第七章 酸碱平衡和 酸碱滴定法
Chapter 7 Acid-Base Equilibria
and Acid-Base Titrations
§ 1,酸碱反应的平衡常数
—— 解离常数
从不同的视角研究酸碱平衡，给出的酸碱定义也不同。目前，得到认可的定义约有十余种。例如,电离理论,
溶剂理论,质子理论 和 电子理论 等，每种理论都各有优缺点和适用范围。
§ 1.1,酸碱电离理论
酸 (acid),能解离出 H＋ 的物质。
碱 (base),能解离出 OH－ 的物质。
§ 1.2,酸碱质子理论 (BrΦstead酸碱理论 )
(BrΦstead theory of acid-base)
酸 (acid),溶液中凡能给出质子的物质。
碱 (base),溶液中凡能接受质子的物质。
在分析化学中广泛采用的是布朗斯台德 （
BrΦstead） 的酸碱质子理论，这是 因为该理论对酸碱强弱的量化程度最高，便于定量计算,它的缺点是不适合于无质子存在的酸碱体系。
HA + H2O A- + H3O+
酸 共轭碱 水合氢离子
acid conjugate base hydronium ion
酸碱反应的实质共轭酸碱对 (Conjugate acid-base pairs)
酸碱半反应,酸给出质子和碱接受质子的反应
醋酸 (Acetic acid)在水中的离解：
半反应 1 HAc（ 酸 1） Ac- （ 碱 1） + H+
半反应 2 H+ + H2O（ 碱 2） H3O+（ 酸 2）
HAc（ 酸 1） + H2O （ 碱 2） H3O+（ 酸 2） + Ac- （ 碱 1）
共轭酸碱对 (Conjugate pais)
半反应 1 NH3（ 碱 1） + H+ NH4+（ 酸 1）
半反应 2 H2O（ 酸 2） OH-（ 碱 2） + H+
NH3（ 碱 1） + H2O （ 酸 2） OH-（ 碱 2） + NH4+ （ 酸 1）
共轭酸碱对氨在水中的离解：
(Dissociation of amine in water)
续
NH4Cl的水解 (相当于 NH4+弱酸的离解 )
NaAc的水解 （ 相当于 Ac－ 弱碱的离解 ）
NH4+ + H2O H3O+ + NH3
Ac- + H2O OH- + HAc
共轭酸碱对共轭酸碱对
醋酸与氨在水溶液中的中和反应
HAc + NH3 NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
酸碱半反应不可能 单独发生
酸碱反应是两对 共轭酸碱对 共同作用的结果
酸碱反应的实质是 质子的转移
质子的转移是通过 溶剂合质子 来实现的结论 (conclusion)!
解离常数 (Dissociation constant)
HAc H+ + Ac-
θ θ
θ 5
a θ
c ( A c ) c c ( H ) c
K ( H A c ) 1,8 1 0c ( H A c ) c
§ 1.3,水溶液的酸碱平衡与平衡常数一元弱酸 （ HA） 在水溶液中的离解反应及标准平衡常数为,
HA + H2O = H3O+ + A-
HA = H+ + A- (简写 )
θ θ
θ
a θ
c ( A ) c c ( H ) c
K ( HA )
c ( HA ) c
同理,一元弱碱在水中的离解反应及离解常数为
,A- + H2O = OH- + HA
b
[ c H A / c ] [ c O H / c ]
K
c A / c
水的质子自递反应及标准解离常数为,
H2O + H2O = H3O+ + OH-
（ 25℃ ）
w
c H c O H
K
cc
-HA wAK K = K
就共轭酸碱对 HA－ A-
来说，若酸 HA的酸性很强，其共轭碱 A-的碱性必弱。共轭酸碱对 KHA和 KA-
之间的关系如下：
二元弱酸 (H2A):
三元弱酸 (H3A):
1 3 2 2
31
a b a b
a b w
K K K K
K K K
1 2 2 1a b a b wK K K K K
强碱滴定某弱酸 HB
HB+OH- B-+H2O
(3-6)
w
a
bt K
KK
OHHB
BK
1
]][[
][
酸滴定弱碱 B-
H++B- HB
(3-7)
w
b
at K
KK
BH
HBK
1
]][[
][
§ 2,分布分数? 的计算
酸的浓度与酸度在概念上是不相同的。
酸度,指溶液中 H+浓度或活度,常用 pH
表示,
酸的浓度,又叫酸的分析浓度,指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量 (mol),包括未解离的和已解离的酸的浓度,
同样,碱的浓度 和 碱度 在概念上也是不同的,碱度用 pH表示，有时也用 pOH.
§ 2.1 分布分数
分布分数 (distribution fraction)：
溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数,以?表示,
分布曲线 —— 不同 pH值溶液中酸碱存在形式的分布
i
0
c
c
作用,
（ 1）深入了解酸碱滴定过程；
（ 2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。
滴定是溶液 pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。
§ 2.2 一元弱酸溶液
例如 醋酸 (Acetic acid),它在溶液中只能以 HAc和 Ac- 两种形式存在,设 c
为醋酸及其共轭碱的总浓度,[HAc]
和 [Ac-]分别代表 HAc和 Ac- 的平衡浓度,?Hac为 HAc的分布分数,?Ac-为
Ac-分布分数。
HAc + H2O H3O+ + A-
c = [HAc] + [A-]
一元酸溶液
分布分数决定于该酸碱物质的性质和溶液中
H+的浓度,而与其总浓度无关,
H A c 0 a
cHc H A c c H A c
c c H A c c A c c H cK
a
Ac
a
H A c Ac
Kcc ( A c ) c ( A c )
c c ( HA c ) c ( A c ) c ( H ) K c
1
1AcH A c
HAc分布曲线
分布曲线 说明?与溶液 pH的关系,?Ac-随 pH的增高而增大,?HAc随 pH的增高而减小,
结论当 pH = pKa时
Ac-=?HAc=0.50
HAc与 Ac-各占一半
pH＜ pKa,主要存在形式是 HAc
pH＞ pKa,主要存在形式是 Ac-
例 7-1
例 4-1 计算 pH=5.0时,HAc和 Ac-的分布分数?
解,
5.0
H A c 5.0 5.0
a
Ac
c ( H ) 10
0.36
K c c ( H ) 1.8 10 1 10
1 0.36 0.64?
§ 2.3 多元酸溶液
例如 草酸,它在溶液中以 H2C2O4,HC2O4-和
C2O42-三种形式存在,设草酸的总浓度为
c(mol·L-1).则
如果以?0,?1,?2分别表示 H2C2O4,HC2O4-和
C2O42-的分布分数,
则 c(H2C2O4) =?0c0,c(HC2O4-) =?1c0,
c(C2O42-) =?2c0
0+?1+?2=1
2
0 2 2 4 2 4 2 4c c ( H C O ) c ( H C O ) c ( C O )
多元酸溶液
2 2 4 2 2 4
0 2
0 2 2 4 2 4 2 4
22
2 4 2 4 a 1 a 1 a 2
2
2 2 4 2 2 4
2
22
a 1 a 1 a 2
c (H C O ) c (H C O )
c c ( H C O ) c ( HC O ) c ( C O )
11
1
c ( HC O ) c ( C O ) K c K k c
1 1
c ( H C O ) c ( H C O ) c ( H ) c ( H )
c ( H )
c ( H ) K c c ( H ) K k c
a1
1 22
a 1 a 1 a 2
2
a 1 a 2
2 22
a 1 a 1 a 2
K c ( H ) c
c ( H ) K c c ( H ) K k c
K k c
c ( H ) K c c ( H ) K k c
同 样 可 求 得,
草酸的分布曲线例 7-2
计算 pH＝ 4.5时,0.10mol·L-1草酸溶液中
C2O42浓度。
解,
22
a 1 a 224
2 22
0 a 1 a 1 a 2
25
2
5 2 5 2 5
2 1 1
2 4 2 0
K k cc ( C O )
c c ( H ) K c c ( H ) K k c
5.9 10 6.4 10
10 5.9 10 10 5.9 10 6.4 10
0.86
c ( C O ) c 0.86 0.10 m ol L 0.08 6 m ol L
三元弱酸
如果是三元酸，例如 H3PO4,情况更复杂一些，
但可采用同样的方法处理得到
34
0
0
3
3 2 2 3
a 1 a 1 a 2 a 1 a 2 a 3
c ( H PO )
c
c ( H )
c ( H ) K c ( H ) c K K c ( H ) c K K K c
24
1
0
2
a1
3 2 2 3
a 1 a 1 a 2 a 1 a 2 a 3
c ( H PO )
c
K c ( H ) c
c ( H ) K c ( H ) c K K c ( H ) c K K K c
三元弱酸 H3PO4
3
4
3
0
3
a 1 a 2 a 3
3 2 2 3
a 1 a 1 a 2 a 1 a 2 a 3
0 1 2 3
c ( P O )
c
K K K c
c ( H ) K c ( H ) c K K c ( H ) c K K K c
1
其它多元酸的分布分数可照此类推 。
2
4
2
0
2
a 1 a 2
3 2 2 3
a 1 a 1 a 2 a 1 a 2 a 3
c ( H PO )
c
K K c ( H ) c
c ( H ) K c ( H ) c K K c ( H ) c K K K c
EDTA分布曲线
§ 3 质子条件与 pH的计算
§ 3.1 质子条件质子条件
(Proton balance equation-PBE)
质子条件,又称质子平衡方程。按照酸碱质子理论，酸碱反应的结果，有些物质失去质子，有些物质得到质子。 在酸碱反应中，碱所得到的质子的量与酸失去质子的量相等。
根据溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量应该相等的原则，可直接列出质子条件。 由质子条件，可得到溶液中 H+浓度与有关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式，是本章的核心内容 。
质子条件式的写法
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质 ).
(2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边,
(3) 有关浓度项前乘上得失质子数,
一元弱酸 (HB)的质子条件式例,一元弱酸 (HB)的质子条件式：
零水准 (Zero Level),H2O,HB
HB与 H2O间质子转移,
HB+H2O H3O+ + B-
H2O与 H2O间质子转移,
H2O+H2O H3O++ OH-
零水准 酸型 碱型
得失质子数相等,c(H3O+) = c(B-)
+c(OH-)
酸型零水准 得质子产物碱型零水准 失质子产物质子条件式,c(H+) = c(B-) + c(OH-)
HAc质子条件式
选零水准物质,HAc,H2O
HAc失去质子,H2O可以得到和失去质子
c(H+)=c(Ac-)+c(OH-)
NaHCO3的质子条件
c(H+) + c(H2CO3) = c(OH-) + c(CO32-)
或者写成,
c(H+) = c(OH-) + c(CO32-) - c(H2CO3)
HCO3- 失去一个 H+变成 CO32-;得到一个 H+ 变成 H2CO3 。
H2O 可以分别得到 H+或失去 H+
选 HCO3-和 H2O作为参考水准，
Na2NH4PO4质子表达式
C(H+) + c(HPO42-)+ 2c(H2PO4-)+3c(H3PO4)
= c(OH-) +c(NH3)
零水准,H2O,NH4+,PO43-
数量关系
*质子条件 (Proton
Conditions):
溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目,
§ 3.2 酸碱溶液 [H+]的计算
(Calculating pH for solutions of acids)
酸碱溶液的几种类型
一元弱酸碱 HA
多元弱酸碱 H2A,H3A
两性物质 HA-
类两性物质 A-+HB
混合酸碱,强 +弱,弱 +弱
共轭酸碱,HB+B-
判断条件,
确定用近似式或最简式先用最简式计算,
再看是否合理
§ 3.2.1 弱酸 (或弱碱 )溶液
(Solutions of weak acids or bases)
1.一元弱酸 (HA)的 [H+]的计算质子条件式,c(H+) = c(OH-) + c(A-)
0
0 H A
a
c c ( H )c ( H A ) c
c ( H ) K c
θ θ
θ
a θ
c ( A ) c c ( H ) c
K ( HA )
c ( HA ) c
w
c H c O H
K cc
θ θ θ θ 2awc( H ) K ( H A ) c c( H A ) K ( c )
P235一元三次方程,求解困难,
怎么办?
一元弱酸 (HA)的 [H+]的计算
若,
忽略 Kw(即忽略水的解离 )
得 近似式,
θw
θ
θa 20)HA( K
c
cK? 500)HA( θθa?cKc
- 0c (H A ) c (H A ) c (A ) c c (H )
θ θ θ θ 2 θ θ
a a a 0K c ( K c ) 4 K c cc ( H )
2
一元弱酸 (HA)的 [H+]的计算
若,
忽略水的离解,且,
得 最简式,
a0c ( H ) K c c
θ
wθ
θ
a 20)HA( K
c
cK? 500)HA( θθ
a
cKc
-00c ( H A ) c c ( A ) c
一元弱酸 (HA)的 [H+]的计算
当 θ
wθ
θ
a 20)HA( K
c
cK?
水的解离不可忽略，但 HA的解离较小，
500)HA( θθ
a
cK
c
-
o0c (H A ) c c (A ) c
θ θ θ θ 2
a 0 wc( H ) K c c K c
2.多元弱酸溶液的 pH计算
一般多元酸
大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解,
P237例题
1
θ
a a 2 a 3K K K
a 1 0c ( H ) K c c
3.两性物 (HA-)溶液 [H+]的计算既能给出质子又能接受质子的一类物质。
NaHCO3,Na2HPO4,NaH2PO4,NaHS,NH4Ac等
NaHA为例：
c(H+) + c(H2A) = c(A2-) + c(OH-)
带入有关常数表达式，得到精确式，合理近似求解。
NaHB
Na H2PO4
Na2HPO4
2
a 1 a 2c ( H ) K K c
最简式
2
a 1 a 2c ( H ) K K c
2
a 2 a 3c ( H ) K K c
思考题,下列复杂体系 [H+]的计算式
1.HCl+NaAc
2.NH3+HAc
3.NH4H2PO4
[H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-]
§ 3.3 酸碱缓冲溶液
(Acid-base buffer solutions)
能够抵抗少量外加酸、碱或适量稀释而保持酸度基本不变的溶液称缓冲溶液。
三类：
弱的共轭酸碱对强酸、碱弱酸弱碱盐
§ 3.3.1缓冲溶液 pH值的计算
HA （浓度 Ca） + NaA（浓度 Cb）
C
a
a
b
C / cc( H ) / c K
C / c
b
a
a
C / cp H p K l g
C / c
a
a
b
C / cp H p K l g
C / c
或
§ 3.3.2共轭体系缓冲能力和缓冲范围
（ 1） c增大,缓冲能力增大
（ 2） c(H+) = (pH=p )时,缓冲能力最大
（ 3） 缓冲范围,p -1 < pH <P +1
aK
aK?
aK
aK
§ 3.3.3 缓冲溶液的选择
1.有较大的缓冲能力
c 较大 (0.01～ 1mol·L-1);
pH≈P,即 ca∶ cb≈1∶ 1
HAc— NaAc,P =4.76 (pH 3.76～ 5.76)
NH4Cl— NH3,P =4.75 (pH 8.25~10.25)
(CH2)6N4— (CH2)6N4H+:P =8.87
(pH 4.13~6.13)
2.不干扰测定 (EDTA滴定 Pb2+,不用 HAc-Ac-)
aK
aK
aK
bK
常用缓冲溶液缓冲溶液 P 缓冲范围氨基乙酸 +HCl 2.35 1.35～ 3.35
氯乙酸 +NaOH 2.86 2.86～ 3.86
甲酸 +NaOH 3.77 2.77～ 4.77
HAc+NaAc 4.76 3.76～ 5.76
六次甲基四胺 +HCl 5.13 4.13～ 6.13
H2PO4-+HPO42- 7.21 6.21～ 8.21
三羟甲基甲胺 +HCl 8.21 7.21～ 9.21
硼砂
(H3BO3+H2BO3-) 9.24 8.24～ 10.24
NH4++NH3 9.25 8.25～ 10.25
aK?
