第一节 热力学第一定律一、基本概念
1,体系和环境体系 我们研究的对象，称为体系。
环境 体系以外的其它部分，称为环境。
第二章 化学反应的方向和能量按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分为三类：
1） 敞开体系 既有能量交换，又有物质交换；
2） 封闭体系 有能量交换，无物质交换；
3） 孤立体系 既无物质交换，又无能量交换。
2,状态和状态函数状态 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。
状态函数 确定体系状态的物理量，称为状态函数。
例如某理想气体体系
n = 2 mol,p = 1.013? 10 5 Pa,V = 44.8 dm 3,T = 273 K
这就是一种状态。是由 n,p,V,T 所确定下来的体系的一种存在形式 。
因而 n,p,V,T 都是体系的状态函数。
状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。
始态和终态 体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。
状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。
例如，温度的改变量用? T 表示，则? T = T终 － T始同样理解? n,? p,?V 等的意义。
3、过程和途径过程 体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。
途径 完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。
过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。
若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为
“恒温过程”；同样理解,恒压过程”，“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程,。
途径 I
0.5? 10 5 Pa
4 dm3
该过程可以经由许多不同的途径来完成。
2? 10 5 Pa
1 dm3
1? 10 5 Pa
2 dm3 途径 II
4? 10 5 Pa
0.5 dm3
状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。
如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。
下面给出其中两种途径：
p = p终 － p始? V = V终 － V始
= 2? 10 5 － 1? 10 5 = 1 － 2
= 1? 10 5 ( Pa ) = － 1 （ dm3 ）
途径 I
0.5? 10 5 Pa
4 dm3
2? 10 5 Pa
1 dm3
1? 10 5 Pa
2 dm3 途径 II
4? 10 5 Pa
0.5 dm3
4、体积功和 p-V图化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变体 积，产生体积功。
按照传统的功的定义,W = F ·? l,
SFW? l · S = p?V,这种功 W = p?V 称为体积功，
以 W体 表示。若体积变化? V = 0,则 W体 = 0 。
我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有体积功。即 W = W体
5,热力学能热力学能是体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，
核能,电子的动能 以及一些尚未研究的能量。热力学上用符号 U 表示热力学能（经常称为内能）。
虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此，热力学能 U 是体系的状态函数。
体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量? U 是一定值,? U = U终 － U始 。
理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数。温度一定，则 U 一定，即? T = 0,则? U = 0 。
二、热力学第一定律
1,第一定律的内容某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系吸热 Q，
做功 W，体系的内能改变量用? U 表示，则有
U = Q － W
例 1 某过程中，体系吸热 100 J,对环境做功 20 J。 求体系的内能改变量。
解 由第一定律表达式
U = Q － W
= 100 － 20 = 80 ( J ) 体系的内能增加了 80 J。
体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。 显然，热力学第一定律的实质是能量守恒。
环境的内能改变量 怎样求得？
从环境考虑，吸热 － 100 J,做功 － 20 J,所以
U环 = ( － 100 ) － ( － 20 )
= － 80 ( J ) 环境的内能减少了 80 J。
内能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故
U宇宙 =? U体 +? U环 = 80 + ( － 80 ) = 0,能量守恒。
2,功和热
(1) 功和热的符号规定
Q 是指体系吸收的热量。
Q = 30 J,表示体系吸热 30 J，
Q = － 40 J,表示体系放热 40 J 。
体系吸热为正，放热为负。
W 是指体系对环境所做的功，
W = 20 J 表示体系对环境做功 20 J，
W = － 10 J 表示环境对体系做功 10 J 。
先考察途径 A，
反抗外压 p = 1? 10 5 Pa,一次膨胀，
WA = p?V = 1? 10 5 Pa? ( 16 － 4 )? 10 － 3 m3
= 1200 J
4? 10 5 Pa
4 dm3
1? 10 5 Pa
16 dm3
(2) 功和热与途径的关系通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。
4? 10 5 Pa
4 dm 3
T = 0 1? 10 5 Pa
16 dm 3
W1 = p外?V
= 2? 10 5 Pa? ( 8 － 4 )? 10－ 3 m3
= 800 J
途径 B，分两步膨胀，
1 ) 先反抗外压 p1 = 2? 10 5 Pa 膨胀到 8 dm3
2? 10 5 Pa
8 dm3 4? 10 5 Pa
4 dm3WB = W1 + W2 = 800 + 800 = 1600 ( J )
W2 = p外?V
= 1? 10 5? ( 16 － 8 )? 10－ 3
= 800 （ J）
1? 10 5 Pa
16 dm3
2 ) 再反抗外压 p2 = 1? 10 5 Pa
膨胀到 16 dm3
途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。
途径 A,? U = Q － WA,Q =? U + WA
= 0 + 1200 = 1200 ( J ),
途径 B,? U = Q － WB,Q =? U + WB
= 0 + 1600 = 1600 ( J ) 。
因此，热量 Q 也和途径有关。
功和热与 U 不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途径时，是不能计算功和热的。
再看两种途径下的热量 Q 。
由于是理想气体体系，
当? T = 0,所以? U = 0 。
A B
连通器放在绝热水浴中,A 侧充满
“理想气体”,B 侧抽成真空。打开中间阀门，使气体向真空膨胀。
实验过程中气体的体积、压强均发生了变化，但由于温度没有变化，故内能不变。理想气体的内能只是温度的函数。
在后续的物理化学课程中，将从理论上证明这一点。
3、理想气体的内能法国盖 ·吕萨克在 1807 年，英国焦耳在 1834 年做了如下实验。
实验结果表明，膨胀完毕后，水浴的温度没有变化,? T = 0。说明体系与环境之间无热交换 Q = 0 。
又因是向真空膨胀,p外 = 0,所以 W = p外?V = 0 。 根据热力学第一定律?U = Q － W = 0 － 0 = 0 。
第二节 热 化 学一、化学反应的热效应当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量,称为化学反应热效应，简称反应热。
化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。
化学反应中,体系的内能变化值?rU,( r,reaction )
应等于生成物的 U生 减去反应物的 U反 。
rU = U生 － U反由第一定律,?rU = Q － W,故有 U生 － U反 = Q － W,
注意，此处的 W = W体 。
1、恒容反应热恒容反应中,?V = 0,故 W = p?V = 0
则有?rU = Qv － W = Qv
即?rU = Qv
Qv 是恒容反应中体系的热效应 。从?rU = Qv 可见,在恒容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的内能。
2、恒压反应热恒压反应中,? p = 0，
则有?rU = Qp－ W = Qp－ p?V = Qp －? ( pV )
所以 Qp =?rU +? ( pV )
当?rU > 0 时,Qv > 0，是吸热反应，
rU < 0 时,Qv < 0，是放热反应，
于是 Qv 和状态函数的改变量?rU 建立了数量关系 。
Qp = ( U2 － U1 ) + ( p2V2 － p1V1 )
= ( U2 + p2V2 ) － ( U1 + p1V1 )
