第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法
§ 10-1氧化还原反应一、基本概念
1、氧化数
1970年 IUPAC定义：氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。
P341,6点
H2SO4 中 S 的氧化数 6
H2SO3 中 S 的氧化数 4
2、氧化与还原与氧结合的过程叫氧化 2Mg ＋ O2 =2MgO
从氧化物中夺取氧叫还原 CuO ＋ H2 =Cu ＋ H2O
氧化数升高的过程叫氧化 2I-－ 2e=I2
氧化数降低的过程叫还原 Cl2＋ 2e=2Cl-
失去电子叫氧化，是还原剂得到电子叫还原，是氧化剂实际上氧化与还原反应是在同一反应同时发生
Cl2＋ 2I- = I2 ＋ 2Cl-
3、氧化还原电对氧化型 /还原型 Fe3+/Fe2+
氧化型 +ne=还原型 Fe3+＋ e﹦ Fe2+
氧化还原半反应氧化剂一般是活泼非金属单质和高氧化数化合物还原剂一般是活泼金属单质和低氧化数化合物电对中氧化型越强，其还原型越弱，反之亦然二、氧化还原方程式的配平离子电子法
P344五点
10-2原电池与 电极电位一、原电池在 CuSO4溶液中放入一片 Zn，将发生下列氧化还原反应：
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
在溶液中电子直接从 Zn片传递给 Cu2+,使
Cu2+在 Zn片上还原而析出金属 Cu，同时 Zn
氧化为 Zn2+。这个反应同时有热量放出，
这是化学能转化为电能的结果。
这一反应可在下列装置中分开进行盐桥：在 U型管中装满用饱和 KCl溶液和琼胶作成的冻胶。
这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池（ Primary
Cell）
正极（铜电极）：
Cu2+ + 2e- Cu
负极（锌电极）：
Zn Zn2+ + 2e-
正、负两极分别发生的反应，称为电极反应。
电池反应,Zn+ Cu2+ = Cu+ Zn2+
（总反应）
氧化 -还原反应的本质：电子得失盐桥的作用：使 Cl-向锌盐方向移动,K+向铜盐方向移动，使 Zn盐和
Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从 Zn极流向 Cu极。
原电池的表示方法：
(-)Zn|Zn2+ (C1) ‖ Cu2+ (C2)|Cu(+)
“|”表示液 -固相有一界面；
,‖,表示盐桥。
在有气体参加的电池中还要表明气体的压力，溶液要表明浓度。
例如：
Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol?L)‖ Cr2O72(10mol?L-
),Cr3+(1.0mol?L-),H+(1.0?10-2mol?L)|Pt(+)
负极,H2 2H+ + 2e-
正极,Cr2O72- +14H+ +6e- 2Cr3++7H2O
总反应,Cr2O72- + 13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O
电极的种类金属 -金属离子电极气体 -离子电极均相氧化还原电极金属 -金属难溶盐 -阴离子电极
P348
二、电 极 电 位（势）
1、电极电位的产生在 Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由 Zn传递给 Cu2+，
而不是从 Cu传递给 Zn2+？这是因为原电池中 Zn电极的电极电势比 Cu电极的电极电势更负（或更低）。
E=φ+ － φ -
电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？
双 电 层 理 论德国化学家 W.H.Nernst在 1889年提出
,双电层理论,对电极电势给予了说明。
,双电层理论,认为：金属晶体里有金属阳离子和公共化电子。当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，有两种反应的倾向存在。
一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的 H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向：
M Mn+(aq) + ne-，
金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。
沉 积另一方面，盐溶液中的 Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：
Mn+(aq) + ne- M
金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。
这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡：
M Mn+(aq) + ne-
金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，
即在极板表面上形成,双电层,。这样，
在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势 。
溶解沉积根据这个理论，可以很好的解释 Cu-
Zn Zn原电池中检流计偏向的现象。
由于 Zn比 Cu活泼，故 Zn电极比 Cu电极上的电子密度大（上述平衡更偏向右方）。
Zn2+/ Zn电对的电极电势更负一些，所以电子从 Zn极流向 Cu极。
影 响 电 极 电 势 的 因 素影响电极电势的因素：电极的本性、
离子浓度、温度、介质等。
当外界条件一定时，电极电势的高低就取决与电极的本性。对于金属电极，则取决于金属的活泼性大小。
2、标准氢电极和标准电极电势任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的
（如物质的 H,C），但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零，通常选择标准氢电极（ Standard Hydrogen electrode）作为基准。
将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势（ Electrmotive Force）就可以求出待测电极的电极电势的相对值
⑴ 标准氢电极
[ H+]=1.0mol·kg-1≈1.0mol·dm-3
PH2=100kPa
H2 2H+ + 2e
φH+/ H2= 0
（课本,P350，图 10-4 标准氢电极）
⑵ 标准电极电势用标准状态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测定这些原电池的电动势，
就可知道这些的标准电极电势
（ standard hydrogen electrode)，用
Φ 表示。
标准状态：组成电极的离子浓度为
1.0mol·dm-3，气体的分压为 100kPa，液体或固体都是纯净的物质。
从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极（ calomell electrode)
作为参比电极。甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。
甘 汞 电 极甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（ Hg2Cl2),Hg,KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的 Hg2Cl2、
KCl溶液，在用导线引出。
Hg2Cl2＋ｅ Hg（ｌ）＋ Cl－
φ Hg2Cl2／ Hg ＝ 0.2412Ｖ
电极符号,Hg－ Hg2Cl2｜ Cl－ （饱和）
⑶ 标准电极电势表课本 351
说明：
①电池反应一律用还原过程：
氧化型＋ ne 还原型，因此电极电势是还原电势。查表时注意电极反应的溶液酸碱性。
例,Cu2O + H2O + 2e 2Cu + 2OH-
Fe3++ e Fe2+
Fe3+,Fe2+存在于碱性溶液中，查碱表。
② 氧化剂、还原剂的强弱可由 φ 值大小来判断,Φ 值越小，还原型物质是越强的还原剂 ;Φ 值越大，氧化型物质是越强的氧化剂。
③ Φ 值反映物质得失电子的倾向，它与物质的量无关。
例,Cu2++ 2e Cu φ= +0.337V
2Cu2++ 4e 2Cu φ= +0.337V
④ 该表为 298.15K时的标准电极电势。
因为电极电势随温度的变化而变化，
所以，室温下一般均可应用表列值。
⑤标准电极电势是指标准状态下的电极电势（本表不能用于非水溶液或熔融盐）。
三、能斯特公式推广到一般电对：
氧化型＋ ne 还原型
][
][
ln
RT
还原型氧化型
nF
T=298K时：（ n=电子得失数）
][
][
lg
0,0 5 9 1
][
][
2,3 0 3 lg
9 6 5 0 0
2988,3 1 4
还原型氧化型还原型氧化型
n
n
四,电极物质浓度对电极电位的影响影响电极电势的因素：电极的本性（种类）、溶液中离子的浓度、气体的压强、
温度等。
浓度对电极电势的影响
1,对与浓度无关的电对例如：
值也增大比值增大则?
