1
第三章 固 体 中 的 缺 陷
复习思考题
1、试比较 Frankel缺陷,Schttky缺陷的 异同点。
2、试述固体结构中点缺陷的类型，并以通用的表示方法
写出固体中各种点缺陷的表示符号。
3、试写出 CaCl2中 Ca2+臵换 KCl中 K+或进入到 KCl间隙中
去的两种点缺陷反应表示式。
4、分析 碱金属卤化物被各种射线辐照后着色的原因。
附,
2
第四章 固相反应
第一节 概论
固体材料 在高温过程中 普遍的物理化学现象；
材料生产过程中的 基本过程之一；
3
正确地认识和掌握 固相反应的机理,掌握
影响反应速度的因素,从而 控制反应的进程,
以期可以有效地 控制生产和强化生产 。
4
一、固相反应定义：
１、广义：
凡是有 固态物质参与的化学反应 都可称
为固相反应。
即 反应物之一必须是固态物质 的反应，
才能称之为固相反应。
5
2,狭义：
固相反应常指 固体与固体间 发生化
学反应 生成新的固体产物 的过程。
6
固相合成 可以由固态物质参加,也可以没有固态
物质参加（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反
应中有固态物质生成的反应等），只要 反应产物之
一是固态 就称为 固相合成 。
二、固相合成
7
三、固相反应特点
Tammann对 CaO,MgO,PbO,CuO和 WO3
的反应进行了详细地研究，结果发现：
两种氧化物的晶面彼此接触并加热后,在接触界
面上生成 着色的钨酸盐 化合物，而且 生成物的厚度
与 反应时间 成正比。
8
(1) 与大多数 气、液相反应 不同，固相反应为
非均相反应 。
其中，参与反应的 固相间相互接触 是反应物间
发生化学作用和物质输送的先决条件。
9
(2) 固相 反应开始温度 常常远低于 反应物的熔
点 或系统 低共熔温度 。
通常相当于一种反应物开始呈现 显著扩散作
用 的温度，这个温度称为 泰曼温度 或 烧结温度 。
10
不同物质的 泰曼温度 (Ts)与其 熔点 (Tm)间存
在以下的关系：
金属, Ts = (0.3~0.4)Tm
盐类, Ts = 0.57 Tm
硅酸盐, Ts = (0.8~0.9)Tm
11
(3)当反应物之一存在有 多晶转变 时，则此
转变温度 也往往是反应开始变得显著的温度，
这一规律称为 海德华定律 。
12
(4) 不存在 反应物浓度 的概念。
因为参与反应的组分原子或离子不能自由地
运动，而是受到 晶体内聚力 的限制，它们参加反
应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。
13
（ 5）在固相反应中,物质和能量的传递 是通
过 晶格振动, 缺陷运动 和 离子与电子的迁移 来
进行的。
故它决定固相反应物质的 晶体结构, 内部
缺陷, 形貌 （粒度、孔隙度，表面状况）以及
组分的 能量状态 等。
14
四、固相反应的分类
① 单种固态物质 的反应；
包括固体物质的热分解、聚合，固体中
的相变与缺陷平衡；
(1)按参与反应的物质状态可分为：
15
② 固态 与 液态 物质之间的反应；
③ 固态 与 气态 物质之间的反应；
④ 两种以上 固态物质之间 的反应；
⑤ 固态物质表面 上的反应，如固相催化
反应和电极反应。
16
① 氧化反应
② 还原反应
③ 加成反应
④ 臵换反应
⑤ 分解反应
……
(2) 按 反应的性质 可分为：
17
(3) 按 反应机理 可分为：
扩散 控制过程
化学反应速度 控制过程
晶体成核速率 控制过程
升华 控制过程
………
18
1,开始是 反应物颗粒之间 的混合接触；
2,在 表面 发生化学反应形成细薄且含大量结构
缺陷的 新相 ；
固相物质 A,B化学反应过程的模型
五、固相反应历程
19
3,在固体 界面上或内部 形成 新物相的核,即
成核反应 ；
固相物质 A,B化学反应过程的模型
20
4,当在两反应颗粒间所形成的产物层达到
一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种
反应物 通过产物层的扩散 而得以进行。
这种物质的输运过程可能通过晶体 晶格内部,
表面, 晶界, 位错 或 晶体裂缝 进行。
固相物质 A,B化学反应过程的模型
21
1,固态化合物的分解反应
①,反应发生于某一些 局域的点 上；
②,这些相邻近的星星点点的 分解产物 聚积
成很多 新物相的核 ；
③,核周围的分子 继续在核上发生 界面反应,
直到整个固相分解。
六、固相反应历程实例
22
2、金属的氧化反应
①,金属表面 吸附 着氧分子，并发生氧化，在
表面上生成 氧化物的核,并逐步形成 氧化物膜 ；
②,这层 氧化物膜 阻止氧分子进入金属表面；
23
③,在 金属与氧化物 以及 氧化物与氧 之间的界
面上进行界面反应。
而这种界面反应依赖于物质通过氧化膜的 扩散
和输运 而起作用。
24
第二节 固相反应动力学
25
1、一般动力学关系
固相反应通常是由简单的 物理、化学过程 构
成，如 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华 等。
其中,速度最慢的过程,对整体反应速度有
着决定性的影响。
26
反应方程式：
)()(2)(
2
1
SgS
MOOM ??
