1
引 言
第六章 固体表面化学
1、表面和界面
界面 是指两相接触的约 几个分子厚度的过
渡区,若其中一相为气体，这种界面通常称为
表面 。
2
严格地讲,表面 应是液体和固体与其饱和蒸
气之间的界面，但习惯上把 液体或固体与空气的
界面 称为 液体或固体的表面 。
常见的界面 有,气 -液 界面,气 -固 界面,液 -
液 界面,液 -固 界面,固 -固 界面。
3
气 -液界面
常见的界面
4
气 -固界面
5
液 -液界面
6
液 -固界面
7
固 -固界面
8
固体的表面、界面，在人们的社会实践中
起着极为重要的作用。
任何凝聚态物质都具有 表面或界面,由于 在
表面上所需要的反应活化能最低,所以一些化
学反应总是从表面上开始发生的。
2、表面及表面科学
9
表面科学的研究，对整个科学技术的
发展具有非常重要的意义。
表面科学 通常包括 表面物理, 表面化
学, 表面电子学, 表面生物学 等。
10
固体表面,物体与 真空或气体 的界面。
固体表面 可以指 从一个原子层到几个原子层
厚度的表面层,甚至深达 几个微米的表面层 。
在热力学平衡的条件下，固体表面的 化学组
成, 微观结构, 原子振动状态 等均会与固体内部
产生一定的差异。
11
Since it requires energy to terminate the
bonding,the surface is energetically less stable
than the bulk.
This energy is known
as the surface free
energy,In the case of
liquid interfaces,this
energy is called surface
tension,
固体表面 是固体材料 防御化学腐蚀或机械损
伤 的第一道防线，人们总是想方设法 使固体的表
面钝化,使表面上不容易发生化学反应，以及通
过 表面处理 来提高材料的使用寿命和机械强度。
12
相比于 体相的原子 来说，由于 固体表面上
原子 的 密度小, 表面结构复杂 以及 缺乏测定表
面性质的有效方法,使得通常实验中得到的有
关它的化学组成和结构的信息很少。
13
直到 20世纪 50年代中期,新的实验技术
的发展，促进了对 固体表面研究 的发展。
目前，可以直接观察和研究 洁净的固体
表面上 几个原子厚度的表层原子结构, 化学
组成, 缺陷及杂质成分,研究表面 吸附分子
层 的本质、能量传递、催化反应的机理等。
14
1.1 固体的 表面
1.2 固体的 表面结构
第一节 固体的表面及其结构
15
1.1 固体的表面
1,理想表面
2,清洁表面
3,吸附表面
4,固体的表面自由能和表面张力
5,表面偏析
6,表面力场
16
没有杂质的 单晶,作为零级近似可将 表面 看
作为一个 理想表面 。
从理论上看，它是 结构完整的二维点阵平面 。
1、理想表面
17
理想表面前提条件
①,忽略了晶体内部 周期性势场 在晶体表面
中断的影响；
②,忽略了 表面原子 的热运动、热扩散和热
缺陷等；
③,忽略了 外界 对表面的物理化学作用等。
18
理想表面的特点：
理想表面作为 半无限的晶体,体内 原子
的位臵及其结构的周期性,与原来 无限的晶
体 完全一样。
(下图为理想表面结构示意图 )
19
理想表面结构示意图
20
清洁表面 是指 不存在任何吸附、催化
反应、杂质扩散等物理化学效应的表面 。
2、清洁表面
21
清洁表面的 化学组成 与体内相同,
但 周期结构 可以不同于体内 。
根据 表面原子的排列,清洁表面
又可分为 台阶表面, 弛豫表面, 重构
表面 等。
22
[112]
[111][110]
周期
Pt（ 557） 有序原子台阶表面示意图
台阶表面不是一个平面，它是由 有规则的或不规
则的台阶 所组成。
（ 1）台阶表面
23
0.1A
0.35A
在固体表面处，由于 固相的三维周期性 突然中断，表面
上原子产生的相对于正常位臵的上、下位移，称为 表面弛豫 。
弛豫表面示意图 LiF(001)弛豫表面示意图，· Li 〇 F
（ 2） 弛豫表面
24
d 0
d 0
as a
重构是指表面原子层 在水平方向上 的周期性不
同于体内，但在 垂直方向上 的层间距则与体内相同。
重构表面示意图
（ 3）重构表面
25
吸附表面 有时也称 界面,是指在清
洁表面上，来自 体内扩散到表面的杂质
和来自 表面周围空间吸附在表面上的质
点 所构成的表面。
3、吸附表面
26
吸附表面 根据原子在基底上的吸附
位臵，一般可分为 四种吸附,
①,顶吸附 ；
②,桥吸附 ；
③,填充吸附 ；
④,中心吸附 。
27
相比于液体，固体表面自由能和表面张力具
有下列四个特点：
①,固体的表面自由能中包含了 弹性能 。表
面张力在数值上不等于表面自由能；
②,固体的表面张力是 各向异性 的。
4、固体的表面自由能和表面张力
28
③,实际固体的表面绝大多数处于非平
衡状态,形成固体表面时的条件 以及它 所经
历的历史,决定着固体表面的形态。
④,固体的 表面自由能和表面张力的测
定 非常困难。
29
不论表面进行多么严格的清洁处理，总有 一
些杂质由体内偏析到表面 上来，从而使固体表面
组成与体内不同，称为 表面偏析 。
5、表面偏析
30
固体表面上的吸引作用 （固体表面力）,是 固
体表面力场 和 被吸引质点的力场 相互作用所产生的 。
依性质不同，表面力可分为：
1）化学力
2）分子引力
6、表面力场
31
化学力的本质是 静电力 。
例如，大多数 金属表面上氧气的吸附,
当金属 利用表面质点的不饱和价键 将氧气
吸附到表面之后,金属中的电子完全给予氧气,
使氧气变成 负离子 (O2-)；
（ 1）化学力
32
例如，在钨的表面吸附钠蒸气：
钠蒸气把其电子完全给予金属钨,
而变成吸附在钨表面上的 正离子
（ Na+）。
33
大多数情况下的吸附在固体 吸附剂和吸
附物之间共有电子,并且经常是不对称的。
对于离子晶体，表面主要取决于 晶格能
和 极化作用 。
34
也称 范德华力,一般是指 固体表面
与被吸附质点 之间相互作用力 。
例如，固体表面与气体分子之间的
作用力 。
（ 2）分子引力
35
①,定向作用 。
主要发生在 极性 分子（离子）之间。
②,诱导作用 。
主要发生在 极性 分子与 非极性 分子之间。
③,分散作用 。
主要发生在 非极性 分子之间。
分子引力来源于三种不同效应：
36
对于 不同的物质,定向、诱导和分散三
种作用不是均等的。
例如，对于 非极性分子,定向作用和诱
导作用很小，可以忽略，主要是 分散作用 。
37
1、表面结构及其分类
2、晶体表面结构
3、粉体表面结构
4、玻璃表面结构
5、固体表面的几何结构
1.2 固体的表面结构
38
1,表面结构及其分类
① 表面结构
1877年 J.W.Gibbs首先提出,表面相,的概念，
指出 在气 --固界面处 存在一种 二维的凝聚物质相,
它的性质与固体体内有很大的差异。
39
由于固体只有通过其表面才能与周围的环
境发生相互作用，这种 表层的存在 将对 固体的
物理化学特性 有很大影响。
很多重要的应用课题，如 金属的腐蚀 与 回
火变脆, 多相催化, 材料的外延生长 和 表面电
子器件 等都和固体表面的状态有密切的关系。
40
② 表面结构分类
41
通常所说的 表面 是指 大块晶体的三维周期结
构与真空之间的过渡区,它包括所有 不具有体内
三维周期性的原子层,一般是一个到几个原子层，
厚度约为 0.5~2 nm；
表面结构 就是表面上 0.5~2 nm原子的排列。
42
表面上的原子也有驰豫，它们会偏离原来三
维晶格时的平衡位臵。
Surface Relaxation
43
最简单的情况就是 清洁金属表面顶层的原子
向上或向下 位移,导致 表面弛豫 。
44
由于 表面上原子 出现 明显的驰豫,导致在
平行表面的方向上的 平移对称性 与体内也有明
显的不同，这种现象称为,表面重构, 。
45
例如 Au,Pt的清洁 (001)面与体内就很不一
样，它们的顶层原子排列成 密堆积的六角结构 对
称性；而 Ge,Si等共价半导体其 (111)表面上的
原子分布具有比体内大得多的周期。
实际晶体的清洁表面可以因 垂直表面方向
上的驰豫 和 平行表面方向上的重构 等原因而形成
另一种结晶相。
46
在 表面物理 中，经常研究的是 固体表面和外
来原子或分子的相互作用,例如 化学吸附, 外延
生长, 氧化和多相催化 等。
外来原子 可以是气相的，也可以是固体内部
偏析 (又称分凝 )出来的。
47
在固体表面上,外来原子 可以形成各种表面
结构：
A,吸附一个 单层 的 有序排列的原子 ；
B,外延生长出 多层 的 有序结构 ；
C,吸附原子与表面原子 混合 组成有序的 表
面合金 或 形成化合物 。
48
气体在固体表面的吸附可分为 物理吸附 和
化学吸附 两大类。
物理吸附 是 吸附原子与衬底表面间 的相互
作用主要是范德华力，吸附热的数量级约为 1千
卡 /摩尔。
49
很多 惰性气体 在金属表面上的吸附 (如
Xe在 Ir上,Ar,Xe,Kr在 Nb上的吸附 )都属于
物理吸附 。
物理吸附对 温度很敏感,低温下，它们
通常是在表面上形成 密堆积的单层有序结构 。
50
化学吸附 有更大的吸附热,吸附原子与衬
底表面的原子间 形成化学键，它们可以是 离子
键, 金属键 或 共价键 。
化学吸附的 外来原子 可以有以下两种结构：
51
A,吸附原子形成 周期的粘附层 迭在衬底
顶部，形成,迭层”；
B,吸附原子与衬底相互作用 形成合金型
的结构 。
52
所形成的台阶相当稳定，
在一定条件下，可以 从实验中
决定台阶的宽度和高度。
在切割晶体时，如果偏离 晶体解理面 一个小
角度，则在切得高 密勒指数的表面上 还可能出现
有规则地分布着的台阶，形成所谓 台阶表面 。
53
人们发现 Pt(111)面的催化活性与 面上台阶 有
关,O,H等气体比较容易吸附在台阶上 (而不是
在平面上 )。
对于一定的反应来说,台阶的宽度 和 催化活
性 间存在一定的关系。
54
2、晶体表面结构
表面力的存在 使固体表面处于较高能量状态。
但系统总会 通过各种途径来降低这部分过剩的能
量,这就导致 表面质点的极化, 变形, 重排并引
起原来晶格的畸变 。
55
对于不同结构的物质，由于表面力的大小和
影响不同，因而 表面结构状态 也会不同。
Weyl等人基于结晶化学原理，研究了晶体表
面结构，认为 晶体质点间的相互作用 是 影响表面
结构的重要因素,提出了晶体的 表面双电层模型,
如图 1 及图 2所示。
56
Na
Cl
晶
体
表面离子受内部离子
作用电子云变形、离
子重排、表面能减少。
图 1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
57
晶
体
内
部
晶
体
表
面
0.281nm 0.266nm
0.020nm
图 2 NaCl表面层中 Na+向里； Cl-向外移动并形成双电层
58
可以预期，对于由半径大的负离子与半径
小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物
如 Al2O3,SiO2等也会有相应的 表面双电层 效应。
而产生这种 表面双电层 效应的程度主要取
决于 离子极化性能 。
59
如,PbI2表面能最小（ 130尔格／厘米 2），
PbF2次之（ 900尔格／厘米 2）,CaF2最大（ 2500
尔格／厘米 2）。这正因为 Pb2+与 I-都具有大的极化
性能 所致。
当用极化性能较小的 Ca2+和 F-依次臵换 PbI2中
的 Pb2+和 I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。
可以预料相应的 表面双电层厚度 将减小。
60
3、粉体表面结构
粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断
形成新的表面。表面层 离子的极化变形和重排 使
表面晶格畸变，有序性降低。
因此，随着粒子的微细化，比表面增大,表
面结构的有序程度 受到愈来愈强烈的扰乱并不断
向颗粒深部扩展，最后使 粉体表面结构 趋于无定
形化。
61
基于 X射线、热分析和其它物理化学方法对
粉体表面结构 所作的研究测定，提出两种不同的
模型。
①,认为 粉体表面层 是 无定形结构 ；
②,认为 粉体表面层 是 粒度极小的微晶结构 。
62
粉体表面层是 无定形结构 的实验验证：
石英的 相变吸热峰面积 随 SiO2粒度的变
化而变化；
石英 密度值 随粒度的变化而变化。
63
粉体表面层是 微晶结构 的实验验证：
对粉体进行更精确的 X射线和电子衍射研究
发现，其 X射线谱线不仅 强度减弱 而且 宽度明显
变宽 。
64
粉体表面的 微晶结构模型 认为：
粉体表面并非无定形态，而是 覆盖了一层尺
寸极小的微晶体,即 表面呈微晶化 状态。
由于 微晶体的晶格严重畸变,晶格常数不同
于正常值而且十分分散，故导致其 X射线谱线明显
变宽。
65
4、玻璃表面结构
表面张力的存在，使 玻璃表面组成 与 内
部 显著不同。
在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保
持最小表面能，各成分将按照它们 对表面自
由能的贡献能力 自发地转移和扩散。
66
在玻璃 成型和退火 过程中，碱、氟等易
挥发组分可以 通过表面的挥发 而损失掉。
因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学
成分、结构也会不同于内部。这种差异可以
从 表面折射率, 化学稳定性, 结晶倾向 以及
强度 等性质的观测结果得到证实。
67
玻璃中的 极化离子 会对 表面结构和性质 产
生影响。
对于含有较高极化性能的离子如 Pb2+、
Sn2+,Sb3+,Cd2+等的玻璃，其表面结构和性
质会明显受到这些离子 表面排列取向 的影响。
这种作用本质上是 极化问题 。
68
例如 铅玻璃,由于铅原子最外层有 4个价
电子（ 6S26P2）,当形成 Pb2+时，因最外层尚
有两个电子，对接近于它的 O2-产生斥力，致
使 Pb2+的作用电场不对称,Pb2+以 2Pb2+ ?Pb4+
+ Pb0方式 被极化变形 。
69
在常温时，表面极化离子的偶极矩通常是 朝
内部取向 以降低其表面能。因此，常温下铅玻璃
具有特别低的吸湿性。
随温度升高，热运动破坏了 表面极化离子的
定向排列,故铅玻璃呈现 正的表面张力温度系数 。
70
5、固体表面的几何结构
实验观测表明，固体的实际表面是 不规则而
粗糙的,存在着无数 台阶, 裂缝 和凹凸不平的 峰
谷 。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生
影响，其中最重要的是 表面粗糙度 和 微裂纹 。
71
①表面粗糙度
表面粗糙度 会引起 表面力场 变化，进而影
响其表面性质。
从色散力的本质可见，位于 凹谷深处 的质
点，其 色散力最大 ；凹谷面上和平面上次之；
位于峰顶处则最小。
72
反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处
应最大，而凹谷深处最小。
因此，由于固体表面的不平坦结构，使 表
面力场 变得不均匀，其 活性和其它表面性质
也随之发生变化。
73
其次，粗糙度还直接影响到固体 比表面积,
内、外表面积比值 以及与之相关的特性，如 强度、
密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性
等。
此外，粗糙度还关系到 两种材料间的封接和结
合界面间的吻合和结合强度 。
74
表面微裂纹是由于 晶体缺陷或外力作用 而产
生的。
微裂纹同样会强烈地影响表面性质，特别是
对于 脆性材料的强度影响 尤为重要。
②表面微裂纹
75
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百
倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹 起着应
力倍增器的作用,使位于裂缝尖端的实际应力
远远大于所施加的应力。
76
Griffith 建立了著名的 玻璃断裂理论,并给
出了 材料实际断裂强度 与 微裂纹长度 的关系
C
ER
?
