第八章沉淀溶解平衡与沉淀测定法第一节 难溶电解质的溶解平衡溶解度小于 0.01%的物质称为难溶电解质,
可以分为难溶的强电解质,如硫酸钡,氯化银等,难溶弱电解质,如氢氧化铁,硫化银等,
一、溶度积常数
1,固有溶解度和溶解度
2,溶度积
3,溶解度与溶度积关系
4,条件溶度积
1.固有溶解度和溶解度
固有溶解度 S0：微溶化合物的分子溶解度称为～
溶解度 S：难溶化合物在水溶液中的浓度,为水中分子浓度和离子浓度之和
MA（ 固 ） MA（ 水 ） M+ + A-
沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离
（水）
（固）
（水）
MA
MA
MAS?
0
，极小）一定为常数（一定，注,）（ Lm o laT OHMA /10~10 962
][][ 00 ASMSS
)%1][][ 0 时（ SAMS
2,溶度积沉淀溶解平衡：
AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl-(aq)
+ θ - θ
θ
θ
θ + θ - θ
SP
[ c ( A g ) /c ] [ c ( C l ) /c ]
K=
[ c ( A g C l ) /c ]
K [ c ( A g ) /c ] [ c ( C l ) /c ]?
3．溶解度与溶度积关系
θ +- θ
S
θ + θ - θ 2
P
θ
SPK [ c ( A g ) /c ] [ c ( C l )
s /c = c ( M ) = c
/c ] = ( s /
( ) = K
c
A
)?
型沉淀对于 MA
型沉淀对于 nm AM
θ n + m m - n m n m n m + n
SP
θ
SPm + n
mn
K = c ( M ),c ( N ) = = m,n,s
K
s=
mn
（ ms ）,(ns ）
4,条件溶度积 θ
θ SP
SP θ θ
M A M A
Kc ( M ) c ( A ) c ( M '),c ( A ')
K = [ ] [ ] = =
cc α α α α
θ θ
S P M A S P M Aθ θ θ θ
c ( M ) c ( A ) c ( M ') c ( A ')
K = [ ] [ ] = [ ] δ [] δ K δ δ
c c c c
或
＝
AMSPSP KAMK ]']['['条件溶度积
AM
SP
SP
KAMK
]']['[
'或增大副反应的发生使溶度积，, SPSPAM KK '11
AMSP
AM
SP KKAMS
]'[]'['
二、溶度积规则
离子积 Q
指难溶电解质溶液中，其离子浓度的乘积
离子积 Q和 的关系 —— 溶度积规则
Q等于 时，饱和溶液，无沉淀生成和溶解
Q小于 时，不饱和溶液，沉淀溶解
Q大于 时，过饱和溶液，沉淀析出
θSPK
θSPK
θSPK
θSPK
θSPK
三,影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应
2.盐效应
3.酸效应
4.配位效应
5.其他因素
1.同离子效应,当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～
构晶离子,组成沉淀晶体的离子称为～
讨论：
过量加入沉淀剂,可以增大构晶离子的浓度,
降低沉淀溶解度,减小沉淀溶解损失
过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,
而使溶解度增大
沉淀剂用量：一般 —— 过量 50%～ 100%为宜非挥发性 —— 过量 20%～ 30%
练习解：
例：用 BaSO4重量法测定 SO42-含量时，以 BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量 0.01mol/L加入 Ba2+时，在
200ml溶液中 BaSO4沉淀的溶解损失
22
44
1 0 51,1 1 0 1,0 1 0 /
SP
B a S O B a S O
S K m o l L?
与 等 量 反 应 的 沉 淀 溶 解 度 为
mgmg
B a S Oml
2.05.02004.233100.1
200
5
4
沉淀的溶解损失为溶液中
22
44
10
28
4 2
0,0 1 /
1,1 1 0
( ) 1,1 1 0 /
( ) 0,0 1
SP
B a m o l L S O B a S O
K
S c S O m o l L
c B a
过 量 与 反 应 的 沉 淀 溶 解 度 为
mgmg
B a S Oml
2.0100.52004.233100.1
200
48
4
沉淀的溶解损失为溶液中
10101.1
4
）（已知 B a S OSPK m o lgM B a S O /4.2 3 3
4?
2,盐效应,溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：
注,沉淀溶解度很小时,常忽略盐效应沉淀溶解度很大,且溶液离子强度很高时,要考虑盐效应的影响
SPMA K当 存 在 大 量 强 电 解 质 时,
0
c( ) ( )SPSP
MA
KK M c A?
为定值一定，而 0SPKT
练习例：分别计算 BaSO4在纯水和 0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：
4
10() 1,1 1 0S P B a S OK已 知 67.02
42 SOBa
4
4
1 0 51,1 1 0 1,0 1 0 /
S P B a S O
B a S O
S K m o l L（ ）
在 水 中 溶 解 度
4
22
4
43
10
5
0,01 /
1,1 10
1,57 10 /
0,67 0,67
S P B a S O
B a S O
B aS O m ol L NaNO
K
S m ol L
（ ）
在 溶 液 中 溶 解 度练习例：
讨论：
同离子效应为主
，时，
44242
/04.0~0 P b S OSONaSONa SCLm o lC
盐效应为主
，时，
44242
/04.0 P b S OSONaSONa SCLm o lC
C ( m o l / L ) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20
S( m m o l / L ) 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
PbSO 4?ú 2? í¨?è N a 2 SO 4 èü òo?D èü?a?è ±ˉ
3,酸效应,溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨论：
酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大,
但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大
pH↓,[H+]↑,S↑
注：
因为酸度变化,构晶离子会与溶液中的 H+或 OH-反应,
降低了构晶离子的浓度,使沉淀溶解平衡移向溶解,
从而使沉淀溶解度增大图示溶液酸度对 CaC2O4溶解度的影响
CaC2O4 Ca2+ + C2O42-
C2O42- + H+ HC2O4-
HC2O4-+ H+ H2C2O4
练习例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下 CaC2O4的沉淀溶解度。
解,5
2219)( 104.6109.510442 aaOC a CSP KKK,，已知
2
42
2
42
1
][][]'[
][
211
2
21
2
42
2
42
OCaaa
aa
OC KKHKH
KK
OC
OC
'][][]'[ 2
42
2
42
2
42
2
422
42 SOC
OCOC
OC
OC
2
2
42
2
2
42
2' ']][[]'][[
2
42
2
42
2
42
SKKOCCaOCCaK OCSP
OC
SP
OC
SP
2
42
2
42
' OCSP
OC
SP KKS?
Lmo lSpH /101.6'0 0 5 4.00.2 42,?
Lmo lSpH /102.7'39.00.4 52,?
练习例,0.02mol/LBaCL2和 H2SO4溶液等浓度混合,问有无 BaSO4沉淀析出？
解,2
210)( 100.1101.14 aB a S OSP KK,已知
][][ 24442 SOHS OC SOH?
5.0
1010
10
][
][
22
2
2
2
2
4
42
2
4
a
a
SOH
SO KH
K
C
SO?