以金属氧化反应为例：
27
扩散
金属氧化
①,反应经 t时间后，金属 M
表面 已形成厚度为 ?的 产物层 MO；
②,氧气 O2通过产物层 MO
扩散 到 M-MO界面；
③,金属进一步氧化。
28
KCV R ?
根据化学反应动力学一般原理，单
位面积界面上 金属氧化速度 VR：
扩散
金属氧化
K,化学反应速率常数
Ｃ：界面处氧气浓度
29
??? xD dX
dCDV
扩散
金属氧化
根据扩散第一定律,氧气扩散速度 VD：
K,化学反应速率常数
C,界面处氧气浓度
D,氧气在产物层中的扩散系数
30
DR VVV ??
当整个氧化反应过程达到平衡时,总
反应速率 V为：
其中：
VR,金属氧化速度 ；
VD,氧气扩散速度 。
31
DR VVV ??
??
CCD
dx
dCDKC
x
???
?
0
?00
111
DCKCV ??
结论：
由 扩散和化学反应 构成的固相反应历程，其 总反应速度
的倒数 为 化学反应最大速率 倒数与 扩散最大速率 倒数之和。
K,化学反应速率常数
C,界面处氧气浓度
D,氧气在产物层中的扩散系数
)1/(0 DKCC ???
KCVV R ??
32
?
DK ??
m a x0 RVKCV ??
?00
111
DCKCV
??
（ 1）当扩散速度 >> 化学反应速度时
表明：
此固相反应为 化学反应速度 所控制，称为
化学动力学范围 。
33
?
DK ??
0
1
1
0 ?
??
?
?
D
K
C
C
m a x
00
DV
CDCCDV ????
??
)1/(0 DKCC ???
表明：
此固相反应为 扩散速度 所控制，称为 扩散动力学范围 。
(2) 当扩散速度 << 化学反应速度时
34
m a xm a x00
11
1
11
1
RD
VVDCKC
V
?
?
?
?
?
称之为 过渡范围。
?00
111
DCKCV
??
(3) 当扩散速度和化学反应速度相当时
35
对于许多物理或化学步骤 综合组成 的
固相反应过程的一般动力学关系：
m a xm a x2m a x1,.,,,,nVVV
分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率
m a xm a x2m a x1
111
1
n
VVV
V
???
?
?
36
特点：
(1) 反应物通过产物层的 扩散速度 远大于接
触界面上的 化学反应速度 。
(2) 过程的 总速度 由化学反应速度控制。
2、化学反应动力学范围
37
均相二元化学反应
pCnBmA ??
n
B
m
A
c
R CKCdt
dCV ?? (4-1)
CA,CB,CC,分别代表反应物 A,B和 C的浓度；
K,反应速率常数：
}e x p {0 RTGKK R???
K0,常数
：反应活化能
RG?
38
n
B
m
A
c
R CKCdt
dCV ?? (4-1)
不能直接用于描述 化学反应动力学关系 。
对于 非均相 的固相反应
原因：
(1) 对于大多数固相反应,浓度的概念 对反
应整体已失去了意义。
(2) 多数固相反应以固相反应物间的 机械接
触 为基本条件。
39
为此，在固相反应中引入 转化率 G。
转化率,
参与反应的一种反应物，在反应过程中被
反应掉的 体积分数 。
40
设反应物颗粒呈球状，半径为 R0,则经 t时间
反应后，反应物颗粒外层 x厚度已被反应，则 转化
率 G定义为：
3
0
3
0
3
0
3
0 )1(1)(
R
x
R
xRR
G ???
??
?
41
根据 （ 4-1）式
n
B
m
A
c
R CKCdt
dCV ?? 的含义
固相化学反应中 动力学一般方程式 可写成：
K,反应速率常数；
F,反应截面；
N：反应级数 。
nGKF
dt
dG
)1( ??
（ 4-２）
42
（ 1）反应物颗粒为球形，则反应截面：
3220 )1(4 GRF ?? ?
考虑一级反应：
)1( GKFdtdG ??
35
1
322
0 )1()1()1(4 GKGGRKdt
dG ????? ?
积分，考虑初始条件,t=0,G=0：
tKGGF 1321 ]1)1[()( ???? ?
(4-2a)
43
(2) 反应截面 F在反应过程中不变时，
考虑一级反应：
)1(1 GK
dt
dG ???
积分，考虑初始条件,t=0,G=0：
tKGGF ????? 11 )1l n ()(
(4-2b)
44
例
碳酸钠 Na2CO3和二氧化硅 SiO2在 740?C下进行
固相反应：
)(2)(22(2)(32 gSSS
COSi OONaSi OCONa ????
45
当颗粒 R0=0.036mm,并加入少量 NaCl作溶剂时，
整个反应动力学过程完全符合 （ 4-2a） 式：
tKGGF 1321 ]1)1[()( ???? ?
