1
第八章 材料与材料设计
一,21世纪的新材料
二、材料设计
2
二、材料设计
3
材料设计（ materials by design）,
材料设计可定义为，应用 相关的信息与知识 预
测与指导合成具有预期性能的材料。
4
材料设计 正经历一个由 经验性阶段 到
半经验性阶段 再到 科学阶段 的发展过程 。
5
经验性方法,
即传统的, 炒菜法, 。它是为了探索一种新材料，
根据以往的经验，更换若干配方，制作成百上千个样品，
分析其组成和结构，测试其性能，从中找出一个性能较
好的样品，并确定其生产工艺。
6
半经验性方法,
它是在设计新材料之前，对现在某种性能较好的材料
的 结构和性能 进行综合比较，在此基础上，利用固体物理
学、固体化学、量子力学和量子化学的知识，把 结构与性
能 之间的关系联结起来，提出半经验性模型，并在这样的
模型指导下探索新材料。
7
原 料
材料试样
组织结构
特 性
评 价
可 否
制备
观测
测试
试用
改
进
微
观
组
织
结
构
设
计
制
备
方
法
设
计 系统
设
计
材
料
设
计
材料设计结构示意图
8
氧离子导体设计
9
一, 文献综述
二,稀土 Sm掺杂 La2Mo2O9的合成、表征及电性质研究
三, Ce6MoO15 及其固溶体 Ce6-xRExMoO15-δ合成、结
构和电性质研究
10
一,文献综述
燃料电池
固体氧化物燃料电池 (SOFC)
固体氧化物燃料电池 (SOFC)的材料
电解质材料
氧离子导体
11各种燃料电池工作原理示意图
A 碱性
PEM 质子交换膜
PA 磷酸
MC熔融碳酸盐
SO固体氧化物
FC 燃料电池
能量转换效率最
高的燃料电池
SOFC
12
固
体
氧
化
物
燃
料
电
池
工
作
原
理
13
固体氧化物燃料电池 材料的组成
阴极材料 (La1-xSrx)(Co1-xFex)O3
(La1-xCax)MnO3 (Sm1-xSrx)CoO3
阳极材料 Ni/Zr1-xYxO2-?
电解质材料 Zr1-xYxO2 Ce1-xRExO2 ? -
(La,Nd)0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8
连接材料 La1-xSrxCrO3
14
氧 离 子 导 体 材 料
一、萤石与类萤石型氧离子导体
1,ZrO2基氧离子导体
2,Bi2O3基氧离子导体
15
氧 离 子 导 体 材 料
萤石型化合物结构示意图
A4O8
4 AO2
O2-
A4+
16
Phase Transitions in ZrO2
Room Temperature
Monoclinic (P21/c)
7 coordinate Zr
4 coord,+ 3 coord,O2-
High Temperature
Cubic (Fm3m)
cubic coordination for Zr
tetrahedral coord,for O2-
17
低
价
位
元
素
取
代
高
价
位
元
素
ZrO2 (Y2 O3)
18
O2- ( 1/4 removed )
Bi3+ ( 6s2 )
2 CeO2
Ce2O4
Bi2O3
δ-Bi2O3 的缺陷类萤石结构示意图 730~825℃
19
氧 离 子 导 体 材 料
二、钙钛矿型氧离子导体 ABO3
A
B
O
20
氧 离 子 导 体 材 料
三、铋系层状结构 Aurivillins相氧离子导体
(Bi2O2)(An-1BnO3n+1)
(An-1BnO3n+1)2- （ Bi2O2)2-
Bi2An-1BnO3n+3
21
(Bi2O2)(An-1BnO3n+1)的结构图 Bi2WO6的结构示意图
22
Bi4V2O11
(Bi2O2)2 (VO3.5)2
Bi2An-1BnO3n+3
（ Bi2VO6-0.5 ) 2
Bi4V2O11
(Bi2O2)(VO6) + (Bi2O2)(VO5)
本征缺陷型 Aurivillins相的氧离子导体
BIMEVOX
（ Bi2VO5.5) 2
n=1
23
γ -(Bi2O2)VO5.5 的理想结构示意图
24
氧 离 子 导 体 材 料
四,β -SnWO4型氧离子导体 La2Mo2O9
Sn2W2O8■ ■ La2Mo2O8+1 ■
25
氧 离 子 导 体 材 料
五、其它类型氧离子导体
La 缺陷的氧离子导体 La2-xGeO5-δ
磷灰石型（ aptite）
K2NiF4型
烧绿石型 （ Pyrochlore）
钙铁石型 （ brownmillerite）
RP型 （ Ruddleesden-Popper）
等多种结构的氧离子导体
研究体系不够成熟
氧离子导电性不高
易于形成质子或电子导体
26
通过前面的文献综述,我们发现，氧离子
导体的研究主要集中在以下两个方面,
A,通过 掺杂改性,进一步提高现有材料的
导电性能；
B,从化合物的 结构 出发,继续寻找新型氧
