第四章 物质结构简介本章要求：
了解电子等微观粒子运动的特殊性：能量的量子化、
波粒二象性，了解测不准原理；
了解原子轨道、波函数、概率、概率密度、电子云的概念，了解原子轨道和电子云的角度分布特征，
重点掌握描述电子运动状态的四个量子数的物理意义及取值规则；
根据电子排布三原则和近似能级图，掌握原子核外电子排布规律（例外除外），并根据电子排布式判断元素在周期表中的位置及主要性质；
了解屏蔽效应、钻穿效应、能级组、价电子构型等概念 ；
了解原子半径、有效核电荷、电离能、电子亲合能、电负性的概念及递变规律；
了解离子键、共价键理论要点，掌握杂化轨道与分子空间构型及分子极性的关系，了解晶体的种类及基本性质；
利用化学键、分子间力、氢键和晶体类型说明物质的有关性质及递变规律。
本章重点,第 2,3,4,6节。
本章难点,第 2,3节。
学时,12-16
§ 4~1 氢原子光谱和波尔理论
§ 4~2 原子的量子力学模型
§ 4~3 原子核外电子结构
§ 4~4 元素基本性质的周期性变化
§ 4~5 离子键
§ 4~6 共价键
§ 4~7分子间力和氢键
§ 4~8晶体结构简介
4~1 氢原子光谱和波尔理论
1897年，汤姆森发现了电子 —原子可分；
1905年，爱因斯坦提出光子学说 —光有波粒二象性；
1911年，英国物理学家卢瑟福通过?粒子散射实验,
提出了含核原子模型 ——
原子行星模型,原子是由带正电荷的原子核及带负电荷的电子组成，
原子中心是极小的原子核，
电子绕核旋转，象行星绕恒星旋转一般。
问题：
卢瑟福 原子模型 说明了原子的组成，是重大贡献！但仍有问题：
按其模型，
1原子光谱应是连续光谱；
2电子运动，发射电磁波，能量渐失，直到原子湮灭。
但事实并非如此。每种原子都有线状光谱。（光谱分析就是根据特征线状光谱定性、
定量的）
氢原子光谱氢原子光谱 —— 线状光谱玻尔理论
1913年，丹麦物理学家玻尔（卢瑟福的学生。卢瑟福因发现?,?射线获诺贝尔奖，他指导 11位学生获了诺贝尔奖,玻尔是其一），在卢瑟福 原子模型基础上，根据普郎克的
“量子学说”和 爱因斯坦
“光子 学说”，提出了
,玻尔理论,，成功解释了氢原子光谱 。要点：
在原子中，电子不能任意运动，只能在有确定半径和能量的特定轨道上运动，电子在这样的轨道上运动时，
不吸收或放出能量，是处于一种稳定态；
玻尔理论
电子在不同轨道上旋转时可具有不同能量，电子运动时所处的能量状态称为 能级 。电子的能量是量子化 的。公式：
rn= a0 n2 (a0=52.9pm)
En = - B / n2
n为量子数，（ n=1,2,3……)
B= 2.179?10-18J
n=1的 能级能量最低，称为基态，
其它称为激发态。
电子只有在不同能级之间跃迁时，
才吸收或放出能量，辐射一定频率的光。
玻尔理论成功地解释了氢光谱的形成和规律性，然而应用玻尔理论，除某些类氢离子
（ He+,Li2+,Be3+ 等 ）尚能得到基本满意的结果外，它不能说明 多电子 原子光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构。这是因为电子是微观粒子，它的运动不遵守经典力学的规律而有其特有的性质和规律。因此玻尔理论必定要被随后发展完善起来的 量子力学理论所代替。
4~2 原子的量子力学模型电子是微观粒子，有其特有的性质和规律：量子化、波粒二象性、测不准原理。
一、微观粒子的波粒二象性
1、德布罗意波
1905年，爱因斯坦提出光子学说 ——光有波粒二象性； 1924年，年轻的法国物理学家德布罗意受到启发，大胆提出：“一切实物粒子都具有波粒二象性。”这种波称为德布罗意波或物质波：
= h / mv = h / p
—波长（波动性）,P—动量（粒子性）。
电子,原子、分子、中子等 微观粒子 具有 物质波，
都具有波粒二 象性,质量 m较大 的宏观物体，波动性不显著,可视其无波动性。
实验依据 ——1927年，美国的戴维森、革末的电子衍射实验证明：
电子束衍射图和光衍射图是极相似的同心圆环 —
—
电子确实有波动性。
玻恩对物质波的统计解释：
物质波是一种怎样的波呢？ 1926年，德国 的玻恩根据毕恒曼等用极弱电子流的衍射实验提出了对物 质波的统计解释：
物质波在空间任一点的强度与粒子在该点出现的概率成正比，故物质波又称概率波 （衍射强度大处，电子出现概率大，图中出现亮环纹）
2,海 森保 不确定（测不准）原理具有波粒二象性的微观粒子与宏观物体不同：根据经典力学，可准确指出飞机在某一瞬间的速度和位置，但微观粒子不行！
1927年,德国物理学家海森保 指出,对于具有波粒二象性的微观粒子，
不可能同时准确测定运动微粒的速度和位置,若运动微粒的位置测的越准确，其速度测的就越不准确，反之亦然。
总之，电子是微观粒子，有其特征：量子化、波粒二象性、不可能同时准确测定运动电子的速度和位置。因此，不能用经典力学或旧量子论解释原子结构规律，而要用近代量子力学理论 ——薛定谔方程描述。
二、核外电子运动状态的近代描述薛定谔方程我们知道，电磁波可用波函数?来描述。 量子力学从微观粒子具有波粒二象性出发，认为微观粒子的运动状态也可用波函数?来描述,微观粒子是在三维空间运动的，故波函数是 x,y,z的函数?（ x,y,z）。
1926年,奥地利物理学家薛定谔 从微观粒子具有波 粒二象性出发，通 过光学和力学方程的类比，提出了 薛定谔方程,它是 描述微观粒子运动的基本方程，是二阶偏微分方程：
E是总能量,V是势能，表示原子核对电子的吸引能,m是电子的质量,h是 普郎克常数，
是 波函数,x,y,z是空间坐标。 解薛定谔方程不是易事，也不是本课程的任务，我们用其结论。
解薛定谔方程，可以解出一系列波函数?，
每个?代表电子在原子中的一种运动状态，因
0)(
8
2
2
2
2
2
2
2
2
VE
h
m
zyx
为?波函数是 x,y,z的函数，故可粗略将?看成在 三维空间里找到该电子的一个区域；为了通俗化，量子力学借用经典力学的“原子轨道”一词，把原子体系中的 每个?,就叫作一条原 子轨道 。 但要 注意,此处的 原子轨道绝不是玻尔理论的原子轨道，而是指用统计的方法，可在?所代表的 区域内找到核外运动的该电子，而该电子在此区域内（即这一轨道）中的运动是随机的、测不准地出现的。
解薛定谔方程解出一个波函数?，就得到解薛定谔方程解出一个波函数?，就得到一条 原子轨道； 但要使其解是合理解，需要指定三个量子数 n,L,m为一定值；另外,原子光谱的精细结构表明，电子还有另一种运动形式，称为“自旋运动”，用自旋 量子数
mS表示,n,L,m,mS称为四个量子数。
三、四个量子数
1、主量子数 n,描述电子出现概率最大的区域离核的平均距离，是决定电子能 量高低的主要因素。
取值,1,2,3,4,5,6,7,? （正整数）
K,L,M,N,O,P,Q? （光谱学符号，
与周期表对应）
n 值越大，表示电子离核越远、能量越高。
n 值相同的电子，大致在同一空间范围内运动，
能量相近，故把 n值相同的各状态称作一个电子层
（如,n=3，称第三电子层，或 M层）
对于单电子体系,n 值是决定电子能量的唯一因素；（ En = - B / n2） 即 n 确定后，同一电子层各亚层的能量均相同，称为“简并轨道”（等价轨道）；
对于多电子体系，电子能量由 n,L共同决定。
2、角 量子数 L
L 决定电子空间运动的角动量，以及 原子轨道或电子云的形状，标志电子亚层,在多电子原子中，电子能量由 n,L共同决定。
取值,0,1,2,3,? n - 1
S,P,d,f,? n - 1（光谱学符号，与亚层对应）
在 n 值相同的同一电子层中，可有 n个 电子亚层，如 n = 3,L可取 0,1,2，分别表示
3S,3p,3d 亚层，故 L标志电子亚层；
对于多电子体系，电子能量由 n,L共同决定（ E=n+0.7L),在 n 值相同的同一电子层中,L 值越大,电子能量越高，如：
3S?3p? 3d ；同一电子层、同一 亚层的原子轨道（ n,L相同），具有相同的能量，属于同一能级，如 n = 2,L=1的轨道有三条，
属于 2p能级，能量均相同，相应的电子称为
2p电子。
3、磁 量子数 m
m 描述 原子轨道或电子云在 空间的伸展方向，决定在各 亚层中的简并轨道数。
取值,0,?1,?2,?3,L（共 2L+1个）
即,各 亚层有 2L+1个空间的伸展方向，
有 2L+1个 简并轨道。如 n=3 的 电子层,L= 0，
1,2，对应 3S,3p,3d 亚层，则分别有 1,3、
5条简并轨道。（ 如 3p轨道共三条,3Px、
3Py,3Pz,能量均相同，有 3个空间的伸展方向）
4、自旋 量子数 mS
原子光谱的精细结构表明，电子还有另一种运动形式，称为“自旋运动”，用自旋 量子数 mS表示。
取值,+1/2,-1/2。
指定三个量子数 n,L,m为一定值,就解出一个波函数?，就得到一条 原子轨道，因此，可用 三个量子数 n,L,m描述一条 原子轨道 ；如?3,0,0,是 3S
轨道,?3,1,1是 3P轨道中的 一条。
描述一个 电子的运动状态，需要 四个量子数 n,L,
m,mS。 如：（ 3,1,0,+1/2）表示在 3P轨道上
“正旋”的一个电子。
主量子数 n
角量子数 L
亚层或轨道磁量子数 波函数 轨道数自旋量子数 ms
电子
1 0 1s 0?1,0,0 1?1/2 2
2 0
1
2s
2p
0
＋ 1,0,－ 1
2,0,0
2,1,1,?2,1,0,?2,1,-1
1
3
1/2 8
3 0
1
2
3s
3p
3d
0,
0,?1
0,?1,?2
3,0,0
3,1,0,?3,1,1,?3,1,-1,
3,2,0,?3,2,1,?3,2,-1,?3,2,2?3,2,-2
1
3
5
1/2 18
4 0
1
2
3
4s
4p
4d
4f
0,
0,?1
0,?1,?2
0?1,?2,?3
4,0,0
4,1,0---
4,2,0----
4,3,0---
1
3
5
7
1/2 32
n n 各亚层 2L+1 各亚层 2L+1 n2 2 2n2
量子数与原子轨道的关系
1,(3,0.-2,+1/2)对错?改正； 代表哪些轨道?