则 Qp =? ( U + pV )
U,p,V 都是状态函数，所以 U + pV 也是一个状态函数。
令 H = U + pV,即 Qp =?rH
H 称 热焓，或焓,是一个新的状态函数。
Qp =?rH 说明，在恒压反应中，体系的热效应 Qp 全部用来改变体系的热焓。
rH > 0 时,Qp > 0,是吸热反应 ；
rH < 0 时,Qp < 0,是放热反应 。
注意,?rU,Qv,?rH 和 Qp 的单位均为焦耳 J 。
3、反应热的测量
(1) 杯式量热计杯式量热计,适用于测量恒压热效应 Qp,如液相反应的反应热，溶解热，中和热等。
反应放出的热量，使量热计及其内容物（包括产物和剩余的反应物）从原来温度升高到反应后的温度。测得温度升高值? T,
Qp =? T ( Cp + C ),其中
Cp 内容物的热容，指内容物升高 1 K 所需要的热量，
C 量热计常数，整个量热计升高 1 K 所需要的热量。
将可以计算出反应放出的热量，这个热量这就是反应热 Qp 。
4、反应进度和摩尔反应热煤炭燃烧中的重要反应 C + O2 —— CO2
该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。
消耗掉 1 mol 和 2 mol 碳时，放热多少并不一样。但方程式给出的只是 C,O2 和 CO2 的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。
要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。
(2) 弹式量热计弹式量热计 适用于气体以及有机化合物的燃烧反应。测得的反应热是恒容反应热 。
C
0CC
B
B0B
A
A0A nnnnnn
定义 t 时刻的反应进度为? ( / ksai / 克赛 )
设有化学反应
A A +?B B ————?C C
其中? 化学计量数，为一纯数。
t0 n0A n0B n0C
t nA nB nC
对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，如
N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 ( 1 )
N2 + H2 ——— NH3 ( 2 )
同样? = 1 mol 时,( 1 ) 表示生成了 2 mol 的 NH3,
( 2 ) 表示生成了 1 mol 的 NH3 。
2
1
2
3
1 0 m o l
1 0 m o l
1 0 m o l
2
2 0 m o l
3
3 0 m o l
1
1 0 m o l
3
2
2
NH
H
N
对于同一化学反应方程式，如 ( 1 )
N2 + 3 H2 ——— 2 NH3
某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2,消耗掉
30 mol 的 H2,同时生成 20 mol 的 NH3 。则 有对某反应?A A +?B B ———?C C,若? = 1 mol 时的热效应为 Qa，则? = 2 mol 时的热效应为 2 Qa 。
rH 单位是 J,反应进度? 单位是 mol,故?rHm 单位是
J · mol － 1 。
同样定义,?rUm 的单位也是 J · mol － 1 。
rUr U m
5,Q p 和 Q v 的关系同一反应的 Qp 和 Qv 并不相等。
Qv =?rU,Qp =?rU + p?V =?rH
某恒压反应，当反应进度为? mol 时，恒压热为?rH,则
rHr H m
这里的?rHm 被定义为摩尔反应热。
由于两个?rU 近似相等 ( 对于理想气体，两个?rU 相等 ) 所以 Qp = Qv + p?V
对于无气体参与的液体、固体反应，由于?V 很小，故 p?V
可以忽略，则近似有 Qp = Qv 。
有气体参加的恒压反应,?V 不能忽略,? p = 0 。
p?V =? ( pV ) =? ( nRT ) =?nRT，
故 Qp = Qv +? nRT
Qp,Qv 和? nRT 的单位都是焦耳 ( J ) 。
由于 Qv =?rU,Qp =?rH,故有
rH =?rU +?nRT 两边单位都是焦耳 ( J ) 。
是气相物质摩尔数的改变量。其中? n
两边同时除以当时的反应进度?,得
RTnrUrH
n 的单位为 mol,?无单位，二者之间差别只是单位摩尔。
故
n
所以有?rHm =?rUm +RT 单位统一于 J · mol－ 1
此式为摩尔恒容热和摩尔恒压热的关系 。
二、盖斯定律
1、热化学方程式
1）要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为 298 K,
1.013? 10 5 Pa,即常温常压。
2）要注明物质的存在状态。固相 s,液相 l,气相 g,水溶液 aq 。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。
3）化学计量数可以是整数，也可以是分数。
4）注明热效应。其表示方法与中学不同，见下面的实例。
C (石墨 ) + O2 (g) —— CO2 (g)?rHm = － 393.5 kJ·mol－ 1 (1)
C (金刚石 ) + O2 (g) —— CO2 (g)?rHm = － 395.4 kJ·mol－ 1 (2)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (g)?rHm = － 241.8 kJ·mol－ 1 (3)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (l)?rHm = － 285.8 kJ·mol－ 1 (4)
2 H2 (g) + O2 (g) —— 2 H2O (l)?rHm = － 571.6 kJ·mol－ 1 (5)
H2O (g) —— H2 (g) + 1/2 O2 (g)?rHm = + 241.8 kJ·mol－ 1 (6)
( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。
rHm > 0 表示吸热,?rHm < 0 表示放热 。
从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。
( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。
( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。
2,盖斯定律一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相同的。
其成立的原因，在于当时研究的反应，都是在恒压下进行的。
即反应体系压强和外压相等，这时 Qp =?rH。 H 是状态函数，故
rH 不受途径影响。
即 Hess 定律暗含的条件 ——— 每步均恒压。
例 已知反应 H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) ——— H2O ( l )
可以按下面的途径分步完成：
rHm ( 1 ) = 438.1 kJ · mol － 1
rHm ( 2 ) = 244.3 kJ · mol － 1
rHm ( 3 ) = － 917.9 kJ · mol － 1
rHm ( 4 ) = － 44.0 kJ · mol － 1
rHm ( 4 )
rHm ( 3 )
+ H2O ( g )
H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H2O ( l )
rHm ( 1 )
2 H ( g )
rHm ( 2 )
O ( g )
rHm
试求总反应的?rHm 。
rHm =?rHm ( 1 ) +?rHm ( 2 ) +?rHm ( 3 ) +?rHm ( 4 )
= 431.8 + 244.3 + ( － 917.9 ) + ( － 44.0 )
= － 285.8 ( kJ · mol － 1 )
解,H2 ( g ) —— 2 H ( g )?rHm ( 1 )
1/2 O2 ( g ) —— O ( g )?rHm ( 2 )
2 H ( g ) + O ( g ) —— H2O ( g )?rHm ( 3 )
H2O ( g ) —— H2O ( l )?rHm ( 4 )
H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) —— H2O ( l )?rHm+ )
例 已知,C ( 石 ) + O2 ( g ) ——— CO2 ( g ) ( 1 )
rHm ( 1 ) = － 393.5 kJ · mol － 1,
CO ( g ) + 1/2 O2 ( g ) —— CO2 ( g ) ( 2 )
rHm ( 2 ) = － 238.0 kJ · mol － 1 。
求 C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g )的?rHm 。
解：反应 ( 2 ) 的逆反应为
CO2 ( g ) —— CO( g ) + 1/2 O2 ( g ) ( 3 )
rHm ( 3 ) = 238.0 kJ · mol － 1
( 1 ) 式 + ( 3 ) 式，得
C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g ),
所以有?rHm =?rHm ( 1 ) +?rHm ( 3 )
= － 393.5 + 283.0
= － 110.5 ( kJ · mol － 1 )
三,生成热利用生成热求反应热，是一种比 Hess 定律更好的方法。
已知某反应,反应物 ——— 生成物则?rHm = H生 － H反若能知道各种反应物和生成物的 H 值，即可求出?rHm 。
焓的定义式为 H = U + pV,
U 的数值不可求，所以 H 的值也不可知。 但关键是求?H 。
在不能求得 H 时，是否有办法求出?rH?