如右所示。
这说明，该反应体系的总速率为 化学反应动力
学过程 所控制，且反应属于一级化学反应。
46
固相反应一般都伴随着 物质的迁移 。
由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而
在多数情况下，主要是 扩散速度 控制整个反应。
3,扩散动力学范围
47
根据 反应截面的变化 情况，扩散控制的反应动
力学方程有多种；
其中，基于 平行板模型 和 球体模型 所导出的 杨
德尔 和 金斯特林格 方程式具有一定的代表性。
48
3.1 抛物线型速度方程
以平板扩散模型为基础
设反应物 A和 B以 平板模型
相互接触反应和扩散，并形成厚
度为 x的产物 AB层，随后 A质点
通过 AB层扩散到 B-AB截面继续
反应。
扩散
若 界面化学反应速率 远大于
扩散速率,则过程由扩散控制。
49
经 dt时间通过 AB层单位截面的 A物质量为 dm，
显然在反应过程中的任一时刻,反应界面 AB -B处 A
物质浓度为零，而界面 A-AB处 A物质浓度为 C0。
由扩散第一定律得：
xdx
dCD
dt
dm
?
?
?
??
?
??
?
扩散
50
xdx
dCD
dt
dm
?
?
?
??
?
??
?
设反应产物 AB密度为 ?，分子量为 ?，则,
?
? dx
dm ?
又考虑扩散属 稳定扩散,因此有：
x
C
dx
dC
x
0??
?
??
?
?
??
且：
x
DC
dt
dx
?
? 0
?
51
对式
x
DC
dt
dx
?
? 0? 积分，并考虑边界条件 t=0； x=0，
则有：
Ktt
DC
x ??
?
? 02 2
抛物线速度方程式
52
抛物线速度方程式 在描述各种物理或化学的 扩
散控制过程 中有一定的精确度。
但是由于采用的是 平板模型,忽略了反应物间
接触面积随时间变化 的影响，使方程的准确度和适
用性都受到了局限。
KttDCx ??
?
? 02 2
53
3.2 杨德尔方程
实际情况中，固相反应通常以粉状物
料为原料,在反应中颗粒间 接触界面积
是不断变化的。
54
杨德尔的三点假设：
(1)反应物是半径为 R0的
等径球粒 ；
(2)反应物 A是扩散相,即 A成分总是包围着 B的
颗粒，而且 A,B与产物是完全接触，反应自 球面
向中心 进行 ;
(3) A在产物层中的 浓度梯度是线性 的，而扩散
层截面积一定。
55
反应物颗粒初始体积：
3
1 03
4 RV ??
未反应部分的体积：
3
02 )(3
4 xRV ?? ?
反应产物的体积：
? ?3030 )(34 xRRV ??? ?
56
令：以 B物质为基准的转化率为 G：
3
01
11 ??
?
?
???
?
????
R
x
V
VG
? ? 31
0
11 G
R
x ???
代入抛物线速度方程（ x2=Kt） 得：
KtGRx ???? 231202 ])1(1[
则：
tKt
R
KGGF
J????? 2
0
231 ])1(1[)(
杨德尔方程
微分上式，得：
31
32
)1(1
)1(
G
GK
dt
dG
J ??
??
57
在不同温度下,反应
BaCO3+SiO2?BaSiO3+CO2 按杨德尔方程而进行。
例 1
tKG J??? 231 ])1(1[
58
ZnFe2O4的生成反应动力学
例 2
tKG J??? 231 ])1(1[
59
杨德尔方程的缺点：
因此，很多 反应的初期 符合杨德尔方程，
但随着反应的进行，偏差会增大。
杨德尔在推导过程中作了三个假设，一般
地，只有当 反应转化率比较小时,即 x/R0比值
很小时，假设才能很好地满足，才能将 反应截
面近似看作不变 。
60
第三节 影响固相反应的因素
由于固相反应过程涉及 相界面的化学反应 和相
内部或外部的 物质输送 等若干环节，因此，除了象
均相反应一样,反应物的化学组成, 特性和结构状
态以及温度、压力 等因素外，凡是能 活化晶格, 促
进物质的内外传输作用 的因素均会影响反应的进行。
61
固相反应
化学组成及结构
颗粒尺寸, 均匀性
温度, 压力, 气氛 矿化剂
62
它是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应
速率的重要因素。
从结构的观点看，反应物的结构状态 质点间的化
学键性质 以及各种 缺陷的多少 都将对反应速率产生
影响。
事实表明，由于其热处理的不同，同组成反应物
的 结晶状态, 晶型 易出现很大的差别，从而影响到
这种物质的反应活性。
反应物化学组成与结构的影响
63
例如，用氧化铝和氧化钴生成 钴铝尖晶石 的
反应中，
若分别采用轻烧 Al2O3和在较高温度下重烧的
Al2O3作原料，其反应速度可相差近十倍。
4232 OC o A lC o OOAl ??
反应物化学组成与结构的影响
64
tKt
R
K
GGF JJ ?????