][
][
2
3
23
Fe
Fe
FeeFe
例：
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3 + + 7H2O
ClO- + H2O + 2e Cl- + 2OH-
其 φ 与 [H+] 或 [OH-] 有关
（ P358 例题）
2、对含有 H+,OH-的电对
3、沉淀生成对 φ 的影响例：
Ag+ + e Ag φ θ Ag+ /Ag=0.779V
若在溶液中加入 NaCl，使 Ag+ 生成 AgCl沉淀时，
[Cl-]=1mol·dm-3，则这时的电对为
AgCl（ S） + e Ag（ S） + Cl-
Φ=φ θ Ag+ /Ag + 0.0591× lg[Ag+]
=0.799+0.0591× lgksp/[Cl-]
=0.799+0.0591× lg（ 1.6× 10-10） =0.221v
五、电极电位的应用
1、比较氧化剂、还原剂的强弱电极电位越高，电对中氧化型物质氧化能力越强，是强氧化剂，还原型物质是弱还原剂。
电极电位越低，电对中还原型物质是强还原剂，氧化型物质是弱氧化剂。
五、电极电位的应用
2、选择似的的氧化剂和还原剂
3、计算反应平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度
4、判断氧化还原反应进行的次序六、元素电位图及其应用判断物质在水溶液中能否发生歧化计算未知电对的电极电位第三节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法
(Reduction-oxydation titrations)
氧化还原滴定法 是 以氧化还原反应 为基础的滴定分析方法；
氧化还原滴定法的特点：
（ 1）应用范围非常广泛,可以 直接 或 间接 的测定多种具有 氧化性 或 还原性 的物质；
（ 2）可用的滴定剂多 。如 高锰酸钾法,重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法
（ 3）氧化还原反应基于 电子转移,机理复杂,
反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。
一、氧化还原平衡
1.1概述
1,可逆氧化还原电对,可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符合 Nernst公式计算的理论电势,
例如,Fe3+/Fe2+,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-,I2/I-
2,不可逆氧化还原电对,不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与
Nernst公式计算的理论电势相差较大,
例如,MnO4-/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,S4O62-/S2O32-,
CO2/C2O42-,O2/H2O2,H2O2/H2O
续在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。
3,对称电对,氧化态与还原态的系数相同。
例如,Fe3+ + e = Fe2+,
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
4,不对称电对,氧化态与还原态系数不同。
例如,I2 + 2e = 2 I-,
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +
7H2O
例 1
0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液的
[H+]=0.1mol/L，平衡电势 E =1.17V，
求 Cr2O72-的转化率。
解,Cr2O72-＋ 14H+＋ 6e－ ＝ 2Cr3+＋ H2O
MBE,[Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L
[Cr3+] = 0.200 - 2[Cr2O72-]
根据能斯特公式，
可求得：
%8.99
%100
100.0
1030.2100.0
/1030.2][
4
42
72
转化率
Lm o lOCr
2-2
2
2
72- 1 4
23
2
72
CrOCr
])2 [ C r-( 0,2 0 0
]OCr
lg
6
0,0 5 9
l g 1 0
6
0,0 5 9
][ C r
][HOCr
lg
6
0,0 5 9
32
72
7
14
33.117.1
]
O
[
[
EE
1.2 条件电位
(conditional potential)
任意一氧化还原半反应为：
Ox + ne- Red
R e d
Ox
R e dOxR e dOx ln
nF
RT
a
aEE
能斯特 （ Nernst） 方程式为：
当 时,
R e daa?Ox
dOxdOx EE Re/Re/
标准电极电位
Standard electrode
potential
oxidation state reduced state
示例 Cu2+ + e Cu+
I2 + 2e 2I-
VE CuCu 1 6 4.02
VE II 5 3 5.02
理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-
实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓ + 2I2
][
][lg0 5 9.0 2
22?
CuCuEE CuCuCuCu?
][1 222 CuC CuCu
时，令 Lm o lIK C u Isp /1][101.1 12
87.01lg059.0
2
22
)(
'
II
C u Isp
CuCuCuCu EVKEE
][lg0 5 9.0 )(
22
2?
IK
CE
C u ISP
CuCu
CuCu
H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O
I3- + 2 e 3I-
VE H A s OA s OH 56.0243
VE II 5 4 5.0/3
][
]][[lg
2
059.0
2
2
43
243 H A s O
HA s OHEE
H A s OA s OH
)
][
l g (
2
059.0
2
43
43
2
2
H A s O
A s OH
A s OH
H A s O
C
CH
E
43
2
2
' ][lg
2
059.0
A S OH
H A s O HEE
2.9
5.110.77.2~
2
43 31
a
aa
pKH A s O
pKpKA s OH
的和，分别为的已知酸效应 例,
续前注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向
3
32121
2
1
23
][
][][][1
43
43?
H KKKKKHKHH aaaaaaA s OH
A s OH
][
][
2?
H KH aH A s O?
IIH A s OA s OH EVELm o lH /
'
3243
60.0/5][当
IIH A s OA s OH EVELm o lH /
'8
3243 10.0/10][当
H3ASO4 + 3I－ + 2H+ HASO2 + I3－ + 2H2O（酸性条件）
HASO2 + I3－ + 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件）
间接碘量法直接碘量法酸效应系数条件电极电势在实际工作中,氧化还原电对的电极电位常用浓度代替活度进行计算,而且氧化还原电对往往存在副反应,也将改变氧化型及还原型的浓度,使得电对的电位计算值与实测值存在一定的差值 。 因此,必须考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响,引出条件电位的概念
。 当氧化型及还原型的浓度较小时,则 Nernst
方程可以近似地写成：
R e d
Ox
dOxdOx
c
c
EE ln
nF
RT
Re/Re/?