?2?
式中,R为断裂强度,C为微裂纹
长度,E为弹性模量,α是表面自由能。
77
第二节 固体表面的特征
一、固体的表面能
从晶体的角度来看，表面是指 晶体三维周期
结构和其他介质之间的过渡区域,在表面的原子
层不具备晶体体相的三维周期性。
78
当晶体中 原子的周期有序排列 被突然中断，
形成表面时，表面上原子的 配位状态 会与固体内
部的原子完全不同。
将规则排列的原子点阵切断，造成固体表面
所需要的能量称为 表面自由能 （表面能）。
79
表面自由能是正值，使得固体具有
一种, 反抗, 扩展其表面的力 或具有 表
面收缩 的倾向，这种力称为 表面张力 。
80
表面张力 可定义为：
扩大一个单位面积表面时所增加的表面自由
能，或叫做 单位面积的表面自由能,以 erg/cm2为
量纲。
体系的总表面能 是表面张力（即比表面自由
能） ? 和有效表面积 A的乘积。
81
由于 金属的表面张力都比它们的氧化物的
表面张力大,因此，金属表面氧化后其表面张
力将降低。
可以预料在热力学平衡的条件下,氧化物
层将均匀地覆盖在金属的表面上 。
82
对于液体来说，原子的排列是 各向同
性 的，它可以 使其表面收缩为表面积最小
的球形,从而 保持其表面能为最小值 。
83
对于固体来说，由于各方向上具有特殊的晶
面，各晶面上原子的排列各不相同，导致各个晶
面的 各向异性,表面张力随晶面指数的不同而有
差别。
因此，固体 不同晶面上的化学反应性能、催
化性能 等也不相同。
84
通常 具有最密堆积的晶面，其表面张力
?值 最小 ；
当晶面上存在有 空位缺陷 或 原子偏离平
衡位臵 时,?值也较大。
85
固体的 表面积与体积之比值 是决定固
体 表面活性 的重要参量。
例如，将固体粉碎时，其表面积增大，
其单位质量的表面能也相应地增大，因而
活性也增加。
86
当增大凝聚相的表面时，需要能量以使一些
原子间的价键断开。因此,比表面自由能可以与
凝聚相的蒸发热或升华热相类比 。
比表面自由能 的含意指的是 为了造成一个单
位面积的表面所需要的能量 ；
87
蒸发热或升华热 是 使一摩尔凝聚相中原
子的键合全部断开所需要的能量 。
为了使二者可以直接对比，就需要将 比
表面自由能 转换为 摩尔表面自由能 。
88
设阿伏加德罗数 N个原子占据的面积为 A,原子
体积为 Va=Vm/N=N?,式中 Vm为摩尔体积,?为密度，
M为相对原子量，则每个原子的面积 As,就可以由下
式得：
3232 )()( ?NMfVfA as ???
式中,f为结构因数。
据此可把液态的 摩尔表面积 和 摩尔表面张力
（或摩尔表面自由能）分别定义如下
89
3231 )( ?MfNNAA a ??
)(TA elm ?? ?
式中,?lm 是固体在熔点时的摩尔表面
自由能；
?e(T)是该温度时的比表面张力
90
右图中绘出了
各种金属 在其熔点
时的 摩尔表面自由
能 ?lm和它们的 蒸发
热 之间的关系：
v a plm H?? 15.0?
用最小二乘法求得
二者的直接关系式为：
91
测定单原子固体的表
面张力比较困难，可以查
到的数据很少，但当把这
些少量数据换算成 摩尔固
态表面张力 ?sm,并把它们
和相应的 金属升华热 ?subl
作图，则可以得到一根直
线，如图右所示。
92
su b lsm H?? 16.0?
实验结果表明，对
于金属而言,当实验测
定它们的表面张力有困
难时 可以利用上式计算
其表面张力。
用最小二乘法求得直线的方程为
93
表面上的原子可以 通过扩散 从一个格位迁移
到另一个格位，在一定温度下，这个原子的 迁移
距离与扩散系数 的关系可表示为
Dtx 22 ?
二、表面上的扩散
式中的 t是扩散时间,D是扩散系数。
94
2/2?paD ?
a为原子间距,?为振动的频率,p是原
子跃迁的几率。
95
式中,?E是表面原子扩散的活化能； D0 是扩
散常数。
如果 D=10-2cm2/s,那么按照 x2=2Dt 的公式，
可以求得：表面上一个标记原子在 1000s内约移动
1mm的距离。
)e x p (0 RT EDD ???
扩散系数与温度之间的关系是呈指数形式：
96
固体 表面原子的不均匀性 可由下图看出：原
子可能分别位于 表面层 之中、表面的 扭折处,表
面的 台阶边缘,或者被 吸附在表面 之上。
97
位于不同处的原子，因其周围 配位的原子数
不一样，所以其 活化能数值 各不相同。
例如，面心立方晶体表面上原子的扩散活化
能相当于升华热的一半（ ~0.54 ? H升华 ）；
表面上空位机制的扩散活化能要比升华热小
得多（ ~0.24 ? H升华 ）
98
研究并了解固体表面 摆脱其近邻原子的束
缚，而进入气相 的蒸发过程，则有可能增大或
降低表面蒸发速度，从而控制蒸发过程。
三、固体表面的蒸发
99
气固 )(')( AKAKJ ??
)()( 气固 AA ?
设想一种 单原子固体 A的晶面蒸发过程如下：
则净蒸发速度 J（ mol/(cm2.s)） 可以表示为
式中,K和 K’分别是 蒸发过程 和 凝聚过程 的
速度常数；
（ A） 固 和 （ A） 气 分别代表 固体表面上 和 蒸
气中 原子的密度。
100
)/*e x p ()()( 0 RTEAKAKJ ??? 固固蒸发
当凝聚速度 K‘（ A） 气 稍小于蒸发速度 K（ A）
固 时，蒸发处于动态过程。 而 在真空中 自由蒸
发时，凝聚速度可以看作等于零，这时
式中,K0是一个常数，它的数值和蒸
气分子跃过表面势垒的运动频率有关
101
在某一给定温度下，如果固体的蒸发和蒸气
的凝聚达到平衡，即 K（ A） 固 = K‘（ A） 气,这
时就得到表面的 最大理论蒸发速度 J最大,这也是
真空蒸发的最高极限速度。
实际上的真空蒸发速度 J蒸发 （ T） 总是小于
最大理论蒸发速度，二者之比叫做 蒸发系数 ?