2
231 ])1(1[)(
这在杨德尔动力学方程式中明显地得到反映：
反应物颗粒尺寸的影响
65
颗粒尺寸大小对反应速率的影响，是通过改变
反应截面 和 扩散截面 以及改变 颗粒表面结构 等效
应来完成的。
颗粒尺寸越小，反应比表面积越大，反应界
面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。
反应物颗粒尺寸的影响
66
在实际生产中，往往不可能控制 均等的物料粒径 。这
时反应物料 粒径的分布 对反应速率的影响同样是重要的。
理论分析表明，由于物料颗粒大小以平方关系影响着
反应速率,颗粒尺寸分布越集中,对反应速率越是有利。
因此，在生产工艺中,在减少颗粒尺寸的同时,应尽
量缩小 颗粒尺寸分布范围,以避免由于少量较大尺寸的颗
粒的存在，而显著延缓反应进程。
反应物颗粒尺寸的影响
67
温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。
一般可以认为，温度升高均有利于反应进行。
这是由于温度升高，固体结构中 质点热振动的动能
增大, 反应能力 和 扩散能力 均得到增强的原因所致。
温度的影响
68
对于 化学反应,其速率常数：
式中,为化学反应活化能,A是与质点活化能相关的指前
因子。
对于 扩散,其扩散系数：
?因此 无论是 扩散控制 或 化学反应控制 的固相反应，温度的升高
都将提高扩散系数或反应速率常数。
??
?
??
? ???
RT
GAK Re x p
??
?
??
? ??
RT
QDD e x p
0
RG?
温度的影响
69
通常情况下，由于扩散活化能 Q比反应活化能 小，
故温度的变化对化学反应影响 远大于 对扩散的影响。
RG?
??
?
??
? ???
RT
GAK Re x p
??
?
??
? ??
RT
QDD e x p
0
化学反应控制
扩散控制
温度的影响
70
压力 是影响固相反应的另一个外部因素。
对于 纯固相反应,压力的提高可显著地改善粉
料颗粒之间地接触状态，如缩短颗粒之间距离，增
加接触面积并提高固相反应速率。
对于有 液相、气相参与的固相反应 中，扩散过
程不是通过 固相粒子直接接触 进行的。因此，提高
压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。
压力的影响
71
例如，粘土矿物 脱水反应 和伴有气相产物的 热分解
反应 以及某些 由升华控制的固相反应 等等，增加压力会
使反应速率下降。
由下表所列数据可见，随着水蒸气压的增高，高岭
土的脱水温度和活化能明显提高，脱水速度降低。
压力的影响
72
水蒸汽压 PH2O (Pa) 温度 T (?C ) 活化能 ?GR（ kJ/mol）
< 0.10
613
1867
6265
390 – 450
435 – 475
450 – 480
470 - 495
214
352
377
469
73
气氛 对固相反应也有重要影响。
它可以通过改变 固体吸附特性 而影响 表面反应
活性 。
对于一系列能形成非化学计量的化合物 ZnO、
CuO等，气氛可直接影响 晶体表面缺陷的浓度 和 扩
散机构 与 速度 。
气氛的影响
74
在固相反应体系中，加入少量非反应物质或由于
某些可能存在于原料中的杂质，则常会对反应产生
特殊的作用，这些物质常被成为 矿化剂 。
矿化剂的特点,它们在反应过程中不与反应物
或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程
度，影响着反应的某些环节。
矿化剂的影响
75
实验表明矿化剂可以产生如下作用：
（ 1）影响晶核的生成速率；
（ 2）影响结晶速率及晶格结构；
（ 3）降低体系共熔点，改善液相性质等。
矿化剂的影响
76
加入矿化剂可以 加速固相反应
（ 1）它可以通过与反应物形成固溶体使晶格活化
，反应能力加强；
（ 2）与反应物形成低共熔物，使物料在较低温度
下出现液相，加速扩散和对固相的溶解作用；
（ 3）与反应物形成某种 活性中间体 而处于活化状
态；
（ 4）通过矿化剂促使反应物断键，从而提高反应
物的反应速度等等。
矿化剂的影响
77
例如，在 Na2CO3和 Fe2O3反应体系加入 NaCl,可
使反应转化率提高约 0.5~0.6倍之多。当颗粒尺寸越大，
这种矿化效果越明显。
例如，在硅砖中加入 1%~3%[Fe2O3+Ca(OH)2]作
为矿化剂，能使其大部分 ?-石英不断熔解而同时不断
析出 ?-鳞石英，从而促使 ?-石英 向 鳞石英 的转化。
关于矿化剂的矿化机理，一般是复杂多样的，可
因反应体系的不同而完全不同，但 可以认为矿化剂总
是以某种方式参与到固相反应过程中去的。
矿化剂的影响
78
固相反应的实例
CaCO3的热分解
分解过程分 4个阶段：
1、在热分解初期，已分解的 Ca和 O还处于热分解前
的 Ca和 CO3的 格点位臵 上；
2、已分解的 Ca和 O开始 从格点上移动,形成新的
CaO结晶的核；
3,CaO的核逐渐地吸引已分解的 Ca和 O,结晶成长，
体积收缩；
4、热分解已经完毕,CaO的结晶变成紧密的结构，
变成一个稳定的状态。
第三章 固 体 中 的 缺 陷
复习思考题
1、试比较 Frankel缺陷,Schttky缺陷的 异同点。
2、试述固体结构中点缺陷的类型，并以通用的表示方法
写出固体中各种点缺陷的表示符号。
