1
第四章 固 相 反 应
复习思考题
1、试比较 固相反应与固相合成的 异同点。
2、固相反应有哪些特点?
3、对于一个固相反应来说，其基本反应步骤通常包括哪些?
4,影响固相反应的因素有哪些?
附,
2
一、扩散
扩散现象是由于物质中存在 浓度梯度, 化学位
梯度, 温度梯度 和 其它梯度 所引起的杂质原子、基
质原子或缺陷的 物质输运过程 。
第一节 绪 言
第五章 固体中的扩散
3
从热力学的角度看，只有 在绝对零度下 才
没有扩散。
通常情况下，对于任何物质来说，不论是
处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：
如 气体分子的运动 和液体中的 布朗运动
都是明显的扩散现象。
4
在固体中，也会发生 原子的输运 和 不断混合 的
过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中
慢得多。这主要是由于固体中原子之间 有一定的结
构 和 很大的内聚力 的原故。
尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均
匀，存在着浓度梯度，就会产生 使浓度趋向于均匀
的定向扩散。
5
1、由于 热起伏 的存在，晶体中的某些原子
或离子 由于剧烈的热振动 而脱离格点，从而进
入晶格中的 间隙位置或晶体表面,同时在晶体
内部留下空位；
二、晶格中原子或离子的扩散过程
6
2、这些处于间隙位置上的原子或原格点上
留下来的空位，可以 从热涨落的过程中 重新获取
能量，从而在晶体结构中 不断地改变位置 而出现
由一处向另一处的无规则迁移运动。
7
在固体器件的制作过程中，利用扩散作用，
并不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组
分掺到晶体中去，或者在晶体表面生长另一种
晶体。
8
三、固体中扩散的研究内容
1、是 对扩散表象学的认识,即对扩散的 宏
观现象 的研究，如对物质的流动和浓度的变化进
行实验的测定和理论分析，利用所得到的 物质输
运过程 的经验和表象的规律，定量地讨论固相反
应的过程；
9
2、是 对扩散的微观机理的认识,把扩散与
晶体内 原子和缺陷运动 联系起来，建立某些
扩散机理的模型。
10
第二节 固体中扩散机理及扩散系数
一,扩散的基本特点
①流体中的扩散
② 固体中的扩散
③ 晶体中原子的扩散
11
质点的迁移完全、
随机地朝三维空间的任
意方向发生，每一步迁
移的自由行程也随机地
决定于该方向上最邻近
质点的距离。
扩散质点的无规行走轨迹
①流体中的扩散
12
流体的质点密度 越低（如在气体中），
质点迁移的自由程也就越大。
因此发生在流体中的扩散传质过程往
往总是具有 很大的速率和完全的各向同性 。
13
Ａ、固体中 明显的质点扩散 常开始于 较高的温
度,但低于固体的熔点。
原因,构成固体的所有质点均束缚在三维周期
性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一
步迁移必须 从热涨落或外场中 获取足够的能量以 克
服势阱的能量 。
② 固体中的扩散
14
Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和
扩散速率低的特点。
原因,固体中原子或离子 迁移的方向和自由
行程 受到结构中 质点排列方式 的限制，依一定方
式所堆积成的结构将 以一定的对称性和周期性 限
制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
15
如右图所示，处于 平
面点阵内 间隙位的原子，
只存在四个等同的迁移方
向，每一迁移的发生均需
获取高于能垒△ G的能量，
迁移自由程 则相当于 晶格
常数大小 。 间隙原子扩散势场示意图
16
在晶体中，由于 晶格点阵的热振动,点缺陷一
直是在运动中，这种 与周围原子处于平衡状态的无
规则行走 称作 自扩散 。
有杂质原子参加的扩散，叫做 杂质扩散 。
晶体内点缺陷的运动，叫做 体扩散。
③ 晶体中原子的扩散
17
在多晶中，原子的扩散不仅限于 体扩散,
而且还包含有物质沿 晶面、位错 以及 晶粒间界
的输运。
当 晶粒增大或者温度升高 时,体扩散 要比
晶粒间界扩散 更为重要。
18
固体中的 原子之间的跃迁 实质上是一种 原子
活化过程, 它主要包括以下三个过程。
① 平衡位置 原子的振动
② 原子在 格位上的迁移
③ 原子在 新平衡位置 的振动
二, 扩散的机理
19
在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度
较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内，
在其平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅,振
幅的数值 决定于 温度和晶体的特征 。
① 平衡位置原子的振动
20
振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原
子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可
能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。
② 原子在格位上的迁移
21
在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚
住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发
生下一次的跃迁。
③ 原子在新平衡位置的振动
22
在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷，
故扩散可以很容易地 通过点缺陷, 沿着位错、晶粒
间界、微晶的表面 而进行。
23
通常情况下,扩散机理 可分为三种：
(1),间隙 扩散机理
(2),空位 扩散机理
(3),环形 扩散机理
24
处于间隙位置的质点从 一间隙位 移入 另一邻
近间隙位,必然引起质点周围 晶格的变形 。
（ 1）间隙扩散机理
25
间隙 扩散机理 分为三种形式,
① 直接 间隙扩散
② 间接直线 间隙扩散
③ 间接非直线 间隙扩散。
26
例如，在 某些固溶体中,杂质原子的
扩散可 在晶格间隙的位置之间 运动。
① 直接间隙扩散
27
处于间隙位置的杂质原子可以从 一个
间隙 直接跳到 相邻的另一个间隙 位置上，
如下图 (a)所示,
28
处于间隙位置的杂质原
子 把相邻的基质原子 以直线
的方向 推开到间隙位置，取
而代之地占据格位的位置,
如图（ b） 所示：
② 间接直线间隙扩散
29
处于间隙位置的杂质原
子 把相邻的基质原子 以曲线
的方式 推开到间隙，取而代
之地占据格位的位置,如图
(c)所示。
③ 间接非直线间隙扩散
30
从上面三个示意图的比较可看出,直接间隙
扩散 （ a） 的 晶格变形 较小，而 间 接间隙扩散 (b)、
（ c） 的 晶格变形 较大。
31
间 接间隙扩散 的 晶格变形虽然 较大。但是还有
很多晶体中的扩散,属下这种 间接间隙扩散机理 。
例如：
AgCl晶体中 Ag+；
具有萤石结构的 UO2+x晶体中的 O2-的扩散。
32
间隙原子的势垒如右图
所示：
间隙原子在间隙位置上
处于一个相对的势能极小值,
两个间隙之间存在势能的极
大，称作 势垒 （ ?）。
间隙原子的 扩散机理势能曲线
间隙原子的势垒
33
通常情况下，间隙原子就 在势能极小值附
近 作热振动，振动频率 ? = 1012 ~ 1013 s –1，
平均振动能 E ? kT 。
间隙原子的势垒
34
从实验可推知，势垒 ?相当于几个 ev的大小，
然而，即使温度达 1000 oC，原子的振动能也只有
0.1 eV。
因此，在获得大于势垒 ? 的能量时,间隙原
子的跳跃符合偶然性的统计 。
35其中,?为振动的频率
kT
εe ?
kT
ευeW ??
分析表明，获得大于 ?的 能量的涨落几
率 可以写成：
原子的 跃迁几率 可表示为：
36
间隙原子的运动 相对于 温度 来说，成指数函
数关系，说明 原子的运动将随温度的升高而急剧
增大 。
kTeW
?
?
?
?
由上式
可知：
37
另外,能量涨落的几率,以及 原子跃迁
的几率 等都具有类似的指数形式。
kTeW
?
?
?
?