§ 3.3.4 缓冲溶液的配制方法
1.按比例加入 HB和 B-(NaAc+HAc,
NH4Cl+NH3);
2.溶液中 [H+]大,加过量 B-,
溶液中 [OH-]大,加过量 HB;
3.溶液中有 HB,可加 NaOH中和一部分,
溶液中有 B,可加 HCl中和一部分 ;
形成 HB-B-共轭体系配制缓冲溶液的计量方法
方法 1,(确定引入酸 or碱 )
1.按所需 pH求 ca/cb,pH0=p +lg(cb /ca);
2.按引入的酸 (碱 )量 △ ca及 pH变化限度计算 ca
和 cb:
3.据 ca,cb及所需溶液体积配制溶液,
ba
1 a a
aa
p H p l g
cc
KK
cc
aK
例 7-10
欲制备 200 mL pH=9.35 的 NH3-NH4Cl
缓冲溶液，且使该溶液在加入 1.0
mmol 的 HCl或 NaOH时,pH的改变不大于 0.12单位，需用多少克 NH4Cl和多少毫升 1.0 mol/L氨水？ (p =4.75)
bK
§ 3.3.5 常用标准缓冲溶液标准缓冲溶液的 pH是实验测定的,用于校准 酸度计 。
缓 冲 溶 液 pH (25oC)
饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·kg-1) 3.557
邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol·kg-1) 4.008
0.025mol·kg-1 KH2PO4 +
0.025mol·kg-1 Na2HPO4 6.865
硼砂 (0.010mol·kg-1) 9.180
饱和氢氧化钙 12.454
§ 3.3.6生理缓冲溶液
人体液 (37℃ )正常 pH 为 7.35-7.45。每人每天耗 O2600L,产生 CO2酸量约合 2L
浓 HCl,除呼出 CO2及肾排酸外,归功于血液的缓冲作用。
血红蛋白,HHb-KHb 血浆蛋白,HPr-
NaPr
氧络血红蛋白,HHbO2-KHbO2
磷酸盐,H2PO4--HPO42-
碳酸盐,H2CO3-HCO3-
(1.35mmol·L-1— 27 mmol·L-1)
pH=6.10+lg20=7.40
例
§ 4 酸碱指示剂 (indicator)
酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂
§ 4.1 指示剂变色原理甲基橙 Methyl Orange (MO)
(CH3)2N—
(CH3)2N=
— N=N—
H
=N— N—
— SO3-
— SO3-
OH- H+
+
pKa=3.4
酸式和碱式具有不同的 颜色 黄色
4.
4-
橙色-
红色
3.
1
甲基橙的 δ-pH图
0 2 4 6 8 pH
P =3.4
红 橙 黄3.1 4.4
0.66
0.34
0.91
0.09
0.8
0.2
1.0
0.5
0.0
δ
aK?
常用单一酸碱指示剂 (要记住 )
MO
MR
PP
3.1 4.4
4.4 6.2
8.0 9.6
酚酞 (phenolphthalein)
O H
O H
O H
－
H
+
p K a = 9,1
H O
C O O
－
OO
－
C O O
－
酚 式 （ 无 色 ） 醌 式 （ 红 色 ）
酚 酞 （ P P ）
8.0 9.6
指示剂变色原理讨论：
一定,c(H+)决定比值大小，影响溶液颜色
In
[ c( H ) /c ] [ c ( I n ) /c ]K
c ( H I n ) /c
InKcc( I n )
c( H I n ) c( [ H )
HIn H + + In -
酸式体 碱式体
InK?
指示剂变色原理酸碱式体混合色
1） c(In-)/c(HIn) ≧ 10或 pH≧ p +1
碱式色
2） c(In-)/c(HIn) ≤1/10 或 pH≤p -1
酸式色
3） 1/10 ≤ c(In-)/c(HIn) ≤10
或 p -1≤ pH ≤ p +1
InK?
InK?
InK? InK?
指示剂变色原理
指示剂理论变色范围 pH = p ± 1
指示剂理论变色点 pH = p,c(In-) =c([HIn)
注,实际与理论的变色范围有差别,深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄,指示变色越敏锐
理论范围 实际范围
甲基橙 3.4 2.4~4.4 3.1~4.4
甲基红 5.1 4.1~6.1 4.4~6.2
酚酞 9.1 8.1~10.1 8.0~10.0
百里酚酞 10.0 9.0~11.0 9.4~10.6
InK?
InK?
InK?
表 4.1 常见的酸碱指示剂指示剂 变色范围 pH 颜色百里酚蓝 （ 第一次变色 ） 1.2～ 2.8 红 黄 1.7
百里酚蓝 （ 第二次变色 ） 8.0～ 9.6 黄 蓝 8.9
甲基黄 2.9～ 4.0 红 黄 3.3
甲基橙 3.1～ 4.4 红 黄 3.4
溴酚蓝 3.0～ 4.6 黄 紫 4.1
甲基红 4.4～ 6.2 红 黄 5.0
溴百里酚蓝 6.2～ 7.6 黄 蓝 7.3
中性红 6.8～ 8.0 红 橙黄 7.4
酚酞 8.0～ 9.6 无 红 9.1
百里酚酞 9.4～ 10.6 无 蓝 10.0
溴甲酚绿 4.0～ 5.6 黄 蓝 5.0
HInpK?
§ 4.2影响酸碱指示剂变色范围的因素
1．指示剂的用量尽量少加，否则终点不敏锐指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差
1）双色指示剂,甲基橙变色点 pH取决于酸、碱式体浓度的比值，
与 CHIn无关
InKcc ( I n )
c ( H I n ) c ( [ H )
2）单色指示剂,酚酞
变色点 pH取决于 CHIn ； CHIn↑ 则 pH↓,
变色点酸移
0In
0
cKc c( I n )
c( [ H ) c( H I n ) c c
例,50~100mL溶液中加入酚酞
2~3滴,pH=9变色
15~20滴,pH=8变色
2．温度的影响
T → → 变色范围
！ 注意：如加热,须冷却后滴定
例：甲基橙 180C 3.1~4.4
1000C 2.5~3.7 灵敏度 ↓↓3,溶剂的影响极性 → 介电常数 → → 变色范围
4,滴定次序无色 →有色,浅色 →有色
例,酸滴定碱 → 选 甲基橙碱滴定酸 → 选 酚酞
InK?
InK?
§ 4.3 混合指示剂混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。混合指示剂通常有两种配制方法：
1,一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液 H+浓度变化而改变颜色的“惰性染料”。
pH值 甲基橙 靛蓝 混合后
≤ 3.1 红色 ＋ 蓝色 紫色
＝ 4.1 橙色 ＋ 蓝色 浅灰色
≥ 4.4 黄色 ＋ 蓝色 绿色
2,将两种或两种以上的指示剂混合配成例如：
甲基红 溴甲酚绿 混合后酸式色 红色 ＋ 黄色 暗红 色中间色 橙色 ＋ 绿色 灰色碱式色 黄色 ＋ 蓝色 绿色混合指示剂,甲基红 +溴甲酚绿
5.0------5.1-------5.2
暗红 灰 绿
用于 Na2CO3标定 HCl时指示终点
3,特点由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐,
广范 pH试纸? 甲基红,溴百里酚蓝,百里酚蓝,酚酞 按一定比例混合，溶于乙醇，
浸泡滤纸。
§ 5 酸碱滴定法
(Acid-base titrations)
滴定曲线：
溶液 pH 随中和百分数（ T%）变化的曲线。
选择指示剂的原则,
指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，
以减小滴定误差。在滴定 突跃 范围变色的指示剂可使滴定 (终点 )误差 小于 0.1%。
直接滴定,
指示剂在化学计量点 前 变色，误差为 － ；
指示剂在化学计量点 后 变色，误差为 ＋ 。
§ 5.1 强碱强酸滴定
(Strong base-strong acid titrations)
强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程例,0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定
20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液 。
a,滴定前 (Before titration),加入滴定剂 (NaOH)体积为 0.00 ml时,0.1000
mol/L 盐酸溶液的 pH=1.00
b,滴定中
(Before the stoichiometric point)
加入滴定剂体积为 18.00 ml时：
c(H+) = 0.1000?(20.00-18.00) /
(20.00+18.00)
= 5.3? 10-3 mol/L
溶液 pH=2.28
加入滴定剂体积为 19.98 ml时 (RE=-0.10%):
(离化学计量点差约半滴 )
c(H+) = c? VHCl/V
= 0.1000? (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98)
= 5.0? 10-5 mol/L
溶液 pH=4.30
c,化学计量点 (Stoichiometric point),即加入滴定剂体积为 20.00 mL,反应完全,c(H+) =
10-7 mol/L,溶液 pH=7.00
滴定中
d,化学计量点后
(After the stoichiometric point)
加入滴定剂体积为 20.02,过量 0.02 mL(约半滴 ) (RE=-0.10%):
C(OH-) = nNaOH / V
= ( 0.1000? 0.02 ) / ( 20.00+20.02 )
= 5.0? 10-5 mol / L
pOH = 4.30,pH = 14.00-4.30 = 9.70
滴加体积,0~19.98 mL;?pH=3.40
滴加体积,19.98 ~20.02 mL;?pH=5.40 滴定突跃
0.1000mol·L-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1
HCl
NaOH
mL T%
剩余 HCl
mL
过量
NaO
H
pH C(H+)计算
0.00 0 20.0 1.00 滴定前,c(H+)=cHCl
18.00 90.0 2.00 2.28 sp前,
19.80 99.0 0.20 3.00
19.98 99.9 0.02 4.30
sp,
c(H+)=c(OH-)
=10-7.00
20.00 100.0 0.00 0.00 7.00
20.02 100.1 0.02 9.70
20.20 101.0 0.20 10.70 sp后,
22.00 110.0 2.00 11.68
H C l H C l N a O H N a O H
H C l N a O H
c V c Vc( H )
VV?
突跃
N a O H N a O H H C l H C l
H C l N a O H
c V c Vc(O H )
VV?
