1
第七章 固体中的化学键
Ionic bond
Covalent bond
Van der Waals bond
Hydrogen bond
Metallic bond
2
第一节 离子键
离子键的 特点
无饱和性、无定向性
离子化合物的特性
配位数高、堆积致密
本质上可以归结于静电引力
3
离子晶体 由正、负离子以离子键结合起来的。
构成这类晶体的 基本质点 是正、负离子，它们
之间以静电作用力相结合。
正负离子相间排列，结果使异性离子之间的吸
引力达到最大，同性离子之间的推斥力达到最小。
一、离子晶体的特征
4
典型的 金属元素 与 非金属元素 的化合物是离
子晶体，一些三元或多元化合物，如 尖晶石 类和
钙钛矿 类化合物也都是离子晶体。
离子晶体是为数极多的正、负离子的集合体，
晶体中并不存在单个的分子,化学式只是反应晶
体中的化学组成 。
5
离子晶体中的各个离子可以近似地看作是 带电
的圆球,电荷在球上的分布是均匀对称的，异性离
子可以从任何方向相互靠近和结合。
因此,决定离子晶体结构的因素 就是正、负离
子 电荷 多少,半径 大小以及离子间的 最密堆积 原则。
6
在离子晶体中，离子之间的 配位数较大,
晶体中 没有可以自由运动的电子,而离子又被
紧紧地束缚在晶格上。
因此,离子晶体在低温下不导电，不传热,
但它的 熔体却可以产生离子导电 。
例如，某些离子晶体在高温下可产生离子
导电现象。
7
另外，可见光的能量不足以 使离子
的外层电子激发,因此，纯的离子晶
体对紫外 —可见光是无色透明的。
8
由于离子键的 键能较大,正负离子之间的
结合比较牢固，离子键能约为 200kcal/mol,因
而，离子晶体 熔点 比较高,硬度 比较大。
9
但是，当离子晶体受到机械力的作用时，离
子之间的位置一旦发生滑动，位移 1/2晶胞的长
度时,原来的异性离子相间排列就变成同性离子
的相邻排列,吸引力就变成推斥力。因此 离子晶
体比较脆 。
10
它是由钠离子和氯离子构成
的 面心立方格子 相互渗入交错而
形成的，每个离子周围均有六个
最邻近的异性离子（配位数为
6）。即每个离子被一个八面体
所围绕，在八面体的六个角顶存
在着异性离子的重心。
二、典型的离子晶体
（ 1） 氯化钠晶体
11
所有的 碱金属卤化物 （除 CsCl,CsBr和 CsI
外）,碱土金属氧化物 及 硫族化合物, 卤化银
（ AgBr除外），均具有 氯化钠 型的结构。
12
在 CsCl中，每一个离子
被 8个相反电荷的离子 以对
称形式 包围；它们之中，一
种类型的 8个离子（ Cl- ）
以其重心配列于一个立方体
的八个角顶，而另一种类型
的离子（ Cs+ ）则居于立方
体的中心。
( 2 ) Ｃ sCl晶体
13
具有氯化铯结构的化合物有 铯的卤化物
（除 CsF）,TlCl以及一些 络合物 等。
14
阴离子的配位数为 4，
阳离子的配位数为 8。
钙离子占据 面心立方
格子各格点 的位置，格子
中有 8个氟离子，每个氟
离子被最邻近的 4个钙离
子以四面体方式配位着。
（ 3）萤石结构
15
许多 金属 （如 Cd,Hg，
Pb,Sr,Ba） 的氟化物,
镧系 和 锕系元素的二氧化
物, ZrO2等具有这种萤石
结构。
在 CaF2结构中，如果
阳离子和阴离子互易其位，
则形成一种 反萤石结构,
如 Li2O,Na2O等
16
（ 4） 金红石结构
阳离子占据 体心立方格子
的各点，同时被六个阴离子配
位着。
过渡金属元素及重金属的
二氧化物,如 GeO2,SnO2、
MnO2,RuO2,OsO2,PbO2
等，以及 Mg,Ni,Co,Fe、
Zn的 二氟化物 具有金红石结构。
17
锌离子 被硫离子以四面体的
四个顶角的方式 包围着。
可以把这种结构看作是硫离
子按 ABCABC…… 排列的立方
密堆积中,硫离子所构成的四面
体中间的空隙里,有 一半 填充锌
离子。故每个离子的配位数是 4。
（ 5） 闪锌矿结构
18
属于 闪锌矿结构 的有 CuX,MS和 MSe （ 其中，
M=Be,Mn,Zn,Cd,Hg）,还有 MSe（ M=Be，
Zn,Cd,Hg),MP,MAs,及 MSb (M=Al,Ga，
In),SiC等。
19
其结构可以看作
是在 S离子按
ABAB…… 排列的 六方
密堆积 中，锌离子占
据其中一半的 四面体
间隙 。
（ 6）纤锌矿 ZnS结构
20
在 纤锌矿 结构中，硫离
子和锌离子周围的配位数均
为 4。
纤锌矿 与闪锌矿结构的
差别仅在于 密堆积的层次 。
具有纤锌矿结构的化合
物有 BeO,ZnO,MN
（ M=Al,Ga,In）,MnS
等。
21
五、密堆积原理
最紧密堆积,每单位体积中容纳原子或离
子的数目最多。
如果把原子或离子看作是硬的圆球，则它
们 在空间排列的方式 是服从密堆积原理的。
即 离子或原子之间的作用力 会尽可能地使
它们占有最小的空间，从而说明,空间利用率
最高的结构 可能是最稳定的结构。
22
原子的空间利用率 常用 原子堆积系
数 来衡量，原子堆积系数定义如下：
单位晶胞体积
单位晶胞内原子体积原子堆积系数 ??
23
假设 不带电的原子 是一个等径的圆球，它们
在二维平面上的最紧密排列如图所示：
每个原子周围围绕
着 6个原子
24
如在第一层上再紧密地排列原子时，则每个
原子就会进入第一层的每三个原子所形成的,坑,
里，或在 B处，或在 C处，如图所示：
第二层排列
25
当排到第三层时，就有两种可能的方式。一种
是 六方密堆积 方式 hcp ( hexagonal close-packed ），
即让第三层的原子一一地和第一层原子上下重合，
形成 ABABAB这种交叠的堆积，如图所示。
配位数,12
26
如果通过 A层的原子从上到下作 六根垂
直线,就构成 六方棱柱 。所以这种堆积称作
六方最密堆积 。
27
a, c,晶格单位长度
R, 原子半径
单位晶胞原子数 n =6
则，原子堆积系数
28
除了 六方密堆积 外，还有一种 立方最密堆积 。
在这种方式中，第三层的原子不是和第一层的 A
原子对应，而是和由第二层 B所形成的“坑”处相对
应，形成 ABC,ABC,ABC这样的交替堆积。
这种立方最密堆积又分为两种：
1,体心立方 最密堆积
2,面心立方 最密堆积
29
1,体心立方 最密堆积
body-centered cubic
structure
配位数,8
30
a, 晶格单位长度
R, 原子半径
RaaR
3
434 ???
单位晶胞原子数 n =2
31
2,面心立方 最密堆积结构
face-centered cubic structure
第三层与第一层有错位，
以 ABCABC… 方式排列。
配位数,12
32
RaaR
2
424 ???
n =4
74.0
)2/4(
)3/4(4)3/4(4
3
3
3
3
f c c ??
R
R
a
R ??? ＝
33
密堆积层间的两类空隙
1、四面体空隙：
一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。
如图所示，当第 4个球占据由 3个球围成的“坑”
位置时，就会产生由 4个原子组成的 四面体空隙 。
34
一层的三个球与 错位排列 的另一层三个球间的
空隙。
如图所示，当第二层的 3个球占据由第一层 3个球
围成的“坑”位置的周围三个“坑”时，就会产生
由 6个原子组成的 八面体空隙 。
2
1 3
2
1 3
2、八面体空隙：
35
常见晶体结构的几何参数
Structure CN n ξ
bcc 8 2 0.68
fcc 12 4 0.74
hcp 12 6 0.74
36
附：
晶体结构中单位晶胞原子数 n
及晶体化学式的推算
37
Na+
Cl-
NaCl晶体结构示意图：
38
Nａ Cl晶体中的结构微粒：
（ Cｌ － ） （ Na+）
第二层的离子
NaCl晶体的结构示意图
返回
再请看,CsCl晶体的结构示意图
39
CsCl晶体的结构：
40
属于 4个小立方体属
于
8
个
小
立
方
体
41
有 1/8属于
该立方体
有 1/4属于
该立方体
有 1/2属于
该立方体
完全属于该
立方体
42
例题分析,
O原子
Ti原子
Ba原子
某种晶体结构是的最小结构单元（晶胞）如图所示：
晶体内与每个, Tｉ, 紧邻的氧原子数和这种晶体材料
的化学式分别是（各元素所带的电荷均已略去）?