38
是指 以空位为媒介 而进
行的扩散。
空位周围 相邻的原子 跃
入空位，该原子 原来占有的
格位 就变成了空位，这个 新
空位周围的原子 再跃入这个
空位。
（ 2）空位扩散机理
39
以此类推，就构成
了 空位在晶格中无规则
运动 ；而原子则 沿着与
空位运动相反的方向 也
作无规则运动，从而发
生了 原子的扩散,如图
所示：
40
无论 金属体系 或 离子化合物体系, 空位扩散
是固体材料中 质点扩散的主要机理 。
在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同
的阴、阳离子构成晶格，而 较大离子的扩散是 空
位扩散机理 。
41
例如：
在 NaCl晶体中，
阳离子扩散活化能,0.65-0.85 eV
阴离子扩散活化能,0.90-1.10 eV
42
空位扩散机理 相比于 间隙扩散机理 来说，
间隙扩散机理引起的晶格变形大 。
因此，间隙原子 相对晶体格位上原子 尺寸
越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原
子越大、间隙扩散机理越难发生。
43
原子从 一个格位 跃迁到 另一个相邻的空格位
时所要 越过势垒 如下图（ a） 所示,
空位扩散机理势能曲线
44
原子从 一个格位 跃迁到 相邻的一个间隙
位置 上时所要越过势垒如下图（ b） 所示,
由格位到间隙扩散势能曲线
45
是指在密堆积的晶格中, 两
个相邻的原子同时相互直接地调
换位置 。
即处于 对等位置上 的两个原
子 同时跃迁 而互换位置,由此而
发生位移,如图（ e） 所示。
（ 3） 环形扩散机理
46
环形扩散机理 发生的 几率很低,因
为这将引起 晶格的变形,且需要很 高的
活化能 。
47
虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如
果有 三个或更多个原子同时发生环形的互换位置,
则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。
例如，在 CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中，
氧离子扩散 近似于 依环形扩散机理 。
48
间隙扩散, 空位扩散, 环形扩散 机理 都是 通
过点缺陷 而进行的体扩散。
但是，有时 晶体位错, 晶粒间界面 和 表面上
都是结构组分活动剧烈的地方。
49
例如，在 微晶体 中或 位错密度大的试样
中，在低温下 晶粒间界和表面上的扩散 是主
要的。
这时处于 界面上 的原子和杂质原子，沿
晶面运动，发生吸着或化学吸附，扩散现象
都是很显著的。
50
另一方面，由于 靠近 晶粒间界 和 相界面处 的
结构 比内部的结构要松弛些，这里的 原子扩散活
化能 也要小一些，大约相当于固体的气化热。
51
这类 晶体内部, 界面（或表面） 的扩散现象可
以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示
踪、电子探针分析、场离子显微镜、分割技术等。
例如，借助于分割技术测得了 高温下多晶银的
扩散机理是体扩散,而 低温下的扩散机理是晶粒间
界扩散
52
固体内的扩散 是指以晶体内部的 空位
或间隙原子等点缺陷 作为媒介的原子运动，
原子的这种运动叫做 体扩散 或 内扩散 。
三,短程扩散
53
在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以 其
他缺陷为媒介的扩散途径 。由于这些扩散与体扩
散不同，通常情况下，它们的 扩散速度较快,所
以称之为 短程扩散 。
54
短程扩散 主要包括以下三种：
1,表面 扩散 (Ds),
2,晶界 扩散 (Dg)
3,位错 扩散 (Dd)
55
图中所示的为金属银中各类扩散的 扩散系数
随温度的变化 。
银的体扩散、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图
56
由此算出的各类扩散的活化能如下：
Qs:10,3 kcal/mol (表面扩散 )
Qg:20.2 kcal/mol (晶界扩散 )
Qb:46.0 kcal/mol (体扩散 )
57
可以推测，在晶体的 位错线 上，点阵的紊
乱程度比在 晶界 上更甚。
因此，位错线上的 原子迁移 要比晶粒间界
上的迁移更容易，故 位 错扩散活化能 Qd将小于
晶界扩散 活化能 Qg。
58
例如，银的位错扩散活化能（ Qd ）为
19.7 kcal/mol,而银的 晶界 扩散活化能
（ Qg ）为 20.2 kcal/mol，
59
四,扩散系数
通过 爱因斯坦扩散方程 所赋予扩散系数的物
理含义，则有可能建立 不同扩散机构 与 相应扩散
系数 的关系。
60
在 空位机理 中,结点原子 成功跃迁到 空位 中
的频率，应为原子成功跃过 能垒的次数 和该原子
周围出现 空位的几率 的乘积所决定：
)e x p (0
RT
GNAvf M
V
??? (3-1)
式中,为格点原子振动频率（约 1013/S）； 为空位浓度；
为比例系数。
0v
VN
A
61
若考虑空位来源于 晶体结构中本征热缺陷
（例如 Schottkey 缺陷），则
? ?RTGN fV 2/e x p ???
fG?
为空位形成能 ;
则得 空位机构扩散系数,
)2e x p ()e x p (6 02 RTGRTGvrAD fM ??????
(3-2)
62
因 空位来源于本征热缺陷,故该扩散系数
称为 本征扩散系数 或 自扩散系数 。
)2e x p ()e x p (6 02 RTGRTGvrAD fM ??????
空位机构扩散系数,
63
STHG ?????
0Kar ?
考虑 热力学关系以及空位
跃迁距离 r与晶胞参数 a0成正比,
式 )
2e x p ()e x p (6 0
2
RT
G
RT
GvrAD fM ??????
?
?
?
?
?
? ????
?
?
?
?
?
? ????
RT
HH
R
SS
vaD MfMf
2/
e x p
2/
e x p020?
（ 3-3）
式中,为新引进的常数，, 它因
晶体的结构不同而不同，故常称为 几何因子 。
? 26 KA??
可改写成：
64
对于以 间隙机构 进行的扩散，由于晶体中 间隙
原子浓度往往很小,所以，实际上间隙原子所有 邻
近的间隙位 都是空着的。
故间隙机构扩散时，可 提供间隙原子跃迁的位
置几率 可近似地看作 100%。
65
基于与上述空位机构同样的考虑,间隙机构
的扩散系数 可表达为,
? ?RTHRSvaD MM /e x pe x p020 ???
??
?
??
? ?? ? （ 3-4）
66
通过比较式（ 3-3）和（ 3-4）
?
?
?
?
?
? ????
?
?
?
?
?
? ????
RT
HH
R
SS
vaD MfMf
2/
e x p
2/
e x p020?
（ 3-3）
? ?RTHRSvaD MM /e x pe x p020 ???
??
?
??
? ?? ? （ 3-4）
可以很容易地看出，它们均具有相同的形式。
67
为方便起见，习惯上将各种晶体结构中 空位、
间隙扩散系数 统一表示为：
? ?RTQDD /e x p0 ??
（ 3-5）
显然 空位扩散活化能 由 形成能 和 空位迁移能
两部分组成，而 间隙扩散活化能 只包括 间隙原子
迁移能 。
68
在实际晶体材料中，空位的来源除了由 本征
热缺陷 提供外，还往往包括由于 杂质离子的固溶
所引入的空位。例如在 NaCl晶体中引入 CaCl2则
将发生如下取代关系：
ClNaNa
N a C l ClVCaC a C l 2'.
2
??? ??
69
因此，在 空位机构扩散系数 中，应考虑晶体结构
中 总的空位浓度,
IVV NNN ???
为 本征 空位浓度
VN?
为 杂质 空位浓度。
IN
此时,扩散系数 应由下式表达：
???
?
???
? ???????
RT
GG
NNvaD fmIV
2
2
e x p)(020?
70
INV
N?
在 温度足够高 的情况下，结构中来自于本征缺
陷的空位浓度 可远大于,此时 扩散为
本征缺陷 所控制,（ 3-6）式完全等价于式（ 3-3），
???
?
???
? ???????
RT
GG
NNvaD fmIV
2
2
e x p)(020?
（ 3-6）
?
?
?
?
?
? ????
?
?
?
?
?
? ????
RT
HH
R
SS
vaD MfMf
2/
e x p
2/
e x p020?
（ 3-3）
71
扩散活化能 和 频率因子 分别等于：
Mf HHQ ???? 2/
??
?
?
?
??
?
?
?
???
?
???
? ???? RSSvaD
M
f /
2
e x p0200 ?
72
当 温度足够低 时，结构中本征缺陷提供
的空位浓度 可远小于,
从而（ 3-6）式
VN? IN
???
?
???
? ???????
RT
GGNNvaD fm
IV 2
2e x p)(
0
2
0?
（ 3-6）
变为：
? ? ? ?RTHRSNvaD MMI /e x p/e x p020 ????? ? （ 3-7）
73
相应的 则称为 非本征扩散系数,此时扩散活
化能 与频率因子 为：
D
Q 0D
MHQ ??
? ?RSNvaD MI /e x p0200 ?? ?
因扩散受固溶体中引入的 杂质离子 的 电价 和
浓度 等外界因素所控制，故称之为 非本征扩散 。
74
如果按照式
? ?RTQDD /e x p0 ??
所表示的 扩散系数与温度 的关系，两边取自然
对数，可得,
0
ln/ln DRTQD ???
75
用 1nD与 1／ T作图，实验测定表明，在 NaCl
晶体的 扩散系数与温度的关系 图上出现 弯曲或转
折 现象 (如下图所示 )
0
ln/ln DRTQD ???