Lm o lCSO SOSOH /1055.0202.0][ 324 2
442
10532242 101.1100.5100.5100.1]][[SOBa
沉淀析出故有 4B a S O
Lm o lBa /100.1202.0][ 22而
4,配位效应,存在配位剂与构晶离子形成配位体，
使沉淀的溶解度增大的现象称为～
讨论：
1） 配位效应促使沉淀 -溶解平衡移向溶解一方,
从而增大溶解度
2） 当沉淀剂本身又是配位剂时,应避免加入过多 ;
既有同离子效应,又有配位效应,应视浓度而定
3） 配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关,
溶解度越大,配合物越稳定,配位效应越显著示例
AgCL Ag+ + CL-
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
AgCL Ag+ + CL-
AgCL + CL- AgCL2-
AgCL2- + CL- AgCL3-
练习例：计算 AgI 在 0.01mol/L的 NH3中的溶解度解：
8.3lg2.3lg)(100.9 21237 KKNHAgK A g ISP,的，已知 ）（
']'[])([])([][ 233 SAgNHAgNHAgAg
32
32131)( 100.1][][1][
]']
3
NHKKNHKAgAgNHAg?
Lm o lKS NHAgSP /104.3100.1100.9' 7317)(
23
第二节 沉淀的生成与溶解一、沉淀的生成创造条件使得 Q大于加入沉淀剂控制溶液酸度沉淀完全的判断：
残留离子浓度小于 1x10-5 mol/L
θ
SPK
二、沉淀的溶解
Q小于
1、酸碱反应 P278
2、氧化还原反应 P282
3、配位反应
θ
SPK
第三节 沉淀滴定法概述一,沉淀滴定法,以沉淀反应为基础的滴定分析方法二,沉淀滴定法的条件：
（ 1）沉淀的溶解度必须很小
（ 2）反应迅速、定量
（ 3）有适当的指示终点的方法
（ 4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定银量法一,银量法的原理及滴定分析曲线
1,原理
2,滴定曲线
3,影响沉淀滴定突跃的因素
4,分步滴定二,指示终点的方法
（ 一 ） 铬酸钾指示剂法 （ Mohr法 ）
（ 二 ） 铁铵钒指示剂法 （ Volhard法 ）
（ 三 ） 吸附指示剂法 （ Fayans法 ）
一、银量法的原理及滴定分析曲线
1,原理
2,滴定曲线
Ag+ + X- AgX↓
点到达过量形成沉淀，指示终
X C l B r I S C N,,,
续前
3,影响沉淀滴定突跃的因素 （ 比较 ）
4,分步滴定
滴定突跃，有关：和与酸碱滴定 aaaa KCKC
滴定突跃，有关：和与配位滴定 '' MYMMYM KCKC
S P S PXXC K C K
沉 淀 滴 定 与 和 有 关,,滴 定 突 跃
3
S P A g I S P A g C L
A g NO Cl B r I
KK
（ ） （ ）
例,分 别 滴 定 等 浓 度 的,,
最 小 先 沉 淀 ； 最 大 后 沉 淀先形成结论：溶解度小的沉淀二、指示终点的方法
铬酸钾指示剂法
铁铵钒指示剂法
吸附指示剂法
（一）铬酸钾指示剂法（ Mohr法，莫尔法）
原理：
滴定条件：
适用范围：
101,8 1 0spS P A g C l A g C l K前,（ 白 色 ）
124224 102.12 Ks pCr OAgCr OAgSP （砖红色）：
BrCLAg NOCr OK 和为指示剂,342
A.指示剂用量过高 —— 终点提前 ; 过低 —— 终点推迟控制 5× 10-3 mol/L恰成 Ag2CrO4↓（饱和 AgCl溶液）
B.溶液酸度,控制 pH = 6.5~10.5（ 中性或弱碱性 ）
C.注意,防止沉淀吸附而导致终点提前措施 —— 滴定时充分振摇,解吸 CL-和 Br-
可测 Cl-,Br-,Ag+,CN-，
不可测 I-,SCN- 且选择性差
（二）铁铵钒指示剂法（ Volhard法，佛尔哈德法 ）
1．直接法
原理,
滴定条件,
适用范围,
121,1 1 0spS P A g S C N A g S C N K前,（ 白 色 ）
（淡棕红色）, 23 F e S C NS C NFeSP
AgS C NNHOHSOFeNH 42244 12)( 为指示剂，
A.酸度,0.1~1.0 mol/L HNO3溶液
B.指示剂,c（ Fe3+） ≈ 0.015 mol/L
C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液,及时释放 Ag+
酸溶液中直接测定 Ag+
续前 2．间接法
原理：
滴定条件：
10( 1,8 1 0spS P A g C l A g C l K前,定 过 量 ） （ 白 色 ）
（淡棕红色）, 23 F e S C NS C NFeSP
AgS C NNHOHSOFeNH 定过量为指示剂，
含卤离子溶液中
42244 12)(
12( 1,1 1 0spA g S C N A g S C N K剩 余 ） （ 白 色 ）
A.酸度,稀 HNO3溶液防止 Fe3+水解和 PO43-,AsO43-,CrO42-等干扰
B.指示剂,c(Fe3+)≈ 0.015 mol/L
C.注意事项续前
C,注意事项
测 CL-时,预防沉淀转化造成终点不确定
测 I-时,预防发生氧化 -还原反应
适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
S C NFeF e S C N 32（淡棕红色）
A g C l S C N A g S C N C l（ 白 色 ）
措施,加入 AgNO3后,加热 （ 形成大颗粒沉淀 ）
加入有机溶剂 （ 硝基苯 ） 包裹沉淀以防接触措施,先加入 AgNO3反应完全后,再加入 Fe3+
C(Fe3+)=0.2 mol/L,TE%＜ 0.1%
适用范围：
返滴定法测定 Cl-,Br-,I-,SCN-
选择性好
（三）吸附指示剂法（ Fayans法，法扬司法 ）
吸附指示剂法,利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂,一种有色有机染料,被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
原理：
SP前,HFIn H+ + FIn- （ 黄绿色 ）
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量 Cl-
SP时：大量 AgCl:Ag+::FIn-（ 淡红色 ） - - --双电层吸附
（吸附指示剂） XA g N O 3
续前
滴定条件及注意事项
a） 控制溶液酸度,保证 HFIn充分解离,pH＞
例：荧光黄 7.0—— 选 pH 7~10
曙红 2.0—— 选 pH ＞ 2
二氯荧光黄 4.0—— 选 pH 4~10
b） 防止沉淀凝聚措施 —— 加入糊精,保护胶体
c） 卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子的吸附能力 ( 反之终点提前,差别过大终点拖后 )
吸附顺序,I-＞ SCN-＞ Br -＞曙红＞ Cl-＞荧光黄例,测 Cl－ →荧光黄测 Br－ →曙红
θapKθapK
θapK
θapK
θapK
续前
D,避免阳光直射
E,被测物浓度应足够大
F,被测阴离子 →阳离子指示剂被测阳离子 →阴离子指示剂
适用范围：
可直接测定 Cl-,Br-,I-,SCN-和 Ag +
沉淀滴定法应用实例
1,可溶性氯化物中氯的测定
测定可溶性氯化物中的氯,可按照用 NaCl
标定 AgNO3溶液的各种方法进行 。
当采用莫尔法测定时,必须注意控制溶液的 pH＝ 6.5-10.5范围内 。
如果试样中含有 PO43-,AsO43-等离子时,
在中性或微碱性条件下,也能和 Ag+生成沉淀,
干扰测定 。 因此,只能采用佛尔哈德法进行测定,因为在酸性条件下,这些阴离子都不会与
Ag+生成沉淀,从而避免干扰 。
测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。
例,
称取试样 0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和 KCl共 0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入 AgNO3沉淀剂，得 AgCl 0.3904g，