43
例题解析,
化学式为,BaTiO3
Ba,1x1
Ti,8x(1/8)
O,12x(1/4)
O原子
Ti原子
Ba原子
44
NaCl离子晶体
晶胞中离子的个数：
个,41
4
112 Na ????
个,4
2
16
8
18 Cl ?????
晶格：面心立方
配位比,6:6
(红球 － Na+,绿球 － Cl-)
45
晶胞中离子的个数：
个,1 Cs ?
个,1818 Cl - ??
(红球－ Cs+,绿球－ Cl-)
晶格：简单立方
配位比,8:8
CsCl 离子晶体
46
晶胞中离子的个数：
个,4 Zn 2 ?
个,4818216 S -2 ????
晶格：面心立方
(红球－ Zn2+,绿球－ S2-)
配位比,4:4
ZnS 离子晶体 (立方型 )
47
练习 石墨晶体的层内结构如图所示：
每个碳原子为三个正六边形共用，分属于每个正
六边形的碳原子数为 1/3个。 每个正六边形的碳原子
数为 6× 1/3 = 2
每一层由无数个正六边形构
成，则平均每一个正六边形
所占的碳原子数为 ----------2
48
练习 已知晶体硼中的结构单元是由硼原子组成的正二十面
体，其中有 20个等边三角形的面和一定数目的顶角，每个顶
点上各有一个硼原子。
此基本单元是由 ------------------------
个硼原子构成，其中 B－ B 键的键角为
----------，共有 ------------------------------ 个
B－ B单键。
1/5× 3× 20 =12
60° 1/2× 3× 20 = 30
49
第二节 共价键
两个原子共有最外壳层电子的键合
共价键的特点
方向性和饱和性
共价键晶体的特性
很高的熔点和硬度
良好的光学特性
不良的导电性
50
一、共价键的一般概念
如果原子在相互靠近时,原子轨道相互重
叠 变成分子轨道，原子核之间的电子云密度增
加，电子云同时受到两个核的吸引，因而使 体
系的能量降低,这样形成的化学键称为 共价键 。
51
（ 1） 形成共价键的原子 A和 B,它们 电子的能
量 应该比较接近。
（ 2） 成键原子的 原子轨道必须重叠,即电子
共处于一定的空间。
（ 3） 通常是由 两个电子配对 形成每一个价键。
共价键成键的经验规则,
52
（ 4）对于大多数分子而言,价电子层中的电子
最多为 8个 。这是由于以 s和 p轨道成键时，只有 4个
轨道，因此 共用电子对 和 孤电子对 总数等于 4
（ 5） 对于 d轨道 参与成键的元素而言，价电子
层中电子可以多于 8个。
（ 6）电子 — 电子间的 推斥力 应是最小。
（ 7）分子将具有 最低的能量 。
53
无机非金属材料 中有许多共价键晶体。例如，
金刚石,Si,SiC,ZnS等。
原子之间的共价键是靠相邻原子电子云的重
叠而形成共用电子对，各原子间的共价键有一定
的 方向性 和 饱和性,它是 杂化轨道的电子云伸向
特定方向 的结果，从而规定了原子间结合的 方位
和配位数 。
54
共价晶体的 结构稳定, 硬度较高 。
共价键能由中等到很高都存在，平均约在
20kcal/mol,因此 共价键晶体的熔点 由中等到
很高都有。
由于共价晶体中成键的电子均束缚在原子
之间，不能自由运动，因此 共价键晶体不导电 。
55
构成共价键的 电子云 （或配对电子）可以在
两个原子中间，也可稍微偏离中点，靠近电负性
较大的原子。前者偶极矩等于零，叫做 非极性键,
后者的偶极矩不等于零，称作 极性键 。
56
共价键理论
1,价键理论
价键理论的 基本内容,
分子是由原子组成的，假定原子在未化合前含
有未成对的电子，且如果这些未成对的电子自旋
相反，则两个原子间的 两个自旋相反的电子 可以
相互偶合，构成电子对。每一个偶合就造成一个
共价键，所以价键理论也叫 电子配对理论 。
57
价键理论的 要点,
（ 1）假如原子 A和原子 B各有一个 未成对的电子
且 自旋相反,则可相互配对构成共价键；如果 A
和 B各有两个或三个未成对的电子，则能两两配对
构成共价 双键 或 三键 。
（ 2）如果 A有两个未成对的电子,B只有一个，
那么 A就能与两个 B化合形成 AB2分子，如 H2O。
58
（ 3） 原子在形成分子时,电子云重叠越多，键
能越大,所以形成的共价键就越稳固。根据这个
原理，共价键形成时，将尽可能利用 电子云密度
最大的方向 。所以说共价键具有 方向性 。
（ 4）在形成共价键时，一个电子与另一个电子
配对后，就不能再与第三个电子配对。这叫 共价
键的饱和性 。
59
2,分子轨道理论
分子轨道理论的 基本内容,
当两个原子核处于它们的 平衡位置 时，所有的
电子都处于分子轨道中，在分子中存在着 由量子
数规定的 分子轨道如 ?,?,?…… 。
60
分子轨道把分子看成是一个整体，它认为，
分子中的每一个电子都是 在各原子核和其余电子
组成的势场中 运动，它的运动状态可用 状态函数
?来描写。
这种在分子中的 单个电子的状态函数 叫做 分子
轨道 。
61
由两个氢原子核与一个电子所组成的 氢分子
离子 H2+是分子轨道模型中最简单的一个体系。
光谱实验证实 H2+的确是存在的，只是很不稳定。
对于这样一个体系可以写出它的薛定谔方程，并
对其进行 近似处理 。
在各种近似处理方法中，有一种被称作 原子
轨道的线性组合方法 （ LCAO）。
62
LCAO认为，如果在多数时间内，一个电子
比较靠近一个核并受其控制，那么分子轨道就十
分接近于该原子的原子轨道，因此，就可以假设
用 构成分子的各原子轨道 组成分子轨道。用 ?A
和 ? B分别表示两个氢原子的原子轨道，两个原
子轨道组合成两个分子轨道 ? b 和 ? a。
63
分子轨道理论的 要点,
A,原子形成分子后，电子属于整个分子，分子轨
道由原子轨道组合而成；
B,全部电子都要 在分子轨道上 进行分布。
C,电子的分布遵守三原则；
D,如果电子排布的结果，使系统的能量降低，便
可成键，有稳定的分子；否则，不能成键。
64
二、杂化轨道
杂化轨道, 同一原子中，能量相近的原子
轨道混合起来，形成成键能力更强的新轨道。
杂化,上述过程叫杂化。
杂化轨道数, 等于参加杂化的原子轨道数目
之和。如,sp杂化 — s+p 杂化轨道数 =2
杂化轨道的特征, 角度分布图有大、小头，
有利于成键（提高电子云的重叠程度）
65
说明,
⑴ 原子轨道的杂化，只有 在形成分子的过程中
才会发生，孤立的原子不发生杂化。
⑵ 在同一个原子内，如果有 n个原子轨道参与
杂化，则就会得到 n个杂化轨道。
⑶ 相比于原来未杂化的轨道，杂化轨道的 成键
能力强,形成的化学键键能大，分子更稳定。