76
右图表示含微量
CaCl2的 NaCl晶体中，
Na+的 自扩散系数 D与 温
度 T的关系。
主要的原因是 两种扩
散的活化能的不同 所致，
这种弯曲或转折相当于从
受杂质控制的 非本征扩散
向本征扩散 的变化。
77
在 高温 区活化能
大的应为 本征扩散 ;
在 低温 区的活化能较
小的应为 非本征扩散 。
78
Patterson等人测定了 NaCl单晶中 Na+离子和
C1-离子的 本征 与 非本征扩散系数 以及由实测值计
算出的 扩散活化能 。
活 化 能 ( K J ／ m l )
本征扩散
( ΔH m + ΔH f / 2 )
非本征扩散
( ΔH m )
ΔH f
Na
+
C1
-
174
261
74
161
199
199
表 1 NaCl单晶中自扩散活化能
79
第三节 固体中的扩散
固体中的扩散可以用实验证明, 如下图所示,
一、金属中的扩散
80图 3 Au-Ni扩散偶
将 扩散对 在高
温下保持一段长时
间，然后，通过适
当的化学分析，即
可测定 金和镍的混
合程度 。
81
上面的实验表明，金原子已经扩散进入镍中，
而镍原子也已经扩散进入金中；
在 金原子和镍原子相互扩散 的同时，镍原子
也在镍中移动，金原子也在金中移动，即 金原子
和镍原子在进行 互扩散。
82
空位扩散过程 在大多数 金属 中都占优势。
在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的 合金 中，
间隙机制 占优势。
如氢、碳、氮和氧在多数金属中是 间隙扩散 的。
83
离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：
1,本征 点缺陷：
例如热缺陷，其数量取决于温度；
2,掺杂 点缺陷：
它来源于 价数与溶剂离子不同的杂质离子 。
二、离子型固体和共价型固体中的扩散
84
① 原子或分子 的扩散
② 一价离子 的扩散
③ 碱土金属、过渡金属等二价离子 的扩散
④ 氧离子及其它高价离子（ 如 Al3+,Si4+,B3+等） 的
扩散。
玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型：
三、非晶体中的扩散
85
稀有气体在 硅酸盐玻璃 中的扩散；
N2,O2,SO2,CO2等气体分子在 熔体玻璃 中
的扩散；
原子或分子的扩散
86
Na,Au等金属以原子状态在 固体玻璃 中的扩散；
例如，在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应，会使玻
璃发黑，主要原因是 钠原子向玻璃中发生扩散 。
在 SiO2玻璃中，原子或分子的扩散最容易进行，
随着 SiO2中其它网络 外体氧化物 的加入，扩散速度
开始降低。
87
除了 掺杂点缺陷 引起非本征扩散外，非本
征扩散亦发生于一些 非化学计量氧化物 晶体材料
中，特别是过渡金属元素氧化物。例如 FeO、
NiO,CoO或 MnO等材料中。
四、非化学计量氧化物中的扩散
88
在 过渡金属元素氧化物 晶体中,金属离
子的价态 常因环境中气氛的变化而改变，从
而引起结构中出现 阳离子空位或阴离子空位
并导致 扩散系数明显地依赖于环境中的气氛 。
89
非化学计量氧化物中的扩散主要有两种：
①,金属离子 空位型；
②,氧离子 空位型。
90
但无论是 金属离子 还是 氧离子,其扩散
系数与温度的依赖关系在 ~ 直线中
均有 相同的斜率负值 表达式,
Dln T/1
R
HH M 3/0???
91
造成这种非化学计量空位的原因往往是 环境中
氧分压升高 迫使部分 Fe2+,Ni2+,Mn2+等二价过渡
金属离子变成三价金属离子，如：
?????
MMOM MVOgOM 2)(2
12 ''
2
①,金属离子空位型
92
)e x p (
]][[
2
1
2
2''
RT
G
P
MV
K
O
MM
p
??
???
?
)3e x p ()
4
1
(][ 6
1
3
1''
2 RT
GPV
OM
??
??
对于上面的方程式，当缺陷反应平衡时，平衡常数 Kp由
反应自由焓 ΔG?控制。
考虑平衡时 [MM。 ]=2[VM’’],因此非化学计量空位
浓度 [VM’’]:
?????
MMOM MVOgOM 2)(2
12 ''
2
93
]3/e x p []3e x p [)
4
1( 0061
0
3
1
2 RT
HH
R
SS
PvD M
M
OM
????
???
? ?
将 [VM’’]的表达代入式中的空位浓度项，则得非
化学计量空位对 金属离子空位扩散系数 的贡献：
94
显然，若温度不变，根据式用 1nDM与 lnPO2作图
所得直线斜率为 1／ 6；
若氧分压 PO2不变,lnD ~ 1/T 作图，则直线斜率
负值为 (ΔHM+ΔHO/3)／ R。
]3/e x p []3e x p [)
4
1( 0061
0
3
1
2 RT
HH
R
SS
PvD M
M
OM
????
???
? ?
95
右图 为实验测得
氧分压 与 CoO中 钴离
子空位扩散系数 的关
系图。其直线斜率为 1
／ 6。说明理论分析与
实验结果是一致的。
即 Co2+的空位扩散系数
与氧分压的 1／ 6次方
成正比。 Co2+的扩散系数与氧分压的关系
96
反应平衡常数：
'
2 2)(2
1 eVgOO
OO ???
??
)e x p (]][[ 2'2
1
2 RT
GeVPK
OOp
??
??? ??
②,氧离子空位型
以 ZrO2-x为例，在高温下，氧分压的降低将导
致如下缺陷反应发生,
97
)
3
e x p ()
4
1(][ 06131
2 RT
GPV
OO
??? ????
]3e x p []3e x p [)
4
1( 061
0
3
1
0 2 RT
HH
R
SS
PvD
MM
O
???
?
???
?
?
?
考虑到平衡时 [e’]=2[Vo’’],故：
于是 非化学计量空位 对氧离子的空位扩散系数
贡献为：
'
2 2)(2
1 eVgOO
OO ???
??
98
如果在非化学计量氧化物中，同时考虑 本征
缺陷空位, 杂质缺陷空位 以及由于气氛改变所引
起的 非化学计量空位 对扩散系数的贡献，则
由 ～ 作图所得的曲线，是由 含两个转
折点 的直线段构成。如下图所示：
Dln T/1
99
在图中的三
条直线段中,高温
段 与 低温段 分别为
本征空位 和 杂质空
位 所致，而 中温段
则为 非化学计量空
位 所致。
在缺氧的氧化物中, 扩散与温度关系示意图
100
1,晶体组成 的复杂性
2,化学键 的影响
3,结构缺陷 的影响
4,温度 对扩散的影响
5,杂质 对扩散的影响
五、影响扩散的因素
101
在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学
成分。
因而，在一般情况下，整个扩散并不局限于某
一种原子或离子的迁移，而可能是 集体迁移行为 。
1、晶体组成的复杂性
102
自扩散 （系数）：一种原子或离子通过 由
该种原子或离子所构成的晶体 中的扩散。
互扩散 （系数）：两种或两种以上的原子
或离子 同时参与 的扩散。
103
对于 多元合金 或 有机溶液体系 等互扩散系统，
尽管每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但
它们均具有相同的互扩散系数,并且各扩散系数
间将有下面所谓的 Darken方程得到联系：
)
ln
ln1)((~
1
1
1221 NDNDND ?
???? ?
式中,N 表示二元体系各组成摩尔分数浓度
D表示自扩散系数。
104
对于不同的固体材料来说，其构成
晶体的 化学键性质不同,因而 扩散系数
也就不同。
2、化学键的影响
105
在金属键、离子键或共价键材料中,空位扩
散机理 始终是晶粒内部质点迁移的主导方式；
另一方面，由于 空位扩散活化能 由 空位形成
能 △ Hf和 原子迁移能 △ HM构成，故 激活能常随材
料熔点升高而增加 。
但 当间隙原子比格点原子小得多 或 晶格结构
比较开放 时,间隙机理 将占优势。
106
晶界 会对 离子扩散的选择性 具有增强作用,
例如在 Fe2O3,Co2O3,SrTiO3材料中 晶界或位错
有增强 O2–离子的扩散作用；
而在 BeO,UO2,Cu2O和 (ZrCa)O2等材料中
则不会出现此种效应。
3、结构缺陷的影响
107
晶界 对 离子扩散的选择性 增强作用，主
要是与晶界区域内 电荷的分布 密切相关。
除晶界以外，晶粒内部存在的各种 位错
也往往是原子容易移动的途径。
例如，晶体结构中的 位错密度越高, 位
错对原子（或离子）扩散的贡献越大 。
108
? ?RTQDD /e x p0 ??
