第九章配位化合物与配位滴定法第一节 配位化合物组成与命名一,配位化合物的定义 与组成内界,中心体 (原子或离子 )与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子
[Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
内界 外界 外界 内界
[Cu(NH3)4]2+ SO42- (K+)4 [Fe(CN)6]4-
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
中心离子 配体 中心离子 配体
Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN-)6
↑ ↑ ↑ ↑
配位原子 ┘ └配位数 配位原子 ┘ └配位数有些配合物不存在外界，如 [PtCl2(NH3)2],[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如 [Ni(CO)4],[Fe(CO)5]等
（ 1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如 Fe3+,Cu2+,Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如 BF4-,SiF62-
中的 B(Ⅲ ),Si(Ⅳ )等。中心原子如 [Ni(CO)4),[Fe(CO)5]中的 Ni,Fe原子。
（ 2）配位体在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的 NH3,[Fe(CN)6]3-中的 CN-等。在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体 NH3中的 N。 常见的配位原子为电负性较大的非金属原子 N,O,S,C和卤素等原子。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为 单齿配体 和 多齿配体。
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如 NH3,OH-,X-,CN-，
SCN-① 等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如 表 8-1所示。
例如,(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺
（ 3）配位数在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。例如 [Cu(NH3)4]2+中,Cu2+的配位数为 4; [CoCl3(NH3)3]中 Co3+的配位数为 6。目前已知形成体的配位数有 1到 14，其中最常见的配位数为 6和 4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。例如,[Cu(en)2]2+中的乙二胺 (en)是双齿配体，即每 1个 en有 2个 N原子与中心离子 Cu2+配位，
在此,Cu2+的配位数是 4而不是 2。
（ 4） 配离子的电荷形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如,K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据 Fe 3+
和 6个 CN-电荷的代数和判定为 -3，也可根据配合物的外界离子 (3个 K+)电荷数判定 [Fe(CN)6]3-的电荷数为 -3。
二、配合物的命名原则是 先阴离子后阳离子,先简单后复杂 。
命名顺序：
（ 1） 先无机 配体,后有机 配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺 -二氯 二 ·(三苯基磷 )合铂 (II)
(2) 先列出 阴离子,后列出 阳离子,中性分子 （的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯 ·氨合铂 (II)酸钾
(3) 同类配体 （无机或有机类）按配位原子元素符号的 英文字母顺序 排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨 ·一水合钴 (III)
(4) 同类配体 同一配位原子时，将含 较少原子数 的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基 ·氨 ·羟氨 ·吡啶合铂 (II)
(5) 配位原子相同,配体中所含的 原子数目 也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的 英文顺序 排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2]
氨基 ·硝基 ·二氨合铂 (II)
(6)配体化学式相同但配位原子不同,(- SCN,-NCS)
时，则按配位原子元素符号的 字母顺序排列 。
三、配合物的类型
1,简单配位化合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物
K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6]Cl5
[Cr(H2O)6]Cl3 Na[AlF6]
2,螯合物 环状结构由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物螯合效应,EDTA的应用
3,多核配合物在一个配合物中有 2个或 2个以上中心离子的配合物。
4,其他配合物 Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 [Re2Cl8]2-
第二节 配位化合物的结构理论一、价键理论价键理论能够说明
⑴ 配合物的配位数,⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1,配合物中的化学键内界和外界的结合力 —— 静电力内界中的化学键：主键 ——?键副键 —— 反馈?键,?键反馈?键,具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体例如,[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供?电子，中心 Pt(II)以 dsp2轨道接受?电子，形成的键是?键,Pt(II)又反配给 C2H4反键?﹡ 轨道的 d-
﹡,?键；?—?键
2.外轨型配合物和内轨型配合物
⑴中心体接受电子的二种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如,[FeF6]3– sp3d2杂化,八面体构型外轨型配合物 3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如,[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化,八面体构型，
内轨型配合物 3d3
[FeF6]3– sp3d2杂化,八面体构型,外轨型配合物
6个?键
d2sp3杂化,八面体构型,内轨型配合物
6个?键
(3)内外轨型取决于配位体场 (主要因素 )，中心原子 (次要因素 )
(a) 强场配体,如 CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X –,H2O易形成外轨型
(b) 中心原子 d3型,如 Cr3+,有空 (n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子 d8~ d10型,如 Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+
无空 (n-1)d轨道,(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型
(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型 > 外轨型配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型稳定常数 内轨型 > 外轨型外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，
未成对电子数多,μ 较大，
一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少,μ 较小，
一般为低自旋配合物磁矩
)2( nn?
几何构型,内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+ sp3 正四面体
Ni(CN)42 – dsp2 平面四边形
Co(NH3)63+,
Co3+,3d6 内轨型配合物，低自旋 μ = 0
3d
4s
4p
4d
调整
3d
4s
4p
4d
3NH 3NH 3NH 3
NH
3d
杂化轨道
3s p2
d
NH 3 NH
3
d
2 s p 3
杂化
4s
4p
4d
3d
7
Co(NH3)62+,
Co2+,3d7
3
NH
3
NH
3
NH 3NH
3d
杂化轨道
3
s p2d
NH
3 NH 3
d
2 s p 3
杂化
6个?键外轨型配合物，高自旋 μ = 3.87B.M.
八面体构型
sp3d2杂化 sp3d2杂化轨道
3d7 3d 8
d
2
s p
3
杂化 3s p 2
d 杂化轨道
3NH 3NH 3NH 3NH
NH 3 NH
36个?键
3d7
4s
4p
4d
3d 8
3d
8
d
2
s p
3
杂化 3s p 2
d 杂化轨道
3NH 3NH 3NH 3NH
NH 3 NH
3
Ni(NH3)62+,
Ni2+,3d8
6个?键外轨型配合物，高自旋 μ = 2.82 B.M,八面体 构型
Ni(CN)42–,
Ni2+,3d8
4s
4p
4d
3d 8
3d
8
d
2
s p 杂化杂化轨道s p
2
d
CN CN CN CN
- - - -
4个?键内轨型配合物，低自旋 μ = 0 平面四方型 构型
CN–和 NO2–多为内轨型配合物,NH3位于二者之间
3,杂化轨道形式与配合物的空间构型配位数空间构型 杂化轨道类型实例
2 直线形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–
3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 – HgI3–
4 正四面体 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–
4 四方形 dsp2 Ni(CN)42–
5 三角双锥 dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5
5 四方锥 d4s TiF52–
6 八面体 Sp3d2 FeF63–AlF63- SiF62- PtCl64-
6 d2sp3 Fe (CN)63 – Co(NH3)6
4s
4p
4d
3d 7
Co(CN)64 -
Co2+,3d7
激发
3d 4s
4p
4d
6
CNCN
--
3d
杂化轨道
3s p2
d
d
2 s p 3
杂化
CN CN CN CN
- - - -
4d
结论,Co(CN)64–不稳定，易被氧化
Co(CN)64 –氧化成 Co(CN)63–
4s
4p
4d 激发
3d 8
4s
4p
4d
3d 9
Cu(NH3)42+
Cu2+,3d9
3d
8
杂化轨道s p
2
d
4d
d
2
s p 杂化
NH 3
3NH 3NH 3NH
结论,Cu(NH3)42+ 易被氧化成 Cu(NH3)43+ ×错误结论配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。
4.价键理论的局限性
(1) 可以解释 [Co(CN)6]4- 易被氧化 [Co(CN)6]3-
但无法解释 [Cu(NH3)4]2+比 [Cu(NH3)4]3+稳定的事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强,
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系重要原因,未考虑配体对中心离子的影响二、晶体场理论
（ a） 中心离子 M与配位体 L成键 时，配体的静电场对中心离子的 d 轨道电子的不同排斥作用力,使 d 轨道能级发生了分裂
（ b） 过渡金属的 中心离子的 5个 d轨道 在假想的球形场 (均匀电场 ) 中 能量是简并的,
受到配位体负电场作用时，会 发生 d 轨道的能级分裂。
要点,（ 1） 配位体对中心离子的影响
1,八面体场中：
dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少 (t2g 或
d?)
2、四面体场中：
dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少 (e)
dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多 (t2)
d轨道分裂情况
d轨道 分裂后，最高 d轨道的能量与最低 d轨道的能量差，称为分裂能（?）
单位,? / cm-1? / J·mol-1? / kJ·mol-1
1cm-1 = 12.0J·mol-1
o,(O,octahedral)八面体场 d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq,?o 分为 10等份，每份为 1Dq.
[Cr(H2O)6]2+?o = 166 kJ·mol-1
t,(t,tetrahedral) 四面体场 d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9?o= 4.45 Dq
(2) 晶体场的分裂能轨道能量的计算
( b ) 四面体场实验测得,?t = 4/9?o
t = 4.45 Dq
E t2 － E e =?t (1)
2E e + 3E t2 = 0 (2)
解得,E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）
( c ) 正方形场,?s = 17.42 Dq
（ a） 八面体场
eg轨道 的能量为 E eg,t2g轨道的能量为 E
t2g
E eg － E t2g = 10 Dq =?o (1)
2E eg + 3E t2g = 0 (2)
解得,E eg = 6 Dq
E t2g = － 4 Dq （记住）
值在不同场中的相对大小
（ 3）分裂能与配位体种类的关系配体相同的条件下,中心离子 的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+
[Cr(H2O)6]2+?o = 166 kJ·mol-1
[Cr(H2O)6]3+?o = 208 kJ·mol-1
(b) 同族元素自上而下增大 例,Fe2+ < Ru2+ < Os3+
(c) 中心离子 d 轨道的主量子数越大,分裂能越 大，
o(第三过渡系 ) >?o(第二过渡系 ) 20%- 30%
>?o (第一过渡系 ) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+?o = 274 kJ·mol-1
[Rh(NH3)6] 3+?o = 408 kJ·mol-1
[ Ir(NH3)6] 3+?o = 490 kJ·mol-1
配体对?的影响 (光谱化学序列 )
（记住常见的配体）
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH-
< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO,CN -
以配位原子分类：
I < Br < Cl <? S < F < O < N < C
越大 ——强场?越小 ——弱场
H2O以前的称为弱场；
H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场
（ 4） 晶体场的稳定化能（ CFSE）
在晶体场中,d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 (CFSE)的计算 (※ )
CFSE的计算,?o= 10Dq
t = 4/9?o = 4.45Dq
CFSE (八面体场 ) = (－ 4Dq) × nt2g + 6Dq× neg
CFSE (四面体场 ) = (－ 2.67Dq) × ne + 1.78Dq× nt2
d1,d2,d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同,CFSE不同
d1,t2g1 CFSE = 1× (－ 4Dq) = － 4Dq
d8,t2g6 eg2 CFSE = 6× (－ 4Dq)+2 × 6Dq =－ 16Dq
d10,t2g6 eg4 CFSE = 6× (－ 4Dq)+4× 6Dq = 0Dq
d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4× (－ 4Dq) = － 16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3× (－ 4Dq) +1× 6Dq =－ 6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5× (－ 4Dq) = － 20Dq
d5:弱场?
d6:强场?
t2g3 eg2 CFSE=3× (－ 4Dq)+2× 6Dq = 0Dq
t2g6 eg0 CFSE = 6× (－ 4Dq)= － 24Dq
d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4× (－ 4Dq)+2× 6Dq =－ 4Dq
d7,t2g6 eg1？？
（ 5）晶体场理论的应用
（ a） 决定配合物的自旋状态
（ b） 决定配离子的空间结构
（ c） 解释配合物的颜色
(掌握根据 d-d 跃迁解释配合物的颜色 )
d - d 跃迁使配合物产生颜色,IA,IIA,IIIA
d0结构,IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB,IIB( Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),
不产生 d-d 跃迁,无色
d1~9 产生 d - d跃迁，配合物有颜色
Mn2+,3d5 在弱场时 t2g3 eg2
d-d 跃迁 自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
e g 2
t
2 g
3
第三节配位平衡一、配位化合物的稳定常数
（ 1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3
Cu2++ 4NH3 [Cu(NH3)4]2+
前者是配离子的 解离反应,后者则是配离子的 生成反应 。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的 解离常数
（ k不稳 ） 和稳定常数 (生成常数 )（ k稳 ）
fk
dk
dfk = 1 /k
配合物的稳定常数 （ 形成常数 ）
讨论：
↑大,配合物稳定性 ↑高,配合反应 ↑完全
M + Y MY
MY
c( M Y ) / cK
c( M ) / c c( Y ) / c
MYK?
MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
M + L ML
ML + L ML2
MLn-1 + L M Ln
一级累积稳定常数
11
c ( M L ) / c
K
c ( M ) c ( L )
cc
二级累积稳定常数
2
2 1 2
2
c ( M L ) / c
KK
c ( M ) c ( L )
[ ] [ ]
cc
总累积稳定常数
n
n 1 2 n
n
c ( M L ) / c
K K K
c ( M ) c ( L )
[ ] [ ]
cc
1
c ( ML ) / cK
c ( M ) c ( L )
cc
2
2
c ( M L ) / cK
c ( M L ) c ( L )
cc
n
n
n- 1
c ( M L ) / cK
c ( M L ) c ( L )
cc
（ 2）逐级稳定常数在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为 逐级稳定常数 (或 分步稳定常数 )。
例如：
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+
Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+
Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+
Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+
f 1 2 3 4k k k k k
2
3
1 2
3
c [ Cu ( N H ) ] / ck
c ( N H )c ( Cu )
cc
2k?
4k?
3k?
例 1：
欲使 0.10mmol的 AgCl完全溶解生成 Ag(NH3)2+,最少需要 1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为 0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解 (1) AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-
始,0.10 x 0 0
平衡时 /mol·dm-3 x-0.2 0.10 0.10
(0.1× 0.1)/( x-0.2) 2 = K
x = 2.4 mol·dm-3
二,配合平衡的移动
1、配位平衡与酸碱平衡
A,酸效应
B,水解效应
2、配位平衡与沉淀平衡
3、配位平衡与氧化还原平衡
4、配合物之间的转化平衡第四节 EDTA的性质及配位滴定法配位滴定概述
配位滴定法,又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
滴定条件：
定量,完全,迅速,且有指示终点的方法
配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物,简单,不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物,复杂而稳定
常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸一,EDTA的性质
EDTA的物理性质水中溶解度小,难溶于酸和有机溶剂；
易溶于 NaOH或 NH3溶液 —— Na2H2Y?2H2O
N C H
2 C H 2 N
C H
2
C O O H
C H
2
C O O
-
H
+
H
+
H O O C H
2
C
-
O O C H
2
C
H
H
E D T A （ 乙 二 胺 四 乙 酸 ） 结 构
H
4
Y H 6 Y
2 +
+ 2 H
+四 元 酸 六 元 酸两 个 氨 氮四 个 羧 氧双 极 离 子续前
EDTA的离解平衡：
各型体浓度取决于溶液 pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～ 6.16 → 主要 H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
H6Y2+ H+ + H5Y+
H5Y+ H+ + H4Y
H4Y H+ + H3Y-
H3Y- H+ + H2Y2-
H2Y2- H+ + HY3-
HY3- H+ + Y4-
最佳配位型体
水溶液中七种存在型体
EDTA络合物
M + Y MY
碱金属离子,lg ﹤ 3
碱土金属离子,lg 8~11
过渡金属离子,lg 15~19
高价金属离子,lg ﹥ 20
MY
c ( MY )
c
K
c ( M ) c ( Y )
cc
MYK?
MYK?
MYK?
MYK?
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
C a
O
O
N
O
N
C
O
H
2
C H 2
C
C H
2
C H
2
C
C
C H
2
C
H
2
C
O
O
O
EDTA螯合物的模型有色 EDTA螯合物螯合物 颜色 螯合物 颜色
CoY2- 紫红 Fe(OH)Y2- 褐
(pH≈6)
CrY- 深紫 FeY- 黄
Cr(OH)Y2- 蓝 (pH>0) MnY2- 紫红
CuY2- 蓝 NiY2- 蓝绿
1) 广泛配位性 →五元环螯合物 →稳定,完全,
迅速
2) 具 6个配位原子,与金属离子多形成 1,1配合物
3) 与无色金属离子形成的配合物无色,利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深
4,EDTA配合物特点：
第五节配位滴定曲线一、配位反应的副反应和条件稳定常数
M + Y = MY(主反应 )OH-
MOH
●
●
●
M(OH)p
A
MA
●
●
●
MAq
M?
H+
HY
●
●
●
H6Y
N
NY
Y?