66
1,sp3杂化
定义,同一原子内，由 1个 ns轨道和 3个 np轨道发
生的杂化叫 sp3杂化 。杂化后形成的 4个新轨道叫 sp3
杂化轨道 。
特点,每个 sp3杂化轨道中，含有 1/4的 s成分和
3/4的 p成分。
形状,一头大，一头小。
每两个 sp3杂化轨道间的夹角为 109° 28′，杂化
轨道的几何构型为四面体。
67
在金刚石中，碳的 4个价电子都具有相同的能量，
这是由于每个碳原子都有一个 2s电子跳到空着的 pz
轨道，然后剩下的一个 2s电子再与 px,py,pz 轨道
上的三个电子杂化，使之具有相同的能量。
其杂化过程如下图所示：
激发 杂化C:
68
这种具有相同能量的 sp3杂化轨道，是 以碳原
子核为中心 向正四面体的四个角顶伸出 4个准哑铃
形电子云，这 4个 sp3杂化轨道轴之间的夹角是
109.50。如下图所示：
69
从碳原子核伸出的 每个 sp3杂化轨道顶端的
凸出部分 将与邻近的另一个碳原子 sp3杂化轨道
的凸出部分发生重叠。
重叠的结果是 在每个 sp3杂化轨道中 都有一
对电子，使每一个碳原子都具有 Ne和 2s22p6电子
构型。
70
对于金刚石的晶体结构来说，可以看作是 由四
面体组成的骨架 在三维空间中的延伸，每个碳原子
都处在四个碳原子围成的四面体中心，又是 另外四
个四面体 的共用角顶。
金刚石晶体结构模型
71
金刚石中的共价键
周期表中第 IV主
族元素都有 4个价电
子，因此 C,Si,Ge、
Sn都可能形成 sp3杂
化轨道。从而使 SiC、
Si,Ge,Sn等都具有
金刚石结构。
72
部分 主副族元素 与 IVA族元素等距离两侧的元素
也能相互合形成 sp3杂化键，例如立方 ZnS,CdTe 与
BN,GaAs,InSb等具有类似金刚石的结构。
73
2,sp2 杂化
定义, 同一原子内，由 1个 ns轨道与 2个 np轨道发
生的杂化叫 sp2杂化 。杂化后形成的 3个新轨道叫 sp2杂
化轨道 。
特点,每个 sp2杂化轨道中含有 1/3的 s成分和 2/3的 p
成分。
形状,一头大，一头小。
两个 sp2杂化轨道间的夹角为 120°，几何构型为 平
面三角形 。
74
金刚石是 无色、透明、具有金属光泽和高折
射率的绝缘 体,是 最硬 的一种物质；
而石墨是 黑色不透明的导体,是 最软 的物质
之一。
两者都是由碳组成，这两种物质 性质上的显
著差别 来源于其结构上化学键的差别。
75
在金刚石结构中，起作用的是 sp3成键轨道，
所以 4个价电子均被杂化；
diamond
76
而石墨中的杂化轨道是 sp2杂化轨道,碳原子 4
个价电子只有 3个被杂化，尚有一个 pz轨道上的价电
子未被杂化。
graphite
77
石墨中的碳原子
只有 2个 2s电子和一
个 p轨道上的价电子
变化，三个 sp2杂化
轨道具有相同的能量
并在同一平面内，形
成 平面三角形,轨道
轴间的夹角为 120?。
78
由于在石墨晶体中，同一平面内 相邻的碳
原子之间 通过 sp2杂化轨道的重叠而成键。
所以石墨具有 层状
结构,每一层中的碳原
子相互连接成 正六边形
网络。这种 sp2杂化轨道
所成的键也是 ?键，与
金刚石中 sp3杂化轨道成
的 ?键几乎一样强。
79
石墨中的碳原子上，第四个没有杂化的 pz轨
道垂直于 3个 sp2杂化轨道。
相互靠近的碳原子
中 没有杂化的 pz轨道 相
互重叠形成 ?键，这种 ?
键相互 连接在一层碳原
子的上下 形成大 ?键。
由于 电子在这种大 ?键
中是不定域的,故石墨
有较好的导电性。
80
在石墨中除了 ?键和 ?键之外，还存在第三种类
型的化学键，即 范德华键 。一层层的石墨靠范德华
键维系在一起。
范德华键是一种
比较弱的键。因此，
当石墨与纸张等物
体摩擦时，可以一
层层脱落，而在纸
上留下痕迹。
81
石墨为层状结构的晶体，它 既有共价键，又有分子间力，
是一种混合键型的晶体。
同一层,C－ C 键长为 142pm，
C 原子采用 sp2 杂化轨道,与周
围三个 C 原子形成三个 σ键,键
角为 1200，每个 C 原子还有一
个 2p 轨道，垂直于 sp2 杂化轨
道平面,2p 电子参与形成了 π键，
这种包含着很多原子的 π键称为
大 π键 。
层与层间：距离为 335pm,靠
分子间力 结合起来。
小结：
82
石墨的晶体结构图
石墨中 C－ C夹角
为 120☉, C－ C键
长为 (0.142nm)
1.42× 10－ 10 m
分子间作用力,层间
距 3.35× 10－ 10 m
C－ C 共价键
83
第三节 范德华力与氢键
一、范德华力
Johannes Diderik Van der Waals
1837 – 1923
The Nobel Prize in Physics 1910
―for his work on the equation of
state for gases and liquids‖
电中性的分子之间的 长程作用力
84
分子与分子之间存在着的一种弱力，称作 范德
华力 。
分子之间靠范德华力形成的化学键称为 范德华
键,范德华键的键能比其他化学键的键能约低 1~2
个数量级。
由范德华键构造的晶体称为 分子晶体 。
范德华键 在具有层状结构的无机化合物中 有很
重要的作用。
85
范德华力由以下三种力组成：
（ 1） 取向力
取向力又称静电力。它是由于 极性分子永久偶极矩之间
的静电相互作用 而产生的。作用力的大小与偶极矩的相对取
向有关。随着温度的升高，分子的热运动可以扰乱偶极取向，
因而取向力随着减小。偶极与偶极之间的相互作用能 U1(r)可
由下式确定
kTrrU
1
3
2)( 64
1
??? ?
式中,?为分子偶极矩； r是偶极与偶极间的距离。可以
看出，偶极矩愈大的分子，其取向力愈大。
86
极性分子作为电场使非极性分子变形而产生 诱导偶极 。
固有偶极 和 诱导偶极 间的吸引力是 诱导力 。
诱导力 可以看作是一个分子被另一个分子极化的几率，
即与诱导偶极的几率有关。
诱导偶极相互作用能与 r-6成正比,
62
2 2)(
??? rarU ?
（ 2） 诱导力
式中,a为分子极化率。
87
（ 3） 色散力
非极性分子可以产生 瞬时偶极,瞬时偶极必定采取异极
相邻状态，此状态不断重复而产生的吸引力就是 色散力 。
色散力 是分子晶体中的一种主要作用力。
色散力作用能可以表达为
62
3 4
3)( ??? IrrU ?
分子间总的作用能，即范德华能等于
)834(2)()()()( 22
4
6321 IkTrrUrUrUrU ???
? ???????