能量？
(3,0,0,+1/2);3s,?3,0,0
(3,2,-2,+1/2),3d,?3,2,-2
2,?3,2代表哪些轨道?能量？
n=3,L=2(3d亚层 )，
m=0,1,-1,2,-2（ 5条能量相等的简并轨道）
2
8
18
32
n n 各亚层 2L+1 n2 2 2n2
四、原子轨道和电子云图象指定三个量子数 n,L,m为一定值,就解出一个波函数?，就得到一条 原子轨道，因此,可粗略将?看成在 三维空间里找到该电子的一个区域；但此区域多大？何形状？由书上所给的氢原子?的解（表 4-2） 很难看出来，但知道?的解 区域形状又十分重要！所以，人们想到图解的方法：用球坐标将
n,L,m （ x,y,z） ——?n,L,m （ r,?,?） = Rn,L（ r）? Y L,m （?,?）
Rn,L（ r）是径向 波函数； Y L,m （?,?）是角度 波函数。
常用的图形是角度分布图、“电子云图、径向分布图。
1,? 的 角度分布图和?2 图以 Y L,m （?,?） 及 Y 2L,m （?,?） 随?,?变化而作图，都能表示电子运动状况 角度分布的情况。这二图有所不同，（图 4—9）
3、径向分布图前已知,?n,l,m（ r,?,?） = R n,l（ r）?Y l,m（?,?）,而径向波函数 R n,l（ r）只与 r有关，故以 R n,l（ r）或 r2 R n,l（ r）对 r 作图，均可表示电子运动状态的 径向分布 情况，即可将 D（ r） = r2 R
（ r）称为径向分布函数,它与概率密度?2的含义不同,概率密度?2
指在核外空间某点单位体积内电子出现的机会，而 D（ r）是距原子核距离为 r 的单位厚度球形薄壳内 电子出现的 概率 。 D（ r）与 r的关系图称为电子云 径向分布图,它是反映电子云随原子半径变化的图形，对了解原子的结构和性质、解释“钻穿效应”等有重要意义。
解释：
峰越高，表明峰值所对应的距离处电子 出现的概率越大，反之亦然；
峰数 = n - L，如 4S,4-0= 4个峰； 2P,2-1=1个峰；
L相同时,n越大、峰越多、主峰离核越远、能量 越高，说明原子轨道基本是分层排布的：
1S?2S? 3S? 4S
n相同时,L越小，峰越多，主峰虽离核越远，但小峰离核越近，即,钻穿效应”强。如 4S
第一小峰钻到比 3d离核更近处
（能级交错）。
4~3 原子核外电子结构如前所述，量子力学可以正确解释 氢原子及类氢离子 光谱和谱线的精细结构；对于 多电子原子,借助“中心力场模型”近似处理 ——近似认为多电子的相互影响是球形对称的、
可认为某电子只受带正电的原子核的作用，则可按单电子原子处理。所以，可用薛定谔方程对多电子原子近似求解。即由 n,L,m可解出多电子原子的原子轨道；,n,L,m，
mS决定电子的运动状态； n,L决定原子轨道的能量高低。
但电子是按何规律进入轨道的？是任意的吗？ 光谱实验表明：基态原子核外电子的排布有严格规律 ——能量最低原理。 为此，先要知道原子轨道的 能级顺序,再讨论 电子的排布的基本原理 。
一、多电子原子的能级多电子原子的原子轨道能量高低，大致由 n,L决定，但存在
,能级交错”。鲍林根据 光谱实验得出了能级图（其它：科顿图等）。
1,鲍林 能级图美国化学家 鲍林,1954年获諾贝尔化学奖,1963年获諾贝尔和平奖，世界至今独获二次諾贝尔奖的唯有 鲍林。
鲍林根据 光谱实验数据及理论计算提出了多电子原子中轨道近似能级图。（图 4— 12）
―鲍林 近似能级图” 及“徐光宪电子能级分组法”：
鲍林 近似能级图每个方框为一能级组，能量相近，且由下至上能量增高；
“徐光宪电子能级分组法”,E= n + 0.7L,整数相同的 为一能级组；
总结二方法，原子轨道的 能级顺序 可简写为：
1s 2s2p 3s 3p 4s3d4p 5s4d5p 6s 4f5d6p 7s5f6d7p
1.0 2.0 2.7 3.0 3.7 4.0 4.4 4.7 5.0 5.4 5.7 6.0 6.1 6.4 6.7 7.0 7.1 7.4 7.7
1 2 3 4 5 6 7
按 鲍林 近似能级图填充电子的结果与光谱学实验一致，故可按其顺序填充电子，（例外除为） ;7个能级组对应元素周期表的 7个周期；
鲍林 近似能级图反映了 多电子原子 的原子轨道能量的近似高低；但氢原子等不同（同主层能量相同,3S=3P=3d； 4S=4P=4d=4f）
为何原子轨道能级分列、能级交错？可用“屛蔽效应”和“钻穿效应”解答。
2,“屛蔽效应”和“钻穿效应”
（ 1） 屛蔽效应：
在 多电子原子 中，电子不仅受到原子核的吸引，而且电子和电子之间存在着排斥力，某一电子受其它电子排斥作用的结果，与原子核对电子的吸引作用正好相反，故可认为其它电子 屛蔽 或减弱了原子核对该电子的吸引作用，则实际作用在该电子上的核电荷 Z*= Z -?,? 称为 屛蔽常数,Z* 称为 有效 核电荷,这种因受其它电子排斥，而使指定电子感受到的核电荷（即 有效 核电荷）减小的作用 称为 屛蔽效应。
粗略的说：（ *用斯来脱规则可计算）
内层 电子对外层电子的屛蔽作用较大；
同层 电子间的屛蔽作用较小；
外 层 电子对 内 层电子的屛蔽作用可略。
在原子中,?值越大,屛蔽效应 越大,就会使电子受到的 有效 核电荷减少，电子的能量增高：
En = -2。 179?10-18（ Z -? / n） 2
此式说明,E与 n,Z,?有关,?又与内,外电子 层有关（即与 n、
L有关），所以 屛蔽效应可以解释,
为何 L相等,n越大能量越高（ 1S?2S? 3S? 4S）？ 因为,内层 电子
（ n小）不仅离核近、而且被其他电子屛蔽的少（?小）所以核对其吸引力强，它的 能量就低；反之亦然。
（ 2） 钻穿效应从量子力学观点看，电子可以出现在原子 内任何地方，因此,外层 电子也有可能出现在离核很近处，这种电子渗入原子 内部而更靠近核的本领称为 钻穿,电子钻到 核附近、廻避 其他电子屛蔽作用、使其能量降低的作用，称为 钻穿效应。
钻穿效应 可以解释 能级分裂和能级 交错
能级 交错由径向分布图知：
n相同时,L越小，峰越多，
主峰虽离核越远，但小峰离核越近，即,钻穿效应”强。
如 4S第一小峰钻到比 3d离核更近处,能量降低许多,则能级交错,4S? 3d
能级分裂同一主层,n相同时,L越小，
峰越多,钻穿效应 越 强，则：
4S? 4P? 4d? 4f（即同一主层不同一亚层 能级分裂）
总之,“屛蔽效应”和“钻穿效应”是 决定能级高低的二个方面：
L相等,n越大，电子 离核越远、内层 电子 屛蔽效应 越大,能量越高,1S?2S? 3S? 4S；
n相同时,L越小,钻穿效应 越 强，能量降低许多,能级分裂
4S? 4P? 4d? 4f
n,L均不相同时，如 钻穿效应 显著,则 能级 交错,4S? 3d
重点：记住 能级顺序二,基态原子 核外电子排布规则 (三原则）
1、能量最低原理：
多电子原子 在基态时，核外电子总是尽先占据 能量最低 的轨道，再依次由低向高填充，以使远子体系的能量最低（能量最低稳定），这就是 能量最低原理。
2、鲍利不相容原理：
在同一原子里，不可能有四个量子数完全相同的电子存在；
或者说，在一条原子轨道上最多只能容纳自旋相反的两个电子（自旋相同不行；多于两个不行，但只有一个可以）。
3、洪特规则：
（ 1）在填充 同一能级的简并轨道 （等价轨道）时，电子总是尽先以自旋平行的方向分占不同的简并轨道，如：
3、洪特规则：
（ 1）在填充 同一能级的简并轨道 （等价轨道）时，电子总是尽先以自旋平行的方向分占不同的简并轨道，如：
7N,1S 22S 22P3有三条 2P简并轨道，则,——— （ — — —）
— — —
（ 2） 简并轨道处于全充满（ S2,P6,d10,f14）、半充满（ S1,P3、
d5,f7）、全空（ S0,P0,d0,f 0）时，原子较为稳定。如：
3d 54S1 稳定； 3d 44S2 不稳定按照上述三原则，根据 鲍林 能级图 填充电子,109种元素的电子结构基本上与光谱实验测定结果一致（表 4—4），只有 10多种例外（如：
41Nb,74W等，以光谱实验测定结果为准，不要求记）；所以,要求掌握 鲍林 能级图 和上述三原则，会排布 有规律 的 基态原子 电子构型。
三、原子的电子结构和元素周期率
1、基态原子的电子结构：
基态原子 ——当原子中的电子按照上述三原则并根据 鲍林 能级图排布时，该原子处于最低能量状态，称为 基态原子 。比基态能量更高的状态，称为 激发态,具有激发态结构的原子，称为 激发态原 子。显然，
任何原子的基态结构只有一种，而激发态结构却可有多种。如：
H：基态,1S1； 激发态,2S1,2P 1,3S1………..