计算试样中 Na2O的质量分数。
解,设 NaCl的质量为 x,则 KCl的质量为
0.1803g-x。 于是
(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x)
=0.3904g
x=0.0828g
wNa2O=x·(MNa2O/2MNaCl)/ms× 100%=8.78%
2,银合金中银的测定将银合金溶于 HNO3中,制成溶液,
Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O
在溶解试样时,必须煮沸以除去氮的低价氧化物,因为它能与 SCN—作用生成红色化合物,
而影响终点的现察：
HNO2+H++SCN—＝ NOSCN十 H2O
(红色 )
试样溶解之后,加入铁铵矾指示剂,用标准 NH4SCN溶液滴定 。
根据试样的质量,滴定用去 NH4SCN标准溶液的体积,以计算银的百分含量 。
3,有机卤化物中卤素的测定将有机卤化物经过适当的处理,使有机卤素转变为卤离子再用银量法测定 。
第四节 重量分析法分类：
1、化学沉淀法
2、电解法
3、挥发法
4、萃取法一、基本概念
1) 沉淀重量法,利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、
洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。
2)沉淀形式,往试液中加入适当的沉淀剂,
使被测组分沉淀出来,所得的沉淀称为 ~。
3)称量形式,沉淀经烘干或灼烧后,得到称量形式,然后再由称量形式的化学组成和重量,便可算出被测组分的含量 。
沉淀形式与称量形式关系
沉淀形式与称量形式可以相同,也可以不相同,例如测定 C1-时,加入沉淀剂 AgNO3以得到 AgCl沉淀,此时沉淀形式和称量形式相同 。 但测定 Mg2+时,
沉淀形式为 MgNH4PO4,经灼烧后得到的称量形式为 Mg2P2O7,则沉淀形式与称量形式不同 。
BaSO4------BaSO4
CaCO3-----CaO,CaC2O4-----CaO,
Al(OH)3-----Al2O3
常用仪器
2,沉淀重量法的分析过程和要求
1)分析过程待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式过滤 8000C
Ba2+ + SO42- BaSO4↓ BaSO4
洗涤 灼烧过滤 烘干
Ca2+ + C2O42- CaC2O4?2H2O ↓ CaO
洗涤 灼烧过滤 烘干试样溶液 +沉淀剂 沉淀形式 ↓ 称量形式洗涤 灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同,也可以不同
2)要求(1)对沉淀形式的要求
a,溶解度小
b,易过滤和洗涤
c,纯净,不含杂质
d,易转化成称量形式
(2)对称量形式的要求
a,确定的化学组成
b,性质稳定
c,较大的摩尔质量例 1：
测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或
8-羟基喹啉铝 (M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀 1mg,以 A12O3为称量形式时铝的损失量,
A12O3,2A1=1,x
x=0.5 mg
以 8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量,
A1(C9H6NO)3,A1＝ 1,x
x＝ 0.06 mg
例 2：
解：
用 BaSO4重量法测定 SO42-含量时，以 BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量 0.01mol/L加入 Ba2+时，
在 200ml溶液中 BaSO4沉淀的溶解损失
Lm o lKS
B a SOSOBa
SP /100.1101.1
510
4
2
4
2
沉淀溶解度为等量反应的与
mgmg
Ba S Oml
2.05.02004.233100.1
200
5 4
沉淀的溶解损失为溶液中
10101.1
4
）（已知 B a S OSPK m o lgM
B a S O /4.2 3 34?
二、沉淀的类型和形成
1,沉淀的类型
（ 1） 晶形沉淀,颗粒直径 0.1～ 1μm，
排列整齐,结构紧密,
比表面积小,吸附杂质少易于过滤,洗涤例,BaSO4↓(细晶形沉淀 ),MgNH4PO4↓(粗晶形沉淀 )
（ 2） 无定形沉淀,颗粒直径 ﹤ 0.02μm
结构疏松比表面积大,吸附杂质多不易过滤,洗涤例,Fe2O3?2H2O↓
（ 3） 凝乳状沉淀,颗粒直径界于两种沉淀之间例,AgCl↓
2.沉淀的形成成核作用均相成核异相成核长大构晶离子 晶核 沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀沉淀类型晶形沉淀 无定形沉淀
CaC2O4,BaSO4 凝乳状 胶体
MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3
颗粒直径 0.1～ 1?m 0.02～ 0.1?m <0.02?m
1）晶核的形成
沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程，现分别讨论于下：
对于晶核的形成机理,目前尚无成熟的理论 。
一般认为,溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群 。 如果溶质是以水合离子状态存在的,则由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对,并进一步形成离子聚集体 。 同时分子群或离子聚集体又可以分解成分子或离子状态 。 这种聚集和分解处于动态平衡状态之中 。 当溶液处于过饱和时,则聚集的倾向大于分解的倾向,聚集体逐步长大,
形成晶核 。
均相成核作用
当离子聚集达到一定的大小时,便形成晶核,
晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关 。
例如 BaSO4的晶核由 7-8个构晶离子组成,
CaF2的晶核由 9个构晶离子组成,Ag2CrO4
和 AgC1的晶核由 6个构晶离子组成 。
均相成核 (自发成核 ),过饱和溶液中，
构晶离子通过相互静电作用缔合而成晶核异相成核作用,
如果溶液中存在有外来悬浮颗粒,则能促进晶核的生成,此种现象称为异相成核作用 。
一般情况下,使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒,所用的溶剂和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒,因此,异相成核作用总是或多或少地存在 。
异相成核,非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核三、影响沉淀纯净的因素1．共沉淀现象
1）表面吸附,沉淀表面吸附引起杂质共沉淀
第一吸附层,先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层,优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 。 离子价数高,浓度大的离子,优先被吸附吸附规则从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：
BaSO4晶体表面吸附示意图
吸附层 —— 吸附剩余构晶离子 SO42-
扩散层 —— 吸附阳离子或抗衡离子 Fe3+
AgCl胶体表面吸附示意图
减小方法
制备大颗粒沉淀或晶形沉淀,
适当提高溶液温度,
洗涤沉淀，减小表面吸附,
2）形成混晶
存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶
减小或消除方法将杂质事先分离除去；
加入络合剂或改变沉淀剂,以消除干扰离子
例,BaSO4与 PbSO4,AgCl与 AgBr 同型混晶
BaSO4中混入 KMnO4（ 粉红色 ） 异型混晶
3）吸留或包埋
沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～
减少或消除方法改变沉淀条件,重结晶或陈化