H+ OH-
MH
Y
MOHY
MY（）?
副反应
MY
c ( M Y ) c ( M Y )
cc
K
c ( M ) c ( Y ) c ( M ) c ( Y )
c c c c
（一）副反应系数
(Side reaction coefficient)
1,配位剂 Y的副反应及副反应系数
1）酸效应,由于 H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。
酸效应系数 (?L(H)),H+引起副反应时的副反应系数。 对于 EDTA,用?Y(H)
'
Y ( H )
c( Y )
c( Y )
未与 M配位的总浓度
Y的平衡浓度酸效应系数
Y ( H ) 1,,. 副 反 应 系 数 越 大 说 明 干 扰 约 严 重
'
Y ( H )
Y
2 3 4 5 6
62
26
16
c ( Y ) 1
c ( Y )
c ( Y ) c ( H Y ) c ( H Y ) c ( H Y ) c ( H Y ) c ( H Y ) c ( H Y )
c ( Y )
c ( H Y )c ( H Y )c ( H Y )
1
c ( Y ) c ( Y ) c ( Y )
1 c ( H ) c ( H ),.,c ( H )
6543216
11
61
aaaaaaa KKKKKKK
EDTA的有关常数解离常数 10-0.9 10-1.6 10-2.07 10-2.75 10-6.24 10-10.34
逐级常数 1010.34 106.24 102.75 102.07 101.6 100.9
累积 β1 β2 β3 β4 β5 β6
常数 1010.34 1016.58 1019.38 1021.40 1023.0 1023.9
a1k
a2k
a3k
a4k
a5k
a6k
1k
2k
3k
4k? 5k? 6k?
例 1 计算 pH5.00时 EDTA的 αY(H)
+ + +261 2 6= 1 + c ( H ) + c ( H ) + + c ( H )
Y(H )
- 5,0 0+ 1 0,3 4 - 1 0,0 0+ 1 6,5 8 - 1 5,0 0+ 1 9,3 3= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0
- 2 0,0 0+2 1,4 0 - 2 5,0 0+2 3,0 - 3 0,0 0+2 3,9+ 1 0 + 1 0 + 1 0
5,3 4 6,5 8 4,3 3 1,4 0 - 2,0 - 6,1
6,6 0
= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0
= 1 0
Y ( H )lg 6,6 0
解：
不同 pH值时的 lgαY（ H）
2.金属离子 M的副反应及副反应系数
1）配位效应,除 Y以外，其它配位剂与 M形成配合物而使主反应受到影响的现象。
2）配位效应系数,配位剂引起副反应时的副反应系数。
M ( L )
2n
2n
1 2 n
11
c ( M ')
c ( M )
c ( M ) c ( ML ) c ( ML ) c ( ML )
c ( M )
1+ β c ( L ) + β c ( L ) + β c ( L )
c ( ML ) c ( ML )
= c ( L )
c ( M ) c ( L ) c ( M )
即例 2
用 EDTA滴定 Zn2+至化学计量点附近,
pH = 11.00,c(NH3)=0.10mol·L-1,计算 lg?Zn
Zn(NH3)=
1+c(NH3)?1+c(NH3)2? 2+c(NH3)3? 3+c(NH3)4? 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06
=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10
查附录 III.6,pH=11.00时,lg? Zn(OH)=5.4
lg? Zn=lg(? Zn(NH3)+? Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6
3,配合物的副反应系数 αMY
M + Y = MY
H+ OH-
MHY M(OH)Y
强酸 or碱性溶液中要考虑
MH Y
'
MY ( H )
MH Y
c ( MH Y ) / c
K
c ( MY ) c ( H )
cc
c ( MY ) c ( MY ) c ( MH Y )
c ( MY ) c ( MY )
c ( MH Y )
1 1 K c ( H )
c ( MY )
配合物的副反应系数 αMY
例 4.计算 pH=3.00,5.00时的 lgαZnY(H)
查附录表 III.4 KZnHY=103.0
pH=3.00,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)= 0.3
pH=5.00,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)= 0
（二） 条件稳定常数
(Conditional equilibrium constant)
M + Y = MY
MY ''
''
MY
MY
MY
c ( MY ) c ( MY )
cc
K
c ( M ) c ( Y ) c ( M ) c ( Y )
c c c c
c ( MY )
1
c
K
c ( M ) c ( Y )
cc
条件稳定常数
'
M Y M Y
MY
1
KK
'
M Y M Y M Yl g K l g K l g l g
由于干扰离子的影响,条件稳定常数一般小于标准稳定常数,
例 5
计算 pH=5.00时,0.10mol/LAlY溶液中，
游离 F-的浓度为 0.010mol/L时 AlY的 条件稳定常数 。
解,查表：当 pH=5.00时，
（酸效应系数）； =16.3
又当 c(F-)=0.010mol/L时，配位效应系数
54.6lg )(?HY?
93.94.19107.1780.156
15.1141.62
)(
10101010101010
101010101
FAl?
'
A lYlg K
条件稳定常数
说明 AlY已被破坏。
原因,Al3+与 F-属于硬酸与硬碱结合，
有较强的稳定性，所以该体系不能用
EDTA滴定 Al3+。
A l Y A l Y A l ( F ) Y ( H )l g K l g K l g l g
1 6,3 9,9 3 6,4 5 0,0 8 0
例 6 计算 pH2.00和 5.00时的
Zn + Y ZnY
α Zn(OH) α Y(H) α ZnY(H)
'
Z n Y Z n Y Z n H Y Z n ( O H ) Y ( H )l g K l g K l g l g l g
OH- H+ H+
0.3lg,5.16lg Z n H YHZ n Y KK
lg?Y(H)=13.8,lg? Zn(OH)=0
pH=2.00
)()(' lglglglglg HYOHZnZ n H YZ n YZ n Y KK
= 1 6,5 + 1,0 - 0,0 - 1 3,8 = 3,7
ZnY(H)=1+[H+]KHZnHY =1+10-2.0+3.0=101.0,
lg? ZnY(H)=1.0
pH=5.00
lg?ZnY(H)=0,lg?Y(H)=6.6,lg? Zn(OH)=0
9.9lglglg )(' HYZ n YZ n Y KK?
~pH曲线
0 2 4 6 8 1410 12
pH
2
4
6
8
10
12
14
16
18
lg
K′
MY
Cu2+
Fe3+
Hg2+ Zn
2+
Mg2+Al3+
1.16lg
8.18lg
1.25lg
2
A l Y
CuY
F e Y
K
K
K
'
MYlg K
二、滴定曲线
(Titration curves of complexation)
欲使滴定过程中 基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。
设金属离子浓度为 CM,体积为 VM(ml),用等浓度的滴定剂 Y滴定，滴入体积为 VY
(ml),则滴定分数为
M
y
V
V
a?
'
MYK?
滴定曲线
用 0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定 20.00ml
0.0100mol/L Ca2+溶液,计算在 pH=10.00时化学计量点附近 的 pCa值 。
解,pH值等于 10.00时滴定曲线的计算：
CaY2-配合物的 =1010.70
从表查得 pH=10.00时,
lgαY(H)=0.45，
所以,
=10.70-0.45
=10.25
ZnYlg K?
'
M Y M Y Yl g K l g K l g
滴定前
体系中 Ca2+过量：
C(Ca2+)＝ 0.01mol·L-1
∴ pCa＝ -lgc(Ca2+)＝ -lg0.01＝ 2.0（ 起点 ）
化学计量点前
设已加入 EDTA溶液 19.98 ml(-0.1%),此时还剩余 Ca2+溶液 0.02ml，
所以
C(Ca2+)＝ 20.0-19.98/20.0+19.98
＝ 5.0× 10-6mol·L-1
pCa＝ 5.3
化学计量点时
Ca2+与 EDTA几乎全部络合成 CaY络离子：
C(CaY) = 5.0× 10-3mol·L-1
c(Ca2+)＝ c(Y)
Pca=6.3
2
81
C a Y
c( C a ) c( C a Y ) / c 5,6 1 0 m o l,L
cK
化学计量点后,滴定剂 Y过量
设加入 20.02ml(+0.1%) EDTA溶液,此时 EDTA溶液过量 0.02 ml,所以
c(Y)＝ 0.01× (20.00/20.00+20.02 )
＝ 1.0× 10-5mol·L-1
计量点附近,c(CaY)= 5.0× 10-3mol·L-1
代入 公式
pCa＝ 7.3
CaYK
pH=10.0 0时，用 0.01000mol·L-1EDTA滴定
20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+的 pCa值滴入 EDTA溶液的体积 /mL
0.00
18.00
19.98
20.00
20.02
20.20
22.00
40.00
滴定分数
0.000
0.900
0.999
1.000
1.001
1.010
1.100
2.000
pCa
2.0
3.3
5.3
6.3
7.3
8.3
9.3
10.3
－－－化学计量点突跃上限－－－ (0.1%)
突跃下限－－－ (-0.1%)
滴定突跃
0 100 200
10
8
6
4
2
pM
′
滴定百分数
EDTA滴定不同浓度的金属离子一定,cM增大 10倍，
突跃范围增大一个单位。
MYK
20010002
4
6
8
10
pM
′
滴定百分数不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，
增大 10倍，
突跃范围增大一个单位。
cM =10-2mol ·L-1
MYK
滴定突跃
sp
sp
sp
Y ' = 0,1 % M
MY
M ' =
Y ' ' M Y
M
=
0,1 % M ' M Y
c
K
c
cK
sp前，－ 0.1％，
按剩余 M?浓度计
sp后,+0.1％，
按过量 Y?浓度计
[M’]=0.1% csp(M)
即,
pM’=3.0+pcsp (M)
MYp M ' = l g ' - 3,0K即：
影响络合滴定中 pM突跃大小的主要因素
1） CM,由 M的副反应决定突跃的前半部分浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似
2）,由 Y的副反应决定突跃的后半部分条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧,
化学计量点前按反应剩余的 c(M)ˊ 计算
pM ˊ,与 无关
MYK
ˋˊ
MYK
解,Zn + Y ZnY
例 2
用 0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的 Zn2＋，
若溶液的 pH为 9.00,cNH3为 0.2mol ·L-1。
计算 sp时的 pZn’,pZn,pY’,pY。
3,2 0,,n 2 3 21 0 + 1 0 - 1 1 0=Ｚ
H43N H N H
1,4
YH = 1 0?
Zn(NH3)?Zn(OH)
Zn
OH- H+
例 7计算结果
lgK?ZnY=lgKZnY - lgαY - lgαZn
=16.5-1.4-3.2 =11.9
pZn=10.2
pY= pY?+ lg?Y(H) = 7.0 + 1.4 = 8.4
0.7)0.29.11(
2
1
lg
2
1 '''
SPZnZ n YSPSP pCKpYpZ n
2.10
2.3
0.7'
2 10
10
10][
][?
Zn
Zn
Zn
三、准确滴定判别公式考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，
若 ΔpM=± 0.2,要求 Et≤0.1%,即,c(MY) ≥0.999cM,≤0.001cM,
≤0.001cM,代入若 cM=0.010mol·L-1时,
则要求 ≥8.0MYlg K
c(M)?
c(M)?
6
MY
c ( MY )
cK = 10 ( c / c M )
c ( M ) c ( Y )
cc
MY
cMl g K 6,0
c
三、准确滴定判别公式
林邦公式 (A.Ringbom.Complexation in Analytical
Chemistry)
Δ p M - Δ pM
e p s p1
θ
2
M M Y
e p s p
θ 6
M M Y
θ
M M Y
1 0 - 1 0
E= Δ p M = p M p M,E
( c K )
p M p M p M
Δ p M = 0,2,E = 0,1 %,c K = 1 0
,l g ( c K ) = 6
其 中 是 误 差和 代 表 滴 定 终 点 和 化 学 计 量 点 时 的将 代 入 计 算即例 3：
溶液中 Mg2+的浓度为 2.0× 10-2mol·L-1。 试问：
(1)在 pH＝ 5.0时，能否用 EDTA准确滴定 Mg2+?
(2)在 pH＝ 10.0时情况又如何？ (3)如果继续升高溶液的 pH值时情况又如何？
解：查表可知：
（ 1） 当 pH = 5.0时,lgαY(H) = 6.45，
lgKMgY= 8.7
lg K′MgY = 8.7 - 6.45 = 2.25 < 8
∴ 在 pH=5.0时,不能用 EDTA滴定 Mg2+
（ 2） 当 pH=10.0时,lgαY(H)= 0.45
lg K′MgY = 8.7 - 0.45 = 8.25 > 8
∴ 在 pH=5.0时,能用 EDTA滴定 Mg2+
（ 3） 如果 pH值继续升高,将会随着 OH-浓度的增高而使 Mg2+水解 。
例如,当 pH=11.0时
[H+]= 1.0 × 10-11,[OH-]= 1.0 × 10-3
查表可知,Mg(OH)2的 Ksp=1.8 × 10-11
∵ Ksp= [Mg2+][OH-]2
可见,当 pH=11.00时,溶液中游离的 Mg2+已很少了,说明在此条件下,Mg(OH)2已沉淀很完全了 。
Lm o l101,0 101,8KMg
11
sp /108.1
)100.1(][
5
623
2?
分别滴定判别公式
当有混合离子存在时，一般要求 ⊿ pM
≥± 0.2,终点误差 E≤± 0.30%）,由
Ringbom公式得到,
Δ pM - Δ pM
1
θ 2
M M Y
θ 5
M M Y
θ
M M Y
θ θ
M Y M Y M Y
10 - 10
E=
( c K )
c K =10
,l g ( c K ) =5
l gK =K - l g - l g
即续前
lg(CspM K’MY ) = lgCspM + lgK’MY
= lgCspM + lgKMY -lg?M - lg?Y
若金属离子 M无副反应
lg(CspM K’MY ) = lgCspM + lgKMY - lg?Y
Y =?Y(H) +?Y(N) -1
1） 当?Y(H)﹥﹥?Y(N)时，与单独滴定 M
一样。
续前
2）当?Y(N) ﹥﹥?Y(H)时，可忽略 EDTA
的酸效应,金属离子 M无副反应和忽略
EDTA的酸效应时
lg(CspM K’MY )
= lgCspM + lgKMY - lg?Y
≈ lgCspM + lgKMY - lg?Y（ N）
= lgCspM + lgKMY - lg（ 1+KNY[N]）
≈ lgCspM + lgKMY - lgKNY[N]
= lg(CspM K’MY ) - lgKNY[N] ≥5
例 4：
pH=2.00 时用 EDTA 标准溶液滴淀浓度均为
0.01mol·L-1的 Fe3+和 Al3+混合溶液中的 Fe3+时,
试问 Al3+是否干扰滴定？
解,查表,lg KAlY =16.30,
pH=2.00时,lgαY(H)=13.51
则 lg K′AlY =16.30-13.51=2.79
lg KFe(III)Y =25.10
则 lg K′Fe(III)Y =25.10-13.51=11.59
∵ 两种离子的浓度相同,
∴ 可以直接用条件稳定常数进行比较 。
lgK′Fe(III)Y-lgK′AlY =11.59－ 2.79=8.8>5
可见，在此条件下,Al3+并不干扰 Fe3+的滴定。
四、络合滴定中的酸度控制
1,单一金属离子滴定的适宜 pH范围
(1) 最高允许酸度 (pH低限 )
(不考虑 αM)
可以求出准确滴定 M的最低 pH值 (最高酸度 )
若 ΔpM=± 0.2,要求 Et≤0.1%
'
M Y M Y Yl g K l g K l g 8
'
Y M Y M Y M Yl g l g K l g K = l g K 8
续前例如,
= 27.9 lg?Y(H)≤19.9 pH≥0.7
= 8.7 lg?Y(H)≤0.7 pH≥9.7
= 16.5 lg?Y(H)≤8.5 pH≥4.0
'
BiYlg K?
'
M gYlg K
'
ZnYlg K?
酸效应曲线（ Ringbom曲线）
以金属离子的 lgK为横坐标,pH为纵坐标，得到的曲线称 EDTA的酸效应曲线。 P328
应用：
确定 M准确滴定的最低 pH值（最高酸度）
判别干扰情况酸效应曲线 （ Ringbom曲线）
pH
(2) 最低酸度 (最高 pH值 )
以不生成氢氧化物沉淀为限对 M(OH)n
θ
sp-
n
K
c ( OH ) =
c ( M )
(I =0.1)
cM(初始 )
10
×
-
- 15,3
- 6.8 - 1
-2
10c( O H ) = = m o l L
2 10
例 Zn(OH)2,Ksp = 10-15.3
即 pH≤7.2
可在 pH10的氨性缓冲液中用 Zn2+标定 EDTA?