物质都可以看做是由单质合成的，若以单质的热焓做为 相对零点，去规定各种物质的相对热焓值，即可达到求?H 目的。
设 C ( 石墨 ) 和 O2 ( g ) 的焓值为相对零，求 CO2 ( g ) 的焓值。
C ( 石 ) + O2 ( g ) ——— CO2 ( g )?rHm = － 393.5 kJ · mol－ 1
则有?rHm = H ( CO2,g )－ [ H ( C,石 ) + H ( O2,g ) ]
= H ( CO2,g )
1,生成热的定义由此可见，由单质生成化合物时，反应的焓变，可以体现出以单质为零点的该化合物的相对焓值。
定义 某温度时，在 1.013? 10 5 Pa 压强下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热 ( 或生成热 ) 。用符号? f H?m 表示。单位为 kJ · mol － 1 。
这个反应，称为该物质的生成反应 。
指定单质，通常是最稳定的单质，它的? f H?m 当然为零。
人们根据大量试验,测得 298 K 时的各种物质的标准生成热，
将其列成表，供查阅使用。
2,标准状态在生成热的定义中，涉及到,标准状态,?
f H? m f formation 生成 m mol 摩尔,
Standard state 标准 状 态热力学上，对,标准状态,规定，
固态和液态 纯物质为标准状态，即 Xi = 1 ；
溶液中物质 A 标准状态是浓度 mA = 1 mol · kg－ 1 。
即 A 物质的质量摩尔浓度等于 1 mol · kg－ 1,经常近似为体积摩尔浓度 1 mol ·dm－ 3 。
气体 标准状态是指气体分压为 1.013? 10 5 Pa 。
rH?m ( II )
rH?m (III)
= i? f H?m (生 )
3,标准生成热的应用看如下关系单 质反应物 生成物
I III
II
rH?m ( I )
= i? f H?m (反 )
根据 Hess 定律
rH?m ( I ) +?rH?m ( II ) =?rH?m (III)
所以?rH?m ( II ) =?rH?m (III) －?rH?m ( I )
即?rH?m = i? f H?m ( 生 ) － i? f H?m ( 反 )
由于各种物质的? f H?m 有表可查，故利用公式，
rH?m = i? f H?m ( 生 ) － i? f H?m ( 反 )
可以求出各种反应的焓变?rH?m，即求出反应的热效应。
单 质反应物 生成物?rH
m ( II )
rH?m ( I )?rH?m (III)
I III
II
四,燃烧热热力学规定，在 1.013? 10 5 Pa 压强下,1 mol 物质完全燃 烧时的热效应，叫做该物质的 标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热 ( 或燃烧热 ) 。
对于燃烧终点的规定，必须严格，
C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ；
N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。
用符号?c H?m 表示 ( c combustion ) 单位为
kJ · mol － 1 。
可知?rH?m ( I ) =?rH?m (II) +?rH?m (III)
所以?rH?m (II) =?rH?m ( I ) －?rH?m (III)
用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，
燃烧产物反应物 生成物?rH
m ( II )
rH?m ( I )
= i?c H?m (反 )
r H?m (III)
= i?c H?m (生 )
I III
II
即?rH?m = i?cH?m (反 ) － i?cH?m (生 )
五,从键能估算反应热化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。
这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结果，则可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。
例，乙烯水合制乙醇，
C = C + O
H
H
H
H
H
H
H C C O H
H H
H H
反应过程 断开 4 个 C — H 1 个 C = C 2 个 O — H
形成 5 个 C — H 1 个 C — C
1 个 C — O 1 个 O — H
断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估算反应热。
rH?m =? 键能 ( ) －? 键能 ( )
由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如 C2H4 和
C2H5OH 中的 C — H 键的键能就不一样。而且定义键能的条件也和反应条件不一致。故利用键能，只能估算反应热 。
断 成第三节 化学反应进行的方向一、反应方向概念
1,标准状态下的化学反应
2,可逆途径和自发过程
N? 的途径与其它所有途径相比，有如下特殊性：8
a) 膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢；
b) 驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；
c) 功比其它途径的功大，是极限值；
这种途径，称为 可逆途径,其功用 Wr 表示。之所以称为可 逆途径，是因为这种途径还有另外一条重要的特点。
d) 体系和环境的状态可以由原路线还原。
膨胀时，我们每次取走一个无限小砂粒 则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1 。 从终态出发，将这无限小砂粒一个个加上，经过无限多次平衡，
沿着 pV 曲线回到 p = 16 的始态。体系和环境的状态由原路线还原。
其它 N = 1,2,4,8 的途径均没有此性质 。
现使其从终态 （ p = 1,V = 16 ），
经过（ p = 8,V = 2 ）,返回始态
（ p = 16,V = 1 ) 。
p
V
16
1
1 2 16
平衡 2 次
8
即以外压 p外 = 8
压缩至 V = 2,
再以外压 p外 = 16
压缩至 V = 1 。
这样，虽然也经历几个相同的平衡位置，但体系并没有按原路复原。
见 N = 2 的图象。膨胀过程中，除始态外体系有 2 次平衡：（ p = 8,V = 2）
和（ p = 1,V = 16）到达终态。
p
V
16
1
1 2 16
平衡 2 次
8
具有以上四个特点的途径,称可逆途径 。 有时称可逆过程 。
而 N = 1,N = 2,N = 4,N = 8 N = 100 等过程均称为自发过程 。 这些过程可以自发进行,但不可逆 。
自发过程的逆过程,称为 非自发过程 。
可逆过程是理想的极限过程,但有实际意义 。 例如,在相变点温度下的相变,一般可以认为是可逆过程 。 如水在 373 K，
1.013? 10 5 Pa 时的汽化或液化 。
理想气体的恒温膨胀过程中,?U = 0,故 Q = W。 可逆途径功 Wr 最大,故体系吸收的热量 Q 也最大,表示为 Qr 。
热力学理论也证明了这一点,即在可逆过程中,Wr 最大,
Qr 也最大 。 此结论将在后面的理论推导中得以应用 。
二,反应热和温度对反应方向的影响
( 1 ) C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g )?rH?m < 0
( 2 ) C7H16 ( l ) + 11 O2 ( g ) ——— 7 CO2 ( g ) + 8 H2O ( l )
rH?m < 0
反应放热，在常温下，可以自发进行。
( 3 ) HCl ( g ) + NH3 ( g ) ——— NH4Cl ( s )?rH?m < 0
( 4 ) 2 NO2 ( g ) ——— N2O4 ( g )?rH?m < 0
( 5 ) CuSO4 ·5 H2O ( s ) ——— CuSO4 ( s ) + 5 H2O ( l )
rH?m > 0
( 6 ) NH4HCO3 ( s ) ——— NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g )
rH?m > 0
这两个吸热反应，常温下不能自发进行；高温下仍吸热，但可以自发进行。
许多的吸热反应在常温下不能自发进行。
高温下 向吸热方向进行。
放热反应，在常温下可自发进行。
升高温度，由于反应的?H 受温度的影响不大，
仍为放热反应。但反应方向发生逆转，即向吸热方向进行。
但并不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如
( 7 ) Ba ( OH ) 2 · 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) ———
Ba ( SCN )2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l )
这是常温下可自发进行的吸热反应。
也并不是所有反应，高温下都发生逆转。如
( 8 ) N2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) ——— N2O ( g )
吸热反应，常温下不自发进行，高温下仍不自发进行。
综上所述，放热反应一般可自发进行；改变反应温度，有时可使反应方向逆转，但这并不是绝对的。
因此，除反应热和温度外，还有其它影响反应方向的因素。
( 3 ) 的逆反应 NH4Cl ( s ) ——— HCl ( g ) + NH3 ( g )
( 4 ) 的逆反应 N2O4 ( g ) ——— 2 NO2 ( g )
( 5 ) CuSO4 ·5 H2O ( s ) ——— CuSO4 ( s ) + 5 H2O ( l )
( 6 ) NH4HCO3 ( s ) ——— NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g )
( 7 ) Ba(OH)2 · 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) ———
Ba ( SCN ) 2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l )
三,状态函数 熵 （ S ）
1、混乱度和微观状态数总结前面的反应中违反放热规律的几个反应的特点。
固体生成气体气体少变成气体多固体 变液体固体 变液体和气体固体 变液体和气体总之，生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多。
体系的混乱度变大，这是一种趋势。
定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数? 的概念。
( 2 ) 在两个体积中运动，
ABC A BC B AC C AB
ABC BC A AC B AB C
= 8
考察体系的微观状态，即微观上的每一种存在形式。
3 个粒子的体系，
( 1 ) 在一个体积中运动 简化之，凡在一个体积中不再考虑相对位置变化。于是，此时只有一种微观状态,。ABC?= 1
再考察 2 粒子体系，
( 3 ) 在一个体积中运动,AB? = 1
AB AB A B B A
( 4 ) 在两个体积中运动,? = 4
由上例得到两个结论，
a） 粒子数目相同时，粒子活动范围大，则? 大。由 ( 1 ) 和
( 2 ),( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，均可见之。
b） 活动范围相同时，粒子数目多，则?大。由 ( 2 ) 和 ( 4 )
对比可见 。
曾简化处理‘ 凡在一个体积中不再考虑相对位置变化’,若不简化,( 1 ) 中
= 3 ！ = 6,( 3 ) 中? = 2 ！ = 2 。 也能说明问题。
( 1 ) 和 ( 3 ) 的对比为什么不能说明问题？
2,状态函数 熵 ( S )
体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。故和微观状态数
相关联的应有一种宏观的状态函数，它可以表征体系的混乱度。
这个状态函数是熵 ( S ) 。
有公式 S = k ln? ( lnX = log e X,e = 2.71828 )
k = 1.38? 10 － 23 J · K－ 1,波兹曼常数 ( Boltzmann )
熵，有加和性，是量度性质,单位为 J · K－ 1
T
QS r
恒温过程的途径不同时,热量 Q 不相同 。 但以可逆方式完成时,Qr 一定 。 这一恒温过程的熵变此式可以用来求得等温过程的?S 。
非等温过程，可用微积分求算。这将在物理化学中讲授。
化学反应 ( 过程 ),有一种混乱度增大的趋势，即微观状态数?