温度对扩散的影响可通过下面的公式得到
说明：
4、温度对扩散的影响
由上式可知,扩散活化能 Q值越大,说明 温
度对扩散系数的影响越敏感 。
109
温度和热过程 对扩散影响的另一种方式是可
以通过 改变物质结构 来完成的。
在急冷的玻璃中，扩散系数一般高于充分退
火的同组分玻璃中的扩散系数。两者可相差一个
数量级或更多。这可能与玻璃中 网络结构的疏密
程度 有关。
110
杂质对扩散的影响 是改善扩散的主要途径。
一般而言,高价阳离子的引入 可造成晶格中出
现 阳离子空位 并产生 晶格畸变,从而使阳离子扩散
系数增大；
5、杂质对扩散的影响
111
另一方面，当杂质含量增加,非本征扩散 与
本征扩散 的 温度转折点 升高，表明在较高温度时，
杂质扩散仍超过本征扩散。
若所引入的杂质与扩散介质 形成化合物,
或发生淀析，则将导致 扩散活化能升高，使扩散
速率下降。
112
1855年, 德国物理学家 A·菲克 （ Adolf
Fick） 在研究大量扩散现象的基础之上, 首先
对 质点扩散过程 作出了定量的描述, 得出了著
名的菲克定律, 建立了浓度场下 物质扩散的动
力学方程 。
第四节、菲克定律与扩散动力学方程
113
菲克第一定律认为：
在扩散体系中, 参与扩散质点的浓度 c是位置
坐标 x,y,z和时间 t的函数, 即 浓度因位置而异,
且 可随时间而变化 。
在扩散过程中, 单位时间内通过单位横截面
的 扩散流量密度 J（ 或质点数目 ） 与 扩散质点的浓
度梯度 成正比, 即有如下扩散第一方程：
1．菲克第一定律
114
式中, D为 扩散系数, 其量纲为 cm２ ／ s ；
负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散,
即逆浓度梯度的方向扩散 。
)(
z
ck
y
cj
x
ciDJ
?
??
?
??
?
????
（ 5-1）
若质点在晶体中扩散，则其扩散行为还依赖于
晶体的具体结构 。
115
对于大部分的 玻璃 或各向同性的 多晶陶瓷
材料, 可以认为 扩散系数 D与扩散方向无关 。
但在一些存在各向异性的 单晶材料 中,
扩散系数的变化 取决于 晶体结构的对称性 。
116
对于一般非立方对称结构晶体, 扩散系数 D为二阶张
量, 此时式 （ 5-1）
z
cD
y
cD
x
cDJ
zzxyxxx ?
??
?
??
?
???
z
cD
y
cD
x
cDJ
yzyyyxy ?
??
?
??
?
???
z
cD
y
cD
x
cDJ
zzzyzxz ?
??
?
??
?
???
)(
z
ck
y
cj
x
ciDJ
?
??
?
??
?
???? （ 5-1）
可写成如下分量的形式：
117
菲克第一定律（扩散第一方程）是 定量描述
质点扩散 的基本方程。
)(
z
ck
y
cj
x
ciDJ
?
??
?
??
?
????
它可以直接用于求解 扩散质点浓度分布 不随时
间变化的 稳定扩散 问题。
对于一般固体,20～ 1500℃ 时,D对应 10-2 ～
10-4 cm2/s,D 大,扩散速度快；
118
扩散体积元示意图
对于如图所示的 不稳定
扩散体系 来说, 任一体积单元
dxdydz,在 ?t时间内, 由 x方
向流进的 净物质增量 应为：
td y d zdxxJJtd y d zJJ xxxx ?? )( ??????
td x d y d zxJ x ?????
(5-2)
2,菲克第二定律
119
扩散体积元示意图
同理在 y,z方向流进的 净物质
增量 分别为：
td x d y d zyJJ yy ??????
td x d y d zzJJ zz ??????
于是，在 ?t 时间内,整个体积元中 物质净增量为：
td x d y d zzJyJxJJJJ zyxzyx ???
?
?
???
?
?
??
?
??
?
???????? (5-3)
120
若在 ?t 时间内, 体积元中 质点浓度 平均增量为 ?c，
则根据物质守恒定律, ?cdxdydz应等于式 (5-3)，
td x d y d zzJyJxJJJJ zyxzyx ???
?
?
???
?
?
??
?
??
?
???????? (5-3)
???
?
???
?
?
??
?
?
????? zJy
J
x
J
t
c zyX
?
? （ 5-4）因此得：
式 (5-4)为 不稳定扩散 的基本动力学方程式，它可
适用于 不同性质的扩散体系 。
121
若假设 扩散体系具各向同性, 且扩散系数 D不
随位置坐标变化, 则有：
???
?
???
?
?
??
?
??
?
??
?
?
2
2
2
2
2
2
z
c
y
c
x
cD
t
c （ 5-5）
???
?
???
?
?
??
?
??
?
?
r
c
rr
cD
t
c 2
2
2 （ 5-6）
对于 球对称扩散,上式可变换为球坐标表达式：
122
在实际固体材料的研制生产过程中，众多与
原子或离子扩散 有关的实际问题，可通过 求解
不同边界条件的扩散动力学方程式 来解决。
一般情况下,所有的扩散问题，都可归结成 稳定
扩散 与 不稳定扩散 两大类。
3、扩散动力学方程的应用举例
123
稳定扩散,指扩散物质的 浓度分布 不随时间
变化 的扩散过程，使用 菲克第一定律 可解决稳定
扩散问题。
不稳定扩散,是指扩散物质浓度分布 随时间
变化 的一类扩散，这类问题的解决应借助于 菲克
第二定律 。
124
以一高压氧气球罐的 氧
气泄漏 问题为例。
氧气球罐内外直径分别为
r1和 r2,罐中氧气压力为 P1，
罐外氧气压力即为大气中氧
分压为 P2。 由于 氧气泄漏量
极微,故可认为 P1不随时间
变化。因此当达到稳定状态
时 氧气将以一恒定速率 泄漏。
（ 1）稳定扩散
氧气通过球罐壁扩散泄漏示意图
125
由扩散第一定律可知，单位
时间内氧气泄漏量：
dr
dcDr
dt
dG 24 ???
12
12
21
21
12 4
11
4
rr
cc
rDr
rr
cc
D
dt
dG
?
?
??
?
?
?? ??
式中,D和 分别为氧分子在钢罐壁内的扩散系数和
浓度梯度。对上式积分得：
dr
dc
式中,c2和 c1分别为氧气分子在球罐外壁和内壁表面
的溶解浓度
126
根据 Sievert定律：双原子气体分子 在固体中
的溶解度 通常与 压力的平方根 成正比：
12
12
214 rr
PP
KrDr
dt
dG
?
?
?? ?
PKC ?
于是可得，单位时间内氧气泄漏量：
127
在不稳定扩散中，典型的 边界条件可分成
两种情况,它们对应于不同扩散特征的体系。
（ 2）不稳定扩散
128
一种情况是 扩散长度 远小于 扩散体系的尺
度,故可引入 无限大 或 半无限大 边界条件而使
方程得到简单的解析解；
另一种情况是 扩散长度与体系尺度 相当,
此时方程的解往往具有级数的形式。
下面对前一情况的例子进行讨论。
129
将一定量的 放射性示踪原子 涂于长棒的一个
端面上, 经历一定时间后, 测量放射性示踪原子
离端面不同深度处的浓度, 然后利用式：
)
4
e x p (),(
2
Dt
x
Dt
Qtxc ??
?
测定固体材料中的扩散系数
求得扩散系数 D。
130
求解扩散系数 D的数据处理步骤如下：
Dtx
Dt
QtxC 4/
2
ln),(ln 2??
?
)
4
e x p (),(
2
Dt
x
Dt
Qtxc ??
?
将式：
两边取对数得
131
Dtx
Dt
QtxC 4/
2
ln),(ln 2??
?
2x),(ln txC对所获实验数据作 ～ 直线，
Dt4
1?则，其斜率为
DtQ ?2/ln截距为
由此即可求出扩散系数 D。
132
对于扩散长度与扩散体系尺度相当的一些情况, 扩
散第二方程的解往往借助于 分离变量法, 即令
]e x p [)s i n (),( 2 DtxAtxc nnn ?? ???
),()(),( tBxAtxc ?
进而得到用 傅里叶级数形式 表达的解：
可以看出，此时 扩散体系的浓度分布 由一系列 浓度波
叠加而成，它们的 振幅随时间 按指数关系衰减。
133
复 习 思 考 题
1、简述固体中的扩散活化能 Q的实验测定方法。
2、试比较固体中的几种典型扩散机理的异同点。
第四章 固 相 反 应
复习思考题
1、试比较 固相反应与固相合成的 异同点。
2、固相反应有哪些特点?
3、对于一个固相反应来说，其基本反应步骤通常包括哪些?
4,影响固相反应的因素有哪些?