第六节 金属指示剂一、金属离子指示剂的应具备的条件
1） 显色络合物（ MIn） 与指示剂（ In）
的颜色应显著不同。
3）显色络合物的 稳定性 要适当。
2）显色反应 灵敏,快速,有良好的 变色可逆性 。
4）金属离子指示剂应 比较稳定,便于贮存和使用。
EDTA
In + M MIn MY + In
A色 B色二、金属指示剂的变色原理例 指示剂铬黑 T(eriochromeblack T-EBT)
EBT本身是酸碱物质
H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-
紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH
HIn2-蓝色 ----MIn-红色 EBT使用 pH
范围,7－
10
三,金属离子指示剂的选择
在化学计量点附近，被滴定金属离子的 pM
产生 突跃,要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。
M + In MIn
θ
θ
MI n
θ θ
c ( MI n)
cK=
c ( M) c ( I n)
cc
金属离子指示剂的选择
考虑 In的酸效应,θ θ
θ
M I n θ
θ
M I nθ θ θ
c ( MI n) c ( MI n)
c ( M)cc
K = =
c ( M) c ( I n) c ( I n)c
K
c c c
M I n
θ
θ
θ
θ
c ( I n)
c ( M) c
p = l gK + l g
c ( MI n)c
c
θ
θ
M I nθ
θ
c ( I n )
c ( M )c
= 1 p = l g K
c ( M I n ) c
c
当 时金属离子指示剂的选择
根据软硬酸碱理论，与金属离子络合的一般称为碱。 但与金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸,存在着酸效应。所以与 pH有关，因此 pM也与 pH有关。所以，在络合滴定中,pM’ep与 pM’sp应尽量接近。
θMInK?
常用金属指示剂指示剂 pH范围 In MIn 直接滴定 M
铬黑 T (EBT) 7-10 蓝 红 Mg2+ Zn2+
二甲酚橙
(XO)(6元酸 )
< 6 黄 红 Bi3+ Pb2+ Zn2+
磺基水杨酸
(SSal)
2 无 紫红
Fe3+
钙指示剂 10-13 蓝 红 Ca2+
PAN(Cu-PAN) 2-12 黄 红 Cu2+(Co2+ Ni2+)
常用金属离子指示剂
1,铬黑 T(EBT)
(EBT- eriochromeblack T)
H2In- H+ + HIn2- pKa2 = 6.30
红色 蓝色
HIn2- H+ + In3- pKa3 = 11.60
蓝色 橙色
它与金属离子形成的络合物为 酒红色
使用范围,6.30<pH<11.60
通常使用 pH9的氨性缓冲溶液
2.二甲酚橙 (xylenol orange--XO)
H3In4- H+ + H2In5- pKa = 6.3
黄色 红色
它与金属离子形成的络合物为 红紫色,
Ni2+,Fe3+ 和 Al3+封闭作用,
使用范围,pH﹤ 6的酸性溶液
3,PAN (pyridine azo (2-
hydroxyl) naphthol)
pKa1 = 1.9 pKa2 = 12.2
H2In+ HIn H+ + In-
黄色 黄色 淡红色
它与金属离子形成的络合物为 红色,Ni2+封闭作用,
使用范围,pH1.9 ~ 12.2
4,钙指示剂
pKa1 = 7.4 pKa2 = 13.5
H2In- HIn2- In3- + H+
酒红色 蓝色 酒红色
它与金属离子形成的络合物为 红色,Ca2+,Fe3+
和 Al3+封闭作用,
使用范围,pH8 ~ 11
四、指示剂的封闭、僵化与变质
1,指示剂的封闭现象若,则封闭指示剂
Fe3+,Al3+,Cu2+,Co2+,Ni2+ 对 EBT、
XO有封闭作用；
若 太小,终点提前
3,指示剂的氧化变质现象
EBT,Ca指示剂 与 NaCl配成固体混合物使用
2,指示剂的僵化现象
PAN溶解度小,需加乙醇或加热
θ θM In M YKK
θMInK?
第七节提高滴定选择性的方法一、控制溶液酸度进行分步滴定
M+H2Y=MY+2H+
需加入缓冲剂控制溶液 pH
缓冲溶液的选择与配制,
1,合适的缓冲 pH范围,pH≈
2,足够的缓冲能力,浓度计算
3,不干扰金属离子的测定,
例 pH5 滴定 Pb2+,六次甲基四胺缓冲
pH10 滴定 Zn2+,但 cNH3不能太大
θaPK
pH＞ pHx滴定 M离子：
αY(H)＜＜ αY(N)； αY≈ αY(N)
H＋ 对 Y的副反应可以忽略,N 对 Y的副反应是主要的，
求出 KMY’,若 lgcMKMY’≥6。 则在 N离子存在下可以准确滴定 M离子 。
NYN
MY
NY
MY
Y
MY
MY Kc
KKKK
)(
'
例 6：
溶液中 Bi3+和 Pb2+同时存在,浓度均为
0.01mol·L-1,试问能否利用控制溶液酸度的方法选择滴定 Bi3+？ 若可能,确定在 Pb2+
存在下,选择滴定 Bi3+的酸度范围 。
解,查表,lgKBiY=27.94,lgKPbY= 18.04
已知,cBi = cPb = 0.01 mol·L-1
lgcBiKBiY–lgcPbKPbY=27.94–18.04=9.95> 5
故可利用控制溶液酸度的方法滴定 Bi3+而
Pb2+不干扰 。
滴定 Bi3+的最佳酸度范围为 pH=0.70～ 2.0；
若 要使 Pb2+完全不反应：
则 lgcPb K′PbY≤ 1，
当 cPb = 0.01时,lg K′PbY≤ 3.
由 lg K′PbY = lg KPbY – lgα Y(H)
得,lg K′PbY – lgα Y(H)≤ 3
lgα Y(H)≥ lg K′PbY – 3= 18.04– 3 = 15.0
查酸效应曲线可知,pH≈ 1.6
因此,在 Pb2+存在下选择滴定 Bi3+的酸度范围,0.7 ~ 1.6
在实际测定中一般选 pH = 1.0
如果 两种金属离子与 EDTA所形成的配合物的稳定性相近时,就不能利用控制溶液酸度的方法来进行分别滴定,可采用其他方法 。
例 7,等浓度 Pb2+,Ca2+溶液中滴定 Pb2+
解：
(1)能否分步滴定,△ lgK=18.0-10.7=7.3>5
∴ 能
(2)滴定的酸度范围,?Y(H) =?Y(Ca)=108.7,
pH低 =4.0
10
×
-
- 1 5,7
- 7,0 - 1
-2
10
[ O H ] = = m o l L
2 10
pH高 =7.0
例 8,Pb-Bi合金中 Bi3+,Pb2+的连续测定解,lgKBiY=27.9,lgKPbY=18.0 △ lgK=9.9>6,
可以分步滴定 Bi3+,Pb2+
Y(Pb)＝ 1+10-2.0+18.0=1016.0
lg?Y(H)＝ lg?Y(Pb) = 16.0时,pH =1.4,Bi3+水解,
影响滴定在 pH1.0条件下滴定 Bi3+ (XO),lg?Y(H)＝ 18.3
lgK’BiY=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定 Bi3+
滴定 Bi3+后,用 N4(CH2)6调 pH至 5左右,继续滴定
Pb2+
例 9：
用 0.02 mol/LEDTA滴定 0.02 mol/LZn2+和
0.1 mol/LMg2+混合溶液中的 Zn2+,1） 问能否准确滴定 Zn2+？
2） 若溶液中的共存离子不是 Mg2+,而是
Ca2+,能否准确滴定 Zn2+？
3） 若在 pH5.5时，以二甲酚橙作指示剂，进行滴定时，发现 Ca2+有干扰，而 Mg2+没有干扰，原因何在？能否不分离 Ca2+也不加掩蔽剂来消除的 Ca2+干扰？ (已知二甲酚橙与 Ca2+
和 Mg2+均不显色 )
解,已知 lgKZnY = 16.5,lgKMgY = 8.7,
lgKCaY = 10.7
1)lg(KZnYCSPZn) – lg(KMgYCSPMg)
= log(1016.5× 0.02/2) – lg(108.7× 0.1/2)
= 7.1﹥ 6
故能准确滴定 Zn2+,Et﹤ ± 0.1%,Mg2+不干扰。
2） lg(KZnYCSPZn) - lg(KCaYCSPCa)
= log(1016.5× 0.02/2) – lg(1010.7× 0.1/2)
= 5.1﹥ 5
故能准确滴定,Et﹤ ± 0.3%,Mg2+不干扰。
3） 在 pH5.5时,logK’ZnIn = 5.70
当 [In]/[MIn]=1时,pM = logK’MIn
对于 Zn2+,Mg2+体系：
lgK’ZnY = lgKZnY-lg(KMgY[Mg2+])
= 16.5-8.7+1.3=9.1
555
1.9'
2
222
'
10
10
2/02.0
][
][]][[
][
。
Z n Y
Zn
sp
Zn
sp
Z n Y
K
c
Zn
Zn
c
YZn
Z n Y
K
pZnep =
5.70
][
][lglg '
M I n
InKpM
M I n
二、使用掩蔽剂提高选择性
配位掩蔽法
氧化还原掩蔽法
沉淀掩蔽法
1、配位掩蔽法 ----加掩蔽剂 (A),降低 [N]
例如,Al3+和 Zn2+共存，可加 F-掩蔽生成
[AlF6]3-,用 EDTA滴定 Zn2+.
M + Y = MY
H+
HiY
N
NY
HkAA
NAj
H+
αY(H) >>αY(N)时 lgK?MY=lgKMY-lg?Y(H)
相当于 N的影响不存在,说明掩蔽效果好
NY
AN
N
NYNY K
c
KN
)(
)( ][1
（ 1） 先加掩蔽剂掩蔽 N,用 EDTA滴定 M,再用解蔽剂破坏 N络合物，使 N释放出来，再用 EDTA继续滴定 N
另取一份测总量，则可知
Cu2+量
PbY
ZnY
Cu(CN)32
测 Zn2+
Pb2＋
Zn2＋
Cu2＋
Pb(A)
Zn(CN)42-
Cu (CN) 32-
PbY
Zn(CN)42-
Cu (CN)32-
测 Pb2+
PbY
Zn2+
Cu(CN)32-
酒石酸 (A)
pH＝ 10
KCN
Y↓
HCHO
lg β4=16.7
lg β3=28.6
Y↓
EBT
铜合金
（ 2） 先以 EDTA滴定 M和 N的总量，再加解蔽剂释放出来 Y,以金属离子的标准溶液滴定 Y,求出 N的含量
例如,Al3+和 Ti（ IV)共存，先用 EDTA滴定，
生成 AlY和 TiY后，加入苦杏仁酸，则只能释放出来 TiY中的 EDTA,可测定 Ti量。
配位滴定中常用的掩蔽剂
1) 无机掩蔽剂
KCN,pH＞ 8(pKa = 9.21),碱性溶液
（ 1）被 KCN掩蔽，但不被甲醛解蔽的有,
Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+。
（ 2） 被 KCN掩蔽，但可被甲醛解蔽的有：
Zn2+,Cd2+
M(CN)42- + 4HCHO + 4H2O
4CH2OHCN + 4OH- + M2+
NH4F,pH＞ 4 (pKa = 3.18),弱酸性溶液
（ 1）在 pH4~6时，能与 Al3+,Ti4+,Sn4+、
Nb(V),W(VI)等形成稳定的配合物。
（ 2）在 pH=10时,Mg2+,Ca2+,Ba2+、
RE3+
2） 有机掩蔽剂
,OO”型
乙酰丙酮,pH～ 5~6 (pKa = 8.99)
掩蔽 Al3+,Fe3+,Pd2+,UO22+
滴定 Mn2+,Zn2+,Co2+,Ni2+,Cd2+,Pb2+
H 3 C C
H 2
C H 3
O O
柠檬酸
pH～ 7 (pKa2 = 4.76,pKa3 =
6.40 )
掩蔽 Bi3+,Cr3+,Fe3+、
Sn(IV),UO22+,Th(IV)、
Ti(IV),Zr(IV)
滴定 Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+、
Pb2+
H 2 C
C
H 2 C
C O O H
C O O H
C O O H
H O
酒石酸
pH＞ 4 (pKa2 = 4.37),氨性溶液
掩蔽 Al3+,Fe3+
滴定 Mn2+
H O
H
C C O O H
C HH O C O O H
草酸
pH＞ 8 (pKa2 = 4.19),氨性溶液
掩蔽 Al3+,Fe3+,Mn2+,UO22+、
VO2+
HOOC-COOH
磺基水杨酸
pH＞ 8 (pKa2 = 2.6,
pKa3 = 11.7),弱碱性溶液
掩蔽 Al3+,Th(IV)、
Zr(IV)
O H
S O
3
H O O
,NN”型
1,10-邻二氮菲,pH～ 5~6,掩蔽 Cu2+、
Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+
乙二胺,pH＞ 8 (pKa2 = 9.93),碱性溶液
掩蔽 Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+
,ON”型
三乙醇胺,pH＞ 8 (pKa = 7.76),碱性溶液,掩蔽
Fe3+,Al3+,Ti(IV),Sn(IV)
氨羧络合剂,pH＞ 8 (pKa = 1~11)
N C H 2 C H 2 O H
C H 2 C H 2 O H
C H 2 C H 2 O H
例 10,用 0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度 Zn2+、
Al3+混合液中的 Zn2+,pH=5.5 (lg?Y(H)=5.7),
终点时,[F]=10-2.0mol·L-1,计算 lgK?ZnY.
αY(H) αY(Al) αAl(F)
Zn + Y = ZnY
H+
AlFjHiY AlY
Al
F-H
+ pK
aHF=3.1
αF(H)=1
αY(Al)<?Y(H) = 105.7 (掩蔽效果好,Al无影响 )
Y≈?Y(H) = 10 5.7
lgK’ZnY=lgKZnY -lg?Y(H)=16.5-5.7=10.8
已知,lgKZnY=16.5 lgKAlY=16.1
解,
Al(F)=1+[F-]? +[F-]2? 2 + +[F-]6? 6 =1010.0
[Al]=[Al']/ αAl(F)=cAl/ αAl(F)=10-12.0
αY(Al)=1+[Al3+]KAlY=1+10-12+16.1=104.1
例 11,EDTA Zn2++Cd2+
pH=5.5,cZn=cCd=0.02mol/L
[I-]ep=0.5 mol/L,计算 lgK?ZnY
解,lgKZnY=16.5 lgKCdY=16.5
pH=5.5时,lg?Y(H)= 5.7
Zn + Y = ZnY
HiY
Cd
CdY
I -
CdIj
H+
αY(H) αY(Cd) αCd（ I）
[I-]?Cd(I) [Cd]
0.5mol·L-1 105.1 10-7.1 109.4 105.7
β1- β4 cCd KCdY?