强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
(Titrations curves for strong acids)
a,指示剂变色点（
滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过 ± 0.02mL，相对误差不超过 ± 0.1%。
符合滴定分析要求。
b,滴定过程中,溶液总体积不断增加,计算时应注意 。
强酸碱滴定曲线
pH
12
10
8
6
4
2
0 0 100 200%
滴定百分数,T%
9.7 sp+0.1%
4.3 sp-0.1%
sp 7.0突跃
9.0
5.0
4.0
9.8
8.0
3.1
*6.2
*4.4
PP
MR
MO
0.10mol·L-1 NaOH
滴定 0.10mol·L-1
HCl
0.10mol·L-1HCl
滴定 0.10mol·L-
1NaOH
不同浓度 的强碱滴定强酸的滴定曲线
NaOH
↓
HCl
0 100 200%
pH
12
10
8
6
4
2
10.7
9.7
8.7
7.0
5.3
4.3
3.3
PP
MR
MO
5.04
.4
9.0
6.2
4.4
3.1.01mol·L-1
0.1mol·L-1
1mol·L-1
浓度增大
10倍，突跃增加 2个
pH单位。
§ 5.2 强碱滴定弱酸
(Titrations of strong base-weak acids)
例,0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 mL
0.1000 mol/L HAc溶液 。
绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的
pH值。
a,滴定开始前,一元弱酸 (用最简式计算 )
pH=2.87
与强酸相比，滴定开始点的 pH抬高。
4.74
a H A c
2.87
c ( H ) K c c 0,1 0 0 0 1 0 1,0
10
b,化学计量点前
(Before stoichiometric point)
开始滴定后，溶液即变为 HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液 ;
按缓冲溶液的 pH进行计算。
加入滴定剂体积 19.98 mL时 (RE=-0.10%):
ca =0.02?0.1000/(20.00+19.98)=5.00?10-5 mol/L
cb=19.98?0.1000/(20.00+19.98)=5.00?10-2 mol/L
= 10-4.74?[5.00?10-5/(5.00?10-2)]
=1.82?10-8 溶液 pH=7.74
a
a
b
C / cc( H ) / c K
C / c
c,化学计量点 (stoichiometric point)
生成 HAc的共轭碱 NaAc（弱碱），浓度为：
cb=20.00?0.1000/(20.00+20.00)=5.00?10-2
mol/L,此时溶液呈碱性，需要用 进行计算
= 14.00-4.74 = 9.26
= (5.00?10-2?10-9.26?1.0 )1/2 = 5.24?10-6 溶液
pOH=5.28,pH=14.00-5.28=8.72
bp K (A c )
bap K 1 4,0 0 - p K
22bc( O H ) k b
bc ( O H ) k c c
d,化学计量点后
(After stoichiometric point)
加入滴定剂体积 20.02 mL
c(OH-)=(0.1000?0.02)/(20.00+20.02)=5.0?10-5
pOH=4.30,pH=14.00-4.30=9.70
滴加体积,0~19.98 mL;?pH=7.74-2.87=4.87
滴加体积,19.98~20.02 mL;?pH=9.70-7.70=
2.00
滴定开始点 pH抬高，滴定突跃范围变小。
一元弱酸的滴定 (Titrations of weak
acids )
(Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-7.00)
NaO
H
mL
T% 组成 pHHAc pHHA [H
+]
计算式
0 0 HA 2.88 4.00
与滴定强酸的 pH相同
10.00 50.0 HA+A- 4.76 7.00
18.00 90.0 HA+A- 5.71 7.95
19.80 99.0 HA+A- 6.67 9.00
19.96 99.8 HA+A- 7.46 9.56
19.98 99.9 HA+A- 7.76 9.70
20.00 100.0 A- 8.73 9.85
20.02 100.1 A-+OH- 9.70 10.00
20.04 100.2 A-+OH- 10.00 10.13
20.20 101.0 A-+OH- 10.70 10.70
22.00 110.0 A-+OH- 11.68 11.68
+ aa[ H ] = Kc
+
a-
[H A ][H ] =
[A ] K
--b[O H ] = (A )Kc
-[ O H ] = ( N a O H ) + [ H A ]c
-0.1%:pH=pKa+3
弱酸滴定曲线的讨论
：
弱酸滴定曲线
(Titrationscurves of weak acids)
强碱 滴定 弱酸 滴定曲线
0.10 mol·L-1
NaOH
↓
HAc
0.10 mol·L-1
0 100 200 T%
pH
12
10
8
6
4
2
0
HAc Ac- Ac-+OH-
突跃
6.2
4.4
3.1
9.7
8.7
7.7
4.35.04.0
PP
MR
MOHAc
HCl
突跃处于弱碱性,只能选 酚酞 作指示剂,
pH
NaOH滴定 HAc(浓度不同 )
1mol·L-1
0.1mol·L-1
0.01mol·L-1
6
4
2
8
10
12
9.23
8.73
8.23
HA
c
HCl
10.70
9.70
8.70
7.76
突跃范围缓冲容量 0 50 100 150 T%
4.76
浓度增大
10倍，
突跃增加
1个
pH单位滴定突跃
HCl:4.3-9.7
HAc:7.7-9.7
HB:9.7-10.0
HB B B+OH-
中和百分数
pH
12
10
8
6
4
2 HCl
HAc
HB
pKa=7
pKa=4.76
甲基红甲基橙
O
O
O
O
O
10.0
9.7
7.76
4.3
0 50 100 150 200
百里酚酞酚酞
0.1mol·L-1NaOH滴定 0.1mol·L-1 HB(Ka不同 )
Ka
增大
10
倍，
突跃增加一个
pH
单位对于 0.1mol·L-1
的 HB,
Ka≥10-7才能准确滴定,
即 cKa≥10-8
0.1mol·L-1
HCl
NH3
0.1mol·L-1
pKb=4.75
0 50 100 150 200%
6.25
4.30
5.28
6.2
4.4
3.1
pH NaOH
NH3
突跃处于弱酸性,
选 甲基红或 甲基橙作指示剂,
强酸 滴定 弱碱
8.0
H++HB HB B
B+OH-
O NIII
O NII
O NI
MIII O
MII O
MI O
Ka=10-9
Ka=10-7
Ka=10-5
pH 一元弱酸及其与强酸混合物的滴定曲线
(0.1mol·L-1)
中和百分数
Q R S T
Ka=10-7
为界弱酸滴定曲线的讨论：
1） 滴定前,弱酸在溶液中部分电离,
与强酸相比,曲线开始点提高；
2） 滴定开始时,溶液 pH升高较快,这是由于中和生成的 Ac-产生同离子效应,
使 HAc更难离解,[H+]降低较快；
3）继续滴加 NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；
4）接近化学计量点时，溶液中剩余的
HAc已很少,pH变化加快。
5） 化学计量点前后产生 pH突跃,与强酸相比,突跃变小；
7） 甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；
8）随着弱酸 变小，突跃变小,在
10-9左右突跃消失 ;
9） 直接滴定条件：
c ≥10-8
弱酸滴定曲线的讨论：
ak?
ak?
ak
ak
ak
§ 5.3多元酸和混合酸的滴定
1,多元酸的滴定
1） 多元酸能分步滴定的条件,
被滴定的酸足够强,c ≥10-8
△ lg 足够大,
若△ pH=± 0.3,
多元酸一步滴完的条件,
混合酸分步滴定及全部滴定的条件?
Et=± 0.5%,△ lgKa≥5
△ lg =4,Et≈1%
△ lg =6,Et ≈0.1%
C ≥10-8
a1k
ak
ak
ak
ak
H3PO4 H ++ H2PO4- = 10-2,12
H2PO4- H ++ HPO42- = 10-7,21
HPO42- H ++ PO43- = 10-12,7
NaOH（ 0.1000 mol/L） → H3PO4
（ 0.1000 mol/L,20.00 mL）
例
a1k
a2k
a3k
Ca? ≥ 10-8 且 ＞ 105 第一级能准
确分步滴定
Ca? ≥ 10-8 且 ＞ 105 第二级能准
确分步滴定
Ca? ＜ 10-8 第三级不能
被准确滴定
2) 滴定的可行性判断
a1k
a 1 a 2k / k
a 2 a 3k / k
a2k
a3k
3)化学计量点 pH值的计算和指示剂的选择
（ 1）当第一级 H +被完全滴定后，溶液组成
NaH2PO4两性物质
（ 2）当第二级 H +被完全滴定后，溶液组成
Na2HPO4两性物质
a 1 a 2( p K p K )p H 4,6 6
2
a 2 a 3( p K p K )p H 9,9 4
2
甲基橙,甲基红酚酞,百里酚酞溴甲酚绿 +甲基橙酚酞 +百里酚酞
pH
0 100 200 300 400 (T%)
± 0.5%
± 0.5%
10.0
9.4
5.0
4.4
pKa △ lgKa
2.16
7.21
12.32
5.05
5.11
pHsp1= 4.70
pHsp2= 9.70
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
H3B+H2B-
H2B-+HB2-
HB2-
+B3-
B3-+NaOHsp3
sp2
sp1
NaOH滴定 0.1 mol·L-1H3PO4
NaOH滴定 H3PO4 时指示剂的选择
pKa1(2.16) pKa2(7.21)
pKa3(12.32)
H3PO4 H2PO4- HPO42-
PO43-
pHsp1= 4.70 pHsp2= 9.70
sp3,2HPO42-+ 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+
百里酚酞 至 浅蓝MO至 黄 (4.4)
(同浓度 NaH2PO4参比 )
or PP
NaOH
2,多元碱的滴定
HCl（ 0.1000 mol/L） → Na2CO3
（ 0.1000 mol/L,20.00 ml）
CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75
HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62
Cb?Kb1≥ 10-8 且 Kb1 / Kb2≈104 第一级能被
准确,步滴定
Cb?Kb2≥ 10-8 第二级能被准确滴定
1) 滴定可行性的判断
2) 化学计量点 pH值的计算和指示剂的选择
(1)第一级 CO32-被完全滴定后，溶液组成
NaHCO3两性物质
37.8
2
)( 21
aa
pKpK
pH 酚酞
Lm o lKCH 1aa /103.104.0103.4][ 47
90.3?pH 甲基橙
(2)当第二级 HCO3-被完全滴定后，溶液组成 CO2
+ H2O(H2CO3 饱和溶液,0.04mol/L）
盐酸滴定碳酸钠
3.混合酸 (or 碱 )能否分别滴定的条件
1)
时，可在较弱的酸 (HB)的存在下滴定较强的酸
(HA)；若,则可继续滴定第二种酸 HB。
2)．若 且时,则不能分别滴定，只能滴定混合酸的总量。
58 1010
211
aHBaHAaHA Kc/KcKc 且
8HB 10
2
aKc
88 10,10
21
aHBaHA KcKc
510
21
aHBaHA Kc/Kc
§ 6 酸碱滴定法的应用
§ 6.1酸碱标准溶液的配制与标定
c≈0.1 mol·L-1,稀则突跃小,浓则? 浪费取少量
(4ml),
体积误差取 25ml,
需滴定剂约
150ml
粗测,
定量稀释至约
0.1 mol ·L-1
例,食醋中 cHAc ≈ 0.6 mol·L-1
碱标准溶液,NaOH
配制,以饱和的 NaOH(约 19 mol·L-1),用除去 CO2 的去离子水稀释,
标定,
1.邻苯二甲酸氢钾 (KHC8H4O4),Mr=204.2,
pKa2=5.4,PP,
称小样,平行 3份,
2.草酸 (H2C2O4·2H2O),Mr=126.07
pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,
称大样,
酸标准溶液,HCl (HNO3,H2SO4)
配制,用市售 HCl(12 mol·L-1),HNO3(16
mol·L-1),H2SO4(18 mol·L-1)稀释,
标定,
1,无水 Na2CO3,270-300℃ 烘 1hr,
MO or MR+溴甲酚 绿 (△ );
2,硼砂 (Na2B4O7·10H2O
2NaH2BO3+2H3BO3),
60%相对湿度保存,防失水,pHep=5.1,MR.
§ 6.2 CO2对酸碱滴定的影响
1,NaOH试剂中或水中含 CO2
有机酸标定,PP CO32- HCO3-
测定有机酸,PP CO32- HCO3-
对结果无影响！
测定 HCl + NH4+中的 HCl:
MO,MR CO32- H2CO3
测得的 cHCl
2NaOH + CO2 Na2CO3+H2O
MO,MR,Na2CO3 + 2H+ H2CO3
对结果无影响！
PP,Na2CO3 + H+ HCO3-
测得的 cHCl
2,NaOH标准溶液在保存过程中吸收 CO2
对结果有影响！
3,CO2对反应速度的影响
CO2 + H2O = H2CO3
99.7% 0.3%
转化慢,变色不敏锐,
PP为指示剂时，粉红色半分钟不褪为终点 ;
H2CO3分解慢,用 MO为指示剂时 剧烈摇动,
§ 6.3 应用示例
1,混合碱的测定
烧碱中 NaOH,Na2CO3含量的测定
1) 氯化钡法
(1) 准确称取一定量试样，将其溶解于已除去了二氧化碳的 蒸馏水中，稀释到指定体积，分成等量多份进行滴定。
(2) 第一份溶液用 甲基橙 作指示剂，用标准 HCl溶液滴定，测定其总碱度，反应如下,消耗 HCl的体积为 V1
OHCONa C lH C lCONa
OHNa C lH C lNa OH
2232
2
22
(3)另取一份，用 HCl标准溶液滴定该溶液中的
NaOH,酚酞 作指示剂，消耗 HCl的体积为 V2
（ 滴定第二份溶液显然不能用甲基橙作指示剂，
因为甲基橙变色点在 pH=4左右，此时将有部分 BaCO3溶解，使滴定结果不准确 ）。从 V2可求得 NaOH的质量分数：
%1 0 02
s
N a O HH C l
N a O H m
MVc
w
滴定混合碱中 NaCO3所消耗 HCl的体积为
（ V1-V2），所以
%10032
32
212
1
s
CONaH C l
CONa m
MVVc
w
2) 双指示剂法准确称取一定量试样，溶解后，以 酚酞 为指示剂，用 HCl标准溶液滴定至红色刚消失，记下用去 HCl的体积 V1。这时 NaOH全部被中和，
而 Na2CO3近被中和到 NaHCO3。 向溶液中加入甲基橙,继续用 HCl滴定至橙红色（为了使观察终点明显，在终点前可暂停滴定，加热出去
CO2）,记下用去 HCl的体积 V2,V2是滴定
NaHCO3所消耗 HCl的体积。由计量关系可知，
Na2CO3被中和至 NaHCO3以及 NaHCO3被中和至 H2CO3,所消耗 HCl的体积是相等的，所以
NaOH和 Na2CO3混合碱的测定
%1 0 032
32
2
s
CONaH C l
CONa
m
MVc
w
%1 0 021?
s
N a O HH C l
N a O H m
MVVc
w
双指示剂法
NaOH Na2CO3 NaHCO3
PP
V1
V2
H2O NaHCO3 NaHCO3
MO H2CO3 H2CO3
V1=V2 Na2CO3 ; V1>V2 NaOH+Na
2CO3 ;V
1<V2 Na2CO3+NaHCO3 ;
V1=0,V2≠0 NaHCO3 ; V1≠0,V2=0 NaOH
2,酸碱滴定法测定磷钢铁和矿石等试样中的磷有时也采用酸碱滴定法进行测定。在 硝酸介质 中，磷酸与钼酸铵反应，生成 黄色 磷钼酸铵沉淀：
·
OHOHOP M oHNH
HNHM o OPO
22401224
4
2
4
3
4
11
25212
沉淀过滤之后，用水洗涤，然后将沉淀溶解于定量且过量的 NaOH标准溶液中，溶解反应为：
OHNHM o OPO
OHOHOPMoHNH
23
2
4
3
4
2401224
16212
27
过量的 NaOH再用硝酸标准溶液返滴定，至 酚酞 恰好褪色为终点 (pH约等于 8)，这时，有下列三个反应发生：
43
2
4
3
4
2
222 NHHNH
H P OHPO
OHHN a O HOH 过剩的酸碱滴定法测定磷
1P
12 25PO 4 2 4 3 2( N H ) H P O 1 2 M o O H O
24OH?
224 4 2 4N a O H ( ) 1 2 M o O 2 N H 1 3 H O H P O标
3HNO标
OHOP M oHNH 2401224?
过量标准溶液由上述几步反应，可以看出溶解 1 mol磷钼酸铵沉淀，消耗 27 molNaOH。用硝酸返滴定至 pH约等于 8时,沉淀溶解后所产生的 PO43-转变为
HPO42-,需消耗 1 mol的硝酸,2 molNH3滴定至
NH4+时，消耗 2 molHNO3。这时候 1 mol磷钼酸铵沉淀实际只消耗 27-3＝ 24 molNaOH，因此，
磷的 化学计量数比为 1:24。 试样中磷的含量为
%1 0 024
1
33?
s
PHN OHN ON a O HN a O H
P m
MVcVc
w
由于磷的化学计量比很小，本方法可用于 微量磷的测定 。
3,氟硅酸钾法测定硅试样用 KOH熔融,使其转化为可溶性硅酸盐，如 K2SiO3等，硅酸钾在钾盐存在下与 HF作用（或在强酸溶液中加 KF,HF有剧毒，必须在通风橱中操作），转化成 微溶 的氟硅酸钾
（ K2SiF6）,其反应如下：
OHS i FKHFS i OK 26232 36
由于沉淀的溶解度较大，还需加入固体 KCl以降低其溶解度，过滤，用 氯化钾－乙醇 溶液洗涤沉淀，将沉淀放入原烧杯中，加入氯化钾－乙醇溶液，以 NaOH中和游离酸至酚酞变红，再加入沸水，使氟硅酸钾水解而释放出 HF，其反应如下：
HFS i OHKFOHS i FK 423 32262
用 NaOH标准溶液滴定释放出的 HF,以求得试样中 SiO2的含量。
由反应式可知,1 molK2SiF6释放出 4
molHF,即消耗 4 molNaOH,所以试样中 SiO2的计量数比为 1,4。试样中 SiO2质量分数为：
%1 0 02
2
4
1
s
S i ON a O HN a O H
S i O
m
MVc
w
5.极弱酸（碱）的测定甲醛法 NaOH
4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O
(pKb = 8.87)
指示剂?
