加入 法和 共混 法两种方式。不同的加入方式
对应着不同的反应机理，但结果都是相同的，都能够制备出
高度分散的、粒度均匀的纳米粒子。
219
六、纳米粉末的表征
表征纳米粒子的 直接测定方法 主要有,
扫描电镜 (SEM),透射电镜（ TEM）,扫描隧道显微镜
（ STM）,原子力显微镜（ FIM） 等；
表征纳米粒子的 间接测定方法 有：
X射线衍射（ XRD）,电子自旋共振（ ESR）,核磁共振
（ NMR）,红外光谱（ IR）,拉曼光谱、光电子能谱（ XPS
）,紫 外可见吸收光谱、荧光光谱、光声光谱及表面光电压
光谱（ SPS） 等。
220
通过各种表征手段，可以获得微粒 形态、结构、电
子能级 等有价值的信息。
各种表征手段通常即相互 联系,又相互 补充 。为获
得有效而准确的信息，应根据各分散体系的特点，采用
相应的表征手段。
221
1,比表面积法 测定粒径
通过测定纳米粒子粉末 单位重量的比表面积 S, 可
由下式计算出 纳米粒子的直径 （假设颗粒为球形）。
式中,?为样品的密度； d为比表面积的直径； S 为
用 BET 法测量的比表面积。
Sd ?/6?
222
样品的 比表面积 可采用 BET 空气吸附法 测定。此法
属于 低温静态吸附,则有下式：
式中：△ p0为空样品管吸附前后的压力差； △ p为样
品和空样品管共同吸附前后的压力差； m为样品质量； p1
为吸附平衡时的压力； A和 B为仪器常数。
)()/( 1
02
BpAm
ppgmS
?
????
223
2,X射线衍射（ powder X-ray diffraction,XRD）
X射线粉末物质衍射是鉴定 物质晶相 的有效手段，可以
根据 特征峰的位臵 鉴定样品的物相。
此外，依据 XRD衍射图谱，根据 Scherrer公式，利用衍
射峰 半高宽 和 位臵 （ 2?），可以计算出纳米粒子的粒径。
224
计算纳米粒子的 粒径大小 的原理：是在相当小的粒
径范围内（ <100nm）,随着粒径的变小，衍射峰变宽。
式中,Dhkl是垂直于晶面方向（ hkl） 的晶粒的平均厚
度； k为常数，通常取 0.94 或 0.9；当采用 CuK?辐射时，
? = 0.1542 nm； ?为半峰宽； ?是衍射角。
由上式可计算出垂直晶面（ hkl） 的平均晶粒大小。
??
?
c o s.
kD
hk l ?
225
几乎所有纳米材料的表征都少不了 X射线衍射 方法。利
用改进的 X射线 Fourier解析法 来分析 XRD单峰，还可得到较
准确的晶粒尺寸。
XRD还用于 晶体结构 的分析。对于简单的晶体结构，根
据粉末衍射图可确定晶胞中的 原子位臵, 晶胞参数 以及 晶胞
中的原子数。
高分辨 X射线粉末衍射 用于晶体结构的研究，可得到比
XRD更可靠的结构信息，以及获取有关 单晶胞内 相关物质的
元素组成, 尺寸, 离子间距 及 键长 等纳米材料的精细结构方
面的数据与信息。
226
3、透射电子显微镜
（ transmission electron microscopy,TEM）
透射电子显微镜的分辨率大约为 0.1 nm 左右，可用于
研究 纳米材料的结晶 情况，观察纳米粒子的 形貌, 分散情
况 及测量和评估纳米粒子的 粒径 。
用 TEM可以得到 原子级 的形貌图像，故许多有关纳米
材料的研究，都采用 TEM作为表征手段之一。
227
3、扫描电子显微镜
（ scanning electron microscopy,SEM ）
扫描电子显微镜是 20世纪 30年代中期发展起来的一
种多功能的 电子显微分析 仪器。扫描电镜显示出各种图
像的依据是 电子与物质的 相互作用。
228