?= J蒸发 （ T） / J最大 （ T）
102
对于多数 金属 而言，真空蒸发速度可以等于
最大理论蒸发速度，它们的蒸发系数 ?（ T） =1；
而对于其他 固体物质,如 As,CdS,GaN、
Al2O3等，它们的 真空蒸发速度 通常要比 最大理论
蒸发速度 小几个数量级，即 ?（ T） ?1。
103
四、固体表面的不均匀性
固体表面的不均匀性对表面的 化学性质 和 电
性质 产生强烈影响。
当吸附一个给定物质时，从动力学因素看，
活化能的谱 比较宽，从热力学平衡因素看,吸附
热的谱 比较宽。
104
固体表面的不均匀性 依所研究的样品
而异，从混合 氧化物粉末 的极端不均匀性
直到 单晶 的轻微不均匀性。
105
粉末催化剂会暴露出各种 晶面,而各
晶面会提供不同的位臵，这样就产生了不
均匀性。
在单晶上也有由于不均匀性所形成的
各种位臵的谱。
106
晶体台阶或“平台” 是表面上的一个或几
个额外的 半原子面,如图所示。
107
由于台阶拐弯，还会产生更活泼的位臵。
特别是导致高活性的“扭折”位，即 表面台阶
改变方向所产生的内角位 。
在 内角位 上，一个吸附质能同时与许多基
质原子成键。
108
表面上还有一种缺陷是由 位错 在表面露
头 造成的。
位错“管”在表面露头的地方，晶体结
构极度混乱，可以产生一些很活泼的表面原
子。
109
五、表面态
由于表面原子的电子结构不同于体相，造成
固体表面的 原子结构明显地不同于 体相的 原子结
构，并且表面具有特有的 热力学性质 。
110
在固体中，每个原子都贡献出同样数目的电子
和周围的原子形成化学键，从而使固体中的原子结
合在一起。
但是，在 固体表面 上的原子由于其一面的化
学键被切断，因而具有 多余的未配对 的价电子。
111
这些 多余的未配对 的价电子的波函数有可能
和靠近表面的分子的原子轨道函数相重叠，我们
称 表面上原子的这种未饱和的键合力 为 悬空键 。
112
表面态 指表面的局部电子能级，是一些 在与固
体体相离域电子能带交换电子或共享电子方面 具有
活性的能级。
表面上的原子也可能形成其他类型的电子态，
这种 表面局域的电子态 称之为 电子表面态 。
113
在描述表面的 化学性能 和 电学性能 方面，主
要有两种模型：
1、原子模型
2、能带模型
114
此模型用表面上的各种 表面位臵, 原子
或 原子团 来描述固体表面，基本上不考虑固
体的能带结构。它主要用于讨论 固体表面的
化学过程 。
1、原子模型
115
能带模型通过 表面态,即 表面上可利用的局
部电子能级 来描述表面，在很大程度上忽略了各
种表面粒子与邻近底物原子之间 原子与原子相互
作用 的微观细节。它主要用于讨论 固体和表面基
团间的电子交换 。
2、能带模型
116
第三节 外来物质与固体表面的相互作用
一、固体表面上的吸附
固体表面上的原子或分子与液体一样,受力 也
是 不均匀 的，而且不像液体表面分子可以移动，通
常它们是 定位 的。
固体表面虽然从宏观上看似乎很光滑，但从原
子水平上看是 凹凸不平 的。
117
同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同
的表面性质，而且 实际晶体的晶面 是不完整的，
会有晶格缺陷、空位和位错等。
正由于固体表面原子 受力不对称 和 表面结构
不均匀性,它可以吸附气体或液体分子，使表面
自由能下降。而且不同的部位 吸附和催化的活性
不同。
118
当分子撞击固体表面时，由于损失掉它们的动能，
从而不能再脱离固体表面，于是被表面所吸附。其
中，被吸附的分子叫做 吸附质,固体叫做 吸附剂 。
119
常用的吸附剂 有：硅胶、分子筛、活性炭等。
为了测定固体的比表面,常用的吸附质
有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。
就吸附质而言，由于它的分子被束缚在
表面上，体系的熵降低，因此,吸附的焓变
为负值，吸附是放热过程 。
120
表面上被吸附分子 解吸的几率 ?与 结合能 E之
间呈指数关系，即 ? ? exp(-?E/RT)。
当吸附质分子与固体表面间的作用较弱时，吸
附需要较低的 表面温度 和较长 停留时间 。 弱相互作
用 主要是指分子与表面原子间的偶极 — 偶极、诱导
偶极之间的范德华力以及其他短程作用力。由这些
弱相互作用所产生的吸附叫做 物理吸附 。
121
物理吸附可以是 单分子层吸附,也可以是 多层
吸附,吸附层可以达几个分子厚度。
一般说来,物理吸附没有选择性,任何气体
在任何固体表面上都可以发生物理吸附。
愈容易 液化的气体 愈容易被吸附。
物理吸附的 速度 极快，并迅速达到平衡，通
常是在几秒到几分钟内达到平衡。改变温度或压
力可以移动平衡。
122
降低压力，可以把吸附气体毫无变化地移走，
这表明 在物理吸附过程中，气体分子和固体表面
的化学性质都保持不变 。
因此，物理吸附就好像 被吸附气体凝聚在固
体表面上 那样。所以 物理吸附的热效应 也和 气体
的凝聚热 相近，物理吸附的热效应一般是
1~10kcal/mol。
物理吸附体系作用力的特征可以通过吸附分子
和固体表面之间的 位能曲线 来表征。
123
H2在金属镍表面发生物理吸附
在相互作用的位能曲线上，随着 H2分子向 Ni
表面靠近,相互作用位能 下降。到达 a点，位能
最低，这是物理吸附的稳定状态。
这时氢没有 解 离，
两原子核间距等于 Ni
和 H的原子半径加上
两者的范德华半径。
放出的能量 Ea等于 物
理吸附热 Qp,这数值
相当于氢气的液化热。
124
如果氢分子
通过 a点要进一
步靠近 Ni表面，
由于核间的排斥
作用,使位能沿
ac线升高。
125
1,吸附力是由固体和气体分子之间的 范德华引力
产生的，
一般比较弱。
2,吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几
个 kJ/mol以 下。
3,吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，
当然吸附量会有所不同。
小结,
物理吸附的特点：
126
4,吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。
5,吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层
的。
7,吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升
高而变快。
总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电
子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重
排等。
127
如果被吸附分子与固体表面原子之间有部分
的或完全的 电子转移,那么吸附分子就被较强的
静电力 束缚在表面原子上。二者之间的作用能跟
它们之间距离的一次方成反比，这种吸附叫做 化
学吸附 。
化学吸附的热效应约为 15~150 kcal/mol，
相当于化学结合能。
128
如果气体分子跟表面原子间具有这样 强的相
互作用,那么即使它在表面上停留时间很短、表
面温度较高，也可能被表面所吸附。
因为分子与表面结合时需要一定的活化能，
所以 升高温度有利于化学吸附 。此外，只靠减压
也是不能使化学吸附的分子解吸的。
化学吸附体系作用力的特征可以通过吸附分
子和固体表面之间的位能曲线来表征。
129
在相互作用的位能线
上,H2分子获得解离能 DH-
H,解离成 H原子，处于
c‘的位臵。
随着 H原子向 Ni表面靠
近，位能不断下降，达到 b
点，这是化学吸附的稳定
状态。
H2在金属镍表面发生化学吸附
130
Ni和 H之间的距离等
于两者的原子半径之和。
能量 gb是 放出的化学吸
附热 Qc,这相当于两者之
间形成化学键的键能。
随着 H原子进一步向 Ni
表面靠近，由于核间斥力，
位能沿 bc线迅速上升。
131
小结,
化学吸附的特点：
1,吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学
键力，一般较强。
2,吸附热较高，接近于化学反应热，一般在
40kJ/mol 以 上。
3,吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可
发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反
之亦然。
132
4,吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。
5,吸附是单分子层的。
7,吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速
率加快。
总之,化学 吸附相当与吸附剂表面分子与吸
附质分子 发生了化学反应,在红外、紫外 -可见
光谱中会出现新的特征吸收带。
133
物理吸附和化学吸附之间的 本质差别 在于吸
附分子与固体表面的作用力性质的不同。
物理吸附的作用力是范德华力，化学吸附的
本质是固体表面与被吸附物之间形成了化学键。
134
对于那些具有 相当大的偶极矩或极化率 的分子，
它们在表面上的吸附介于 物理吸附与化学吸附 之间。
通过 吸收光谱 可以直接证实和区分气体分子在
固体表面上的吸附状态。
如果在光谱的紫外、可见或红外区出现有 新的
不同于原来气体分子的 特征吸收带，这就表明发生了
化学吸附，而物理吸附的存在只能使 被吸附分子的特
征吸收带发生位移或改变强度,而不会产生新的吸收
带。
135
二、表面化学键与表面酸、碱
外来物质与固体表面的相互作用取决于表面
的 化学性质 和 电性质 。
对于表面的 化学性质 来说，外来物质的 能级
和外来反应物与所研究的固体表面的 成键状况 是
两种主要的影响因素。
136
外来粒子与固体表面的相互作用主要有以
下三种类型：
1、形成 离子键 为主的离子吸附；
2、以 共价键 吸附外来粒子；
3、外来粒子在固体表面上相互作用，并形
成另一种 新相 。
137
1、以形成 离子键 为主的离子吸附
如图 (a)中所示的离子吸附所形成的 O2-。
138
2、以 共价键 吸附外来粒子
此时，没有电子 从固体能带中 转移出来，只
是吸附粒子与固体的一个或几个表面原子间的化
学结合。这种吸附可以发生在有“悬空键”的表
面上，如图（ b） 中氧吸附在锗表面，与表面原子
形成 定域双键 。
139
3、外来粒子在固体表面上相互作用，并形成另一种 新相
例如金属表面的氧化
140
在固体表面上,Lewis酸位 是一个具有 空轨
道 的位臵，此空轨道对 电子对 有高度亲和力。因
此在这样的位臵上，当有共享吸附的碱分子给予
电子对时，能量会显著降低。
固体表面上的 Lewis碱位 有处于高能级可供
利用的 电子对 。当它们与能吸附电子对的 Lewis
酸结合时，能量也会显著降低。
141
固体表面上的酸有两种不同形式的 酸位臵,
即 Lewis(L)酸位和 Bronsted(B) 酸位。
Lewis酸位具有很高的 电子亲合力 ；
Bronsted 酸位具有 给出质子 的倾向。
142
?? ???
aHOHLOHL,2
?aH
?L
在有水存在时,Lewis酸活性可以转变为
Bronsted 酸活性，即
式中,为 Lewis酸位臵，即表面上的阳离子，
可与水分子的 OH-共享电子对；
为被吸附的原子，它很容易在化学反应
中移走，成为 Bronsted 酸位。
143
一个酸位臵的 酸强度 就是 将一个吸附的碱
分子转化为它的共轭酸的能力 。因此,Lewis酸
或碱的强度与该位臵的 电子亲和力 有关。除此之
外，还与固体 表面结构 （如位臵的几何学和未被
占据轨道的取向等）有关。
被吸附物与离子固体的键合除 酸 ---碱键 外，
也可能有 较弱的相互作用,如 静电效应 造成的键
合等。
144
（ 1） 表面化学键特性随 温度 变化而变化
温度决定被吸附物质的吸附性质。
物理吸附 只是发生在接近或低于被吸附物质所在
压力下的沸点温度。
化学吸附 所发生的温度则远高于沸点。
随着温度的升高，被吸附分子中的 键 还会陆续 断
裂,并以不同形式吸附在表面上。
外来物质与固体表面的化学键合特点：
145
（ 2）表面 化学键断裂 与 压力变化 的关系
由于被吸附物质压力的变化，即使固体表
面加热到相同的温度，脱附物质也不相同。
146
（ 3）表面 不均匀性 对表面 键合 的影响
即使对于从原子尺度来看较为均匀的低密勒
指数表面，根据它们的结构和对不同被吸附物质
结合的强度，可以区分出几类不同的 结合位臵,
不同结合位臵中的原子之间有交换。如果表面有
阶梯 和 折皱 等不均匀性存在，对表面化学能更具
有明显的影响。
147
（ 4）其他 被吸附物质 对 被吸附气体 键合的影响
若气体被吸附在已有其他吸附物质或其他
气体被同时吸附的固体表面时，被吸附气体的化
学键合会受到强烈的影响。这种影响或者是两者
强相互 吸引 作用，或者是 排斥 抑制作用。
148
三、离子型固体上的 表面水合
离子型固体表面的重要特征是 存在高极性的
吸附质,特别是水。水吸附得很牢，在表面上形成
OH基，对材料的化学性质和电性质起支配作用。
在大多数清洁 单质 固体上，吸附水的作用不是
那么显著。但是，形成第一层 氧化物 后，对水的吸
引作用就开始了。
149
水的 结合形式 通常有三种。
1、水以 酸 — 碱反应 的形式吸附在 Lewis酸上，
其 OH基与 Lewis酸位共享它的电子，剩下来的
质子多半是弱结合的，可以用于反应。
2、水还可以通过 氢键 结合，即水的氧离子和固
体的一个阴离子共享一个质子。
150
3、水可以吸附在 Lewis碱上（晶格氧离子
或是它的等效物）,质子与碱位共享 碱位提供的
电子,留下弱结合的 OH-在上面,使固体有剩余
的碱性 。
在晶体场中,由于过渡金属离子的极化作用 常常
导致这种类型的结合。
151
水的多种表面成键形式，只能看作是不同的
变种。 水很少通过某种纯粹的形式成键。因此，
应把水的表面 键合 看成具有 多种形式的成分 。
在共价材料上也存在 水分解成 H和 OH基,
产生不成对电子，形成比较类同 极性键 的可能性。
152
按照 Pauling电价规则，水吸附在氧化物或其
他多价离子型固体上,在能量上 有利。因为 吸附水
使晶体末端变成单价离子 。
一般说来，离子型固体末端是极性分子时，在
能量上是合理的。因为它 可以定向,以中和表面电
场 ；而以一层正常晶格位臵上的离子突然终结晶体，
留下强电场指向空间，则是不合理的。
153
离子型固体表面存在水，会强烈影响 表面化
学活性 。
如果表面由于接触了室温的水或暴露在相对
高的湿度下吸附了几个单分子层的水，这种表面
就容易受到适当的 腐蚀剂的攻击 。它们可以和这
个固体发生化学反应，甚至可以产生电化学活性。
因为 氧化剂和还还原剂在含水的环境里会变
得特别活泼 。而且，表面不均匀性还可以引起环
形电流。
154
表面经过适当干燥可以除去物理吸附水，但
是吸附的 OH基仍覆盖在表面上。这种 脱水是 易于
逆转的,“羟基化”的表面一旦浸入水中，很容
易重新水合。
进一步干燥时，这些羟基开始脱附，留下暴
露的基底离子。通常，这预示着 与酸 — 碱中心有
关的表面活性 开始起作用，因为脱水会产生某种
符号的高电势区域。
155
在更高温度下脱水，可以除去所有的残留水，
当然会消除 Bronsted活性。消除 Lewis活性可能需
要更高的温度。
在高温下，表面离子可以 重新定位 以中和高电
场。在实际应用中，通过这种高温处理 进行中和 常
常很有效，足以使表面不再是活泼的，甚至重新吸
附水也极慢。
156
四、表面化学反应
化学吸附 可看作是吸附物质和固体表面原子间的
化学反应。
在表面化学吸附的过程中，双原子分子在表面上
先分解 为原子，与表面原子发生化学吸附以至化学反
应，并可能继续向体相中扩散。
如果在固体表面上同时 有两种吸附分子 存在，并
同时在表面上发生化学吸附，生成某些反应的中间产
物，它们之间随后就可能发生某种化学反应。
157
在表面化学吸附情况下,吸附物的电子
结构 发生变化,表面的电子结构和晶面 也发
生重排，从而决定了吸附物表面上的有序化
过程和吸附物之间的相互作用。
反过来，表面上的这种 结构和能量上的
变化 又改变了表面的反应活性。
158
因此，化学吸附不是一个孤立的电荷迁移过
程，而往往是 诱发其他化学反应 的先兆。在这种
情况下，固体表面起着一种 促进某个化学反应的
催化剂的作用 。
已用实验方法直接证实了 催化剂表面上 确实
存在一些反应的中间产物。
159
表面 催化反应 需要具备的主要条件：
（ 1）在催化剂上，两种反应物都应该能被化学吸
附。如果反应物是双原子分子而且结合能较大，
它们应该能在表面上或者在体相内发生离解。催
化剂 使分子原子化的能力 规定了它的 反应活性 。
（ 2）催化反应的 温度和压力 应该能够控制在 使产
物的分解 降低到最低的程度。
160
（ 3） 反应物和产物 在催化剂表面上 吸附牢固度
应适中。 产物 应该很容易从表面上解析，以使催
化剂表面在连续的反应过程中总可以保持其催化
活性；同样,反应物 与金属表面的吸附也不应太
强，如金属和被吸附的原子态之间的键能值，应
该分别介于 最强的金属氧化物 和 最弱的氢化物和
氮化物 的键能数值之间。
161
五、双电层
在固体表面上，正负电荷分开会形成双电层。
它可简单地看作是 两片平面电荷 。
在有氧吸附层的金属上，氧具有大的负电荷，
而金属表面具有相等的正电荷。如果在带正电的金
属与被吸附的氧离子之间生长一 绝缘氧化层,那么
两片电荷的间距应变大。
162
在 金属表面 以及 半导体、绝缘体表面 的金属氧
化层中，双电层可以更好地表示为 一方为电荷薄层,
而 另一方为分布电荷 即空间电荷。
在具有氧化层的 金属与吸附物 体系中，通常 在氧
化层中有分布电荷,它来自填隙离子或经过氧化层
迁移的空位，它导致氧化层生长。当这些离子的单
位面积电荷与被吸附氧上的电荷为同数量级时,空
间电荷效应 开始起支配作用。
163
在半导体或绝缘体表面,电荷转移 形成双电
层 （如离子吸附）。在某些情况下，半导体中的
电荷是与 可活动的电子 相联系的。但这时，能带
边缘可利用的能级密度非常低，甚至在电子扩展
到晶体中一个相当长的距离内仍是如此，因而仍
需视其为空间电荷。
在表面，双电层的发展情况会强烈地 影响固
体的电学及化学性能 。
164
其中,半导体及绝缘体的 电学性质 在许多方
面为双电层所支配。
另外，固体表面的 化学性质 也取决于表面双
电层。例如在一个反应中，当 可利用的电子数 是
由双电层控制时，在吸附问题中，如果吸附的是
负电粒子，由于静电排斥，所形成的双电层将使
靠近表面处的电子密度减少,这种减少会进一步
降低吸附的速率及吸附能。
165
bs uu 2
1?