Y(Cd)>>?Y(H)
改用 HEDTA(X),
lgKZnX=14.5,lgKCdX=13.0
X(Cd)=1+10-7.1× 1013.0=105.9
lgK’ZnX= 14.5-5.9 = 8.6 > 8,可以准确滴定,
使用掩蔽剂 +选择滴定剂
lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (<8)
注意：
1,掩蔽剂与干扰离子络合稳定,
N(A)=1+[A]?1+[A]?2 ----
大,cA大且 pH合适 (F-,pH>4; CN-,pH>10)
2,不干扰待测离子,
如 pH10测定 Ca2+,Mg2+,用 F-掩蔽 Al3+,则
CaF2
CN-掩蔽 Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+…
F-掩蔽 Al3+; 三乙醇胺 Al3+,Fe3+…
2、氧化还原掩蔽法
FeY
lgKBiY=27.9
lgKThY=23.2
lgKHgY=21.8
lgKFe(III)Y=25.1
lgKFe(II)Y)=14.3
红 黄抗坏血酸 (Vc)
或 NH2OH·HCl
红 黄
pH=1.0
XO
EDTA↓ EDTA↓
pH5-6
测 Fe测 Bi
Bi3+
Fe3+
Bi3+
Fe2+
BiY
Fe2+
Mn2+ MnO4-
Cr3+ Cr2O72-
Cu2+ Cu+
3、沉淀掩蔽法
Ca2+ OH- Ca2+ Y↓ CaY
Mg2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓
EBT？
lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7
Ca(OH)2,pKsp =4.9,Mg(OH)2:pKsp =10.4
另取一份，在 pH10测总量测 Ca
常用沉淀剂掩蔽剂 被沉淀离子 被滴定离子 pH 指示剂
NH4F Ca2+,Mg2+、
Sr2+,Ba2+、
RE3+
Cu2+,Cd2+、
Mn2+
10 铬黑 T
NH4F Ca2+,Mg2+、
Sr2+,Ba2+、
RE3+
Cu2+,Co2+、
Ni2+
10 紫脲酸铵
K2CrO4 Ba2+ Sr2+ 10 MgY+铬黑 T
Na2S Cu2+,Cd2+、
Hg2+,Pb2+、
Bi3+
Ca2+,Mg2+ 10 铬黑 T
4,其它滴定剂的使用
1,EGTA
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41
lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86
在大量 Mg2+存在下，用 EGTA滴定 Ca2+和 Ba2+,比用 EDTA干扰小得多。
H 2
C O
H 2
C
H 2
C O
H 2
C
H 2
C N
H 2
CN
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
H O O C H 2 C
H O O C H 2 C
2,EDTP
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+
lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8
lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7
控制一定的 pH值，用 EDTP滴定 Cu2+,Zn2+,Cd2+,Mn2+、
Mg2+不干扰。
H 2
C
H 2
C N
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2 C H 2 C O O H
N
H O O C H 2 C H 2 C
H O O C H 2 C H 2 C
第八节 络合滴定方式用其应用一、直接滴定法
滴定条件：
1.lgCMK’MY≥6
2.反应速度快
3.有合适指示剂，无封闭现象络合滴定的方式及应用例 水硬度的测定,Ca2+,Mg2+
lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT=5.4
lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0
在 pH=10的氨性缓冲溶液中,EBT为指示剂，
测 Ca2+,Mg2+总量 ；
pH>12,Mg(OH)2,用 钙指示剂,测 Ca2+量例 Bi3+,Pb2+的连续滴定
Bi3+,pH ~1,二甲酚橙作指示剂
Pb2+,pH 5~6,二甲酚橙作指示剂二,返滴定法
在试液中先加入已知过量的 EDTA标准溶液，
用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的
EDTA,根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。
返滴定法适用于下列情况：
1.采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象。
2.被测离子与 EDTA的络合速度较慢。
3.被测离子发生水解等副反应，影响滴定。
Al3+ AlY+Y(剩 )
AlY
ZnY
pH3～ 4
Y(过 ),Δ
pH5～ 6
冷却
XO
Zn2+ lgKZnY=16.5
lgKAlY=16.1
黄 → 红例 Al3+的测定三、置换滴定法
利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子或 EDTA,然后 滴定。
锡合金中 Sn的测定
于含有 Bi3+,Pb2+,Zn2+,Cd2+和 Sn的溶液中加入过量的 EDTA将 Sn(IV)一起络合,用 Zn2+标准溶液滴定过量的 EDTA,然后,加入 NH4F选择性地把 Sn从 SnY中释放出来,再用 Zn2+标准溶液滴定释放出来的 EDTA,即可求得 Sn的含量,
Al的测定
Al3+
Pb2+
AlY
PbY+ Y(剩 )
AlY
PbY
ZnY
AlF63-
PbY+Y(析出 )
ZnY
AlF63-
PbY
ZnY
pH3～ 4
Y(过 ),Δ
Zn2+
F-
△
Zn2+
(测 Al)
(测 Al,Pb总量 )
pH5～ 6
冷却,XO
黄 →红冷却黄 →红被测 M与 Y的络合物不稳定例 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6
XO?
EBT？2Ag++Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10
氨 缓
Y
紫脲酸铵改善指示剂的敏锐性
Mg2+与铬黑 T（ EBT） 显色灵敏
Ca2+与铬黑 T（ EBT） 显色不灵敏
Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+
Mg2+ + EBT Mg-EBT
蓝色 酒红色
滴定终点时，
Y4- + Mg-EBT MgY2- + EBT
酒红色 蓝色
加入的 MgY2-不影响分析结果四、间接滴定法
⑴ 测非金属离子,PO43-,SO42-
⑵ 待测 M与 Y的络合物不稳定,K+,Na+
溶解
Y
K+ K2NaCo(NO2)6·6H2O↓ CoY
MgY+Y(剩 )
Mg2+
NH4+
H+溶 Y(过 )
？ pH10Mg
2+PO43- MgNH4PO4↓
Mg2+
NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O
五,络合滴定结果的计算
由于 EDTA通常与各种金属离子以 1:1络合，
因此结果计算比较简单。
w 1 0 0 %
1000
E D TA E D TA s
s
c V M
m
直接滴定法 应用实例水的总硬度及钙镁含量的测定
【 定义 】 水的硬度最初是指 钙,镁 离子 沉淀肥皂 的能力 。 水的总硬度 指水中钙,镁离子的 总浓度,其中包括碳酸盐硬度 (即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙,镁离子,故又叫 暂时硬度 )和非碳酸盐硬度 (即加热后不能沉淀下来的那部分钙,镁离子,又称 永久硬度 )。
【硬度的表示方法】
硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多的表示方法有两种,一种是将所测得的钙、镁折算成 CaO的质量,即每升水中含有 CaO的毫克数表示，单位为 mg·L-1； 另 一种以 度 ( ° )计：
１硬度单位表示 10万份水中含１份 CaO(即每升水中含 10mgCaO),1°＝ 10ppm CaO。 这种硬度的表示方法称作 德国度 。
【工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】
我国生活饮用水卫生标准规定以 CaCO3计的硬度不得超过 450mg·L-1。
【 钙镁总量的 测定方法】
在一份水样中加入 pH=10.0的氨性缓冲溶液和少许铬黑 T指示剂,溶液呈红色；用 EDTA标准溶液滴定时,EDTA先与游离的 Ca2+配位,再与 Mg2+配位；在计量点时,EDTA从 MgIn-中夺取 Mg2+,从而使指示剂游离出来,溶液的颜色由 红变 为 纯蓝,即为终点 。
【注意】
当水样中 Mg2+极少时，由于 CaIn-比
MgIn-的显色灵敏度要差很多，往往得不到敏锐的终点。为了提高终点变色的敏锐性，可在 EDTA标准溶液中加入适量的 Mg2+（ 在 EDTA标定前加入，这样就不影响 EDTA与被测离子之间的滴定定量关系），或在缓冲溶液中加入一定量的 Mg—EDTA盐。
水的总硬度可由 EDTA标准溶液的浓度
cEDTA和消耗体积 V1（ ml） 来计算 。 以 CaO计
,单位为 mg/L.
以德国度计,单位为 ( o )
1000
s
C a OE D T A1E D T A
V
MVc
C a O?
100
s
C a OE D T A1E D T A
V
MVc
C a O?
【水中钙含量的测定】
另取一份水样,用 NaOH调至 pH=12.0,此时 Mg2+生成 Mg(OH)2沉淀,不干扰 Ca2+的测定
。 加入少量钙指示剂,溶液呈 红色 ； 用 EDTA标准溶液滴定至 溶液由红色变为 蓝色 即为终点,
所消耗的 EDTA的体积为 V2（ EDTA）,则 Ca2+
的质量浓度 （ mg·L-1 ） 可用下式计算：
1000
s
C a OE D T A2E D T A
V
MVc
C a O?
例 12：
20,00ml EDTA 滴 定 剂 可 以 和 25,00ml
0.01000mol·L-1标准 CaCO3溶液完全配合 。 在
pH=10.0条件下,用铬黑Ｔ作指示剂,滴定
75.00ml硬水试液需 30.00ml相同浓度的 EDTA
溶液,试求水样的总硬度 。
解,水的总硬度 =
＝ 500.0（ mg/L CaCO3）
1 0 0 0
00.75
09.1000 1 0 0 0.000.25
00.20
00.30
直接滴定法 应用实例 —EDTA的标定
)/(
1 0 0 0
Lm o l
VM
m
C
E D T AZ n O
Z n O
E D T A?
红色恰变蓝色标液滴加指示剂至碱性区，调缓冲溶液加
）至微黄（滴加甲基红稀释加水溶样约加稀克基准物精称边滴边摇
V m lE D TAE B T
pHmlpHClNHNH
pHOHNHd
mlmlH C lmZn O
10)10(
1.51
253
43
23
直接滴定法 应用实例
—葡萄糖酸钙含量的测定红色恰变蓝色标液滴加指示剂至碱性区调缓冲溶液加微热溶样，放冷约加克精称葡萄糖酸钙样品
V m lE D TAM g YE B T
pHpHClNHNH
mlOHm s
)10(
20
43
2
%100
100 0
4.448
%100
100 0
%
s
s
E D T AE D T A
m
CV
m
MVC
葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙直接滴定法 应用实例
—水泥中 Fe的测定 (或 Fe2O3的测定 )
用直接定法测定
pH = 1.8~2.0
温度 60~70?
磺基水杨酸为指示剂（黄色）
Fe3+ + Sal2- = FeSal+(紫红色 )
Fe3+ + H2Y2- = FeY+(黄色 ) + 2H+
返滴定法应用实例
—明矾含量的测定黄色恰变橙色标液滴加指示剂缓冲溶液加冷至室温分钟沸水浴稀释加水标液准确加入克精称明矾样品
mlVZn S OdXO
pHN a AcH A c
mlmlVE D T Am s
24
1
2
)6(10
25
%100
1.474
%100
1 0 0 0
%
2211
44
s
s
Z n S OZ n S OE D T AE D T A
m
VCVC
m
MVCVC
）（
）（
明矾明矾
返滴定法应用实例
—氢氧化铝凝胶的测定黄色恰变橙色标液滴加指示剂冷至室温，补水分钟煮沸标液准确加入缓冲液加至析出白色沉淀滴加准确移取加水稀至滤液放冷，滤过加热溶样分别加盐酸和水各克精称氢氧化铝凝胶
mlVZ nSOmlXO
mlVE D TA
mlN aA cH A cOHNH
mlml
mlm
s
24
1
23
1
5~3
10
25250,
10
%100
1000
250
252
1
%100
1000
250
252
1
%
32
3244
2211
32
s
OAl
s
OAlZ n S OZ n S OE D T AE D T A
m
MVCVC
m
MVCVC
OAl
）（
）（
可溶性硫酸盐中 SO42-的测定
SO42-不与 EDTA直接反应,可在含
SO42-的溶液中加入已知准确浓度的过量的
BaCl2标准溶液,使 SO42-与 Ba2+充分反应生成 BaSO4沉淀,剩余的 Ba2+用 EDTA标准溶液滴定,指示剂可用铬黑 T。 由于
Ba2+与铬黑 T的配合物不够稳定,终点颜色变化不明显,因此,实验时常加入已知量的 Mg2+标准溶液,以提高测定的准确性
。 SO2-4的质量分数可用下式求得：
S
SO42-
加入过量 BaCl2
BaSO4
过滤
Ba2+
EDTA滴定过量 Ba2+
BaY
%1002222?
s
SOE D T AE D T AMgMgBaBa2
4 m
M]VcVcVc[
%SO 24
例 13：
称取 0.5000g煤试样,灼烧并使其中的硫完全氧化,再转变成 SO42-,处理成溶液并 除 去 重 金 属 离 子 后,加入
0.0500mol/LBaCl220.00ml,使之生成
BaSO4 沉淀 。 过量的 Ba2+ 用
0.02500mol/LEDTA滴定,用去 20.00ml
。 计算煤试样中硫的质量分数 。
SO42-+Ba2+(过量 )→ BaSO4↓
Ba2+（ 剩余 ） + EDTA → BaY
即煤中硫的质量分数为 3.21%。
%21.3
%1 0 0
5 0 0 0.0
1 0 0 0
07.32
)00.200 2 5 0 0.000.200 5 0 0 0.0(
%
S
解：
返滴定法应用实例
— PO43-的测定
PO4 3-的测定可利用过量 Bi3+与其反应生成 BiPO４ 沉淀，用 EDTA滴定过量的 Bi3+,
可计算出 PO43-的含量。
置换滴定法应用实例 ——水泥中 Al的测定
水泥 Al3+,Fe3+
加入过量 EDTA与 Al3+,Fe3+反应
AlY,FeY
用 CuSO4标准溶液滴定过量 EDTA
CuY
加入 F-掩蔽 Al3+,释放出 EDTA
[AlF6]3-,EDTA
CuSO4标准溶液滴定释放出的 EDTA
CuY
置换滴定法应用实例 —Ag+的测定
Ag+与 EDTA的反应不符合直接滴定的条件
,只能采用置换滴定法进行测定：在含
Ag+的试液中加入过量的已知准确浓度的
[Ni(CN)4]2-标准溶液,发生如下反应：
在 pH=10.0的氨性缓冲溶液中,以紫脲酸铵为指示剂,用 EDTA滴定置换出来的
Ni2+,根据 Ag+和 Ni2+的换算关系,即可求得 Ag+的含量 。
2[Ag(CN)2]- + Ni2+2Ag+ + [Ni(CN)4]2-
AgE D T ANi nnn 2
1
2
设计方案 Zn2+,Mg2+ 的分别测定
1,控制酸度
Zn2+
Mg2+
ZnY
MgY
Y
pH10
EBT
另取一份：
红 →蓝
c总 -cZn=cMg
Y
Zn2+
Mg2+
ZnY
Mg2+
红 →黄
pH5.5
XO
？
测 cZn
注意颜色干扰
2,络合掩蔽法另取一份测总量,方法同上
Zn
Mg
EBT
pH10
KCN
Zn(CN)42-
MgY
Y
红 →黄
3,掩蔽 +解蔽法试液一份,滴定剂,EDTA
试 剂,KCN,HCHO
指示剂,EBT
Zn2+
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
Zn2+
MgY
ZnY
MgY
EBT
pH10
KCN
Y Y
红 →蓝 红 →蓝
HCHO
解蔽测 Mg2+ 测 Zn2+
4,置换法试液一份,滴定剂,EDTA,Mg2+
试 剂,KCN
指示剂,EBT
+Y
Zn2+？
KCN
Zn(CN)42-
MgY
ZnY
MgY
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
析出Zn2+
Mg2+ pH10
EBT
Y
红 →蓝 蓝 →红第九章 小 结
9.1 概述
9.2 络合平衡,各级形成常数 Ki,累积形成常数
i； 络合反应的副反应系数 （?Y,?M,?MY）
与条件常数 （ K?） 的计算 。
9.3 络合滴定基本原理：
滴定曲线,重点是化学计量点和 ± 0.1%时 pM?