2．后沉淀 (继沉淀 )现象
溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中,溶液中其它本来难以析出沉淀的组分 （ 杂质离子 )在该沉淀表面继续沉积的现象
注,后沉淀经加热,放置后会更加严重
消除方法
缩短沉淀与母液的共置时间示例,草酸盐的沉淀分离中
例,金属硫化物的沉淀分离中
Zn SCu SCu SZnCu SH (22 2,长时间
42424222 242,OM g COC a COC a CMgCa OC 长时间逐渐沉积表面吸附长时间放置，
42)(
2
42
2
2
42
2
4242
42
]][[
][
OM g CKOCMg
OCOCOC a C
OM g CSP当逐渐沉积当表面吸附长时间放置，
Z nSKSZn
SSC uS
Z n SSP )(
22
22
]][[
][
3．提高沉淀纯度措施1） 选择适当分析步骤测少量组分含量时,首先沉淀含量少的组分
2） 改变易被吸附杂质的存在形式,降低其浓度分离除去,或掩蔽 。 如将 Fe3+还原成 Fe2+
3） 选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀
4） 改善沉淀条件温度,浓度,试剂加入次序或速度,是否陈化
5） 再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象四,沉淀条件的选择
为了获得纯净,易于过滤和洗涤的沉淀,对于不同类型的沉淀,应当采取不同的沉淀条件 。
1．晶形沉淀
特点,颗粒大,易过滤洗涤；
结构紧密,表面积小,吸附杂质少
条件：
a,稀溶液 —— 降低过饱和度,减少均相成核
b,热溶液 —— 增大溶解度,减少杂质吸附
c,充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂 —— 防止局部过饱和
d,加热陈化 —— 生成大颗粒纯净晶体晶体陈化
2．无定形沉淀
特点,溶解度小,颗粒小,难以过滤洗涤；
结构疏松,表面积大,易吸附杂质
条件：
浓溶液 — 降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密热溶液 — 促进沉淀微粒凝聚,减小杂质吸附搅拌下较快加入沉淀剂 — 加快沉淀聚集速度不需要陈化 — 趁热过滤,洗涤,防止杂质包裹适当加入电解质 —— 防止胶溶
3．均匀沉淀法利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易过滤洗涤的大颗粒沉淀
优点：
避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象
注：
均匀沉淀法制成的沉淀,颗粒较大,结构紧密,表面吸附杂质少,易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象示例
Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓细小沉淀中性弱碱性
Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓酸效应增大 SH
+
酸效应
CO(NH2)2 + H2O CO2↑+ 2NH3↑
900C
水解
H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布,pH值 ↑
HC2O4- C2O42- + H+ [C2O42-]↑,相对过饱和度 ↓
Ca2+ + C2O42- CaC2O4↓
缓慢析出 CaC2O4↓粗大沉淀示例? 影响沉淀聚集速度的另一个因素为沉淀物质的浓度,如不太大,则溶液的过饱和度小,聚集速度也较小,有利于生成晶形沉淀 。 例如 A1(OH)3一般为无定形沉淀,但在含 A1Cl3的溶液中,加入稍过量的 NaOH使 A13+成为 A1O2-形式存在,
然后通入 CO2使溶液的碱性逐减小,最后可以得到较好的晶形 A1(OH)3沉淀 。 而
BaSO4在通常情况下为晶形沉淀 。
4,沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧
1)过滤,将沉淀与母液中其它组分分离
滤器的选择、滤纸的选择、过滤方法,倾泻法
2)洗涤,洗去杂质和母液
选择洗涤液原则：
溶解度小,不易生成胶体的沉淀 → 蒸馏水溶解度较大的沉淀 → 沉淀剂稀溶液 (母液 )
易发生胶溶的无定形沉淀 → 易挥发电解质溶液
洗涤方法,少量多次
3)烘干或灼烧,除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式五、有机沉淀剂（一）有机沉淀剂的特点：
1,试剂种类多
2,选择高。 有机沉淀剂在一定条件下，与单个离子起沉淀反应。
3,沉淀的溶解度小。 由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。
4,沉淀吸附无机杂质少,因为沉淀表面不带电荷，所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。
易于过滤洗涤
5,沉淀的摩尔质量大,被测组分在称量形式中占的百分比小，有利于提高分析的准确度
6,有些简化了重量分析操作
（二）有机沉淀剂的分类
1,生成螯合物的沉淀剂
螯合剂包含两类基团
1）酸性基团
-OH,-COOH,-SH,-SO3H
2）碱性基团
-NH2,-NH-,-N=,-CO-,-CS-
通过酸性基团和碱性基团，生成微溶性螯合物示例
N
O H
M g ( H 2 O ) 6 2 + +
N
NO
O
M g
O
H H
O
HHAl3+
N
O Z n
N
O
C
H
O O
H C O
O
C H
O
O
L n
2,生成离子缔合物的沉淀剂
阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物，叫做缔合物。相对分子质量的有机离子与带相反电荷的酸根离子
A s C l
A s M n O
4
-
A s H g C l
4
2 -
（三）有机沉淀剂的应用示例
1,丁二酮肟
2,8-羟基喹啉? 3,四苯硼酸钠
H 3 C C
CH 3 C
N
N
O H
O H
N
O H
B
N a
+
Ni2+,Pd2+、
Pt2+,Fe2+
K+,NH4+,Rb+,Ag+Zn
2+,Al3+
六、重量分析结果的计算
1,称量形式与被测组分形式一样
2,称量形式与被测组分形式不一样
%100%
试样的质量称量形式的质量被测组分
%100%
试样的质量称量形式的质量被测组分 F
2,称量形式与被测组分形式不一样称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量
b
a
F
虑的系数元素原子个数相等而考预测是使分子和分母中所含,ba
换算因数 (Stoichiometric factor-F)
例：
待测组分 沉淀形式 称量形式 F
Cl- AgCl AgCl
Fe3+ Fe(OH)3 Fe2O3
Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3
FeS2中的 Fe BaSO4 BaSO4
Na2SO4 BaSO4 BaSO4
A g C lCL MM?
322 OFeFe MM
3243 32 OFeOFe
42 B a S OFe MM
42 4 B a S OSONa MM
可以分为难溶的强电解质,如硫酸钡,氯化银等,难溶弱电解质,如氢氧化铁,硫化银等,
一、溶度积常数
1,固有溶解度和溶解度
2,溶度积
3,溶解度与溶度积关系
4,条件溶度积
1.固有溶解度和溶解度
固有溶解度 S0：微溶化合物的分子溶解度称为～
溶解度 S：难溶化合物在水溶液中的浓度,为水中分子浓度和离子浓度之和
MA（ 固 ） MA（ 水 ） M+ + A-
沉淀平衡 以分子形式溶解 进一步解离
（水）
（固）
（水）
MA
MA
MAS?
0
，极小）一定为常数（一定，注,）（ Lm o laT OHMA /10~10 962
][][ 00 ASMSS
)%1][][ 0 时（ SAMS
2,溶度积沉淀溶解平衡：
AgCl(s) = Ag+(aq) + Cl-(aq)
+ θ - θ
θ
θ
θ + θ - θ
SP
[ c ( A g ) /c ] [ c ( C l ) /c ]
K=
[ c ( A g C l ) /c ]
K [ c ( A g ) /c ] [ c ( C l ) /c ]?