MR,MO,PP
PP指示剂?
预中和游离 H+
1) 铵盐中氮的测定
对于一些极弱的酸 (碱 )，有时利用生成稳定的络合物可以使弱酸强化，从而可以较准确的进行滴定。
2) 硼酸 (H3BO3)的测定硼酸为极弱酸，它在水溶液中按下式解离：
Ka=5.8× 10-10
也可简写为：
由于硼酸太弱，以至于不能用 NaOH进行准确滴定。如果于硼酸溶液 中加入一些 甘油 或 甘露醇,使其与硼酸根形成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变成为中强酸。
4323 2 OHBOHOHOHB
3233 BOHHBOH
指示剂
B
C
C
R
R
H
H
O
O
C
C
H
H
O
O
R
R
33H BO?
OHR
R
C
C
H
H
OH
2 H O3H2?
PP
例如：当溶液中有较大量甘露醇存在时，硼酸将按下式生成络合物。
NaOH
络合酸 pKa=4.26
利用沉淀反应有时可以使弱酸强化 。
例如 H3PO4,由于 Ka3=4.4× 10-13,通常只能按二元酸被分布滴定。如果加入钙盐，
由于生成 Ca3(PO4)2沉淀，便可继续对
HPO42-进行较为准确的滴定。
利用氧化还原法，使弱酸转变为强酸 。
例如，用碘、过氧化氢或溴水，可将
H2SO3氧化为 H2SO4。此外还可以在浓盐体系或非水介质中，对极弱酸碱进行测定。
6,有机含氮化合物中氮的测定 (蒸馏法 )
蒸馏法? 凯氏定氮法 （ Kjeldahl）是测定有机化合物中氮含量的重要方法。适用于蛋白质、胺类、酰胺类及尿素等有机化合物中氮的测定。
凯氏定氮法 (蒸馏法 )
试样用 浓 H2SO4消煮（消化）分解（有时还需要加入催化剂），使各种含氮化合物都转化为 NH4+,加浓 NaOH，将 NH4＋ 以 NH3的形式蒸馏出来，用 H3BO3溶解液将 NH3吸收，以甲基橙和溴甲酚绿为混合指示剂，用标准硫酸滴定
B(OH)4-近无色透明为终点。 H3BO3的酸性极弱，
它可以吸收 NH3，但不影响滴定，不必定量加入。
也可以用标准 HCl或 H2SO4吸收，过量的酸以 NaOH标准溶液返滴，以 甲基红 或 甲基橙为指示剂。
凯氏定氮法 (蒸馏法 )
MR
MO
MR
NaOH
HCl
凯氏定氮装置安全管 汽水分离器导管 塞子 进样口 冷凝管吸收瓶蒸汽发生器反应管隔热液套例 7-15,称取尿素试样 0.3000 g，采用凯氏定氮法测定试样中含氮量，将蒸馏出来的氨收集于饱和硼酸溶液中，加入溴甲酚绿和甲基红混合指示剂，以 0.2000 mol·L-1HCl溶液滴定至无色透明为终点，消耗 37.50 mL,计算试样中尿素的质量分数。
解,吸收反应滴定反应由于 1 mol尿素相当于 2 molNH3,所以
%06.75%1003 0 0 0.0 05.601050.372 0 0 0.0
3
2
1
＝尿素w
324333 BOHNHBOHNH
3332 BOHBOHH
§ 7.1 概述
非水酸碱滴定法,在非水溶液中进行的酸碱滴定法
两种酸碱滴定法对比
1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点,易得，易纯化，价廉，安全缺点,当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小、无法滴定强度接近的多元或混合酸碱、无法分步或分别滴定
§ 7 非水溶液中酸碱滴定法
非水溶剂为滴定介质 → 增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围
2．非水酸碱滴定法的特点
§ 7.2 非水滴定的基本原理
1,非水溶剂的分类
A,质子性溶剂,具有较强的授受质子能力的溶剂
1)酸性溶剂
2)碱性溶剂
3)两性溶剂
B.非质子性溶剂,溶剂分子中无转移性质子的溶剂
1)偶极亲质子性溶剂
2)惰性溶剂
C.混合溶剂
酸性溶剂,具有较强的给出质子能力的溶剂
例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
特点,酸性＞ H2O，碱性＜ H2O
适用,滴定弱碱性物质
作用,酸性介质，能增强被测碱的强度
HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-
碱性溶剂,具有较强的接受质子能力的溶剂
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
适用,滴定弱酸性物质
作用,碱性介质，能增强被测酸的强度
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2
H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
两性溶剂：
既易给出质子、又易接受质子的溶剂
例如,甲醇，乙醇，丙醇
特点,碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）
适用,滴定不太弱的酸性或碱性物质
作用,中性介质，传递质子
CH3OH + CH3OH CH3OH2 ++ CH3O-
偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：
溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力
例如,酮类，酰胺类，腈类，吡啶类
特点,具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不
具碱性
适用,滴定 弱酸 性物质
惰性溶剂：
溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力
例如,苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）
特点,不参加酸碱反应
适用,滴定弱酸性物质
作用,常与质子溶剂混用，用来溶解、分
散,稀释溶质
混合溶剂,质子性溶剂与惰性溶剂混合
例如,冰醋酸 -醋酐，冰醋酸 -苯 —— 弱碱性物质滴定
苯 -甲醇 —— 羧酸类的滴定二醇类 -烃类 —— 溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物
特点,使样品易溶，滴定突跃 ↑,终点变色敏锐
2,溶剂的性质溶剂的离解性溶剂的酸碱性溶剂的极性均化效应和区分效应
1）溶剂的离解性
注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定；每一对共轭酸碱对中，酸越强，
其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对 2
溶剂阴离子酸的离解 SH H + + S-
碱的离解 SH + H+ SH2+
溶剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S-
或溶剂质子自递反应共轭酸碱对 1
溶剂合质子溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有 酸 常数 溶剂固有 碱 常数
][
]][[
SH
SH
K SHa
]][[
][ 2
HSH
SH
K SHb
溶剂自身离解常数
SH
b
SH
a KKSH
SH
HSH
SH
SH
SSHK
][
]][[
]][[
][
][
]][[ 2
2
2
]][[ 2 SSHKKK SHbSHas
注,Ks值是非水溶剂的重要特性,可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性滴定反应常数质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
结论
KaSH 或 KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小
KaSH 或 KbSH↓,Ks↓,Kt↑,滴定反应完全程度 ↑
Ks对滴定突跃的影响：
Ks↓,滴定单一组分的 ⊿ pH↑→ 滴定准确度 ↑
s
SH
b
SH
a
T KKKSSHK
11
]][[
1
2
SH2+ + S- 2 SH
溶剂合质子 溶剂阴离子强酸 强碱例如：
水溶液中
H2O + H2O H3O+ + OH-
醋酸溶液中
HAC + HAC H2AC+ + AC-
乙醇溶液中
C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-
14100.1]][[ OHHKK ws
152 106.3]][[ ACACHK s
2052252 109.7]][[ OHCOHHCK s
水溶液 （ Kw =1.0× 10-14 ）
NaOH(0.1000mol/L)→ HCl(0.1000mol/L)
pH = 4.3 ～ 9.7,⊿ pH = 5.4
乙醇溶液中 （ Ks =7.9× 10-20）
C2H5ONa(0.1000mol/L)→ HCl(0.1000mol/L)
pH=4.3～ 14.8,⊿ pH= 10.5 滴定突跃范围 ↑
例如：
4）均化效应和区分效应
（ 1）均化效应（拉平效应）
HClO4 + H2O H3O+ + ClO4－
H2SO4 + H2O H3O+ + SO42－
HCl + H2O H3O+ + Cl－
HNO3 + H2O H3O+ + NO3－
强 强度相近
均化效应,能将酸或碱的强度调至溶剂
合质子 （ 或溶剂阴离子 ） 强
度水平的效应
均化性溶剂,具有均化效应的溶剂在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等,
四种酸在水中全部解离，碱性较强的 H2O可全部接受其质子，定量生成 H3O+,更强的酸在水溶液中都被均化到 H3O+水平续前
（ 2）区分效应
区分效应,能区分酸碱强弱的效应
区分性溶剂,能区分酸碱强弱的效应的溶剂注：在 HAc溶液中,四种酸的强度不相等
HAc碱性＜ H2O,无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H2Ac+,表现出酸性差别
HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4－
H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42－
HCl + HAc H2Ac+ + Cl－
HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3－
强续前
3)讨论
1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关。 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、
碱性越强，其区分效应就越强；溶剂的酸、
碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其拉平化效应就越强例,HCl + H2O H3O+ + Cl-
HAc + H2O H3O+ + Ac-
例,HCl + NH3 NH4+ + Cl-
HAc + NH3 NH4+ + Ac-
H2O 为 HCl 和
HAc的 区分性溶剂
NH3 为 HCl 和
HAc的拉平溶剂讨论
2）在拉平溶剂中
溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子 —— SH2+或 H3O+
溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子 —— S-或 OH－
3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂；碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂讨论
4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂
（无明显的质子授受现象，无拉平效应）
5）利用拉平效应 — 测混合酸 (碱 )的总
含量
利用区分效应 — 测混合酸 (碱 )各组分的含量
注,利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
4.非水滴定的条件选择 —— 溶剂的选择选择原则：
依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂
1)溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
2)溶剂的选择原则
3)常用溶剂
1) 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
强碱滴定弱酸时 —— 选碱性溶剂注,KT取决于溶剂固有酸度； KaSH↓，
KT↑,反应程度越高例：乙二胺的酸性 ﹤ H2O,常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂
SH
a
HB
aT KKHBS
BSHK
]][[
]][[HB + S- SH + B-
注,KT取决于溶剂固有碱度； KbSH↓，
KT↑,反应程度越高例,HAc的碱性 ﹤ H2O,常选 HAc作为酸滴定碱的溶剂
SH2＋ + B B H＋ + SH
SH
b
B
bT KK
SHB
SHBH
K
]][[
]][[
强酸滴定弱碱时 —— 选酸性溶剂
2) 溶剂的要求
应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力
纯度应较高,若有水,应除去
应能增强被测酸碱的酸碱度
粘度应小,挥发性小
3) 常用溶剂滴定酸时 — 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂滴定碱时 — 选择酸性溶剂或惰性溶剂第七章 小 结
3.1 酸碱反应的 定义,平衡常数的表示,活度与浓度 ;
3.2 酸度对弱酸 (碱 )形体分布 的影响 (一元,多元 ),
摩尔分数计算,各种形体浓度的计算 ;
3.3 质子条件
3.4 酸碱溶液的 H+浓度计算,一元 (多元 )酸碱,
两性 (类两性 )物质,共轭体系 ; 混合体系,
会写质子条件式,了解精确式如何得来,会用近似式和最简式 ;
3.5 酸碱缓冲溶液,了解缓冲容量的概念 (不要求推导公式 ),会选择缓冲溶液并 配制需要的缓冲溶液
(定量计算 ).
3.6 酸碱指示剂,了解作用原理,影响因素,掌握常用指示剂 (MO,MR,PP)的变色区间和变色点,
3.7 酸碱滴定曲线和指示剂的选择,强酸
(碱 )滴定,一元弱酸 (碱 )滴定过程中
pH计算,重点是 化学计量点及 ± 0.1%
时的 pH计算,了解 滴定突跃与浓度,
Ka(Kb)的关系,一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂 ；
了解强酸与弱酸混合溶液,多元酸溶液能 分步滴定或全部滴定 的条件及指示剂的选择 。
3.8 终点误差
3.9 酸碱滴定法的应用,标准酸 (碱 )溶液的配制与标定 ;
应用示例,混合碱 (酸 ),P,N、
H3BO3的测定 。
3.10 非水酸碱滴定法实验方案设计参与式讨论
试设计用酸碱滴定法测定食醋中醋酸的含量的实验方案（ 包括化学反应、基准物质、滴定剂、指示剂，计算公式 ）。
Chapter 7 Acid-Base Equilibria
and Acid-Base Titrations
§ 1,酸碱反应的平衡常数
—— 解离常数
从不同的视角研究酸碱平衡，给出的酸碱定义也不同。目前，得到认可的定义约有十余种。例如,电离理论,
溶剂理论,质子理论 和 电子理论 等，每种理论都各有优缺点和适用范围。
§ 1.1,酸碱电离理论
酸 (acid),能解离出 H＋ 的物质。
碱 (base),能解离出 OH－ 的物质。
§ 1.2,酸碱质子理论 (BrΦstead酸碱理论 )
(BrΦstead theory of acid-base)
酸 (acid),溶液中凡能给出质子的物质。
碱 (base),溶液中凡能接受质子的物质。
在分析化学中广泛采用的是布朗斯台德 （
BrΦstead） 的酸碱质子理论，这是 因为该理论对酸碱强弱的量化程度最高，便于定量计算,它的缺点是不适合于无质子存在的酸碱体系。
HA + H2O A- + H3O+
酸 共轭碱 水合氢离子
acid conjugate base hydronium ion
酸碱反应的实质共轭酸碱对 (Conjugate acid-base pairs)
酸碱半反应,酸给出质子和碱接受质子的反应
醋酸 (Acetic acid)在水中的离解：
半反应 1 HAc（ 酸 1） Ac- （ 碱 1） + H+
半反应 2 H+ + H2O（ 碱 2） H3O+（ 酸 2）
HAc（ 酸 1） + H2O （ 碱 2） H3O+（ 酸 2） + Ac- （ 碱 1）
共轭酸碱对 (Conjugate pais)
半反应 1 NH3（ 碱 1） + H+ NH4+（ 酸 1）
半反应 2 H2O（ 酸 2） OH-（ 碱 2） + H+
NH3（ 碱 1） + H2O （ 酸 2） OH-（ 碱 2） + NH4+ （ 酸 1）
共轭酸碱对氨在水中的离解：
(Dissociation of amine in water)
续
NH4Cl的水解 (相当于 NH4+弱酸的离解 )
NaAc的水解 （ 相当于 Ac－ 弱碱的离解 ）
NH4+ + H2O H3O+ + NH3
Ac- + H2O OH- + HAc
共轭酸碱对共轭酸碱对
醋酸与氨在水溶液中的中和反应
HAc + NH3 NH4+ + Ac-
共轭酸碱对
酸碱半反应不可能 单独发生
酸碱反应是两对 共轭酸碱对 共同作用的结果
酸碱反应的实质是 质子的转移
质子的转移是通过 溶剂合质子 来实现的结论 (conclusion)!