3、试写出 CaCl2中 Ca2+臵换 KCl中 K+或进入到 KCl间隙中
去的两种点缺陷反应表示式。
4、分析 碱金属卤化物被各种射线辐照后着色的原因。
附,
2
第四章 固相反应
第一节 概论
固体材料 在高温过程中 普遍的物理化学现象；
材料生产过程中的 基本过程之一；
3
正确地认识和掌握 固相反应的机理,掌握
影响反应速度的因素,从而 控制反应的进程,
以期可以有效地 控制生产和强化生产 。
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一、固相反应定义：
１、广义：
凡是有 固态物质参与的化学反应 都可称
为固相反应。
即 反应物之一必须是固态物质 的反应，
才能称之为固相反应。
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2,狭义：
固相反应常指 固体与固体间 发生化
学反应 生成新的固体产物 的过程。
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固相合成 可以由固态物质参加,也可以没有固态
物质参加（如一些溶液中的沉淀反应，或者气相反
应中有固态物质生成的反应等），只要 反应产物之
一是固态 就称为 固相合成 。
二、固相合成
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三、固相反应特点
Tammann对 CaO,MgO,PbO,CuO和 WO3
的反应进行了详细地研究，结果发现：
两种氧化物的晶面彼此接触并加热后,在接触界
面上生成 着色的钨酸盐 化合物，而且 生成物的厚度
与 反应时间 成正比。
8
(1) 与大多数 气、液相反应 不同，固相反应为
非均相反应 。
其中，参与反应的 固相间相互接触 是反应物间
发生化学作用和物质输送的先决条件。
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(2) 固相 反应开始温度 常常远低于 反应物的熔
点 或系统 低共熔温度 。
通常相当于一种反应物开始呈现 显著扩散作
用 的温度，这个温度称为 泰曼温度 或 烧结温度 。
10
不同物质的 泰曼温度 (Ts)与其 熔点 (Tm)间存
在以下的关系：
金属, Ts = (0.3~0.4)Tm
盐类, Ts = 0.57 Tm
硅酸盐, Ts = (0.8~0.9)Tm
11
(3)当反应物之一存在有 多晶转变 时，则此
转变温度 也往往是反应开始变得显著的温度，
这一规律称为 海德华定律 。
12
(4) 不存在 反应物浓度 的概念。
因为参与反应的组分原子或离子不能自由地
运动，而是受到 晶体内聚力 的限制，它们参加反
应的机会是不能用简单的统计规律来描述的。
13
（ 5）在固相反应中,物质和能量的传递 是通
过 晶格振动, 缺陷运动 和 离子与电子的迁移 来
进行的。
故它决定固相反应物质的 晶体结构, 内部
缺陷, 形貌 （粒度、孔隙度，表面状况）以及
组分的 能量状态 等。
14
四、固相反应的分类
① 单种固态物质 的反应；
包括固体物质的热分解、聚合，固体中
的相变与缺陷平衡；
(1)按参与反应的物质状态可分为：
15
② 固态 与 液态 物质之间的反应；
③ 固态 与 气态 物质之间的反应；
④ 两种以上 固态物质之间 的反应；
⑤ 固态物质表面 上的反应，如固相催化
反应和电极反应。
16
① 氧化反应
② 还原反应
③ 加成反应
④ 臵换反应
⑤ 分解反应
……
(2) 按 反应的性质 可分为：
17
(3) 按 反应机理 可分为：
扩散 控制过程
化学反应速度 控制过程
晶体成核速率 控制过程
升华 控制过程
………
18
1,开始是 反应物颗粒之间 的混合接触；
2,在 表面 发生化学反应形成细薄且含大量结构
缺陷的 新相 ；
固相物质 A,B化学反应过程的模型
五、固相反应历程
19
3,在固体 界面上或内部 形成 新物相的核,即
成核反应 ；
固相物质 A,B化学反应过程的模型
20
4,当在两反应颗粒间所形成的产物层达到
一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种
反应物 通过产物层的扩散 而得以进行。
这种物质的输运过程可能通过晶体 晶格内部,
表面, 晶界, 位错 或 晶体裂缝 进行。
固相物质 A,B化学反应过程的模型
21
1,固态化合物的分解反应
①,反应发生于某一些 局域的点 上；
②,这些相邻近的星星点点的 分解产物 聚积
成很多 新物相的核 ；
③,核周围的分子 继续在核上发生 界面反应,
直到整个固相分解。
六、固相反应历程实例
22
2、金属的氧化反应
①,金属表面 吸附 着氧分子，并发生氧化，在
表面上生成 氧化物的核,并逐步形成 氧化物膜 ；
②,这层 氧化物膜 阻止氧分子进入金属表面；
23
③,在 金属与氧化物 以及 氧化物与氧 之间的界
面上进行界面反应。
而这种界面反应依赖于物质通过氧化膜的 扩散
和输运 而起作用。
24
第二节 固相反应动力学
25
1、一般动力学关系
固相反应通常是由简单的 物理、化学过程 构
成，如 化学反应、扩散、结晶、熔融、升华 等。
其中,速度最慢的过程,对整体反应速度有
着决定性的影响。
26
反应方程式：
)()(2)(
2
1
SgS
MOOM ??