条件电极电势考虑离子强度的影响，则 Nernst方程写成：
[ R e d ]
[ O x ]ln
nF
RT
R e d
Ox
dOxdOx
γ
γEE
Re/Re/
考虑副反应的影响,则 Nernst方程写成
：
R e d
Ox
c
c
ln
nF
RT
OxR e d
dOx
dOxdOx
γ
γ
EE
Re
Re/Re/
条件电极电势当 c Ox = cRed = 1 mol·L-1时，
称为条件电极电势。
其中：
O x / R e d'?EE dOx?Re/
R e d
Ox'
R e d
Ox
R e d
Ox
c
c
ln
nF
RT
c
c
ln
nF
RT
ln
nF
RT
c
c
ln
nF
RT
dOx
OxR e d
dOx
dOx
OxR e d
dOx
dOx
dOx
E
γ
γ
E
γ
γ
EE
Re/
Re
Re/
Re
Re/
Re/
OxR e d
dOx
dOx
γ
γEE
Re
Re/ ln
nF
RT'
条件电极电势与条件稳定常数与稳定常数 K之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。
例 2
计算 1mol/LHCl溶液中 cCe4+＝ 1.00× 10-
2mol/L,cCe3+＝ 1.00× 10-3mol/L时
Ce4+/Ce3+
电对的电势。
解,在 1mol/LHCl介质中,E?Ce4+/Ce3+＝ 1.28V.
34.1
1000.1
1000.1
lg
6
05 9.0
28.1
lg
6
05 9.0
3
2
/
3
4
34
Ce
Ce
CeCe
c
c
EE
例 3
计算 溶液中时用固体亚铁盐将
0.100mol· L-1K2Cr2O7溶液还原一半时的电位 。
解,0.100mol· L-1K2Cr2O7溶液还原一半时
H C lL1 m o l 1
V
c
c
EE
1,0 1
lg
6
0,0 5 9 2
3
2
7232
7232
72 Cr2
OCr
CrOCr
CrOCr
1,0 0 V3272 CrOCrE
Lm o lcc
Lm o lc
OCrCr
OCr
/100.0]1000.0[2
/0500.0
2
72
3
2
72
1.3 氧化还原反应进行的程度滴定分析要求化学反应必须定量地进行，并尽可能地进行完全。氧化还原反应进行的完全程度可以通过计算一个反应达到平衡时的平衡常数或条件平衡常数的大小来衡量，可以根据能斯特方程由两个电对的标准电极电位 或条件电位来求得。
n2O1+n1R2＝ n1O2+n2R1
续前由标准电极电位 → K,由条件电位 → K’（ 条件平衡常数 ）
Ox1 + ne Red1
Red2 Ox2 + ne
1
1
1
1
Re1
'
1
Re1
11 lg
059.0
lg
059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
n
E
a
a
n
EE
2
2
2 Re2
'
2
Re
2
2
22 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
n
E
a
a
n
EE
续前
（无副反应）时当 21 EE?
n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1
1
2
1
2
2
1
2
1
Re
Re
n
d
n
Ox
n
Ox
n
d
a
a
a
a
K 平衡常数
1
2
1
2
2
1
2
1
Re
Re'
n
d
n
Ox
n
Ox
n
d
C
C
C
C
K条件平衡常数
'
2
'
121 EEEE 或反应达平衡时：
续前
2
2
1
1
Re2
2
Re1
1 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
a
a
n
E
a
a
n
E
0 59.0
)(
lglg 21
Re
Re
1
2
1
2
2
1
2
1
EEn
a
a
a
a
K n
d
n
Ox
n
Ox
n
d
2
2
1
1
Re2
'
2
Re1
'
1 lg
059.0
lg
059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
n
E
C
C
n
E
059.0
)(
lg'lg
'
2
'
1
Re
Re
1
2
1
2
2
1
2
1
EEn
C
C
C
C
K n
d
n
Ox
n
Ox
n
d
续前的最小公倍数和为电子转移数注,21 nnn
21 nnn
KE?
有副反应）('' KE?
反应程度越高结论：
化学计量点时反应进行的程度到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。 也可由两个半反应的电位差来表示。
例５ 对于下列反应：
n2O1+n1R2＝ n1O2+n2R1
当 n1:n2＝ 1。要使化学计量点时反应的完全程度达 99.9％以上，问 lgK至少应位多少？
E?1-E?2又至少应为多少？若 n1:n2＝ 2，情况又如何？
滴定反应 SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9%
代入式：
所以，当 n1 = n2 = 1时,6)(3 21 nn'lg K
VEEE 36.0 '2'1
当 n1 = 1,n2 = 2时,9)(3 21 nn'lg K
VEEE 27.0 '2'1
)(3lg 21 nn
cc
cc
V
EK
1
2
2
1
1
2
2
1
n
R
n
O
n
O
n
R
0,0 5 9
)n ( Elg '2'1'
3
Re
3Re 1010
2
2
1
1
d
Ox
Ox
d
C
C
C
C
或应满足
1:1型反应
6
Re
Re 10'
21
21
dOx
Oxd
CC
CC
K?
VnnKnEEE 36.06059.0 'lg059.0 ' '2'1
VEEEnn 36.0'1 '2'121
VEEEnn 18.0'2 '2'121
1:2型反应
9
2
Re
2
Re
10'
21
21
dOx
Oxd
CC
CC
K
VnnKnEEE 54.09059.0'lg059.0' '2'1
VEEEnn 27.0'12 '2'121,
，反应可定量进行注：只要 VEEE 40.0~35.0 ' '2'1
二、氧化还原滴定法的基本原理
2.1 氧化还原滴定中的指示剂在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点。常用的指示剂有自身指示剂,专属指示剂 及 氧化还原指示剂 三类：
1.自身指示剂在氧化还原滴定法中,有些标准溶液或被测物本身具有颜色,而滴定产物为无色或颜色很浅,滴定时无需另加指示剂,溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用,这叫自身指示剂 。 例如：在高锰酸钾法滴定中,可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点 （ 此时 MnO4-的浓度约为 2?10-6 mol.L-1)
。
2.专属指示剂专属指示剂本身并不具有氧化还原性,但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色,从而指示滴定终点 。 例如可溶性淀粉溶液,能与 I2生成深蓝色的吸附化合物,当 I2被还原为 I-时,蓝色立即消失 。 当 I2溶液的浓度为 时,
可看到蓝色出现 。 因此在碘量法中常用淀粉为指示剂,根据蓝色的出现或消失指示终点 。