ub 为破坏化学键所需能量
us 为表面能
1,共价晶体表面能
六、固体的表面能
166
2,离子晶体的表面能
)1(00
ib
iss
n
n
N
UL
???
r0 为 0K时的表面能；
LS 为 1m2表面上的原子数；
nis,nib分别表示第 i个原子 在晶体表面 和 晶体体内 最
邻近的原子数 ;
Uo 为晶格能；
N 为阿佛加德罗常数。
167
固体的表面能与 温度、气压、第二相的性质
等条件有关。温度上升，表面能下降。
通常情况下，实际固体表面能比理想固体表
面能的数值要低，可能有以下两个方面的原因：
168
(1)相比于晶体内部来说，表面层的 结构发生了
改变,表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表
面上的原子数。
(2)自由表面不是理想的平面，而是由许多原子
尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。
169
七 晶界
1、晶界的概念：
不论结构是否相同，只要是取向不同的晶体相
互接触时，其接触的界面就称为 晶界 。
无机非金属材料通常是由微细的粉料烧结而成
的。在烧结时，众多的微细颗粒形成大量的结晶
中心，当它们发育成晶粒并逐渐长大到相遇时就
形成晶界。因而，无机非金属材料是由 形状不规
则 和 取向不同的晶粒 构成的多晶体。
170
多晶体的性质不仅由 晶粒内部结构 和它们
的 缺陷结构 所决定，而且还与 晶界结构、数量
等因素有关。尤其是在高新技术领域内，为了
提高材料的机电性能，通常要求材料具有 细晶
交织 的多晶结构，此时晶界在材料中所起的作
用就更为突出。
很显然,在细晶材料中,晶界对材料的机、
电、热、光等性质都有不可忽视的作用。
171
由于晶界上两个晶
粒的质点 排列取向 有一
定的差异，两者都力图
使晶界上的质点排列符
合于自己的取向 。当达
到平衡时，晶界的原子
应形成某种过渡的排列，
其方式如图所示。
晶界示意图
172
2,晶界上的特性,
1、在多晶体中，晶界结构疏松，是原子快速
扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。
2、晶界上有许多 空位、位错和键变形等缺陷，
使之处于应力畸变状态，故能阶较高，在固态相
变时，晶界可以成为优先成核的区域。
173
(1),按照晶界两个 两个晶粒之间夹角 的大小来分：
小角度晶界 相邻两个晶粒的原子排列 错合的角
度 很小，约 2o~3o 。两个晶粒间晶界由 完全配合部
分 与 失配部分 组成。
大角度晶界 相邻两个晶粒的原子排列 错合的角度
很大，在多晶体中占多数，这时晶界上质点的排列
已接近于无序状态。
晶界结构的分类：
174
(2),根据晶界两边 原子排列的连贯性 可分为三类：
共格晶界
半共格晶界
非共格晶界,
175
共格晶界, 两个晶粒的原子在界面上 连续地相
接,具有一定的连贯性。
形成共格晶界的前提条件,界面两侧的晶体 具
有非常相似的结构 和 类似的取向,如果越过界面，
原子面仍是连续的。
例如，氢氧化镁加热分解成氧化镁时，就形成共格
晶界。
176
半共格晶界, 由于晶面处位错的存在，使
两个晶粒的原子在界面上 部分相接, 部分
无法相接,因此称为 半共格晶界 。
177
非共格晶界, 结构上相差很大 的固相间界面
不能成为连贯界面，因而 与相邻晶体间必有畸变
的原子排列 。这样的晶界称为 非共格晶界 。
通过烧结得到的多晶体，绝大多数为 非共
格晶界 。
178
在烧结过程中，
有 相同成分和相同结
构的晶粒 彼此取向不
同。在这种情况下，
所呈现的晶粒间界如
下所示,非共格晶界示意图
179
第四节 固体表面分析
Sample
Excitation
source
Energy
Selector
Signal
Detector
Event
表面分析技术 是人们为了获取表面的 物理、化学
等方面的信息 而采用的一些 实验方法和手段 。
180
一般地说, 表面分析技术 是利用一种探测束 —
— 如 电子束, 离子束, 光子束, 中性粒子束 等, 有
时还加上 电场, 磁场, 热 等的作用, 来探测材料的
形貌, 化学组成, 原子结构, 原子状态, 电子状态
等方面的信息 。
Sample
Excitation
source
Energy
Selector
Signal
Detector
Event
181
（ 1）对表面的单（分子、原子、离子）层或邻近
表面的若干层非常 灵敏 ；
（ 2）能分析 表面层三维空间中 的 元素 （包括各种
同位素） 组成,分布和鉴定表面各物种的化学状态；
理想而完美的固体表面分析技术主要是指以
下八部分：
182
（ 3）对于吸附（或沾污）在表面的 极少量的物
种 具有 极高灵敏度,能够鉴定吸附（或沾污）物
种的位臵及其定向方式；
（ 4）能够揭示出吸附（或沾污）物种与固体表
面原子 键合的电子机理 ；
（ 5）能够鉴定表面的 微观形状和结构 ；
183
（ 6）适用于 样品的种类广泛,其中包括,金属、半
导体、绝缘体、单晶、多晶粉末、非晶体 等。
（ 7）能够 在化学反应进行过程中 检测；
（ 8）在检测中 不破坏表面 原有状态。
在样品的实际检测中，某一种固体表面分析技
术无法同时满足上述要求，只能采用 多种分析技术
的联用 才可能实现所期待的目标。
184
固体表面分析 主要有三类方法。
1,电学法,
它通常给出，在能量上接近于 固体 Fermi能级表
面态 的具体数据。
2,表面光谱,
它是测量 射到表面 以及 由表面射出 的粒子。这
种粒子或有关光子的测量，在一个宽的能量范围内，
提供有关表面态的数据。
185
3,化学测量技术,
它是比光谱更加定性的手段，但对 低的态（位
臵）密度 更为灵敏。这一类方法在考察 吸附 — 脱附、
酸 — 碱化学性质以及双原子或多原子分子在表面成
键的表面态中,是比较理想的。它们对低密度、但
高活性的位臵也是比较灵敏的。
186
另外，绝大多数表面分析技术中都需要 极高的
真空度 （ 10- 8~10 - 3Pa）。
目前，人们所广泛使用的很多表面分析设备都具
有真空系统。这主要有两个方面的原因：
1、由于是 在原子、分子水平上 检测固体表面，为
了使被研究的样品不被周围气氛所污染，获取“原
子清洁”的表面，表面分析过程往往是在真空或超
高真空中进行的。
187
2、在表面分析技术中，是用 电子、离子、光子、
原子 等作为探针来撞击固体表面的，这些探针粒子
与固体表面相互作用产生 散射电子、二次电子、光
电子、俄歇电子、散射离子、二次离子,X光光子、
散射原子 等信号粒子。
188
为了获得正确的表面信息，不允许 探针粒子或信
号粒子与样品周围环境中的气体分子相碰撞,即，
不允许探针粒子在撞击固体表面以前（或在到达
检测器之前）与其它气体分子相碰撞。这就需要
这些粒子具有相当大的平均自由径（ >10cm）,通
常情况需要真空度优于 10-2Pa。
189
表面分析技术
探测粒子 发射粒子 分析方法名称 简称 主要用途
e e 低能电子衍射 LEED 结构
e e 反射式高能电子衍射 RHEED 结构
e e 俄歇电子能谱 AES 成分
e e 扫描俄歇探针 SAM 微区成分
e e 电离损失谱 ILS 成分
e ? 能量弥散 x射线谱 EDXS 成分
e e 俄歇电子出现电势谱 AEAPS 成分
e ? 软 x射线出现电势谱 SXAPS 成分
e e 消隐电势谱 DAPS 成分
e e 电子能量损失谱 EELS 原子及电子态
e I 电子诱导脱附 ESD 吸附原子态及成分
e e 透射电子显微镜 TEM 形貌
e e 扫描电子显微镜 SEM 形貌
e e 扫描透射电子显微镜 STEM 形貌
190
探测粒子 发射粒 子 分析方法名称 简称 主要用途
I I 离子探针质量分析 IMMA 微区成分
I I 静态次级离子质谱 SSIMS 成分
I n 次级中性离子质谱 SNMS 成分
I I 离子散射谱 ISS 成分, 结构
I I 卢瑟福背散射谱 RBS 成分, 结构
I e 离子中和谱 INS 最表层电子态
I ? 离子激发 x射线谱 IEXS 原子及电子态
表面分析技术
191
探测粒子 发射粒子 分析方法名称 简称 主要用途
? e x射线光电子谱 XPS 成分、化合态
? e 紫外线光电子谱 UPS 分子及固体电子态
? e 同步辐射光电子谱 SRPES 成分、原子及电子态
? ? 红外吸收谱 IR 原子态
? ? 拉曼散射谱 RAMAN 原子态
? ? 扩展 x射线吸收谱精细 结构 SEXAFS 结构
? ? 角分辨光电子谱 ARPES 原子及电子态结构
? I 光子诱导脱附谱 PSD 原子态
表面分析技术
192
探测粒 子 发射粒 子 分析方法名称 简称 主要用途
E e 场电子显微镜 FEM 结构
E I 场离子显微镜 FIM 结构
E I 场离子显微镜 -原子探针 AP-FIM 结构及成分
E e 场电子发射能量分布 FEED 电子态
E e 扫描隧道显微镜 STM 形貌
T n 热脱附谱 TDS 原子态
n ? 中性粒子碰撞诱导辐射 SCANIIR 成分
n n 分子束散射 MBS 结构、原子态
AW AW 声显微镜 AM 形貌
表面分析技术
193
XPS AES ILS ISS RBS SIMS
测氢 No No No No No Yes
元素灵敏度
均匀性
Good Good Bad Good Good Bad
最小可检测
灵敏度
10-2-10-3 10-2-10-3 10-9 10-2-10-3 10-2-10-3 10-4-10-5
定量分析 Good Yes Bad Bad Good Bad
化学态判断 Good Yes Yes Bad Bad Bad
谱峰分辨率 Good Good Good Bad Bad Good
识谱难易 Good Good Good - - -
表面探测深
度
MLs MLs MLs ML ML-?m ML-
MLs
空间分辨率 Bad Good Good Bad Bad Good
无损检测 Yes Yes Yes No Yes Yes
理论数据完
整性
Good Yes Bad Yes Good Bad
表面分析技术
194
第六章 固体表面化学
复习思考题
1、说明固体表面吸附的本质
2、固体表面酸、碱有什么特点？
3、简要说明固体表面分析的基本原理。
引 言
第六章 固体表面化学
1、表面和界面
界面 是指两相接触的约 几个分子厚度的过
渡区,若其中一相为气体，这种界面通常称为
表面 。
2
严格地讲,表面 应是液体和固体与其饱和蒸
气之间的界面，但习惯上把 液体或固体与空气的
界面 称为 液体或固体的表面 。
常见的界面 有,气 -液 界面,气 -固 界面,液 -
液 界面,液 -固 界面,固 -固 界面。
3
气 -液界面
常见的界面
4
气 -固界面
5
液 -液界面
6
液 -固界面
7
固 -固界面
8
固体的表面、界面，在人们的社会实践中
起着极为重要的作用。
任何凝聚态物质都具有 表面或界面,由于 在
表面上所需要的反应活化能最低,所以一些化
学反应总是从表面上开始发生的。
2、表面及表面科学
9
表面科学的研究，对整个科学技术的
发展具有非常重要的意义。
表面科学 通常包括 表面物理, 表面化
学, 表面电子学, 表面生物学 等。
10
固体表面,物体与 真空或气体 的界面。
固体表面 可以指 从一个原子层到几个原子层
厚度的表面层,甚至深达 几个微米的表面层 。
在热力学平衡的条件下，固体表面的 化学组
成, 微观结构, 原子振动状态 等均会与固体内部
产生一定的差异。
11
Since it requires energy to terminate the
bonding,the surface is energetically less stable
than the bulk.