3．溶解度与溶度积关系
θ +- θ
S
θ + θ - θ 2
P
θ
SPK [ c ( A g ) /c ] [ c ( C l )
s /c = c ( M ) = c
/c ] = ( s /
( ) = K
c
A
)?
型沉淀对于 MA
型沉淀对于 nm AM
θ n + m m - n m n m n m + n
SP
θ
SPm + n
mn
K = c ( M ),c ( N ) = = m,n,s
K
s=
mn
（ ms ）,(ns ）
4,条件溶度积 θ
θ SP
SP θ θ
M A M A
Kc ( M ) c ( A ) c ( M '),c ( A ')
K = [ ] [ ] = =
cc α α α α
θ θ
S P M A S P M Aθ θ θ θ
c ( M ) c ( A ) c ( M ') c ( A ')
K = [ ] [ ] = [ ] δ [] δ K δ δ
c c c c
或
＝
AMSPSP KAMK ]']['['条件溶度积
AM
SP
SP
KAMK
]']['[
'或增大副反应的发生使溶度积，, SPSPAM KK '11
AMSP
AM
SP KKAMS
]'[]'['
二、溶度积规则
离子积 Q
指难溶电解质溶液中，其离子浓度的乘积
离子积 Q和 的关系 —— 溶度积规则
Q等于 时，饱和溶液，无沉淀生成和溶解
Q小于 时，不饱和溶液，沉淀溶解
Q大于 时，过饱和溶液，沉淀析出
θSPK
θSPK
θSPK
θSPK
θSPK
三,影响沉淀溶解度的因素
1.同离子效应
2.盐效应
3.酸效应
4.配位效应
5.其他因素
1.同离子效应,当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为～
构晶离子,组成沉淀晶体的离子称为～
讨论：
过量加入沉淀剂,可以增大构晶离子的浓度,
降低沉淀溶解度,减小沉淀溶解损失
过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,
而使溶解度增大
沉淀剂用量：一般 —— 过量 50%～ 100%为宜非挥发性 —— 过量 20%～ 30%
练习解：
例：用 BaSO4重量法测定 SO42-含量时，以 BaCL2为沉淀剂，计算等量和过量 0.01mol/L加入 Ba2+时，在
200ml溶液中 BaSO4沉淀的溶解损失
22
44
1 0 51,1 1 0 1,0 1 0 /
SP
B a S O B a S O
S K m o l L?
与 等 量 反 应 的 沉 淀 溶 解 度 为
mgmg
B a S Oml
2.05.02004.233100.1
200
5
4
沉淀的溶解损失为溶液中
22
44
10
28
4 2
0,0 1 /
1,1 1 0
( ) 1,1 1 0 /
( ) 0,0 1
SP
B a m o l L S O B a S O
K
S c S O m o l L
c B a
过 量 与 反 应 的 沉 淀 溶 解 度 为
mgmg
B a S Oml
2.0100.52004.233100.1
200
48
4
沉淀的溶解损失为溶液中
10101.1
4
）（已知 B a S OSPK m o lgM B a S O /4.2 3 3
4?
2,盐效应,溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象讨论：
注,沉淀溶解度很小时,常忽略盐效应沉淀溶解度很大,且溶液离子强度很高时,要考虑盐效应的影响
SPMA K当 存 在 大 量 强 电 解 质 时,
0
c( ) ( )SPSP
MA
KK M c A?
为定值一定，而 0SPKT
练习例：分别计算 BaSO4在纯水和 0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度解：
4
10() 1,1 1 0S P B a S OK已 知 67.02
42 SOBa
4
4
1 0 51,1 1 0 1,0 1 0 /
S P B a S O
B a S O
S K m o l L（ ）
在 水 中 溶 解 度
4
22
4
43
10
5
0,01 /
1,1 10
1,57 10 /
0,67 0,67
S P B a S O
B a S O
B aS O m ol L NaNO
K
S m ol L
（ ）
在 溶 液 中 溶 解 度练习例：
讨论：
同离子效应为主
，时，
44242
/04.0~0 P b S OSONaSONa SCLm o lC
盐效应为主
，时，
44242
/04.0 P b S OSONaSONa SCLm o lC
C ( m o l / L ) 0 0.001 0.01 0.02 0.04 0.10 0.20
S( m m o l / L ) 0.15 0.024 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
PbSO 4?ú 2? í¨?è N a 2 SO 4 èü òo?D èü?a?è ±ˉ
3,酸效应,溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为～
讨论：
酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大,
但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大
pH↓,[H+]↑,S↑
注：
因为酸度变化,构晶离子会与溶液中的 H+或 OH-反应,
降低了构晶离子的浓度,使沉淀溶解平衡移向溶解,
从而使沉淀溶解度增大图示溶液酸度对 CaC2O4溶解度的影响
CaC2O4 Ca2+ + C2O42-
C2O42- + H+ HC2O4-
HC2O4-+ H+ H2C2O4
练习例：试比较 pH = 2.0和 pH = 4.0的条件下 CaC2O4的沉淀溶解度。
解,5
2219)( 104.6109.510442 aaOC a CSP KKK,，已知
2
42
2
42
1
][][]'[
][
211
2
21
2
42
2
42
OCaaa
aa
OC KKHKH
KK
OC
OC
'][][]'[ 2
42
2
42
2
42
2
422
42 SOC
OCOC
OC
OC
2
2
42
2
2
42
2' ']][[]'][[
2
42
2
42
2
42
SKKOCCaOCCaK OCSP
OC
SP
OC
SP
2
42
2
42
' OCSP
OC
SP KKS?
Lmo lSpH /101.6'0 0 5 4.00.2 42,?
Lmo lSpH /102.7'39.00.4 52,?
练习例,0.02mol/LBaCL2和 H2SO4溶液等浓度混合,问有无 BaSO4沉淀析出？
解,2
210)( 100.1101.14 aB a S OSP KK,已知
][][ 24442 SOHS OC SOH?
5.0
1010
10
][
][
22
2
2
2
2
4
42
2
4
a
a
SOH
SO KH
K
C
SO?
Lm o lCSO SOSOH /1055.0202.0][ 324 2
442
10532242 101.1100.5100.5100.1]][[SOBa
沉淀析出故有 4B a S O
Lm o lBa /100.1202.0][ 22而
4,配位效应,存在配位剂与构晶离子形成配位体，
使沉淀的溶解度增大的现象称为～
讨论：
1） 配位效应促使沉淀 -溶解平衡移向溶解一方,
从而增大溶解度
2） 当沉淀剂本身又是配位剂时,应避免加入过多 ;
既有同离子效应,又有配位效应,应视浓度而定
3） 配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关,
溶解度越大,配合物越稳定,配位效应越显著示例
AgCL Ag+ + CL-
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+
AgCL Ag+ + CL-
AgCL + CL- AgCL2-
AgCL2- + CL- AgCL3-
练习例：计算 AgI 在 0.01mol/L的 NH3中的溶解度解：
8.3lg2.3lg)(100.9 21237 KKNHAgK A g ISP,的，已知 ）（
']'[])([])([][ 233 SAgNHAgNHAgAg
32
32131)( 100.1][][1][
]']
3
NHKKNHKAgAgNHAg?