式中,I,?分别为分子的电离能和极化率。
88
范德华力特性：
（ 1）范德华力是 永远存在于 分子或原子间的一种作用力；
（ 2）范德华力是一种 吸引力,其作用能为每摩尔数千卡，
约比其他化学键小一、二个数量级；
（ 3）与共价键不同，范德华键 没有方向性与饱和性 ；
（ 4）范德华力的作用范围约有几个埃；
（ 5）范德华引力中,最主要的是色散力,而色散力的大小
与极化率的平方成正比。
89
由于范德华键是一种弱键，因此 范德华半径
比共价半径和离子半径大得多，而且随外界温度、
压力等条件的变化键长也会发生改变，有时 在同
一晶体中的不同位置 范德华半径也会不同。这些
变化通常在 5%以内。
范德华半径
90
由于范德华键没有 方向性和饱和性,所以
一个原子将尽可能被几何学上所允许的最大数
目的邻近原子或分子包围，因此，所有惰性气
体晶体，都取 原子最紧密堆积 的结构。
91
在分子晶体中，分子内 原子间的键 是 共
价键, 分子与分子间的键 才是 范德华键 。
分子晶体通常具有 低熔点, 低硬度, 大
的热膨胀系数, 大的压缩率, 低的导电率 和
易溶于非极性溶剂 等基本性质。
92
二、氢 键
两个条件
分子中必须含氢
另一个元素必须是显著的非金
属元素
有方向性
93
在 X-H…… Y中,H— 与 电负性大、半径小 的元
素 (X)形成 强极性共价键 的氢； Y— 有 孤对电子、
电负性大、半径小 的元素 (F,O,N)。
于是在 H与 Y之间 以静电引力相结合,从而形
成第二种键，称之氢键。
1,氢键的形成条件
94
2,氢键的特征
①弱作用力，与分子间力相当；
②有方向性（ Y的孤对电子有方向）；
③ 有饱和性（ H+ 排斥 可能与 Y电子云相吸
引的 其它 H+ ）。
95
除了 H2O,HF,NH3 有 分子间氢键 外，在有
机羧酸, 醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键
的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。
H C
O
O H
H O
O
HC
96
除了分子间氢键外，还有 分子内氢键 。
例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低。
分子间氢键 的形成会使物
质的熔点和沸点升高，而 分子
内氢键 的形成则使物质的熔点
和沸点降低。
97
第四节 金属键与固体中的能带理论
一、金属键
金属原子失去价电子后变成了正离子，价电子
作为不固定的电子无方向地、依相同状态充填于
原子躯体的空间内，形成所谓的,电子气,。这
种,电子气,与 正离子 之间的 引力 就是金属键。
98
1、没有饱和性及方向性
2、电子的离域性
3、键的球对称性。
金属键的特点：
99
金属是由 带正电荷的离
子 （原子核）和 自由电子 所
组成。金属中价电子的运动
是自由的，是处于理想气体
的状态，其正离子就好像镶
嵌在自由电子的海洋中一样。
金属的自由电子论：
100
电子可以 沿着外
加电场的电势 而流动，
形成电流。在运动中
电子与金属正离子之
间以及电子之间发生
碰撞，使电子 沿电场
电势方向 的运动受到
障碍，因而产生 电阻 。
金属中电阻的产生
101
金属晶体中的原子配置符合 最密堆积的原理 。
所有金属固相都具有 三种基本密堆积结构 中的一种：
晶格：
面心立方
配位数,12 12 8
体心立方密集六方
102
高导电率和高导热率
不透明性
金属表面的高反射性
延展性
密度大
金属的特性
金属的特性 解释（金属的 自由电子论 ）：
电、热的良导体 —自由电子
良好的延展性 —离域键
密度大 —金属密堆积
金属光泽 —电子吸收可见光后再发射出来
103
二,固体中的能带理论（源于 MO法）
能带理论的 出发点 是固体中的电子不再束
缚于个体的原子，而是在整个固体内运动。
能带理论在解释 金属与半导体以及绝缘体
之间的差别 中获得了巨大的成功。
104
1,原子能级 和 晶体能带
根据分子轨道理论（ MO法），二相邻原子的
相应 原子轨道 可以组合成总数目相同的 分子轨道 。
在金属晶体中，原子紧密堆积，原子数目很大，可
以组合成很多分子轨道。这些分子轨道间 能量差很
小,形成了 能带 。
105
如,Li的 2s1形成 2s能带：
能量较低的 σ2s 能带充满电子，称 价带 ；
σ *2s能带没有电子，为空带，又称 导带 ；
在价带和导带之间有 禁带 。
金属、半导体和绝缘体的性质差别，可用 能带图 来说明。
(σ *2s)
(σ2s)
106
2,能带图
导体,存在电子 部分填充的价带 或存在 相互交盖的价带和导带 。
图（ a） 显示的是 IA族和 IB族单价原子（如 Li,Na,K,Cu,Ag、
Au）构成的金属所具有的半充满 s能带。
在 0 K时，电子所占
据的能级（即 费米能级 ）
以上都是空能级。因此，
只需要很少的能量就可以
把能量较高的电子激发到
空能级中去变成自由电子，
故这类金属是 良导体 。
107
其中,由于原子具有 2个 s价电子，能带是完全充满的，但由于
s能带与空的 p能带发生重叠,便产生一个 仅部分充满的 sp能
带,故这类金属也是良导体。能带的重叠程度愈高，则导电
性愈好。
图 (b)为 IIA族与 IIB族金属的能带结构。
108
绝缘体：
价带、导带间的禁带很宽（ Eg＞ 2ev ），
电子不能激发进入导带。
109
半导体：
禁带宽度较窄
（ Eg<2ev ）,光照或在
外电场作用下,价带上的
电子很容易跃迁至导带,
使价带产生少数 空穴,导
带有了少数 电子,二者均
未充满电子，故能导电。
110
在半导体中，价带中一个电子被激发到导带，
则导带中有一个负电荷（ 电子 ），价带中有一个正
电荷（ 空穴 ）。
在电场中：
电子 → 正极；
空穴 → 负极
这就是半导体导电。
其电导是电子和空穴的电导之和。
半导体导电
111
金属的电导率 ? = ne?,单位为 S.cm。
其中,n为自由电子数，量纲为 m-3；
?为电子迁移率，量纲为 cm3/(V.s)。
在 低于熔点 的各温度下，自由电子浓度 n基本不变，因
此 金属电导率随温度的变化 是由于 电子迁移率随温度的变化
而引起的。
当温度升高,导电电子受正离子的散射影响 增大，因而
电子迁移率降低,从而在一定的温度范围内，金属的电导率
与温度成反比,即 ? ? 1/T。
112
高纯半导体呈现 本征导电性 。在绝对零度时，导带是空
的。如果温度升高到一定程度，价带中的一些电子将被热激发
到空导带中，导带中的 电子 和价带中的空轨道（ 空穴 ）均能导
电。被激发到导带中的电子载流子的浓度 ne决定于 Boltzman分
布，它是 温度 和 禁带宽度 的函数
)/e x p (0 kTEnn ge ??
式中,n0为晶体中电子的能态密度；
Eg为禁带宽；
k为 Boltzman为常数。
113
假定 Eg > kT,则 ?? ekTEn
g )/e x p (0 ??
)/e x p ( kTEA g???
kTEA g 303.2/lnln ???
因为迁移率随温度变化很弱 (? ? 1/T)，因此 半
导体的电导率随温度的变化 主要是由于 电子载流子
浓度 ne随温度的变化 引起的。将上式合并为 A,则
用实验测得 ln ?和 1/T的关系为一直线，直线
的斜率就是 -Eg/2.303k,从而可以 求出能带隙 Eg。
114
1、能带隙也可以由 光吸收方法 来测定。
连续光吸收 在频率 ?g处 的 阈值,即相当于晶
体吸收一个 光子,同时产生一个 电子 和 空穴,从
而可以确定能带隙 Eg=h?g。
能带隙的其它测定方法
115
2、利用 半导体的光电导现象 也可以测定带隙。
半导体材料 在光照下 可以产生电导。即当频
率达到一定值的光照射某种导体时，如果产生
光电导现象，则 此频率相应的能量 h?0即为该半
导体的能带隙。
116
化合物的 离子性越强,价电子越是被紧紧地
束缚在原子实上，可能的载流子定域的程度越高，
因此，可以预料它的 能隙宽度也越大 。
)18.0e x p (1 2????i
能带隙 Eg与 固体化合物的离子性 i有关。
离子性是由二元化合物中 离子的电负性之差
按下式计算得来的
117
单质及其化合物的
禁带宽 跟相应元素的 电
负性 之间的关系，存在
一定的 经验规律,如图
所示：
从图上可以看出，电负性
较大的单质（碳、金刚石）
以及由电负性小的金属和电
负性大的非金属所生成的物
质（碱金属卤化物），都是
典型的绝缘体。
118
1,III— V族化合物的带隙比相应的第 IV族元素大。
如 AlP的带隙比 Si大； GaAs比 Ge大 ； InSb比 Sn大。
2、离子化合物的 Eg值比大部分共价化合物大
3、带隙可以通过取代来调节。
带隙与晶体结构之间的经验规律：
119
小结,固体中的化学键比较
物理键化学键
离子键
共价键
金属键
范德华键、氢键
120
各种化学键主要特点比较
类 型 作用力来源 键合强弱 形成晶体的特点
离子键
原子得, 失电子后形
成负, 正离子, 正负
离子间的库仑引力
最强
无方向性键, 高配位数, 高熔
点, 高强度, 高硬度, 低膨胀