This energy is known
as the surface free
energy,In the case of
liquid interfaces,this
energy is called surface
tension,
固体表面 是固体材料 防御化学腐蚀或机械损
伤 的第一道防线，人们总是想方设法 使固体的表
面钝化,使表面上不容易发生化学反应，以及通
过 表面处理 来提高材料的使用寿命和机械强度。
12
相比于 体相的原子 来说，由于 固体表面上
原子 的 密度小, 表面结构复杂 以及 缺乏测定表
面性质的有效方法,使得通常实验中得到的有
关它的化学组成和结构的信息很少。
13
直到 20世纪 50年代中期,新的实验技术
的发展，促进了对 固体表面研究 的发展。
目前，可以直接观察和研究 洁净的固体
表面上 几个原子厚度的表层原子结构, 化学
组成, 缺陷及杂质成分,研究表面 吸附分子
层 的本质、能量传递、催化反应的机理等。
14
1.1 固体的 表面
1.2 固体的 表面结构
第一节 固体的表面及其结构
15
1.1 固体的表面
1,理想表面
2,清洁表面
3,吸附表面
4,固体的表面自由能和表面张力
5,表面偏析
6,表面力场
16
没有杂质的 单晶,作为零级近似可将 表面 看
作为一个 理想表面 。
从理论上看，它是 结构完整的二维点阵平面 。
1、理想表面
17
理想表面前提条件
①,忽略了晶体内部 周期性势场 在晶体表面
中断的影响；
②,忽略了 表面原子 的热运动、热扩散和热
缺陷等；
③,忽略了 外界 对表面的物理化学作用等。
18
理想表面的特点：
理想表面作为 半无限的晶体,体内 原子
的位臵及其结构的周期性,与原来 无限的晶
体 完全一样。
(下图为理想表面结构示意图 )
19
理想表面结构示意图
20
清洁表面 是指 不存在任何吸附、催化
反应、杂质扩散等物理化学效应的表面 。
2、清洁表面
21
清洁表面的 化学组成 与体内相同,
但 周期结构 可以不同于体内 。
根据 表面原子的排列,清洁表面
又可分为 台阶表面, 弛豫表面, 重构
表面 等。
22
[112]
[111][110]
周期
Pt（ 557） 有序原子台阶表面示意图
台阶表面不是一个平面，它是由 有规则的或不规
则的台阶 所组成。
（ 1）台阶表面
23
0.1A
0.35A
在固体表面处，由于 固相的三维周期性 突然中断，表面
上原子产生的相对于正常位臵的上、下位移，称为 表面弛豫 。
弛豫表面示意图 LiF(001)弛豫表面示意图，· Li 〇 F
（ 2） 弛豫表面
24
d 0
d 0
as a
重构是指表面原子层 在水平方向上 的周期性不
同于体内，但在 垂直方向上 的层间距则与体内相同。
重构表面示意图
（ 3）重构表面
25
吸附表面 有时也称 界面,是指在清
洁表面上，来自 体内扩散到表面的杂质
和来自 表面周围空间吸附在表面上的质
点 所构成的表面。
3、吸附表面
26
吸附表面 根据原子在基底上的吸附
位臵，一般可分为 四种吸附,
①,顶吸附 ；
②,桥吸附 ；
③,填充吸附 ；
④,中心吸附 。
27
相比于液体，固体表面自由能和表面张力具
有下列四个特点：
①,固体的表面自由能中包含了 弹性能 。表
面张力在数值上不等于表面自由能；
②,固体的表面张力是 各向异性 的。
4、固体的表面自由能和表面张力
28
③,实际固体的表面绝大多数处于非平
衡状态,形成固体表面时的条件 以及它 所经
历的历史,决定着固体表面的形态。
④,固体的 表面自由能和表面张力的测
定 非常困难。
29
不论表面进行多么严格的清洁处理，总有 一
些杂质由体内偏析到表面 上来，从而使固体表面
组成与体内不同，称为 表面偏析 。
5、表面偏析
30
固体表面上的吸引作用 （固体表面力）,是 固
体表面力场 和 被吸引质点的力场 相互作用所产生的 。
依性质不同，表面力可分为：
1）化学力
2）分子引力
6、表面力场
31
化学力的本质是 静电力 。
例如，大多数 金属表面上氧气的吸附,
当金属 利用表面质点的不饱和价键 将氧气
吸附到表面之后,金属中的电子完全给予氧气,
使氧气变成 负离子 (O2-)；
（ 1）化学力
32
例如，在钨的表面吸附钠蒸气：
钠蒸气把其电子完全给予金属钨,
而变成吸附在钨表面上的 正离子
（ Na+）。
33
大多数情况下的吸附在固体 吸附剂和吸
附物之间共有电子,并且经常是不对称的。
对于离子晶体，表面主要取决于 晶格能
和 极化作用 。
34
也称 范德华力,一般是指 固体表面
与被吸附质点 之间相互作用力 。
例如，固体表面与气体分子之间的
作用力 。
（ 2）分子引力
35
①,定向作用 。
主要发生在 极性 分子（离子）之间。
②,诱导作用 。
主要发生在 极性 分子与 非极性 分子之间。
③,分散作用 。
主要发生在 非极性 分子之间。
分子引力来源于三种不同效应：
36
对于 不同的物质,定向、诱导和分散三
种作用不是均等的。
例如，对于 非极性分子,定向作用和诱
导作用很小，可以忽略，主要是 分散作用 。
37
1、表面结构及其分类
2、晶体表面结构
3、粉体表面结构
4、玻璃表面结构
5、固体表面的几何结构
1.2 固体的表面结构
38
1,表面结构及其分类
① 表面结构
1877年 J.W.Gibbs首先提出,表面相,的概念，
指出 在气 --固界面处 存在一种 二维的凝聚物质相,
它的性质与固体体内有很大的差异。
39
由于固体只有通过其表面才能与周围的环
境发生相互作用，这种 表层的存在 将对 固体的
物理化学特性 有很大影响。
很多重要的应用课题，如 金属的腐蚀 与 回
火变脆, 多相催化, 材料的外延生长 和 表面电
子器件 等都和固体表面的状态有密切的关系。
40
② 表面结构分类
41
通常所说的 表面 是指 大块晶体的三维周期结
构与真空之间的过渡区,它包括所有 不具有体内
三维周期性的原子层,一般是一个到几个原子层，
厚度约为 0.5~2 nm；
表面结构 就是表面上 0.5~2 nm原子的排列。
42
表面上的原子也有驰豫，它们会偏离原来三
维晶格时的平衡位臵。
Surface Relaxation
43
最简单的情况就是 清洁金属表面顶层的原子
向上或向下 位移,导致 表面弛豫 。
44
由于 表面上原子 出现 明显的驰豫,导致在
平行表面的方向上的 平移对称性 与体内也有明
显的不同，这种现象称为,表面重构, 。
45
例如 Au,Pt的清洁 (001)面与体内就很不一
样，它们的顶层原子排列成 密堆积的六角结构 对
称性；而 Ge,Si等共价半导体其 (111)表面上的
原子分布具有比体内大得多的周期。
实际晶体的清洁表面可以因 垂直表面方向
上的驰豫 和 平行表面方向上的重构 等原因而形成
另一种结晶相。
46
在 表面物理 中，经常研究的是 固体表面和外
来原子或分子的相互作用,例如 化学吸附, 外延
生长, 氧化和多相催化 等。
外来原子 可以是气相的，也可以是固体内部
偏析 (又称分凝 )出来的。
47
在固体表面上,外来原子 可以形成各种表面
结构：
A,吸附一个 单层 的 有序排列的原子 ；
B,外延生长出 多层 的 有序结构 ；
C,吸附原子与表面原子 混合 组成有序的 表
面合金 或 形成化合物 。
48
气体在固体表面的吸附可分为 物理吸附 和
化学吸附 两大类。
物理吸附 是 吸附原子与衬底表面间 的相互
作用主要是范德华力，吸附热的数量级约为 1千
卡 /摩尔。
49
很多 惰性气体 在金属表面上的吸附 (如
Xe在 Ir上,Ar,Xe,Kr在 Nb上的吸附 )都属于
物理吸附 。
物理吸附对 温度很敏感,低温下，它们
通常是在表面上形成 密堆积的单层有序结构 。
50
化学吸附 有更大的吸附热,吸附原子与衬
底表面的原子间 形成化学键，它们可以是 离子
键, 金属键 或 共价键 。
化学吸附的 外来原子 可以有以下两种结构：
51
A,吸附原子形成 周期的粘附层 迭在衬底
顶部，形成,迭层”；
B,吸附原子与衬底相互作用 形成合金型
的结构 。
52
所形成的台阶相当稳定，
在一定条件下，可以 从实验中
决定台阶的宽度和高度。
在切割晶体时，如果偏离 晶体解理面 一个小
角度，则在切得高 密勒指数的表面上 还可能出现
有规则地分布着的台阶，形成所谓 台阶表面 。
53
人们发现 Pt(111)面的催化活性与 面上台阶 有
关,O,H等气体比较容易吸附在台阶上 (而不是
在平面上 )。
对于一定的反应来说,台阶的宽度 和 催化活
性 间存在一定的关系。
54
2、晶体表面结构
表面力的存在 使固体表面处于较高能量状态。
但系统总会 通过各种途径来降低这部分过剩的能
量,这就导致 表面质点的极化, 变形, 重排并引
起原来晶格的畸变 。
55
对于不同结构的物质，由于表面力的大小和
影响不同，因而 表面结构状态 也会不同。
Weyl等人基于结晶化学原理，研究了晶体表
面结构，认为 晶体质点间的相互作用 是 影响表面
结构的重要因素,提出了晶体的 表面双电层模型,
如图 1 及图 2所示。
56
Na
Cl
晶
体
表面离子受内部离子
作用电子云变形、离
子重排、表面能减少。
图 1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
57
晶
体
内
部
晶
体
表
面
0.281nm 0.266nm
0.020nm
图 2 NaCl表面层中 Na+向里； Cl-向外移动并形成双电层
58
可以预期，对于由半径大的负离子与半径
小的正离子组成的化合物，特别是金属氧化物
如 Al2O3,SiO2等也会有相应的 表面双电层 效应。
而产生这种 表面双电层 效应的程度主要取
决于 离子极化性能 。
59
如,PbI2表面能最小（ 130尔格／厘米 2），
PbF2次之（ 900尔格／厘米 2）,CaF2最大（ 2500
尔格／厘米 2）。这正因为 Pb2+与 I-都具有大的极化
性能 所致。
当用极化性能较小的 Ca2+和 F-依次臵换 PbI2中
的 Pb2+和 I-离子时，相应的表面能和硬度迅速增加。
可以预料相应的 表面双电层厚度 将减小。
60
3、粉体表面结构
粉体在制备过程中，由于反复地破碎，不断
形成新的表面。表面层 离子的极化变形和重排 使
表面晶格畸变，有序性降低。
因此，随着粒子的微细化，比表面增大,表
面结构的有序程度 受到愈来愈强烈的扰乱并不断
向颗粒深部扩展，最后使 粉体表面结构 趋于无定
形化。
61
基于 X射线、热分析和其它物理化学方法对
粉体表面结构 所作的研究测定，提出两种不同的
模型。
①,认为 粉体表面层 是 无定形结构 ；
②,认为 粉体表面层 是 粒度极小的微晶结构 。
62
粉体表面层是 无定形结构 的实验验证：
石英的 相变吸热峰面积 随 SiO2粒度的变
化而变化；
石英 密度值 随粒度的变化而变化。
63
粉体表面层是 微晶结构 的实验验证：
对粉体进行更精确的 X射线和电子衍射研究
发现，其 X射线谱线不仅 强度减弱 而且 宽度明显
变宽 。
64
粉体表面的 微晶结构模型 认为：
粉体表面并非无定形态，而是 覆盖了一层尺
寸极小的微晶体,即 表面呈微晶化 状态。
由于 微晶体的晶格严重畸变,晶格常数不同
于正常值而且十分分散，故导致其 X射线谱线明显
变宽。
65
4、玻璃表面结构
表面张力的存在，使 玻璃表面组成 与 内
部 显著不同。
在熔体转变为玻璃体的过程中，为了保
持最小表面能，各成分将按照它们 对表面自
由能的贡献能力 自发地转移和扩散。
66
在玻璃 成型和退火 过程中，碱、氟等易
挥发组分可以 通过表面的挥发 而损失掉。
因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学
成分、结构也会不同于内部。这种差异可以
从 表面折射率, 化学稳定性, 结晶倾向 以及
强度 等性质的观测结果得到证实。
67
玻璃中的 极化离子 会对 表面结构和性质 产
生影响。
对于含有较高极化性能的离子如 Pb2+、
Sn2+,Sb3+,Cd2+等的玻璃，其表面结构和性
质会明显受到这些离子 表面排列取向 的影响。
这种作用本质上是 极化问题 。
68
例如 铅玻璃,由于铅原子最外层有 4个价
电子（ 6S26P2）,当形成 Pb2+时，因最外层尚
有两个电子，对接近于它的 O2-产生斥力，致
使 Pb2+的作用电场不对称,Pb2+以 2Pb2+ ?Pb4+
+ Pb0方式 被极化变形 。
69
在常温时，表面极化离子的偶极矩通常是 朝
内部取向 以降低其表面能。因此，常温下铅玻璃
具有特别低的吸湿性。
随温度升高，热运动破坏了 表面极化离子的
定向排列,故铅玻璃呈现 正的表面张力温度系数 。
70
5、固体表面的几何结构
实验观测表明，固体的实际表面是 不规则而
粗糙的,存在着无数 台阶, 裂缝 和凹凸不平的 峰
谷 。这些不同的几何状态同样会对表面性质产生
影响，其中最重要的是 表面粗糙度 和 微裂纹 。
71
①表面粗糙度
表面粗糙度 会引起 表面力场 变化，进而影
响其表面性质。
从色散力的本质可见，位于 凹谷深处 的质
点，其 色散力最大 ；凹谷面上和平面上次之；
位于峰顶处则最小。
72
反之，对于静电力，则位于孤立峰顶处
应最大，而凹谷深处最小。
因此，由于固体表面的不平坦结构，使 表
面力场 变得不均匀，其 活性和其它表面性质
也随之发生变化。
73
其次，粗糙度还直接影响到固体 比表面积,
内、外表面积比值 以及与之相关的特性，如 强度、
密度、润湿、孔隙率和孔隙结构、透气性和浸透性
等。
此外，粗糙度还关系到 两种材料间的封接和结
合界面间的吻合和结合强度 。
74
表面微裂纹是由于 晶体缺陷或外力作用 而产
生的。
微裂纹同样会强烈地影响表面性质，特别是
对于 脆性材料的强度影响 尤为重要。
②表面微裂纹
75
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百
倍，正是因为存在于固体表面的微裂纹 起着应
力倍增器的作用,使位于裂缝尖端的实际应力
远远大于所施加的应力。
76
Griffith 建立了著名的 玻璃断裂理论,并给
出了 材料实际断裂强度 与 微裂纹长度 的关系
C
ER
?