基态原子的电子结构的两种表示方式
(1)电子结构式 (全排法、简排法）
全排法 ——所有能级均写出，体现排布全貌；
简排法 ——“原子实”用稀有气体代替，只表示价电子构型。
价电子：主族,ns,np电子；副族：（ n-1） d,ns电子注：
因 原子内层结构 与上一周期的稀有气体的电子构型相同，故可用加方括号的稀有气体元素符号（称为 原子实 ）代替内层电子的排布，
而只写出价电子构型，即简排法。
“原子实”部分的电子排布不按能级 交错排,只是外层价电子遇到能级 交错时，才按能量高低交错 排布；但 书写 电子结构式时却 应按电子层 n 值大小顺序书写,不按 交错 顺序书写（原因,如 3d能量高于 4S，但当 4S填充电子后，又因核与电子所组成的力场发生变化,4S能级反会升高，则失电子时，应先失去外层的 4S电子，后失去 3d电子，所以按电子层 n 值大小顺序书写电子结构式很方便）
例 全排法 简排法 惰气
25 Mn 1S 22S 22P 63S 23P 63d 54S2 [Ar] 3d 54S2 2[He]
原子实 18 价电子 10[Ne]
29Cu 1S 22S 22P 63S 23P 6 3d 9 4S2? [Ar] 3d 104S1 18 [Ar]
1S 22S 22P 63S 23P 6 3d 104S1? 36[Kr]
47 Ag 1S 22S 22P 63S 23P 6 3d 104S24P 64d9（ 4f） 5S2? [Kr] 4d 105S1 54[Xe]
4d105S1? 86[Rn]
（离子的 电子排布：原子由外向内层失电子，则：
26Fe [Ar] 3d 64S2 ； Fe2+ [Ar] 3d 6； Fe3+ [Ar] 3d 5+）
（ 2）、原子轨道图式若要表示电子自旋方向，可用 原子轨道图式 表示：
电子结构式 原子轨道图式
25 Mn [Ar] 3d 54S2 [Ar] __ __ __ __ __ __
3d 5 4S2
26Fe [Ar] 3d 64S2 [Ar]__ __ __ __ __ __
3d 6 4S2
2、原子的电子结构与元素 周期率元素周期率的实质 ——原子的电子结构随原子序数增加呈现周期性变化 。
（１）周期 元素 周期＝最大ｎ值＝ 电子层数＝最高能级组数
(周期 ——区 ——族：见光盘）
区,价电子构型,型 族、化合价：
区 价电子构型 族 族数 化合价
S ns1-2 1A,2A ns电子数 +1,+2（族数）
P ns 2np 1~6 3A~7A,ns+np 电子数 左下：金属，最高正价 = 族数
（ *6S） 0 族 右上；非金属，最高负价 =8-族数
d （ n-1） d1~9 ns1-2 3B~7B （ n-1） d+ ns 电子数 常见 +2,+3,+4，多变价
ds （ n-1） d10 ns1-2 1B,2B ns电子数 常见 +1,+2，（有变价）
f （ n-2） f1~14（ n-1） d0~2 ns2 3B 常见 +3，（有 +2,3,4,5,6,7）
4~4 元素基本性质的周期性变化原子的电子结构的周期性决定元素基本性质的周期性变化。（ 原子参数：原子半径、电离能（势）、电子亲合能、电负性）
一、原子半径（见光盘）
规律,r 减小 （主族明显；副族缓慢 --屛蔽效应）
相邻元素原子半径减小值：
主族 ~10pm?过渡元素 ~5pm?内 过渡元素 ~1pm
镧系收缩：镧系 15个元素的原子半径共减小仅 11pm
r增大 （主族明显；副族缓慢，二、三过渡系极相近 ——镧系收缩使 r相近、性质相近,Zr和 Hf,Nb
和 Ta,Mo和 W
二、电离能（势）、电子亲合能
1,电离能 I（ 见光盘）
定义,M（ g） M+（ g） +e I1
M+（ g） M2+（ g） +e I2
M2+（ g） M3+（ g） +e I3
I3? I2? I1? 0 （均为正值）
意义,一般用 I1 表示气态原子失去电子的难易
（金属性强弱）；
I1小 ——易失去电 子 —— 金属性强
I1大 ——不易失去电 子 —— 金属性弱规律,r 减小,I1增大
（ 主族明显；副族缓慢） 注意反常点
Be—— B； N——O
2S2 2S22P1 2S22P3 2S22P4
稳定 I1大,不稳定,稳定 I1大,不稳定
r增大,I1减小 （主族明显；副族不规则 —
—二、三过渡系 r 极相近,Z*却增大，使 Hg,Au、
Pt,W等 I1大、不活泼 ）
2、电子亲合能 定义：
A（ g） +e —— A?（ g）?rHm?,1= – EA1? 0
（放出能量）
A?（ g） +e ——A2?（ g）?rHm?,2= – EA2 > 0
（吸收能量）
A2?（ g） +e——A3?（ g）?rHm?,3= – EA3 > 0
（吸收能量） EA1多数为正,EA2,EA3为负。
意义,一般用 EA1 表示气态原子得到电子的难易
（非金属性强弱）； EA1 大 ~易得到电 子 ~非金属性强 ; EA1 小 ~不易得到电 子 ~非金属性弱非金属 EA1 大,多数为正,金属 EA1小或负。
规律,r 减小,I1增大,EA1增大
（ 主族明显；副族缓慢） 注意反常点,
C —— N —— O
2S22P2 2S22P3 2S22P4
不稳定 稳定 不稳定易得 e 不易得 e 易得 e
EA1大 EA1小 EA1大故 Be族（ S2）,N族（ P3）,0族
（ P6） 稳定,EA1小 或负
r增大,I1减小,EA1减小 （ 主族明显，但第二周期小于第三周期 ——半径小、电子间斥力大、不易得 e,EA1小 ）
三 元素电负性,
定义,原子在分子中吸引成键电子的能力,称为元素电负性 X,
意义,1.可以统一量度 金属性及非金属性,(见鲍林电负性表 4--9)
X越大,吸引成键电子的能力 越强,元素的 非金属性越强 ;
X越小,吸引成键电子的能力 越弱,元素的 金属性越强 ;
2,X=2.0为分界线,
2,X=2.0为分界线（大概 ）
X? 2.0,为金属,最活泼的金属在周期表左下方
Cs,Fr(X=0.7),
X? 2.0,为非金属,最活泼的非金属在周期表右上方
F(X=4.0),（ Hg,Au,Pt等除外）
X=2.0,为半金属,兼有金属性及非金属性,
3.元素的?X大,易形成离子键,?X小,易形成共价键,
规律,r 减小,I1增大,EA1增大,X增大
（ 主族明显；副族缓慢）
同周期,稀有气体的电负性最大 ;
稀有气体中 Ne的 X最大 ; Xe较小,可有氧化物及氟化物,
r增大,I1减小,EA1减小,X减小 （ 主族明显 ;
副族前减后增 -----二、三过渡系 r 极相近,Z*却增大，
使吸引成键电子的能力增强 )
例题：
关于 Si和 P二元素,不正确 的是：
A、作用于最外层电子的有效核电荷,P>Si
B、原子半径,Si>P
C、第一电子亲合能 | EA1|,P>Si
D、第一电离能,P>Si
解,周期表,14Si （ 3S23P2） 15P （ 3S23P3）
14Si 得 e半满，故更易得 e、放出能量更多,| EA1|
大。
4 ~ 5 离子键分子是由原子组成的，是参加化学反应的基本单元。所以，除原子结构知识外，还应掌握化学键理论、分子空间结构理论等。
化学键类型：离子键、共价键、金属键。
一、离子键的形成和性质
1、离子键：由电负性大的非金属阴离子与电负性小的金属阳离子通过 静电引力而形成的化学键，叫离子键。
由离子键形成的化合物叫 离子型化合物,它们以离子晶体存在，如 NaCl。 1A,2A金属阳离子
（ Be除外）与 6A,7A非金属阴离子可形成典型的离子型化合物。
2、离子键的性质：
（ 1） 本质 ——静电引力； 特征 ——无方向性和饱和性 。（因假定离子的电荷分布是球形对称的，故可在各个方向上、同等程度的、尽量多的吸引相反电荷的其它离子）
（ 2）键的离子性与元素电负性有关：
成键元素的电负性差?X越大,离子键成分越大：
对 AB型化合物：（近似）
X >1.7,可视为离子型化合物,?X（ NaCl） =2.23
X? 1.7，可视为共价型化合物,?X（ AgCl） =1.23
X = 1.7,离子键成分 50%。
离子键与 共价型没有严格的界限：电负性差最大的
CsF （?X=3.19）共价性为 8%； HF（?X=1.78>1.7），
但以 共价性为主。
典型的离子型化合物,也有 共价成分。
二、离子的特征离子的性质很大程度上决定着离子型化合物的性质。
1、离子电荷：离子电荷越高、半径越小、静电引力越强，则离子键越强。
F = q+,q- / r2
2、离子半径：正、负离子的核间距即正、负离子的有效半径之和。（表 4—11鲍林离子半径）。规律,P119
3、离子的电子构形：即形成离子后的电子构形。（配合物有用）
单原子负离子常为 8e构形。
单原子阳离子可分以下几种：
2e构形（ 1S2）：指形成离子后，最外层为 2个电子的离子（ Li+,Be2+,B3+）
8e构形（ nS2nP6）：指形成离子后，最外层为 8个电子的离子（ Na+2S22P63S1） （ *主、副族正离子）
9~17 e构形（ nS2nP6nd1~9）：指形成离子后，最外层为 9~17个电子的离子（ Fe2+ 3S23P63d64S2）（ d,ds）
18 e构形（ nS2nP6nd10）：指形成离子后，最外层为 18个电子的离子 ( Pb4+ 5S25P65d106S26P2） (ds,p
区高价离子）
（ 18+2 ） e构形 [(n-1)S2+ (n-1)P6+ (n-1)d10+nS2 ]：
指形成离子后，最外层为 2个电子、次外层为 18个电子的离子。 (Pb2+5S25P65d106S26P2） (P区低价离子 )
不同电子构形阳离子对同种负离子的作用力：
8e构形 < 9~17 e构形 < 2e,18 e,（ 18+2 ） e构形；
离子的电子构形不同，对键型及性质影响很大
（ *极化）
三、离子键强度
1、晶格能 U,1mol A+（ g） +B-（ g） =AB（ s） 放出的能量。（ kJ.mol-1)（表 4--11）