Lm o lKS NHAgSP /104.3100.1100.9' 7317)(
23
第二节 沉淀的生成与溶解一、沉淀的生成创造条件使得 Q大于加入沉淀剂控制溶液酸度沉淀完全的判断：
残留离子浓度小于 1x10-5 mol/L
θ
SPK
二、沉淀的溶解
Q小于
1、酸碱反应 P278
2、氧化还原反应 P282
3、配位反应
θ
SPK
第三节 沉淀滴定法概述一,沉淀滴定法,以沉淀反应为基础的滴定分析方法二,沉淀滴定法的条件：
（ 1）沉淀的溶解度必须很小
（ 2）反应迅速、定量
（ 3）有适当的指示终点的方法
（ 4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定银量法一,银量法的原理及滴定分析曲线
1,原理
2,滴定曲线
3,影响沉淀滴定突跃的因素
4,分步滴定二,指示终点的方法
（ 一 ） 铬酸钾指示剂法 （ Mohr法 ）
（ 二 ） 铁铵钒指示剂法 （ Volhard法 ）
（ 三 ） 吸附指示剂法 （ Fayans法 ）
一、银量法的原理及滴定分析曲线
1,原理
2,滴定曲线
Ag+ + X- AgX↓
点到达过量形成沉淀，指示终
X C l B r I S C N,,,
续前
3,影响沉淀滴定突跃的因素 （ 比较 ）
4,分步滴定
滴定突跃，有关：和与酸碱滴定 aaaa KCKC
滴定突跃，有关：和与配位滴定 '' MYMMYM KCKC
S P S PXXC K C K
沉 淀 滴 定 与 和 有 关,,滴 定 突 跃
3
S P A g I S P A g C L
A g NO Cl B r I
KK
（ ） （ ）
例,分 别 滴 定 等 浓 度 的,,
最 小 先 沉 淀 ； 最 大 后 沉 淀先形成结论：溶解度小的沉淀二、指示终点的方法
铬酸钾指示剂法
铁铵钒指示剂法
吸附指示剂法
（一）铬酸钾指示剂法（ Mohr法，莫尔法）
原理：
滴定条件：
适用范围：
101,8 1 0spS P A g C l A g C l K前,（ 白 色 ）
124224 102.12 Ks pCr OAgCr OAgSP （砖红色）：
BrCLAg NOCr OK 和为指示剂,342
A.指示剂用量过高 —— 终点提前 ; 过低 —— 终点推迟控制 5× 10-3 mol/L恰成 Ag2CrO4↓（饱和 AgCl溶液）
B.溶液酸度,控制 pH = 6.5~10.5（ 中性或弱碱性 ）
C.注意,防止沉淀吸附而导致终点提前措施 —— 滴定时充分振摇,解吸 CL-和 Br-
可测 Cl-,Br-,Ag+,CN-，
不可测 I-,SCN- 且选择性差
（二）铁铵钒指示剂法（ Volhard法，佛尔哈德法 ）
1．直接法
原理,
滴定条件,
适用范围,
121,1 1 0spS P A g S C N A g S C N K前,（ 白 色 ）
（淡棕红色）, 23 F e S C NS C NFeSP
AgS C NNHOHSOFeNH 42244 12)( 为指示剂，
A.酸度,0.1~1.0 mol/L HNO3溶液
B.指示剂,c（ Fe3+） ≈ 0.015 mol/L
C.注意：防止沉淀吸附而造成终点提前预防：充分摇动溶液,及时释放 Ag+
酸溶液中直接测定 Ag+
续前 2．间接法
原理：
滴定条件：
10( 1,8 1 0spS P A g C l A g C l K前,定 过 量 ） （ 白 色 ）
（淡棕红色）, 23 F e S C NS C NFeSP
AgS C NNHOHSOFeNH 定过量为指示剂，
含卤离子溶液中
42244 12)(
12( 1,1 1 0spA g S C N A g S C N K剩 余 ） （ 白 色 ）
A.酸度,稀 HNO3溶液防止 Fe3+水解和 PO43-,AsO43-,CrO42-等干扰
B.指示剂,c(Fe3+)≈ 0.015 mol/L
C.注意事项续前
C,注意事项
测 CL-时,预防沉淀转化造成终点不确定
测 I-时,预防发生氧化 -还原反应
适当增大指示剂浓度，减小滴定误差
S C NFeF e S C N 32（淡棕红色）
A g C l S C N A g S C N C l（ 白 色 ）
措施,加入 AgNO3后,加热 （ 形成大颗粒沉淀 ）
加入有机溶剂 （ 硝基苯 ） 包裹沉淀以防接触措施,先加入 AgNO3反应完全后,再加入 Fe3+
C(Fe3+)=0.2 mol/L,TE%＜ 0.1%
适用范围：
返滴定法测定 Cl-,Br-,I-,SCN-
选择性好
（三）吸附指示剂法（ Fayans法，法扬司法 ）
吸附指示剂法,利用沉淀对有机染料吸附而改变颜色来指示终点的方法吸附指示剂,一种有色有机染料,被带电沉淀胶粒吸附时因结构改变而导致颜色变化
原理：
SP前,HFIn H+ + FIn- （ 黄绿色 ）
AgCl:Cl- - - - - 吸附过量 Cl-
SP时：大量 AgCl:Ag+::FIn-（ 淡红色 ） - - --双电层吸附
（吸附指示剂） XA g N O 3
续前
滴定条件及注意事项
a） 控制溶液酸度,保证 HFIn充分解离,pH＞
例：荧光黄 7.0—— 选 pH 7~10
曙红 2.0—— 选 pH ＞ 2
二氯荧光黄 4.0—— 选 pH 4~10
b） 防止沉淀凝聚措施 —— 加入糊精,保护胶体
c） 卤化银胶体对指示剂的吸附能力 < 对被测离子的吸附能力 ( 反之终点提前,差别过大终点拖后 )
吸附顺序,I-＞ SCN-＞ Br -＞曙红＞ Cl-＞荧光黄例,测 Cl－ →荧光黄测 Br－ →曙红
θapKθapK
θapK
θapK
θapK
续前
D,避免阳光直射
E,被测物浓度应足够大
F,被测阴离子 →阳离子指示剂被测阳离子 →阴离子指示剂
适用范围：
可直接测定 Cl-,Br-,I-,SCN-和 Ag +
沉淀滴定法应用实例
1,可溶性氯化物中氯的测定
测定可溶性氯化物中的氯,可按照用 NaCl
标定 AgNO3溶液的各种方法进行 。
当采用莫尔法测定时,必须注意控制溶液的 pH＝ 6.5-10.5范围内 。
如果试样中含有 PO43-,AsO43-等离子时,
在中性或微碱性条件下,也能和 Ag+生成沉淀,
干扰测定 。 因此,只能采用佛尔哈德法进行测定,因为在酸性条件下,这些阴离子都不会与
Ag+生成沉淀,从而避免干扰 。
测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中氯的百分含量。
例,
称取试样 0.5000g，经一系列步骤处理后，得到纯 NaCl和 KCl共 0.1803g。将此混合氯化物溶于水后，加入 AgNO3沉淀剂，得 AgCl 0.3904g，
计算试样中 Na2O的质量分数。
解,设 NaCl的质量为 x,则 KCl的质量为
0.1803g-x。 于是
(MAgCl/MNaCl)x+(MAgCl/MKCl)(0.1803g-x)
=0.3904g
x=0.0828g
wNa2O=x·(MNa2O/2MNaCl)/ms× 100%=8.78%
2,银合金中银的测定将银合金溶于 HNO3中,制成溶液,
Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2↑+H2O