解离常数 (Dissociation constant)
HAc H+ + Ac-
θ θ
θ 5
a θ
c ( A c ) c c ( H ) c
K ( H A c ) 1,8 1 0c ( H A c ) c
§ 1.3,水溶液的酸碱平衡与平衡常数一元弱酸 （ HA） 在水溶液中的离解反应及标准平衡常数为,
HA + H2O = H3O+ + A-
HA = H+ + A- (简写 )
θ θ
θ
a θ
c ( A ) c c ( H ) c
K ( HA )
c ( HA ) c
同理,一元弱碱在水中的离解反应及离解常数为
,A- + H2O = OH- + HA
b
[ c H A / c ] [ c O H / c ]
K
c A / c
水的质子自递反应及标准解离常数为,
H2O + H2O = H3O+ + OH-
（ 25℃ ）
w
c H c O H
K
cc
-HA wAK K = K
就共轭酸碱对 HA－ A-
来说，若酸 HA的酸性很强，其共轭碱 A-的碱性必弱。共轭酸碱对 KHA和 KA-
之间的关系如下：
二元弱酸 (H2A):
三元弱酸 (H3A):
1 3 2 2
31
a b a b
a b w
K K K K
K K K
1 2 2 1a b a b wK K K K K
强碱滴定某弱酸 HB
HB+OH- B-+H2O
(3-6)
w
a
bt K
KK
OHHB
BK
1
]][[
][
酸滴定弱碱 B-
H++B- HB
(3-7)
w
b
at K
KK
BH
HBK
1
]][[
][
§ 2,分布分数? 的计算
酸的浓度与酸度在概念上是不相同的。
酸度,指溶液中 H+浓度或活度,常用 pH
表示,
酸的浓度,又叫酸的分析浓度,指单位体积溶液中所含某种酸的物质的量 (mol),包括未解离的和已解离的酸的浓度,
同样,碱的浓度 和 碱度 在概念上也是不同的,碱度用 pH表示，有时也用 pOH.
§ 2.1 分布分数
分布分数 (distribution fraction)：
溶液中某酸或碱组分的平衡浓度占其总浓度的分数,以?表示,
分布曲线 —— 不同 pH值溶液中酸碱存在形式的分布
i
0
c
c
作用,
（ 1）深入了解酸碱滴定过程；
（ 2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。
滴定是溶液 pH与溶液中各物种的量、比例不断变化的过程。
§ 2.2 一元弱酸溶液
例如 醋酸 (Acetic acid),它在溶液中只能以 HAc和 Ac- 两种形式存在,设 c
为醋酸及其共轭碱的总浓度,[HAc]
和 [Ac-]分别代表 HAc和 Ac- 的平衡浓度,?Hac为 HAc的分布分数,?Ac-为
Ac-分布分数。
HAc + H2O H3O+ + A-
c = [HAc] + [A-]
一元酸溶液
分布分数决定于该酸碱物质的性质和溶液中
H+的浓度,而与其总浓度无关,
H A c 0 a
cHc H A c c H A c
c c H A c c A c c H cK
a
Ac
a
H A c Ac
Kcc ( A c ) c ( A c )
c c ( HA c ) c ( A c ) c ( H ) K c
1
1AcH A c
HAc分布曲线
分布曲线 说明?与溶液 pH的关系,?Ac-随 pH的增高而增大,?HAc随 pH的增高而减小,
结论当 pH = pKa时
Ac-=?HAc=0.50
HAc与 Ac-各占一半
pH＜ pKa,主要存在形式是 HAc
pH＞ pKa,主要存在形式是 Ac-
例 7-1
例 4-1 计算 pH=5.0时,HAc和 Ac-的分布分数?
解,
5.0
H A c 5.0 5.0
a
Ac
c ( H ) 10
0.36
K c c ( H ) 1.8 10 1 10
1 0.36 0.64?
§ 2.3 多元酸溶液
例如 草酸,它在溶液中以 H2C2O4,HC2O4-和
C2O42-三种形式存在,设草酸的总浓度为
c(mol·L-1).则
如果以?0,?1,?2分别表示 H2C2O4,HC2O4-和
C2O42-的分布分数,
则 c(H2C2O4) =?0c0,c(HC2O4-) =?1c0,
c(C2O42-) =?2c0
0+?1+?2=1
2
0 2 2 4 2 4 2 4c c ( H C O ) c ( H C O ) c ( C O )
多元酸溶液
2 2 4 2 2 4
0 2
0 2 2 4 2 4 2 4
22
2 4 2 4 a 1 a 1 a 2
2
2 2 4 2 2 4
2
22
a 1 a 1 a 2
c (H C O ) c (H C O )
c c ( H C O ) c ( HC O ) c ( C O )
11
1
c ( HC O ) c ( C O ) K c K k c
1 1
c ( H C O ) c ( H C O ) c ( H ) c ( H )
c ( H )
c ( H ) K c c ( H ) K k c
a1
1 22
a 1 a 1 a 2
2
a 1 a 2
2 22
a 1 a 1 a 2
K c ( H ) c
c ( H ) K c c ( H ) K k c
K k c
c ( H ) K c c ( H ) K k c
同 样 可 求 得,
草酸的分布曲线例 7-2
计算 pH＝ 4.5时,0.10mol·L-1草酸溶液中
C2O42浓度。
解,
22
a 1 a 224
2 22
0 a 1 a 1 a 2
25
2
5 2 5 2 5
2 1 1
2 4 2 0
K k cc ( C O )
c c ( H ) K c c ( H ) K k c
5.9 10 6.4 10
10 5.9 10 10 5.9 10 6.4 10
0.86
c ( C O ) c 0.86 0.10 m ol L 0.08 6 m ol L
三元弱酸
如果是三元酸，例如 H3PO4,情况更复杂一些，
但可采用同样的方法处理得到
34
0
0
3
3 2 2 3
a 1 a 1 a 2 a 1 a 2 a 3
c ( H PO )
c
c ( H )
c ( H ) K c ( H ) c K K c ( H ) c K K K c
24
1
0
2
a1
3 2 2 3
a 1 a 1 a 2 a 1 a 2 a 3
c ( H PO )
c
K c ( H ) c
c ( H ) K c ( H ) c K K c ( H ) c K K K c
三元弱酸 H3PO4
3
4
3
0
3
a 1 a 2 a 3
3 2 2 3
a 1 a 1 a 2 a 1 a 2 a 3
0 1 2 3
c ( P O )
c
K K K c
c ( H ) K c ( H ) c K K c ( H ) c K K K c
1
其它多元酸的分布分数可照此类推 。
2
4
2
0
2
a 1 a 2
3 2 2 3
a 1 a 1 a 2 a 1 a 2 a 3
c ( H PO )
c
K K c ( H ) c
c ( H ) K c ( H ) c K K c ( H ) c K K K c
EDTA分布曲线
§ 3 质子条件与 pH的计算
§ 3.1 质子条件质子条件
(Proton balance equation-PBE)
质子条件,又称质子平衡方程。按照酸碱质子理论，酸碱反应的结果，有些物质失去质子，有些物质得到质子。 在酸碱反应中，碱所得到的质子的量与酸失去质子的量相等。
根据溶液中得质子后产物与失质子后产物的质子得失的量应该相等的原则，可直接列出质子条件。 由质子条件，可得到溶液中 H+浓度与有关组分浓度的关系式，它是处理酸碱平衡有关计算问题的基本关系式，是本章的核心内容 。
质子条件式的写法
(1) 先选零水准 (大量存在,参与质子转移的物质 ).
(2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边,失质子后的形式写在等式的右边,
(3) 有关浓度项前乘上得失质子数,
一元弱酸 (HB)的质子条件式例,一元弱酸 (HB)的质子条件式：
零水准 (Zero Level),H2O,HB
HB与 H2O间质子转移,
HB+H2O H3O+ + B-
H2O与 H2O间质子转移,
H2O+H2O H3O++ OH-
零水准 酸型 碱型
得失质子数相等,c(H3O+) = c(B-)
+c(OH-)
酸型零水准 得质子产物碱型零水准 失质子产物质子条件式,c(H+) = c(B-) + c(OH-)
HAc质子条件式
选零水准物质,HAc,H2O
HAc失去质子,H2O可以得到和失去质子
c(H+)=c(Ac-)+c(OH-)
NaHCO3的质子条件
c(H+) + c(H2CO3) = c(OH-) + c(CO32-)
或者写成,
c(H+) = c(OH-) + c(CO32-) - c(H2CO3)
HCO3- 失去一个 H+变成 CO32-;得到一个 H+ 变成 H2CO3 。
H2O 可以分别得到 H+或失去 H+
选 HCO3-和 H2O作为参考水准，
Na2NH4PO4质子表达式
C(H+) + c(HPO42-)+ 2c(H2PO4-)+3c(H3PO4)
= c(OH-) +c(NH3)
零水准,H2O,NH4+,PO43-
数量关系
*质子条件 (Proton
Conditions):
溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质子的数目,
§ 3.2 酸碱溶液 [H+]的计算
(Calculating pH for solutions of acids)
酸碱溶液的几种类型
一元弱酸碱 HA
多元弱酸碱 H2A,H3A
两性物质 HA-
类两性物质 A-+HB
混合酸碱,强 +弱,弱 +弱
共轭酸碱,HB+B-
判断条件,
确定用近似式或最简式先用最简式计算,
再看是否合理
§ 3.2.1 弱酸 (或弱碱 )溶液
(Solutions of weak acids or bases)
1.一元弱酸 (HA)的 [H+]的计算质子条件式,c(H+) = c(OH-) + c(A-)
0
0 H A
a
c c ( H )c ( H A ) c
c ( H ) K c
θ θ
θ
a θ
c ( A ) c c ( H ) c
K ( HA )
c ( HA ) c
w
c H c O H
K cc
θ θ θ θ 2awc( H ) K ( H A ) c c( H A ) K ( c )
P235一元三次方程,求解困难,
怎么办?
一元弱酸 (HA)的 [H+]的计算
若,
忽略 Kw(即忽略水的解离 )
得 近似式,
θw
θ
θa 20)HA( K
c
cK? 500)HA( θθa?cKc
- 0c (H A ) c (H A ) c (A ) c c (H )
θ θ θ θ 2 θ θ
a a a 0K c ( K c ) 4 K c cc ( H )
2
一元弱酸 (HA)的 [H+]的计算
若,
忽略水的离解,且,
得 最简式,
a0c ( H ) K c c
θ
wθ
θ
a 20)HA( K
c
cK? 500)HA( θθ
a
cKc
-00c ( H A ) c c ( A ) c
一元弱酸 (HA)的 [H+]的计算
当 θ
wθ
θ
a 20)HA( K
c
cK?
水的解离不可忽略，但 HA的解离较小，
500)HA( θθ
a
cK
c
-
o0c (H A ) c c (A ) c
θ θ θ θ 2
a 0 wc( H ) K c c K c
2.多元弱酸溶液的 pH计算
一般多元酸
大部分多元酸均可按一元酸处理,忽略第二步及以后各步的离解,
P237例题
1
θ
a a 2 a 3K K K
a 1 0c ( H ) K c c
3.两性物 (HA-)溶液 [H+]的计算既能给出质子又能接受质子的一类物质。
NaHCO3,Na2HPO4,NaH2PO4,NaHS,NH4Ac等
NaHA为例：
c(H+) + c(H2A) = c(A2-) + c(OH-)
带入有关常数表达式，得到精确式，合理近似求解。
NaHB
Na H2PO4
Na2HPO4
2
a 1 a 2c ( H ) K K c
最简式
2
a 1 a 2c ( H ) K K c
2
a 2 a 3c ( H ) K K c
思考题,下列复杂体系 [H+]的计算式
1.HCl+NaAc
2.NH3+HAc
3.NH4H2PO4
[H+]+[H3PO4-]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO4-]+[OH-]
§ 3.3 酸碱缓冲溶液
(Acid-base buffer solutions)
能够抵抗少量外加酸、碱或适量稀释而保持酸度基本不变的溶液称缓冲溶液。
三类：
弱的共轭酸碱对强酸、碱弱酸弱碱盐
§ 3.3.1缓冲溶液 pH值的计算
HA （浓度 Ca） + NaA（浓度 Cb）
C
a
a
b
C / cc( H ) / c K
C / c
b
a
a
C / cp H p K l g
C / c
a
a
b
C / cp H p K l g
C / c
或
§ 3.3.2共轭体系缓冲能力和缓冲范围
（ 1） c增大,缓冲能力增大
（ 2） c(H+) = (pH=p )时,缓冲能力最大
（ 3） 缓冲范围,p -1 < pH <P +1
aK
aK?
aK
aK
§ 3.3.3 缓冲溶液的选择
1.有较大的缓冲能力
c 较大 (0.01～ 1mol·L-1);
pH≈P,即 ca∶ cb≈1∶ 1
HAc— NaAc,P =4.76 (pH 3.76～ 5.76)
NH4Cl— NH3,P =4.75 (pH 8.25~10.25)
(CH2)6N4— (CH2)6N4H+:P =8.87
(pH 4.13~6.13)
2.不干扰测定 (EDTA滴定 Pb2+,不用 HAc-Ac-)
aK
aK
aK
bK
常用缓冲溶液缓冲溶液 P 缓冲范围氨基乙酸 +HCl 2.35 1.35～ 3.35
氯乙酸 +NaOH 2.86 2.86～ 3.86
甲酸 +NaOH 3.77 2.77～ 4.77
HAc+NaAc 4.76 3.76～ 5.76
六次甲基四胺 +HCl 5.13 4.13～ 6.13
H2PO4-+HPO42- 7.21 6.21～ 8.21
三羟甲基甲胺 +HCl 8.21 7.21～ 9.21
硼砂
(H3BO3+H2BO3-) 9.24 8.24～ 10.24
NH4++NH3 9.25 8.25～ 10.25
aK?