2,离子键能 E,1mol A（ g） +B（ g） =AB（ g） 放出的能量。（ kJ.mol-1)
3、关系：
由 F = q+,q- / r2 知,离子电荷越高、半径越小、静电引力越 强，则离子键越强,E和 U越大 ——晶体越稳定、硬度越大、溶沸点 越高、越易溶于水。
晶格能 U,离子键能 E均可表示离子键强度；但
U? E
（ *离子键能 E=I1（ A） +E1（ B） +?H
A+（ g） +B-（ g） =AB（ g）?H）
例题：
下列各反应的焓变可代表 KCl晶格能的是：
A,K（ g） +Cl（ g） =KCl（ g） （ 离子键能 E）
B,K+（ g） +Cl-（ g） =KCl（ s） （晶格能）
C,K（ s） +Cl（ s） =KCl（ s）
D,K（ s） +1/2 Cl2（ g） = KCl（ s） [?fH?m( KCl,s)]
4 ~6 共价键离子键理论不能解释双原子分子及?X? 1.7的分子，
需用 共价键 理论：共用电子对理论，不能说明本质 --
价键理论（可解释 共价键本质,但构型？）
杂化轨道理（可解释 空间构型,但预测构型？
（ 价层电子对互斥理论）（分子轨道理论）
一,价键理论
1、氢分子的形成和共价键的本质
1927年 Heiler,London用量子力学处理 H2分子的成键时，得出结果：
基态能量降低、
成键排斥态能量升高、
不成键共价键的本质 ——共价键的结合力是两核对 共用电子 形成的 负电区 的吸引力，故共价键的 本质是电性作用力 。（但非静电引力）
2、价键理论的要点
（ 1）二成键原子必需 有成单的、自旋相反 的电子，在相互接近时，才有可能轨道重叠、形成稳定共价键。 （饱和性）
（ 2）成键电子的原子轨道重叠时，要满足二条件：
对称性匹配 ——原子轨道同号重叠有效
最大重叠原理 ——沿原子轨道键轴方向重叠，
才可形成稳定共价键。 （方向性）
－
P
＋
S
＋
－
P
＋
S
＋
×
3、共价键的类型：
（ 1）,? 键 ——―头碰头”（ 原子轨道重叠部分在两核连线上，呈圆柱形，受核吸引力大，牢固。）
＋
·
·＋
S-S
P-S － ＋ ＋
P-P
－ ＋ ＋ －
3、共价键的类型：
（ 2）,? 键 ——―肩并肩”（ 原子轨道重叠部分不在两核连线上，镜面反对称，受核吸引力小，
不牢固，所以? 键 电子易参加反应）
PZ - PZ ＋
－
＋
－
共价 单键 一般是? 键,双键 是一个? 键、一个? 键,叁键 是一个? 键、二个? 键。
二,杂化轨道理
1931年，鲍林在价键理论的基础上，提出 杂化轨道理论 ——可解释 空间构型等。
1、要点,P124
sp杂化形成过程
（ 1） sp杂化：（ 1S+1P） 以 BeCl2为例
4Be 2S22P0 17Cl 3S23P5
（ 2） sp2杂化 （ 1S+2p） 例,BCl3
5B 2S22P1
H
6C 2S22P2
H
H
H
CH4
SP3
正四面体形
109O28’
4? 键,SP3-s
激发 杂化
4× SP3
c
6C 2S22P2
C C
H
H H
HP P
CH2=CH
SP2
平面形
120O
5? 键,SP2 -SP2；（ SP2-S） × 4
1?键,P-P
激发 杂化
3× SP2 1× P
CH?CH
SP；直线形（ 180O）
3?键,SP-SP；
（ SP-S） × 2
2?键,P-P
C C H
H
（ 4） sp3不等性杂化 （ 1S+3p）
7N 2S22P3
8O 2S22P4
种类化合物类型杂化类型键角 空间构型 举例
1 AB2 sp 180o 直线型 HgCl2,BeCl2、
C2H2
2 AB3 sp2 120o 平面三角形
BCl3,BBr3,C2H4
3 AB4 sp3 109o18’ 正四面体、
四面体
CH4,CBr4,CCl4、
SiH4,SiCl4 CH2Cl2、
CH3Cl,CH3OH
4 AB3 不等性
sp3
107o18’ 三角锥形 NH3,H3O+,PCl3、
PF3,NF3
5 AB2 不等性
sp3
104o45’ V字型 H2O,H2S,OF2
考题解析：（ 1999）
1、乙烯是 形分子，分子中有? 键 个，
键 个,C-C之间采用 杂化轨道成键。
平面 5
1 SP2
2,HgCl2是 形分子,采用 杂化轨道成键。
直线 SP
4~7分子间力和氢键为什么水蒸气能凝结成雨、凝固成冰？（化学组成及键并未变化）为什么固体表面能吸附？为什么毛细管内的液面会上升？ 这些现象表明，分子之间还存在着某种相互吸引力 ——分子间力 （ intetrmolecular
forces）,即范德华力（荷兰物理学家,1873年注意并研究，故而得名）。
原子之间靠 化学键 结合成分子（决定化学性质）
分子之间靠 分子间力 聚集成 S,l,g（决定物理性质）
分子间力大小与分子的极性有关。
一、分子间力
1、分子的极性及偶极矩
（ 1）键的极性
极性键 离子键,?X >1.7,（ NaCl）
极性共价键,0X? 1.7 （ HF,AgCl）
——正、负电荷重心不重合
非 极性键,?X =0（ N2） ——正、负电荷重心重合键的极性可用 键矩 （矢量）表示,＋ －
X越大、键极性越大,键矩 越大离子键 极性共价键 非 极性共价键
X >1.7 0X? 1.7?X =0
（ 2）、分子的极性
非极性分子 非 极性键双原子分子,N2,H2,O2
极性键、空间对称,CH4,BF3,CO2
极性分子 极性键双原子分子,HF
极性键、空间不对称,NH3,H2O,CH3CI
？ 非 极性键组成的单质分子是否都是非极性分子？
？ 非 极性键组成的单质分子是否都是非极性分子？
NO！ 非 极性键双原子分子 N2,H2,O2是；多 原子单质分子 P4,S8等也是；但 O3不是 非 极性分子！
因为,O3是 SP2不等性杂化,其构型为 V字型，
并且有一个?34（三中心、四电子大? 键），导至 正、
负电荷重心不重合
8O 1S22S22P4 O
O O
分子极性与分子空间构型的关系
（ 3）、偶极矩：分子的极性可用偶极矩表示：
=q× d （单位,10-30C·m） 偶极矩是各键矩的矢量和；偶极矩 越大,分子的极性 越大。
偶极矩用于判断分子的极性和空间构型
＋ －
2、分子的变形性：在外电场中
（ 1） 非 极性分子 － ＋
这种性质 —— 变形性；过程 —— 极化变形；产生的偶极 —— 诱导偶极（电场消失亦消失）
（ 2）极性分子,本身具有偶极 —— 永久偶极、固有偶极（不消失），相当一个电场，可使邻近分子极化变形；
＋－
3、分子间力
F2,CI2,Br2,I2 g I S、熔沸点增大,WHY？
原因：有分子间力（色散力、诱导力、取向力）
和氢键。
（ 1）色散力（存在于所有分子中）
瞬时偶极 —— 核振动、电子运动引起的核、电子云的瞬时位移所产生的偶极（时刻存在、始终变动）
＋ －
（ 1）色散力（存在于所有分子中）
非 极性分子＋ 非 极性分子 —— 瞬时偶极 —— 异极相吸
—— 色散力 r增大、变形性增大、色散力增大 ；
M大,e多、变形性增大、色散力增大 ；
如 F2,CI2,Br2,I2,色散力依次增大
＋
＋
－
－
＋
＋
－
－
（ 2）诱导力非 极性分子（瞬时偶极） —— 异极相吸 —— 色散力＋
＋极性分子（固有偶极） —— 异极相吸 —— 诱导力诱导偶极 （与极性、变形性成正比）
＋ － ＋ －＋ －
（ 3）取向力极性分子 （瞬时、固有偶极） --异极相吸 --- 色散力
＋极性分子（诱导偶极） —— 异极相吸 —— 诱导力
（固有偶极） —— 异极相吸 —— 取向力与极性成正比，与 T成反比）
＋ －
总结非 极性分子＋ 非 极性分子：色散力非 极性分子＋极性分子,色散力、诱导力极性分子＋极性分子,色散力、诱导力、取向力
4、分子间力的本质和特点
（ 1）本质 —— 静电引力，无方向性和饱和性
（ 2）特点（ P131）
小（ 2~30KJ·mol-1），但永远存在
与分子距离 R6成反比
色散力最主要，存在于所有分子中（表 4-12）
5、性质解释：
（ 1）溶沸点、聚集态
以色散力为主（ r大,M大、色散力大,溶沸点高）
如 F2,CI2,Br2,I2,g I S、熔沸点增大；
HCI,HBr,HI熔沸点增大；
色散力相近，再看诱、取力,N2(28),CO(28)
沸点 oc -196 -192
（ 2）溶解度：相似相溶。如 NH3易溶于 H2O ； I2
易溶于 CCI4
（ 3）、硬度：极性小、分子间力小 —— 软（聚乙烯）极性大、分子间力大 —— 硬（有机玻璃）
二、氢键
H2O 等沸点反常高 —— 氢键二、氢键
H2O 等沸点反常高 —— 氢键
（ 1）氢键的形成,X— H---Y
条件 有电负性很强的 X与 H结合；（使裸核）
Y电负性很强、有孤对电子
（ 2）氢键的强弱,0~40kJ·mol-1
F— H---F > O— H --- O > O— H --- N > N— H --- N
28.1 25.9 20.9 5.4
>（ O— H --- CI >O— H --- S）
主要由 F,O,N形成,CI,S很弱； C略（ C-N双键
、三键应考虑）
（ 3）氢键的本质和特点：
本质 —— 静电引力，有方向性和饱和性，是特殊的分子间力（不是所有分子都有）
氢键的强弱,10~40kJ·mol-1略高于 分子间力，小于化学键力（ 100~600 kJ·mol-1 ）
（ 4）氢键的类型：分子间分子内氢键
（ 5）氢键的影响：
没有氢键就没有生命！（ DNA、蛋白质、水）
分子间有氢键，溶沸点高（ HF,H2O等高）；分子内有氢键，溶沸点低（邻硝基苯酚低于对、间位）
粘度变大
溶解度：溶剂、溶质分子间有氢键，溶解度（乙醇易溶水）；溶质分子内有氢键，溶解度小
酸度：分子内有氢键使酸增强（邻羟基苯甲酸）
考题解析：（ 1999）
下列化合物中沸点最低的是：
A,HF B,H2O C,NH3 D,CH4
D,沸点最高的是？
B.