在溶解试样时,必须煮沸以除去氮的低价氧化物,因为它能与 SCN—作用生成红色化合物,
而影响终点的现察：
HNO2+H++SCN—＝ NOSCN十 H2O
(红色 )
试样溶解之后,加入铁铵矾指示剂,用标准 NH4SCN溶液滴定 。
根据试样的质量,滴定用去 NH4SCN标准溶液的体积,以计算银的百分含量 。
3,有机卤化物中卤素的测定将有机卤化物经过适当的处理,使有机卤素转变为卤离子再用银量法测定 。
第四节 重量分析法分类：
1、化学沉淀法
2、电解法
3、挥发法
4、萃取法一、基本概念
1) 沉淀重量法,利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、
洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。
2)沉淀形式,往试液中加入适当的沉淀剂,
使被测组分沉淀出来,所得的沉淀称为 ~。
3)称量形式,沉淀经烘干或灼烧后,得到称量形式,然后再由称量形式的化学组成和重量,便可算出被测组分的含量 。
沉淀形式与称量形式关系
沉淀形式与称量形式可以相同,也可以不相同,例如测定 C1-时,加入沉淀剂 AgNO3以得到 AgCl沉淀,此时沉淀形式和称量形式相同 。 但测定 Mg2+时,
沉淀形式为 MgNH4PO4,经灼烧后得到的称量形式为 Mg2P2O7,则沉淀形式与称量形式不同 。
BaSO4------BaSO4
CaCO3-----CaO,CaC2O4-----CaO,
Al(OH)3-----Al2O3
常用仪器
2,沉淀重量法的分析过程和要求
1)分析过程待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式过滤 8000C
Ba2+ + SO42- BaSO4↓ BaSO4
洗涤 灼烧过滤 烘干
Ca2+ + C2O42- CaC2O4?2H2O ↓ CaO
洗涤 灼烧过滤 烘干试样溶液 +沉淀剂 沉淀形式 ↓ 称量形式洗涤 灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同,也可以不同
2)要求(1)对沉淀形式的要求
a,溶解度小
b,易过滤和洗涤
c,纯净,不含杂质
d,易转化成称量形式
(2)对称量形式的要求
a,确定的化学组成
b,性质稳定
c,较大的摩尔质量例 1：
测定铝时,称量形式可以是 Al2O3(M=101.96)或
8-羟基喹啉铝 (M=459.44)。 如果在操作过程中损失沉淀 1mg,以 A12O3为称量形式时铝的损失量,
A12O3,2A1=1,x
x=0.5 mg
以 8-羟基喹啉铝为称量形式时铝的损失量,
A1(C9H6NO)3,A1＝ 1,x
x＝ 0.06 mg
例 2：
解：
用 BaSO4重量法测定 SO42-含量时，以 BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量 0.01mol/L加入 Ba2+时，
在 200ml溶液中 BaSO4沉淀的溶解损失
Lm o lKS
B a SOSOBa
SP /100.1101.1
510
4
2
4
2
沉淀溶解度为等量反应的与
mgmg
Ba S Oml
2.05.02004.233100.1
200
5 4
沉淀的溶解损失为溶液中
10101.1
4
）（已知 B a S OSPK m o lgM
B a S O /4.2 3 34?
二、沉淀的类型和形成
1,沉淀的类型
（ 1） 晶形沉淀,颗粒直径 0.1～ 1μm，
排列整齐,结构紧密,
比表面积小,吸附杂质少易于过滤,洗涤例,BaSO4↓(细晶形沉淀 ),MgNH4PO4↓(粗晶形沉淀 )
（ 2） 无定形沉淀,颗粒直径 ﹤ 0.02μm
结构疏松比表面积大,吸附杂质多不易过滤,洗涤例,Fe2O3?2H2O↓
（ 3） 凝乳状沉淀,颗粒直径界于两种沉淀之间例,AgCl↓
2.沉淀的形成成核作用均相成核异相成核长大构晶离子 晶核 沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀沉淀类型晶形沉淀 无定形沉淀
CaC2O4,BaSO4 凝乳状 胶体
MgNH4PO4 AgCl Fe(OH)3
颗粒直径 0.1～ 1?m 0.02～ 0.1?m <0.02?m
1）晶核的形成
沉淀的形成过程，包括晶核的生成和沉淀颗粒的生长两个过程，现分别讨论于下：
对于晶核的形成机理,目前尚无成熟的理论 。
一般认为,溶质的分子在溶液中可以互相聚集而形成分子群 。 如果溶质是以水合离子状态存在的,则由于静电引力作用在脱水之后互相缔合为离子对,并进一步形成离子聚集体 。 同时分子群或离子聚集体又可以分解成分子或离子状态 。 这种聚集和分解处于动态平衡状态之中 。 当溶液处于过饱和时,则聚集的倾向大于分解的倾向,聚集体逐步长大,
形成晶核 。
均相成核作用
当离子聚集达到一定的大小时,便形成晶核,
晶核中粒子数目的多少与物质的性质有关 。
例如 BaSO4的晶核由 7-8个构晶离子组成,
CaF2的晶核由 9个构晶离子组成,Ag2CrO4
和 AgC1的晶核由 6个构晶离子组成 。
均相成核 (自发成核 ),过饱和溶液中，
构晶离子通过相互静电作用缔合而成晶核异相成核作用,
如果溶液中存在有外来悬浮颗粒,则能促进晶核的生成,此种现象称为异相成核作用 。
一般情况下,使用的玻璃容器壁上总附有一些很小的固体微粒,所用的溶剂和试剂中难免含有一些微溶性物质颗粒,因此,异相成核作用总是或多或少地存在 。
异相成核,非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核三、影响沉淀纯净的因素1．共沉淀现象
1）表面吸附,沉淀表面吸附引起杂质共沉淀
第一吸附层,先吸附过量的构晶离子,再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子,浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层,优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 。 离子价数高,浓度大的离子,优先被吸附吸附规则从静电引力的作用来说，在溶液中任何带相反电荷的离子都同样有被吸附的可能性。但是，实际上表面吸附是有选择性的，选择吸附的规律是：
BaSO4晶体表面吸附示意图
吸附层 —— 吸附剩余构晶离子 SO42-
扩散层 —— 吸附阳离子或抗衡离子 Fe3+
AgCl胶体表面吸附示意图
减小方法
制备大颗粒沉淀或晶形沉淀,
适当提高溶液温度,
洗涤沉淀，减小表面吸附,
2）形成混晶
存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶
减小或消除方法将杂质事先分离除去；
加入络合剂或改变沉淀剂,以消除干扰离子
例,BaSO4与 PbSO4,AgCl与 AgBr 同型混晶
BaSO4中混入 KMnO4（ 粉红色 ） 异型混晶
3）吸留或包埋
沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称～