的计算 ; 突跃大小与浓度,K?的关系,可以准确滴定的条件 （ lgcK?≥6） ； 金属指示剂的作用原理,EBT,XO,SSal,钙指示剂的应用,指示剂的封闭,僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制,
酸碱缓冲溶液的作用 。
9.4 混合离子的选择性滴定 (不计算误差 ):可控制酸度分步滴定的条件,适宜酸度 ;
络合掩蔽及解蔽的应用 ; 氧化还原掩蔽法及沉淀掩蔽法的应用示例 。 会设计分析方案 。
9.5 络合滴定的方式和应用,
直接滴定,返滴定,析出法,置换滴定,间接滴定法 应用示例 ；
EDTA标准溶液的配制和标定,水质对测定结果的影响 。
实验方案设计参与式讨论
试设计用络合滴定法测定葡萄糖酸钙中钙的含量的实验方案（ 包括化学反应、基准物质、
滴定剂、指示剂，计算公式 ）。
[Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6]
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
内界 外界 外界 内界
[Cu(NH3)4]2+ SO42- (K+)4 [Fe(CN)6]4-
┌──┴──┐ ┌──┴──┐
中心离子 配体 中心离子 配体
Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN-)6
↑ ↑ ↑ ↑
配位原子 ┘ └配位数 配位原子 ┘ └配位数有些配合物不存在外界，如 [PtCl2(NH3)2],[CoCl3(NH3)3]等。另外，
有些配合物是由中心原子与配体构成，如 [Ni(CO)4],[Fe(CO)5]等
（ 1）中心离子（或原子）
中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如 Fe3+,Cu2+,Co2+、
Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如 BF4-,SiF62-
中的 B(Ⅲ ),Si(Ⅳ )等。中心原子如 [Ni(CO)4),[Fe(CO)5]中的 Ni,Fe原子。
（ 2）配位体在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如
[Cu(NH3)4]2+中的 NH3,[Fe(CN)6]3-中的 CN-等。在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体 NH3中的 N。 常见的配位原子为电负性较大的非金属原子 N,O,S,C和卤素等原子。
根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为 单齿配体 和 多齿配体。
单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如 NH3,OH-,X-,CN-，
SCN-① 等。
多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如 表 8-1所示。
例如,(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+
(2) 多齿配体 乙二胺
（ 3）配位数在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。例如 [Cu(NH3)4]2+中,Cu2+的配位数为 4; [CoCl3(NH3)3]中 Co3+的配位数为 6。目前已知形成体的配位数有 1到 14，其中最常见的配位数为 6和 4。
由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。例如,[Cu(en)2]2+中的乙二胺 (en)是双齿配体，即每 1个 en有 2个 N原子与中心离子 Cu2+配位，
在此,Cu2+的配位数是 4而不是 2。
（ 4） 配离子的电荷形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。
例如,K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据 Fe 3+
和 6个 CN-电荷的代数和判定为 -3，也可根据配合物的外界离子 (3个 K+)电荷数判定 [Fe(CN)6]3-的电荷数为 -3。
二、配合物的命名原则是 先阴离子后阳离子,先简单后复杂 。
命名顺序：
（ 1） 先无机 配体,后有机 配体
cis - [PtCl2(Ph3P)2]
顺 -二氯 二 ·(三苯基磷 )合铂 (II)
(2) 先列出 阴离子,后列出 阳离子,中性分子 （的名称）
K[PtCl3NH3] 三氯 ·氨合铂 (II)酸钾
(3) 同类配体 （无机或有机类）按配位原子元素符号的 英文字母顺序 排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3
三氯化五氨 ·一水合钴 (III)
(4) 同类配体 同一配位原子时，将含 较少原子数 的配体排在前面。
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
氯化硝基 ·氨 ·羟氨 ·吡啶合铂 (II)
(5) 配位原子相同,配体中所含的 原子数目 也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的 英文顺序 排列。
[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2]
氨基 ·硝基 ·二氨合铂 (II)
(6)配体化学式相同但配位原子不同,(- SCN,-NCS)
时，则按配位原子元素符号的 字母顺序排列 。
三、配合物的类型
1,简单配位化合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物
K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6]Cl5
[Cr(H2O)6]Cl3 Na[AlF6]
2,螯合物 环状结构由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物螯合效应,EDTA的应用
3,多核配合物在一个配合物中有 2个或 2个以上中心离子的配合物。
4,其他配合物 Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 [Re2Cl8]2-
第二节 配位化合物的结构理论一、价键理论价键理论能够说明
⑴ 配合物的配位数,⑵几何构型，
⑶ 磁矩及反应活性
1,配合物中的化学键内界和外界的结合力 —— 静电力内界中的化学键：主键 ——?键副键 —— 反馈?键,?键反馈?键,具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体例如,[Pt(C2H4)Cl3]–
C2H4提供?电子，中心 Pt(II)以 dsp2轨道接受?电子，形成的键是?键,Pt(II)又反配给 C2H4反键?﹡ 轨道的 d-
﹡,?键；?—?键
2.外轨型配合物和内轨型配合物
⑴中心体接受电子的二种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，
例如,[FeF6]3– sp3d2杂化,八面体构型外轨型配合物 3d5
⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，
例如,[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化,八面体构型，
内轨型配合物 3d3
[FeF6]3– sp3d2杂化,八面体构型,外轨型配合物
6个?键
d2sp3杂化,八面体构型,内轨型配合物
6个?键
(3)内外轨型取决于配位体场 (主要因素 )，中心原子 (次要因素 )
(a) 强场配体,如 CN – CO NO2 –等,易形成内轨型，
弱场配体，如 X –,H2O易形成外轨型
(b) 中心原子 d3型,如 Cr3+,有空 (n-1)d轨道，
(n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子 d8~ d10型,如 Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+
无空 (n-1)d轨道,(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型
(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型 > 外轨型配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型稳定常数 内轨型 > 外轨型外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，
未成对电子数多,μ 较大，
一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，
未成对电子数减少,μ 较小，
一般为低自旋配合物磁矩
)2( nn?
几何构型,内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同
Ni(NH3)42+ sp3 正四面体
Ni(CN)42 – dsp2 平面四边形
Co(NH3)63+,
Co3+,3d6 内轨型配合物，低自旋 μ = 0
3d
4s
4p
4d
调整
3d
4s
4p
4d
3NH 3NH 3NH 3
NH
3d
杂化轨道
3s p2
d
NH 3 NH
3
d
2 s p 3
杂化
4s
4p
4d
3d
7
Co(NH3)62+,
Co2+,3d7
3
NH
3
NH
3
NH 3NH
3d
杂化轨道
3
s p2d
NH
3 NH 3
d
2 s p 3
杂化
6个?键外轨型配合物，高自旋 μ = 3.87B.M.
八面体构型
sp3d2杂化 sp3d2杂化轨道
3d7 3d 8
d
2
s p
3
杂化 3s p 2
d 杂化轨道
3NH 3NH 3NH 3NH
NH 3 NH
36个?键
3d7
4s
4p
4d
3d 8
3d
8
d
2
s p
3
杂化 3s p 2
d 杂化轨道
3NH 3NH 3NH 3NH
NH 3 NH
3
Ni(NH3)62+,
Ni2+,3d8
6个?键外轨型配合物，高自旋 μ = 2.82 B.M,八面体 构型
Ni(CN)42–,
Ni2+,3d8
4s
4p
4d
3d 8
3d
8
d
2
s p 杂化杂化轨道s p
2
d
CN CN CN CN
- - - -
4个?键内轨型配合物，低自旋 μ = 0 平面四方型 构型
CN–和 NO2–多为内轨型配合物,NH3位于二者之间
3,杂化轨道形式与配合物的空间构型配位数空间构型 杂化轨道类型实例
2 直线形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–
3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 – HgI3–
4 正四面体 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–
4 四方形 dsp2 Ni(CN)42–
5 三角双锥 dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5
5 四方锥 d4s TiF52–
6 八面体 Sp3d2 FeF63–AlF63- SiF62- PtCl64-
6 d2sp3 Fe (CN)63 – Co(NH3)6
4s
4p
4d
3d 7
Co(CN)64 -
Co2+,3d7
激发
3d 4s
4p
4d
6
CNCN
--
3d
杂化轨道
3s p2
d
d
2 s p 3
杂化
CN CN CN CN
- - - -
4d
结论,Co(CN)64–不稳定，易被氧化
Co(CN)64 –氧化成 Co(CN)63–
4s
4p
4d 激发
3d 8
4s
4p
4d
3d 9
Cu(NH3)42+
Cu2+,3d9
3d
8
杂化轨道s p
2
d
4d
d
2
s p 杂化
NH 3
3NH 3NH 3NH
结论,Cu(NH3)42+ 易被氧化成 Cu(NH3)43+ ×错误结论配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。
4.价键理论的局限性
(1) 可以解释 [Co(CN)6]4- 易被氧化 [Co(CN)6]3-
但无法解释 [Cu(NH3)4]2+比 [Cu(NH3)4]3+稳定的事实
(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强,
(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系重要原因,未考虑配体对中心离子的影响二、晶体场理论
（ a） 中心离子 M与配位体 L成键 时，配体的静电场对中心离子的 d 轨道电子的不同排斥作用力,使 d 轨道能级发生了分裂
（ b） 过渡金属的 中心离子的 5个 d轨道 在假想的球形场 (均匀电场 ) 中 能量是简并的,
受到配位体负电场作用时，会 发生 d 轨道的能级分裂。
要点,（ 1） 配位体对中心离子的影响
1,八面体场中：
dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多 (eg 或 dr)
dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少 (t2g 或
d?)
2、四面体场中：
dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少 (e)
dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多 (t2)
d轨道分裂情况
d轨道 分裂后，最高 d轨道的能量与最低 d轨道的能量差，称为分裂能（?）
单位,? / cm-1? / J·mol-1? / kJ·mol-1
1cm-1 = 12.0J·mol-1
o,(O,octahedral)八面体场 d轨道的能级分裂能
o = 10 Dq,?o 分为 10等份，每份为 1Dq.
[Cr(H2O)6]2+?o = 166 kJ·mol-1
t,(t,tetrahedral) 四面体场 d轨道的能级分裂能
t = 4 / 9?o= 4.45 Dq
(2) 晶体场的分裂能轨道能量的计算
( b ) 四面体场实验测得,?t = 4/9?o
t = 4.45 Dq
E t2 － E e =?t (1)
2E e + 3E t2 = 0 (2)
解得,E t2 = 1.78 Dq
E e = － 2.67 Dq （记住）
( c ) 正方形场,?s = 17.42 Dq
（ a） 八面体场
eg轨道 的能量为 E eg,t2g轨道的能量为 E
t2g
E eg － E t2g = 10 Dq =?o (1)
2E eg + 3E t2g = 0 (2)
解得,E eg = 6 Dq
E t2g = － 4 Dq （记住）
值在不同场中的相对大小
（ 3）分裂能与配位体种类的关系配体相同的条件下,中心离子 的影响
(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ < Fe3+
[Cr(H2O)6]2+?o = 166 kJ·mol-1
[Cr(H2O)6]3+?o = 208 kJ·mol-1
(b) 同族元素自上而下增大 例,Fe2+ < Ru2+ < Os3+
(c) 中心离子 d 轨道的主量子数越大,分裂能越 大，
o(第三过渡系 ) >?o(第二过渡系 ) 20%- 30%
>?o (第一过渡系 ) 40%-50%
[Co(NH3)6] 3+?o = 274 kJ·mol-1
[Rh(NH3)6] 3+?o = 408 kJ·mol-1
[ Ir(NH3)6] 3+?o = 490 kJ·mol-1
配体对?的影响 (光谱化学序列 )
（记住常见的配体）
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH-
< C2O42- < H2O < NCS- < NH3 < en < SO32- <
o- phen < NO2-< CO,CN -
以配位原子分类：
I < Br < Cl <? S < F < O < N < C
越大 ——强场?越小 ——弱场
H2O以前的称为弱场；
H2O ~ NH3之间的称为中间场；
NH3以后的称为强场
（ 4） 晶体场的稳定化能（ CFSE）
在晶体场中,d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 (CFSE)的计算 (※ )
CFSE的计算,?o= 10Dq
t = 4/9?o = 4.45Dq
CFSE (八面体场 ) = (－ 4Dq) × nt2g + 6Dq× neg
CFSE (四面体场 ) = (－ 2.67Dq) × ne + 1.78Dq× nt2
d1,d2,d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同
d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同,CFSE不同
d1,t2g1 CFSE = 1× (－ 4Dq) = － 4Dq
d8,t2g6 eg2 CFSE = 6× (－ 4Dq)+2 × 6Dq =－ 16Dq
d10,t2g6 eg4 CFSE = 6× (－ 4Dq)+4× 6Dq = 0Dq
d4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4× (－ 4Dq) = － 16Dq
d4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3× (－ 4Dq) +1× 6Dq =－ 6Dq
d5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5× (－ 4Dq) = － 20Dq
d5:弱场?
d6:强场?
t2g3 eg2 CFSE=3× (－ 4Dq)+2× 6Dq = 0Dq
t2g6 eg0 CFSE = 6× (－ 4Dq)= － 24Dq
d6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4× (－ 4Dq)+2× 6Dq =－ 4Dq
d7,t2g6 eg1？？
（ 5）晶体场理论的应用
（ a） 决定配合物的自旋状态
（ b） 决定配离子的空间结构
（ c） 解释配合物的颜色
(掌握根据 d-d 跃迁解释配合物的颜色 )
d - d 跃迁使配合物产生颜色,IA,IIA,IIIA
d0结构,IIIA(Ga3+)无色离子,
d10结构 IB,IIB( Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),
不产生 d-d 跃迁,无色
d1~9 产生 d - d跃迁，配合物有颜色
Mn2+,3d5 在弱场时 t2g3 eg2
d-d 跃迁 自旋方向发生改变自旋禁 阻 — 颜色浅
e g 2
t
2 g
3
第三节配位平衡一、配位化合物的稳定常数
（ 1）稳定常数与不稳定常数
[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3
Cu2++ 4NH3 [Cu(NH3)4]2+
前者是配离子的 解离反应,后者则是配离子的 生成反应 。
与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的 解离常数
（ k不稳 ） 和稳定常数 (生成常数 )（ k稳 ）
fk
dk
dfk = 1 /k
配合物的稳定常数 （ 形成常数 ）
讨论：
↑大,配合物稳定性 ↑高,配合反应 ↑完全
M + Y MY
MY
c( M Y ) / cK
c( M ) / c c( Y ) / c
MYK?
MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来
M + L ML
ML + L ML2
MLn-1 + L M Ln
一级累积稳定常数
11
c ( M L ) / c
K
c ( M ) c ( L )
cc
二级累积稳定常数
2
2 1 2
2
c ( M L ) / c
KK
c ( M ) c ( L )
[ ] [ ]
cc
总累积稳定常数
n
n 1 2 n
n
c ( M L ) / c
K K K
c ( M ) c ( L )
[ ] [ ]
cc
1
c ( ML ) / cK
c ( M ) c ( L )
cc
2
2
c ( M L ) / cK
c ( M L ) c ( L )
cc
n
n
n- 1
c ( M L ) / cK
c ( M L ) c ( L )
cc
（ 2）逐级稳定常数在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为 逐级稳定常数 (或 分步稳定常数 )。
例如：
Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+
Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+
Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+
Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+
f 1 2 3 4k k k k k
2
3
1 2
3
c [ Cu ( N H ) ] / ck
c ( N H )c ( Cu )
cc
2k?
4k?
3k?
例 1：
欲使 0.10mmol的 AgCl完全溶解生成 Ag(NH3)2+,最少需要 1.0cm3氨水的浓度是多少？
AgCl的浓度为 0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3
解 (1) AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-
始,0.10 x 0 0
平衡时 /mol·dm-3 x-0.2 0.10 0.10
(0.1× 0.1)/( x-0.2) 2 = K
x = 2.4 mol·dm-3
二,配合平衡的移动
1、配位平衡与酸碱平衡
A,酸效应
B,水解效应
2、配位平衡与沉淀平衡
3、配位平衡与氧化还原平衡
4、配合物之间的转化平衡第四节 EDTA的性质及配位滴定法配位滴定概述
配位滴定法,又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法
滴定条件：
定量,完全,迅速,且有指示终点的方法
配位剂种类：
无机配位剂：形成分级络合物,简单,不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物,复杂而稳定
常用有机氨羧配位剂 ——乙二胺四乙酸一,EDTA的性质
EDTA的物理性质水中溶解度小,难溶于酸和有机溶剂；
易溶于 NaOH或 NH3溶液 —— Na2H2Y?2H2O
N C H
2 C H 2 N
C H
2
C O O H
C H
2
C O O
-
H
+
H
+
H O O C H
2
C
-
O O C H
2
C
H
H
E D T A （ 乙 二 胺 四 乙 酸 ） 结 构
H
4
Y H 6 Y
2 +
+ 2 H
+四 元 酸 六 元 酸两 个 氨 氮四 个 羧 氧双 极 离 子续前
EDTA的离解平衡：
各型体浓度取决于溶液 pH值
pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+
pH 2.67～ 6.16 → 主要 H2Y2-
pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-
H6Y2+ H+ + H5Y+
H5Y+ H+ + H4Y
H4Y H+ + H3Y-
H3Y- H+ + H2Y2-
H2Y2- H+ + HY3-
HY3- H+ + Y4-
最佳配位型体
水溶液中七种存在型体
EDTA络合物
M + Y MY
碱金属离子,lg ﹤ 3
碱土金属离子,lg 8~11
过渡金属离子,lg 15~19
高价金属离子,lg ﹥ 20
MY
c ( MY )
c
K
c ( M ) c ( Y )
cc
MYK?
MYK?
MYK?
MYK?