附,
2
一、扩散
扩散现象是由于物质中存在 浓度梯度, 化学位
梯度, 温度梯度 和 其它梯度 所引起的杂质原子、基
质原子或缺陷的 物质输运过程 。
第一节 绪 言
第五章 固体中的扩散
3
从热力学的角度看，只有 在绝对零度下 才
没有扩散。
通常情况下，对于任何物质来说，不论是
处于哪种聚集态，均能观察到扩散现象：
如 气体分子的运动 和液体中的 布朗运动
都是明显的扩散现象。
4
在固体中，也会发生 原子的输运 和 不断混合 的
过程。但是，固体中原子的扩散要比气体或液体中
慢得多。这主要是由于固体中原子之间 有一定的结
构 和 很大的内聚力 的原故。
尽管如此，只要固体中的原子或离子分布不均
匀，存在着浓度梯度，就会产生 使浓度趋向于均匀
的定向扩散。
5
1、由于 热起伏 的存在，晶体中的某些原子
或离子 由于剧烈的热振动 而脱离格点，从而进
入晶格中的 间隙位置或晶体表面,同时在晶体
内部留下空位；
二、晶格中原子或离子的扩散过程
6
2、这些处于间隙位置上的原子或原格点上
留下来的空位，可以 从热涨落的过程中 重新获取
能量，从而在晶体结构中 不断地改变位置 而出现
由一处向另一处的无规则迁移运动。
7
在固体器件的制作过程中，利用扩散作用，
并不需要将晶体熔融，便可以把某种过量的组
分掺到晶体中去，或者在晶体表面生长另一种
晶体。
8
三、固体中扩散的研究内容
1、是 对扩散表象学的认识,即对扩散的 宏
观现象 的研究，如对物质的流动和浓度的变化进
行实验的测定和理论分析，利用所得到的 物质输
运过程 的经验和表象的规律，定量地讨论固相反
应的过程；
9
2、是 对扩散的微观机理的认识,把扩散与
晶体内 原子和缺陷运动 联系起来，建立某些
扩散机理的模型。
10
第二节 固体中扩散机理及扩散系数
一,扩散的基本特点
①流体中的扩散
② 固体中的扩散
③ 晶体中原子的扩散
11
质点的迁移完全、
随机地朝三维空间的任
意方向发生，每一步迁
移的自由行程也随机地
决定于该方向上最邻近
质点的距离。
扩散质点的无规行走轨迹
①流体中的扩散
12
流体的质点密度 越低（如在气体中），
质点迁移的自由程也就越大。
因此发生在流体中的扩散传质过程往
往总是具有 很大的速率和完全的各向同性 。
13
Ａ、固体中 明显的质点扩散 常开始于 较高的温
度,但低于固体的熔点。
原因,构成固体的所有质点均束缚在三维周期
性势阱中，质点之间的相互作用强，故质点的每一
步迁移必须 从热涨落或外场中 获取足够的能量以 克
服势阱的能量 。
② 固体中的扩散
14
Ｂ、固体中的质点扩散往往具有各向异性和
扩散速率低的特点。
原因,固体中原子或离子 迁移的方向和自由
行程 受到结构中 质点排列方式 的限制，依一定方
式所堆积成的结构将 以一定的对称性和周期性 限
制着质点每一步迁移的方向和自由行程。
15
如右图所示，处于 平
面点阵内 间隙位的原子，
只存在四个等同的迁移方
向，每一迁移的发生均需
获取高于能垒△ G的能量，
迁移自由程 则相当于 晶格
常数大小 。 间隙原子扩散势场示意图
16
在晶体中，由于 晶格点阵的热振动,点缺陷一
直是在运动中，这种 与周围原子处于平衡状态的无
规则行走 称作 自扩散 。
有杂质原子参加的扩散，叫做 杂质扩散 。
晶体内点缺陷的运动，叫做 体扩散。
③ 晶体中原子的扩散
17
在多晶中，原子的扩散不仅限于 体扩散,
而且还包含有物质沿 晶面、位错 以及 晶粒间界
的输运。
当 晶粒增大或者温度升高 时,体扩散 要比
晶粒间界扩散 更为重要。
18
固体中的 原子之间的跃迁 实质上是一种 原子
活化过程, 它主要包括以下三个过程。
① 平衡位置 原子的振动
② 原子在 格位上的迁移
③ 原子在 新平衡位置 的振动
二, 扩散的机理
19
在固体中，原子、分子或离子排列的紧密程度
较高，它们被晶体势场束缚在一个极小的区间内，
在其平衡位置的附近振动，具有均方根的振幅,振
幅的数值 决定于 温度和晶体的特征 。
① 平衡位置原子的振动
20
振动着的原子相互交换着能量，偶尔某个原
子或分子可能获得高于平均值的能量，因而有可
能脱离其格点位置而跃迁到相邻的空位上去。
② 原子在格位上的迁移
21
在新格位上，跃迁的原子又被势能陷阱束缚
住，进而又开始在新平衡位置中振动。直到再发
生下一次的跃迁。
③ 原子在新平衡位置的振动
22
在实际晶体中，由于存在着各种各样的缺陷，
故扩散可以很容易地 通过点缺陷, 沿着位错、晶粒
间界、微晶的表面 而进行。
23
通常情况下,扩散机理 可分为三种：
(1),间隙 扩散机理
(2),空位 扩散机理
(3),环形 扩散机理
24
处于间隙位置的质点从 一间隙位 移入 另一邻
近间隙位,必然引起质点周围 晶格的变形 。
（ 1）间隙扩散机理
25
间隙 扩散机理 分为三种形式,
① 直接 间隙扩散
② 间接直线 间隙扩散
③ 间接非直线 间隙扩散。
26
例如，在 某些固溶体中,杂质原子的
扩散可 在晶格间隙的位置之间 运动。
① 直接间隙扩散
27
处于间隙位置的杂质原子可以从 一个
间隙 直接跳到 相邻的另一个间隙 位置上，
如下图 (a)所示,
28
处于间隙位置的杂质原
子 把相邻的基质原子 以直线
的方向 推开到间隙位置，取
而代之地占据格位的位置,
如图（ b） 所示：
② 间接直线间隙扩散
29
处于间隙位置的杂质原
子 把相邻的基质原子 以曲线
的方式 推开到间隙，取而代
之地占据格位的位置,如图
(c)所示。
③ 间接非直线间隙扩散
30
从上面三个示意图的比较可看出,直接间隙
扩散 （ a） 的 晶格变形 较小，而 间 接间隙扩散 (b)、
（ c） 的 晶格变形 较大。
31
间 接间隙扩散 的 晶格变形虽然 较大。但是还有
很多晶体中的扩散,属下这种 间接间隙扩散机理 。
例如：
AgCl晶体中 Ag+；
具有萤石结构的 UO2+x晶体中的 O2-的扩散。
32
间隙原子的势垒如右图
所示：
间隙原子在间隙位置上
处于一个相对的势能极小值,
两个间隙之间存在势能的极
大，称作 势垒 （ ?）。
间隙原子的 扩散机理势能曲线
间隙原子的势垒
33
通常情况下，间隙原子就 在势能极小值附
近 作热振动，振动频率 ? = 1012 ~ 1013 s –1，
平均振动能 E ? kT 。
间隙原子的势垒
34
从实验可推知，势垒 ?相当于几个 ev的大小，
然而，即使温度达 1000 oC，原子的振动能也只有
0.1 eV。
因此，在获得大于势垒 ? 的能量时,间隙原
子的跳跃符合偶然性的统计 。
35其中,?为振动的频率
kT
εe ?
kT
ευeW ??
分析表明，获得大于 ?的 能量的涨落几
率 可以写成：
原子的 跃迁几率 可表示为：
36
间隙原子的运动 相对于 温度 来说，成指数函
数关系，说明 原子的运动将随温度的升高而急剧
增大 。
kTeW
?
?
?
?
由上式
可知：
37
另外,能量涨落的几率,以及 原子跃迁
的几率 等都具有类似的指数形式。
kTeW
?
?
?
?