15 Lm o l101
3,本身发生氧化还原反应的指示剂氧化还原指示剂是指在滴定过程中本身发生氧化还原反应的指示剂 。 指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色,在滴定过程中,指示剂由氧化态变为还原态,或由还原态变为氧化态,
根据颜色的突变来指示滴定终点 。 若以 In(Ox)
和 In(Red)分别表示指示剂的氧化态和还原态
,则：
氧化态色 还原态色
neI n ( O x )? I n ( R e d )
n
0,0 59 V
In
' EE
与酸碱指示剂类似,氧化还原指示剂变色范围：
R e d
Ox
redOx
In
In
InIn
c
c
lg
n
0,0 5 9 V
'EE
在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。
由此可见，氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。
例,二苯胺磺酸钠指示剂
H
几种常见的氧化还原指示剂指示剂颜色变化指示剂溶液氧化态还原态次甲基蓝甲基蓝二苯胺二苯胺磺酸钠邻二氮菲 -亚铁邻苯氨基苯甲酸硝基邻二氮菲亚铁
0.36
0.53
0.76
0.85
1.06
1.08
1.25
蓝蓝紫紫紫红浅蓝紫外浅蓝无色无色无色无色红色无色紫红
0.05%的水溶液
0.05%的水溶液
0.1% 浓 H2SO4 溶液
0.05%的水溶液
0.025mol·L-1水溶液
0.1%Na2CO3溶液
0.025mol·L-1水溶液
V (In) ' E
2.2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线的特点,在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入和反应的进行，物质的氧化态和还原态的浓度逐渐变化，有关电对的电位也随之不断的改变，这种变化可用氧化还原滴定曲线来表示。即以加入的标准溶液的体积为横坐标，以体系的电极电势为纵坐标所绘制的滴定曲线，可根据能斯特方程 通过理论计算绘制。
对称的氧化还原滴定反应：
若以浓度为 c1o的 O1滴定体积为 V0、浓度为 c2o的 R2,当加入的体积 V时。
MBE,
222
0
0
0
2
111
0
0
1
ROc
VV
Vc
ROc
VV
Vc
1
2
1
2
2
2
2
1
1
1
22
11
0
0
2
0
1
1
1
R
n
n
O
O
R
O
R
O
R
RO
RO
Vc
Vc
n2O1 + n1R2 n1O2 + n2R1
当 f=1时，滴定达到化学计量点,由 Nernst公式
f
n
n
Vc
Vc
a
1
2
0
0
2
0
1
VEEn
VEEn
R
O
O
R
059.0/)(
1
1
059.0/)(
2
2
'
11
'
22
10
10
1
1
1
1
2
2
1
1
2
2
1
1
1
2
0
0
2
0
1
O
R
R
O
f
O
R
n
R
O
n
Vc
Vc
令续定分数
0 5 9.0/)(
0 5 9.0/)(
'
22
'
11
101
101
EEn
EEn
f
氧化还原滴定曲线以 滴定分数（或标液体积） 为横坐标、电位为纵坐标，就可绘制出滴定曲线。
若一个氧化剂分子得到的电子数与一个还原剂分析失去的电子数相等，则计量点在突跃范围的中心，否则，将偏向于得（或失）电子数多的一方。 滴定分数（ f）
1．滴定过程
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+1mol/L H2SO4
)00.20/1 0 0 0.0()/1 0 0 0.0( 24 mLLm o lFeLm o lCe,
VE CeCe 44.134 VE FeFe 68.023
该反应进行相当完全 69.12059.0 68.044.1 lg K
3423 CeCeFeFeSP,前：溶液中存在
Fe3+浓度末知,无法计算续前
4233 CeFeCeFe CCCCSP,时：
2
3
2
3
23 lg059.068.0lg059.0
'
Fe
Fe
Fe
Fe
FeFesp C
C
C
C
EE?
3
4
3
4
34 lg059.044.1lg059.0
'
Ce
Ce
Ce
Ce
CeCesp C
C
C
C
EE?
32
43lg059.044.168.02
CeFe
CeFe
sp CC
CCE
VE SP 06.12 44.168.0
310
1.0
9.99%1.0
2
3
Fe
Fe
C
C
SP 时：前
VCCEE
Fe
Fe
FeFe 86.010lg059.068.0lg059.0
3'
2
3
23
续前
3423 CeCeFeFeSP,后：溶液中存在
310
1 0 0
1.0
%1.0
3
4?
Ce
Ce
C
C
SP 时：后
26.110lg059.044.1lg059.0 3'
3
4
34
Ce
Ce
CeCe C
CEE?
在 介质中,用 溶液滴定 20.00mL 溶液的电位变化：
421 SOHL1 m o l 41 CeL0,1 0 0 0 m o l
21 FeL0,1 0 0 0 m o l
加入 Ce4+溶液的体积 (ml) 滴定分数 (f)
溶液的电位
（ V）
1.00
10.00
18.00
19.80
19.98
20.00
20.02
20.20
22.00
30.00
40.00
0.050
0.500
0.900
0.990
0.999
1.000
1.001
1.010
1.100
1.500
2.000
0.60
0.68
0.74
0.80
0.86
1.06突跃范围
1.26
1.32
1.38
1.42
1.44
2,滴定突跃范围
n1=n2时,化学计量点为滴定突跃的中点 。
例如,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
突跃范围,0.86～ 1.26V,Esp=1.06V。
n1≠n2时,化学计量点偏向 n值较大的电对一方 。
例如,2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+
突跃范围,0.23～ 0.50V,Esp=0.32V,偏向
ΔE?>0.2 V才有明显的突跃；
ΔE?为 0.2～ 0.4V之间,可用电位法确定终点；
ΔE?>0.4 V时，用电位法和指示剂法。
VE CeCe 44.134 VE FeFe 68.023
VE SnSn 15.024 VE
FeFe 68.023
24 SnSnE
滴定突跃范围从滴定分析的误差要求小于 -
0.1%～ +0.1％出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。
1
'
1
2
'
2
059.03 ~059.03
n
E
n
E突跃范围：
滴定突跃范围两电对的电子转移数相等,Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。
两电对 ΔE?差值大，滴定突跃就大，差值小，
滴定突跃就小滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。
滴定突跃范围在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。
f
KMnO4
滴定
Fe2+
3.SP时可逆电对氧化还原反应的电位计算
n n1 2?