?2?
式中,R为断裂强度,C为微裂纹
长度,E为弹性模量,α是表面自由能。
77
第二节 固体表面的特征
一、固体的表面能
从晶体的角度来看，表面是指 晶体三维周期
结构和其他介质之间的过渡区域,在表面的原子
层不具备晶体体相的三维周期性。
78
当晶体中 原子的周期有序排列 被突然中断，
形成表面时，表面上原子的 配位状态 会与固体内
部的原子完全不同。
将规则排列的原子点阵切断，造成固体表面
所需要的能量称为 表面自由能 （表面能）。
79
表面自由能是正值，使得固体具有
一种, 反抗, 扩展其表面的力 或具有 表
面收缩 的倾向，这种力称为 表面张力 。
80
表面张力 可定义为：
扩大一个单位面积表面时所增加的表面自由
能，或叫做 单位面积的表面自由能,以 erg/cm2为
量纲。
体系的总表面能 是表面张力（即比表面自由
能） ? 和有效表面积 A的乘积。
81
由于 金属的表面张力都比它们的氧化物的
表面张力大,因此，金属表面氧化后其表面张
力将降低。
可以预料在热力学平衡的条件下,氧化物
层将均匀地覆盖在金属的表面上 。
82
对于液体来说，原子的排列是 各向同
性 的，它可以 使其表面收缩为表面积最小
的球形,从而 保持其表面能为最小值 。
83
对于固体来说，由于各方向上具有特殊的晶
面，各晶面上原子的排列各不相同，导致各个晶
面的 各向异性,表面张力随晶面指数的不同而有
差别。
因此，固体 不同晶面上的化学反应性能、催
化性能 等也不相同。
84
通常 具有最密堆积的晶面，其表面张力
?值 最小 ；
当晶面上存在有 空位缺陷 或 原子偏离平
衡位臵 时,?值也较大。
85
固体的 表面积与体积之比值 是决定固
体 表面活性 的重要参量。
例如，将固体粉碎时，其表面积增大，
其单位质量的表面能也相应地增大，因而
活性也增加。
86
当增大凝聚相的表面时，需要能量以使一些
原子间的价键断开。因此,比表面自由能可以与
凝聚相的蒸发热或升华热相类比 。
比表面自由能 的含意指的是 为了造成一个单
位面积的表面所需要的能量 ；
87
蒸发热或升华热 是 使一摩尔凝聚相中原
子的键合全部断开所需要的能量 。
为了使二者可以直接对比，就需要将 比
表面自由能 转换为 摩尔表面自由能 。
88
设阿伏加德罗数 N个原子占据的面积为 A,原子
体积为 Va=Vm/N=N?,式中 Vm为摩尔体积,?为密度，
M为相对原子量，则每个原子的面积 As,就可以由下
式得：
3232 )()( ?NMfVfA as ???
式中,f为结构因数。
据此可把液态的 摩尔表面积 和 摩尔表面张力
（或摩尔表面自由能）分别定义如下
89
3231 )( ?MfNNAA a ??
)(TA elm ?? ?
式中,?lm 是固体在熔点时的摩尔表面
自由能；
?e(T)是该温度时的比表面张力
90
右图中绘出了
各种金属 在其熔点
时的 摩尔表面自由
能 ?lm和它们的 蒸发
热 之间的关系：
v a plm H?? 15.0?
用最小二乘法求得
二者的直接关系式为：
91
测定单原子固体的表
面张力比较困难，可以查
到的数据很少，但当把这
些少量数据换算成 摩尔固
态表面张力 ?sm,并把它们
和相应的 金属升华热 ?subl
作图，则可以得到一根直
线，如图右所示。
92
su b lsm H?? 16.0?
实验结果表明，对
于金属而言,当实验测
定它们的表面张力有困
难时 可以利用上式计算
其表面张力。
用最小二乘法求得直线的方程为
93
表面上的原子可以 通过扩散 从一个格位迁移
到另一个格位，在一定温度下，这个原子的 迁移
距离与扩散系数 的关系可表示为
Dtx 22 ?
二、表面上的扩散
式中的 t是扩散时间,D是扩散系数。
94
2/2?paD ?
a为原子间距,?为振动的频率,p是原
子跃迁的几率。
95
式中,?E是表面原子扩散的活化能； D0 是扩
散常数。
如果 D=10-2cm2/s,那么按照 x2=2Dt 的公式，
可以求得：表面上一个标记原子在 1000s内约移动
1mm的距离。
)e x p (0 RT EDD ???
扩散系数与温度之间的关系是呈指数形式：
96
固体 表面原子的不均匀性 可由下图看出：原
子可能分别位于 表面层 之中、表面的 扭折处,表
面的 台阶边缘,或者被 吸附在表面 之上。
97
位于不同处的原子，因其周围 配位的原子数
不一样，所以其 活化能数值 各不相同。
例如，面心立方晶体表面上原子的扩散活化
能相当于升华热的一半（ ~0.54 ? H升华 ）；
表面上空位机制的扩散活化能要比升华热小
得多（ ~0.24 ? H升华 ）
98
研究并了解固体表面 摆脱其近邻原子的束
缚，而进入气相 的蒸发过程，则有可能增大或
降低表面蒸发速度，从而控制蒸发过程。
三、固体表面的蒸发
99
气固 )(')( AKAKJ ??
)()( 气固 AA ?
设想一种 单原子固体 A的晶面蒸发过程如下：
则净蒸发速度 J（ mol/(cm2.s)） 可以表示为
式中,K和 K’分别是 蒸发过程 和 凝聚过程 的
速度常数；
（ A） 固 和 （ A） 气 分别代表 固体表面上 和 蒸
气中 原子的密度。
100
)/*e x p ()()( 0 RTEAKAKJ ??? 固固蒸发
当凝聚速度 K‘（ A） 气 稍小于蒸发速度 K（ A）
固 时，蒸发处于动态过程。 而 在真空中 自由蒸
发时，凝聚速度可以看作等于零，这时
式中,K0是一个常数，它的数值和蒸
气分子跃过表面势垒的运动频率有关
101
在某一给定温度下，如果固体的蒸发和蒸气
的凝聚达到平衡，即 K（ A） 固 = K‘（ A） 气,这
时就得到表面的 最大理论蒸发速度 J最大,这也是
真空蒸发的最高极限速度。
实际上的真空蒸发速度 J蒸发 （ T） 总是小于
最大理论蒸发速度，二者之比叫做 蒸发系数 ?