38
是指 以空位为媒介 而进
行的扩散。
空位周围 相邻的原子 跃
入空位，该原子 原来占有的
格位 就变成了空位，这个 新
空位周围的原子 再跃入这个
空位。
（ 2）空位扩散机理
39
以此类推，就构成
了 空位在晶格中无规则
运动 ；而原子则 沿着与
空位运动相反的方向 也
作无规则运动，从而发
生了 原子的扩散,如图
所示：
40
无论 金属体系 或 离子化合物体系, 空位扩散
是固体材料中 质点扩散的主要机理 。
在一般情况下，离子晶体可由离子半径不同
的阴、阳离子构成晶格，而 较大离子的扩散是 空
位扩散机理 。
41
例如：
在 NaCl晶体中，
阳离子扩散活化能,0.65-0.85 eV
阴离子扩散活化能,0.90-1.10 eV
42
空位扩散机理 相比于 间隙扩散机理 来说，
间隙扩散机理引起的晶格变形大 。
因此，间隙原子 相对晶体格位上原子 尺寸
越小、间隙扩散机理越容易发生，反之间隙原
子越大、间隙扩散机理越难发生。
43
原子从 一个格位 跃迁到 另一个相邻的空格位
时所要 越过势垒 如下图（ a） 所示,
空位扩散机理势能曲线
44
原子从 一个格位 跃迁到 相邻的一个间隙
位置 上时所要越过势垒如下图（ b） 所示,
由格位到间隙扩散势能曲线
45
是指在密堆积的晶格中, 两
个相邻的原子同时相互直接地调
换位置 。
即处于 对等位置上 的两个原
子 同时跃迁 而互换位置,由此而
发生位移,如图（ e） 所示。
（ 3） 环形扩散机理
46
环形扩散机理 发生的 几率很低,因
为这将引起 晶格的变形,且需要很 高的
活化能 。
47
虽然环形扩散需要很高的活化能，但是，如
果有 三个或更多个原子同时发生环形的互换位置,
则活化能就会变低，因而有可能是环形扩散机制。
例如，在 CaO-Al2O3-SiO2三元系统熔体中，
氧离子扩散 近似于 依环形扩散机理 。
48
间隙扩散, 空位扩散, 环形扩散 机理 都是 通
过点缺陷 而进行的体扩散。
但是，有时 晶体位错, 晶粒间界面 和 表面上
都是结构组分活动剧烈的地方。
49
例如，在 微晶体 中或 位错密度大的试样
中，在低温下 晶粒间界和表面上的扩散 是主
要的。
这时处于 界面上 的原子和杂质原子，沿
晶面运动，发生吸着或化学吸附，扩散现象
都是很显著的。
50
另一方面，由于 靠近 晶粒间界 和 相界面处 的
结构 比内部的结构要松弛些，这里的 原子扩散活
化能 也要小一些，大约相当于固体的气化热。
51
这类 晶体内部, 界面（或表面） 的扩散现象可
以用各种实验方法来观察和研究，如放射性原子示
踪、电子探针分析、场离子显微镜、分割技术等。
例如，借助于分割技术测得了 高温下多晶银的
扩散机理是体扩散,而 低温下的扩散机理是晶粒间
界扩散
52
固体内的扩散 是指以晶体内部的 空位
或间隙原子等点缺陷 作为媒介的原子运动，
原子的这种运动叫做 体扩散 或 内扩散 。
三,短程扩散
53
在实际中，扩散除了点缺陷以外，还有以 其
他缺陷为媒介的扩散途径 。由于这些扩散与体扩
散不同，通常情况下，它们的 扩散速度较快,所
以称之为 短程扩散 。
54
短程扩散 主要包括以下三种：
1,表面 扩散 (Ds),
2,晶界 扩散 (Dg)
3,位错 扩散 (Dd)
55
图中所示的为金属银中各类扩散的 扩散系数
随温度的变化 。
银的体扩散、晶界扩散和表面扩散系数与温度的关系图
56
由此算出的各类扩散的活化能如下：
Qs:10,3 kcal/mol (表面扩散 )
Qg:20.2 kcal/mol (晶界扩散 )
Qb:46.0 kcal/mol (体扩散 )
57
可以推测，在晶体的 位错线 上，点阵的紊
乱程度比在 晶界 上更甚。
因此，位错线上的 原子迁移 要比晶粒间界
上的迁移更容易，故 位 错扩散活化能 Qd将小于
晶界扩散 活化能 Qg。
58
例如，银的位错扩散活化能（ Qd ）为
19.7 kcal/mol,而银的 晶界 扩散活化能
（ Qg ）为 20.2 kcal/mol，
59
四,扩散系数
通过 爱因斯坦扩散方程 所赋予扩散系数的物
理含义，则有可能建立 不同扩散机构 与 相应扩散
系数 的关系。
60
在 空位机理 中,结点原子 成功跃迁到 空位 中
的频率，应为原子成功跃过 能垒的次数 和该原子
周围出现 空位的几率 的乘积所决定：
)e x p (0
RT
GNAvf M
V
??? (3-1)
式中,为格点原子振动频率（约 1013/S）； 为空位浓度；
为比例系数。
0v
VN
A
61
若考虑空位来源于 晶体结构中本征热缺陷
（例如 Schottkey 缺陷），则
? ?RTGN fV 2/e x p ???
fG?
为空位形成能 ;
则得 空位机构扩散系数,
)2e x p ()e x p (6 02 RTGRTGvrAD fM ??????
(3-2)
62
因 空位来源于本征热缺陷,故该扩散系数
称为 本征扩散系数 或 自扩散系数 。
)2e x p ()e x p (6 02 RTGRTGvrAD fM ??????
空位机构扩散系数,
63
STHG ?????
0Kar ?
考虑 热力学关系以及空位
跃迁距离 r与晶胞参数 a0成正比,
式 )
2e x p ()e x p (6 0
2
RT
G
RT
GvrAD fM ??????
?
?
?
?
?
? ????
?
?
?
?
?
? ????
RT
HH
R
SS
vaD MfMf
2/
e x p
2/
e x p020?
（ 3-3）
式中,为新引进的常数，, 它因
晶体的结构不同而不同，故常称为 几何因子 。
? 26 KA??
可改写成：
64
对于以 间隙机构 进行的扩散，由于晶体中 间隙
原子浓度往往很小,所以，实际上间隙原子所有 邻
近的间隙位 都是空着的。
故间隙机构扩散时，可 提供间隙原子跃迁的位
置几率 可近似地看作 100%。
65
基于与上述空位机构同样的考虑,间隙机构
的扩散系数 可表达为,
? ?RTHRSvaD MM /e x pe x p020 ???
??
?
??
? ?? ? （ 3-4）
66
通过比较式（ 3-3）和（ 3-4）
?
?
?
?
?
? ????
?
?
?
?
?
? ????
RT
HH
R
SS
vaD MfMf
2/
e x p
2/
e x p020?
（ 3-3）
? ?RTHRSvaD MM /e x pe x p020 ???
??
?
??
? ?? ? （ 3-4）
可以很容易地看出，它们均具有相同的形式。
67
为方便起见，习惯上将各种晶体结构中 空位、
间隙扩散系数 统一表示为：
? ?RTQDD /e x p0 ??
（ 3-5）
显然 空位扩散活化能 由 形成能 和 空位迁移能
两部分组成，而 间隙扩散活化能 只包括 间隙原子
迁移能 。
68
在实际晶体材料中，空位的来源除了由 本征
热缺陷 提供外，还往往包括由于 杂质离子的固溶
所引入的空位。例如在 NaCl晶体中引入 CaCl2则
将发生如下取代关系：
ClNaNa
N a C l ClVCaC a C l 2'.
2
??? ??
69
因此，在 空位机构扩散系数 中，应考虑晶体结构
中 总的空位浓度,
IVV NNN ???
为 本征 空位浓度
VN?
为 杂质 空位浓度。
IN
此时,扩散系数 应由下式表达：
???
?
???
? ???????
RT
GG
NNvaD fmIV
2
2
e x p)(020?
70
INV
N?
在 温度足够高 的情况下，结构中来自于本征缺
陷的空位浓度 可远大于,此时 扩散为
本征缺陷 所控制,（ 3-6）式完全等价于式（ 3-3），
???
?
???
? ???????
RT
GG
NNvaD fmIV
2
2
e x p)(020?
（ 3-6）
?
?
?
?
?
? ????
?
?
?
?
?
? ????
RT
HH
R
SS
vaD MfMf
2/
e x p
2/
e x p020?
（ 3-3）
71
扩散活化能 和 频率因子 分别等于：
Mf HHQ ???? 2/
??
?
?
?
??
?
?
?
???
?
???
? ???? RSSvaD
M
f /
2
e x p0200 ?
72
当 温度足够低 时，结构中本征缺陷提供
的空位浓度 可远小于,
从而（ 3-6）式
VN? IN
???
?
???
? ???????
RT
GGNNvaD fm
IV 2
2e x p)(
0
2
0?
（ 3-6）
变为：
? ? ? ?RTHRSNvaD MMI /e x p/e x p020 ????? ? （ 3-7）
73
相应的 则称为 非本征扩散系数,此时扩散活
化能 与频率因子 为：
D
Q 0D
MHQ ??
? ?RSNvaD MI /e x p0200 ?? ?
因扩散受固溶体中引入的 杂质离子 的 电价 和
浓度 等外界因素所控制，故称之为 非本征扩散 。
74
如果按照式
? ?RTQDD /e x p0 ??
所表示的 扩散系数与温度 的关系，两边取自然
对数，可得,
0
ln/ln DRTQD ???
75
用 1nD与 1／ T作图，实验测定表明，在 NaCl
晶体的 扩散系数与温度的关系 图上出现 弯曲或转
折 现象 (如下图所示 )
0
ln/ln DRTQD ???