§ 3.3.4 缓冲溶液的配制方法
1.按比例加入 HB和 B-(NaAc+HAc,
NH4Cl+NH3);
2.溶液中 [H+]大,加过量 B-,
溶液中 [OH-]大,加过量 HB;
3.溶液中有 HB,可加 NaOH中和一部分,
溶液中有 B,可加 HCl中和一部分 ;
形成 HB-B-共轭体系配制缓冲溶液的计量方法
方法 1,(确定引入酸 or碱 )
1.按所需 pH求 ca/cb,pH0=p +lg(cb /ca);
2.按引入的酸 (碱 )量 △ ca及 pH变化限度计算 ca
和 cb:
3.据 ca,cb及所需溶液体积配制溶液,
ba
1 a a
aa
p H p l g
cc
KK
cc
aK
例 7-10
欲制备 200 mL pH=9.35 的 NH3-NH4Cl
缓冲溶液，且使该溶液在加入 1.0
mmol 的 HCl或 NaOH时,pH的改变不大于 0.12单位，需用多少克 NH4Cl和多少毫升 1.0 mol/L氨水？ (p =4.75)
bK
§ 3.3.5 常用标准缓冲溶液标准缓冲溶液的 pH是实验测定的,用于校准 酸度计 。
缓 冲 溶 液 pH (25oC)
饱和酒石酸氢钾 (0.034mol·kg-1) 3.557
邻苯二甲酸氢钾 (0.050mol·kg-1) 4.008
0.025mol·kg-1 KH2PO4 +
0.025mol·kg-1 Na2HPO4 6.865
硼砂 (0.010mol·kg-1) 9.180
饱和氢氧化钙 12.454
§ 3.3.6生理缓冲溶液
人体液 (37℃ )正常 pH 为 7.35-7.45。每人每天耗 O2600L,产生 CO2酸量约合 2L
浓 HCl,除呼出 CO2及肾排酸外,归功于血液的缓冲作用。
血红蛋白,HHb-KHb 血浆蛋白,HPr-
NaPr
氧络血红蛋白,HHbO2-KHbO2
磷酸盐,H2PO4--HPO42-
碳酸盐,H2CO3-HCO3-
(1.35mmol·L-1— 27 mmol·L-1)
pH=6.10+lg20=7.40
例
§ 4 酸碱指示剂 (indicator)
酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色范围影响酸碱指示剂变色范围的因素关于混合指示剂
§ 4.1 指示剂变色原理甲基橙 Methyl Orange (MO)
(CH3)2N—
(CH3)2N=
— N=N—
H
=N— N—
— SO3-
— SO3-
OH- H+
+
pKa=3.4
酸式和碱式具有不同的 颜色 黄色
4.
4-
橙色-
红色
3.
1
甲基橙的 δ-pH图
0 2 4 6 8 pH
P =3.4
红 橙 黄3.1 4.4
0.66
0.34
0.91
0.09
0.8
0.2
1.0
0.5
0.0
δ
aK?
常用单一酸碱指示剂 (要记住 )
MO
MR
PP
3.1 4.4
4.4 6.2
8.0 9.6
酚酞 (phenolphthalein)
O H
O H
O H
－
H
+
p K a = 9,1
H O
C O O
－
OO
－
C O O
－
酚 式 （ 无 色 ） 醌 式 （ 红 色 ）
酚 酞 （ P P ）
8.0 9.6
指示剂变色原理讨论：
一定,c(H+)决定比值大小，影响溶液颜色
In
[ c( H ) /c ] [ c ( I n ) /c ]K
c ( H I n ) /c
InKcc( I n )
c( H I n ) c( [ H )
HIn H + + In -
酸式体 碱式体
InK?
指示剂变色原理酸碱式体混合色
1） c(In-)/c(HIn) ≧ 10或 pH≧ p +1
碱式色
2） c(In-)/c(HIn) ≤1/10 或 pH≤p -1
酸式色
3） 1/10 ≤ c(In-)/c(HIn) ≤10
或 p -1≤ pH ≤ p +1
InK?
InK?
InK? InK?
指示剂变色原理
指示剂理论变色范围 pH = p ± 1
指示剂理论变色点 pH = p,c(In-) =c([HIn)
注,实际与理论的变色范围有差别,深色比浅色灵敏指示剂的变色范围越窄,指示变色越敏锐
理论范围 实际范围
甲基橙 3.4 2.4~4.4 3.1~4.4
甲基红 5.1 4.1~6.1 4.4~6.2
酚酞 9.1 8.1~10.1 8.0~10.0
百里酚酞 10.0 9.0~11.0 9.4~10.6
InK?
InK?
InK?
表 4.1 常见的酸碱指示剂指示剂 变色范围 pH 颜色百里酚蓝 （ 第一次变色 ） 1.2～ 2.8 红 黄 1.7
百里酚蓝 （ 第二次变色 ） 8.0～ 9.6 黄 蓝 8.9
甲基黄 2.9～ 4.0 红 黄 3.3
甲基橙 3.1～ 4.4 红 黄 3.4
溴酚蓝 3.0～ 4.6 黄 紫 4.1
甲基红 4.4～ 6.2 红 黄 5.0
溴百里酚蓝 6.2～ 7.6 黄 蓝 7.3
中性红 6.8～ 8.0 红 橙黄 7.4
酚酞 8.0～ 9.6 无 红 9.1
百里酚酞 9.4～ 10.6 无 蓝 10.0
溴甲酚绿 4.0～ 5.6 黄 蓝 5.0
HInpK?
§ 4.2影响酸碱指示剂变色范围的因素
1．指示剂的用量尽量少加，否则终点不敏锐指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差
1）双色指示剂,甲基橙变色点 pH取决于酸、碱式体浓度的比值，
与 CHIn无关
InKcc ( I n )
c ( H I n ) c ( [ H )
2）单色指示剂,酚酞
变色点 pH取决于 CHIn ； CHIn↑ 则 pH↓,
变色点酸移
0In
0
cKc c( I n )
c( [ H ) c( H I n ) c c
例,50~100mL溶液中加入酚酞
2~3滴,pH=9变色
15~20滴,pH=8变色
2．温度的影响
T → → 变色范围
！ 注意：如加热,须冷却后滴定
例：甲基橙 180C 3.1~4.4
1000C 2.5~3.7 灵敏度 ↓↓3,溶剂的影响极性 → 介电常数 → → 变色范围
4,滴定次序无色 →有色,浅色 →有色
例,酸滴定碱 → 选 甲基橙碱滴定酸 → 选 酚酞
InK?
InK?
§ 4.3 混合指示剂混合指示剂主要是利用颜色的互补作用而形成。混合指示剂通常有两种配制方法：
1,一种是在某种指示剂中加入一种不随溶液 H+浓度变化而改变颜色的“惰性染料”。
pH值 甲基橙 靛蓝 混合后
≤ 3.1 红色 ＋ 蓝色 紫色
＝ 4.1 橙色 ＋ 蓝色 浅灰色
≥ 4.4 黄色 ＋ 蓝色 绿色
2,将两种或两种以上的指示剂混合配成例如：
甲基红 溴甲酚绿 混合后酸式色 红色 ＋ 黄色 暗红 色中间色 橙色 ＋ 绿色 灰色碱式色 黄色 ＋ 蓝色 绿色混合指示剂,甲基红 +溴甲酚绿
5.0------5.1-------5.2
暗红 灰 绿
用于 Na2CO3标定 HCl时指示终点
3,特点由于颜色互补使变色间隔变窄,变色敏锐,
广范 pH试纸? 甲基红,溴百里酚蓝,百里酚蓝,酚酞 按一定比例混合，溶于乙醇，
浸泡滤纸。
§ 5 酸碱滴定法
(Acid-base titrations)
滴定曲线：
溶液 pH 随中和百分数（ T%）变化的曲线。
选择指示剂的原则,
指示剂的变色点尽可能与化学计量点接近，
以减小滴定误差。在滴定 突跃 范围变色的指示剂可使滴定 (终点 )误差 小于 0.1%。
直接滴定,
指示剂在化学计量点 前 变色，误差为 － ；
指示剂在化学计量点 后 变色，误差为 ＋ 。
§ 5.1 强碱强酸滴定
(Strong base-strong acid titrations)
强碱滴定强酸滴定曲线的计算过程例,0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定
20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液 。
a,滴定前 (Before titration),加入滴定剂 (NaOH)体积为 0.00 ml时,0.1000
mol/L 盐酸溶液的 pH=1.00
b,滴定中
(Before the stoichiometric point)
加入滴定剂体积为 18.00 ml时：
c(H+) = 0.1000?(20.00-18.00) /
(20.00+18.00)
= 5.3? 10-3 mol/L
溶液 pH=2.28
加入滴定剂体积为 19.98 ml时 (RE=-0.10%):
(离化学计量点差约半滴 )
c(H+) = c? VHCl/V
= 0.1000? (20.00 - 19.98) / (20.00+19.98)
= 5.0? 10-5 mol/L
溶液 pH=4.30
c,化学计量点 (Stoichiometric point),即加入滴定剂体积为 20.00 mL,反应完全,c(H+) =
10-7 mol/L,溶液 pH=7.00
滴定中
d,化学计量点后
(After the stoichiometric point)
加入滴定剂体积为 20.02,过量 0.02 mL(约半滴 ) (RE=-0.10%):
C(OH-) = nNaOH / V
= ( 0.1000? 0.02 ) / ( 20.00+20.02 )
= 5.0? 10-5 mol / L
pOH = 4.30,pH = 14.00-4.30 = 9.70
滴加体积,0~19.98 mL;?pH=3.40
滴加体积,19.98 ~20.02 mL;?pH=5.40 滴定突跃
0.1000mol·L-1 NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol·L-1
HCl
NaOH
mL T%
剩余 HCl
mL
过量
NaO
H
pH C(H+)计算
0.00 0 20.0 1.00 滴定前,c(H+)=cHCl
18.00 90.0 2.00 2.28 sp前,
19.80 99.0 0.20 3.00
19.98 99.9 0.02 4.30
sp,
c(H+)=c(OH-)
=10-7.00
20.00 100.0 0.00 0.00 7.00
20.02 100.1 0.02 9.70
20.20 101.0 0.20 10.70 sp后,
22.00 110.0 2.00 11.68
H C l H C l N a O H N a O H
H C l N a O H
c V c Vc( H )
VV?
突跃
N a O H N a O H H C l H C l
H C l N a O H
c V c Vc(O H )
VV?
强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：
(Titrations curves for strong acids)
a,指示剂变色点（
滴定终点）与化学计量点并不一定相同，但相差不超过 ± 0.02mL，相对误差不超过 ± 0.1%。
符合滴定分析要求。
b,滴定过程中,溶液总体积不断增加,计算时应注意 。
强酸碱滴定曲线
pH
12
10
8
6
4
2
0 0 100 200%
滴定百分数,T%
9.7 sp+0.1%
4.3 sp-0.1%
sp 7.0突跃
9.0
5.0
4.0
9.8
8.0
3.1
*6.2
*4.4
PP
MR
MO
0.10mol·L-1 NaOH
滴定 0.10mol·L-1
HCl
0.10mol·L-1HCl
滴定 0.10mol·L-
1NaOH
不同浓度 的强碱滴定强酸的滴定曲线
NaOH
↓
HCl
0 100 200%
pH
12
10
8
6
4
2
10.7
9.7
8.7
7.0
5.3
4.3
3.3
PP
MR
MO
5.04
.4
9.0
6.2
4.4
3.1.01mol·L-1
0.1mol·L-1
1mol·L-1
浓度增大
10倍，突跃增加 2个
pH单位。
§ 5.2 强碱滴定弱酸
(Titrations of strong base-weak acids)
例,0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 mL
0.1000 mol/L HAc溶液 。
绘制滴定曲线时,通常用最简式来计算溶液的
pH值。
a,滴定开始前,一元弱酸 (用最简式计算 )
pH=2.87
与强酸相比，滴定开始点的 pH抬高。
4.74
a H A c
2.87
c ( H ) K c c 0,1 0 0 0 1 0 1,0
10
b,化学计量点前
(Before stoichiometric point)
开始滴定后，溶液即变为 HAc(ca)-NaAc(cb) 缓冲溶液 ;
按缓冲溶液的 pH进行计算。
加入滴定剂体积 19.98 mL时 (RE=-0.10%):
ca =0.02?0.1000/(20.00+19.98)=5.00?10-5 mol/L
cb=19.98?0.1000/(20.00+19.98)=5.00?10-2 mol/L
= 10-4.74?[5.00?10-5/(5.00?10-2)]
=1.82?10-8 溶液 pH=7.74
a
a
b
C / cc( H ) / c K
C / c
c,化学计量点 (stoichiometric point)
生成 HAc的共轭碱 NaAc（弱碱），浓度为：
cb=20.00?0.1000/(20.00+20.00)=5.00?10-2
mol/L,此时溶液呈碱性，需要用 进行计算
= 14.00-4.74 = 9.26
= (5.00?10-2?10-9.26?1.0 )1/2 = 5.24?10-6 溶液
pOH=5.28,pH=14.00-5.28=8.72
bp K (A c )
bap K 1 4,0 0 - p K
22bc( O H ) k b
bc ( O H ) k c c
d,化学计量点后
(After stoichiometric point)
加入滴定剂体积 20.02 mL
c(OH-)=(0.1000?0.02)/(20.00+20.02)=5.0?10-5
pOH=4.30,pH=14.00-4.30=9.70
滴加体积,0~19.98 mL;?pH=7.74-2.87=4.87
滴加体积,19.98~20.02 mL;?pH=9.70-7.70=
2.00
滴定开始点 pH抬高，滴定突跃范围变小。
一元弱酸的滴定 (Titrations of weak
acids )
(Ka(HAc)=10-4.76,Ka(HA)=10-7.00)
NaO
H
mL
T% 组成 pHHAc pHHA [H
+]
计算式
0 0 HA 2.88 4.00
与滴定强酸的 pH相同
10.00 50.0 HA+A- 4.76 7.00
18.00 90.0 HA+A- 5.71 7.95
19.80 99.0 HA+A- 6.67 9.00
19.96 99.8 HA+A- 7.46 9.56
19.98 99.9 HA+A- 7.76 9.70
20.00 100.0 A- 8.73 9.85
20.02 100.1 A-+OH- 9.70 10.00
20.04 100.2 A-+OH- 10.00 10.13
20.20 101.0 A-+OH- 10.70 10.70
22.00 110.0 A-+OH- 11.68 11.68
+ aa[ H ] = Kc
+
a-
[H A ][H ] =
[A ] K
--b[O H ] = (A )Kc
-[ O H ] = ( N a O H ) + [ H A ]c
-0.1%:pH=pKa+3
弱酸滴定曲线的讨论
：
弱酸滴定曲线
(Titrationscurves of weak acids)
强碱 滴定 弱酸 滴定曲线
0.10 mol·L-1
NaOH
↓
HAc
0.10 mol·L-1
0 100 200 T%
pH
12
10
8
6
4
2
0
HAc Ac- Ac-+OH-
突跃
6.2
4.4
3.1
9.7
8.7
7.7
4.35.04.0
PP
MR
MOHAc
HCl
突跃处于弱碱性,只能选 酚酞 作指示剂,
pH
NaOH滴定 HAc(浓度不同 )
1mol·L-1
0.1mol·L-1
0.01mol·L-1
6
4
2
8
10
12
9.23
8.73
8.23
HA
c
HCl
10.70
9.70
8.70
7.76
突跃范围缓冲容量 0 50 100 150 T%
4.76
浓度增大
10倍，
突跃增加
1个
pH单位滴定突跃
HCl:4.3-9.7
HAc:7.7-9.7
HB:9.7-10.0
HB B B+OH-
中和百分数
pH
12
10
8
6
4
2 HCl
HAc
HB
pKa=7
pKa=4.76
甲基红甲基橙
O
O
O
O
O
10.0
9.7
7.76
4.3
0 50 100 150 200
百里酚酞酚酞
0.1mol·L-1NaOH滴定 0.1mol·L-1 HB(Ka不同 )
Ka
增大
10
倍，
突跃增加一个
pH
单位对于 0.1mol·L-1
的 HB,
Ka≥10-7才能准确滴定,
即 cKa≥10-8
0.1mol·L-1
HCl
NH3
0.1mol·L-1
pKb=4.75
0 50 100 150 200%
6.25
4.30
5.28
6.2
4.4
3.1
pH NaOH
NH3
突跃处于弱酸性,
选 甲基红或 甲基橙作指示剂,
强酸 滴定 弱碱
8.0
H++HB HB B
B+OH-
O NIII
O NII
O NI
MIII O
MII O
MI O
Ka=10-9
Ka=10-7
Ka=10-5
pH 一元弱酸及其与强酸混合物的滴定曲线
(0.1mol·L-1)
中和百分数
Q R S T
Ka=10-7
为界弱酸滴定曲线的讨论：
1） 滴定前,弱酸在溶液中部分电离,
与强酸相比,曲线开始点提高；
2） 滴定开始时,溶液 pH升高较快,这是由于中和生成的 Ac-产生同离子效应,
使 HAc更难离解,[H+]降低较快；
3）继续滴加 NaOH，溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；
4）接近化学计量点时，溶液中剩余的
HAc已很少,pH变化加快。
5） 化学计量点前后产生 pH突跃,与强酸相比,突跃变小；
7） 甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；
8）随着弱酸 变小，突跃变小,在
10-9左右突跃消失 ;
9） 直接滴定条件：
c ≥10-8
弱酸滴定曲线的讨论：
ak?