系数, 塑性较差, 固态不导电,
熔态离子导电
共价键
相邻原子价电子各处
于相反的自旋状态,
原子核间的库仑引力
强
有方向性键, 低配位数, 高熔
点, 高强度, 高硬度, 低膨胀
系数, 塑性较差, 在熔态也不
导电
金属键 自由电子气与正离子实之间的库仑引力 较强
无方向性键, 结构密堆, 配位
数高, 塑性较好, 有光泽, 良
好的导热, 导电性
范德华
键
原子间瞬时电偶极矩
的感应作用 最弱
无方向性键, 结构密堆, 高熔
点, 绝缘
氢键 氢原子核与极性分子间的库仑引力 弱
121
氧离子导体及其设计
燃料电池
固体氧化物燃料电池 (SOFC)
固体氧化物燃料电池 (SOFC)的材料
电解质材料
氧离子导体
122
1、金刚石和石墨都是由碳元素组成，这两种物质在性质
上却有显著的差别,试从其结构中加以分析。
2、用固体中的能带理论来说明半导体导电的机理。
第七章 固体中的化学键
复习思考题
第七章 固体中的化学键
Ionic bond
Covalent bond
Van der Waals bond
Hydrogen bond
Metallic bond
2
第一节 离子键
离子键的 特点
无饱和性、无定向性
离子化合物的特性
配位数高、堆积致密
本质上可以归结于静电引力
3
离子晶体 由正、负离子以离子键结合起来的。
构成这类晶体的 基本质点 是正、负离子，它们
之间以静电作用力相结合。
正负离子相间排列，结果使异性离子之间的吸
引力达到最大，同性离子之间的推斥力达到最小。
一、离子晶体的特征
4
典型的 金属元素 与 非金属元素 的化合物是离
子晶体，一些三元或多元化合物，如 尖晶石 类和
钙钛矿 类化合物也都是离子晶体。
离子晶体是为数极多的正、负离子的集合体，
晶体中并不存在单个的分子,化学式只是反应晶
体中的化学组成 。
5
离子晶体中的各个离子可以近似地看作是 带电
的圆球,电荷在球上的分布是均匀对称的，异性离
子可以从任何方向相互靠近和结合。
因此,决定离子晶体结构的因素 就是正、负离
子 电荷 多少,半径 大小以及离子间的 最密堆积 原则。
6
在离子晶体中，离子之间的 配位数较大,
晶体中 没有可以自由运动的电子,而离子又被
紧紧地束缚在晶格上。
因此,离子晶体在低温下不导电，不传热,
但它的 熔体却可以产生离子导电 。
例如，某些离子晶体在高温下可产生离子
导电现象。
7
另外，可见光的能量不足以 使离子
的外层电子激发,因此，纯的离子晶
体对紫外 —可见光是无色透明的。
8
由于离子键的 键能较大,正负离子之间的
结合比较牢固，离子键能约为 200kcal/mol,因
而，离子晶体 熔点 比较高,硬度 比较大。
9
但是，当离子晶体受到机械力的作用时，离
子之间的位置一旦发生滑动，位移 1/2晶胞的长
度时,原来的异性离子相间排列就变成同性离子
的相邻排列,吸引力就变成推斥力。因此 离子晶
体比较脆 。
10
它是由钠离子和氯离子构成
的 面心立方格子 相互渗入交错而
形成的，每个离子周围均有六个
最邻近的异性离子（配位数为
6）。即每个离子被一个八面体
所围绕，在八面体的六个角顶存
在着异性离子的重心。
二、典型的离子晶体
（ 1） 氯化钠晶体
11
所有的 碱金属卤化物 （除 CsCl,CsBr和 CsI
外）,碱土金属氧化物 及 硫族化合物, 卤化银
（ AgBr除外），均具有 氯化钠 型的结构。
12
在 CsCl中，每一个离子
被 8个相反电荷的离子 以对
称形式 包围；它们之中，一
种类型的 8个离子（ Cl- ）
以其重心配列于一个立方体
的八个角顶，而另一种类型
的离子（ Cs+ ）则居于立方
体的中心。
( 2 ) Ｃ sCl晶体
13
具有氯化铯结构的化合物有 铯的卤化物
（除 CsF）,TlCl以及一些 络合物 等。
14
阴离子的配位数为 4，
阳离子的配位数为 8。
钙离子占据 面心立方
格子各格点 的位置，格子
中有 8个氟离子，每个氟
离子被最邻近的 4个钙离
子以四面体方式配位着。
（ 3）萤石结构
15
许多 金属 （如 Cd,Hg，
Pb,Sr,Ba） 的氟化物,
镧系 和 锕系元素的二氧化
物, ZrO2等具有这种萤石
结构。
在 CaF2结构中，如果
阳离子和阴离子互易其位，
则形成一种 反萤石结构,
如 Li2O,Na2O等
16
（ 4） 金红石结构
阳离子占据 体心立方格子
的各点，同时被六个阴离子配
位着。
过渡金属元素及重金属的
二氧化物,如 GeO2,SnO2、
MnO2,RuO2,OsO2,PbO2
等，以及 Mg,Ni,Co,Fe、
Zn的 二氟化物 具有金红石结构。
17
锌离子 被硫离子以四面体的
四个顶角的方式 包围着。
可以把这种结构看作是硫离
子按 ABCABC…… 排列的立方
密堆积中,硫离子所构成的四面
体中间的空隙里,有 一半 填充锌
离子。故每个离子的配位数是 4。
（ 5） 闪锌矿结构
18
属于 闪锌矿结构 的有 CuX,MS和 MSe （ 其中，
M=Be,Mn,Zn,Cd,Hg）,还有 MSe（ M=Be，
Zn,Cd,Hg),MP,MAs,及 MSb (M=Al,Ga，
In),SiC等。
19
其结构可以看作
是在 S离子按
ABAB…… 排列的 六方
密堆积 中，锌离子占
据其中一半的 四面体
间隙 。
（ 6）纤锌矿 ZnS结构
20
在 纤锌矿 结构中，硫离
子和锌离子周围的配位数均
为 4。
纤锌矿 与闪锌矿结构的
差别仅在于 密堆积的层次 。
具有纤锌矿结构的化合
物有 BeO,ZnO,MN
（ M=Al,Ga,In）,MnS
等。
21
五、密堆积原理
最紧密堆积,每单位体积中容纳原子或离
子的数目最多。
如果把原子或离子看作是硬的圆球，则它
们 在空间排列的方式 是服从密堆积原理的。
即 离子或原子之间的作用力 会尽可能地使
它们占有最小的空间，从而说明,空间利用率
最高的结构 可能是最稳定的结构。
22
原子的空间利用率 常用 原子堆积系
数 来衡量，原子堆积系数定义如下：
单位晶胞体积
单位晶胞内原子体积原子堆积系数 ??
23
假设 不带电的原子 是一个等径的圆球，它们
在二维平面上的最紧密排列如图所示：
每个原子周围围绕
着 6个原子
24
如在第一层上再紧密地排列原子时，则每个
原子就会进入第一层的每三个原子所形成的,坑,
里，或在 B处，或在 C处，如图所示：
第二层排列
25
当排到第三层时，就有两种可能的方式。一种
是 六方密堆积 方式 hcp ( hexagonal close-packed ），
即让第三层的原子一一地和第一层原子上下重合，
形成 ABABAB这种交叠的堆积，如图所示。
配位数,12
26
如果通过 A层的原子从上到下作 六根垂
直线,就构成 六方棱柱 。所以这种堆积称作
六方最密堆积 。
27
a, c,晶格单位长度
R, 原子半径
单位晶胞原子数 n =6
则，原子堆积系数
28
除了 六方密堆积 外，还有一种 立方最密堆积 。
在这种方式中，第三层的原子不是和第一层的 A
原子对应，而是和由第二层 B所形成的“坑”处相对
应，形成 ABC,ABC,ABC这样的交替堆积。
这种立方最密堆积又分为两种：
1,体心立方 最密堆积
2,面心立方 最密堆积
29
1,体心立方 最密堆积
body-centered cubic
structure
配位数,8
30
a, 晶格单位长度
R, 原子半径
RaaR
3
434 ???
单位晶胞原子数 n =2
31
2,面心立方 最密堆积结构
face-centered cubic structure
第三层与第一层有错位，
以 ABCABC… 方式排列。
配位数,12
32
RaaR
2
424 ???
n =4
74.0
)2/4(
)3/4(4)3/4(4
3
3
3
3
f c c ??
R
R
a
R ??? ＝
33
密堆积层间的两类空隙
1、四面体空隙：
一层的三个球与上或下层密堆积的球间的空隙。
如图所示，当第 4个球占据由 3个球围成的“坑”
位置时，就会产生由 4个原子组成的 四面体空隙 。
34
一层的三个球与 错位排列 的另一层三个球间的
空隙。
如图所示，当第二层的 3个球占据由第一层 3个球
围成的“坑”位置的周围三个“坑”时，就会产生
由 6个原子组成的 八面体空隙 。
2
1 3
2
1 3
2、八面体空隙：
35
常见晶体结构的几何参数
Structure CN n ξ
bcc 8 2 0.68
fcc 12 4 0.74
hcp 12 6 0.74
36
附：
晶体结构中单位晶胞原子数 n
及晶体化学式的推算
37
Na+
Cl-
NaCl晶体结构示意图：
38
Nａ Cl晶体中的结构微粒：
（ Cｌ － ） （ Na+）
第二层的离子
NaCl晶体的结构示意图
返回
再请看,CsCl晶体的结构示意图
39
CsCl晶体的结构：
40
属于 4个小立方体属
于
8
个
小
立
方
体
41
有 1/8属于
该立方体
有 1/4属于
该立方体
有 1/2属于
该立方体
完全属于该
立方体
42
例题分析,
O原子
Ti原子
Ba原子
某种晶体结构是的最小结构单元（晶胞）如图所示：
晶体内与每个, Tｉ, 紧邻的氧原子数和这种晶体材料
的化学式分别是（各元素所带的电荷均已略去）?