当 高能入射电子束 轰击 样品表面 时，由于入射电子束与
样品间的相互作用，将有 99% 以上的 入射电子的能量 转变成
样品热能,约 1%的入射电子的能量将 从样品中激发出 各种有
用的信息，包括二次电子、透射电子、俄歇电子,X射线等。
不同的信息，反映样品本身不同的物理、化学性质。 扫
描电镜的功能 就是根据不同信息产生的机理，采用不同的信
息检测器，以实现 选择检测 扫描电镜的图像。
229
扫描电镜的 分辨率 小于 600 nm，成像立体感强，视场大。
主要用于观察纳米粒子的 形貌,在基体中的 分散情况 以及 粒
径 的测量等。 SEM通常只能提供 微米或亚微米 的形貌信息。
另外，扫描电镜的图像，不仅仅是样品的形貌图，还反
映 元素分布 的 X射线像，反映 PN结 性能的感应电动势像等。
这与透射电镜有很大不同。
230
4、热分析 （ thermal-analysis ）
纳米材料的热分析主要有：
① 差热 分析法（ differential thermal-analysis,DTA）；
② 示差扫描 量热法（ differential scanning calorimetry,DSC）；
③ 热重 分析法（ thermal gravimetry,TG）。
231
上述三种方法（ DTA,DSC,TG） 常常相互结合，并与
XRD,IR（ infrared ray） 等方法结合，用于研究纳米材料的以
下特征：
A,表面成键或非成键 有机基团 或其它物质的 存在与否, 含
量的多少, 热失温度 的大小等；
B,表面 吸附能力的强弱 （吸附物质的多少）与 粒径 的关系；
C,升温过程中 粒径 的变化；
D,升温过程中的 相变及晶化 过程。
232
5,扫描探针 显微技术（ scanning probe microcopy,SPM）
扫描探针显微技术 SPM以 扫描隧道电子显微镜 （ scanning
transmission electron microscopy,STM）,原子力显微镜
（ atomic force microscopy,AFM）,扫描力显微镜
（ scanning force microscopy,SFM）,弹道电子发射显微镜
（ beam electron emission microscopy,BEEM）,扫描近场光
学显微镜 （ scanning near— field optical microscopy,SNOM）
等新型系列 扫描探针显微镜 为主要实验技术。
233
扫描探针显微技术 SPM,利用 探针 与 样品 的不同相互作
用，在纳米级以至原子级的水平上，研究 物质表面的 原子和
分子的 几何结构 及 与电子行为有关 的物理、化学性质。
SPM利用尖锐的 传感器探针,通过 在表面上 进行扫描，
来检测 样品表面 的一些性质。不同类型的 SPM键的主要区别
在于 针尖的特性 及相应 针尖与样品间 的相互作用。
234
① 扫描隧道电子显微镜 STM
扫描隧道电子显微镜 STM的 基本原理 是利用量子理论中的
隧道效应 。隧道电流强度对 针尖与样品表面之间的距离 非常敏
感，因此用 电子反馈线路 控制 隧道电流 的恒定，并用针尖在样
品表面扫描，则探针在垂直于样品方向上 高低的变化 就反映出
样品表面的起伏 。将针尖在样品表面扫描时 运动的轨迹 直接在
荧光屏或记录纸上显示出来，就得到了样品 表面态密度的分布
或 原子排列 的图像。
235
大量研究结果表明，用 STM不仅可以观察到纳米材料
表面的原子或电子结构, 表面 及吸附质覆盖后 表面的重构
结构,还可以观察到 表面存在的 原子台阶、平台、坑、丘
等结构缺陷。