?= J蒸发 （ T） / J最大 （ T）
102
对于多数 金属 而言，真空蒸发速度可以等于
最大理论蒸发速度，它们的蒸发系数 ?（ T） =1；
而对于其他 固体物质,如 As,CdS,GaN、
Al2O3等，它们的 真空蒸发速度 通常要比 最大理论
蒸发速度 小几个数量级，即 ?（ T） ?1。
103
四、固体表面的不均匀性
固体表面的不均匀性对表面的 化学性质 和 电
性质 产生强烈影响。
当吸附一个给定物质时，从动力学因素看，
活化能的谱 比较宽，从热力学平衡因素看,吸附
热的谱 比较宽。
104
固体表面的不均匀性 依所研究的样品
而异，从混合 氧化物粉末 的极端不均匀性
直到 单晶 的轻微不均匀性。
105
粉末催化剂会暴露出各种 晶面,而各
晶面会提供不同的位臵，这样就产生了不
均匀性。
在单晶上也有由于不均匀性所形成的
各种位臵的谱。
106
晶体台阶或“平台” 是表面上的一个或几
个额外的 半原子面,如图所示。
107
由于台阶拐弯，还会产生更活泼的位臵。
特别是导致高活性的“扭折”位，即 表面台阶
改变方向所产生的内角位 。
在 内角位 上，一个吸附质能同时与许多基
质原子成键。
108
表面上还有一种缺陷是由 位错 在表面露
头 造成的。
位错“管”在表面露头的地方，晶体结
构极度混乱，可以产生一些很活泼的表面原
子。
109
五、表面态
由于表面原子的电子结构不同于体相，造成
固体表面的 原子结构明显地不同于 体相的 原子结
构，并且表面具有特有的 热力学性质 。
110
在固体中，每个原子都贡献出同样数目的电子
和周围的原子形成化学键，从而使固体中的原子结
合在一起。
但是，在 固体表面 上的原子由于其一面的化
学键被切断，因而具有 多余的未配对 的价电子。
111
这些 多余的未配对 的价电子的波函数有可能
和靠近表面的分子的原子轨道函数相重叠，我们
称 表面上原子的这种未饱和的键合力 为 悬空键 。
112
表面态 指表面的局部电子能级，是一些 在与固
体体相离域电子能带交换电子或共享电子方面 具有
活性的能级。
表面上的原子也可能形成其他类型的电子态，
这种 表面局域的电子态 称之为 电子表面态 。
113
在描述表面的 化学性能 和 电学性能 方面，主
要有两种模型：
1、原子模型
2、能带模型
114
此模型用表面上的各种 表面位臵, 原子
或 原子团 来描述固体表面，基本上不考虑固
体的能带结构。它主要用于讨论 固体表面的
化学过程 。
1、原子模型
115
能带模型通过 表面态,即 表面上可利用的局
部电子能级 来描述表面，在很大程度上忽略了各
种表面粒子与邻近底物原子之间 原子与原子相互
作用 的微观细节。它主要用于讨论 固体和表面基
团间的电子交换 。
2、能带模型
116
第三节 外来物质与固体表面的相互作用
一、固体表面上的吸附
固体表面上的原子或分子与液体一样,受力 也
是 不均匀 的，而且不像液体表面分子可以移动，通
常它们是 定位 的。
固体表面虽然从宏观上看似乎很光滑，但从原
子水平上看是 凹凸不平 的。
117
同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同
的表面性质，而且 实际晶体的晶面 是不完整的，
会有晶格缺陷、空位和位错等。
正由于固体表面原子 受力不对称 和 表面结构
不均匀性,它可以吸附气体或液体分子，使表面
自由能下降。而且不同的部位 吸附和催化的活性
不同。
118
当分子撞击固体表面时，由于损失掉它们的动能，
从而不能再脱离固体表面，于是被表面所吸附。其
中，被吸附的分子叫做 吸附质,固体叫做 吸附剂 。
119
常用的吸附剂 有：硅胶、分子筛、活性炭等。
为了测定固体的比表面,常用的吸附质
有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。
就吸附质而言，由于它的分子被束缚在
表面上，体系的熵降低，因此,吸附的焓变
为负值，吸附是放热过程 。
120
表面上被吸附分子 解吸的几率 ?与 结合能 E之
间呈指数关系，即 ? ? exp(-?E/RT)。
当吸附质分子与固体表面间的作用较弱时，吸
附需要较低的 表面温度 和较长 停留时间 。 弱相互作
用 主要是指分子与表面原子间的偶极 — 偶极、诱导
偶极之间的范德华力以及其他短程作用力。由这些
弱相互作用所产生的吸附叫做 物理吸附 。
121
物理吸附可以是 单分子层吸附,也可以是 多层
吸附,吸附层可以达几个分子厚度。
一般说来,物理吸附没有选择性,任何气体
在任何固体表面上都可以发生物理吸附。
愈容易 液化的气体 愈容易被吸附。
物理吸附的 速度 极快，并迅速达到平衡，通
常是在几秒到几分钟内达到平衡。改变温度或压
力可以移动平衡。
122
降低压力，可以把吸附气体毫无变化地移走，
这表明 在物理吸附过程中，气体分子和固体表面
的化学性质都保持不变 。
因此，物理吸附就好像 被吸附气体凝聚在固
体表面上 那样。所以 物理吸附的热效应 也和 气体
的凝聚热 相近，物理吸附的热效应一般是
1~10kcal/mol。
物理吸附体系作用力的特征可以通过吸附分子
和固体表面之间的 位能曲线 来表征。
123
H2在金属镍表面发生物理吸附
在相互作用的位能曲线上，随着 H2分子向 Ni
表面靠近,相互作用位能 下降。到达 a点，位能
最低，这是物理吸附的稳定状态。
这时氢没有 解 离，
两原子核间距等于 Ni
和 H的原子半径加上
两者的范德华半径。
放出的能量 Ea等于 物
理吸附热 Qp,这数值
相当于氢气的液化热。
124
如果氢分子
通过 a点要进一
步靠近 Ni表面，
由于核间的排斥
作用,使位能沿
ac线升高。
125
1,吸附力是由固体和气体分子之间的 范德华引力
产生的，
一般比较弱。
2,吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几
个 kJ/mol以 下。
3,吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，
当然吸附量会有所不同。
小结,
物理吸附的特点：
126
4,吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快。
5,吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层
的。
7,吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升
高而变快。
总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电
子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重
排等。
127
如果被吸附分子与固体表面原子之间有部分
的或完全的 电子转移,那么吸附分子就被较强的
静电力 束缚在表面原子上。二者之间的作用能跟
它们之间距离的一次方成反比，这种吸附叫做 化
学吸附 。
化学吸附的热效应约为 15~150 kcal/mol，
相当于化学结合能。
128
如果气体分子跟表面原子间具有这样 强的相
互作用,那么即使它在表面上停留时间很短、表
面温度较高，也可能被表面所吸附。
因为分子与表面结合时需要一定的活化能，
所以 升高温度有利于化学吸附 。此外，只靠减压
也是不能使化学吸附的分子解吸的。
化学吸附体系作用力的特征可以通过吸附分
子和固体表面之间的位能曲线来表征。
129
在相互作用的位能线
上,H2分子获得解离能 DH-
H,解离成 H原子，处于
c‘的位臵。
随着 H原子向 Ni表面靠
近，位能不断下降，达到 b
点，这是化学吸附的稳定
状态。
H2在金属镍表面发生化学吸附
130
Ni和 H之间的距离等
于两者的原子半径之和。
能量 gb是 放出的化学吸
附热 Qc,这相当于两者之
间形成化学键的键能。
随着 H原子进一步向 Ni
表面靠近，由于核间斥力，
位能沿 bc线迅速上升。
131
小结,
化学吸附的特点：
1,吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学
键力，一般较强。
2,吸附热较高，接近于化学反应热，一般在
40kJ/mol 以 上。
3,吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可
发生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反
之亦然。
132
4,吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。
5,吸附是单分子层的。
7,吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速
率加快。
总之,化学 吸附相当与吸附剂表面分子与吸
附质分子 发生了化学反应,在红外、紫外 -可见
光谱中会出现新的特征吸收带。
133
物理吸附和化学吸附之间的 本质差别 在于吸
附分子与固体表面的作用力性质的不同。
物理吸附的作用力是范德华力，化学吸附的
本质是固体表面与被吸附物之间形成了化学键。
134
对于那些具有 相当大的偶极矩或极化率 的分子，
它们在表面上的吸附介于 物理吸附与化学吸附 之间。
通过 吸收光谱 可以直接证实和区分气体分子在
固体表面上的吸附状态。
如果在光谱的紫外、可见或红外区出现有 新的
不同于原来气体分子的 特征吸收带，这就表明发生了
化学吸附，而物理吸附的存在只能使 被吸附分子的特
征吸收带发生位移或改变强度,而不会产生新的吸收
带。
135
二、表面化学键与表面酸、碱
外来物质与固体表面的相互作用取决于表面
的 化学性质 和 电性质 。
对于表面的 化学性质 来说，外来物质的 能级
和外来反应物与所研究的固体表面的 成键状况 是
两种主要的影响因素。
136
外来粒子与固体表面的相互作用主要有以
下三种类型：
1、形成 离子键 为主的离子吸附；
2、以 共价键 吸附外来粒子；
3、外来粒子在固体表面上相互作用，并形
成另一种 新相 。
137
1、以形成 离子键 为主的离子吸附
如图 (a)中所示的离子吸附所形成的 O2-。
138
2、以 共价键 吸附外来粒子
此时，没有电子 从固体能带中 转移出来，只
是吸附粒子与固体的一个或几个表面原子间的化
学结合。这种吸附可以发生在有“悬空键”的表
面上，如图（ b） 中氧吸附在锗表面，与表面原子
形成 定域双键 。
139
3、外来粒子在固体表面上相互作用，并形成另一种 新相
例如金属表面的氧化
140
在固体表面上,Lewis酸位 是一个具有 空轨
道 的位臵，此空轨道对 电子对 有高度亲和力。因
此在这样的位臵上，当有共享吸附的碱分子给予
电子对时，能量会显著降低。
固体表面上的 Lewis碱位 有处于高能级可供
利用的 电子对 。当它们与能吸附电子对的 Lewis
酸结合时，能量也会显著降低。
141
固体表面上的酸有两种不同形式的 酸位臵,
即 Lewis(L)酸位和 Bronsted(B) 酸位。
Lewis酸位具有很高的 电子亲合力 ；
Bronsted 酸位具有 给出质子 的倾向。
142
?? ???
aHOHLOHL,2
?aH
?L
在有水存在时,Lewis酸活性可以转变为
Bronsted 酸活性，即
式中,为 Lewis酸位臵，即表面上的阳离子，
可与水分子的 OH-共享电子对；
为被吸附的原子，它很容易在化学反应
中移走，成为 Bronsted 酸位。
143
一个酸位臵的 酸强度 就是 将一个吸附的碱
分子转化为它的共轭酸的能力 。因此,Lewis酸
或碱的强度与该位臵的 电子亲和力 有关。除此之
外，还与固体 表面结构 （如位臵的几何学和未被
占据轨道的取向等）有关。
被吸附物与离子固体的键合除 酸 ---碱键 外，
也可能有 较弱的相互作用,如 静电效应 造成的键
合等。
144
（ 1） 表面化学键特性随 温度 变化而变化
温度决定被吸附物质的吸附性质。
物理吸附 只是发生在接近或低于被吸附物质所在
压力下的沸点温度。
化学吸附 所发生的温度则远高于沸点。
随着温度的升高，被吸附分子中的 键 还会陆续 断
裂,并以不同形式吸附在表面上。
外来物质与固体表面的化学键合特点：
145
（ 2）表面 化学键断裂 与 压力变化 的关系
由于被吸附物质压力的变化，即使固体表
面加热到相同的温度，脱附物质也不相同。
146
（ 3）表面 不均匀性 对表面 键合 的影响
即使对于从原子尺度来看较为均匀的低密勒
指数表面，根据它们的结构和对不同被吸附物质
结合的强度，可以区分出几类不同的 结合位臵,
不同结合位臵中的原子之间有交换。如果表面有
阶梯 和 折皱 等不均匀性存在，对表面化学能更具
有明显的影响。
147
（ 4）其他 被吸附物质 对 被吸附气体 键合的影响
若气体被吸附在已有其他吸附物质或其他
气体被同时吸附的固体表面时，被吸附气体的化
学键合会受到强烈的影响。这种影响或者是两者
强相互 吸引 作用，或者是 排斥 抑制作用。
148
三、离子型固体上的 表面水合
离子型固体表面的重要特征是 存在高极性的
吸附质,特别是水。水吸附得很牢，在表面上形成
OH基，对材料的化学性质和电性质起支配作用。
在大多数清洁 单质 固体上，吸附水的作用不是
那么显著。但是，形成第一层 氧化物 后，对水的吸
引作用就开始了。
149
水的 结合形式 通常有三种。
1、水以 酸 — 碱反应 的形式吸附在 Lewis酸上，
其 OH基与 Lewis酸位共享它的电子，剩下来的
质子多半是弱结合的，可以用于反应。
2、水还可以通过 氢键 结合，即水的氧离子和固
体的一个阴离子共享一个质子。
150
3、水可以吸附在 Lewis碱上（晶格氧离子
或是它的等效物）,质子与碱位共享 碱位提供的
电子,留下弱结合的 OH-在上面,使固体有剩余
的碱性 。
在晶体场中,由于过渡金属离子的极化作用 常常
导致这种类型的结合。
151
水的多种表面成键形式，只能看作是不同的
变种。 水很少通过某种纯粹的形式成键。因此，
应把水的表面 键合 看成具有 多种形式的成分 。
在共价材料上也存在 水分解成 H和 OH基,
产生不成对电子，形成比较类同 极性键 的可能性。
152
按照 Pauling电价规则，水吸附在氧化物或其
他多价离子型固体上,在能量上 有利。因为 吸附水
使晶体末端变成单价离子 。
一般说来，离子型固体末端是极性分子时，在
能量上是合理的。因为它 可以定向,以中和表面电
场 ；而以一层正常晶格位臵上的离子突然终结晶体，
留下强电场指向空间，则是不合理的。
153
离子型固体表面存在水，会强烈影响 表面化
学活性 。
如果表面由于接触了室温的水或暴露在相对
高的湿度下吸附了几个单分子层的水，这种表面
就容易受到适当的 腐蚀剂的攻击 。它们可以和这
个固体发生化学反应，甚至可以产生电化学活性。
因为 氧化剂和还还原剂在含水的环境里会变
得特别活泼 。而且，表面不均匀性还可以引起环
形电流。
154
表面经过适当干燥可以除去物理吸附水，但
是吸附的 OH基仍覆盖在表面上。这种 脱水是 易于
逆转的,“羟基化”的表面一旦浸入水中，很容
易重新水合。
进一步干燥时，这些羟基开始脱附，留下暴
露的基底离子。通常，这预示着 与酸 — 碱中心有
关的表面活性 开始起作用，因为脱水会产生某种
符号的高电势区域。
155
在更高温度下脱水，可以除去所有的残留水，
当然会消除 Bronsted活性。消除 Lewis活性可能需
要更高的温度。
在高温下，表面离子可以 重新定位 以中和高电
场。在实际应用中，通过这种高温处理 进行中和 常
常很有效，足以使表面不再是活泼的，甚至重新吸
附水也极慢。
156
四、表面化学反应
化学吸附 可看作是吸附物质和固体表面原子间的
化学反应。
在表面化学吸附的过程中，双原子分子在表面上
先分解 为原子，与表面原子发生化学吸附以至化学反
应，并可能继续向体相中扩散。
如果在固体表面上同时 有两种吸附分子 存在，并
同时在表面上发生化学吸附，生成某些反应的中间产
物，它们之间随后就可能发生某种化学反应。
157
在表面化学吸附情况下,吸附物的电子
结构 发生变化,表面的电子结构和晶面 也发
生重排，从而决定了吸附物表面上的有序化
过程和吸附物之间的相互作用。
反过来，表面上的这种 结构和能量上的
变化 又改变了表面的反应活性。
158
因此，化学吸附不是一个孤立的电荷迁移过
程，而往往是 诱发其他化学反应 的先兆。在这种
情况下，固体表面起着一种 促进某个化学反应的
催化剂的作用 。
已用实验方法直接证实了 催化剂表面上 确实
存在一些反应的中间产物。
159
表面 催化反应 需要具备的主要条件：
（ 1）在催化剂上，两种反应物都应该能被化学吸
附。如果反应物是双原子分子而且结合能较大，
它们应该能在表面上或者在体相内发生离解。催
化剂 使分子原子化的能力 规定了它的 反应活性 。
（ 2）催化反应的 温度和压力 应该能够控制在 使产
物的分解 降低到最低的程度。
160
（ 3） 反应物和产物 在催化剂表面上 吸附牢固度
应适中。 产物 应该很容易从表面上解析，以使催
化剂表面在连续的反应过程中总可以保持其催化
活性；同样,反应物 与金属表面的吸附也不应太
强，如金属和被吸附的原子态之间的键能值，应
该分别介于 最强的金属氧化物 和 最弱的氢化物和
氮化物 的键能数值之间。
161
五、双电层
在固体表面上，正负电荷分开会形成双电层。
它可简单地看作是 两片平面电荷 。
在有氧吸附层的金属上，氧具有大的负电荷，
而金属表面具有相等的正电荷。如果在带正电的金
属与被吸附的氧离子之间生长一 绝缘氧化层,那么
两片电荷的间距应变大。
162
在 金属表面 以及 半导体、绝缘体表面 的金属氧
化层中，双电层可以更好地表示为 一方为电荷薄层,
而 另一方为分布电荷 即空间电荷。
在具有氧化层的 金属与吸附物 体系中，通常 在氧
化层中有分布电荷,它来自填隙离子或经过氧化层
迁移的空位，它导致氧化层生长。当这些离子的单
位面积电荷与被吸附氧上的电荷为同数量级时,空
间电荷效应 开始起支配作用。
163
在半导体或绝缘体表面,电荷转移 形成双电
层 （如离子吸附）。在某些情况下，半导体中的
电荷是与 可活动的电子 相联系的。但这时，能带
边缘可利用的能级密度非常低，甚至在电子扩展
到晶体中一个相当长的距离内仍是如此，因而仍
需视其为空间电荷。
在表面，双电层的发展情况会强烈地 影响固
体的电学及化学性能 。
164
其中,半导体及绝缘体的 电学性质 在许多方
面为双电层所支配。
另外，固体表面的 化学性质 也取决于表面双
电层。例如在一个反应中，当 可利用的电子数 是
由双电层控制时，在吸附问题中，如果吸附的是
负电粒子，由于静电排斥，所形成的双电层将使
靠近表面处的电子密度减少,这种减少会进一步
降低吸附的速率及吸附能。
165
bs uu 2
1?