43
例题解析,
化学式为,BaTiO3
Ba,1x1
Ti,8x(1/8)
O,12x(1/4)
O原子
Ti原子
Ba原子
44
NaCl离子晶体
晶胞中离子的个数：
个,41
4
112 Na ????
个,4
2
16
8
18 Cl ?????
晶格：面心立方
配位比,6:6
(红球 － Na+,绿球 － Cl-)
45
晶胞中离子的个数：
个,1 Cs ?
个,1818 Cl - ??
(红球－ Cs+,绿球－ Cl-)
晶格：简单立方
配位比,8:8
CsCl 离子晶体
46
晶胞中离子的个数：
个,4 Zn 2 ?
个,4818216 S -2 ????
晶格：面心立方
(红球－ Zn2+,绿球－ S2-)
配位比,4:4
ZnS 离子晶体 (立方型 )
47
练习 石墨晶体的层内结构如图所示：
每个碳原子为三个正六边形共用，分属于每个正
六边形的碳原子数为 1/3个。 每个正六边形的碳原子
数为 6× 1/3 = 2
每一层由无数个正六边形构
成，则平均每一个正六边形
所占的碳原子数为 ----------2
48
练习 已知晶体硼中的结构单元是由硼原子组成的正二十面
体，其中有 20个等边三角形的面和一定数目的顶角，每个顶
点上各有一个硼原子。
此基本单元是由 ------------------------
个硼原子构成，其中 B－ B 键的键角为
----------，共有 ------------------------------ 个
B－ B单键。
1/5× 3× 20 =12
60° 1/2× 3× 20 = 30
49
第二节 共价键
两个原子共有最外壳层电子的键合
共价键的特点
方向性和饱和性
共价键晶体的特性
很高的熔点和硬度
良好的光学特性
不良的导电性
50
一、共价键的一般概念
如果原子在相互靠近时,原子轨道相互重
叠 变成分子轨道，原子核之间的电子云密度增
加，电子云同时受到两个核的吸引，因而使 体
系的能量降低,这样形成的化学键称为 共价键 。
51
（ 1） 形成共价键的原子 A和 B,它们 电子的能
量 应该比较接近。
（ 2） 成键原子的 原子轨道必须重叠,即电子
共处于一定的空间。
（ 3） 通常是由 两个电子配对 形成每一个价键。
共价键成键的经验规则,
52
（ 4）对于大多数分子而言,价电子层中的电子
最多为 8个 。这是由于以 s和 p轨道成键时，只有 4个
轨道，因此 共用电子对 和 孤电子对 总数等于 4
（ 5） 对于 d轨道 参与成键的元素而言，价电子
层中电子可以多于 8个。
（ 6）电子 — 电子间的 推斥力 应是最小。
（ 7）分子将具有 最低的能量 。
53
无机非金属材料 中有许多共价键晶体。例如，
金刚石,Si,SiC,ZnS等。
原子之间的共价键是靠相邻原子电子云的重
叠而形成共用电子对，各原子间的共价键有一定
的 方向性 和 饱和性,它是 杂化轨道的电子云伸向
特定方向 的结果，从而规定了原子间结合的 方位
和配位数 。
54
共价晶体的 结构稳定, 硬度较高 。
共价键能由中等到很高都存在，平均约在
20kcal/mol,因此 共价键晶体的熔点 由中等到
很高都有。
由于共价晶体中成键的电子均束缚在原子
之间，不能自由运动，因此 共价键晶体不导电 。
55
构成共价键的 电子云 （或配对电子）可以在
两个原子中间，也可稍微偏离中点，靠近电负性
较大的原子。前者偶极矩等于零，叫做 非极性键,
后者的偶极矩不等于零，称作 极性键 。
56
共价键理论
1,价键理论
价键理论的 基本内容,
分子是由原子组成的，假定原子在未化合前含
有未成对的电子，且如果这些未成对的电子自旋
相反，则两个原子间的 两个自旋相反的电子 可以
相互偶合，构成电子对。每一个偶合就造成一个
共价键，所以价键理论也叫 电子配对理论 。
57
价键理论的 要点,
（ 1）假如原子 A和原子 B各有一个 未成对的电子
且 自旋相反,则可相互配对构成共价键；如果 A
和 B各有两个或三个未成对的电子，则能两两配对
构成共价 双键 或 三键 。
（ 2）如果 A有两个未成对的电子,B只有一个，
那么 A就能与两个 B化合形成 AB2分子，如 H2O。
58
（ 3） 原子在形成分子时,电子云重叠越多，键
能越大,所以形成的共价键就越稳固。根据这个
原理，共价键形成时，将尽可能利用 电子云密度
最大的方向 。所以说共价键具有 方向性 。
（ 4）在形成共价键时，一个电子与另一个电子
配对后，就不能再与第三个电子配对。这叫 共价
键的饱和性 。
59
2,分子轨道理论
分子轨道理论的 基本内容,
当两个原子核处于它们的 平衡位置 时，所有的
电子都处于分子轨道中，在分子中存在着 由量子
数规定的 分子轨道如 ?,?,?…… 。
60
分子轨道把分子看成是一个整体，它认为，
分子中的每一个电子都是 在各原子核和其余电子
组成的势场中 运动，它的运动状态可用 状态函数
?来描写。
这种在分子中的 单个电子的状态函数 叫做 分子
轨道 。
61
由两个氢原子核与一个电子所组成的 氢分子
离子 H2+是分子轨道模型中最简单的一个体系。
光谱实验证实 H2+的确是存在的，只是很不稳定。
对于这样一个体系可以写出它的薛定谔方程，并
对其进行 近似处理 。
在各种近似处理方法中，有一种被称作 原子
轨道的线性组合方法 （ LCAO）。
62
LCAO认为，如果在多数时间内，一个电子
比较靠近一个核并受其控制，那么分子轨道就十
分接近于该原子的原子轨道，因此，就可以假设
用 构成分子的各原子轨道 组成分子轨道。用 ?A
和 ? B分别表示两个氢原子的原子轨道，两个原
子轨道组合成两个分子轨道 ? b 和 ? a。
63
分子轨道理论的 要点,
A,原子形成分子后，电子属于整个分子，分子轨
道由原子轨道组合而成；
B,全部电子都要 在分子轨道上 进行分布。
C,电子的分布遵守三原则；
D,如果电子排布的结果，使系统的能量降低，便
可成键，有稳定的分子；否则，不能成键。
64
二、杂化轨道
杂化轨道, 同一原子中，能量相近的原子
轨道混合起来，形成成键能力更强的新轨道。
杂化,上述过程叫杂化。
杂化轨道数, 等于参加杂化的原子轨道数目
之和。如,sp杂化 — s+p 杂化轨道数 =2
杂化轨道的特征, 角度分布图有大、小头，
有利于成键（提高电子云的重叠程度）
65
说明,
⑴ 原子轨道的杂化，只有 在形成分子的过程中
才会发生，孤立的原子不发生杂化。
⑵ 在同一个原子内，如果有 n个原子轨道参与
杂化，则就会得到 n个杂化轨道。
⑶ 相比于原来未杂化的轨道，杂化轨道的 成键
能力强,形成的化学键键能大，分子更稳定。