增大的趋势，亦即 熵增加的趋势,?S > 0 的趋势 。
两种趋势,一是放热?H < 0 ；另外一种熵增?S > 0 。
当?H > 0 时,?S > 0 的过程才可以自发进行。
当? S < 0 时,?H < 0 的过程才可以自发进行。
我们认为相变点下的相变是可逆过程，如 373 K 时，
H2O ( l ) ——— H2O ( g ) 可逆且等温,则可由公式
T
QS r 求得熵变。可逆过程的热温商，熵的名称源于此。
3,热力学第三定律和标准熵假设实现了 0 K,晶体粒子的热运动停止，粒子完全固定在一定位置上，微观状态数? 为 1,熵 S = 0 。
这种观点即为热力学第三定律。
体系从 S = 0 的始态出发，变化到某温度 T,比如 298 K,
且 p = 1.013? 10 5 Pa,
S = 0
T = 0
T = 298 K
p = 1.013? 10 5 Pa
标准熵,用 S?m 表示，单位 J·K－ 1·mol － 1。
有了标准熵表，即可求出各反应的?rS?m,公式为
i i
ii )(mS)(mSmrS 反生
4,对过程熵变情况的估计除查标准熵表外，定性判断熵的增减，也是很有实际意义的。
由固体变成液体气体?S > 0,
由气体分子少变成气体分子多?S > 0 。
如 CaCO3 ( s ) ——— CaO ( s ) + CO2 ( g )
C ( 石墨 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g )
rS?m 均为正值，亦即?rS?m > 0 。
判断了?S 的正负，再结合?H 符号，对判断反应方向极有实际意义。
四、状态函数 吉布斯自由能 ( G )
1、吉布斯自由能判据某反应在恒温恒压下进行，且有非体积功，则第一定律的表式可写成
rU = Q － W
= Q － W体 － W非恒压
Q =?rU + W体 + W非
rU + p?V + W非
=?rU +? ( pV ) + W非
T
QS r由于,所以 Qr = T?rS,
即 Q =?rH + W非 （ 1 ）
恒温恒压过程中，以可逆途径的 Q,即 Qr 为最大。
故式 （ 1 ） 变成 Q rrH + W非 （ 2 ）
其中,=,成立的条件是 可逆 。
故式（ 2 ）变成 T?rSrH + W非进一步变换 T?rS －?rH? W非
－ (?rH － T?rS )? W非
－ [?rH －?r ( TS ) ]? W非 （ 恒温 ）
－ [ ( H2 － H1 ) － ( T2S2 － T1S1 ) ]? W非
－ [ ( H2 － T2S2 ) － ( H1 － T1S1 ) ]? W非 （ 3 ）
令 G = H － TS
G 吉布斯自由能,状态函数,量度性质,单位焦耳 。
式 （ 3 ） 变成 － ( G2 － G1 )? W非即 －?G? W非 （ 4 ）
式 （ 4 ）是恒温恒压下反应进行方向的判据
－?G > W非 自发进行
－?G = W非 可逆进行
－?G < W非 非自发若将过程还原到恒温恒压无非体积功，则判据变为
< 自发进行
G = 0 可逆进行
> 非自发
2、标准生成吉布斯自由能热力学规定，某温度时，在 1.013? 10 5 Pa 压强下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的 标准摩尔生成自由 能,简称生成自由能。用? f G? m 表示，单位 kJ · mol － 1 。
用下面公式可计算已知反应的自由能变? rG? m 。
反）生） (mG(mGmrG f
i
if
i
i
利用?rG? m 判断化学反应进行的方向。
例 通过计算，判断下列反应能否自发进行。
H2O2 ( l ) ——— H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g )
解：查表得? f G?m ( H2O2,l ) = － 120.42 kJ · mol － 1
f G?m ( H2O,l ) = － 237.18 kJ · mol － 1
rG?m < 0,常温下反应可以自发进行。
在其它温度下如何?
rG?m =? f G?m ( H2O,l ) －? f G?m ( H2O2,l )
= ( － 237.18 ) － ( － 120.42 )
= － 116.76 ( kJ · mol － 1 )
r?Gm 受温度影响很大，不能忽略温度因素 。
3、吉布斯 ( Gibbs ) — 赫姆霍兹 ( Holmholtz )方程由定义式 G = H － TS
恒温恒压下有公式?rGm =?rHm － T?rSm
这就是 吉布斯 — 赫姆霍兹方程，可看出?rGm 综合了?rHm
和?rSm 的双重影响，从而决定反应方向 。
rHm?rSm?rGm 反应方向和方式
－ + － 自发进行，不受温度影响由公式?rGm =?rHm － T?rSm 得，
－ － － T 较小时，自发进行+ T 较大时，不能自发进行
+ － + 不能自发进行,不受温度影响
+ + + T 较小时，不能自发进行－
T 较大时，自发进行
1,体系和环境体系 我们研究的对象，称为体系。
环境 体系以外的其它部分，称为环境。
第二章 化学反应的方向和能量按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系，可以将体系分为三类：
1） 敞开体系 既有能量交换，又有物质交换；
2） 封闭体系 有能量交换，无物质交换；
3） 孤立体系 既无物质交换，又无能量交换。
2,状态和状态函数状态 由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式，称为体系的状态。
状态函数 确定体系状态的物理量，称为状态函数。
例如某理想气体体系
n = 2 mol,p = 1.013? 10 5 Pa,V = 44.8 dm 3,T = 273 K
这就是一种状态。是由 n,p,V,T 所确定下来的体系的一种存在形式 。
因而 n,p,V,T 都是体系的状态函数。
状态一定，则体系的状态函数一定。体系的一个或几个状态函数发生了变化，则体系的状态发生变化。
始态和终态 体系变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。
状态变化的始态和终态一经确定，则状态函数的改变量是一定的。
例如，温度的改变量用? T 表示，则? T = T终 － T始同样理解? n,? p,?V 等的意义。
3、过程和途径过程 体系的状态发生变化，从始态到终态，则称体系经历了一个热力学过程，简称过程。
途径 完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。
过程着重于始态和终态；而途径着重于具体方式。
若体系在恒温条件下发生了状态变化，我们说体系的变化为
“恒温过程”；同样理解,恒压过程”，“恒容过程”。若体系变化时和环境之间无热量交换，则称之为“绝热过程,。
途径 I
0.5? 10 5 Pa
4 dm3
该过程可以经由许多不同的途径来完成。
2? 10 5 Pa
1 dm3
1? 10 5 Pa
2 dm3 途径 II
4? 10 5 Pa
0.5 dm3
状态函数的改变量，取决于始态和终态，不管途径如何不同。
如上述过程的两种途径中，状态函数的改变量一致。
下面给出其中两种途径：
p = p终 － p始? V = V终 － V始
= 2? 10 5 － 1? 10 5 = 1 － 2
= 1? 10 5 ( Pa ) = － 1 （ dm3 ）
途径 I
0.5? 10 5 Pa
4 dm3
2? 10 5 Pa
1 dm3
1? 10 5 Pa
2 dm3 途径 II
4? 10 5 Pa
0.5 dm3
4、体积功和 p-V图化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变体 积，产生体积功。