ak?
ak
ak
ak
§ 5.3多元酸和混合酸的滴定
1,多元酸的滴定
1） 多元酸能分步滴定的条件,
被滴定的酸足够强,c ≥10-8
△ lg 足够大,
若△ pH=± 0.3,
多元酸一步滴完的条件,
混合酸分步滴定及全部滴定的条件?
Et=± 0.5%,△ lgKa≥5
△ lg =4,Et≈1%
△ lg =6,Et ≈0.1%
C ≥10-8
a1k
ak
ak
ak
ak
H3PO4 H ++ H2PO4- = 10-2,12
H2PO4- H ++ HPO42- = 10-7,21
HPO42- H ++ PO43- = 10-12,7
NaOH（ 0.1000 mol/L） → H3PO4
（ 0.1000 mol/L,20.00 mL）
例
a1k
a2k
a3k
Ca? ≥ 10-8 且 ＞ 105 第一级能准
确分步滴定
Ca? ≥ 10-8 且 ＞ 105 第二级能准
确分步滴定
Ca? ＜ 10-8 第三级不能
被准确滴定
2) 滴定的可行性判断
a1k
a 1 a 2k / k
a 2 a 3k / k
a2k
a3k
3)化学计量点 pH值的计算和指示剂的选择
（ 1）当第一级 H +被完全滴定后，溶液组成
NaH2PO4两性物质
（ 2）当第二级 H +被完全滴定后，溶液组成
Na2HPO4两性物质
a 1 a 2( p K p K )p H 4,6 6
2
a 2 a 3( p K p K )p H 9,9 4
2
甲基橙,甲基红酚酞,百里酚酞溴甲酚绿 +甲基橙酚酞 +百里酚酞
pH
0 100 200 300 400 (T%)
± 0.5%
± 0.5%
10.0
9.4
5.0
4.4
pKa △ lgKa
2.16
7.21
12.32
5.05
5.11
pHsp1= 4.70
pHsp2= 9.70
H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-
H3B+H2B-
H2B-+HB2-
HB2-
+B3-
B3-+NaOHsp3
sp2
sp1
NaOH滴定 0.1 mol·L-1H3PO4
NaOH滴定 H3PO4 时指示剂的选择
pKa1(2.16) pKa2(7.21)
pKa3(12.32)
H3PO4 H2PO4- HPO42-
PO43-
pHsp1= 4.70 pHsp2= 9.70
sp3,2HPO42-+ 3Ca2+ = Ca3(PO4)2 + 2H+
百里酚酞 至 浅蓝MO至 黄 (4.4)
(同浓度 NaH2PO4参比 )
or PP
NaOH
2,多元碱的滴定
HCl（ 0.1000 mol/L） → Na2CO3
（ 0.1000 mol/L,20.00 ml）
CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75
HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.62
Cb?Kb1≥ 10-8 且 Kb1 / Kb2≈104 第一级能被
准确,步滴定
Cb?Kb2≥ 10-8 第二级能被准确滴定
1) 滴定可行性的判断
2) 化学计量点 pH值的计算和指示剂的选择
(1)第一级 CO32-被完全滴定后，溶液组成
NaHCO3两性物质
37.8
2
)( 21
aa
pKpK
pH 酚酞
Lm o lKCH 1aa /103.104.0103.4][ 47
90.3?pH 甲基橙
(2)当第二级 HCO3-被完全滴定后，溶液组成 CO2
+ H2O(H2CO3 饱和溶液,0.04mol/L）
盐酸滴定碳酸钠
3.混合酸 (or 碱 )能否分别滴定的条件
1)
时，可在较弱的酸 (HB)的存在下滴定较强的酸
(HA)；若,则可继续滴定第二种酸 HB。
2)．若 且时,则不能分别滴定，只能滴定混合酸的总量。
58 1010
211
aHBaHAaHA Kc/KcKc 且
8HB 10
2
aKc
88 10,10
21
aHBaHA KcKc
510
21
aHBaHA Kc/Kc
§ 6 酸碱滴定法的应用
§ 6.1酸碱标准溶液的配制与标定
c≈0.1 mol·L-1,稀则突跃小,浓则? 浪费取少量
(4ml),
体积误差取 25ml,
需滴定剂约
150ml
粗测,
定量稀释至约
0.1 mol ·L-1
例,食醋中 cHAc ≈ 0.6 mol·L-1
碱标准溶液,NaOH
配制,以饱和的 NaOH(约 19 mol·L-1),用除去 CO2 的去离子水稀释,
标定,
1.邻苯二甲酸氢钾 (KHC8H4O4),Mr=204.2,
pKa2=5.4,PP,
称小样,平行 3份,
2.草酸 (H2C2O4·2H2O),Mr=126.07
pKa1=1.25,pKa2=4.29,PP,
称大样,
酸标准溶液,HCl (HNO3,H2SO4)
配制,用市售 HCl(12 mol·L-1),HNO3(16
mol·L-1),H2SO4(18 mol·L-1)稀释,
标定,
1,无水 Na2CO3,270-300℃ 烘 1hr,
MO or MR+溴甲酚 绿 (△ );
2,硼砂 (Na2B4O7·10H2O
2NaH2BO3+2H3BO3),
60%相对湿度保存,防失水,pHep=5.1,MR.
§ 6.2 CO2对酸碱滴定的影响
1,NaOH试剂中或水中含 CO2
有机酸标定,PP CO32- HCO3-
测定有机酸,PP CO32- HCO3-
对结果无影响！
测定 HCl + NH4+中的 HCl:
MO,MR CO32- H2CO3
测得的 cHCl
2NaOH + CO2 Na2CO3+H2O
MO,MR,Na2CO3 + 2H+ H2CO3
对结果无影响！
PP,Na2CO3 + H+ HCO3-
测得的 cHCl
2,NaOH标准溶液在保存过程中吸收 CO2
对结果有影响！
3,CO2对反应速度的影响
CO2 + H2O = H2CO3
99.7% 0.3%
转化慢,变色不敏锐,
PP为指示剂时，粉红色半分钟不褪为终点 ;
H2CO3分解慢,用 MO为指示剂时 剧烈摇动,
§ 6.3 应用示例
1,混合碱的测定
烧碱中 NaOH,Na2CO3含量的测定
1) 氯化钡法
(1) 准确称取一定量试样，将其溶解于已除去了二氧化碳的 蒸馏水中，稀释到指定体积，分成等量多份进行滴定。
(2) 第一份溶液用 甲基橙 作指示剂，用标准 HCl溶液滴定，测定其总碱度，反应如下,消耗 HCl的体积为 V1
OHCONa C lH C lCONa
OHNa C lH C lNa OH
2232
2
22
(3)另取一份，用 HCl标准溶液滴定该溶液中的
NaOH,酚酞 作指示剂，消耗 HCl的体积为 V2
（ 滴定第二份溶液显然不能用甲基橙作指示剂，
因为甲基橙变色点在 pH=4左右，此时将有部分 BaCO3溶解，使滴定结果不准确 ）。从 V2可求得 NaOH的质量分数：
%1 0 02
s
N a O HH C l
N a O H m
MVc
w
滴定混合碱中 NaCO3所消耗 HCl的体积为
（ V1-V2），所以
%10032
32
212
1
s
CONaH C l
CONa m
MVVc
w
2) 双指示剂法准确称取一定量试样，溶解后，以 酚酞 为指示剂，用 HCl标准溶液滴定至红色刚消失，记下用去 HCl的体积 V1。这时 NaOH全部被中和，
而 Na2CO3近被中和到 NaHCO3。 向溶液中加入甲基橙,继续用 HCl滴定至橙红色（为了使观察终点明显，在终点前可暂停滴定，加热出去
CO2）,记下用去 HCl的体积 V2,V2是滴定
NaHCO3所消耗 HCl的体积。由计量关系可知，
Na2CO3被中和至 NaHCO3以及 NaHCO3被中和至 H2CO3,所消耗 HCl的体积是相等的，所以
NaOH和 Na2CO3混合碱的测定
%1 0 032
32
2
s
CONaH C l
CONa
m
MVc
w
%1 0 021?
s
N a O HH C l
N a O H m
MVVc
w
双指示剂法
NaOH Na2CO3 NaHCO3
PP
V1
V2
H2O NaHCO3 NaHCO3
MO H2CO3 H2CO3
V1=V2 Na2CO3 ; V1>V2 NaOH+Na
2CO3 ;V
1<V2 Na2CO3+NaHCO3 ;
V1=0,V2≠0 NaHCO3 ; V1≠0,V2=0 NaOH
2,酸碱滴定法测定磷钢铁和矿石等试样中的磷有时也采用酸碱滴定法进行测定。在 硝酸介质 中，磷酸与钼酸铵反应，生成 黄色 磷钼酸铵沉淀：
·
OHOHOP M oHNH
HNHM o OPO
22401224
4
2
4
3
4
11
25212
沉淀过滤之后，用水洗涤，然后将沉淀溶解于定量且过量的 NaOH标准溶液中，溶解反应为：
OHNHM o OPO
OHOHOPMoHNH
23
2
4
3
4
2401224
16212
27
过量的 NaOH再用硝酸标准溶液返滴定，至 酚酞 恰好褪色为终点 (pH约等于 8)，这时，有下列三个反应发生：
43
2
4
3
4
2
222 NHHNH
H P OHPO
OHHN a O HOH 过剩的酸碱滴定法测定磷
1P
12 25PO 4 2 4 3 2( N H ) H P O 1 2 M o O H O
24OH?
224 4 2 4N a O H ( ) 1 2 M o O 2 N H 1 3 H O H P O标
3HNO标
OHOP M oHNH 2401224?
过量标准溶液由上述几步反应，可以看出溶解 1 mol磷钼酸铵沉淀，消耗 27 molNaOH。用硝酸返滴定至 pH约等于 8时,沉淀溶解后所产生的 PO43-转变为
HPO42-,需消耗 1 mol的硝酸,2 molNH3滴定至
NH4+时，消耗 2 molHNO3。这时候 1 mol磷钼酸铵沉淀实际只消耗 27-3＝ 24 molNaOH，因此，
磷的 化学计量数比为 1:24。 试样中磷的含量为
%1 0 024
1
33?
s
PHN OHN ON a O HN a O H
P m
MVcVc
w
由于磷的化学计量比很小，本方法可用于 微量磷的测定 。
3,氟硅酸钾法测定硅试样用 KOH熔融,使其转化为可溶性硅酸盐，如 K2SiO3等，硅酸钾在钾盐存在下与 HF作用（或在强酸溶液中加 KF,HF有剧毒，必须在通风橱中操作），转化成 微溶 的氟硅酸钾
（ K2SiF6）,其反应如下：
OHS i FKHFS i OK 26232 36
由于沉淀的溶解度较大，还需加入固体 KCl以降低其溶解度，过滤，用 氯化钾－乙醇 溶液洗涤沉淀，将沉淀放入原烧杯中，加入氯化钾－乙醇溶液，以 NaOH中和游离酸至酚酞变红，再加入沸水，使氟硅酸钾水解而释放出 HF，其反应如下：
HFS i OHKFOHS i FK 423 32262
用 NaOH标准溶液滴定释放出的 HF,以求得试样中 SiO2的含量。
由反应式可知,1 molK2SiF6释放出 4
molHF,即消耗 4 molNaOH,所以试样中 SiO2的计量数比为 1,4。试样中 SiO2质量分数为：
%1 0 02
2
4
1
s
S i ON a O HN a O H
S i O
m
MVc
w
5.极弱酸（碱）的测定甲醛法 NaOH
4NH4+ + 6HCHO = (CH2)6N4H++ 3H++ 6H2O
(pKb = 8.87)
指示剂?