离子导体材料。
氧离子导体的设计就是围绕这两点而展开
氧离子导体的设计方法
27
1,La2Mo2O9相变的存在，限制其应用。 我
们从氧化物掺杂的角度出发，通过双重稀
土离子的掺杂，把 La2Mo2O9的高温立方相
稳定于室温。
2、依据设计氧离子导体的方法，合成出一个
新型氧离子母体化合物 Ce6MoO15
28
Gd2Pb4MoO10 (JCPDS 27-692)
Gd2La4MoO10+2
RE6-xRE’x MoO12
Ce6MoO15
Sn2W2O8
La2Mo2O8+1
Ce6-xRExMoO15-δ
,孤电子对取代原理, 设计新型氧离子导
体 用不带有孤对电子并且其氧化态比带有孤对电子的元素高, 1” 的元素（如：
La3+）,取代那些带有孤对电子，并且离子半径大小相近的元素（如,Sn2+）。
这样，每两个取代离子产生一个额外的氧和一个空位，使得氧离子容易扩散
29
二,Sm掺杂 La2Mo2O9的合成、表
征及电学性质研究
30
Citric acid PEG 20,000
50 ~ 60 oC
100 oC
(NH4)6Mo7O24.6H2O
La(NO)3.6H2O Sm(NO)3.6H2O
Mixed solution
sample
sol
gel
Water bath
stoving
sinteringdifferent temperature
样品制备
31
200 400 600 800 1000
20
40
60
80
100
T
em
p
era
t
u
re
D
ef
ere
n
ce
(
o
C
)
W
ei
gh
t
(
%
)
Te m pe ra tu re (
o
C )
-5
0
5
10
15
570
280
La
1,8
Sm
0,2
Mo
2
O
9
前驱体 La1.8Sm0.2Mo2O9的 DTA/TG 曲线
32
20 40 60 80 100
La
1,8
Sm
0,2
Mo
2
O
9
f
e
d
c
b
aR
e
la
tiv
e
In
te
n
s
ity
2 -th e ta (d e g re e )
前驱体 La1.8Sm0.2Mo2O9在不同温度下 XRD谱, (a) 550℃ (b)
600℃ (c) 700℃ (d) 800℃ (e) 900℃ (f) 1000℃
33
晶粒数目统计结果 晶粒体积统计结果
600℃ 煅烧 8小时的 La1.8Sm0.2Mo2O9的粒度分布曲线图
34
15 20 25 30 35
( 9 )
( 8 )
( 7 )
( 6 )
( 5 )
( 4 )
( 3 )
( 2 )
( 1 )
La
2 - x
Sm
x
Mo
2
O
9
Re
la
t
iv
e
I
ntens
ity
2- t h et a ( d eg ree )
经 1000℃ 热处理 ( La2-x Smx )Mo2O9的 XRD谱图比较,
(1) x=0.0 (2)x=0.1 (3) x=0.2 (4) x=0.3 (5) x=0.4
(6) x=0.5 (7) x=0.6 (8) x=0.8 (9) x=1.0
35
200 300 400 500 600 700 800
9 9, 0
9 9, 5
1 0 0, 0
1 0 0, 5
1 0 1, 0
DSC
T G A
568
( a )
Heat Flow
(w
/g)
W
eight
(%
)
Temp era tu re(
o
C)
-0, 5 0
-0, 2 5
0, 0 0
0, 2 5
0, 5 0
0, 7 5
1, 0 0
100 200 300 400 500 600 700 800
9 9,0
9 9,5
1 0 0,0
1 0 0,5
1 0 1,0
He
a
t
Fl
ow
(w
/g)
W
e
igh
t
(%)
T em p era t u re(
o
C)
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
(b )
D S C
T GA
563
200 400 600 800
9 9,0
9 9,5
1 0 0,0
1 0 0,5
1 0 1,0
DS C
T GA
(c)
Weigh
t
(
%
)
Te mp erat ure (
o
C)
-1,0
-0,5
0,0
0,5
Hea
t
Fl
ow
(
w
/g)
1000℃ 热处理 8小时样品的 DSC/TGA 曲线
(a)La2Mo2O9 (b)La1.9Sm0.1Mo2O9(c)La1.8Sm0.2Mo2O9
36
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
- 1 0
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
ln[ T.
?
] (K.