76
右图表示含微量
CaCl2的 NaCl晶体中，
Na+的 自扩散系数 D与 温
度 T的关系。
主要的原因是 两种扩
散的活化能的不同 所致，
这种弯曲或转折相当于从
受杂质控制的 非本征扩散
向本征扩散 的变化。
77
在 高温 区活化能
大的应为 本征扩散 ;
在 低温 区的活化能较
小的应为 非本征扩散 。
78
Patterson等人测定了 NaCl单晶中 Na+离子和
C1-离子的 本征 与 非本征扩散系数 以及由实测值计
算出的 扩散活化能 。
活 化 能 ( K J ／ m l )
本征扩散
( ΔH m + ΔH f / 2 )
非本征扩散
( ΔH m )
ΔH f
Na
+
C1
-
174
261
74
161
199
199
表 1 NaCl单晶中自扩散活化能
79
第三节 固体中的扩散
固体中的扩散可以用实验证明, 如下图所示,
一、金属中的扩散
80图 3 Au-Ni扩散偶
将 扩散对 在高
温下保持一段长时
间，然后，通过适
当的化学分析，即
可测定 金和镍的混
合程度 。
81
上面的实验表明，金原子已经扩散进入镍中，
而镍原子也已经扩散进入金中；
在 金原子和镍原子相互扩散 的同时，镍原子
也在镍中移动，金原子也在金中移动，即 金原子
和镍原子在进行 互扩散。
82
空位扩散过程 在大多数 金属 中都占优势。
在溶质原子比溶剂原子小到一定程度的 合金 中，
间隙机制 占优势。
如氢、碳、氮和氧在多数金属中是 间隙扩散 的。
83
离子型材料中，影响扩散的缺陷来自两个方面：
1,本征 点缺陷：
例如热缺陷，其数量取决于温度；
2,掺杂 点缺陷：
它来源于 价数与溶剂离子不同的杂质离子 。
二、离子型固体和共价型固体中的扩散
84
① 原子或分子 的扩散
② 一价离子 的扩散
③ 碱土金属、过渡金属等二价离子 的扩散
④ 氧离子及其它高价离子（ 如 Al3+,Si4+,B3+等） 的
扩散。
玻璃中的物质扩散可大致分为以下四种类型：
三、非晶体中的扩散
85
稀有气体在 硅酸盐玻璃 中的扩散；
N2,O2,SO2,CO2等气体分子在 熔体玻璃 中
的扩散；
原子或分子的扩散
86
Na,Au等金属以原子状态在 固体玻璃 中的扩散；
例如，在钠灯中，玻璃与钠蒸气反应，会使玻
璃发黑，主要原因是 钠原子向玻璃中发生扩散 。
在 SiO2玻璃中，原子或分子的扩散最容易进行，
随着 SiO2中其它网络 外体氧化物 的加入，扩散速度
开始降低。
87
除了 掺杂点缺陷 引起非本征扩散外，非本
征扩散亦发生于一些 非化学计量氧化物 晶体材料
中，特别是过渡金属元素氧化物。例如 FeO、
NiO,CoO或 MnO等材料中。
四、非化学计量氧化物中的扩散
88
在 过渡金属元素氧化物 晶体中,金属离
子的价态 常因环境中气氛的变化而改变，从
而引起结构中出现 阳离子空位或阴离子空位
并导致 扩散系数明显地依赖于环境中的气氛 。
89
非化学计量氧化物中的扩散主要有两种：
①,金属离子 空位型；
②,氧离子 空位型。
90
但无论是 金属离子 还是 氧离子,其扩散
系数与温度的依赖关系在 ~ 直线中
均有 相同的斜率负值 表达式,
Dln T/1
R
HH M 3/0???
91
造成这种非化学计量空位的原因往往是 环境中
氧分压升高 迫使部分 Fe2+,Ni2+,Mn2+等二价过渡
金属离子变成三价金属离子，如：
?????
MMOM MVOgOM 2)(2
12 ''
2
①,金属离子空位型
92
)e x p (
]][[
2
1
2
2''
RT
G
P
MV
K
O
MM
p
??
???
?
)3e x p ()
4
1
(][ 6
1
3
1''
2 RT
GPV
OM
??
??
对于上面的方程式，当缺陷反应平衡时，平衡常数 Kp由
反应自由焓 ΔG?控制。
考虑平衡时 [MM。 ]=2[VM’’],因此非化学计量空位
浓度 [VM’’]:
?????
MMOM MVOgOM 2)(2
12 ''
2
93
]3/e x p []3e x p [)
4
1( 0061
0
3
1
2 RT
HH
R
SS
PvD M
M
OM
????
???
? ?
将 [VM’’]的表达代入式中的空位浓度项，则得非
化学计量空位对 金属离子空位扩散系数 的贡献：
94
显然，若温度不变，根据式用 1nDM与 lnPO2作图
所得直线斜率为 1／ 6；
若氧分压 PO2不变,lnD ~ 1/T 作图，则直线斜率
负值为 (ΔHM+ΔHO/3)／ R。
]3/e x p []3e x p [)
4
1( 0061
0
3
1
2 RT
HH
R
SS
PvD M
M
OM
????
???
? ?
95
右图 为实验测得
氧分压 与 CoO中 钴离
子空位扩散系数 的关
系图。其直线斜率为 1
／ 6。说明理论分析与
实验结果是一致的。
即 Co2+的空位扩散系数
与氧分压的 1／ 6次方
成正比。 Co2+的扩散系数与氧分压的关系
96
反应平衡常数：
'
2 2)(2
1 eVgOO
OO ???
??
)e x p (]][[ 2'2
1
2 RT
GeVPK
OOp
??
??? ??
②,氧离子空位型
以 ZrO2-x为例，在高温下，氧分压的降低将导
致如下缺陷反应发生,
97
)
3
e x p ()
4
1(][ 06131
2 RT
GPV
OO
??? ????
]3e x p []3e x p [)
4
1( 061
0
3
1
0 2 RT
HH
R
SS
PvD
MM
O
???
?
???
?
?
?
考虑到平衡时 [e’]=2[Vo’’],故：
于是 非化学计量空位 对氧离子的空位扩散系数
贡献为：
'
2 2)(2
1 eVgOO
OO ???
??
98
如果在非化学计量氧化物中，同时考虑 本征
缺陷空位, 杂质缺陷空位 以及由于气氛改变所引
起的 非化学计量空位 对扩散系数的贡献，则
由 ～ 作图所得的曲线，是由 含两个转
折点 的直线段构成。如下图所示：
Dln T/1
99
在图中的三
条直线段中,高温
段 与 低温段 分别为
本征空位 和 杂质空
位 所致，而 中温段
则为 非化学计量空
位 所致。
在缺氧的氧化物中, 扩散与温度关系示意图
100
1,晶体组成 的复杂性
2,化学键 的影响
3,结构缺陷 的影响
4,温度 对扩散的影响
5,杂质 对扩散的影响
五、影响扩散的因素
101
在大多数实际固体材料中，往往具有多种化学
成分。
因而，在一般情况下，整个扩散并不局限于某
一种原子或离子的迁移，而可能是 集体迁移行为 。
1、晶体组成的复杂性
102
自扩散 （系数）：一种原子或离子通过 由
该种原子或离子所构成的晶体 中的扩散。
互扩散 （系数）：两种或两种以上的原子
或离子 同时参与 的扩散。
103
对于 多元合金 或 有机溶液体系 等互扩散系统，
尽管每一扩散组成具有不同的的自扩散系数，但
它们均具有相同的互扩散系数,并且各扩散系数
间将有下面所谓的 Darken方程得到联系：
)
ln
ln1)((~
1
1
1221 NDNDND ?
???? ?
式中,N 表示二元体系各组成摩尔分数浓度
D表示自扩散系数。
104
对于不同的固体材料来说，其构成
晶体的 化学键性质不同,因而 扩散系数
也就不同。
2、化学键的影响
105
在金属键、离子键或共价键材料中,空位扩
散机理 始终是晶粒内部质点迁移的主导方式；
另一方面，由于 空位扩散活化能 由 空位形成
能 △ Hf和 原子迁移能 △ HM构成，故 激活能常随材
料熔点升高而增加 。
但 当间隙原子比格点原子小得多 或 晶格结构
比较开放 时,间隙机理 将占优势。
106
晶界 会对 离子扩散的选择性 具有增强作用,
例如在 Fe2O3,Co2O3,SrTiO3材料中 晶界或位错
有增强 O2–离子的扩散作用；
而在 BeO,UO2,Cu2O和 (ZrCa)O2等材料中
则不会出现此种效应。
3、结构缺陷的影响
107
晶界 对 离子扩散的选择性 增强作用，主
要是与晶界区域内 电荷的分布 密切相关。
除晶界以外，晶粒内部存在的各种 位错
也往往是原子容易移动的途径。
例如，晶体结构中的 位错密度越高, 位
错对原子（或离子）扩散的贡献越大 。
108
? ?RTQDD /e x p0 ??