以金属氧化反应为例：
27
扩散
金属氧化
①,反应经 t时间后，金属 M
表面 已形成厚度为 ?的 产物层 MO；
②,氧气 O2通过产物层 MO
扩散 到 M-MO界面；
③,金属进一步氧化。
28
KCV R ?
根据化学反应动力学一般原理，单
位面积界面上 金属氧化速度 VR：
扩散
金属氧化
K,化学反应速率常数
Ｃ：界面处氧气浓度
29
??? xD dX
dCDV
扩散
金属氧化
根据扩散第一定律,氧气扩散速度 VD：
K,化学反应速率常数
C,界面处氧气浓度
D,氧气在产物层中的扩散系数
30
DR VVV ??
当整个氧化反应过程达到平衡时,总
反应速率 V为：
其中：
VR,金属氧化速度 ；
VD,氧气扩散速度 。
31
DR VVV ??
??
CCD
dx
dCDKC
x
???
?
0
?00
111
DCKCV ??
结论：
由 扩散和化学反应 构成的固相反应历程，其 总反应速度
的倒数 为 化学反应最大速率 倒数与 扩散最大速率 倒数之和。
K,化学反应速率常数
C,界面处氧气浓度
D,氧气在产物层中的扩散系数
)1/(0 DKCC ???
KCVV R ??
32
?
DK ??
m a x0 RVKCV ??
?00
111
DCKCV
??
（ 1）当扩散速度 >> 化学反应速度时
表明：
此固相反应为 化学反应速度 所控制，称为
化学动力学范围 。
33
?
DK ??
0
1
1
0 ?
??
?
?
D
K
C
C
m a x
00
DV
CDCCDV ????
??
)1/(0 DKCC ???
表明：
此固相反应为 扩散速度 所控制，称为 扩散动力学范围 。
(2) 当扩散速度 << 化学反应速度时
34
m a xm a x00
11
1
11
1
RD
VVDCKC
V
?
?
?
?
?
称之为 过渡范围。
?00
111
DCKCV
??
(3) 当扩散速度和化学反应速度相当时
35
对于许多物理或化学步骤 综合组成 的
固相反应过程的一般动力学关系：
m a xm a x2m a x1,.,,,,nVVV
分别代表构成反应过程各环节的最大可能速率
m a xm a x2m a x1
111
1
n
VVV
V
???
?
?
36
特点：
(1) 反应物通过产物层的 扩散速度 远大于接
触界面上的 化学反应速度 。
(2) 过程的 总速度 由化学反应速度控制。
2、化学反应动力学范围
37
均相二元化学反应
pCnBmA ??
n
B
m
A
c
R CKCdt
dCV ?? (4-1)
CA,CB,CC,分别代表反应物 A,B和 C的浓度；
K,反应速率常数：
}e x p {0 RTGKK R???
K0,常数
：反应活化能
RG?
38
n
B
m
A
c
R CKCdt
dCV ?? (4-1)
不能直接用于描述 化学反应动力学关系 。
对于 非均相 的固相反应
原因：
(1) 对于大多数固相反应,浓度的概念 对反
应整体已失去了意义。
(2) 多数固相反应以固相反应物间的 机械接
触 为基本条件。
39
为此，在固相反应中引入 转化率 G。
转化率,
参与反应的一种反应物，在反应过程中被
反应掉的 体积分数 。
40
设反应物颗粒呈球状，半径为 R0,则经 t时间
反应后，反应物颗粒外层 x厚度已被反应，则 转化
率 G定义为：
3
0
3
0
3
0
3
0 )1(1)(
R
x
R
xRR
G ???
??
?
41
根据 （ 4-1）式
n
B
m
A
c
R CKCdt
dCV ?? 的含义
固相化学反应中 动力学一般方程式 可写成：
K,反应速率常数；
F,反应截面；
N：反应级数 。
nGKF
dt
dG
)1( ??
（ 4-２）
42
（ 1）反应物颗粒为球形，则反应截面：
3220 )1(4 GRF ?? ?
考虑一级反应：
)1( GKFdtdG ??
35
1
322
0 )1()1()1(4 GKGGRKdt
dG ????? ?
积分，考虑初始条件,t=0,G=0：
tKGGF 1321 ]1)1[()( ???? ?
(4-2a)
43
(2) 反应截面 F在反应过程中不变时，
考虑一级反应：
)1(1 GK
dt
dG ???
积分，考虑初始条件,t=0,G=0：
tKGGF ????? 11 )1l n ()(
(4-2b)
44
例
碳酸钠 Na2CO3和二氧化硅 SiO2在 740?C下进行
固相反应：
)(2)(22(2)(32 gSSS
COSi OONaSi OCONa ????
45
当颗粒 R0=0.036mm,并加入少量 NaCl作溶剂时，
整个反应动力学过程完全符合 （ 4-2a） 式：
tKGGF 1321 ]1)1[()( ???? ?