S
.c
m
-1
)
10 00 /T (K
-1
)
La
2
Mo
2
O
9
La
1, 9
Sm
0, 1
Mo
2
O
9
La
1, 8
Sm
0, 2
Mo
2
O
9
La
1, 7
Sm
0, 3
Mo
2
O
9
La
1, 6
Sm
0, 4
Mo
2
O
9
La
1, 5
Sm
0, 5
Mo
2
O
9
La
1, 4
Sm
0, 6
Mo
2
O
9
La2-xSmxMo2O9,( x=0.0--0.6 ) 的 Arrhenius曲线
37
结论,
利用湿化学合成法研究了在 La2Mo2O9中的
La格位上引入稀土离子 Sm,形成纯相固溶体 。
TG－ DTA,XRD,DSC的测试表明：
600℃ 时，前驱体完全形成单相，合成样品的
粒度分布非常均匀。随着 Sm掺杂量的增加，
La2Mo2O9的高温相变过程受到压制，样品结
构对称性有所提高,
电学性质测试表明，所有掺杂样品的导电性
都不同程度地高于 La2Mo2O9,意味着它们是
一种性能优良的氧离子导体
38
三, Ce6MoO15 及其固溶体 Ce6-xYxMoO15-δ合成、
结构和电性质研究
1,Ce6MoO15固溶体的合成思路
2,Ce6MoO15中 Ce位掺杂 Y固溶体的 合成、
结构及电学性质研究
39
1,Ce6MoO15固溶体的合成思路
40
20 40 60 80 100
x=4
x=3
x=2
x=1
x=0
Re
la
ti
ve
In
te
ns
it
y
2- th et a (d eg ree )
Gd2La4-xNdxMoO12 (x=0,1,2,3,4)系列固溶体的 XRD谱
Gd2Pb4MoO10
Gd2La4-xNdxMoO10+2
Gd2La4MoO10+2
41
20 40 60 80 100
c
b
a
Re
l
at
i
ve
I
n
te
n
si
ty
2- th et a (d eg re e)
合成固溶体的 XRD谱
a,Ce2Nd4MoO12 b,CeGdNd4MoO12 c,LaCeNdGdDyErMoO12
Gd2La4MoO12
42
RE6MoO12（ RE为稀土元素）
Gd2Pb4MoO10
Gd2La4MoO12
Gd2La4-xNdxMoO12
Ce2Nd4MoO12 CeGdNd4MoO12 LaCeNdGdDyErMoO12
43
940 920 900 880 245 240 235 230 225 220
600 580 560 540 520 500
8 8 2,1
8 8 2,2
(e)
(d )
(c)
(b )
5 2 9,3
Mo 3d
3 /2
M o 3d
5 /2
Ce 3d
3/ 2
Ce 3d
5/ 2
Relat
iv
e In
t
en
sit
y
Bin d in g Energ y ( ev )
Ce 3d
5/ 2
Ce 3d
3/ 2
23 1.9
O 1s
5 2 9,4
(a)
Ce6MoO12+δ的 XPS谱
δ = 3
Ce6MoO15
Ce6MoO12+δ
44
2,Ce6MoO15中 Ce位掺杂 Y所形成
固溶体 Ce6-xYxMoO15-δ的 合成、结构
及电学性质研究
45
20 40 60 80 100
0,0
50 0,0
1,0k
1,5k
2,0k
2,5k
3,0k
3,5k
511
422
420
331
400
222
311
220
200
111
Ce
6
MoO
15
In
te
ns
ity
2 ? (d eg r ee)
1000℃ 热处理后的 Ce6MoO15谱
46
100 200 300 400 500 600 700 800
30
40
50
60
70
80
90
100
110
315
277
187
sc an rat e, 7
o
C / m i n.
Te
m
p
e
r
ature
Def
e
r
e
n
c
e
(
o
C/m
g
)
We
igh
t Loss (%
)
Tem p e r ature (
o
C )
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
DT A
TG
110℃ 热处理后前驱体 Ce6-xYxMoO15-δ (x=0.5) 的 TG/DTA曲线
47
20 40 60 80 100
(c )
(b )
(
4
2
2
)
(
3
1
1
)
(
5
1
1
)(
4
2
0
)
(
3
3
1
)
(
4
0
0
)
(
2
2
2
)
(
2
2
0
)
(
2
0
0
)
(
1
1
1
)
Rel
ativ
e i
nt
ensity
2-th eta (degre e)
(a )
不同温度下前驱体 Ce5.5Y0.5MoO15-δ 的 XRD曲线图
(a) 300℃ (b) 350℃ (c) 1400℃
48
20 40 60 80 100
( 51 1)( 42 2)( 4 2 0 )
( 3 3 1 )
( 4 0 0 )( 2 2 2 )
( 31 1)
( 2 2 0 )
( 20 0)
x =1,4
x =1,3
x =1,2
x =1,1
x =1,0
x =0,9
x =0,8
x =0,7
x =0,6
x =0,5
x =0,4
x =0,3
x =0,2
x =0,1Re
lat
iv
e in