温度对扩散的影响可通过下面的公式得到
说明：
4、温度对扩散的影响
由上式可知,扩散活化能 Q值越大,说明 温
度对扩散系数的影响越敏感 。
109
温度和热过程 对扩散影响的另一种方式是可
以通过 改变物质结构 来完成的。
在急冷的玻璃中，扩散系数一般高于充分退
火的同组分玻璃中的扩散系数。两者可相差一个
数量级或更多。这可能与玻璃中 网络结构的疏密
程度 有关。
110
杂质对扩散的影响 是改善扩散的主要途径。
一般而言,高价阳离子的引入 可造成晶格中出
现 阳离子空位 并产生 晶格畸变,从而使阳离子扩散
系数增大；
5、杂质对扩散的影响
111
另一方面，当杂质含量增加,非本征扩散 与
本征扩散 的 温度转折点 升高，表明在较高温度时，
杂质扩散仍超过本征扩散。
若所引入的杂质与扩散介质 形成化合物,
或发生淀析，则将导致 扩散活化能升高，使扩散
速率下降。
112
1855年, 德国物理学家 A·菲克 （ Adolf
Fick） 在研究大量扩散现象的基础之上, 首先
对 质点扩散过程 作出了定量的描述, 得出了著
名的菲克定律, 建立了浓度场下 物质扩散的动
力学方程 。
第四节、菲克定律与扩散动力学方程
113
菲克第一定律认为：
在扩散体系中, 参与扩散质点的浓度 c是位置
坐标 x,y,z和时间 t的函数, 即 浓度因位置而异,
且 可随时间而变化 。
在扩散过程中, 单位时间内通过单位横截面
的 扩散流量密度 J（ 或质点数目 ） 与 扩散质点的浓
度梯度 成正比, 即有如下扩散第一方程：
1．菲克第一定律
114
式中, D为 扩散系数, 其量纲为 cm２ ／ s ；
负号表示粒子从浓度高处向浓度低处扩散,
即逆浓度梯度的方向扩散 。
)(
z
ck
y
cj
x
ciDJ
?
??
?
??
?
????
（ 5-1）
若质点在晶体中扩散，则其扩散行为还依赖于
晶体的具体结构 。
115
对于大部分的 玻璃 或各向同性的 多晶陶瓷
材料, 可以认为 扩散系数 D与扩散方向无关 。
但在一些存在各向异性的 单晶材料 中,
扩散系数的变化 取决于 晶体结构的对称性 。
116
对于一般非立方对称结构晶体, 扩散系数 D为二阶张
量, 此时式 （ 5-1）
z
cD
y
cD
x
cDJ
zzxyxxx ?
??
?
??
?
???
z
cD
y
cD
x
cDJ
yzyyyxy ?
??
?
??
?
???
z
cD
y
cD
x
cDJ
zzzyzxz ?
??
?
??
?
???
)(
z
ck
y
cj
x
ciDJ
?
??
?
??
?
???? （ 5-1）
可写成如下分量的形式：
117
菲克第一定律（扩散第一方程）是 定量描述
质点扩散 的基本方程。
)(
z
ck
y
cj
x
ciDJ
?
??
?
??
?
????
它可以直接用于求解 扩散质点浓度分布 不随时
间变化的 稳定扩散 问题。
对于一般固体,20～ 1500℃ 时,D对应 10-2 ～
10-4 cm2/s,D 大,扩散速度快；
118
扩散体积元示意图
对于如图所示的 不稳定
扩散体系 来说, 任一体积单元
dxdydz,在 ?t时间内, 由 x方
向流进的 净物质增量 应为：
td y d zdxxJJtd y d zJJ xxxx ?? )( ??????
td x d y d zxJ x ?????
(5-2)
2,菲克第二定律
119
扩散体积元示意图
同理在 y,z方向流进的 净物质
增量 分别为：
td x d y d zyJJ yy ??????
td x d y d zzJJ zz ??????
于是，在 ?t 时间内,整个体积元中 物质净增量为：
td x d y d zzJyJxJJJJ zyxzyx ???
?
?
???
?
?
??
?
??
?
???????? (5-3)
120
若在 ?t 时间内, 体积元中 质点浓度 平均增量为 ?c，
则根据物质守恒定律, ?cdxdydz应等于式 (5-3)，
td x d y d zzJyJxJJJJ zyxzyx ???
?
?
???
?
?
??
?
??
?
???????? (5-3)
???
?
???
?
?
??
?
?
????? zJy
J
x
J
t
c zyX
?
? （ 5-4）因此得：
式 (5-4)为 不稳定扩散 的基本动力学方程式，它可
适用于 不同性质的扩散体系 。
121
若假设 扩散体系具各向同性, 且扩散系数 D不
随位置坐标变化, 则有：
???
?
???
?
?
??
?
??
?
??
?
?
2
2
2
2
2
2
z
c
y
c
x
cD
t
c （ 5-5）
???
?
???
?
?
??
?
??
?
?
r
c
rr
cD
t
c 2
2
2 （ 5-6）
对于 球对称扩散,上式可变换为球坐标表达式：
122
在实际固体材料的研制生产过程中，众多与
原子或离子扩散 有关的实际问题，可通过 求解
不同边界条件的扩散动力学方程式 来解决。
一般情况下,所有的扩散问题，都可归结成 稳定
扩散 与 不稳定扩散 两大类。
3、扩散动力学方程的应用举例
123
稳定扩散,指扩散物质的 浓度分布 不随时间
变化 的扩散过程，使用 菲克第一定律 可解决稳定
扩散问题。
不稳定扩散,是指扩散物质浓度分布 随时间
变化 的一类扩散，这类问题的解决应借助于 菲克
第二定律 。
124
以一高压氧气球罐的 氧
气泄漏 问题为例。
氧气球罐内外直径分别为
r1和 r2,罐中氧气压力为 P1，
罐外氧气压力即为大气中氧
分压为 P2。 由于 氧气泄漏量
极微,故可认为 P1不随时间
变化。因此当达到稳定状态
时 氧气将以一恒定速率 泄漏。
（ 1）稳定扩散
氧气通过球罐壁扩散泄漏示意图
125
由扩散第一定律可知，单位
时间内氧气泄漏量：
dr
dcDr
dt
dG 24 ???
12
12
21
21
12 4
11
4
rr
cc
rDr
rr
cc
D
dt
dG
?
?
??
?
?
?? ??
式中,D和 分别为氧分子在钢罐壁内的扩散系数和
浓度梯度。对上式积分得：
dr
dc
式中,c2和 c1分别为氧气分子在球罐外壁和内壁表面
的溶解浓度
126
根据 Sievert定律：双原子气体分子 在固体中
的溶解度 通常与 压力的平方根 成正比：
12
12
214 rr
PP
KrDr
dt
dG
?
?
?? ?
PKC ?
于是可得，单位时间内氧气泄漏量：
127
在不稳定扩散中，典型的 边界条件可分成
两种情况,它们对应于不同扩散特征的体系。
（ 2）不稳定扩散
128
一种情况是 扩散长度 远小于 扩散体系的尺
度,故可引入 无限大 或 半无限大 边界条件而使
方程得到简单的解析解；
另一种情况是 扩散长度与体系尺度 相当,
此时方程的解往往具有级数的形式。
下面对前一情况的例子进行讨论。
129
将一定量的 放射性示踪原子 涂于长棒的一个
端面上, 经历一定时间后, 测量放射性示踪原子
离端面不同深度处的浓度, 然后利用式：
)
4
e x p (),(
2
Dt
x
Dt
Qtxc ??
?
测定固体材料中的扩散系数
求得扩散系数 D。
130
求解扩散系数 D的数据处理步骤如下：
Dtx
Dt
QtxC 4/
2
ln),(ln 2??
?
)
4
e x p (),(
2
Dt
x
Dt
Qtxc ??
?
将式：
两边取对数得
131
Dtx
Dt
QtxC 4/
2
ln),(ln 2??
?
2x),(ln txC对所获实验数据作 ～ 直线，
Dt4
1?则，其斜率为
DtQ ?2/ln截距为
由此即可求出扩散系数 D。
132
对于扩散长度与扩散体系尺度相当的一些情况, 扩
散第二方程的解往往借助于 分离变量法, 即令
]e x p [)s i n (),( 2 DtxAtxc nnn ?? ???
),()(),( tBxAtxc ?
进而得到用 傅里叶级数形式 表达的解：
可以看出，此时 扩散体系的浓度分布 由一系列 浓度波
叠加而成，它们的 振幅随时间 按指数关系衰减。
133
复 习 思 考 题
1、简述固体中的扩散活化能 Q的实验测定方法。
2、试比较固体中的几种典型扩散机理的异同点。