ub 为破坏化学键所需能量
us 为表面能
1,共价晶体表面能
六、固体的表面能
166
2,离子晶体的表面能
)1(00
ib
iss
n
n
N
UL
???
r0 为 0K时的表面能；
LS 为 1m2表面上的原子数；
nis,nib分别表示第 i个原子 在晶体表面 和 晶体体内 最
邻近的原子数 ;
Uo 为晶格能；
N 为阿佛加德罗常数。
167
固体的表面能与 温度、气压、第二相的性质
等条件有关。温度上升，表面能下降。
通常情况下，实际固体表面能比理想固体表
面能的数值要低，可能有以下两个方面的原因：
168
(1)相比于晶体内部来说，表面层的 结构发生了
改变,表面被可极化的氧离子所屏蔽，减少了表
面上的原子数。
(2)自由表面不是理想的平面，而是由许多原子
尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。
169
七 晶界
1、晶界的概念：
不论结构是否相同，只要是取向不同的晶体相
互接触时，其接触的界面就称为 晶界 。
无机非金属材料通常是由微细的粉料烧结而成
的。在烧结时，众多的微细颗粒形成大量的结晶
中心，当它们发育成晶粒并逐渐长大到相遇时就
形成晶界。因而，无机非金属材料是由 形状不规
则 和 取向不同的晶粒 构成的多晶体。
170
多晶体的性质不仅由 晶粒内部结构 和它们
的 缺陷结构 所决定，而且还与 晶界结构、数量
等因素有关。尤其是在高新技术领域内，为了
提高材料的机电性能，通常要求材料具有 细晶
交织 的多晶结构，此时晶界在材料中所起的作
用就更为突出。
很显然,在细晶材料中,晶界对材料的机、
电、热、光等性质都有不可忽视的作用。
171
由于晶界上两个晶
粒的质点 排列取向 有一
定的差异，两者都力图
使晶界上的质点排列符
合于自己的取向 。当达
到平衡时，晶界的原子
应形成某种过渡的排列，
其方式如图所示。
晶界示意图
172
2,晶界上的特性,
1、在多晶体中，晶界结构疏松，是原子快速
扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。
2、晶界上有许多 空位、位错和键变形等缺陷，
使之处于应力畸变状态，故能阶较高，在固态相
变时，晶界可以成为优先成核的区域。
173
(1),按照晶界两个 两个晶粒之间夹角 的大小来分：
小角度晶界 相邻两个晶粒的原子排列 错合的角
度 很小，约 2o~3o 。两个晶粒间晶界由 完全配合部
分 与 失配部分 组成。
大角度晶界 相邻两个晶粒的原子排列 错合的角度
很大，在多晶体中占多数，这时晶界上质点的排列
已接近于无序状态。
晶界结构的分类：
174
(2),根据晶界两边 原子排列的连贯性 可分为三类：
共格晶界
半共格晶界
非共格晶界,
175
共格晶界, 两个晶粒的原子在界面上 连续地相
接,具有一定的连贯性。
形成共格晶界的前提条件,界面两侧的晶体 具
有非常相似的结构 和 类似的取向,如果越过界面，
原子面仍是连续的。
例如，氢氧化镁加热分解成氧化镁时，就形成共格
晶界。
176
半共格晶界, 由于晶面处位错的存在，使
两个晶粒的原子在界面上 部分相接, 部分
无法相接,因此称为 半共格晶界 。
177
非共格晶界, 结构上相差很大 的固相间界面
不能成为连贯界面，因而 与相邻晶体间必有畸变
的原子排列 。这样的晶界称为 非共格晶界 。
通过烧结得到的多晶体，绝大多数为 非共
格晶界 。
178
在烧结过程中，
有 相同成分和相同结
构的晶粒 彼此取向不
同。在这种情况下，
所呈现的晶粒间界如
下所示,非共格晶界示意图
179
第四节 固体表面分析
Sample
Excitation
source
Energy
Selector
Signal
Detector
Event
表面分析技术 是人们为了获取表面的 物理、化学
等方面的信息 而采用的一些 实验方法和手段 。
180
一般地说, 表面分析技术 是利用一种探测束 —
— 如 电子束, 离子束, 光子束, 中性粒子束 等, 有
时还加上 电场, 磁场, 热 等的作用, 来探测材料的
形貌, 化学组成, 原子结构, 原子状态, 电子状态
等方面的信息 。
Sample
Excitation
source
Energy
Selector
Signal
Detector
Event
181
（ 1）对表面的单（分子、原子、离子）层或邻近
表面的若干层非常 灵敏 ；
（ 2）能分析 表面层三维空间中 的 元素 （包括各种
同位素） 组成,分布和鉴定表面各物种的化学状态；
理想而完美的固体表面分析技术主要是指以
下八部分：
182
（ 3）对于吸附（或沾污）在表面的 极少量的物
种 具有 极高灵敏度,能够鉴定吸附（或沾污）物
种的位臵及其定向方式；
（ 4）能够揭示出吸附（或沾污）物种与固体表
面原子 键合的电子机理 ；
（ 5）能够鉴定表面的 微观形状和结构 ；
183
（ 6）适用于 样品的种类广泛,其中包括,金属、半
导体、绝缘体、单晶、多晶粉末、非晶体 等。
（ 7）能够 在化学反应进行过程中 检测；
（ 8）在检测中 不破坏表面 原有状态。
在样品的实际检测中，某一种固体表面分析技
术无法同时满足上述要求，只能采用 多种分析技术
的联用 才可能实现所期待的目标。
184
固体表面分析 主要有三类方法。
1,电学法,
它通常给出，在能量上接近于 固体 Fermi能级表
面态 的具体数据。
2,表面光谱,
它是测量 射到表面 以及 由表面射出 的粒子。这
种粒子或有关光子的测量，在一个宽的能量范围内，
提供有关表面态的数据。
185
3,化学测量技术,
它是比光谱更加定性的手段，但对 低的态（位
臵）密度 更为灵敏。这一类方法在考察 吸附 — 脱附、
酸 — 碱化学性质以及双原子或多原子分子在表面成
键的表面态中,是比较理想的。它们对低密度、但
高活性的位臵也是比较灵敏的。
186
另外，绝大多数表面分析技术中都需要 极高的
真空度 （ 10- 8~10 - 3Pa）。
目前，人们所广泛使用的很多表面分析设备都具
有真空系统。这主要有两个方面的原因：
1、由于是 在原子、分子水平上 检测固体表面，为
了使被研究的样品不被周围气氛所污染，获取“原
子清洁”的表面，表面分析过程往往是在真空或超
高真空中进行的。
187
2、在表面分析技术中，是用 电子、离子、光子、
原子 等作为探针来撞击固体表面的，这些探针粒子
与固体表面相互作用产生 散射电子、二次电子、光
电子、俄歇电子、散射离子、二次离子,X光光子、
散射原子 等信号粒子。
188
为了获得正确的表面信息，不允许 探针粒子或信
号粒子与样品周围环境中的气体分子相碰撞,即，
不允许探针粒子在撞击固体表面以前（或在到达
检测器之前）与其它气体分子相碰撞。这就需要
这些粒子具有相当大的平均自由径（ >10cm）,通
常情况需要真空度优于 10-2Pa。
189
表面分析技术
探测粒子 发射粒子 分析方法名称 简称 主要用途
e e 低能电子衍射 LEED 结构
e e 反射式高能电子衍射 RHEED 结构
e e 俄歇电子能谱 AES 成分
e e 扫描俄歇探针 SAM 微区成分
e e 电离损失谱 ILS 成分
e ? 能量弥散 x射线谱 EDXS 成分
e e 俄歇电子出现电势谱 AEAPS 成分
e ? 软 x射线出现电势谱 SXAPS 成分
e e 消隐电势谱 DAPS 成分
e e 电子能量损失谱 EELS 原子及电子态
e I 电子诱导脱附 ESD 吸附原子态及成分
e e 透射电子显微镜 TEM 形貌
e e 扫描电子显微镜 SEM 形貌
e e 扫描透射电子显微镜 STEM 形貌
190
探测粒子 发射粒 子 分析方法名称 简称 主要用途
I I 离子探针质量分析 IMMA 微区成分
I I 静态次级离子质谱 SSIMS 成分
I n 次级中性离子质谱 SNMS 成分
I I 离子散射谱 ISS 成分, 结构
I I 卢瑟福背散射谱 RBS 成分, 结构
I e 离子中和谱 INS 最表层电子态
I ? 离子激发 x射线谱 IEXS 原子及电子态
表面分析技术
191
探测粒子 发射粒子 分析方法名称 简称 主要用途
? e x射线光电子谱 XPS 成分、化合态
? e 紫外线光电子谱 UPS 分子及固体电子态
? e 同步辐射光电子谱 SRPES 成分、原子及电子态
? ? 红外吸收谱 IR 原子态
? ? 拉曼散射谱 RAMAN 原子态
? ? 扩展 x射线吸收谱精细 结构 SEXAFS 结构
? ? 角分辨光电子谱 ARPES 原子及电子态结构
? I 光子诱导脱附谱 PSD 原子态
表面分析技术
192
探测粒 子 发射粒 子 分析方法名称 简称 主要用途
E e 场电子显微镜 FEM 结构
E I 场离子显微镜 FIM 结构
E I 场离子显微镜 -原子探针 AP-FIM 结构及成分
E e 场电子发射能量分布 FEED 电子态
E e 扫描隧道显微镜 STM 形貌
T n 热脱附谱 TDS 原子态
n ? 中性粒子碰撞诱导辐射 SCANIIR 成分
n n 分子束散射 MBS 结构、原子态
AW AW 声显微镜 AM 形貌
表面分析技术
193
XPS AES ILS ISS RBS SIMS
测氢 No No No No No Yes
元素灵敏度
均匀性
Good Good Bad Good Good Bad
最小可检测
灵敏度
10-2-10-3 10-2-10-3 10-9 10-2-10-3 10-2-10-3 10-4-10-5
定量分析 Good Yes Bad Bad Good Bad
化学态判断 Good Yes Yes Bad Bad Bad
谱峰分辨率 Good Good Good Bad Bad Good
识谱难易 Good Good Good - - -
表面探测深
度
MLs MLs MLs ML ML-?m ML-
MLs
空间分辨率 Bad Good Good Bad Bad Good
无损检测 Yes Yes Yes No Yes Yes
理论数据完
整性
Good Yes Bad Yes Good Bad
表面分析技术
194
第六章 固体表面化学
复习思考题
1、说明固体表面吸附的本质
2、固体表面酸、碱有什么特点？
3、简要说明固体表面分析的基本原理。