t
en
sit
y
2- t h et a ( d eg ree)
Ce O 2
x =0
( 11 1)
1400℃ 热处理后 CeO2 和 Ce6-xYxMoO15-δ (x=0.0~1.4)的 XRD谱图
49
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
5,4 0 4
5,4 0 6
5,4 0 8
5,4 1 0
5,4 1 2
5,4 1 4
5,4 1 6
a ( A
ngstrom )
x
Ce6-xYxMoO15-δ ( x = 0.1~ 1.3 )晶胞参数与掺杂量的关系
50
1400℃ 热处理样品 Ce6-xYxMoO15-δ(x=0.6) 4小时后的 SEM图：
（ a）, 表面 (b),切面
(a) (b)
51
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
- 1k
0
1k
2k
3k
4k
5k
6k
610555
c
b
a
Inten
sity
Ramansh ifts ( cm
-1
)
化合物的拉曼光谱
(a) CeO2 (b) Ce6MoO15 (c) Ce6-xYxMoO15-δ (x=0.5)
52
1000 900 800 700 600
1
2
3
4
5
(3 )
(2 )
A
bsor
banc
e
w av enum ber ( c m
-1
)
(1 )
CeO
2
Ce6-xYxMoO15-δ (x=0,0.5,1.2)和 CeO2的红外光谱图比较
53多晶材料的微观结构模型图
晶粒
晶界
阻塞电极
54
0.0 8.0 k 16,0k 24,0k 32,0k
0.0
-4.0 k
-8.0 k
-12,0k
-16,0k
-20,0k
300
o
C
Z'
'(
oh
m)
Z' (o hm )
0.0 4.0k 8.0k 12.0k 16.0k
0.0
- 2.0k
- 4.0k
- 6.0k
- 8.0k
- 10.0 k
- 12.0 k
325
o
C
Z''(ohm)
Z'(ohm)
1k 2k 3k 4k 5k 6k 7k 8k 9k
0
- 1k
- 2k
- 3k
- 4k
- 5k
350
o
C
Z''(oh
m)
Z'(oh m)
80 0.0 1.6 k 2.4 k 3.2 k 4.0 k
0.0
-40 0.0
-80 0.0
-1.2 k
-1.6 k
-2.0 k
-2.4 k
-2.8 k
375
o
C
Z'
'(o
hm)
Z' (oh m)
55
400 800 1200 1600 2000 2400
0
-300
-600
-900
-1200
-1500
400
o
C
Z''(ohm)
Z'(ohm)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
- 100
- 200
- 300
- 400
- 500
- 600
- 700
450
o
C
Z'
'(o
hm
)
Z' (o hm )
50 100 150 200 250 300 350
0
- 10 0
- 20 0
- 30 0
- 40 0
500
o
C
Z'
'(o
hm
)
Z' (o hm )
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
- 20
- 40
- 60
- 80
- 10 0
- 12 0
550
o
C
Z''(
oh
m
)
Z'( oh m )
56
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
600
o
C
Z''(ohm
)
Z'(oh m)
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
650
o
C
Z''(ohm)
Z'(ohm)
10 15 20 25 30 35
0
-2
-4
-6
-8
- 10
- 12
- 14
- 16
- 18
- 20
700
o
C
Z
''(o
h
m
)
Z '(o h m )
5 6 7 8 9 10 11
0
-1
-2
-3
-4
-5
800
o
C
Z
''(
o
h
m
)
Z '( o h m )
57
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
ln
??
( S.c
m
-1
)
10 00 /T ( K
-1
)
x=0,2
x=0,4
x=0,6
x=0,9
x=1,3
x=0,5
Ce6-xYxMoO15-δ 的电导率与温度的关系图
58
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
4, 5 0
4, 7 5
5, 0 0
5, 2 5
5, 5 0
5, 7 5
6, 0 0
R
esistance (ohom
)
Ti m e (h ou r)
800℃ 时样品 Ce5.5Y0.5MoO15-δ 的电阻随时间的变化关系
59
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Ce
5,5
Y
0,5
Mo O
15- ?
ln[
T.
?