减少或消除方法改变沉淀条件,重结晶或陈化
2．后沉淀 (继沉淀 )现象
溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中,溶液中其它本来难以析出沉淀的组分 （ 杂质离子 )在该沉淀表面继续沉积的现象
注,后沉淀经加热,放置后会更加严重
消除方法
缩短沉淀与母液的共置时间示例,草酸盐的沉淀分离中
例,金属硫化物的沉淀分离中
Zn SCu SCu SZnCu SH (22 2,长时间
42424222 242,OM g COC a COC a CMgCa OC 长时间逐渐沉积表面吸附长时间放置，
42)(
2
42
2
2
42
2
4242
42
]][[
][
OM g CKOCMg
OCOCOC a C
OM g CSP当逐渐沉积当表面吸附长时间放置，
Z nSKSZn
SSC uS
Z n SSP )(
22
22
]][[
][
3．提高沉淀纯度措施1） 选择适当分析步骤测少量组分含量时,首先沉淀含量少的组分
2） 改变易被吸附杂质的存在形式,降低其浓度分离除去,或掩蔽 。 如将 Fe3+还原成 Fe2+
3） 选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀
4） 改善沉淀条件温度,浓度,试剂加入次序或速度,是否陈化
5） 再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象四,沉淀条件的选择
为了获得纯净,易于过滤和洗涤的沉淀,对于不同类型的沉淀,应当采取不同的沉淀条件 。
1．晶形沉淀
特点,颗粒大,易过滤洗涤；
结构紧密,表面积小,吸附杂质少
条件：
a,稀溶液 —— 降低过饱和度,减少均相成核
b,热溶液 —— 增大溶解度,减少杂质吸附
c,充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂 —— 防止局部过饱和
d,加热陈化 —— 生成大颗粒纯净晶体晶体陈化
2．无定形沉淀
特点,溶解度小,颗粒小,难以过滤洗涤；
结构疏松,表面积大,易吸附杂质
条件：
浓溶液 — 降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密热溶液 — 促进沉淀微粒凝聚,减小杂质吸附搅拌下较快加入沉淀剂 — 加快沉淀聚集速度不需要陈化 — 趁热过滤,洗涤,防止杂质包裹适当加入电解质 —— 防止胶溶
3．均匀沉淀法利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易过滤洗涤的大颗粒沉淀
优点：
避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象
注：
均匀沉淀法制成的沉淀,颗粒较大,结构紧密,表面吸附杂质少,易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象示例
Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓细小沉淀中性弱碱性
Ca2+ + (NH4)2C2O4 CaC2O4↓酸效应增大 SH
+
酸效应
CO(NH2)2 + H2O CO2↑+ 2NH3↑
900C
水解
H2C2O4 HC2O4-+ H+ NH3均匀分布,pH值 ↑
HC2O4- C2O42- + H+ [C2O42-]↑,相对过饱和度 ↓
Ca2+ + C2O42- CaC2O4↓
缓慢析出 CaC2O4↓粗大沉淀示例? 影响沉淀聚集速度的另一个因素为沉淀物质的浓度,如不太大,则溶液的过饱和度小,聚集速度也较小,有利于生成晶形沉淀 。 例如 A1(OH)3一般为无定形沉淀,但在含 A1Cl3的溶液中,加入稍过量的 NaOH使 A13+成为 A1O2-形式存在,
然后通入 CO2使溶液的碱性逐减小,最后可以得到较好的晶形 A1(OH)3沉淀 。 而
BaSO4在通常情况下为晶形沉淀 。
4,沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧
1)过滤,将沉淀与母液中其它组分分离
滤器的选择、滤纸的选择、过滤方法,倾泻法
2)洗涤,洗去杂质和母液
选择洗涤液原则：
溶解度小,不易生成胶体的沉淀 → 蒸馏水溶解度较大的沉淀 → 沉淀剂稀溶液 (母液 )
易发生胶溶的无定形沉淀 → 易挥发电解质溶液
洗涤方法,少量多次
3)烘干或灼烧,除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发性物质，将沉淀形式定量转变为称量形式五、有机沉淀剂（一）有机沉淀剂的特点：
1,试剂种类多
2,选择高。 有机沉淀剂在一定条件下，与单个离子起沉淀反应。
3,沉淀的溶解度小。 由于有机沉淀的疏水性强，所以溶解度较小，有利于沉淀完全。
4,沉淀吸附无机杂质少,因为沉淀表面不带电荷，所以吸附杂质离子易获得纯净的沉淀。
易于过滤洗涤
5,沉淀的摩尔质量大,被测组分在称量形式中占的百分比小，有利于提高分析的准确度
6,有些简化了重量分析操作
（二）有机沉淀剂的分类
1,生成螯合物的沉淀剂
螯合剂包含两类基团
1）酸性基团
-OH,-COOH,-SH,-SO3H
2）碱性基团
-NH2,-NH-,-N=,-CO-,-CS-
通过酸性基团和碱性基团，生成微溶性螯合物示例
N
O H
M g ( H 2 O ) 6 2 + +
N
NO
O
M g
O
H H
O
HHAl3+
N
O Z n
N
O
C
H
O O
H C O
O
C H
O
O
L n
2,生成离子缔合物的沉淀剂
阴离子和阳离子以较强的静电引力相结合而形成的化合物，叫做缔合物。相对分子质量的有机离子与带相反电荷的酸根离子
A s C l
A s M n O
4
-
A s H g C l
4
2 -
（三）有机沉淀剂的应用示例
1,丁二酮肟
2,8-羟基喹啉? 3,四苯硼酸钠
H 3 C C
CH 3 C
N
N
O H
O H
N
O H
B
N a
+
Ni2+,Pd2+、
Pt2+,Fe2+
K+,NH4+,Rb+,Ag+Zn
2+,Al3+
六、重量分析结果的计算
1,称量形式与被测组分形式一样
2,称量形式与被测组分形式不一样
%100%
试样的质量称量形式的质量被测组分
%100%
试样的质量称量形式的质量被测组分 F
2,称量形式与被测组分形式不一样称量形式的摩尔质量被测组分的摩尔质量
b
a
F
虑的系数元素原子个数相等而考预测是使分子和分母中所含,ba
换算因数 (Stoichiometric factor-F)
例：
待测组分 沉淀形式 称量形式 F
Cl- AgCl AgCl
Fe3+ Fe(OH)3 Fe2O3
Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3
FeS2中的 Fe BaSO4 BaSO4
Na2SO4 BaSO4 BaSO4
A g C lCL MM?
322 OFeFe MM
3243 32 OFeOFe
42 B a S OFe MM
42 4 B a S OSONa MM