§ 4~8晶体结构简介固体物质晶体 非晶体离子晶体 分子晶体 原子晶体 金属晶体离子晶体 分子晶体 原子晶体 金属晶体晶格结点上的微粒正负离子 分子 原子 金属阳离子、
金属原子晶格结点上的作用力离子键 分子间作用力、氢键共价键 金属键熔沸点 较高 低 很高硬度 较大 小 很大 有硬有软举例 ZnO,MgO、
NH4Cl、
NaCl,ZnS
干冰、冰,S8、
P4(白 )、
大多数有机化合物
Si,BN、
SiO2,SiC
金刚石各种金属规律：硬度、溶沸点原子晶体 >离子 晶体 > 极性分子 晶体 > 非极性分子 晶体共价键 离子键 分子间力 3＋氢键 色散力
U=q+ q-/r2 r,M大色散力大 r,M大
X大极性大习题 4-21
作业,16,17,19,20,21,22,23
回目录
了解电子等微观粒子运动的特殊性：能量的量子化、
波粒二象性，了解测不准原理；
了解原子轨道、波函数、概率、概率密度、电子云的概念，了解原子轨道和电子云的角度分布特征，
重点掌握描述电子运动状态的四个量子数的物理意义及取值规则；
根据电子排布三原则和近似能级图，掌握原子核外电子排布规律（例外除外），并根据电子排布式判断元素在周期表中的位置及主要性质；
了解屏蔽效应、钻穿效应、能级组、价电子构型等概念 ；
了解原子半径、有效核电荷、电离能、电子亲合能、电负性的概念及递变规律；
了解离子键、共价键理论要点，掌握杂化轨道与分子空间构型及分子极性的关系，了解晶体的种类及基本性质；
利用化学键、分子间力、氢键和晶体类型说明物质的有关性质及递变规律。
本章重点,第 2,3,4,6节。
本章难点,第 2,3节。
学时,12-16
§ 4~1 氢原子光谱和波尔理论
§ 4~2 原子的量子力学模型
§ 4~3 原子核外电子结构
§ 4~4 元素基本性质的周期性变化
§ 4~5 离子键
§ 4~6 共价键
§ 4~7分子间力和氢键
§ 4~8晶体结构简介
4~1 氢原子光谱和波尔理论
1897年，汤姆森发现了电子 —原子可分；
1905年，爱因斯坦提出光子学说 —光有波粒二象性；
1911年，英国物理学家卢瑟福通过?粒子散射实验,
提出了含核原子模型 ——
原子行星模型,原子是由带正电荷的原子核及带负电荷的电子组成，
原子中心是极小的原子核，
电子绕核旋转，象行星绕恒星旋转一般。
问题：
卢瑟福 原子模型 说明了原子的组成，是重大贡献！但仍有问题：
按其模型，
1原子光谱应是连续光谱；
2电子运动，发射电磁波，能量渐失，直到原子湮灭。
但事实并非如此。每种原子都有线状光谱。（光谱分析就是根据特征线状光谱定性、
定量的）
氢原子光谱氢原子光谱 —— 线状光谱玻尔理论
1913年，丹麦物理学家玻尔（卢瑟福的学生。卢瑟福因发现?,?射线获诺贝尔奖，他指导 11位学生获了诺贝尔奖,玻尔是其一），在卢瑟福 原子模型基础上，根据普郎克的
“量子学说”和 爱因斯坦
“光子 学说”，提出了
,玻尔理论,，成功解释了氢原子光谱 。要点：
在原子中，电子不能任意运动，只能在有确定半径和能量的特定轨道上运动，电子在这样的轨道上运动时，
不吸收或放出能量，是处于一种稳定态；
玻尔理论
电子在不同轨道上旋转时可具有不同能量，电子运动时所处的能量状态称为 能级 。电子的能量是量子化 的。公式：
rn= a0 n2 (a0=52.9pm)
En = - B / n2
n为量子数，（ n=1,2,3……)
B= 2.179?10-18J
n=1的 能级能量最低，称为基态，
其它称为激发态。
电子只有在不同能级之间跃迁时，
才吸收或放出能量，辐射一定频率的光。
玻尔理论成功地解释了氢光谱的形成和规律性，然而应用玻尔理论，除某些类氢离子
（ He+,Li2+,Be3+ 等 ）尚能得到基本满意的结果外，它不能说明 多电子 原子光谱，也不能说明氢原子光谱的精细结构。这是因为电子是微观粒子，它的运动不遵守经典力学的规律而有其特有的性质和规律。因此玻尔理论必定要被随后发展完善起来的 量子力学理论所代替。
4~2 原子的量子力学模型电子是微观粒子，有其特有的性质和规律：量子化、波粒二象性、测不准原理。
一、微观粒子的波粒二象性
1、德布罗意波
1905年，爱因斯坦提出光子学说 ——光有波粒二象性； 1924年，年轻的法国物理学家德布罗意受到启发，大胆提出：“一切实物粒子都具有波粒二象性。”这种波称为德布罗意波或物质波：
= h / mv = h / p
—波长（波动性）,P—动量（粒子性）。
电子,原子、分子、中子等 微观粒子 具有 物质波，
都具有波粒二 象性,质量 m较大 的宏观物体，波动性不显著,可视其无波动性。
实验依据 ——1927年，美国的戴维森、革末的电子衍射实验证明：
电子束衍射图和光衍射图是极相似的同心圆环 —
—
电子确实有波动性。
玻恩对物质波的统计解释：
物质波是一种怎样的波呢？ 1926年，德国 的玻恩根据毕恒曼等用极弱电子流的衍射实验提出了对物 质波的统计解释：
物质波在空间任一点的强度与粒子在该点出现的概率成正比，故物质波又称概率波 （衍射强度大处，电子出现概率大，图中出现亮环纹）
2,海 森保 不确定（测不准）原理具有波粒二象性的微观粒子与宏观物体不同：根据经典力学，可准确指出飞机在某一瞬间的速度和位置，但微观粒子不行！
1927年,德国物理学家海森保 指出,对于具有波粒二象性的微观粒子，
不可能同时准确测定运动微粒的速度和位置,若运动微粒的位置测的越准确，其速度测的就越不准确，反之亦然。
总之，电子是微观粒子，有其特征：量子化、波粒二象性、不可能同时准确测定运动电子的速度和位置。因此，不能用经典力学或旧量子论解释原子结构规律，而要用近代量子力学理论 ——薛定谔方程描述。
二、核外电子运动状态的近代描述薛定谔方程我们知道，电磁波可用波函数?来描述。 量子力学从微观粒子具有波粒二象性出发，认为微观粒子的运动状态也可用波函数?来描述,微观粒子是在三维空间运动的，故波函数是 x,y,z的函数?（ x,y,z）。
1926年,奥地利物理学家薛定谔 从微观粒子具有波 粒二象性出发，通 过光学和力学方程的类比，提出了 薛定谔方程,它是 描述微观粒子运动的基本方程，是二阶偏微分方程：
E是总能量,V是势能，表示原子核对电子的吸引能,m是电子的质量,h是 普郎克常数，
是 波函数,x,y,z是空间坐标。 解薛定谔方程不是易事，也不是本课程的任务，我们用其结论。
解薛定谔方程，可以解出一系列波函数?，
每个?代表电子在原子中的一种运动状态，因
0)(
8
2
2
2
2
2
2
2
2
VE
h
m
zyx
为?波函数是 x,y,z的函数，故可粗略将?看成在 三维空间里找到该电子的一个区域；为了通俗化，量子力学借用经典力学的“原子轨道”一词，把原子体系中的 每个?,就叫作一条原 子轨道 。 但要 注意,此处的 原子轨道绝不是玻尔理论的原子轨道，而是指用统计的方法，可在?所代表的 区域内找到核外运动的该电子，而该电子在此区域内（即这一轨道）中的运动是随机的、测不准地出现的。
解薛定谔方程解出一个波函数?，就得到解薛定谔方程解出一个波函数?，就得到一条 原子轨道； 但要使其解是合理解，需要指定三个量子数 n,L,m为一定值；另外,原子光谱的精细结构表明，电子还有另一种运动形式，称为“自旋运动”，用自旋 量子数
mS表示,n,L,m,mS称为四个量子数。
三、四个量子数
1、主量子数 n,描述电子出现概率最大的区域离核的平均距离，是决定电子能 量高低的主要因素。
取值,1,2,3,4,5,6,7,? （正整数）
K,L,M,N,O,P,Q? （光谱学符号，
与周期表对应）
n 值越大，表示电子离核越远、能量越高。
n 值相同的电子，大致在同一空间范围内运动，
能量相近，故把 n值相同的各状态称作一个电子层
（如,n=3，称第三电子层，或 M层）
对于单电子体系,n 值是决定电子能量的唯一因素；（ En = - B / n2） 即 n 确定后，同一电子层各亚层的能量均相同，称为“简并轨道”（等价轨道）；
对于多电子体系，电子能量由 n,L共同决定。
2、角 量子数 L
L 决定电子空间运动的角动量，以及 原子轨道或电子云的形状，标志电子亚层,在多电子原子中，电子能量由 n,L共同决定。
取值,0,1,2,3,? n - 1
S,P,d,f,? n - 1（光谱学符号，与亚层对应）
在 n 值相同的同一电子层中，可有 n个 电子亚层，如 n = 3,L可取 0,1,2，分别表示
3S,3p,3d 亚层，故 L标志电子亚层；
对于多电子体系，电子能量由 n,L共同决定（ E=n+0.7L),在 n 值相同的同一电子层中,L 值越大,电子能量越高，如：
3S?3p? 3d ；同一电子层、同一 亚层的原子轨道（ n,L相同），具有相同的能量，属于同一能级，如 n = 2,L=1的轨道有三条，
属于 2p能级，能量均相同，相应的电子称为
2p电子。
3、磁 量子数 m
m 描述 原子轨道或电子云在 空间的伸展方向，决定在各 亚层中的简并轨道数。
取值,0,?1,?2,?3,L（共 2L+1个）
即,各 亚层有 2L+1个空间的伸展方向，
有 2L+1个 简并轨道。如 n=3 的 电子层,L= 0，
1,2，对应 3S,3p,3d 亚层，则分别有 1,3、
5条简并轨道。（ 如 3p轨道共三条,3Px、
3Py,3Pz,能量均相同，有 3个空间的伸展方向）
4、自旋 量子数 mS
原子光谱的精细结构表明，电子还有另一种运动形式，称为“自旋运动”，用自旋 量子数 mS表示。
取值,+1/2,-1/2。
指定三个量子数 n,L,m为一定值,就解出一个波函数?，就得到一条 原子轨道，因此，可用 三个量子数 n,L,m描述一条 原子轨道 ；如?3,0,0,是 3S
轨道,?3,1,1是 3P轨道中的 一条。
描述一个 电子的运动状态，需要 四个量子数 n,L,
m,mS。 如：（ 3,1,0,+1/2）表示在 3P轨道上
“正旋”的一个电子。
主量子数 n
角量子数 L
亚层或轨道磁量子数 波函数 轨道数自旋量子数 ms
电子
1 0 1s 0?1,0,0 1?1/2 2
2 0
1
2s
2p
0
＋ 1,0,－ 1
2,0,0
2,1,1,?2,1,0,?2,1,-1
1
3
1/2 8
3 0
1
2
3s
3p
3d
0,
0,?1
0,?1,?2
3,0,0
3,1,0,?3,1,1,?3,1,-1,
3,2,0,?3,2,1,?3,2,-1,?3,2,2?3,2,-2
1
3
5
1/2 18
4 0
1
2
3
4s
4p
4d
4f
0,
0,?1
0,?1,?2
0?1,?2,?3
4,0,0
4,1,0---
4,2,0----
4,3,0---
1
3
5
7
1/2 32
n n 各亚层 2L+1 各亚层 2L+1 n2 2 2n2
量子数与原子轨道的关系
1,(3,0.-2,+1/2)对错?改正； 代表哪些轨道?