Ox1 + n1e Red1
Ox2 + n2e Red2
1
1
Re1
'
11 lg
059.0
d
Ox
C
C
n
EE
2
2
Re2
'
22 lg
059.0
d
Ox
C
C
n
EE
（有副反应）时或（无副反应）当 ‘ '2121 EEEE
n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1
1
1
Re1
'
1 lg
0 5 9.0
d
Ox
sp C
C
n
EE
2
2
Re2
'
2 lg
059.0
d
Ox
sp C
C
n
EE
续前
2
2
1
1
ReRe
'
22
'
1121 lg059.0
d
Ox
d
Ox
sp C
C
C
C
EnEnEnn
0lg,
2
2
1
1
1
2
2
1
ReRe2
1
Re1
2
Re
d
Ox
d
Ox
d
Ox
d
Ox
C
C
C
C
n
n
C
C
n
n
C
C
SP 时：
21
'
22
'
11
nn
EnEn
E sp
电位计算通式：
1
'
1
2
'
2
059.03 ~059.03
n
E
n
E滴定突跃范围：
前后不对称滴定曲线在注,SPnn 21
4.SP不可逆非对称电对氧化还原反应的电位计算
O7H2 C r6 F e14H6 F eOCr 2332272
计量点的电位：
]2 [ C r
][Hlg
16
0,0 5 9
16
6E
3
14
FeFeCrOCr 233272
EE
注意,对反应前后计量系数不等,且有 H+参加反应的氧化还原反应,其化学计量点的电位不能按照上式计算 。
如,在酸性介质中,溶液滴定 Fe2+的反应为：
例６
计算在 1mol/LH2SO4介质中,Ce4＋ 与 Fe2
＋ 滴定反应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。
解,由公式，得
K=7.60× 1012
故
688.12
0 5 9.0
68.044.1 lgK
06.1
2
68.044.1
21
'
22
'
11
nn
EnEn
E sp
5,终点误差设滴定反应为滴定剂 O1滴定还原剂 R2
当 n1=n2=1时,且皆为对称电对
sp
epep
t c
dOx
E
2
21 ][ R e][
Ox1 + Red2 Ox2 + Red1
059.02/
059.0/059.0/
10
1010
E
EE
tE
21 EEE
EEE spep
终点误差
sp
ep
spep
spep
sp
sp
sp
ep
ep
ep
Ox
Ox
EEE
dd
d
Ox
EE
d
Ox
EE
deOx
][
][
lg059.0
][ R e][ R e
][ R e
][
lg059.0
][ R e
][
lg059.0
Re
2
1
11
1
1
1
1
1
1
11
终点误差
sp
sp
sp
sp
EE
sp
t
E
spep
E
spep
d
Ox
EE
deOx
c
d
E
dd
OxOx
][ R e
][
lg059.0
Re
)1010(][ R e
10][ R e][ R e
10][][
2
2
2
22
2
059.0/059.0/
2
059.0/
22
059.0/
11
同理终点误差
059.02/
059.0/059.0/
22
059.02/
2
2
21
21
2211
10
)1010(
][,10
][ R e
][
2
E
EE
t
sp
spE
sp
sp
sp
E
OxcSP
d
Ox
EE
nn
EnEn
E
时
059.0)/(
059.0/059.0/
2121
21
10
1010
nnEnn
EnEn
tEn n1 2?
三、氧化还原滴定的应用原理注意要点应用范围高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 其他方法
3.1 高锰酸钾法
(permanganate titration)
4M nO
2H Mn
2M n O
中性、弱酸性或弱碱性
2
4
OH M n O
1,5 1 V24 MnM n OE
0,5 9 V24 M n OM n OE
0,5 6 V-244 M n OM n OE
【 特点 】,
氧化能力强,滴定时无需另加指示剂,可 直接滴定 Fe2+,As3+,Sb3+,H2O2,C2O42-,NO2-以及其它具有还原性的物质 （ 包括许多有机化合物 ） ；也可以利用 间接法测定 能与 C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子 (如 Ca2+,Ba2+,Pb2+
以及稀土离子等 )；还可以利用 返滴定法 测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质 (如
MnO2,PbO2,SO32-和 HCHO等 )。
【 注意事项 】,用 H2SO4来控制溶液的酸度
,而不用 HNO3或 HCl来控制酸度 。
【 配制方法 】,
配制时,称取稍多于理论量的 KMnO4固体,溶解在规定体积的蒸馏水中,加热煮沸约 1h,放置 7～ 10d后,用微孔玻璃砂芯漏斗过滤,除去析出的沉淀 。 将过滤的 KMnO4溶液贮藏于棕色瓶中,放置暗处,以待标定 。
【 标定方法 】,以 H2C2O4·2H2O,Na2C2O4、
As2O3,纯铁丝,(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O等为基准物质标定 。 其中,最常用的是 Na2C2O4,因为它易提纯稳定,不含结晶水,在 105～ 110℃
烘干 2h,放入干燥器中冷却后,即可使用 。
标定条件标定条件温 度,75～ 850C
酸 度,cH+:0.2-0.5mol.L-1
滴定速度,慢 快 慢滴定终点,自身指示，半分钟不退色
高锰酸钾法的应用示例
1,H2O2含量的测定：
6HO5H2 M n O 224 O8H5O2 M n 222
%1 0 0
22
2244
22
OH
OHK M n OK M n O
OH
2
5
V
MVc
ρ
2.钙盐中钙的测定（间接测定法）
测定过程有关反应如下：
2HOC a C 42 2422 CaOCH
6HOC5H2 M n O
4224
2422 OCCa （白色）?
42 OC a C
O8H1 0 C O2 M n 222
钙盐中钙的测定（间接测定法）
442242
2 M n O
5
2OCHOC a CCa
%1 0 0
1 0 0 0
s
Ca
m
MVc
44 K M n OK M n O2
5
C a %
则可以利用下式计算钙的含量：
3,水样中化学耗氧量 (COD)的测定化学耗氧量 (COD-chemical oxygen
demand)是量度水体受还原性物质 (主要是有机物 )污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量 (以 mg/L计 )。测定时在水样 (VS)
中加入 H2SO4及一定量的 KMnO4溶液
(V1)，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的 KMnO4用一定过量
NaC2O4还原 (V)，再以 KMnO4标准溶液 (V2)返滴定过量部分。