另外,STM在成像时对样品呈 非破坏性,试验可以在
真空或大气及溶液中进行。
236
② 原子力显微镜 AFM
1986年，原子力显微镜 AFM 的出现弥补了 STM只
能直接观察到 导体和半导体 的不足，它可以用极高分辨
率来研究 绝缘体 的表面。其横向分辨率可达 2 nm,纵向
分辨率为 1nm。 这样的横向、纵向分辨率都超过了普通
扫描电镜的分辨率，而且 AFM对 工作环境 和 样品制备 的
要求比电镜要求少得多。
237
③ 扫描近场光学显微镜 SNOM
扫描近场光学显微镜根据 非辐射场的探测与成像 原理，
能够突破普通光学显微镜所受的 单位衍射的极限,在超高光
学分辨率下进行 纳米尺度光学成像 与 纳米尺度的光谱 研究。
在近场光学显微镜中，传统光学仪器中的 镜头 被细小的
光学探针 所取代，其 尖端的孔径 远小于光的波长。当这样的
亚波长 光孔位臵 在距离物体表面 一个波长 以内，即 近场区域
时，可以探测到丰富的 亚微米 光学信息。这些精细结构信息
仅仅存在于 表面的非传播场 内。
238
SNOM与 STM的基本原理很相似。 STM是基于 隧道电
子 的探测，而 SNOM是探测 隧道光子 。
由于光子具有一些特殊的性质，如 没有质量, 电中性,
波长比较长 （与电子相似）,容易改变偏振特性,可以在空
气及 许多介电材料中传播 等，近场光学 在纳米尺度的光学观
察上 起到其它扫描探针显微镜，如 STM和 AFM所不能取代
的作用。
239
6,场离子显微镜 （ field ion microscopy,FIM）
场离子显微镜 FIM 是一种具有高放大倍数、高分辨率、
并能 直接观察表面原子 的研究装臵。
这种技术利用 成像气体原子 （ H,He） 在带正高压的 针尖
样品附近 被 场离子化,然后受电场加速，并沿着电场方向飞行
到阴极荧光屏，在荧光屏上得到一个 对应与针尖表面原子排列
的所谓?场离子像?，即 尖端表面 的显微图像。
FIM能达到 原子级 分辨率，可以比较直观地看到一个个
原子的排列，便于从微观角度研究问题。
FIM在 固体表面 研究中占有相当的位臵，尤其是在表面
微结构与表面缺陷方面。
240
7、穆斯堡尔谱（ mossbauer）
穆斯堡尔谱是一项能够得到有关 最外层化学信息 的有
效的 表面研究 技术。
物质的 原子核 与其 核外环境 （指核外电子、邻近原子
以及晶体等）之间存在细微的 相互作用,从而出现 超精细
相互作用。
穆斯堡尔谱学是提供这种 微观结构信息 的有效手段。
241
8,正电子湮灭 （ positive annihilate spectrum,PAS）
正电子射入 凝聚态物质 中，在与周围达到 热平衡 后，
就与 电子,带等效负电荷的 缺陷 或 空穴 发生湮灭，同时发
射出 ? 射线。
正电子湮灭 光谱的分析 原理，是通过这种 湮灭辐射的
测量 信息，可得到有关纳米材料 电子结构 或 缺陷结构 的有
用信息。
242
除了上述方法外，纳米材料的表征手段还有很多，如
采用 X射线光电子能谱法 （ X-ray photoelectron spectrum，
XPS） 来分析纳米材料的表面化学组成、原子价态、表面
形貌、表面微细结构状态及表面能态分布等；用 ?电位仪
测定 表面电荷,研究表面状态对团聚度的影响等。
243
第二章 习题
1、试比较玻璃的晶子学说与无规网络学说异同点。
2、试比较硅酸盐玻璃与硼酸盐玻璃在结构与性能上的差异。
3、从取代式掺杂的角度出发，说明非晶态锗和晶态锗结构上
的特点。
4、试述 纳米粒子的奇异特性以及 造成这些奇异特性的原因。
5、表征纳米粒子的方法很多，其中通过 XRD,SEM,TEM可
得到样品哪些方面的信息？