Ca-EDTA螯合物的立体构型
O
C a
O
O
N
O
N
C
O
H
2
C H 2
C
C H
2
C H
2
C
C
C H
2
C
H
2
C
O
O
O
EDTA螯合物的模型有色 EDTA螯合物螯合物 颜色 螯合物 颜色
CoY2- 紫红 Fe(OH)Y2- 褐
(pH≈6)
CrY- 深紫 FeY- 黄
Cr(OH)Y2- 蓝 (pH>0) MnY2- 紫红
CuY2- 蓝 NiY2- 蓝绿
1) 广泛配位性 →五元环螯合物 →稳定,完全,
迅速
2) 具 6个配位原子,与金属离子多形成 1,1配合物
3) 与无色金属离子形成的配合物无色,利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深
4,EDTA配合物特点：
第五节配位滴定曲线一、配位反应的副反应和条件稳定常数
M + Y = MY(主反应 )OH-
MOH
●
●
●
M(OH)p
A
MA
●
●
●
MAq
M?
H+
HY
●
●
●
H6Y
N
NY
Y?
H+ OH-
MH
Y
MOHY
MY（）?
副反应
MY
c ( M Y ) c ( M Y )
cc
K
c ( M ) c ( Y ) c ( M ) c ( Y )
c c c c
（一）副反应系数
(Side reaction coefficient)
1,配位剂 Y的副反应及副反应系数
1）酸效应,由于 H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。
酸效应系数 (?L(H)),H+引起副反应时的副反应系数。 对于 EDTA,用?Y(H)
'
Y ( H )
c( Y )
c( Y )
未与 M配位的总浓度
Y的平衡浓度酸效应系数
Y ( H ) 1,,. 副 反 应 系 数 越 大 说 明 干 扰 约 严 重
'
Y ( H )
Y
2 3 4 5 6
62
26
16
c ( Y ) 1
c ( Y )
c ( Y ) c ( H Y ) c ( H Y ) c ( H Y ) c ( H Y ) c ( H Y ) c ( H Y )
c ( Y )
c ( H Y )c ( H Y )c ( H Y )
1
c ( Y ) c ( Y ) c ( Y )
1 c ( H ) c ( H ),.,c ( H )
6543216
11
61
aaaaaaa KKKKKKK
EDTA的有关常数解离常数 10-0.9 10-1.6 10-2.07 10-2.75 10-6.24 10-10.34
逐级常数 1010.34 106.24 102.75 102.07 101.6 100.9
累积 β1 β2 β3 β4 β5 β6
常数 1010.34 1016.58 1019.38 1021.40 1023.0 1023.9
a1k
a2k
a3k
a4k
a5k
a6k
1k
2k
3k
4k? 5k? 6k?
例 1 计算 pH5.00时 EDTA的 αY(H)
+ + +261 2 6= 1 + c ( H ) + c ( H ) + + c ( H )
Y(H )
- 5,0 0+ 1 0,3 4 - 1 0,0 0+ 1 6,5 8 - 1 5,0 0+ 1 9,3 3= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0
- 2 0,0 0+2 1,4 0 - 2 5,0 0+2 3,0 - 3 0,0 0+2 3,9+ 1 0 + 1 0 + 1 0
5,3 4 6,5 8 4,3 3 1,4 0 - 2,0 - 6,1
6,6 0
= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0
= 1 0
Y ( H )lg 6,6 0
解：
不同 pH值时的 lgαY（ H）
2.金属离子 M的副反应及副反应系数
1）配位效应,除 Y以外，其它配位剂与 M形成配合物而使主反应受到影响的现象。
2）配位效应系数,配位剂引起副反应时的副反应系数。
M ( L )
2n
2n
1 2 n
11
c ( M ')
c ( M )
c ( M ) c ( ML ) c ( ML ) c ( ML )
c ( M )
1+ β c ( L ) + β c ( L ) + β c ( L )
c ( ML ) c ( ML )
= c ( L )
c ( M ) c ( L ) c ( M )
即例 2
用 EDTA滴定 Zn2+至化学计量点附近,
pH = 11.00,c(NH3)=0.10mol·L-1,计算 lg?Zn
Zn(NH3)=
1+c(NH3)?1+c(NH3)2? 2+c(NH3)3? 3+c(NH3)4? 4
=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06
=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10
查附录 III.6,pH=11.00时,lg? Zn(OH)=5.4
lg? Zn=lg(? Zn(NH3)+? Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.6
3,配合物的副反应系数 αMY
M + Y = MY
H+ OH-
MHY M(OH)Y
强酸 or碱性溶液中要考虑
MH Y
'
MY ( H )
MH Y
c ( MH Y ) / c
K
c ( MY ) c ( H )
cc
c ( MY ) c ( MY ) c ( MH Y )
c ( MY ) c ( MY )
c ( MH Y )
1 1 K c ( H )
c ( MY )
配合物的副反应系数 αMY
例 4.计算 pH=3.00,5.00时的 lgαZnY(H)
查附录表 III.4 KZnHY=103.0
pH=3.00,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)= 0.3
pH=5.00,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)= 0
（二） 条件稳定常数
(Conditional equilibrium constant)
M + Y = MY
MY ''
''
MY
MY
MY
c ( MY ) c ( MY )
cc
K
c ( M ) c ( Y ) c ( M ) c ( Y )
c c c c
c ( MY )
1
c
K
c ( M ) c ( Y )
cc
条件稳定常数
'
M Y M Y
MY
1
KK
'
M Y M Y M Yl g K l g K l g l g
由于干扰离子的影响,条件稳定常数一般小于标准稳定常数,
例 5
计算 pH=5.00时,0.10mol/LAlY溶液中，
游离 F-的浓度为 0.010mol/L时 AlY的 条件稳定常数 。
解,查表：当 pH=5.00时，
（酸效应系数）； =16.3
又当 c(F-)=0.010mol/L时，配位效应系数
54.6lg )(?HY?
93.94.19107.1780.156
15.1141.62
)(
10101010101010
101010101
FAl?
'
A lYlg K
条件稳定常数
说明 AlY已被破坏。
原因,Al3+与 F-属于硬酸与硬碱结合，
有较强的稳定性，所以该体系不能用
EDTA滴定 Al3+。
A l Y A l Y A l ( F ) Y ( H )l g K l g K l g l g
1 6,3 9,9 3 6,4 5 0,0 8 0
例 6 计算 pH2.00和 5.00时的
Zn + Y ZnY
α Zn(OH) α Y(H) α ZnY(H)
'
Z n Y Z n Y Z n H Y Z n ( O H ) Y ( H )l g K l g K l g l g l g
OH- H+ H+
0.3lg,5.16lg Z n H YHZ n Y KK
lg?Y(H)=13.8,lg? Zn(OH)=0
pH=2.00
)()(' lglglglglg HYOHZnZ n H YZ n YZ n Y KK
= 1 6,5 + 1,0 - 0,0 - 1 3,8 = 3,7
ZnY(H)=1+[H+]KHZnHY =1+10-2.0+3.0=101.0,
lg? ZnY(H)=1.0
pH=5.00
lg?ZnY(H)=0,lg?Y(H)=6.6,lg? Zn(OH)=0
9.9lglglg )(' HYZ n YZ n Y KK?
~pH曲线
0 2 4 6 8 1410 12
pH
2
4
6
8
10
12
14
16
18
lg
K′
MY
Cu2+
Fe3+
Hg2+ Zn
2+
Mg2+Al3+
1.16lg
8.18lg
1.25lg
2
A l Y
CuY
F e Y
K
K
K
'
MYlg K
二、滴定曲线
(Titration curves of complexation)
欲使滴定过程中 基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。
设金属离子浓度为 CM,体积为 VM(ml),用等浓度的滴定剂 Y滴定，滴入体积为 VY
(ml),则滴定分数为
M
y
V
V
a?
'
MYK?
滴定曲线
用 0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定 20.00ml
0.0100mol/L Ca2+溶液,计算在 pH=10.00时化学计量点附近 的 pCa值 。
解,pH值等于 10.00时滴定曲线的计算：
CaY2-配合物的 =1010.70
从表查得 pH=10.00时,
lgαY(H)=0.45，
所以,
=10.70-0.45
=10.25
ZnYlg K?
'
M Y M Y Yl g K l g K l g
滴定前
体系中 Ca2+过量：
C(Ca2+)＝ 0.01mol·L-1
∴ pCa＝ -lgc(Ca2+)＝ -lg0.01＝ 2.0（ 起点 ）
化学计量点前
设已加入 EDTA溶液 19.98 ml(-0.1%),此时还剩余 Ca2+溶液 0.02ml，
所以
C(Ca2+)＝ 20.0-19.98/20.0+19.98
＝ 5.0× 10-6mol·L-1
pCa＝ 5.3
化学计量点时
Ca2+与 EDTA几乎全部络合成 CaY络离子：
C(CaY) = 5.0× 10-3mol·L-1
c(Ca2+)＝ c(Y)
Pca=6.3
2
81
C a Y
c( C a ) c( C a Y ) / c 5,6 1 0 m o l,L
cK
化学计量点后,滴定剂 Y过量
设加入 20.02ml(+0.1%) EDTA溶液,此时 EDTA溶液过量 0.02 ml,所以
c(Y)＝ 0.01× (20.00/20.00+20.02 )
＝ 1.0× 10-5mol·L-1
计量点附近,c(CaY)= 5.0× 10-3mol·L-1
代入 公式
pCa＝ 7.3
CaYK
pH=10.0 0时，用 0.01000mol·L-1EDTA滴定
20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+的 pCa值滴入 EDTA溶液的体积 /mL
0.00
18.00
19.98
20.00
20.02
20.20
22.00
40.00
滴定分数
0.000
0.900
0.999
1.000
1.001
1.010
1.100
2.000
pCa
2.0
3.3
5.3
6.3
7.3
8.3
9.3
10.3
－－－化学计量点突跃上限－－－ (0.1%)
突跃下限－－－ (-0.1%)
滴定突跃
0 100 200
10
8
6
4
2
pM
′
滴定百分数
EDTA滴定不同浓度的金属离子一定,cM增大 10倍，
突跃范围增大一个单位。
MYK
20010002
4
6
8
10
pM
′
滴定百分数不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，
增大 10倍，
突跃范围增大一个单位。
cM =10-2mol ·L-1
MYK
滴定突跃
sp
sp
sp
Y ' = 0,1 % M
MY
M ' =
Y ' ' M Y
M
=
0,1 % M ' M Y
c
K
c
cK
sp前，－ 0.1％，
按剩余 M?浓度计
sp后,+0.1％，
按过量 Y?浓度计
[M’]=0.1% csp(M)
即,
pM’=3.0+pcsp (M)
MYp M ' = l g ' - 3,0K即：
影响络合滴定中 pM突跃大小的主要因素
1） CM,由 M的副反应决定突跃的前半部分浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似
2）,由 Y的副反应决定突跃的后半部分条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧,
化学计量点前按反应剩余的 c(M)ˊ 计算
pM ˊ,与 无关
MYK
ˋˊ
MYK
解,Zn + Y ZnY
例 2
用 0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的 Zn2＋，
若溶液的 pH为 9.00,cNH3为 0.2mol ·L-1。
计算 sp时的 pZn’,pZn,pY’,pY。
3,2 0,,n 2 3 21 0 + 1 0 - 1 1 0=Ｚ
H43N H N H
1,4
YH = 1 0?
Zn(NH3)?Zn(OH)
Zn
OH- H+
例 7计算结果
lgK?ZnY=lgKZnY - lgαY - lgαZn
=16.5-1.4-3.2 =11.9
pZn=10.2
pY= pY?+ lg?Y(H) = 7.0 + 1.4 = 8.4
0.7)0.29.11(
2
1
lg
2
1 '''
SPZnZ n YSPSP pCKpYpZ n
2.10
2.3
0.7'
2 10
10
10][
][?
Zn
Zn
Zn
三、准确滴定判别公式考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，
若 ΔpM=± 0.2,要求 Et≤0.1%,即,c(MY) ≥0.999cM,≤0.001cM,
≤0.001cM,代入若 cM=0.010mol·L-1时,
则要求 ≥8.0MYlg K
c(M)?
c(M)?
6
MY
c ( MY )
cK = 10 ( c / c M )
c ( M ) c ( Y )
cc
MY
cMl g K 6,0
c
三、准确滴定判别公式
林邦公式 (A.Ringbom.Complexation in Analytical
Chemistry)
Δ p M - Δ pM
e p s p1
θ
2
M M Y
e p s p
θ 6
M M Y
θ
M M Y
1 0 - 1 0
E= Δ p M = p M p M,E
( c K )
p M p M p M
Δ p M = 0,2,E = 0,1 %,c K = 1 0
,l g ( c K ) = 6
其 中 是 误 差和 代 表 滴 定 终 点 和 化 学 计 量 点 时 的将 代 入 计 算即例 3：
溶液中 Mg2+的浓度为 2.0× 10-2mol·L-1。 试问：
(1)在 pH＝ 5.0时，能否用 EDTA准确滴定 Mg2+?
(2)在 pH＝ 10.0时情况又如何？ (3)如果继续升高溶液的 pH值时情况又如何？
解：查表可知：
（ 1） 当 pH = 5.0时,lgαY(H) = 6.45，
lgKMgY= 8.7
lg K′MgY = 8.7 - 6.45 = 2.25 < 8
∴ 在 pH=5.0时,不能用 EDTA滴定 Mg2+
（ 2） 当 pH=10.0时,lgαY(H)= 0.45
lg K′MgY = 8.7 - 0.45 = 8.25 > 8
∴ 在 pH=5.0时,能用 EDTA滴定 Mg2+
（ 3） 如果 pH值继续升高,将会随着 OH-浓度的增高而使 Mg2+水解 。
例如,当 pH=11.0时
[H+]= 1.0 × 10-11,[OH-]= 1.0 × 10-3
查表可知,Mg(OH)2的 Ksp=1.8 × 10-11
∵ Ksp= [Mg2+][OH-]2
可见,当 pH=11.00时,溶液中游离的 Mg2+已很少了,说明在此条件下,Mg(OH)2已沉淀很完全了 。
Lm o l101,0 101,8KMg
11
sp /108.1
)100.1(][
5
623
2?
分别滴定判别公式
当有混合离子存在时，一般要求 ⊿ pM
≥± 0.2,终点误差 E≤± 0.30%）,由
Ringbom公式得到,
Δ pM - Δ pM
1
θ 2
M M Y
θ 5
M M Y
θ
M M Y
θ θ
M Y M Y M Y
10 - 10
E=
( c K )
c K =10
,l g ( c K ) =5
l gK =K - l g - l g
即续前
lg(CspM K’MY ) = lgCspM + lgK’MY
= lgCspM + lgKMY -lg?M - lg?Y
若金属离子 M无副反应
lg(CspM K’MY ) = lgCspM + lgKMY - lg?Y
Y =?Y(H) +?Y(N) -1
1） 当?Y(H)﹥﹥?Y(N)时，与单独滴定 M
一样。
续前
2）当?Y(N) ﹥﹥?Y(H)时，可忽略 EDTA
的酸效应,金属离子 M无副反应和忽略
EDTA的酸效应时
lg(CspM K’MY )
= lgCspM + lgKMY - lg?Y
≈ lgCspM + lgKMY - lg?Y（ N）
= lgCspM + lgKMY - lg（ 1+KNY[N]）
≈ lgCspM + lgKMY - lgKNY[N]
= lg(CspM K’MY ) - lgKNY[N] ≥5
例 4：
pH=2.00 时用 EDTA 标准溶液滴淀浓度均为
0.01mol·L-1的 Fe3+和 Al3+混合溶液中的 Fe3+时,
试问 Al3+是否干扰滴定？
解,查表,lg KAlY =16.30,
pH=2.00时,lgαY(H)=13.51
则 lg K′AlY =16.30-13.51=2.79
lg KFe(III)Y =25.10
则 lg K′Fe(III)Y =25.10-13.51=11.59
∵ 两种离子的浓度相同,
∴ 可以直接用条件稳定常数进行比较 。
lgK′Fe(III)Y-lgK′AlY =11.59－ 2.79=8.8>5
可见，在此条件下,Al3+并不干扰 Fe3+的滴定。
四、络合滴定中的酸度控制
1,单一金属离子滴定的适宜 pH范围
(1) 最高允许酸度 (pH低限 )
(不考虑 αM)
可以求出准确滴定 M的最低 pH值 (最高酸度 )
若 ΔpM=± 0.2,要求 Et≤0.1%
'
M Y M Y Yl g K l g K l g 8
'
Y M Y M Y M Yl g l g K l g K = l g K 8
续前例如,
= 27.9 lg?Y(H)≤19.9 pH≥0.7
= 8.7 lg?Y(H)≤0.7 pH≥9.7
= 16.5 lg?Y(H)≤8.5 pH≥4.0
'
BiYlg K?