按照传统的功的定义,W = F ·? l,
SFW? l · S = p?V,这种功 W = p?V 称为体积功，
以 W体 表示。若体积变化? V = 0,则 W体 = 0 。
我们研究的过程与途径，若不加以特别说明，可以认为只有体积功。即 W = W体
5,热力学能热力学能是体系内部所有能量之和，包括分子原子的动能，势能，
核能,电子的动能 以及一些尚未研究的能量。热力学上用符号 U 表示热力学能（经常称为内能）。
虽然体系的内能尚不能求得，但是体系的状态一定时，内能是一个固定值。因此，热力学能 U 是体系的状态函数。
体系的状态发生变化，始终态确定，则内能变化量? U 是一定值,? U = U终 － U始 。
理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数。温度一定，则 U 一定，即? T = 0,则? U = 0 。
二、热力学第一定律
1,第一定律的内容某体系由状态 I 变化到状态 II，在这一过程中体系吸热 Q，
做功 W，体系的内能改变量用? U 表示，则有
U = Q － W
例 1 某过程中，体系吸热 100 J,对环境做功 20 J。 求体系的内能改变量。
解 由第一定律表达式
U = Q － W
= 100 － 20 = 80 ( J ) 体系的内能增加了 80 J。
体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量减去体系对环境所做的功。 显然，热力学第一定律的实质是能量守恒。
环境的内能改变量 怎样求得？
从环境考虑，吸热 － 100 J,做功 － 20 J,所以
U环 = ( － 100 ) － ( － 20 )
= － 80 ( J ) 环境的内能减少了 80 J。
内能是量度性质，有加和性。体系加环境为宇宙，故
U宇宙 =? U体 +? U环 = 80 + ( － 80 ) = 0,能量守恒。
2,功和热
(1) 功和热的符号规定
Q 是指体系吸收的热量。
Q = 30 J,表示体系吸热 30 J，
Q = － 40 J,表示体系放热 40 J 。
体系吸热为正，放热为负。
W 是指体系对环境所做的功，
W = 20 J 表示体系对环境做功 20 J，
W = － 10 J 表示环境对体系做功 10 J 。
先考察途径 A，
反抗外压 p = 1? 10 5 Pa,一次膨胀，
WA = p?V = 1? 10 5 Pa? ( 16 － 4 )? 10 － 3 m3
= 1200 J
4? 10 5 Pa
4 dm3
1? 10 5 Pa
16 dm3
(2) 功和热与途径的关系通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。
4? 10 5 Pa
4 dm 3
T = 0 1? 10 5 Pa
16 dm 3
W1 = p外?V
= 2? 10 5 Pa? ( 8 － 4 )? 10－ 3 m3
= 800 J
途径 B，分两步膨胀，
1 ) 先反抗外压 p1 = 2? 10 5 Pa 膨胀到 8 dm3
2? 10 5 Pa
8 dm3 4? 10 5 Pa
4 dm3WB = W1 + W2 = 800 + 800 = 1600 ( J )
W2 = p外?V
= 1? 10 5? ( 16 － 8 )? 10－ 3
= 800 （ J）
1? 10 5 Pa
16 dm3
2 ) 再反抗外压 p2 = 1? 10 5 Pa
膨胀到 16 dm3
途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。
途径 A,? U = Q － WA,Q =? U + WA
= 0 + 1200 = 1200 ( J ),
途径 B,? U = Q － WB,Q =? U + WB
= 0 + 1600 = 1600 ( J ) 。
因此，热量 Q 也和途径有关。
功和热与 U 不同，只指出过程的始终态，而不指出具体途径时，是不能计算功和热的。
再看两种途径下的热量 Q 。
由于是理想气体体系，
当? T = 0,所以? U = 0 。
A B
连通器放在绝热水浴中,A 侧充满
“理想气体”,B 侧抽成真空。打开中间阀门，使气体向真空膨胀。
实验过程中气体的体积、压强均发生了变化，但由于温度没有变化，故内能不变。理想气体的内能只是温度的函数。
在后续的物理化学课程中，将从理论上证明这一点。
3、理想气体的内能法国盖 ·吕萨克在 1807 年，英国焦耳在 1834 年做了如下实验。
实验结果表明，膨胀完毕后，水浴的温度没有变化,? T = 0。说明体系与环境之间无热交换 Q = 0 。
又因是向真空膨胀,p外 = 0,所以 W = p外?V = 0 。 根据热力学第一定律?U = Q － W = 0 － 0 = 0 。
第二节 热 化 学一、化学反应的热效应当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收或放出的热量,称为化学反应热效应，简称反应热。
化学反应热要反映出与反应物和生成物的化学键相联系的能量变化，一定要定义反应物和生成物的温度相同，以消除因反应物和生成物温度不同而产生的热效应。
化学反应中,体系的内能变化值?rU,( r,reaction )
应等于生成物的 U生 减去反应物的 U反 。
rU = U生 － U反由第一定律,?rU = Q － W,故有 U生 － U反 = Q － W,
注意，此处的 W = W体 。
1、恒容反应热恒容反应中,?V = 0,故 W = p?V = 0
则有?rU = Qv － W = Qv
即?rU = Qv
Qv 是恒容反应中体系的热效应 。从?rU = Qv 可见,在恒容反应中，体系的热效应全部用来改变体系的内能。
2、恒压反应热恒压反应中,? p = 0，
则有?rU = Qp－ W = Qp－ p?V = Qp －? ( pV )
所以 Qp =?rU +? ( pV )
当?rU > 0 时,Qv > 0，是吸热反应，
rU < 0 时,Qv < 0，是放热反应，
于是 Qv 和状态函数的改变量?rU 建立了数量关系 。
Qp = ( U2 － U1 ) + ( p2V2 － p1V1 )
= ( U2 + p2V2 ) － ( U1 + p1V1 )
则 Qp =? ( U + pV )
U,p,V 都是状态函数，所以 U + pV 也是一个状态函数。
令 H = U + pV,即 Qp =?rH
H 称 热焓，或焓,是一个新的状态函数。
Qp =?rH 说明，在恒压反应中，体系的热效应 Qp 全部用来改变体系的热焓。
rH > 0 时,Qp > 0,是吸热反应 ；
rH < 0 时,Qp < 0,是放热反应 。
注意,?rU,Qv,?rH 和 Qp 的单位均为焦耳 J 。
3、反应热的测量
(1) 杯式量热计杯式量热计,适用于测量恒压热效应 Qp,如液相反应的反应热，溶解热，中和热等。
反应放出的热量，使量热计及其内容物（包括产物和剩余的反应物）从原来温度升高到反应后的温度。测得温度升高值? T,
Qp =? T ( Cp + C ),其中
Cp 内容物的热容，指内容物升高 1 K 所需要的热量，
C 量热计常数，整个量热计升高 1 K 所需要的热量。
将可以计算出反应放出的热量，这个热量这就是反应热 Qp 。
4、反应进度和摩尔反应热煤炭燃烧中的重要反应 C + O2 —— CO2
该反应是个放热反应，放热多少显然和反应掉多少煤炭有关。
消耗掉 1 mol 和 2 mol 碳时，放热多少并不一样。但方程式给出的只是 C,O2 和 CO2 的比例关系，并不能说明某时刻这一反应实际进行多少。因而，不能知道放热多少。
要规定一个物理量，表明反应进行多少，以便计算反应热。