]
(
K.S.cm
-1
)
1000/T ( K
-1
)
Ar
A i r
O
2
不同气氛下 Ce6-xYxMoO15-δ (x=0.5) 电导率随温度的变化曲线图
60
结论,
以 Ce6MoO15为母体，合成了新型固溶体 Ce6-xYxMoO15-δ,
结构表征后发现，当 Y的掺杂范围为 0<x<1.4时，可形成单相
化合物。
Ce6-xYxMoO15-δ 具有立方莹石型结构。化合物中 Mo-O键的结
合采用 MoO6八面体的形式存在。掺杂物晶胞参数的变化与掺杂
量紧密相关。样品的导电性起源于氧离子空位的存在。相比于其
它掺杂物来说，在同一温度下,Ce6-xYxMoO15-δ （ x=0.5） 的导电
性最好。当温度高于 575℃ 时，被证明是一种纯氧离子导体，而
且 800℃ 时的老化实验证明，它的热稳定性最好，具有一定的潜
在应用价值。
第八章 材料与材料设计
一,21世纪的新材料
二、材料设计
2
二、材料设计
3
材料设计（ materials by design）,
材料设计可定义为，应用 相关的信息与知识 预
测与指导合成具有预期性能的材料。
4
材料设计 正经历一个由 经验性阶段 到
半经验性阶段 再到 科学阶段 的发展过程 。
5
经验性方法,
即传统的, 炒菜法, 。它是为了探索一种新材料，
根据以往的经验，更换若干配方，制作成百上千个样品，
分析其组成和结构，测试其性能，从中找出一个性能较
好的样品，并确定其生产工艺。
6
半经验性方法,
它是在设计新材料之前，对现在某种性能较好的材料
的 结构和性能 进行综合比较，在此基础上，利用固体物理
学、固体化学、量子力学和量子化学的知识，把 结构与性
能 之间的关系联结起来，提出半经验性模型，并在这样的
模型指导下探索新材料。
7
原 料
材料试样
组织结构
特 性
评 价
可 否
制备
观测
测试
试用
改
进
微
观
组
织
结
构
设
计
制
备
方
法
设
计 系统
设
计
材
料
设
计
材料设计结构示意图
8
氧离子导体设计
9
一, 文献综述
二,稀土 Sm掺杂 La2Mo2O9的合成、表征及电性质研究
三, Ce6MoO15 及其固溶体 Ce6-xRExMoO15-δ合成、结
构和电性质研究
10
一,文献综述
燃料电池
固体氧化物燃料电池 (SOFC)
固体氧化物燃料电池 (SOFC)的材料
电解质材料
氧离子导体
11各种燃料电池工作原理示意图
A 碱性
PEM 质子交换膜
PA 磷酸
MC熔融碳酸盐
SO固体氧化物
FC 燃料电池
能量转换效率最
高的燃料电池
SOFC
12
固
体
氧
化
物
燃
料
电
池
工
作
原
理
13
固体氧化物燃料电池 材料的组成
阴极材料 (La1-xSrx)(Co1-xFex)O3
(La1-xCax)MnO3 (Sm1-xSrx)CoO3
阳极材料 Ni/Zr1-xYxO2-?
电解质材料 Zr1-xYxO2 Ce1-xRExO2 ? -
(La,Nd)0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O2.8
连接材料 La1-xSrxCrO3
14
氧 离 子 导 体 材 料
一、萤石与类萤石型氧离子导体
1,ZrO2基氧离子导体
2,Bi2O3基氧离子导体
15
氧 离 子 导 体 材 料
萤石型化合物结构示意图
A4O8
4 AO2
O2-
A4+
16
Phase Transitions in ZrO2
Room Temperature
Monoclinic (P21/c)
7 coordinate Zr
4 coord,+ 3 coord,O2-
High Temperature
Cubic (Fm3m)
cubic coordination for Zr
tetrahedral coord,for O2-
17
低
价
位
元
素
取
代
高
价
位
元
素
ZrO2 (Y2 O3)
18
O2- ( 1/4 removed )
Bi3+ ( 6s2 )
2 CeO2
Ce2O4
Bi2O3
δ-Bi2O3 的缺陷类萤石结构示意图 730~825℃
19
氧 离 子 导 体 材 料
二、钙钛矿型氧离子导体 ABO3
A
B
O
20
氧 离 子 导 体 材 料
三、铋系层状结构 Aurivillins相氧离子导体
(Bi2O2)(An-1BnO3n+1)
(An-1BnO3n+1)2- （ Bi2O2)2-
Bi2An-1BnO3n+3
21
(Bi2O2)(An-1BnO3n+1)的结构图 Bi2WO6的结构示意图
22
Bi4V2O11
(Bi2O2)2 (VO3.5)2
Bi2An-1BnO3n+3
（ Bi2VO6-0.5 ) 2
Bi4V2O11
(Bi2O2)(VO6) + (Bi2O2)(VO5)
本征缺陷型 Aurivillins相的氧离子导体
BIMEVOX
（ Bi2VO5.5) 2
n=1
23
γ -(Bi2O2)VO5.5 的理想结构示意图
24
氧 离 子 导 体 材 料
四,β -SnWO4型氧离子导体 La2Mo2O9
Sn2W2O8■ ■ La2Mo2O8+1 ■
25
氧 离 子 导 体 材 料
五、其它类型氧离子导体
La 缺陷的氧离子导体 La2-xGeO5-δ
磷灰石型（ aptite）
K2NiF4型