水样中化学耗氧量（ COD）的测定由于 Cl-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活汗水中的测定，
含较高 Cl-的工业废水则应采用 K2Cr2O7法测定。
)/(
1 0 0 000.32])(
5
2
)([
4
5
8521652
6541254
2
21
22
22
424
22
2
4
2
4244
LmgO
V
cVVVc
C O D
OHCOMnHOCM n O
OHCOMnHCM n O
s
OCM n OM n O
3.2 重铬酸钾法 (dichromate titration)
重铬酸钾半反应和标准电极电位为：
与 KMnO4 法相比,K2Cr2O7法具有以下特点：
1,3 3 V)CrOCr( 3272E
1 4 H6eOCr 272 O7H2 C r 23
(1) K2Cr2O7易提纯 (99.99%),在 140～ 150℃ 干燥后,可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液 。
(2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定,在密闭容器中可长期保存,浓度基本不变 。
(3) K2Cr2O7氧化性较 KMnO4弱，但选择性比较高。
故在室温下 Cr2O72-与 Cl-不发生反应,可以在 HCl溶液中行滴定 Fe2+。 但 HCl的浓度较高或将溶液煮沸时,K2Cr2O7也能部分地被 Cl-还原
1L1 m o l
H C lc 1,0 0 V3272 CrOCr'?E 1,3 6 VClCl' 2E
【 注意 】,虽然 Cr2O72-为 橙黄色,Cr3+为绿色
,但 K2Cr2O7的颜色较浅,不能用作自身指示剂,常用的指示剂是 二苯胺磺酸钠 。
【 配制方法 】,
将分析纯的 K2Cr2O7（ 99.99％ ）在
140～ 150℃ 下烘干 1～ 2小时,放入干燥器中冷却后准确称取一定的量，加水溶解后定量转入一定体积的容量瓶中稀释至刻度，摇匀。然后根据称取 K2Cr2O7
的质量和定容的体积，计算 K2Cr2O7标准溶液的浓度。
重铬酸钾法的应用实例
1 铁矿石中全铁含量的测定 (二苯胺磺酸钠指示剂 )
O3H2 F e6HOFe 2332
4223 SnFe)(SnFe 过量
22422 ClHgSnH g C l)(Sn ＋剩余
O7H6 F e2 C r14H6 F eOCr 2332272
%1 0 0
6
s
Fe
m
MVc
722722 OCrKOCrKF e %
此法中加入磷酸的目的
？
2 土壤中有机质的测定土壤中有机质含量,是通过测定土壤中碳的含量来换算的 。 即在浓 H2SO4与少量
Ag2SO4催化剂的存在下,加入过量的
K2Cr2O7溶液,并在 170～ 180℃ 温度下,
使土壤中的碳被 K2Cr2O7氧化成 CO2,剩余的 K2Cr2O7中加入 85%H3PO4和二苯胺磺酸钠指示剂,用 FeSO4标准溶液滴定至溶液由紫色变为亮绿色即为终点 。
3CSO8H)(OCr2K 42722 过量
O8H3 C O)( S O2 C rSO2K 2234242
1 4 H6 F e)(OCr 2272 剩余
O7H6 F e2 C r 233
2
Fe
4
1
nn
c
2
722
6 F eC
2
3
OCrK
∴
%100%
风干土
m
MVVc c 1,0 81,7 2 4
4
1
444 F e S OF e S OoF e S O
有机质
1.724,C转换为有机质的换算系数；
1.08,氧化校正系数，在 Ag2SO4催化条件下,K2Cr2O7只能氧化 92.6%的有机质 。
3) 废水中有机物的测定化学耗氧量 (COD) 是衡量水污染程度的一项指标,反映水中还原性物质的含量,常用
K2Cr2O7法测定 。
测定方法,在水样中加入 HgSO4消除 Cl-干扰,加入过量 K2Cr2O7溶液,在强酸性介质中
,以 Ag2SO4催化剂,加热回流,待氧化完全后,过量 K2Cr2O7用 FeSO4标准溶液返滴定,
用亚铁灵 （ 邻二氮菲 -Fe(II))指示滴定终点 。
本方法在银盐催化剂存在下,直链烃有 85
～ 95%被氧化,芳烃不起作用,因此所得结果不够严格 。
3.3 碘量法 (iodimetry)
【 概述 】,碘量法也是常用的氧化还原滴定法之一，它是利用 I2的氧化性和 I-的还原性进行滴定的分析方法。固体 I2水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将 I2
溶解在 KI溶液中，此时 I2以 I3-形式存在（
为了简化起见,I3-一般仍简写为 I2）。其电极反应是：
2eI 2?2I 0,5 4 5 VII
2E
碘量法又分为 直接碘量法 （ 又称为碘滴定法,
以碘标准溶液为氧化剂 ） 和 间接碘量法 （ 又称为滴定碘法,以碘标准溶液为还原剂 ） 两种 。
直接碘量法 (碘滴法 ) － 用 I2的标准溶液直接滴定 被滴定物,S2-,SO32-,S2O32-,Sn2+、
AsO33-,SbO33-、抗坏血酸和还原糖等较强的还原剂。
滴定条件,醋酸的弱酸性介质 。
I2 + 2OH- IO- + I- + H2O
3 IO- 2I- + IO3-
1,直接碘量法 (碘滴法 )
比 电位高的氧化性物质可用此法测定。
a.某氧化剂与 I-作用，使 I-氧化而析出 I2；
b,用 Na2S2O3标准溶液滴定析出的 I2。
c.指示剂,可溶性淀粉溶液 。
II 2?E
例如,KMnO4在酸性溶液中与过量的的 KI作用,析出的 I2用 Na2S2O3标准溶液滴定 。 其反应如下：
2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O
2S2O32- + I2 2I- +S4O62-
2,间接碘量法 (滴定碘法 )
1) 控制溶液的酸度－ 中性或弱酸性
OH- 3I
2 + 6OH
- IO
3
- +5I- +3H
2O
S2O32- + 2H+ SO2 + S +H2O
4I- + 4H+ +O2 2I2 + 2H2O
-2232 1 0 O H4IOS O5H8I2S 224
H+
2) 加入过量的碘化钾 -防止碘的升华、
增加碘的溶解度滴定条件,
3)控制溶液的温度－室温 。 a.温度高,将增大 I2的挥发性； b.温度低,淀粉指示的灵敏度低； c.保存 Na2S2O3溶液时,室温升高会增大细菌的活性,加速 Na2S2O3的分解 。
4)防止光照 -光能催化 I-被空气中的氧所氧化
,也能增大 Na2S2O3溶液中的细菌活性,促使
Na2S2O3的分解 。
5) 控制滴定前的放置时间 -当氧化性物质与 KI作用时,一般在暗处放置 5分钟待反应完全后,立即用 Na2S2O3进行滴定 。 如放置时间过长,I2过多挥发,增大滴定误差 。
滴定条件,
1) Na2S2O3溶液的配制由于以下原因,Na2S2O3溶液只能采用标定法配制：
a.市售 Na2S2O3·5H2O (俗称海波 )一般含有少量的杂质，如 S,SO32-,SO42-,CO32-,Cl-等 ;
b,溶液中存在以下反应：
S2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3- +S