如右所示。
这说明，该反应体系的总速率为 化学反应动力
学过程 所控制，且反应属于一级化学反应。
46
固相反应一般都伴随着 物质的迁移 。
由于在固相中的扩散速度通常较为缓慢，因而
在多数情况下，主要是 扩散速度 控制整个反应。
3,扩散动力学范围
47
根据 反应截面的变化 情况，扩散控制的反应动
力学方程有多种；
其中，基于 平行板模型 和 球体模型 所导出的 杨
德尔 和 金斯特林格 方程式具有一定的代表性。
48
3.1 抛物线型速度方程
以平板扩散模型为基础
设反应物 A和 B以 平板模型
相互接触反应和扩散，并形成厚
度为 x的产物 AB层，随后 A质点
通过 AB层扩散到 B-AB截面继续
反应。
扩散
若 界面化学反应速率 远大于
扩散速率,则过程由扩散控制。
49
经 dt时间通过 AB层单位截面的 A物质量为 dm，
显然在反应过程中的任一时刻,反应界面 AB -B处 A
物质浓度为零，而界面 A-AB处 A物质浓度为 C0。
由扩散第一定律得：
xdx
dCD
dt
dm
?
?
?
??
?
??
?
扩散
50
xdx
dCD
dt
dm
?
?
?
??
?
??
?
设反应产物 AB密度为 ?，分子量为 ?，则,
?
? dx
dm ?
又考虑扩散属 稳定扩散,因此有：
x
C
dx
dC
x
0??
?
??
?
?
??
且：
x
DC
dt
dx
?
? 0
?
51
对式
x
DC
dt
dx
?
? 0? 积分，并考虑边界条件 t=0； x=0，
则有：
Ktt
DC
x ??
?
? 02 2
抛物线速度方程式
52
抛物线速度方程式 在描述各种物理或化学的 扩
散控制过程 中有一定的精确度。
但是由于采用的是 平板模型,忽略了反应物间
接触面积随时间变化 的影响，使方程的准确度和适
用性都受到了局限。
KttDCx ??
?
? 02 2
53
3.2 杨德尔方程
实际情况中，固相反应通常以粉状物
料为原料,在反应中颗粒间 接触界面积
是不断变化的。
54
杨德尔的三点假设：
(1)反应物是半径为 R0的
等径球粒 ；
(2)反应物 A是扩散相,即 A成分总是包围着 B的
颗粒，而且 A,B与产物是完全接触，反应自 球面
向中心 进行 ;
(3) A在产物层中的 浓度梯度是线性 的，而扩散
层截面积一定。
55
反应物颗粒初始体积：
3
1 03
4 RV ??
未反应部分的体积：
3
02 )(3
4 xRV ?? ?
反应产物的体积：
? ?3030 )(34 xRRV ??? ?
56
令：以 B物质为基准的转化率为 G：
3
01
11 ??
?
?
???
?
????
R
x
V
VG
? ? 31
0
11 G
R
x ???
代入抛物线速度方程（ x2=Kt） 得：
KtGRx ???? 231202 ])1(1[
则：
tKt
R
KGGF
J????? 2
0
231 ])1(1[)(
杨德尔方程
微分上式，得：
31
32
)1(1
)1(
G
GK
dt
dG
J ??
??
57
在不同温度下,反应
BaCO3+SiO2?BaSiO3+CO2 按杨德尔方程而进行。
例 1
tKG J??? 231 ])1(1[
58
ZnFe2O4的生成反应动力学
例 2
tKG J??? 231 ])1(1[
59
杨德尔方程的缺点：
因此，很多 反应的初期 符合杨德尔方程，
但随着反应的进行，偏差会增大。
杨德尔在推导过程中作了三个假设，一般
地，只有当 反应转化率比较小时,即 x/R0比值
很小时，假设才能很好地满足，才能将 反应截
面近似看作不变 。
60
第三节 影响固相反应的因素
由于固相反应过程涉及 相界面的化学反应 和相
内部或外部的 物质输送 等若干环节，因此，除了象
均相反应一样,反应物的化学组成, 特性和结构状
态以及温度、压力 等因素外，凡是能 活化晶格, 促
进物质的内外传输作用 的因素均会影响反应的进行。
61
固相反应
化学组成及结构
颗粒尺寸, 均匀性
温度, 压力, 气氛 矿化剂
62
它是影响固相反应的内因，是决定反应方向和反应
速率的重要因素。
从结构的观点看，反应物的结构状态 质点间的化
学键性质 以及各种 缺陷的多少 都将对反应速率产生
影响。
事实表明，由于其热处理的不同，同组成反应物
的 结晶状态, 晶型 易出现很大的差别，从而影响到
这种物质的反应活性。
反应物化学组成与结构的影响
63
例如，用氧化铝和氧化钴生成 钴铝尖晶石 的
反应中，
若分别采用轻烧 Al2O3和在较高温度下重烧的
Al2O3作原料，其反应速度可相差近十倍。
4232 OC o A lC o OOAl ??
反应物化学组成与结构的影响
64
tKt
R
K
GGF JJ ?????