'
M gYlg K
'
ZnYlg K?
酸效应曲线（ Ringbom曲线）
以金属离子的 lgK为横坐标,pH为纵坐标，得到的曲线称 EDTA的酸效应曲线。 P328
应用：
确定 M准确滴定的最低 pH值（最高酸度）
判别干扰情况酸效应曲线 （ Ringbom曲线）
pH
(2) 最低酸度 (最高 pH值 )
以不生成氢氧化物沉淀为限对 M(OH)n
θ
sp-
n
K
c ( OH ) =
c ( M )
(I =0.1)
cM(初始 )
10
×
-
- 15,3
- 6.8 - 1
-2
10c( O H ) = = m o l L
2 10
例 Zn(OH)2,Ksp = 10-15.3
即 pH≤7.2
可在 pH10的氨性缓冲液中用 Zn2+标定 EDTA?
第六节 金属指示剂一、金属离子指示剂的应具备的条件
1） 显色络合物（ MIn） 与指示剂（ In）
的颜色应显著不同。
3）显色络合物的 稳定性 要适当。
2）显色反应 灵敏,快速,有良好的 变色可逆性 。
4）金属离子指示剂应 比较稳定,便于贮存和使用。
EDTA
In + M MIn MY + In
A色 B色二、金属指示剂的变色原理例 指示剂铬黑 T(eriochromeblack T-EBT)
EBT本身是酸碱物质
H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-
紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pH
HIn2-蓝色 ----MIn-红色 EBT使用 pH
范围,7－
10
三,金属离子指示剂的选择
在化学计量点附近，被滴定金属离子的 pM
产生 突跃,要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。
M + In MIn
θ
θ
MI n
θ θ
c ( MI n)
cK=
c ( M) c ( I n)
cc
金属离子指示剂的选择
考虑 In的酸效应,θ θ
θ
M I n θ
θ
M I nθ θ θ
c ( MI n) c ( MI n)
c ( M)cc
K = =
c ( M) c ( I n) c ( I n)c
K
c c c
M I n
θ
θ
θ
θ
c ( I n)
c ( M) c
p = l gK + l g
c ( MI n)c
c
θ
θ
M I nθ
θ
c ( I n )
c ( M )c
= 1 p = l g K
c ( M I n ) c
c
当 时金属离子指示剂的选择
根据软硬酸碱理论，与金属离子络合的一般称为碱。 但与金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸,存在着酸效应。所以与 pH有关，因此 pM也与 pH有关。所以，在络合滴定中,pM’ep与 pM’sp应尽量接近。
θMInK?
常用金属指示剂指示剂 pH范围 In MIn 直接滴定 M
铬黑 T (EBT) 7-10 蓝 红 Mg2+ Zn2+
二甲酚橙
(XO)(6元酸 )
< 6 黄 红 Bi3+ Pb2+ Zn2+
磺基水杨酸
(SSal)
2 无 紫红
Fe3+
钙指示剂 10-13 蓝 红 Ca2+
PAN(Cu-PAN) 2-12 黄 红 Cu2+(Co2+ Ni2+)
常用金属离子指示剂
1,铬黑 T(EBT)
(EBT- eriochromeblack T)
H2In- H+ + HIn2- pKa2 = 6.30
红色 蓝色
HIn2- H+ + In3- pKa3 = 11.60
蓝色 橙色
它与金属离子形成的络合物为 酒红色
使用范围,6.30<pH<11.60
通常使用 pH9的氨性缓冲溶液
2.二甲酚橙 (xylenol orange--XO)
H3In4- H+ + H2In5- pKa = 6.3
黄色 红色
它与金属离子形成的络合物为 红紫色,
Ni2+,Fe3+ 和 Al3+封闭作用,
使用范围,pH﹤ 6的酸性溶液
3,PAN (pyridine azo (2-
hydroxyl) naphthol)
pKa1 = 1.9 pKa2 = 12.2
H2In+ HIn H+ + In-
黄色 黄色 淡红色
它与金属离子形成的络合物为 红色,Ni2+封闭作用,
使用范围,pH1.9 ~ 12.2
4,钙指示剂
pKa1 = 7.4 pKa2 = 13.5
H2In- HIn2- In3- + H+
酒红色 蓝色 酒红色
它与金属离子形成的络合物为 红色,Ca2+,Fe3+
和 Al3+封闭作用,
使用范围,pH8 ~ 11
四、指示剂的封闭、僵化与变质
1,指示剂的封闭现象若,则封闭指示剂
Fe3+,Al3+,Cu2+,Co2+,Ni2+ 对 EBT、
XO有封闭作用；
若 太小,终点提前
3,指示剂的氧化变质现象
EBT,Ca指示剂 与 NaCl配成固体混合物使用
2,指示剂的僵化现象
PAN溶解度小,需加乙醇或加热
θ θM In M YKK
θMInK?
第七节提高滴定选择性的方法一、控制溶液酸度进行分步滴定
M+H2Y=MY+2H+
需加入缓冲剂控制溶液 pH
缓冲溶液的选择与配制,
1,合适的缓冲 pH范围,pH≈
2,足够的缓冲能力,浓度计算
3,不干扰金属离子的测定,
例 pH5 滴定 Pb2+,六次甲基四胺缓冲
pH10 滴定 Zn2+,但 cNH3不能太大
θaPK
pH＞ pHx滴定 M离子：
αY(H)＜＜ αY(N)； αY≈ αY(N)
H＋ 对 Y的副反应可以忽略,N 对 Y的副反应是主要的，
求出 KMY’,若 lgcMKMY’≥6。 则在 N离子存在下可以准确滴定 M离子 。
NYN
MY
NY
MY
Y
MY
MY Kc
KKKK
)(
'
例 6：
溶液中 Bi3+和 Pb2+同时存在,浓度均为
0.01mol·L-1,试问能否利用控制溶液酸度的方法选择滴定 Bi3+？ 若可能,确定在 Pb2+
存在下,选择滴定 Bi3+的酸度范围 。
解,查表,lgKBiY=27.94,lgKPbY= 18.04
已知,cBi = cPb = 0.01 mol·L-1
lgcBiKBiY–lgcPbKPbY=27.94–18.04=9.95> 5
故可利用控制溶液酸度的方法滴定 Bi3+而
Pb2+不干扰 。
滴定 Bi3+的最佳酸度范围为 pH=0.70～ 2.0；
若 要使 Pb2+完全不反应：
则 lgcPb K′PbY≤ 1，
当 cPb = 0.01时,lg K′PbY≤ 3.
由 lg K′PbY = lg KPbY – lgα Y(H)
得,lg K′PbY – lgα Y(H)≤ 3
lgα Y(H)≥ lg K′PbY – 3= 18.04– 3 = 15.0
查酸效应曲线可知,pH≈ 1.6
因此,在 Pb2+存在下选择滴定 Bi3+的酸度范围,0.7 ~ 1.6
在实际测定中一般选 pH = 1.0
如果 两种金属离子与 EDTA所形成的配合物的稳定性相近时,就不能利用控制溶液酸度的方法来进行分别滴定,可采用其他方法 。
例 7,等浓度 Pb2+,Ca2+溶液中滴定 Pb2+
解：
(1)能否分步滴定,△ lgK=18.0-10.7=7.3>5
∴ 能
(2)滴定的酸度范围,?Y(H) =?Y(Ca)=108.7,
pH低 =4.0
10
×
-
- 1 5,7
- 7,0 - 1
-2
10
[ O H ] = = m o l L
2 10
pH高 =7.0
例 8,Pb-Bi合金中 Bi3+,Pb2+的连续测定解,lgKBiY=27.9,lgKPbY=18.0 △ lgK=9.9>6,
可以分步滴定 Bi3+,Pb2+
Y(Pb)＝ 1+10-2.0+18.0=1016.0
lg?Y(H)＝ lg?Y(Pb) = 16.0时,pH =1.4,Bi3+水解,
影响滴定在 pH1.0条件下滴定 Bi3+ (XO),lg?Y(H)＝ 18.3
lgK’BiY=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定 Bi3+
滴定 Bi3+后,用 N4(CH2)6调 pH至 5左右,继续滴定
Pb2+
例 9：
用 0.02 mol/LEDTA滴定 0.02 mol/LZn2+和
0.1 mol/LMg2+混合溶液中的 Zn2+,1） 问能否准确滴定 Zn2+？
2） 若溶液中的共存离子不是 Mg2+,而是
Ca2+,能否准确滴定 Zn2+？
3） 若在 pH5.5时，以二甲酚橙作指示剂，进行滴定时，发现 Ca2+有干扰，而 Mg2+没有干扰，原因何在？能否不分离 Ca2+也不加掩蔽剂来消除的 Ca2+干扰？ (已知二甲酚橙与 Ca2+
和 Mg2+均不显色 )
解,已知 lgKZnY = 16.5,lgKMgY = 8.7,
lgKCaY = 10.7
1)lg(KZnYCSPZn) – lg(KMgYCSPMg)
= log(1016.5× 0.02/2) – lg(108.7× 0.1/2)
= 7.1﹥ 6
故能准确滴定 Zn2+,Et﹤ ± 0.1%,Mg2+不干扰。
2） lg(KZnYCSPZn) - lg(KCaYCSPCa)
= log(1016.5× 0.02/2) – lg(1010.7× 0.1/2)
= 5.1﹥ 5
故能准确滴定,Et﹤ ± 0.3%,Mg2+不干扰。
3） 在 pH5.5时,logK’ZnIn = 5.70
当 [In]/[MIn]=1时,pM = logK’MIn
对于 Zn2+,Mg2+体系：
lgK’ZnY = lgKZnY-lg(KMgY[Mg2+])
= 16.5-8.7+1.3=9.1
555
1.9'
2
222
'
10
10
2/02.0
][
][]][[
][
。
Z n Y
Zn
sp
Zn
sp
Z n Y
K
c
Zn
Zn
c
YZn
Z n Y
K
pZnep =
5.70
][
][lglg '
M I n
InKpM
M I n
二、使用掩蔽剂提高选择性
配位掩蔽法
氧化还原掩蔽法
沉淀掩蔽法
1、配位掩蔽法 ----加掩蔽剂 (A),降低 [N]
例如,Al3+和 Zn2+共存，可加 F-掩蔽生成
[AlF6]3-,用 EDTA滴定 Zn2+.
M + Y = MY
H+
HiY
N
NY
HkAA
NAj
H+
αY(H) >>αY(N)时 lgK?MY=lgKMY-lg?Y(H)
相当于 N的影响不存在,说明掩蔽效果好
NY
AN
N
NYNY K
c
KN
)(
)( ][1
（ 1） 先加掩蔽剂掩蔽 N,用 EDTA滴定 M,再用解蔽剂破坏 N络合物，使 N释放出来，再用 EDTA继续滴定 N
另取一份测总量，则可知
Cu2+量
PbY
ZnY
Cu(CN)32
测 Zn2+
Pb2＋
Zn2＋
Cu2＋
Pb(A)
Zn(CN)42-
Cu (CN) 32-
PbY
Zn(CN)42-
Cu (CN)32-
测 Pb2+
PbY
Zn2+
Cu(CN)32-
酒石酸 (A)
pH＝ 10
KCN
Y↓
HCHO
lg β4=16.7
lg β3=28.6
Y↓
EBT
铜合金
（ 2） 先以 EDTA滴定 M和 N的总量，再加解蔽剂释放出来 Y,以金属离子的标准溶液滴定 Y,求出 N的含量
例如,Al3+和 Ti（ IV)共存，先用 EDTA滴定，
生成 AlY和 TiY后，加入苦杏仁酸，则只能释放出来 TiY中的 EDTA,可测定 Ti量。
配位滴定中常用的掩蔽剂
1) 无机掩蔽剂
KCN,pH＞ 8(pKa = 9.21),碱性溶液
（ 1）被 KCN掩蔽，但不被甲醛解蔽的有,
Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+。
（ 2） 被 KCN掩蔽，但可被甲醛解蔽的有：
Zn2+,Cd2+
M(CN)42- + 4HCHO + 4H2O
4CH2OHCN + 4OH- + M2+
NH4F,pH＞ 4 (pKa = 3.18),弱酸性溶液
（ 1）在 pH4~6时，能与 Al3+,Ti4+,Sn4+、
Nb(V),W(VI)等形成稳定的配合物。
（ 2）在 pH=10时,Mg2+,Ca2+,Ba2+、
RE3+
2） 有机掩蔽剂
,OO”型
乙酰丙酮,pH～ 5~6 (pKa = 8.99)
掩蔽 Al3+,Fe3+,Pd2+,UO22+
滴定 Mn2+,Zn2+,Co2+,Ni2+,Cd2+,Pb2+
H 3 C C
H 2
C H 3
O O
柠檬酸
pH～ 7 (pKa2 = 4.76,pKa3 =
6.40 )
掩蔽 Bi3+,Cr3+,Fe3+、
Sn(IV),UO22+,Th(IV)、
Ti(IV),Zr(IV)
滴定 Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+、
Pb2+
H 2 C
C
H 2 C
C O O H
C O O H
C O O H
H O
酒石酸
pH＞ 4 (pKa2 = 4.37),氨性溶液
掩蔽 Al3+,Fe3+
滴定 Mn2+
H O
H
C C O O H
C HH O C O O H
草酸
pH＞ 8 (pKa2 = 4.19),氨性溶液
掩蔽 Al3+,Fe3+,Mn2+,UO22+、
VO2+
HOOC-COOH
磺基水杨酸
pH＞ 8 (pKa2 = 2.6,
pKa3 = 11.7),弱碱性溶液
掩蔽 Al3+,Th(IV)、
Zr(IV)
O H
S O
3
H O O
,NN”型
1,10-邻二氮菲,pH～ 5~6,掩蔽 Cu2+、
Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+
乙二胺,pH＞ 8 (pKa2 = 9.93),碱性溶液
掩蔽 Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+
,ON”型
三乙醇胺,pH＞ 8 (pKa = 7.76),碱性溶液,掩蔽
Fe3+,Al3+,Ti(IV),Sn(IV)
氨羧络合剂,pH＞ 8 (pKa = 1~11)
N C H 2 C H 2 O H
C H 2 C H 2 O H
C H 2 C H 2 O H
例 10,用 0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度 Zn2+、
Al3+混合液中的 Zn2+,pH=5.5 (lg?Y(H)=5.7),
终点时,[F]=10-2.0mol·L-1,计算 lgK?ZnY.
αY(H) αY(Al) αAl(F)
Zn + Y = ZnY
H+
AlFjHiY AlY
Al
F-H
+ pK
aHF=3.1
αF(H)=1
αY(Al)<?Y(H) = 105.7 (掩蔽效果好,Al无影响 )
Y≈?Y(H) = 10 5.7
lgK’ZnY=lgKZnY -lg?Y(H)=16.5-5.7=10.8
已知,lgKZnY=16.5 lgKAlY=16.1
解,
Al(F)=1+[F-]? +[F-]2? 2 + +[F-]6? 6 =1010.0
[Al]=[Al']/ αAl(F)=cAl/ αAl(F)=10-12.0
αY(Al)=1+[Al3+]KAlY=1+10-12+16.1=104.1
例 11,EDTA Zn2++Cd2+
pH=5.5,cZn=cCd=0.02mol/L
[I-]ep=0.5 mol/L,计算 lgK?ZnY
解,lgKZnY=16.5 lgKCdY=16.5
pH=5.5时,lg?Y(H)= 5.7
Zn + Y = ZnY
HiY
Cd
CdY
I -
CdIj
H+
αY(H) αY(Cd) αCd（ I）
[I-]?Cd(I) [Cd]
0.5mol·L-1 105.1 10-7.1 109.4 105.7
β1- β4 cCd KCdY?