2S2O32- + O2 2SO42- + 2S
S2O32- SO32- + S 细菌
3.标准溶液的配制和标定
c,水中微量的 Cu2+或 Fe2+可以促进 Na2S2O3溶液的分解,Cu2+ + 2S2O32- 2Cu+ + S4O62-
4Cu+ + O2 + 2H2O 4Cu2+ + 4OH-
因此,需要用新煮沸并冷却了的蒸馏水,以除去 CO2,O2 和杀死细菌 。 并加入少量的
Na2CO3,使溶液呈弱碱性,以抑制细菌的生长
,防止 Na2S2O3分解 。 配制好的 Na2S2O3溶液应贮存于棕色试剂瓶中,放置暗处一周后进行标定 。
标准溶液的配制和标定
2
64
2
322
22
32
72
OS2IO2SI
O7H3I2 C r14H6IOCr
264272 O6SOCr
322722
722
322
OSNaOCrK
OCrK
OSNa
VM
m6
c
2) Na2S2O3溶液的标定
I2溶液可以用升华法制得的纯 I2直接配制，但由于 I2易挥发，难以准确称取，所以一般仍采用间接法配制。 I2在水中的溶解度很小（ 20℃ 为
1.33× 10-3mol·L-1），故一般用 KI溶液作溶剂配制，既可以增大 I2的溶解度，又可防止 I2的升华
。 I2液具有腐蚀性，应贮存于棕色试剂瓶中，
放置暗处保存，避免与橡皮塞和橡皮管接触。
3) I2溶液的配制常用基准物质 As2O3标定，也可用已标定好的 Na2S2O3溶液标定。
4) I2溶液的标定
1) 胆矾 (CuSO4·5H2O)中铜含量的测定
22 IC u I4I2C u
2642322 OS2IO2SI
322 OSNaCu 2
%1 0 0
s
CuOSNaOSNa
m
MVc
C u % 322322
碘量法应用示例
1） 反应必须在 pH＝ 3.5～ 4的弱酸性溶液中进行，以防止 Cu2+的水解及 I2的歧化。酸化时常用 H2SO4或 HAc，不易用 HCl和 HNO3
2） 防止 Fe3+对测定的影响；
3） 使 CuI沉淀转化为溶解度更小的 CuSCN沉淀，
以减小吸附
【 注意 】
漂白粉,Ca(ClO)2,CaCl2·Ca(OH)2·H2O和
CaO的混合物，常用化学式 Ca(ClO)Cl表示。
漂白粉在酸的作用下可放出氯气：
Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O
2) 漂白粉中有效氯的测定放出的氯气具有漂白作用,叫 有效氯,以此来表示漂白粉的纯度 。 漂白粉中的有效氯含量常用滴定碘法进行测定,即在一定量的漂白粉中加入过量的 KI,加 H2SO4酸化,有效氯与 I-作用析出等量的 I2,析出的 I2以 淀粉指示剂立即用
Na2S2O3标准溶液滴定 。
以上过程可以用以下反应方程表示：
ClO- + Cl- + 2H+ Cl2 + H2O
Cl2 + 2I- I2 + 2Cl-
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-
故溶液中有效氯的含量：
%100
s
Cl
m
MVc
322322 OSNaOSNaC l %
漂白粉中有效氯的测定
I2在碱性溶液中可生成 IO-,葡萄糖分子中的醛基能被过量的 IO-定量地氧化为葡萄糖酸,剩余的 IO-在碱性溶液中发生歧化反应,生成 IO3-和 I-,溶液酸化后,
析出的 I2用 Na2S2O3标准溶液回滴至终点
。 其反应为：
3)葡萄糖含量的测定
I2 +2OH- IO- + I- + H2O
C6H12O6 + IO- + OH- C6H12O7- + I- + H2O
3IO- IO3- + 2I-
IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O
2642322 OS2IO2SI
%1 0 0?
sm
MVcVc
612632232222 OHCOSNaOSNaII
6126
2
1
%OHC
葡萄糖含量的测定酸性条件下葡萄糖酸水体与大气交换或经化学,生物化学反应后溶解在水中的氧称为溶解氧,用
DO(Dissolved Oxygen)表示 。
【 测定方法 】 在碱性介质中,溶解氧能将 Mn2+氧化生成 Mn4+的氢氧化物棕色沉淀,在酸性介质中 Mn4+又可氧化 I-而析出与溶解氧等量的 I2,用 Na2S2O3标准溶液滴定析出的 I2,即可计算出溶解氧的含量
。
4) 水中溶解氧的测定其反应为,
则：
%1 0 0
2
s
O
V
MVc
322322 OSNaOSNa
2
4
1
%O
MnSO4 + 2NaOH Mn(OH)2 + Na2SO4
2Mn(OH)2 + O2 2MnO(OH)2
MnO(OH)2 + 2H2SO4 Mn(SO4)2 + 3H2O
Mn(SO4)2 + 2KI MnSO4 + K2SO4 + I2
I2 + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI
水中溶解氧的测定
5）,卡尔 ·弗休 (Karl Fisher)法测微量水基本原理,I2氧化 SO2时需定量水参加
SO2 ＋ I2 ＋ 2H2O = H2SO４ ＋ 2HI
反应是可逆的,有吡啶存在时,能与反应生成的
HI化合,使上述反应定量完成,加入甲醇可以防止副反应的发生 。 测定过程的总的反应式为：
C5H5N·I2 ＋ C5H5N·SO2 ＋ C5H5N ＋ H2O
=2C5H5N·HI＋ C5H5NHOSO2
弗休试剂 是 I2,SO2,C5H5N和 CH3OH混合溶液
。 微库仑滴定法,电解产生 I2与 H2O反应,由消耗的电量计算水的含量 。
3.4 其他氧化还原方法
1,溴酸钾法
2,溴量法电对反应,BrO3-+ 6e + 6H+ Br- + H2O
配制,KBrO3易提纯,直接配制法标定,BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-
电对反应,Br2+ 2e 2Br-
配制,以溴液 （ BrO3-,Br - =1,5配制 ） 代替
BrO3- + 5Br -（ 定过量 ） + 6H+ 3Br2 + 3H2O
标定,Br2 + 2I- I2 + 2Br-
I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-
VE BrB r O 44.1/
3
苯酚的测定
B rB r
B r
O HO H
3 B r 2 + + 3 H B r
电对反应,Br2+ 2e 2Br-
配制,以溴液 （ BrO3-:Br - =1:5配制 ） 代替
BrO3- + 5Br -（ 定过量 ） + 6H+ 3Br2 + 3H2O
标定,Br2 + 2I- I2 + 2Br-
I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-
续前
3,铈量法,利用 Ce4+的强氧化性测定还原性物质
4,高碘酸钾法,与有机化合物官能团的特征反应 标定,IO3
-+ 5I- + 6H+ 3I
2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
1mol/L的 H2SO4