MR,MO,PP
PP指示剂?
预中和游离 H+
1) 铵盐中氮的测定
对于一些极弱的酸 (碱 )，有时利用生成稳定的络合物可以使弱酸强化，从而可以较准确的进行滴定。
2) 硼酸 (H3BO3)的测定硼酸为极弱酸，它在水溶液中按下式解离：
Ka=5.8× 10-10
也可简写为：
由于硼酸太弱，以至于不能用 NaOH进行准确滴定。如果于硼酸溶液 中加入一些 甘油 或 甘露醇,使其与硼酸根形成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变成为中强酸。
4323 2 OHBOHOHOHB
3233 BOHHBOH
指示剂
B
C
C
R
R
H
H
O
O
C
C
H
H
O
O
R
R
33H BO?
OHR
R
C
C
H
H
OH
2 H O3H2?
PP
例如：当溶液中有较大量甘露醇存在时，硼酸将按下式生成络合物。
NaOH
络合酸 pKa=4.26
利用沉淀反应有时可以使弱酸强化 。
例如 H3PO4,由于 Ka3=4.4× 10-13,通常只能按二元酸被分布滴定。如果加入钙盐，
由于生成 Ca3(PO4)2沉淀，便可继续对
HPO42-进行较为准确的滴定。
利用氧化还原法，使弱酸转变为强酸 。
例如，用碘、过氧化氢或溴水，可将
H2SO3氧化为 H2SO4。此外还可以在浓盐体系或非水介质中，对极弱酸碱进行测定。
6,有机含氮化合物中氮的测定 (蒸馏法 )
蒸馏法? 凯氏定氮法 （ Kjeldahl）是测定有机化合物中氮含量的重要方法。适用于蛋白质、胺类、酰胺类及尿素等有机化合物中氮的测定。
凯氏定氮法 (蒸馏法 )
试样用 浓 H2SO4消煮（消化）分解（有时还需要加入催化剂），使各种含氮化合物都转化为 NH4+,加浓 NaOH，将 NH4＋ 以 NH3的形式蒸馏出来，用 H3BO3溶解液将 NH3吸收，以甲基橙和溴甲酚绿为混合指示剂，用标准硫酸滴定
B(OH)4-近无色透明为终点。 H3BO3的酸性极弱，
它可以吸收 NH3，但不影响滴定，不必定量加入。
也可以用标准 HCl或 H2SO4吸收，过量的酸以 NaOH标准溶液返滴，以 甲基红 或 甲基橙为指示剂。
凯氏定氮法 (蒸馏法 )
MR
MO
MR
NaOH
HCl
凯氏定氮装置安全管 汽水分离器导管 塞子 进样口 冷凝管吸收瓶蒸汽发生器反应管隔热液套例 7-15,称取尿素试样 0.3000 g，采用凯氏定氮法测定试样中含氮量，将蒸馏出来的氨收集于饱和硼酸溶液中，加入溴甲酚绿和甲基红混合指示剂，以 0.2000 mol·L-1HCl溶液滴定至无色透明为终点，消耗 37.50 mL,计算试样中尿素的质量分数。
解,吸收反应滴定反应由于 1 mol尿素相当于 2 molNH3,所以
%06.75%1003 0 0 0.0 05.601050.372 0 0 0.0
3
2
1
＝尿素w
324333 BOHNHBOHNH
3332 BOHBOHH
§ 7.1 概述
非水酸碱滴定法,在非水溶液中进行的酸碱滴定法
两种酸碱滴定法对比
1．以水为溶剂的酸碱滴定法的特点：
优点,易得，易纯化，价廉，安全缺点,当酸碱太弱，无法准确滴定有机酸、碱溶解度小、无法滴定强度接近的多元或混合酸碱、无法分步或分别滴定
§ 7 非水溶液中酸碱滴定法
非水溶剂为滴定介质 → 增大有机物溶解度改变物质酸碱性扩大酸碱滴定范围
2．非水酸碱滴定法的特点
§ 7.2 非水滴定的基本原理
1,非水溶剂的分类
A,质子性溶剂,具有较强的授受质子能力的溶剂
1)酸性溶剂
2)碱性溶剂
3)两性溶剂
B.非质子性溶剂,溶剂分子中无转移性质子的溶剂
1)偶极亲质子性溶剂
2)惰性溶剂
C.混合溶剂
酸性溶剂,具有较强的给出质子能力的溶剂
例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸
特点,酸性＞ H2O，碱性＜ H2O
适用,滴定弱碱性物质
作用,酸性介质，能增强被测碱的强度
HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-
碱性溶剂,具有较强的接受质子能力的溶剂
例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
适用,滴定弱酸性物质
作用,碱性介质，能增强被测酸的强度
H2NCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2NH2
H2NCH2CH2NH3 + + H2NCH2CH2NH-
两性溶剂：
既易给出质子、又易接受质子的溶剂
例如,甲醇，乙醇，丙醇
特点,碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子两种能力差不多，与水相似）
适用,滴定不太弱的酸性或碱性物质
作用,中性介质，传递质子
CH3OH + CH3OH CH3OH2 ++ CH3O-
偶极亲质子性溶剂（非质子亲质子性溶剂）：
溶剂分子中无转移性质子，但具有较弱的接受质子的倾向，且具有程度不同形成氢键的能力
例如,酮类，酰胺类，腈类，吡啶类
特点,具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不
具碱性
适用,滴定 弱酸 性物质
惰性溶剂：
溶剂分子中无转移性质子和接受质子的倾向，也无形成氢键的能力
例如,苯，甲苯，氯仿，四氯化碳）
特点,不参加酸碱反应
适用,滴定弱酸性物质
作用,常与质子溶剂混用，用来溶解、分
散,稀释溶质
混合溶剂,质子性溶剂与惰性溶剂混合
例如,冰醋酸 -醋酐，冰醋酸 -苯 —— 弱碱性物质滴定
苯 -甲醇 —— 羧酸类的滴定二醇类 -烃类 —— 溶解有机酸盐、生物碱和高分子化合物
特点,使样品易溶，滴定突跃 ↑,终点变色敏锐
2,溶剂的性质溶剂的离解性溶剂的酸碱性溶剂的极性均化效应和区分效应
1）溶剂的离解性
注：溶剂的酸性或碱性强弱分别由两对共轭酸碱对决定；每一对共轭酸碱对中，酸越强，
其对应的共轭碱越弱共轭酸碱对 2
溶剂阴离子酸的离解 SH H + + S-
碱的离解 SH + H+ SH2+
溶剂的自身离解反应 SH + SH SH2+ + S-
或溶剂质子自递反应共轭酸碱对 1
溶剂合质子溶剂的质子自递常数或离子积溶剂固有 酸 常数 溶剂固有 碱 常数
][
]][[
SH
SH
K SHa
]][[
][ 2
HSH
SH
K SHb
溶剂自身离解常数
SH
b
SH
a KKSH
SH
HSH
SH
SH
SSHK
][
]][[
]][[
][
][
]][[ 2
2
2
]][[ 2 SSHKKK SHbSHas
注,Ks值是非水溶剂的重要特性,可以了解酸碱滴定反应的完全程度以及混合酸碱有无连续滴定的可能性滴定反应常数质子性溶剂中的酸碱滴定反应：
结论
KaSH 或 KbSH为定值，衡量溶剂授受质子能力的大小
KaSH 或 KbSH↓,Ks↓,Kt↑,滴定反应完全程度 ↑
Ks对滴定突跃的影响：
Ks↓,滴定单一组分的 ⊿ pH↑→ 滴定准确度 ↑
s
SH
b
SH
a
T KKKSSHK
11
]][[
1
2
SH2+ + S- 2 SH
溶剂合质子 溶剂阴离子强酸 强碱例如：
水溶液中
H2O + H2O H3O+ + OH-
醋酸溶液中
HAC + HAC H2AC+ + AC-
乙醇溶液中
C2H5OH + C2H5OH C2H5OH + + C2H5O-
14100.1]][[ OHHKK ws
152 106.3]][[ ACACHK s
2052252 109.7]][[ OHCOHHCK s
水溶液 （ Kw =1.0× 10-14 ）
NaOH(0.1000mol/L)→ HCl(0.1000mol/L)
pH = 4.3 ～ 9.7,⊿ pH = 5.4
乙醇溶液中 （ Ks =7.9× 10-20）
C2H5ONa(0.1000mol/L)→ HCl(0.1000mol/L)
pH=4.3～ 14.8,⊿ pH= 10.5 滴定突跃范围 ↑
例如：
4）均化效应和区分效应
（ 1）均化效应（拉平效应）
HClO4 + H2O H3O+ + ClO4－
H2SO4 + H2O H3O+ + SO42－
HCl + H2O H3O+ + Cl－
HNO3 + H2O H3O+ + NO3－
强 强度相近
均化效应,能将酸或碱的强度调至溶剂
合质子 （ 或溶剂阴离子 ） 强
度水平的效应
均化性溶剂,具有均化效应的溶剂在稀的水溶液中，四种酸的强度几乎相等,
四种酸在水中全部解离，碱性较强的 H2O可全部接受其质子，定量生成 H3O+,更强的酸在水溶液中都被均化到 H3O+水平续前
（ 2）区分效应
区分效应,能区分酸碱强弱的效应
区分性溶剂,能区分酸碱强弱的效应的溶剂注：在 HAc溶液中,四种酸的强度不相等
HAc碱性＜ H2O,无法全部接受四种酸离解出的质子生成 H2Ac+,表现出酸性差别
HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4－
H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42－
HCl + HAc H2Ac+ + Cl－
HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3－
强续前
3)讨论
1）区分效应和拉平效应与溶质和溶剂的酸碱相对强度有关。 溶剂的酸、碱性相对溶质的酸、
碱性越强，其区分效应就越强；溶剂的酸、
碱性相对溶质的酸、碱性越弱，其拉平化效应就越强例,HCl + H2O H3O+ + Cl-
HAc + H2O H3O+ + Ac-
例,HCl + NH3 NH4+ + Cl-
HAc + NH3 NH4+ + Ac-
H2O 为 HCl 和
HAc的 区分性溶剂
NH3 为 HCl 和
HAc的拉平溶剂讨论
2）在拉平溶剂中
溶剂中唯一存在的最强酸是溶剂合质子 —— SH2+或 H3O+
溶剂中唯一存在的最强碱是溶剂合阴离子 —— S-或 OH－
3）酸性溶剂是溶质酸的区分性溶剂，是溶质碱的均化性溶剂；碱性溶剂是溶质碱的区分性溶剂，是溶质酸的均化性溶剂讨论
4）非质子性溶剂是良好的区分性溶剂
（无明显的质子授受现象，无拉平效应）
5）利用拉平效应 — 测混合酸 (碱 )的总
含量
利用区分效应 — 测混合酸 (碱 )各组分的含量
注,利用非水滴定法的特点，进行原来在水中无法进行的酸碱滴定反应，从而使滴定范围扩大
4.非水滴定的条件选择 —— 溶剂的选择选择原则：
依据溶剂酸碱性对被测物酸碱性和对滴定反应的影响选择溶剂
1)溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
2)溶剂的选择原则
3)常用溶剂
1) 溶剂的酸碱性对滴定反应程度的影响
强碱滴定弱酸时 —— 选碱性溶剂注,KT取决于溶剂固有酸度； KaSH↓，
KT↑,反应程度越高例：乙二胺的酸性 ﹤ H2O,常选乙二胺作为碱滴定酸的溶剂
SH
a
HB
aT KKHBS
BSHK
]][[
]][[HB + S- SH + B-
注,KT取决于溶剂固有碱度； KbSH↓，
KT↑,反应程度越高例,HAc的碱性 ﹤ H2O,常选 HAc作为酸滴定碱的溶剂
SH2＋ + B B H＋ + SH
SH
b
B
bT KK
SHB
SHBH
K
]][[
]][[
强酸滴定弱碱时 —— 选酸性溶剂
2) 溶剂的要求
应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力
纯度应较高,若有水,应除去
应能增强被测酸碱的酸碱度
粘度应小,挥发性小
3) 常用溶剂滴定酸时 — 选择碱性溶剂或偶极亲质子性溶剂滴定碱时 — 选择酸性溶剂或惰性溶剂第七章 小 结
3.1 酸碱反应的 定义,平衡常数的表示,活度与浓度 ;
3.2 酸度对弱酸 (碱 )形体分布 的影响 (一元,多元 ),
摩尔分数计算,各种形体浓度的计算 ;
3.3 质子条件
3.4 酸碱溶液的 H+浓度计算,一元 (多元 )酸碱,
两性 (类两性 )物质,共轭体系 ; 混合体系,
会写质子条件式,了解精确式如何得来,会用近似式和最简式 ;
3.5 酸碱缓冲溶液,了解缓冲容量的概念 (不要求推导公式 ),会选择缓冲溶液并 配制需要的缓冲溶液
(定量计算 ).
3.6 酸碱指示剂,了解作用原理,影响因素,掌握常用指示剂 (MO,MR,PP)的变色区间和变色点,
3.7 酸碱滴定曲线和指示剂的选择,强酸
(碱 )滴定,一元弱酸 (碱 )滴定过程中
pH计算,重点是 化学计量点及 ± 0.1%
时的 pH计算,了解 滴定突跃与浓度,
Ka(Kb)的关系,一元弱酸碱能被准确滴定的条件；正确选择指示剂 ；
了解强酸与弱酸混合溶液,多元酸溶液能 分步滴定或全部滴定 的条件及指示剂的选择 。
3.8 终点误差
3.9 酸碱滴定法的应用,标准酸 (碱 )溶液的配制与标定 ;
应用示例,混合碱 (酸 ),P,N、
H3BO3的测定 。
3.10 非水酸碱滴定法实验方案设计参与式讨论
试设计用酸碱滴定法测定食醋中醋酸的含量的实验方案（ 包括化学反应、基准物质、滴定剂、指示剂，计算公式 ）。