(2) 弹式量热计弹式量热计 适用于气体以及有机化合物的燃烧反应。测得的反应热是恒容反应热 。
C
0CC
B
B0B
A
A0A nnnnnn
定义 t 时刻的反应进度为? ( / ksai / 克赛 )
设有化学反应
A A +?B B ————?C C
其中? 化学计量数，为一纯数。
t0 n0A n0B n0C
t nA nB nC
对于同一化学反应，若反应方程式的化学计量数不同，如
N2 + 3 H2 ——— 2 NH3 ( 1 )
N2 + H2 ——— NH3 ( 2 )
同样? = 1 mol 时,( 1 ) 表示生成了 2 mol 的 NH3,
( 2 ) 表示生成了 1 mol 的 NH3 。
2
1
2
3
1 0 m o l
1 0 m o l
1 0 m o l
2
2 0 m o l
3
3 0 m o l
1
1 0 m o l
3
2
2
NH
H
N
对于同一化学反应方程式，如 ( 1 )
N2 + 3 H2 ——— 2 NH3
某一时刻消耗掉 10 mol 的 N2,消耗掉
30 mol 的 H2,同时生成 20 mol 的 NH3 。则 有对某反应?A A +?B B ———?C C,若? = 1 mol 时的热效应为 Qa，则? = 2 mol 时的热效应为 2 Qa 。
rH 单位是 J,反应进度? 单位是 mol,故?rHm 单位是
J · mol － 1 。
同样定义,?rUm 的单位也是 J · mol － 1 。
rUr U m
5,Q p 和 Q v 的关系同一反应的 Qp 和 Qv 并不相等。
Qv =?rU,Qp =?rU + p?V =?rH
某恒压反应，当反应进度为? mol 时，恒压热为?rH,则
rHr H m
这里的?rHm 被定义为摩尔反应热。
由于两个?rU 近似相等 ( 对于理想气体，两个?rU 相等 ) 所以 Qp = Qv + p?V
对于无气体参与的液体、固体反应，由于?V 很小，故 p?V
可以忽略，则近似有 Qp = Qv 。
有气体参加的恒压反应,?V 不能忽略,? p = 0 。
p?V =? ( pV ) =? ( nRT ) =?nRT，
故 Qp = Qv +? nRT
Qp,Qv 和? nRT 的单位都是焦耳 ( J ) 。
由于 Qv =?rU,Qp =?rH,故有
rH =?rU +?nRT 两边单位都是焦耳 ( J ) 。
是气相物质摩尔数的改变量。其中? n
两边同时除以当时的反应进度?,得
RTnrUrH
n 的单位为 mol,?无单位，二者之间差别只是单位摩尔。
故
n
所以有?rHm =?rUm +RT 单位统一于 J · mol－ 1
此式为摩尔恒容热和摩尔恒压热的关系 。
二、盖斯定律
1、热化学方程式
1）要注明反应的温度和压强。若不注明，则表示为 298 K,
1.013? 10 5 Pa,即常温常压。
2）要注明物质的存在状态。固相 s,液相 l,气相 g,水溶液 aq 。有必要时，要注明固体的晶型，如石墨，金刚石等。
3）化学计量数可以是整数，也可以是分数。
4）注明热效应。其表示方法与中学不同，见下面的实例。
C (石墨 ) + O2 (g) —— CO2 (g)?rHm = － 393.5 kJ·mol－ 1 (1)
C (金刚石 ) + O2 (g) —— CO2 (g)?rHm = － 395.4 kJ·mol－ 1 (2)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (g)?rHm = － 241.8 kJ·mol－ 1 (3)
H2 (g) + 1/2 O2 (g) —— H2O (l)?rHm = － 285.8 kJ·mol－ 1 (4)
2 H2 (g) + O2 (g) —— 2 H2O (l)?rHm = － 571.6 kJ·mol－ 1 (5)
H2O (g) —— H2 (g) + 1/2 O2 (g)?rHm = + 241.8 kJ·mol－ 1 (6)
( 3 ) 和 ( 6 ) 对比，看出互逆的两个反应之间热效应的关系。
rHm > 0 表示吸热,?rHm < 0 表示放热 。
从 ( 1 ) 和 ( 2 ) 对比，看出注明晶型的必要性。
( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，看出写出物质存在状态的必要性。
( 4 ) 和 ( 5 ) 对比，看出计量数不同对热效应的影响。
2,盖斯定律一个化学反应，不论是一步完成，还是分数步完成，其热效应是相同的。
其成立的原因，在于当时研究的反应，都是在恒压下进行的。
即反应体系压强和外压相等，这时 Qp =?rH。 H 是状态函数，故
rH 不受途径影响。
即 Hess 定律暗含的条件 ——— 每步均恒压。
例 已知反应 H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) ——— H2O ( l )
可以按下面的途径分步完成：
rHm ( 1 ) = 438.1 kJ · mol － 1
rHm ( 2 ) = 244.3 kJ · mol － 1
rHm ( 3 ) = － 917.9 kJ · mol － 1
rHm ( 4 ) = － 44.0 kJ · mol － 1
rHm ( 4 )
rHm ( 3 )
+ H2O ( g )
H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) H2O ( l )
rHm ( 1 )
2 H ( g )
rHm ( 2 )
O ( g )
rHm
试求总反应的?rHm 。
rHm =?rHm ( 1 ) +?rHm ( 2 ) +?rHm ( 3 ) +?rHm ( 4 )
= 431.8 + 244.3 + ( － 917.9 ) + ( － 44.0 )
= － 285.8 ( kJ · mol － 1 )
解,H2 ( g ) —— 2 H ( g )?rHm ( 1 )
1/2 O2 ( g ) —— O ( g )?rHm ( 2 )
2 H ( g ) + O ( g ) —— H2O ( g )?rHm ( 3 )
H2O ( g ) —— H2O ( l )?rHm ( 4 )
H2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) —— H2O ( l )?rHm+ )
例 已知,C ( 石 ) + O2 ( g ) ——— CO2 ( g ) ( 1 )
rHm ( 1 ) = － 393.5 kJ · mol － 1,
CO ( g ) + 1/2 O2 ( g ) —— CO2 ( g ) ( 2 )
rHm ( 2 ) = － 238.0 kJ · mol － 1 。
求 C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g )的?rHm 。
解：反应 ( 2 ) 的逆反应为
CO2 ( g ) —— CO( g ) + 1/2 O2 ( g ) ( 3 )
rHm ( 3 ) = 238.0 kJ · mol － 1
( 1 ) 式 + ( 3 ) 式，得
C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g ),
所以有?rHm =?rHm ( 1 ) +?rHm ( 3 )
= － 393.5 + 283.0
= － 110.5 ( kJ · mol － 1 )
三,生成热利用生成热求反应热，是一种比 Hess 定律更好的方法。
已知某反应,反应物 ——— 生成物则?rHm = H生 － H反若能知道各种反应物和生成物的 H 值，即可求出?rHm 。
焓的定义式为 H = U + pV,
U 的数值不可求，所以 H 的值也不可知。 但关键是求?H 。
在不能求得 H 时，是否有办法求出?rH?