66
1,sp3杂化
定义,同一原子内，由 1个 ns轨道和 3个 np轨道发
生的杂化叫 sp3杂化 。杂化后形成的 4个新轨道叫 sp3
杂化轨道 。
特点,每个 sp3杂化轨道中，含有 1/4的 s成分和
3/4的 p成分。
形状,一头大，一头小。
每两个 sp3杂化轨道间的夹角为 109° 28′，杂化
轨道的几何构型为四面体。
67
在金刚石中，碳的 4个价电子都具有相同的能量，
这是由于每个碳原子都有一个 2s电子跳到空着的 pz
轨道，然后剩下的一个 2s电子再与 px,py,pz 轨道
上的三个电子杂化，使之具有相同的能量。
其杂化过程如下图所示：
激发 杂化C:
68
这种具有相同能量的 sp3杂化轨道，是 以碳原
子核为中心 向正四面体的四个角顶伸出 4个准哑铃
形电子云，这 4个 sp3杂化轨道轴之间的夹角是
109.50。如下图所示：
69
从碳原子核伸出的 每个 sp3杂化轨道顶端的
凸出部分 将与邻近的另一个碳原子 sp3杂化轨道
的凸出部分发生重叠。
重叠的结果是 在每个 sp3杂化轨道中 都有一
对电子，使每一个碳原子都具有 Ne和 2s22p6电子
构型。
70
对于金刚石的晶体结构来说，可以看作是 由四
面体组成的骨架 在三维空间中的延伸，每个碳原子
都处在四个碳原子围成的四面体中心，又是 另外四
个四面体 的共用角顶。
金刚石晶体结构模型
71
金刚石中的共价键
周期表中第 IV主
族元素都有 4个价电
子，因此 C,Si,Ge、
Sn都可能形成 sp3杂
化轨道。从而使 SiC、
Si,Ge,Sn等都具有
金刚石结构。
72
部分 主副族元素 与 IVA族元素等距离两侧的元素
也能相互合形成 sp3杂化键，例如立方 ZnS,CdTe 与
BN,GaAs,InSb等具有类似金刚石的结构。
73
2,sp2 杂化
定义, 同一原子内，由 1个 ns轨道与 2个 np轨道发
生的杂化叫 sp2杂化 。杂化后形成的 3个新轨道叫 sp2杂
化轨道 。
特点,每个 sp2杂化轨道中含有 1/3的 s成分和 2/3的 p
成分。
形状,一头大，一头小。
两个 sp2杂化轨道间的夹角为 120°，几何构型为 平
面三角形 。
74
金刚石是 无色、透明、具有金属光泽和高折
射率的绝缘 体,是 最硬 的一种物质；
而石墨是 黑色不透明的导体,是 最软 的物质
之一。
两者都是由碳组成，这两种物质 性质上的显
著差别 来源于其结构上化学键的差别。
75
在金刚石结构中，起作用的是 sp3成键轨道，
所以 4个价电子均被杂化；
diamond
76
而石墨中的杂化轨道是 sp2杂化轨道,碳原子 4
个价电子只有 3个被杂化，尚有一个 pz轨道上的价电
子未被杂化。
graphite
77
石墨中的碳原子
只有 2个 2s电子和一
个 p轨道上的价电子
变化，三个 sp2杂化
轨道具有相同的能量
并在同一平面内，形
成 平面三角形,轨道
轴间的夹角为 120?。
78
由于在石墨晶体中，同一平面内 相邻的碳
原子之间 通过 sp2杂化轨道的重叠而成键。
所以石墨具有 层状
结构,每一层中的碳原
子相互连接成 正六边形
网络。这种 sp2杂化轨道
所成的键也是 ?键，与
金刚石中 sp3杂化轨道成
的 ?键几乎一样强。
79
石墨中的碳原子上，第四个没有杂化的 pz轨
道垂直于 3个 sp2杂化轨道。
相互靠近的碳原子
中 没有杂化的 pz轨道 相
互重叠形成 ?键，这种 ?
键相互 连接在一层碳原
子的上下 形成大 ?键。
由于 电子在这种大 ?键
中是不定域的,故石墨
有较好的导电性。
80
在石墨中除了 ?键和 ?键之外，还存在第三种类
型的化学键，即 范德华键 。一层层的石墨靠范德华
键维系在一起。
范德华键是一种
比较弱的键。因此，
当石墨与纸张等物
体摩擦时，可以一
层层脱落，而在纸
上留下痕迹。
81
石墨为层状结构的晶体，它 既有共价键，又有分子间力，
是一种混合键型的晶体。
同一层,C－ C 键长为 142pm，
C 原子采用 sp2 杂化轨道,与周
围三个 C 原子形成三个 σ键,键
角为 1200，每个 C 原子还有一
个 2p 轨道，垂直于 sp2 杂化轨
道平面,2p 电子参与形成了 π键，
这种包含着很多原子的 π键称为
大 π键 。
层与层间：距离为 335pm,靠
分子间力 结合起来。
小结：
82
石墨的晶体结构图
石墨中 C－ C夹角
为 120☉, C－ C键
长为 (0.142nm)
1.42× 10－ 10 m
分子间作用力,层间
距 3.35× 10－ 10 m
C－ C 共价键
83
第三节 范德华力与氢键
一、范德华力
Johannes Diderik Van der Waals
1837 – 1923
The Nobel Prize in Physics 1910
―for his work on the equation of
state for gases and liquids‖
电中性的分子之间的 长程作用力
84
分子与分子之间存在着的一种弱力，称作 范德
华力 。
分子之间靠范德华力形成的化学键称为 范德华
键,范德华键的键能比其他化学键的键能约低 1~2
个数量级。
由范德华键构造的晶体称为 分子晶体 。
范德华键 在具有层状结构的无机化合物中 有很
重要的作用。
85
范德华力由以下三种力组成：
（ 1） 取向力
取向力又称静电力。它是由于 极性分子永久偶极矩之间
的静电相互作用 而产生的。作用力的大小与偶极矩的相对取
向有关。随着温度的升高，分子的热运动可以扰乱偶极取向，
因而取向力随着减小。偶极与偶极之间的相互作用能 U1(r)可
由下式确定
kTrrU
1
3
2)( 64
1
??? ?
式中,?为分子偶极矩； r是偶极与偶极间的距离。可以
看出，偶极矩愈大的分子，其取向力愈大。
86
极性分子作为电场使非极性分子变形而产生 诱导偶极 。
固有偶极 和 诱导偶极 间的吸引力是 诱导力 。
诱导力 可以看作是一个分子被另一个分子极化的几率，
即与诱导偶极的几率有关。
诱导偶极相互作用能与 r-6成正比,
62
2 2)(
??? rarU ?
（ 2） 诱导力
式中,a为分子极化率。
87
（ 3） 色散力
非极性分子可以产生 瞬时偶极,瞬时偶极必定采取异极
相邻状态，此状态不断重复而产生的吸引力就是 色散力 。
色散力 是分子晶体中的一种主要作用力。
色散力作用能可以表达为
62
3 4
3)( ??? IrrU ?
分子间总的作用能，即范德华能等于
)834(2)()()()( 22
4
6321 IkTrrUrUrUrU ???
? ???????