烧绿石型 （ Pyrochlore）
钙铁石型 （ brownmillerite）
RP型 （ Ruddleesden-Popper）
等多种结构的氧离子导体
研究体系不够成熟
氧离子导电性不高
易于形成质子或电子导体
26
通过前面的文献综述,我们发现，氧离子
导体的研究主要集中在以下两个方面,
A,通过 掺杂改性,进一步提高现有材料的
导电性能；
B,从化合物的 结构 出发,继续寻找新型氧
离子导体材料。
氧离子导体的设计就是围绕这两点而展开
氧离子导体的设计方法
27
1,La2Mo2O9相变的存在，限制其应用。 我
们从氧化物掺杂的角度出发，通过双重稀
土离子的掺杂，把 La2Mo2O9的高温立方相
稳定于室温。
2、依据设计氧离子导体的方法，合成出一个
新型氧离子母体化合物 Ce6MoO15
28
Gd2Pb4MoO10 (JCPDS 27-692)
Gd2La4MoO10+2
RE6-xRE’x MoO12
Ce6MoO15
Sn2W2O8
La2Mo2O8+1
Ce6-xRExMoO15-δ
,孤电子对取代原理, 设计新型氧离子导
体 用不带有孤对电子并且其氧化态比带有孤对电子的元素高, 1” 的元素（如：
La3+）,取代那些带有孤对电子，并且离子半径大小相近的元素（如,Sn2+）。
这样，每两个取代离子产生一个额外的氧和一个空位，使得氧离子容易扩散
29
二,Sm掺杂 La2Mo2O9的合成、表
征及电学性质研究
30
Citric acid PEG 20,000
50 ~ 60 oC
100 oC
(NH4)6Mo7O24.6H2O
La(NO)3.6H2O Sm(NO)3.6H2O
Mixed solution
sample
sol
gel
Water bath
stoving
sinteringdifferent temperature
样品制备
31
200 400 600 800 1000
20
40
60
80
100
T
em
p
era
t
u
re
D
ef
ere
n
ce
(
o
C
)
W
ei
gh
t
(
%
)
Te m pe ra tu re (
o
C )
-5
0
5
10
15
570
280
La
1,8
Sm
0,2
Mo
2
O
9
前驱体 La1.8Sm0.2Mo2O9的 DTA/TG 曲线
32
20 40 60 80 100
La
1,8
Sm
0,2
Mo
2
O
9
f
e
d
c
b
aR
e
la
tiv
e
In
te
n
s
ity
2 -th e ta (d e g re e )
前驱体 La1.8Sm0.2Mo2O9在不同温度下 XRD谱, (a) 550℃ (b)
600℃ (c) 700℃ (d) 800℃ (e) 900℃ (f) 1000℃
33
晶粒数目统计结果 晶粒体积统计结果
600℃ 煅烧 8小时的 La1.8Sm0.2Mo2O9的粒度分布曲线图
34
15 20 25 30 35
( 9 )
( 8 )
( 7 )
( 6 )
( 5 )
( 4 )
( 3 )
( 2 )
( 1 )
La
2 - x
Sm
x
Mo
2
O
9
Re
la
t
iv
e
I
ntens
ity
2- t h et a ( d eg ree )
经 1000℃ 热处理 ( La2-x Smx )Mo2O9的 XRD谱图比较,
(1) x=0.0 (2)x=0.1 (3) x=0.2 (4) x=0.3 (5) x=0.4
(6) x=0.5 (7) x=0.6 (8) x=0.8 (9) x=1.0
35
200 300 400 500 600 700 800
9 9, 0
9 9, 5
1 0 0, 0
1 0 0, 5
1 0 1, 0
DSC
T G A
568
( a )
Heat Flow
(w
/g)
W
eight
(%
)
Temp era tu re(
o
C)
-0, 5 0
-0, 2 5
0, 0 0
0, 2 5
0, 5 0
0, 7 5
1, 0 0
100 200 300 400 500 600 700 800
9 9,0
9 9,5
1 0 0,0
1 0 0,5
1 0 1,0
He
a
t
Fl
ow
(w
/g)
W
e
igh
t
(%)
T em p era t u re(
o
C)
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
(b )
D S C
T GA
563
200 400 600 800
9 9,0
9 9,5
1 0 0,0
1 0 0,5
1 0 1,0
DS C
T GA
(c)
Weigh
t
(
%
)
Te mp erat ure (
o
C)
-1,0
-0,5
0,0
0,5
Hea
t
Fl
ow
(
w
/g)
1000℃ 热处理 8小时样品的 DSC/TGA 曲线
(a)La2Mo2O9 (b)La1.9Sm0.1Mo2O9(c)La1.8Sm0.2Mo2O9
36
1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
- 1 0
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
ln[ T.
?
] (K.