物质都可以看做是由单质合成的，若以单质的热焓做为 相对零点，去规定各种物质的相对热焓值，即可达到求?H 目的。
设 C ( 石墨 ) 和 O2 ( g ) 的焓值为相对零，求 CO2 ( g ) 的焓值。
C ( 石 ) + O2 ( g ) ——— CO2 ( g )?rHm = － 393.5 kJ · mol－ 1
则有?rHm = H ( CO2,g )－ [ H ( C,石 ) + H ( O2,g ) ]
= H ( CO2,g )
1,生成热的定义由此可见，由单质生成化合物时，反应的焓变，可以体现出以单质为零点的该化合物的相对焓值。
定义 某温度时，在 1.013? 10 5 Pa 压强下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的热效应，叫做该物质的标准摩尔生成热。简称标准生成热 ( 或生成热 ) 。用符号? f H?m 表示。单位为 kJ · mol － 1 。
这个反应，称为该物质的生成反应 。
指定单质，通常是最稳定的单质，它的? f H?m 当然为零。
人们根据大量试验,测得 298 K 时的各种物质的标准生成热，
将其列成表，供查阅使用。
2,标准状态在生成热的定义中，涉及到,标准状态,?
f H? m f formation 生成 m mol 摩尔,
Standard state 标准 状 态热力学上，对,标准状态,规定，
固态和液态 纯物质为标准状态，即 Xi = 1 ；
溶液中物质 A 标准状态是浓度 mA = 1 mol · kg－ 1 。
即 A 物质的质量摩尔浓度等于 1 mol · kg－ 1,经常近似为体积摩尔浓度 1 mol ·dm－ 3 。
气体 标准状态是指气体分压为 1.013? 10 5 Pa 。
rH?m ( II )
rH?m (III)
= i? f H?m (生 )
3,标准生成热的应用看如下关系单 质反应物 生成物
I III
II
rH?m ( I )
= i? f H?m (反 )
根据 Hess 定律
rH?m ( I ) +?rH?m ( II ) =?rH?m (III)
所以?rH?m ( II ) =?rH?m (III) －?rH?m ( I )
即?rH?m = i? f H?m ( 生 ) － i? f H?m ( 反 )
由于各种物质的? f H?m 有表可查，故利用公式，
rH?m = i? f H?m ( 生 ) － i? f H?m ( 反 )
可以求出各种反应的焓变?rH?m，即求出反应的热效应。
单 质反应物 生成物?rH
m ( II )
rH?m ( I )?rH?m (III)
I III
II
四,燃烧热热力学规定，在 1.013? 10 5 Pa 压强下,1 mol 物质完全燃 烧时的热效应，叫做该物质的 标准摩尔燃烧热。简称标准燃烧热 ( 或燃烧热 ) 。
对于燃烧终点的规定，必须严格，
C CO2 ( g ) ； H H2O ( l ) ； S SO2 ( g ) ；
N NO2 ( g ) ； Cl HCl ( aq ) 。
用符号?c H?m 表示 ( c combustion ) 单位为
kJ · mol － 1 。
可知?rH?m ( I ) =?rH?m (II) +?rH?m (III)
所以?rH?m (II) =?rH?m ( I ) －?rH?m (III)
用燃烧热计算反应热的公式，可由下图推出，
燃烧产物反应物 生成物?rH
m ( II )
rH?m ( I )
= i?c H?m (反 )
r H?m (III)
= i?c H?m (生 )
I III
II
即?rH?m = i?cH?m (反 ) － i?cH?m (生 )
五,从键能估算反应热化学反应的实质，是反应物分子中化学键的断裂与生成物分子的化学键的形成。
这些旧化学键断裂和新化学键形成过程的总的热效应结果，则可以体现反应热。故通过键能可以估算反应热。
例，乙烯水合制乙醇，
C = C + O
H
H
H
H
H
H
H C C O H
H H
H H
反应过程 断开 4 个 C — H 1 个 C = C 2 个 O — H
形成 5 个 C — H 1 个 C — C
1 个 C — O 1 个 O — H
断键吸热，成键放热。若知道各种化学键的能量，则可估算反应热。
rH?m =? 键能 ( ) －? 键能 ( )
由于在不同化合物中，同种键的键能不完全一致。如 C2H4 和
C2H5OH 中的 C — H 键的键能就不一样。而且定义键能的条件也和反应条件不一致。故利用键能，只能估算反应热 。
断 成第三节 化学反应进行的方向一、反应方向概念
1,标准状态下的化学反应
2,可逆途径和自发过程
N? 的途径与其它所有途径相比，有如下特殊性：8
a) 膨胀次数无限多，时间无限长，速度无限慢；
b) 驱动力无限小，体系几乎一直处于平衡状态；
c) 功比其它途径的功大，是极限值；
这种途径，称为 可逆途径,其功用 Wr 表示。之所以称为可 逆途径，是因为这种途径还有另外一条重要的特点。
d) 体系和环境的状态可以由原路线还原。
膨胀时，我们每次取走一个无限小砂粒 则经过无限多次平衡，沿着 pV 曲线达到终态 p = 1 。 从终态出发，将这无限小砂粒一个个加上，经过无限多次平衡，
沿着 pV 曲线回到 p = 16 的始态。体系和环境的状态由原路线还原。
其它 N = 1,2,4,8 的途径均没有此性质 。
现使其从终态 （ p = 1,V = 16 ），
经过（ p = 8,V = 2 ）,返回始态
（ p = 16,V = 1 ) 。
p
V
16
1
1 2 16
平衡 2 次
8
即以外压 p外 = 8
压缩至 V = 2,
再以外压 p外 = 16
压缩至 V = 1 。
这样，虽然也经历几个相同的平衡位置，但体系并没有按原路复原。
见 N = 2 的图象。膨胀过程中，除始态外体系有 2 次平衡：（ p = 8,V = 2）
和（ p = 1,V = 16）到达终态。
p
V
16
1
1 2 16
平衡 2 次
8
具有以上四个特点的途径,称可逆途径 。 有时称可逆过程 。
而 N = 1,N = 2,N = 4,N = 8 N = 100 等过程均称为自发过程 。 这些过程可以自发进行,但不可逆 。
自发过程的逆过程,称为 非自发过程 。
可逆过程是理想的极限过程,但有实际意义 。 例如,在相变点温度下的相变,一般可以认为是可逆过程 。 如水在 373 K，
1.013? 10 5 Pa 时的汽化或液化 。
理想气体的恒温膨胀过程中,?U = 0,故 Q = W。 可逆途径功 Wr 最大,故体系吸收的热量 Q 也最大,表示为 Qr 。
热力学理论也证明了这一点,即在可逆过程中,Wr 最大,
Qr 也最大 。 此结论将在后面的理论推导中得以应用 。
二,反应热和温度对反应方向的影响
( 1 ) C ( 石 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g )?rH?m < 0
( 2 ) C7H16 ( l ) + 11 O2 ( g ) ——— 7 CO2 ( g ) + 8 H2O ( l )
rH?m < 0
反应放热，在常温下，可以自发进行。
( 3 ) HCl ( g ) + NH3 ( g ) ——— NH4Cl ( s )?rH?m < 0
( 4 ) 2 NO2 ( g ) ——— N2O4 ( g )?rH?m < 0
( 5 ) CuSO4 ·5 H2O ( s ) ——— CuSO4 ( s ) + 5 H2O ( l )
rH?m > 0
( 6 ) NH4HCO3 ( s ) ——— NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g )
rH?m > 0
这两个吸热反应，常温下不能自发进行；高温下仍吸热，但可以自发进行。
许多的吸热反应在常温下不能自发进行。
高温下 向吸热方向进行。
放热反应，在常温下可自发进行。
升高温度，由于反应的?H 受温度的影响不大，
仍为放热反应。但反应方向发生逆转，即向吸热方向进行。
但并不是所有吸热反应在常温下都不能自发进行，如
( 7 ) Ba ( OH ) 2 · 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) ———