能量？
(3,0,0,+1/2);3s,?3,0,0
(3,2,-2,+1/2),3d,?3,2,-2
2,?3,2代表哪些轨道?能量？
n=3,L=2(3d亚层 )，
m=0,1,-1,2,-2（ 5条能量相等的简并轨道）
2
8
18
32
n n 各亚层 2L+1 n2 2 2n2
四、原子轨道和电子云图象指定三个量子数 n,L,m为一定值,就解出一个波函数?，就得到一条 原子轨道，因此,可粗略将?看成在 三维空间里找到该电子的一个区域；但此区域多大？何形状？由书上所给的氢原子?的解（表 4-2） 很难看出来，但知道?的解 区域形状又十分重要！所以，人们想到图解的方法：用球坐标将
n,L,m （ x,y,z） ——?n,L,m （ r,?,?） = Rn,L（ r）? Y L,m （?,?）
Rn,L（ r）是径向 波函数； Y L,m （?,?）是角度 波函数。
常用的图形是角度分布图、“电子云图、径向分布图。
1,? 的 角度分布图和?2 图以 Y L,m （?,?） 及 Y 2L,m （?,?） 随?,?变化而作图，都能表示电子运动状况 角度分布的情况。这二图有所不同，（图 4—9）
3、径向分布图前已知,?n,l,m（ r,?,?） = R n,l（ r）?Y l,m（?,?）,而径向波函数 R n,l（ r）只与 r有关，故以 R n,l（ r）或 r2 R n,l（ r）对 r 作图，均可表示电子运动状态的 径向分布 情况，即可将 D（ r） = r2 R
（ r）称为径向分布函数,它与概率密度?2的含义不同,概率密度?2
指在核外空间某点单位体积内电子出现的机会，而 D（ r）是距原子核距离为 r 的单位厚度球形薄壳内 电子出现的 概率 。 D（ r）与 r的关系图称为电子云 径向分布图,它是反映电子云随原子半径变化的图形，对了解原子的结构和性质、解释“钻穿效应”等有重要意义。
解释：
峰越高，表明峰值所对应的距离处电子 出现的概率越大，反之亦然；
峰数 = n - L，如 4S,4-0= 4个峰； 2P,2-1=1个峰；
L相同时,n越大、峰越多、主峰离核越远、能量 越高，说明原子轨道基本是分层排布的：
1S?2S? 3S? 4S
n相同时,L越小，峰越多，主峰虽离核越远，但小峰离核越近，即,钻穿效应”强。如 4S
第一小峰钻到比 3d离核更近处
（能级交错）。
4~3 原子核外电子结构如前所述，量子力学可以正确解释 氢原子及类氢离子 光谱和谱线的精细结构；对于 多电子原子,借助“中心力场模型”近似处理 ——近似认为多电子的相互影响是球形对称的、
可认为某电子只受带正电的原子核的作用，则可按单电子原子处理。所以，可用薛定谔方程对多电子原子近似求解。即由 n,L,m可解出多电子原子的原子轨道；,n,L,m，
mS决定电子的运动状态； n,L决定原子轨道的能量高低。
但电子是按何规律进入轨道的？是任意的吗？ 光谱实验表明：基态原子核外电子的排布有严格规律 ——能量最低原理。 为此，先要知道原子轨道的 能级顺序,再讨论 电子的排布的基本原理 。
一、多电子原子的能级多电子原子的原子轨道能量高低，大致由 n,L决定，但存在
,能级交错”。鲍林根据 光谱实验得出了能级图（其它：科顿图等）。
1,鲍林 能级图美国化学家 鲍林,1954年获諾贝尔化学奖,1963年获諾贝尔和平奖，世界至今独获二次諾贝尔奖的唯有 鲍林。
鲍林根据 光谱实验数据及理论计算提出了多电子原子中轨道近似能级图。（图 4— 12）
―鲍林 近似能级图” 及“徐光宪电子能级分组法”：
鲍林 近似能级图每个方框为一能级组，能量相近，且由下至上能量增高；
“徐光宪电子能级分组法”,E= n + 0.7L,整数相同的 为一能级组；
总结二方法，原子轨道的 能级顺序 可简写为：
1s 2s2p 3s 3p 4s3d4p 5s4d5p 6s 4f5d6p 7s5f6d7p
1.0 2.0 2.7 3.0 3.7 4.0 4.4 4.7 5.0 5.4 5.7 6.0 6.1 6.4 6.7 7.0 7.1 7.4 7.7
1 2 3 4 5 6 7
按 鲍林 近似能级图填充电子的结果与光谱学实验一致，故可按其顺序填充电子，（例外除为） ;7个能级组对应元素周期表的 7个周期；
鲍林 近似能级图反映了 多电子原子 的原子轨道能量的近似高低；但氢原子等不同（同主层能量相同,3S=3P=3d； 4S=4P=4d=4f）
为何原子轨道能级分列、能级交错？可用“屛蔽效应”和“钻穿效应”解答。
2,“屛蔽效应”和“钻穿效应”
（ 1） 屛蔽效应：
在 多电子原子 中，电子不仅受到原子核的吸引，而且电子和电子之间存在着排斥力，某一电子受其它电子排斥作用的结果，与原子核对电子的吸引作用正好相反，故可认为其它电子 屛蔽 或减弱了原子核对该电子的吸引作用，则实际作用在该电子上的核电荷 Z*= Z -?,? 称为 屛蔽常数,Z* 称为 有效 核电荷,这种因受其它电子排斥，而使指定电子感受到的核电荷（即 有效 核电荷）减小的作用 称为 屛蔽效应。
粗略的说：（ *用斯来脱规则可计算）
内层 电子对外层电子的屛蔽作用较大；
同层 电子间的屛蔽作用较小；
外 层 电子对 内 层电子的屛蔽作用可略。
在原子中,?值越大,屛蔽效应 越大,就会使电子受到的 有效 核电荷减少，电子的能量增高：
En = -2。 179?10-18（ Z -? / n） 2
此式说明,E与 n,Z,?有关,?又与内,外电子 层有关（即与 n、
L有关），所以 屛蔽效应可以解释,
为何 L相等,n越大能量越高（ 1S?2S? 3S? 4S）？ 因为,内层 电子
（ n小）不仅离核近、而且被其他电子屛蔽的少（?小）所以核对其吸引力强，它的 能量就低；反之亦然。
（ 2） 钻穿效应从量子力学观点看，电子可以出现在原子 内任何地方，因此,外层 电子也有可能出现在离核很近处，这种电子渗入原子 内部而更靠近核的本领称为 钻穿,电子钻到 核附近、廻避 其他电子屛蔽作用、使其能量降低的作用，称为 钻穿效应。
钻穿效应 可以解释 能级分裂和能级 交错
能级 交错由径向分布图知：
n相同时,L越小，峰越多，
主峰虽离核越远，但小峰离核越近，即,钻穿效应”强。
如 4S第一小峰钻到比 3d离核更近处,能量降低许多,则能级交错,4S? 3d
能级分裂同一主层,n相同时,L越小，
峰越多,钻穿效应 越 强，则：
4S? 4P? 4d? 4f（即同一主层不同一亚层 能级分裂）
总之,“屛蔽效应”和“钻穿效应”是 决定能级高低的二个方面：
L相等,n越大，电子 离核越远、内层 电子 屛蔽效应 越大,能量越高,1S?2S? 3S? 4S；
n相同时,L越小,钻穿效应 越 强，能量降低许多,能级分裂
4S? 4P? 4d? 4f
n,L均不相同时，如 钻穿效应 显著,则 能级 交错,4S? 3d
重点：记住 能级顺序二,基态原子 核外电子排布规则 (三原则）
1、能量最低原理：
多电子原子 在基态时，核外电子总是尽先占据 能量最低 的轨道，再依次由低向高填充，以使远子体系的能量最低（能量最低稳定），这就是 能量最低原理。
2、鲍利不相容原理：
在同一原子里，不可能有四个量子数完全相同的电子存在；
或者说，在一条原子轨道上最多只能容纳自旋相反的两个电子（自旋相同不行；多于两个不行，但只有一个可以）。
3、洪特规则：
（ 1）在填充 同一能级的简并轨道 （等价轨道）时，电子总是尽先以自旋平行的方向分占不同的简并轨道，如：
3、洪特规则：
（ 1）在填充 同一能级的简并轨道 （等价轨道）时，电子总是尽先以自旋平行的方向分占不同的简并轨道，如：
7N,1S 22S 22P3有三条 2P简并轨道，则,——— （ — — —）
— — —
（ 2） 简并轨道处于全充满（ S2,P6,d10,f14）、半充满（ S1,P3、
d5,f7）、全空（ S0,P0,d0,f 0）时，原子较为稳定。如：
3d 54S1 稳定； 3d 44S2 不稳定按照上述三原则，根据 鲍林 能级图 填充电子,109种元素的电子结构基本上与光谱实验测定结果一致（表 4—4），只有 10多种例外（如：
41Nb,74W等，以光谱实验测定结果为准，不要求记）；所以,要求掌握 鲍林 能级图 和上述三原则，会排布 有规律 的 基态原子 电子构型。
三、原子的电子结构和元素周期率
1、基态原子的电子结构：
基态原子 ——当原子中的电子按照上述三原则并根据 鲍林 能级图排布时，该原子处于最低能量状态，称为 基态原子 。比基态能量更高的状态，称为 激发态,具有激发态结构的原子，称为 激发态原 子。显然，
任何原子的基态结构只有一种，而激发态结构却可有多种。如：
H：基态,1S1； 激发态,2S1,2P 1,3S1………..