式中,I,?分别为分子的电离能和极化率。
88
范德华力特性：
（ 1）范德华力是 永远存在于 分子或原子间的一种作用力；
（ 2）范德华力是一种 吸引力,其作用能为每摩尔数千卡，
约比其他化学键小一、二个数量级；
（ 3）与共价键不同，范德华键 没有方向性与饱和性 ；
（ 4）范德华力的作用范围约有几个埃；
（ 5）范德华引力中,最主要的是色散力,而色散力的大小
与极化率的平方成正比。
89
由于范德华键是一种弱键，因此 范德华半径
比共价半径和离子半径大得多，而且随外界温度、
压力等条件的变化键长也会发生改变，有时 在同
一晶体中的不同位置 范德华半径也会不同。这些
变化通常在 5%以内。
范德华半径
90
由于范德华键没有 方向性和饱和性,所以
一个原子将尽可能被几何学上所允许的最大数
目的邻近原子或分子包围，因此，所有惰性气
体晶体，都取 原子最紧密堆积 的结构。
91
在分子晶体中，分子内 原子间的键 是 共
价键, 分子与分子间的键 才是 范德华键 。
分子晶体通常具有 低熔点, 低硬度, 大
的热膨胀系数, 大的压缩率, 低的导电率 和
易溶于非极性溶剂 等基本性质。
92
二、氢 键
两个条件
分子中必须含氢
另一个元素必须是显著的非金
属元素
有方向性
93
在 X-H…… Y中,H— 与 电负性大、半径小 的元
素 (X)形成 强极性共价键 的氢； Y— 有 孤对电子、
电负性大、半径小 的元素 (F,O,N)。
于是在 H与 Y之间 以静电引力相结合,从而形
成第二种键，称之氢键。
1,氢键的形成条件
94
2,氢键的特征
①弱作用力，与分子间力相当；
②有方向性（ Y的孤对电子有方向）；
③ 有饱和性（ H+ 排斥 可能与 Y电子云相吸
引的 其它 H+ ）。
95
除了 H2O,HF,NH3 有 分子间氢键 外，在有
机羧酸, 醇、酚、胺、氨基酸和蛋白质中也有氢键
的存在。例如：甲酸靠氢键形成二聚体。
H C
O
O H
H O
O
HC
96
除了分子间氢键外，还有 分子内氢键 。
例如，硝酸的分子内氢键使其熔、沸点较低。
分子间氢键 的形成会使物
质的熔点和沸点升高，而 分子
内氢键 的形成则使物质的熔点
和沸点降低。
97
第四节 金属键与固体中的能带理论
一、金属键
金属原子失去价电子后变成了正离子，价电子
作为不固定的电子无方向地、依相同状态充填于
原子躯体的空间内，形成所谓的,电子气,。这
种,电子气,与 正离子 之间的 引力 就是金属键。
98
1、没有饱和性及方向性
2、电子的离域性
3、键的球对称性。
金属键的特点：
99
金属是由 带正电荷的离
子 （原子核）和 自由电子 所
组成。金属中价电子的运动
是自由的，是处于理想气体
的状态，其正离子就好像镶
嵌在自由电子的海洋中一样。
金属的自由电子论：
100
电子可以 沿着外
加电场的电势 而流动，
形成电流。在运动中
电子与金属正离子之
间以及电子之间发生
碰撞，使电子 沿电场
电势方向 的运动受到
障碍，因而产生 电阻 。
金属中电阻的产生
101
金属晶体中的原子配置符合 最密堆积的原理 。
所有金属固相都具有 三种基本密堆积结构 中的一种：
晶格：
面心立方
配位数,12 12 8
体心立方密集六方
102
高导电率和高导热率
不透明性
金属表面的高反射性
延展性
密度大
金属的特性
金属的特性 解释（金属的 自由电子论 ）：
电、热的良导体 —自由电子
良好的延展性 —离域键
密度大 —金属密堆积
金属光泽 —电子吸收可见光后再发射出来
103
二,固体中的能带理论（源于 MO法）
能带理论的 出发点 是固体中的电子不再束
缚于个体的原子，而是在整个固体内运动。
能带理论在解释 金属与半导体以及绝缘体
之间的差别 中获得了巨大的成功。
104
1,原子能级 和 晶体能带
根据分子轨道理论（ MO法），二相邻原子的
相应 原子轨道 可以组合成总数目相同的 分子轨道 。
在金属晶体中，原子紧密堆积，原子数目很大，可
以组合成很多分子轨道。这些分子轨道间 能量差很
小,形成了 能带 。
105
如,Li的 2s1形成 2s能带：
能量较低的 σ2s 能带充满电子，称 价带 ；
σ *2s能带没有电子，为空带，又称 导带 ；
在价带和导带之间有 禁带 。
金属、半导体和绝缘体的性质差别，可用 能带图 来说明。
(σ *2s)
(σ2s)
106
2,能带图
导体,存在电子 部分填充的价带 或存在 相互交盖的价带和导带 。
图（ a） 显示的是 IA族和 IB族单价原子（如 Li,Na,K,Cu,Ag、
Au）构成的金属所具有的半充满 s能带。
在 0 K时，电子所占
据的能级（即 费米能级 ）
以上都是空能级。因此，
只需要很少的能量就可以
把能量较高的电子激发到
空能级中去变成自由电子，
故这类金属是 良导体 。
107
其中,由于原子具有 2个 s价电子，能带是完全充满的，但由于
s能带与空的 p能带发生重叠,便产生一个 仅部分充满的 sp能
带,故这类金属也是良导体。能带的重叠程度愈高，则导电
性愈好。
图 (b)为 IIA族与 IIB族金属的能带结构。
108
绝缘体：
价带、导带间的禁带很宽（ Eg＞ 2ev ），
电子不能激发进入导带。
109
半导体：
禁带宽度较窄
（ Eg<2ev ）,光照或在
外电场作用下,价带上的
电子很容易跃迁至导带,
使价带产生少数 空穴,导
带有了少数 电子,二者均
未充满电子，故能导电。
110
在半导体中，价带中一个电子被激发到导带，
则导带中有一个负电荷（ 电子 ），价带中有一个正
电荷（ 空穴 ）。
在电场中：
电子 → 正极；
空穴 → 负极
这就是半导体导电。
其电导是电子和空穴的电导之和。
半导体导电
111
金属的电导率 ? = ne?,单位为 S.cm。
其中,n为自由电子数，量纲为 m-3；
?为电子迁移率，量纲为 cm3/(V.s)。
在 低于熔点 的各温度下，自由电子浓度 n基本不变，因
此 金属电导率随温度的变化 是由于 电子迁移率随温度的变化
而引起的。
当温度升高,导电电子受正离子的散射影响 增大，因而
电子迁移率降低,从而在一定的温度范围内，金属的电导率
与温度成反比,即 ? ? 1/T。
112
高纯半导体呈现 本征导电性 。在绝对零度时，导带是空
的。如果温度升高到一定程度，价带中的一些电子将被热激发
到空导带中，导带中的 电子 和价带中的空轨道（ 空穴 ）均能导
电。被激发到导带中的电子载流子的浓度 ne决定于 Boltzman分
布，它是 温度 和 禁带宽度 的函数
)/e x p (0 kTEnn ge ??
式中,n0为晶体中电子的能态密度；
Eg为禁带宽；
k为 Boltzman为常数。
113
假定 Eg > kT,则 ?? ekTEn
g )/e x p (0 ??
)/e x p ( kTEA g???
kTEA g 303.2/lnln ???
因为迁移率随温度变化很弱 (? ? 1/T)，因此 半
导体的电导率随温度的变化 主要是由于 电子载流子
浓度 ne随温度的变化 引起的。将上式合并为 A,则
用实验测得 ln ?和 1/T的关系为一直线，直线
的斜率就是 -Eg/2.303k,从而可以 求出能带隙 Eg。
114
1、能带隙也可以由 光吸收方法 来测定。
连续光吸收 在频率 ?g处 的 阈值,即相当于晶
体吸收一个 光子,同时产生一个 电子 和 空穴,从
而可以确定能带隙 Eg=h?g。
能带隙的其它测定方法
115
2、利用 半导体的光电导现象 也可以测定带隙。
半导体材料 在光照下 可以产生电导。即当频
率达到一定值的光照射某种导体时，如果产生
光电导现象，则 此频率相应的能量 h?0即为该半
导体的能带隙。
116
化合物的 离子性越强,价电子越是被紧紧地
束缚在原子实上，可能的载流子定域的程度越高，
因此，可以预料它的 能隙宽度也越大 。
)18.0e x p (1 2????i
能带隙 Eg与 固体化合物的离子性 i有关。
离子性是由二元化合物中 离子的电负性之差
按下式计算得来的
117
单质及其化合物的
禁带宽 跟相应元素的 电
负性 之间的关系，存在
一定的 经验规律,如图
所示：
从图上可以看出，电负性
较大的单质（碳、金刚石）
以及由电负性小的金属和电
负性大的非金属所生成的物
质（碱金属卤化物），都是
典型的绝缘体。
118
1,III— V族化合物的带隙比相应的第 IV族元素大。
如 AlP的带隙比 Si大； GaAs比 Ge大 ； InSb比 Sn大。
2、离子化合物的 Eg值比大部分共价化合物大
3、带隙可以通过取代来调节。
带隙与晶体结构之间的经验规律：
119
小结,固体中的化学键比较
物理键化学键
离子键
共价键
金属键
范德华键、氢键
120
各种化学键主要特点比较
类 型 作用力来源 键合强弱 形成晶体的特点
离子键
原子得, 失电子后形
成负, 正离子, 正负
离子间的库仑引力
最强
无方向性键, 高配位数, 高熔
点, 高强度, 高硬度, 低膨胀
系数, 塑性较差, 固态不导电,
熔态离子导电
共价键
相邻原子价电子各处
于相反的自旋状态,
原子核间的库仑引力
强
有方向性键, 低配位数, 高熔
点, 高强度, 高硬度, 低膨胀
系数, 塑性较差, 在熔态也不
导电
金属键 自由电子气与正离子实之间的库仑引力 较强
无方向性键, 结构密堆, 配位
数高, 塑性较好, 有光泽, 良
好的导热, 导电性
范德华
键
原子间瞬时电偶极矩
的感应作用 最弱
无方向性键, 结构密堆, 高熔
点, 绝缘
氢键 氢原子核与极性分子间的库仑引力 弱
121
氧离子导体及其设计
燃料电池
固体氧化物燃料电池 (SOFC)
固体氧化物燃料电池 (SOFC)的材料
电解质材料
氧离子导体
122
1、金刚石和石墨都是由碳元素组成，这两种物质在性质
上却有显著的差别,试从其结构中加以分析。
2、用固体中的能带理论来说明半导体导电的机理。
第七章 固体中的化学键
复习思考题