S
.c
m
-1
)
10 00 /T (K
-1
)
La
2
Mo
2
O
9
La
1, 9
Sm
0, 1
Mo
2
O
9
La
1, 8
Sm
0, 2
Mo
2
O
9
La
1, 7
Sm
0, 3
Mo
2
O
9
La
1, 6
Sm
0, 4
Mo
2
O
9
La
1, 5
Sm
0, 5
Mo
2
O
9
La
1, 4
Sm
0, 6
Mo
2
O
9
La2-xSmxMo2O9,( x=0.0--0.6 ) 的 Arrhenius曲线
37
结论,
利用湿化学合成法研究了在 La2Mo2O9中的
La格位上引入稀土离子 Sm,形成纯相固溶体 。
TG－ DTA,XRD,DSC的测试表明：
600℃ 时，前驱体完全形成单相，合成样品的
粒度分布非常均匀。随着 Sm掺杂量的增加，
La2Mo2O9的高温相变过程受到压制，样品结
构对称性有所提高,
电学性质测试表明，所有掺杂样品的导电性
都不同程度地高于 La2Mo2O9,意味着它们是
一种性能优良的氧离子导体
38
三, Ce6MoO15 及其固溶体 Ce6-xYxMoO15-δ合成、
结构和电性质研究
1,Ce6MoO15固溶体的合成思路
2,Ce6MoO15中 Ce位掺杂 Y固溶体的 合成、
结构及电学性质研究
39
1,Ce6MoO15固溶体的合成思路
40
20 40 60 80 100
x=4
x=3
x=2
x=1
x=0
Re
la
ti
ve
In
te
ns
it
y
2- th et a (d eg ree )
Gd2La4-xNdxMoO12 (x=0,1,2,3,4)系列固溶体的 XRD谱
Gd2Pb4MoO10
Gd2La4-xNdxMoO10+2
Gd2La4MoO10+2
41
20 40 60 80 100
c
b
a
Re
l
at
i
ve
I
n
te
n
si
ty
2- th et a (d eg re e)
合成固溶体的 XRD谱
a,Ce2Nd4MoO12 b,CeGdNd4MoO12 c,LaCeNdGdDyErMoO12
Gd2La4MoO12
42
RE6MoO12（ RE为稀土元素）
Gd2Pb4MoO10
Gd2La4MoO12
Gd2La4-xNdxMoO12
Ce2Nd4MoO12 CeGdNd4MoO12 LaCeNdGdDyErMoO12
43
940 920 900 880 245 240 235 230 225 220
600 580 560 540 520 500
8 8 2,1
8 8 2,2
(e)
(d )
(c)
(b )
5 2 9,3
Mo 3d
3 /2
M o 3d
5 /2
Ce 3d
3/ 2
Ce 3d
5/ 2
Relat
iv
e In
t
en
sit
y
Bin d in g Energ y ( ev )
Ce 3d
5/ 2
Ce 3d
3/ 2
23 1.9
O 1s
5 2 9,4
(a)
Ce6MoO12+δ的 XPS谱
δ = 3
Ce6MoO15
Ce6MoO12+δ
44
2,Ce6MoO15中 Ce位掺杂 Y所形成
固溶体 Ce6-xYxMoO15-δ的 合成、结构
及电学性质研究
45
20 40 60 80 100
0,0
50 0,0
1,0k
1,5k
2,0k
2,5k
3,0k
3,5k
511
422
420
331
400
222
311
220
200
111
Ce
6
MoO
15
In
te
ns
ity
2 ? (d eg r ee)
1000℃ 热处理后的 Ce6MoO15谱
46
100 200 300 400 500 600 700 800
30
40
50
60
70
80
90
100
110
315
277
187
sc an rat e, 7
o
C / m i n.
Te
m
p
e
r
ature
Def
e
r
e
n
c
e
(
o
C/m
g
)
We
igh
t Loss (%
)
Tem p e r ature (
o
C )
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
DT A
TG
110℃ 热处理后前驱体 Ce6-xYxMoO15-δ (x=0.5) 的 TG/DTA曲线
47
20 40 60 80 100
(c )
(b )
(
4
2
2
)
(
3
1
1
)
(
5
1
1
)(
4
2
0
)
(
3
3
1
)
(
4
0
0
)
(
2
2
2
)
(
2
2
0
)
(
2
0
0
)
(
1
1
1
)
Rel
ativ
e i
nt
ensity
2-th eta (degre e)
(a )
不同温度下前驱体 Ce5.5Y0.5MoO15-δ 的 XRD曲线图
(a) 300℃ (b) 350℃ (c) 1400℃
48
20 40 60 80 100
( 51 1)( 42 2)( 4 2 0 )
( 3 3 1 )
( 4 0 0 )( 2 2 2 )
( 31 1)
( 2 2 0 )
( 20 0)
x =1,4
x =1,3
x =1,2
x =1,1
x =1,0
x =0,9
x =0,8
x =0,7
x =0,6
x =0,5
x =0,4
x =0,3
x =0,2
x =0,1Re
lat
iv
e in
t
en
sit
y
2- t h et a ( d eg ree)
Ce O 2
x =0
( 11 1)
1400℃ 热处理后 CeO2 和 Ce6-xYxMoO15-δ (x=0.0~1.4)的 XRD谱图
49
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
5,4 0 4
5,4 0 6
5,4 0 8
5,4 1 0
5,4 1 2
5,4 1 4