Y(Cd)>>?Y(H)
改用 HEDTA(X),
lgKZnX=14.5,lgKCdX=13.0
X(Cd)=1+10-7.1× 1013.0=105.9
lgK’ZnX= 14.5-5.9 = 8.6 > 8,可以准确滴定,
使用掩蔽剂 +选择滴定剂
lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (<8)
注意：
1,掩蔽剂与干扰离子络合稳定,
N(A)=1+[A]?1+[A]?2 ----
大,cA大且 pH合适 (F-,pH>4; CN-,pH>10)
2,不干扰待测离子,
如 pH10测定 Ca2+,Mg2+,用 F-掩蔽 Al3+,则
CaF2
CN-掩蔽 Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+…
F-掩蔽 Al3+; 三乙醇胺 Al3+,Fe3+…
2、氧化还原掩蔽法
FeY
lgKBiY=27.9
lgKThY=23.2
lgKHgY=21.8
lgKFe(III)Y=25.1
lgKFe(II)Y)=14.3
红 黄抗坏血酸 (Vc)
或 NH2OH·HCl
红 黄
pH=1.0
XO
EDTA↓ EDTA↓
pH5-6
测 Fe测 Bi
Bi3+
Fe3+
Bi3+
Fe2+
BiY
Fe2+
Mn2+ MnO4-
Cr3+ Cr2O72-
Cu2+ Cu+
3、沉淀掩蔽法
Ca2+ OH- Ca2+ Y↓ CaY
Mg2+ pH>12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓
EBT？
lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7
Ca(OH)2,pKsp =4.9,Mg(OH)2:pKsp =10.4
另取一份，在 pH10测总量测 Ca
常用沉淀剂掩蔽剂 被沉淀离子 被滴定离子 pH 指示剂
NH4F Ca2+,Mg2+、
Sr2+,Ba2+、
RE3+
Cu2+,Cd2+、
Mn2+
10 铬黑 T
NH4F Ca2+,Mg2+、
Sr2+,Ba2+、
RE3+
Cu2+,Co2+、
Ni2+
10 紫脲酸铵
K2CrO4 Ba2+ Sr2+ 10 MgY+铬黑 T
Na2S Cu2+,Cd2+、
Hg2+,Pb2+、
Bi3+
Ca2+,Mg2+ 10 铬黑 T
4,其它滴定剂的使用
1,EGTA
Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+
lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41
lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86
在大量 Mg2+存在下，用 EGTA滴定 Ca2+和 Ba2+,比用 EDTA干扰小得多。
H 2
C O
H 2
C
H 2
C O
H 2
C
H 2
C N
H 2
CN
C H 2 C O O H
C H 2 C O O H
H O O C H 2 C
H O O C H 2 C
2,EDTP
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+
lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8
lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7
控制一定的 pH值，用 EDTP滴定 Cu2+,Zn2+,Cd2+,Mn2+、
Mg2+不干扰。
H 2
C
H 2
C N
C H 2 C H 2 C O O H
C H 2 C H 2 C O O H
N
H O O C H 2 C H 2 C
H O O C H 2 C H 2 C
第八节 络合滴定方式用其应用一、直接滴定法
滴定条件：
1.lgCMK’MY≥6
2.反应速度快
3.有合适指示剂，无封闭现象络合滴定的方式及应用例 水硬度的测定,Ca2+,Mg2+
lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT=5.4
lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0
在 pH=10的氨性缓冲溶液中,EBT为指示剂，
测 Ca2+,Mg2+总量 ；
pH>12,Mg(OH)2,用 钙指示剂,测 Ca2+量例 Bi3+,Pb2+的连续滴定
Bi3+,pH ~1,二甲酚橙作指示剂
Pb2+,pH 5~6,二甲酚橙作指示剂二,返滴定法
在试液中先加入已知过量的 EDTA标准溶液，
用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的
EDTA,根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。
返滴定法适用于下列情况：
1.采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象。
2.被测离子与 EDTA的络合速度较慢。
3.被测离子发生水解等副反应，影响滴定。
Al3+ AlY+Y(剩 )
AlY
ZnY
pH3～ 4
Y(过 ),Δ
pH5～ 6
冷却
XO
Zn2+ lgKZnY=16.5
lgKAlY=16.1
黄 → 红例 Al3+的测定三、置换滴定法
利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子或 EDTA,然后 滴定。
锡合金中 Sn的测定
于含有 Bi3+,Pb2+,Zn2+,Cd2+和 Sn的溶液中加入过量的 EDTA将 Sn(IV)一起络合,用 Zn2+标准溶液滴定过量的 EDTA,然后,加入 NH4F选择性地把 Sn从 SnY中释放出来,再用 Zn2+标准溶液滴定释放出来的 EDTA,即可求得 Sn的含量,
Al的测定
Al3+
Pb2+
AlY
PbY+ Y(剩 )
AlY
PbY
ZnY
AlF63-
PbY+Y(析出 )
ZnY
AlF63-
PbY
ZnY
pH3～ 4
Y(过 ),Δ
Zn2+
F-
△
Zn2+
(测 Al)
(测 Al,Pb总量 )
pH5～ 6
冷却,XO
黄 →红冷却黄 →红被测 M与 Y的络合物不稳定例 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6
XO?
EBT？2Ag++Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10
氨 缓
Y
紫脲酸铵改善指示剂的敏锐性
Mg2+与铬黑 T（ EBT） 显色灵敏
Ca2+与铬黑 T（ EBT） 显色不灵敏
Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+
Mg2+ + EBT Mg-EBT
蓝色 酒红色
滴定终点时，
Y4- + Mg-EBT MgY2- + EBT
酒红色 蓝色
加入的 MgY2-不影响分析结果四、间接滴定法
⑴ 测非金属离子,PO43-,SO42-
⑵ 待测 M与 Y的络合物不稳定,K+,Na+
溶解
Y
K+ K2NaCo(NO2)6·6H2O↓ CoY
MgY+Y(剩 )
Mg2+
NH4+
H+溶 Y(过 )
？ pH10Mg
2+PO43- MgNH4PO4↓
Mg2+
NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O
五,络合滴定结果的计算
由于 EDTA通常与各种金属离子以 1:1络合，
因此结果计算比较简单。
w 1 0 0 %
1000
E D TA E D TA s
s
c V M
m
直接滴定法 应用实例水的总硬度及钙镁含量的测定
【 定义 】 水的硬度最初是指 钙,镁 离子 沉淀肥皂 的能力 。 水的总硬度 指水中钙,镁离子的 总浓度,其中包括碳酸盐硬度 (即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙,镁离子,故又叫 暂时硬度 )和非碳酸盐硬度 (即加热后不能沉淀下来的那部分钙,镁离子,又称 永久硬度 )。
【硬度的表示方法】
硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多的表示方法有两种,一种是将所测得的钙、镁折算成 CaO的质量,即每升水中含有 CaO的毫克数表示，单位为 mg·L-1； 另 一种以 度 ( ° )计：
１硬度单位表示 10万份水中含１份 CaO(即每升水中含 10mgCaO),1°＝ 10ppm CaO。 这种硬度的表示方法称作 德国度 。
【工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】
我国生活饮用水卫生标准规定以 CaCO3计的硬度不得超过 450mg·L-1。
【 钙镁总量的 测定方法】
在一份水样中加入 pH=10.0的氨性缓冲溶液和少许铬黑 T指示剂,溶液呈红色；用 EDTA标准溶液滴定时,EDTA先与游离的 Ca2+配位,再与 Mg2+配位；在计量点时,EDTA从 MgIn-中夺取 Mg2+,从而使指示剂游离出来,溶液的颜色由 红变 为 纯蓝,即为终点 。
【注意】
当水样中 Mg2+极少时，由于 CaIn-比
MgIn-的显色灵敏度要差很多，往往得不到敏锐的终点。为了提高终点变色的敏锐性，可在 EDTA标准溶液中加入适量的 Mg2+（ 在 EDTA标定前加入，这样就不影响 EDTA与被测离子之间的滴定定量关系），或在缓冲溶液中加入一定量的 Mg—EDTA盐。
水的总硬度可由 EDTA标准溶液的浓度
cEDTA和消耗体积 V1（ ml） 来计算 。 以 CaO计
,单位为 mg/L.
以德国度计,单位为 ( o )
1000
s
C a OE D T A1E D T A
V
MVc
C a O?
100
s
C a OE D T A1E D T A
V
MVc
C a O?
【水中钙含量的测定】
另取一份水样,用 NaOH调至 pH=12.0,此时 Mg2+生成 Mg(OH)2沉淀,不干扰 Ca2+的测定
。 加入少量钙指示剂,溶液呈 红色 ； 用 EDTA标准溶液滴定至 溶液由红色变为 蓝色 即为终点,
所消耗的 EDTA的体积为 V2（ EDTA）,则 Ca2+
的质量浓度 （ mg·L-1 ） 可用下式计算：
1000
s
C a OE D T A2E D T A
V
MVc
C a O?
例 12：
20,00ml EDTA 滴 定 剂 可 以 和 25,00ml
0.01000mol·L-1标准 CaCO3溶液完全配合 。 在
pH=10.0条件下,用铬黑Ｔ作指示剂,滴定
75.00ml硬水试液需 30.00ml相同浓度的 EDTA
溶液,试求水样的总硬度 。
解,水的总硬度 =
＝ 500.0（ mg/L CaCO3）
1 0 0 0
00.75
09.1000 1 0 0 0.000.25
00.20
00.30
直接滴定法 应用实例 —EDTA的标定
)/(
1 0 0 0
Lm o l
VM
m
C
E D T AZ n O
Z n O
E D T A?
红色恰变蓝色标液滴加指示剂至碱性区，调缓冲溶液加
）至微黄（滴加甲基红稀释加水溶样约加稀克基准物精称边滴边摇
V m lE D TAE B T
pHmlpHClNHNH
pHOHNHd
mlmlH C lmZn O
10)10(
1.51
253
43
23
直接滴定法 应用实例
—葡萄糖酸钙含量的测定红色恰变蓝色标液滴加指示剂至碱性区调缓冲溶液加微热溶样，放冷约加克精称葡萄糖酸钙样品
V m lE D TAM g YE B T
pHpHClNHNH
mlOHm s
)10(
20
43
2
%100
100 0
4.448
%100
100 0
%
s
s
E D T AE D T A
m
CV
m
MVC
葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙直接滴定法 应用实例
—水泥中 Fe的测定 (或 Fe2O3的测定 )
用直接定法测定
pH = 1.8~2.0
温度 60~70?
磺基水杨酸为指示剂（黄色）
Fe3+ + Sal2- = FeSal+(紫红色 )
Fe3+ + H2Y2- = FeY+(黄色 ) + 2H+
返滴定法应用实例
—明矾含量的测定黄色恰变橙色标液滴加指示剂缓冲溶液加冷至室温分钟沸水浴稀释加水标液准确加入克精称明矾样品
mlVZn S OdXO
pHN a AcH A c
mlmlVE D T Am s
24
1
2
)6(10
25
%100
1.474
%100
1 0 0 0
%
2211
44
s
s
Z n S OZ n S OE D T AE D T A
m
VCVC
m
MVCVC
）（
）（
明矾明矾
返滴定法应用实例
—氢氧化铝凝胶的测定黄色恰变橙色标液滴加指示剂冷至室温，补水分钟煮沸标液准确加入缓冲液加至析出白色沉淀滴加准确移取加水稀至滤液放冷，滤过加热溶样分别加盐酸和水各克精称氢氧化铝凝胶
mlVZ nSOmlXO
mlVE D TA
mlN aA cH A cOHNH
mlml
mlm
s
24
1
23
1
5~3
10
25250,
10
%100
1000
250
252
1
%100
1000
250
252
1
%
32
3244
2211
32
s
OAl
s
OAlZ n S OZ n S OE D T AE D T A
m
MVCVC
m
MVCVC
OAl
）（
）（
可溶性硫酸盐中 SO42-的测定
SO42-不与 EDTA直接反应,可在含
SO42-的溶液中加入已知准确浓度的过量的
BaCl2标准溶液,使 SO42-与 Ba2+充分反应生成 BaSO4沉淀,剩余的 Ba2+用 EDTA标准溶液滴定,指示剂可用铬黑 T。 由于
Ba2+与铬黑 T的配合物不够稳定,终点颜色变化不明显,因此,实验时常加入已知量的 Mg2+标准溶液,以提高测定的准确性
。 SO2-4的质量分数可用下式求得：
S
SO42-
加入过量 BaCl2
BaSO4
过滤
Ba2+
EDTA滴定过量 Ba2+
BaY
%1002222?
s
SOE D T AE D T AMgMgBaBa2
4 m
M]VcVcVc[
%SO 24
例 13：
称取 0.5000g煤试样,灼烧并使其中的硫完全氧化,再转变成 SO42-,处理成溶液并 除 去 重 金 属 离 子 后,加入
0.0500mol/LBaCl220.00ml,使之生成
BaSO4 沉淀 。 过量的 Ba2+ 用
0.02500mol/LEDTA滴定,用去 20.00ml
。 计算煤试样中硫的质量分数 。
SO42-+Ba2+(过量 )→ BaSO4↓
Ba2+（ 剩余 ） + EDTA → BaY
即煤中硫的质量分数为 3.21%。
%21.3
%1 0 0
5 0 0 0.0
1 0 0 0
07.32
)00.200 2 5 0 0.000.200 5 0 0 0.0(
%
S
解：
返滴定法应用实例
— PO43-的测定
PO4 3-的测定可利用过量 Bi3+与其反应生成 BiPO４ 沉淀，用 EDTA滴定过量的 Bi3+,
可计算出 PO43-的含量。
置换滴定法应用实例 ——水泥中 Al的测定
水泥 Al3+,Fe3+
加入过量 EDTA与 Al3+,Fe3+反应
AlY,FeY
用 CuSO4标准溶液滴定过量 EDTA
CuY
加入 F-掩蔽 Al3+,释放出 EDTA
[AlF6]3-,EDTA
CuSO4标准溶液滴定释放出的 EDTA
CuY
置换滴定法应用实例 —Ag+的测定
Ag+与 EDTA的反应不符合直接滴定的条件
,只能采用置换滴定法进行测定：在含
Ag+的试液中加入过量的已知准确浓度的
[Ni(CN)4]2-标准溶液,发生如下反应：
在 pH=10.0的氨性缓冲溶液中,以紫脲酸铵为指示剂,用 EDTA滴定置换出来的
Ni2+,根据 Ag+和 Ni2+的换算关系,即可求得 Ag+的含量 。
2[Ag(CN)2]- + Ni2+2Ag+ + [Ni(CN)4]2-
AgE D T ANi nnn 2
1
2
设计方案 Zn2+,Mg2+ 的分别测定
1,控制酸度
Zn2+
Mg2+
ZnY
MgY
Y
pH10
EBT
另取一份：
红 →蓝
c总 -cZn=cMg
Y
Zn2+
Mg2+
ZnY
Mg2+
红 →黄
pH5.5
XO
？
测 cZn
注意颜色干扰
2,络合掩蔽法另取一份测总量,方法同上
Zn
Mg
EBT
pH10
KCN
Zn(CN)42-
MgY
Y
红 →黄
3,掩蔽 +解蔽法试液一份,滴定剂,EDTA
试 剂,KCN,HCHO
指示剂,EBT
Zn2+
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
Zn2+
MgY
ZnY
MgY
EBT
pH10
KCN
Y Y
红 →蓝 红 →蓝
HCHO
解蔽测 Mg2+ 测 Zn2+
4,置换法试液一份,滴定剂,EDTA,Mg2+
试 剂,KCN
指示剂,EBT
+Y
Zn2+？
KCN
Zn(CN)42-
MgY
ZnY
MgY
Mg2+
Zn(CN)42-
MgY
析出Zn2+
Mg2+ pH10
EBT
Y
红 →蓝 蓝 →红第九章 小 结
9.1 概述
9.2 络合平衡,各级形成常数 Ki,累积形成常数
i； 络合反应的副反应系数 （?Y,?M,?MY）
与条件常数 （ K?） 的计算 。
9.3 络合滴定基本原理：
滴定曲线,重点是化学计量点和 ± 0.1%时 pM?
的计算 ; 突跃大小与浓度,K?的关系,可以准确滴定的条件 （ lgcK?≥6） ； 金属指示剂的作用原理,EBT,XO,SSal,钙指示剂的应用,指示剂的封闭,僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制,
酸碱缓冲溶液的作用 。
9.4 混合离子的选择性滴定 (不计算误差 ):可控制酸度分步滴定的条件,适宜酸度 ;
络合掩蔽及解蔽的应用 ; 氧化还原掩蔽法及沉淀掩蔽法的应用示例 。 会设计分析方案 。
9.5 络合滴定的方式和应用,
直接滴定,返滴定,析出法,置换滴定,间接滴定法 应用示例 ；
EDTA标准溶液的配制和标定,水质对测定结果的影响 。
实验方案设计参与式讨论
试设计用络合滴定法测定葡萄糖酸钙中钙的含量的实验方案（ 包括化学反应、基准物质、
滴定剂、指示剂，计算公式 ）。