Ba ( SCN )2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l )
这是常温下可自发进行的吸热反应。
也并不是所有反应，高温下都发生逆转。如
( 8 ) N2 ( g ) + 1/2 O2 ( g ) ——— N2O ( g )
吸热反应，常温下不自发进行，高温下仍不自发进行。
综上所述，放热反应一般可自发进行；改变反应温度，有时可使反应方向逆转，但这并不是绝对的。
因此，除反应热和温度外，还有其它影响反应方向的因素。
( 3 ) 的逆反应 NH4Cl ( s ) ——— HCl ( g ) + NH3 ( g )
( 4 ) 的逆反应 N2O4 ( g ) ——— 2 NO2 ( g )
( 5 ) CuSO4 ·5 H2O ( s ) ——— CuSO4 ( s ) + 5 H2O ( l )
( 6 ) NH4HCO3 ( s ) ——— NH3 ( g ) + H2O ( l ) + CO2 ( g )
( 7 ) Ba(OH)2 · 8 H2O ( s ) + 2 NH4SCN ( s ) ———
Ba ( SCN ) 2 ( s ) + 2 NH3 ( g ) + 10 H2O ( l )
三,状态函数 熵 （ S ）
1、混乱度和微观状态数总结前面的反应中违反放热规律的几个反应的特点。
固体生成气体气体少变成气体多固体 变液体固体 变液体和气体固体 变液体和气体总之，生成物分子的活动范围变大；活动范围大的分子增多。
体系的混乱度变大，这是一种趋势。
定量地描述体系的混乱度，则要引进微观状态数? 的概念。
( 2 ) 在两个体积中运动，
ABC A BC B AC C AB
ABC BC A AC B AB C
= 8
考察体系的微观状态，即微观上的每一种存在形式。
3 个粒子的体系，
( 1 ) 在一个体积中运动 简化之，凡在一个体积中不再考虑相对位置变化。于是，此时只有一种微观状态,。ABC?= 1
再考察 2 粒子体系，
( 3 ) 在一个体积中运动,AB? = 1
AB AB A B B A
( 4 ) 在两个体积中运动,? = 4
由上例得到两个结论，
a） 粒子数目相同时，粒子活动范围大，则? 大。由 ( 1 ) 和
( 2 ),( 3 ) 和 ( 4 ) 对比，均可见之。
b） 活动范围相同时，粒子数目多，则?大。由 ( 2 ) 和 ( 4 )
对比可见 。
曾简化处理‘ 凡在一个体积中不再考虑相对位置变化’,若不简化,( 1 ) 中
= 3 ！ = 6,( 3 ) 中? = 2 ！ = 2 。 也能说明问题。
( 1 ) 和 ( 3 ) 的对比为什么不能说明问题？
2,状态函数 熵 ( S )
体系的状态一定，则体系的微观状态数一定。故和微观状态数
相关联的应有一种宏观的状态函数，它可以表征体系的混乱度。
这个状态函数是熵 ( S ) 。
有公式 S = k ln? ( lnX = log e X,e = 2.71828 )
k = 1.38? 10 － 23 J · K－ 1,波兹曼常数 ( Boltzmann )
熵，有加和性，是量度性质,单位为 J · K－ 1
T
QS r
恒温过程的途径不同时,热量 Q 不相同 。 但以可逆方式完成时,Qr 一定 。 这一恒温过程的熵变此式可以用来求得等温过程的?S 。
非等温过程，可用微积分求算。这将在物理化学中讲授。
化学反应 ( 过程 ),有一种混乱度增大的趋势，即微观状态数?
增大的趋势，亦即 熵增加的趋势,?S > 0 的趋势 。
两种趋势,一是放热?H < 0 ；另外一种熵增?S > 0 。
当?H > 0 时,?S > 0 的过程才可以自发进行。
当? S < 0 时,?H < 0 的过程才可以自发进行。
我们认为相变点下的相变是可逆过程，如 373 K 时，
H2O ( l ) ——— H2O ( g ) 可逆且等温,则可由公式
T
QS r 求得熵变。可逆过程的热温商，熵的名称源于此。
3,热力学第三定律和标准熵假设实现了 0 K,晶体粒子的热运动停止，粒子完全固定在一定位置上，微观状态数? 为 1,熵 S = 0 。
这种观点即为热力学第三定律。
体系从 S = 0 的始态出发，变化到某温度 T,比如 298 K,
且 p = 1.013? 10 5 Pa,
S = 0
T = 0
T = 298 K
p = 1.013? 10 5 Pa
标准熵,用 S?m 表示，单位 J·K－ 1·mol － 1。
有了标准熵表，即可求出各反应的?rS?m,公式为
i i
ii )(mS)(mSmrS 反生
4,对过程熵变情况的估计除查标准熵表外，定性判断熵的增减，也是很有实际意义的。
由固体变成液体气体?S > 0,
由气体分子少变成气体分子多?S > 0 。
如 CaCO3 ( s ) ——— CaO ( s ) + CO2 ( g )
C ( 石墨 ) + 1/2 O2 ( g ) ——— CO ( g )
rS?m 均为正值，亦即?rS?m > 0 。
判断了?S 的正负，再结合?H 符号，对判断反应方向极有实际意义。
四、状态函数 吉布斯自由能 ( G )
1、吉布斯自由能判据某反应在恒温恒压下进行，且有非体积功，则第一定律的表式可写成
rU = Q － W
= Q － W体 － W非恒压
Q =?rU + W体 + W非
rU + p?V + W非
=?rU +? ( pV ) + W非
T
QS r由于,所以 Qr = T?rS,
即 Q =?rH + W非 （ 1 ）
恒温恒压过程中，以可逆途径的 Q,即 Qr 为最大。
故式 （ 1 ） 变成 Q rrH + W非 （ 2 ）
其中,=,成立的条件是 可逆 。
故式（ 2 ）变成 T?rSrH + W非进一步变换 T?rS －?rH? W非
－ (?rH － T?rS )? W非
－ [?rH －?r ( TS ) ]? W非 （ 恒温 ）
－ [ ( H2 － H1 ) － ( T2S2 － T1S1 ) ]? W非
－ [ ( H2 － T2S2 ) － ( H1 － T1S1 ) ]? W非 （ 3 ）
令 G = H － TS
G 吉布斯自由能,状态函数,量度性质,单位焦耳 。
式 （ 3 ） 变成 － ( G2 － G1 )? W非即 －?G? W非 （ 4 ）
式 （ 4 ）是恒温恒压下反应进行方向的判据
－?G > W非 自发进行
－?G = W非 可逆进行
－?G < W非 非自发若将过程还原到恒温恒压无非体积功，则判据变为
< 自发进行
G = 0 可逆进行
> 非自发
2、标准生成吉布斯自由能热力学规定，某温度时，在 1.013? 10 5 Pa 压强下，由处于标准状态的各种元素的指定单质，生成标准状态的 1 mol 某物质时的自由能改变量，叫做这种温度下该物质的 标准摩尔生成自由 能,简称生成自由能。用? f G? m 表示，单位 kJ · mol － 1 。
用下面公式可计算已知反应的自由能变? rG? m 。
反）生） (mG(mGmrG f
i
if
i
i
利用?rG? m 判断化学反应进行的方向。
例 通过计算，判断下列反应能否自发进行。
H2O2 ( l ) ——— H2O ( l ) + 1/2 O2 ( g )
解：查表得? f G?m ( H2O2,l ) = － 120.42 kJ · mol － 1
f G?m ( H2O,l ) = － 237.18 kJ · mol － 1
rG?m < 0,常温下反应可以自发进行。
在其它温度下如何?
rG?m =? f G?m ( H2O,l ) －? f G?m ( H2O2,l )
= ( － 237.18 ) － ( － 120.42 )
= － 116.76 ( kJ · mol － 1 )
r?Gm 受温度影响很大，不能忽略温度因素 。
3、吉布斯 ( Gibbs ) — 赫姆霍兹 ( Holmholtz )方程由定义式 G = H － TS
恒温恒压下有公式?rGm =?rHm － T?rSm
这就是 吉布斯 — 赫姆霍兹方程，可看出?rGm 综合了?rHm
和?rSm 的双重影响，从而决定反应方向 。
rHm?rSm?rGm 反应方向和方式
－ + － 自发进行，不受温度影响由公式?rGm =?rHm － T?rSm 得，
－ － － T 较小时，自发进行+ T 较大时，不能自发进行
+ － + 不能自发进行,不受温度影响
+ + + T 较小时，不能自发进行－
T 较大时，自发进行