基态原子的电子结构的两种表示方式
(1)电子结构式 (全排法、简排法）
全排法 ——所有能级均写出，体现排布全貌；
简排法 ——“原子实”用稀有气体代替，只表示价电子构型。
价电子：主族,ns,np电子；副族：（ n-1） d,ns电子注：
因 原子内层结构 与上一周期的稀有气体的电子构型相同，故可用加方括号的稀有气体元素符号（称为 原子实 ）代替内层电子的排布，
而只写出价电子构型，即简排法。
“原子实”部分的电子排布不按能级 交错排,只是外层价电子遇到能级 交错时，才按能量高低交错 排布；但 书写 电子结构式时却 应按电子层 n 值大小顺序书写,不按 交错 顺序书写（原因,如 3d能量高于 4S，但当 4S填充电子后，又因核与电子所组成的力场发生变化,4S能级反会升高，则失电子时，应先失去外层的 4S电子，后失去 3d电子，所以按电子层 n 值大小顺序书写电子结构式很方便）
例 全排法 简排法 惰气
25 Mn 1S 22S 22P 63S 23P 63d 54S2 [Ar] 3d 54S2 2[He]
原子实 18 价电子 10[Ne]
29Cu 1S 22S 22P 63S 23P 6 3d 9 4S2? [Ar] 3d 104S1 18 [Ar]
1S 22S 22P 63S 23P 6 3d 104S1? 36[Kr]
47 Ag 1S 22S 22P 63S 23P 6 3d 104S24P 64d9（ 4f） 5S2? [Kr] 4d 105S1 54[Xe]
4d105S1? 86[Rn]
（离子的 电子排布：原子由外向内层失电子，则：
26Fe [Ar] 3d 64S2 ； Fe2+ [Ar] 3d 6； Fe3+ [Ar] 3d 5+）
（ 2）、原子轨道图式若要表示电子自旋方向，可用 原子轨道图式 表示：
电子结构式 原子轨道图式
25 Mn [Ar] 3d 54S2 [Ar] __ __ __ __ __ __
3d 5 4S2
26Fe [Ar] 3d 64S2 [Ar]__ __ __ __ __ __
3d 6 4S2
2、原子的电子结构与元素 周期率元素周期率的实质 ——原子的电子结构随原子序数增加呈现周期性变化 。
（１）周期 元素 周期＝最大ｎ值＝ 电子层数＝最高能级组数
(周期 ——区 ——族：见光盘）
区,价电子构型,型 族、化合价：
区 价电子构型 族 族数 化合价
S ns1-2 1A,2A ns电子数 +1,+2（族数）
P ns 2np 1~6 3A~7A,ns+np 电子数 左下：金属，最高正价 = 族数
（ *6S） 0 族 右上；非金属，最高负价 =8-族数
d （ n-1） d1~9 ns1-2 3B~7B （ n-1） d+ ns 电子数 常见 +2,+3,+4，多变价
ds （ n-1） d10 ns1-2 1B,2B ns电子数 常见 +1,+2，（有变价）
f （ n-2） f1~14（ n-1） d0~2 ns2 3B 常见 +3，（有 +2,3,4,5,6,7）
4~4 元素基本性质的周期性变化原子的电子结构的周期性决定元素基本性质的周期性变化。（ 原子参数：原子半径、电离能（势）、电子亲合能、电负性）
一、原子半径（见光盘）
规律,r 减小 （主族明显；副族缓慢 --屛蔽效应）
相邻元素原子半径减小值：
主族 ~10pm?过渡元素 ~5pm?内 过渡元素 ~1pm
镧系收缩：镧系 15个元素的原子半径共减小仅 11pm
r增大 （主族明显；副族缓慢，二、三过渡系极相近 ——镧系收缩使 r相近、性质相近,Zr和 Hf,Nb
和 Ta,Mo和 W
二、电离能（势）、电子亲合能
1,电离能 I（ 见光盘）
定义,M（ g） M+（ g） +e I1
M+（ g） M2+（ g） +e I2
M2+（ g） M3+（ g） +e I3
I3? I2? I1? 0 （均为正值）
意义,一般用 I1 表示气态原子失去电子的难易
（金属性强弱）；
I1小 ——易失去电 子 —— 金属性强
I1大 ——不易失去电 子 —— 金属性弱规律,r 减小,I1增大
（ 主族明显；副族缓慢） 注意反常点
Be—— B； N——O
2S2 2S22P1 2S22P3 2S22P4
稳定 I1大,不稳定,稳定 I1大,不稳定
r增大,I1减小 （主族明显；副族不规则 —
—二、三过渡系 r 极相近,Z*却增大，使 Hg,Au、
Pt,W等 I1大、不活泼 ）
2、电子亲合能 定义：
A（ g） +e —— A?（ g）?rHm?,1= – EA1? 0
（放出能量）
A?（ g） +e ——A2?（ g）?rHm?,2= – EA2 > 0
（吸收能量）
A2?（ g） +e——A3?（ g）?rHm?,3= – EA3 > 0
（吸收能量） EA1多数为正,EA2,EA3为负。
意义,一般用 EA1 表示气态原子得到电子的难易
（非金属性强弱）； EA1 大 ~易得到电 子 ~非金属性强 ; EA1 小 ~不易得到电 子 ~非金属性弱非金属 EA1 大,多数为正,金属 EA1小或负。
规律,r 减小,I1增大,EA1增大
（ 主族明显；副族缓慢） 注意反常点,
C —— N —— O
2S22P2 2S22P3 2S22P4
不稳定 稳定 不稳定易得 e 不易得 e 易得 e
EA1大 EA1小 EA1大故 Be族（ S2）,N族（ P3）,0族
（ P6） 稳定,EA1小 或负
r增大,I1减小,EA1减小 （ 主族明显，但第二周期小于第三周期 ——半径小、电子间斥力大、不易得 e,EA1小 ）
三 元素电负性,
定义,原子在分子中吸引成键电子的能力,称为元素电负性 X,
意义,1.可以统一量度 金属性及非金属性,(见鲍林电负性表 4--9)
X越大,吸引成键电子的能力 越强,元素的 非金属性越强 ;
X越小,吸引成键电子的能力 越弱,元素的 金属性越强 ;
2,X=2.0为分界线,
2,X=2.0为分界线（大概 ）
X? 2.0,为金属,最活泼的金属在周期表左下方
Cs,Fr(X=0.7),
X? 2.0,为非金属,最活泼的非金属在周期表右上方
F(X=4.0),（ Hg,Au,Pt等除外）
X=2.0,为半金属,兼有金属性及非金属性,
3.元素的?X大,易形成离子键,?X小,易形成共价键,
规律,r 减小,I1增大,EA1增大,X增大
（ 主族明显；副族缓慢）
同周期,稀有气体的电负性最大 ;
稀有气体中 Ne的 X最大 ; Xe较小,可有氧化物及氟化物,
r增大,I1减小,EA1减小,X减小 （ 主族明显 ;
副族前减后增 -----二、三过渡系 r 极相近,Z*却增大，
使吸引成键电子的能力增强 )
例题：
关于 Si和 P二元素,不正确 的是：
A、作用于最外层电子的有效核电荷,P>Si
B、原子半径,Si>P
C、第一电子亲合能 | EA1|,P>Si
D、第一电离能,P>Si
解,周期表,14Si （ 3S23P2） 15P （ 3S23P3）
14Si 得 e半满，故更易得 e、放出能量更多,| EA1|
大。
4 ~ 5 离子键分子是由原子组成的，是参加化学反应的基本单元。所以，除原子结构知识外，还应掌握化学键理论、分子空间结构理论等。
化学键类型：离子键、共价键、金属键。
一、离子键的形成和性质
1、离子键：由电负性大的非金属阴离子与电负性小的金属阳离子通过 静电引力而形成的化学键，叫离子键。
由离子键形成的化合物叫 离子型化合物,它们以离子晶体存在，如 NaCl。 1A,2A金属阳离子
（ Be除外）与 6A,7A非金属阴离子可形成典型的离子型化合物。
2、离子键的性质：
（ 1） 本质 ——静电引力； 特征 ——无方向性和饱和性 。（因假定离子的电荷分布是球形对称的，故可在各个方向上、同等程度的、尽量多的吸引相反电荷的其它离子）
（ 2）键的离子性与元素电负性有关：
成键元素的电负性差?X越大,离子键成分越大：
对 AB型化合物：（近似）
X >1.7,可视为离子型化合物,?X（ NaCl） =2.23
X? 1.7，可视为共价型化合物,?X（ AgCl） =1.23
X = 1.7,离子键成分 50%。
离子键与 共价型没有严格的界限：电负性差最大的
CsF （?X=3.19）共价性为 8%； HF（?X=1.78>1.7），
但以 共价性为主。
典型的离子型化合物,也有 共价成分。
二、离子的特征离子的性质很大程度上决定着离子型化合物的性质。
1、离子电荷：离子电荷越高、半径越小、静电引力越强，则离子键越强。
F = q+,q- / r2
2、离子半径：正、负离子的核间距即正、负离子的有效半径之和。（表 4—11鲍林离子半径）。规律,P119
3、离子的电子构形：即形成离子后的电子构形。（配合物有用）
单原子负离子常为 8e构形。
单原子阳离子可分以下几种：
2e构形（ 1S2）：指形成离子后，最外层为 2个电子的离子（ Li+,Be2+,B3+）
8e构形（ nS2nP6）：指形成离子后，最外层为 8个电子的离子（ Na+2S22P63S1） （ *主、副族正离子）
9~17 e构形（ nS2nP6nd1~9）：指形成离子后，最外层为 9~17个电子的离子（ Fe2+ 3S23P63d64S2）（ d,ds）
18 e构形（ nS2nP6nd10）：指形成离子后，最外层为 18个电子的离子 ( Pb4+ 5S25P65d106S26P2） (ds,p
区高价离子）
（ 18+2 ） e构形 [(n-1)S2+ (n-1)P6+ (n-1)d10+nS2 ]：
指形成离子后，最外层为 2个电子、次外层为 18个电子的离子。 (Pb2+5S25P65d106S26P2） (P区低价离子 )
不同电子构形阳离子对同种负离子的作用力：
8e构形 < 9~17 e构形 < 2e,18 e,（ 18+2 ） e构形；
离子的电子构形不同，对键型及性质影响很大
（ *极化）
三、离子键强度
1、晶格能 U,1mol A+（ g） +B-（ g） =AB（ s） 放出的能量。（ kJ.mol-1)（表 4--11）
2,离子键能 E,1mol A（ g） +B（ g） =AB（ g） 放出的能量。（ kJ.mol-1)
3、关系：
由 F = q+,q- / r2 知,离子电荷越高、半径越小、静电引力越 强，则离子键越强,E和 U越大 ——晶体越稳定、硬度越大、溶沸点 越高、越易溶于水。
晶格能 U,离子键能 E均可表示离子键强度；但
U? E
（ *离子键能 E=I1（ A） +E1（ B） +?H