5,4 1 6
a ( A
ngstrom )
x
Ce6-xYxMoO15-δ ( x = 0.1~ 1.3 )晶胞参数与掺杂量的关系
50
1400℃ 热处理样品 Ce6-xYxMoO15-δ(x=0.6) 4小时后的 SEM图：
（ a）, 表面 (b),切面
(a) (b)
51
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750
- 1k
0
1k
2k
3k
4k
5k
6k
610555
c
b
a
Inten
sity
Ramansh ifts ( cm
-1
)
化合物的拉曼光谱
(a) CeO2 (b) Ce6MoO15 (c) Ce6-xYxMoO15-δ (x=0.5)
52
1000 900 800 700 600
1
2
3
4
5
(3 )
(2 )
A
bsor
banc
e
w av enum ber ( c m
-1
)
(1 )
CeO
2
Ce6-xYxMoO15-δ (x=0,0.5,1.2)和 CeO2的红外光谱图比较
53多晶材料的微观结构模型图
晶粒
晶界
阻塞电极
54
0.0 8.0 k 16,0k 24,0k 32,0k
0.0
-4.0 k
-8.0 k
-12,0k
-16,0k
-20,0k
300
o
C
Z'
'(
oh
m)
Z' (o hm )
0.0 4.0k 8.0k 12.0k 16.0k
0.0
- 2.0k
- 4.0k
- 6.0k
- 8.0k
- 10.0 k
- 12.0 k
325
o
C
Z''(ohm)
Z'(ohm)
1k 2k 3k 4k 5k 6k 7k 8k 9k
0
- 1k
- 2k
- 3k
- 4k
- 5k
350
o
C
Z''(oh
m)
Z'(oh m)
80 0.0 1.6 k 2.4 k 3.2 k 4.0 k
0.0
-40 0.0
-80 0.0
-1.2 k
-1.6 k
-2.0 k
-2.4 k
-2.8 k
375
o
C
Z'
'(o
hm)
Z' (oh m)
55
400 800 1200 1600 2000 2400
0
-300
-600
-900
-1200
-1500
400
o
C
Z''(ohm)
Z'(ohm)
100 200 300 400 500 600 700 800 900
0
- 100
- 200
- 300
- 400
- 500
- 600
- 700
450
o
C
Z'
'(o
hm
)
Z' (o hm )
50 100 150 200 250 300 350
0
- 10 0
- 20 0
- 30 0
- 40 0
500
o
C
Z'
'(o
hm
)
Z' (o hm )
40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
0
- 20
- 40
- 60
- 80
- 10 0
- 12 0
550
o
C
Z''(
oh
m
)
Z'( oh m )
56
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
600
o
C
Z''(ohm
)
Z'(oh m)
15 20 25 30 35 40 45 50 55 60
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
650
o
C
Z''(ohm)
Z'(ohm)
10 15 20 25 30 35
0
-2
-4
-6
-8
- 10
- 12
- 14
- 16
- 18
- 20
700
o
C
Z
''(o
h
m
)
Z '(o h m )
5 6 7 8 9 10 11
0
-1
-2
-3
-4
-5
800
o
C
Z
''(
o
h
m
)
Z '( o h m )
57
0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
ln
??
( S.c
m
-1
)
10 00 /T ( K
-1
)
x=0,2
x=0,4
x=0,6
x=0,9
x=1,3
x=0,5
Ce6-xYxMoO15-δ 的电导率与温度的关系图
58
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
4, 5 0
4, 7 5
5, 0 0
5, 2 5
5, 5 0
5, 7 5
6, 0 0
R
esistance (ohom
)
Ti m e (h ou r)
800℃ 时样品 Ce5.5Y0.5MoO15-δ 的电阻随时间的变化关系
59
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8
-6
-4
-2
0
2
4
6
Ce
5,5
Y
0,5
Mo O
15- ?
ln[
T.
?
]
(
K.S.cm
-1
)
1000/T ( K
-1
)
Ar
A i r
O
2
不同气氛下 Ce6-xYxMoO15-δ (x=0.5) 电导率随温度的变化曲线图
60
结论,
以 Ce6MoO15为母体，合成了新型固溶体 Ce6-xYxMoO15-δ,
结构表征后发现，当 Y的掺杂范围为 0<x<1.4时，可形成单相
化合物。
Ce6-xYxMoO15-δ 具有立方莹石型结构。化合物中 Mo-O键的结
合采用 MoO6八面体的形式存在。掺杂物晶胞参数的变化与掺杂
量紧密相关。样品的导电性起源于氧离子空位的存在。相比于其
它掺杂物来说，在同一温度下,Ce6-xYxMoO15-δ （ x=0.5） 的导电
性最好。当温度高于 575℃ 时，被证明是一种纯氧离子导体，而
且 800℃ 时的老化实验证明，它的热稳定性最好，具有一定的潜
在应用价值。