2
231 ])1(1[)(
这在杨德尔动力学方程式中明显地得到反映：
反应物颗粒尺寸的影响
65
颗粒尺寸大小对反应速率的影响，是通过改变
反应截面 和 扩散截面 以及改变 颗粒表面结构 等效
应来完成的。
颗粒尺寸越小，反应比表面积越大，反应界
面和扩散截面也相应增加，因此反应速率增大。
反应物颗粒尺寸的影响
66
在实际生产中，往往不可能控制 均等的物料粒径 。这
时反应物料 粒径的分布 对反应速率的影响同样是重要的。
理论分析表明，由于物料颗粒大小以平方关系影响着
反应速率,颗粒尺寸分布越集中,对反应速率越是有利。
因此，在生产工艺中,在减少颗粒尺寸的同时,应尽
量缩小 颗粒尺寸分布范围,以避免由于少量较大尺寸的颗
粒的存在，而显著延缓反应进程。
反应物颗粒尺寸的影响
67
温度是影响固相反应速度的重要外部条件之一。
一般可以认为，温度升高均有利于反应进行。
这是由于温度升高，固体结构中 质点热振动的动能
增大, 反应能力 和 扩散能力 均得到增强的原因所致。
温度的影响
68
对于 化学反应,其速率常数：
式中,为化学反应活化能,A是与质点活化能相关的指前
因子。
对于 扩散,其扩散系数：
?因此 无论是 扩散控制 或 化学反应控制 的固相反应，温度的升高
都将提高扩散系数或反应速率常数。
??
?
??
? ???
RT
GAK Re x p
??
?
??
? ??
RT
QDD e x p
0
RG?
温度的影响
69
通常情况下，由于扩散活化能 Q比反应活化能 小，
故温度的变化对化学反应影响 远大于 对扩散的影响。
RG?
??
?
??
? ???
RT
GAK Re x p
??
?
??
? ??
RT
QDD e x p
0
化学反应控制
扩散控制
温度的影响
70
压力 是影响固相反应的另一个外部因素。
对于 纯固相反应,压力的提高可显著地改善粉
料颗粒之间地接触状态，如缩短颗粒之间距离，增
加接触面积并提高固相反应速率。
对于有 液相、气相参与的固相反应 中，扩散过
程不是通过 固相粒子直接接触 进行的。因此，提高
压力有时并不表现出积极作用，甚至会适得其反。
压力的影响
71
例如，粘土矿物 脱水反应 和伴有气相产物的 热分解
反应 以及某些 由升华控制的固相反应 等等，增加压力会
使反应速率下降。
由下表所列数据可见，随着水蒸气压的增高，高岭
土的脱水温度和活化能明显提高，脱水速度降低。
压力的影响
72
水蒸汽压 PH2O (Pa) 温度 T (?C ) 活化能 ?GR（ kJ/mol）
< 0.10
613
1867
6265
390 – 450
435 – 475
450 – 480
470 - 495
214
352
377
469
73
气氛 对固相反应也有重要影响。
它可以通过改变 固体吸附特性 而影响 表面反应
活性 。
对于一系列能形成非化学计量的化合物 ZnO、
CuO等，气氛可直接影响 晶体表面缺陷的浓度 和 扩
散机构 与 速度 。
气氛的影响
74
在固相反应体系中，加入少量非反应物质或由于
某些可能存在于原料中的杂质，则常会对反应产生
特殊的作用，这些物质常被成为 矿化剂 。
矿化剂的特点,它们在反应过程中不与反应物
或反应产物起化学反应，但它们以不同的方式和程
度，影响着反应的某些环节。
矿化剂的影响
75
实验表明矿化剂可以产生如下作用：
（ 1）影响晶核的生成速率；
（ 2）影响结晶速率及晶格结构；
（ 3）降低体系共熔点，改善液相性质等。
矿化剂的影响
76
加入矿化剂可以 加速固相反应
（ 1）它可以通过与反应物形成固溶体使晶格活化
，反应能力加强；
（ 2）与反应物形成低共熔物，使物料在较低温度
下出现液相，加速扩散和对固相的溶解作用；
（ 3）与反应物形成某种 活性中间体 而处于活化状
态；
（ 4）通过矿化剂促使反应物断键，从而提高反应
物的反应速度等等。
矿化剂的影响
77
例如，在 Na2CO3和 Fe2O3反应体系加入 NaCl,可
使反应转化率提高约 0.5~0.6倍之多。当颗粒尺寸越大，
这种矿化效果越明显。
例如，在硅砖中加入 1%~3%[Fe2O3+Ca(OH)2]作
为矿化剂，能使其大部分 ?-石英不断熔解而同时不断
析出 ?-鳞石英，从而促使 ?-石英 向 鳞石英 的转化。
关于矿化剂的矿化机理，一般是复杂多样的，可
因反应体系的不同而完全不同，但 可以认为矿化剂总
是以某种方式参与到固相反应过程中去的。
矿化剂的影响
78
固相反应的实例
CaCO3的热分解
分解过程分 4个阶段：
1、在热分解初期，已分解的 Ca和 O还处于热分解前
的 Ca和 CO3的 格点位臵 上；
2、已分解的 Ca和 O开始 从格点上移动,形成新的
CaO结晶的核；
3,CaO的核逐渐地吸引已分解的 Ca和 O,结晶成长，
体积收缩；
4、热分解已经完毕,CaO的结晶变成紧密的结构，
变成一个稳定的状态。