A+（ g） +B-（ g） =AB（ g）?H）
例题：
下列各反应的焓变可代表 KCl晶格能的是：
A,K（ g） +Cl（ g） =KCl（ g） （ 离子键能 E）
B,K+（ g） +Cl-（ g） =KCl（ s） （晶格能）
C,K（ s） +Cl（ s） =KCl（ s）
D,K（ s） +1/2 Cl2（ g） = KCl（ s） [?fH?m( KCl,s)]
4 ~6 共价键离子键理论不能解释双原子分子及?X? 1.7的分子，
需用 共价键 理论：共用电子对理论，不能说明本质 --
价键理论（可解释 共价键本质,但构型？）
杂化轨道理（可解释 空间构型,但预测构型？
（ 价层电子对互斥理论）（分子轨道理论）
一,价键理论
1、氢分子的形成和共价键的本质
1927年 Heiler,London用量子力学处理 H2分子的成键时，得出结果：
基态能量降低、
成键排斥态能量升高、
不成键共价键的本质 ——共价键的结合力是两核对 共用电子 形成的 负电区 的吸引力，故共价键的 本质是电性作用力 。（但非静电引力）
2、价键理论的要点
（ 1）二成键原子必需 有成单的、自旋相反 的电子，在相互接近时，才有可能轨道重叠、形成稳定共价键。 （饱和性）
（ 2）成键电子的原子轨道重叠时，要满足二条件：
对称性匹配 ——原子轨道同号重叠有效
最大重叠原理 ——沿原子轨道键轴方向重叠，
才可形成稳定共价键。 （方向性）
－
P
＋
S
＋
－
P
＋
S
＋
×
3、共价键的类型：
（ 1）,? 键 ——―头碰头”（ 原子轨道重叠部分在两核连线上，呈圆柱形，受核吸引力大，牢固。）
＋
·
·＋
S-S
P-S － ＋ ＋
P-P
－ ＋ ＋ －
3、共价键的类型：
（ 2）,? 键 ——―肩并肩”（ 原子轨道重叠部分不在两核连线上，镜面反对称，受核吸引力小，
不牢固，所以? 键 电子易参加反应）
PZ - PZ ＋
－
＋
－
共价 单键 一般是? 键,双键 是一个? 键、一个? 键,叁键 是一个? 键、二个? 键。
二,杂化轨道理
1931年，鲍林在价键理论的基础上，提出 杂化轨道理论 ——可解释 空间构型等。
1、要点,P124
sp杂化形成过程
（ 1） sp杂化：（ 1S+1P） 以 BeCl2为例
4Be 2S22P0 17Cl 3S23P5
（ 2） sp2杂化 （ 1S+2p） 例,BCl3
5B 2S22P1
H
6C 2S22P2
H
H
H
CH4
SP3
正四面体形
109O28’
4? 键,SP3-s
激发 杂化
4× SP3
c
6C 2S22P2
C C
H
H H
HP P
CH2=CH
SP2
平面形
120O
5? 键,SP2 -SP2；（ SP2-S） × 4
1?键,P-P
激发 杂化
3× SP2 1× P
CH?CH
SP；直线形（ 180O）
3?键,SP-SP；
（ SP-S） × 2
2?键,P-P
C C H
H
（ 4） sp3不等性杂化 （ 1S+3p）
7N 2S22P3
8O 2S22P4
种类化合物类型杂化类型键角 空间构型 举例
1 AB2 sp 180o 直线型 HgCl2,BeCl2、
C2H2
2 AB3 sp2 120o 平面三角形
BCl3,BBr3,C2H4
3 AB4 sp3 109o18’ 正四面体、
四面体
CH4,CBr4,CCl4、
SiH4,SiCl4 CH2Cl2、
CH3Cl,CH3OH
4 AB3 不等性
sp3
107o18’ 三角锥形 NH3,H3O+,PCl3、
PF3,NF3
5 AB2 不等性
sp3
104o45’ V字型 H2O,H2S,OF2
考题解析：（ 1999）
1、乙烯是 形分子，分子中有? 键 个，
键 个,C-C之间采用 杂化轨道成键。
平面 5
1 SP2
2,HgCl2是 形分子,采用 杂化轨道成键。
直线 SP
4~7分子间力和氢键为什么水蒸气能凝结成雨、凝固成冰？（化学组成及键并未变化）为什么固体表面能吸附？为什么毛细管内的液面会上升？ 这些现象表明，分子之间还存在着某种相互吸引力 ——分子间力 （ intetrmolecular
forces）,即范德华力（荷兰物理学家,1873年注意并研究，故而得名）。
原子之间靠 化学键 结合成分子（决定化学性质）
分子之间靠 分子间力 聚集成 S,l,g（决定物理性质）
分子间力大小与分子的极性有关。
一、分子间力
1、分子的极性及偶极矩
（ 1）键的极性
极性键 离子键,?X >1.7,（ NaCl）
极性共价键,0X? 1.7 （ HF,AgCl）
——正、负电荷重心不重合
非 极性键,?X =0（ N2） ——正、负电荷重心重合键的极性可用 键矩 （矢量）表示,＋ －
X越大、键极性越大,键矩 越大离子键 极性共价键 非 极性共价键
X >1.7 0X? 1.7?X =0
（ 2）、分子的极性
非极性分子 非 极性键双原子分子,N2,H2,O2
极性键、空间对称,CH4,BF3,CO2
极性分子 极性键双原子分子,HF
极性键、空间不对称,NH3,H2O,CH3CI
？ 非 极性键组成的单质分子是否都是非极性分子？
？ 非 极性键组成的单质分子是否都是非极性分子？
NO！ 非 极性键双原子分子 N2,H2,O2是；多 原子单质分子 P4,S8等也是；但 O3不是 非 极性分子！
因为,O3是 SP2不等性杂化,其构型为 V字型，
并且有一个?34（三中心、四电子大? 键），导至 正、
负电荷重心不重合
8O 1S22S22P4 O
O O
分子极性与分子空间构型的关系
（ 3）、偶极矩：分子的极性可用偶极矩表示：
=q× d （单位,10-30C·m） 偶极矩是各键矩的矢量和；偶极矩 越大,分子的极性 越大。
偶极矩用于判断分子的极性和空间构型
＋ －
2、分子的变形性：在外电场中
（ 1） 非 极性分子 － ＋
这种性质 —— 变形性；过程 —— 极化变形；产生的偶极 —— 诱导偶极（电场消失亦消失）
（ 2）极性分子,本身具有偶极 —— 永久偶极、固有偶极（不消失），相当一个电场，可使邻近分子极化变形；
＋－
3、分子间力
F2,CI2,Br2,I2 g I S、熔沸点增大,WHY？
原因：有分子间力（色散力、诱导力、取向力）
和氢键。
（ 1）色散力（存在于所有分子中）
瞬时偶极 —— 核振动、电子运动引起的核、电子云的瞬时位移所产生的偶极（时刻存在、始终变动）
＋ －
（ 1）色散力（存在于所有分子中）
非 极性分子＋ 非 极性分子 —— 瞬时偶极 —— 异极相吸
—— 色散力 r增大、变形性增大、色散力增大 ；
M大,e多、变形性增大、色散力增大 ；
如 F2,CI2,Br2,I2,色散力依次增大
＋
＋
－
－
＋
＋
－
－
（ 2）诱导力非 极性分子（瞬时偶极） —— 异极相吸 —— 色散力＋
＋极性分子（固有偶极） —— 异极相吸 —— 诱导力诱导偶极 （与极性、变形性成正比）
＋ － ＋ －＋ －
（ 3）取向力极性分子 （瞬时、固有偶极） --异极相吸 --- 色散力
＋极性分子（诱导偶极） —— 异极相吸 —— 诱导力
（固有偶极） —— 异极相吸 —— 取向力与极性成正比，与 T成反比）
＋ －
总结非 极性分子＋ 非 极性分子：色散力非 极性分子＋极性分子,色散力、诱导力极性分子＋极性分子,色散力、诱导力、取向力
4、分子间力的本质和特点
（ 1）本质 —— 静电引力，无方向性和饱和性
（ 2）特点（ P131）
小（ 2~30KJ·mol-1），但永远存在
与分子距离 R6成反比
色散力最主要，存在于所有分子中（表 4-12）
5、性质解释：
（ 1）溶沸点、聚集态
以色散力为主（ r大,M大、色散力大,溶沸点高）
如 F2,CI2,Br2,I2,g I S、熔沸点增大；
HCI,HBr,HI熔沸点增大；
色散力相近，再看诱、取力,N2(28),CO(28)
沸点 oc -196 -192
（ 2）溶解度：相似相溶。如 NH3易溶于 H2O ； I2
易溶于 CCI4
（ 3）、硬度：极性小、分子间力小 —— 软（聚乙烯）极性大、分子间力大 —— 硬（有机玻璃）
二、氢键
H2O 等沸点反常高 —— 氢键二、氢键
H2O 等沸点反常高 —— 氢键
（ 1）氢键的形成,X— H---Y
条件 有电负性很强的 X与 H结合；（使裸核）
Y电负性很强、有孤对电子
（ 2）氢键的强弱,0~40kJ·mol-1
F— H---F > O— H --- O > O— H --- N > N— H --- N
28.1 25.9 20.9 5.4
>（ O— H --- CI >O— H --- S）
主要由 F,O,N形成,CI,S很弱； C略（ C-N双键
、三键应考虑）
（ 3）氢键的本质和特点：
本质 —— 静电引力，有方向性和饱和性，是特殊的分子间力（不是所有分子都有）
氢键的强弱,10~40kJ·mol-1略高于 分子间力，小于化学键力（ 100~600 kJ·mol-1 ）
（ 4）氢键的类型：分子间分子内氢键
（ 5）氢键的影响：
没有氢键就没有生命！（ DNA、蛋白质、水）
分子间有氢键，溶沸点高（ HF,H2O等高）；分子内有氢键，溶沸点低（邻硝基苯酚低于对、间位）
粘度变大
溶解度：溶剂、溶质分子间有氢键，溶解度（乙醇易溶水）；溶质分子内有氢键，溶解度小
酸度：分子内有氢键使酸增强（邻羟基苯甲酸）
考题解析：（ 1999）
下列化合物中沸点最低的是：
A,HF B,H2O C,NH3 D,CH4
D,沸点最高的是？
B.
§ 4~8晶体结构简介固体物质晶体 非晶体离子晶体 分子晶体 原子晶体 金属晶体离子晶体 分子晶体 原子晶体 金属晶体晶格结点上的微粒正负离子 分子 原子 金属阳离子、
金属原子晶格结点上的作用力离子键 分子间作用力、氢键共价键 金属键熔沸点 较高 低 很高硬度 较大 小 很大 有硬有软举例 ZnO,MgO、
NH4Cl、
NaCl,ZnS
干冰、冰,S8、
P4(白 )、
大多数有机化合物
Si,BN、
SiO2,SiC
金刚石各种金属规律：硬度、溶沸点原子晶体 >离子 晶体 > 极性分子 晶体 > 非极性分子 晶体共价键 离子键 分子间力 3＋氢键 色散力
U=q+ q-/r2 r,M大色散力大 r,M大
X大极性大习题 4-21
作业,16,17,19,20,21,22,23
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