VE CeCe 44.134 VE FeFe 68.023
小结
１,概述,（ 氧化还原滴定法的特点和分类；标准电位和条件电位,影响条件电位的因素 ---盐效应,酸效应,络合效应,沉淀效应 ） 。
２,氧化还原平衡,（ 氧化还原反应的方向及其影响因素； 氧化还原反应平衡常数及进行的程度 ;氧化还原反应的速度及其影响因素 ） 。
３,氧化还原滴定法的基本原理,[氧化还原滴定曲线 （ 化学计量点及滴定突跃,影响滴定突跃的因素； 氧化还原滴定用指示剂：氧化还原指示剂 ---自身指示剂,
专属指示剂及变色原理；氧化还原滴定前的预处理 ---氧化剂处理,还原剂处理 ） 。
４,主要氧化还原滴定法的原理,特点及应用,（ 高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法 。 溴酸钾法,铈量法 ） 。
教学要求,
了解氧化还原滴定法的特点,分类；反应速度及其影响因素 。 掌握氧化还原反应方向及其影响因素；反应进行次序和进行程度的判据；滴定四阶段溶液电位的计算,影响滴定突跃的因素及指示剂的选择；高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法的原理,特点及应用 。 通过自学了解影响条件电位的因素及滴定前的预处理 。
本章重点：
氧化还原滴定法的方法,原理及对平衡常数的要求；滴定过程中计量点电位及突跃范围的计算；氧化还原指示剂的变色点,
变色范围及选择原则；三种主要氧化还原滴定法的原理,特点及应用 。
本章难点：
条件电位；不同类型氧化还原反应对平衡常数的要求和计量点电位的计算。
习 题
1、将某碳酸钙试样 0.1914g溶于草酸，并将钙沉淀为 CaC2O4，用稀 H2SO4溶解沉淀，用 KMnO4溶液滴定所得溶液需
36.50mL。该 KMnO4溶液 35.57mL相当于
0.2383g的 Na2C2O4。空白测定需 0.08mL
KMnO4。计算试样中 CaO的质量分数。
2、
由于过失,误将 FeSO4标准溶液 （ A） 暴露在空气中 。 今取 25.00mL溶液 A,用
0.02012 mol·L-1KMnO4 溶液滴定,需
18.14mL。 再将 Fe3+还原为 Fe2+后,所得溶 液 用 同 一 KMnO4 溶 液 滴 定,需
20.45mL。 则该 FeSO4溶液暴露在空气中时被氧化的 FeSO4的质量分数是多少？
3、
称取 0.2683g铬铁矿试样,用过氧化钠熔融 。 破坏过量 Na2O2,熔块用水浸取,所得溶液酸化后,加 50.00mL 0.1022 mol·L-
1Fe2+溶液,将 Cr(Ⅵ )完全还原后,剩余的未反应 Fe2+用 0.01667 mol·L-1K2Cr2O7
滴定,消耗 18.04mL。 试计算试样中铬的质量分数 。
4、
测定软锰矿中 MnO2的含量,准确称取软锰矿试样 0.5261g,在酸性介质中加入 0.7049g Na2C2O4。 待反应完全后,
过量的草酸用 0.02160 mol·L-1KMnO4标准溶液滴定,用去 30.47mL,计算
MnO2的质量分数 。
5、
某普通灰铁试样 5.041g，用 HCl(1+1)处理，析出的气体中含有的 H2S用
50.00mL 0.004800mol·L-1酸性碘溶液吸收。剩余的碘用 0.01000 mol·L-1 Na2S2O3
溶液滴定，用淀粉作指示剂，终点时需
9.85mL Na2S2O3溶液。计算试样中硫的质量分数。
实验方案设计参与式讨论试设计用氧化还原滴定法测定柑、橙或西红柿中维生素 C含量的实验方案（ 包括化学反应、基准物质、滴定剂、指示剂，计算公式 ）。
§ 10-1氧化还原反应一、基本概念
1、氧化数
1970年 IUPAC定义：氧化数是某元素一个原子的荷电数，这种荷电数是把成键电子指定给电负性较大的原子而求得。
P341,6点
H2SO4 中 S 的氧化数 6
H2SO3 中 S 的氧化数 4
2、氧化与还原与氧结合的过程叫氧化 2Mg ＋ O2 =2MgO
从氧化物中夺取氧叫还原 CuO ＋ H2 =Cu ＋ H2O
氧化数升高的过程叫氧化 2I-－ 2e=I2
氧化数降低的过程叫还原 Cl2＋ 2e=2Cl-
失去电子叫氧化，是还原剂得到电子叫还原，是氧化剂实际上氧化与还原反应是在同一反应同时发生
Cl2＋ 2I- = I2 ＋ 2Cl-
3、氧化还原电对氧化型 /还原型 Fe3+/Fe2+
氧化型 +ne=还原型 Fe3+＋ e﹦ Fe2+
氧化还原半反应氧化剂一般是活泼非金属单质和高氧化数化合物还原剂一般是活泼金属单质和低氧化数化合物电对中氧化型越强，其还原型越弱，反之亦然二、氧化还原方程式的配平离子电子法
P344五点
10-2原电池与 电极电位一、原电池在 CuSO4溶液中放入一片 Zn，将发生下列氧化还原反应：
Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)
在溶液中电子直接从 Zn片传递给 Cu2+,使
Cu2+在 Zn片上还原而析出金属 Cu，同时 Zn
氧化为 Zn2+。这个反应同时有热量放出，
这是化学能转化为电能的结果。
这一反应可在下列装置中分开进行盐桥：在 U型管中装满用饱和 KCl溶液和琼胶作成的冻胶。
这种装置能将化学能转变为电能，称为原电池（ Primary
Cell）
正极（铜电极）：
Cu2+ + 2e- Cu
负极（锌电极）：
Zn Zn2+ + 2e-
正、负两极分别发生的反应，称为电极反应。
电池反应,Zn+ Cu2+ = Cu+ Zn2+
（总反应）
氧化 -还原反应的本质：电子得失盐桥的作用：使 Cl-向锌盐方向移动,K+向铜盐方向移动，使 Zn盐和
Cu盐溶液一直保持电中性，从而使电子不断从 Zn极流向 Cu极。
原电池的表示方法：
(-)Zn|Zn2+ (C1) ‖ Cu2+ (C2)|Cu(+)
“|”表示液 -固相有一界面；
,‖,表示盐桥。
在有气体参加的电池中还要表明气体的压力，溶液要表明浓度。
例如：
Pt|H2(100KPa)|H+(1.0mol?L)‖ Cr2O72(10mol?L-
),Cr3+(1.0mol?L-),H+(1.0?10-2mol?L)|Pt(+)
负极,H2 2H+ + 2e-
正极,Cr2O72- +14H+ +6e- 2Cr3++7H2O
总反应,Cr2O72- + 13H2 + 8H+ = 2Cr3+ +7H2O
电极的种类金属 -金属离子电极气体 -离子电极均相氧化还原电极金属 -金属难溶盐 -阴离子电极
P348
二、电 极 电 位（势）
1、电极电位的产生在 Cu-Zn原电池中，为什么检流计的指针只偏向一个方向，即电子由 Zn传递给 Cu2+，
而不是从 Cu传递给 Zn2+？这是因为原电池中 Zn电极的电极电势比 Cu电极的电极电势更负（或更低）。
E=φ+ － φ -
电极电势是怎样产生的？是什么原因引起各个电极的电势不同呢？
双 电 层 理 论德国化学家 W.H.Nernst在 1889年提出
,双电层理论,对电极电势给予了说明。
,双电层理论,认为：金属晶体里有金属阳离子和公共化电子。当把金属放入含有该金属离子的浓溶液时，有两种反应的倾向存在。
一方面，金属表面构成晶格的金属离子和极性大的 H2O分子相互吸引，从而使金属具有一种以水合离子的形式进入金属表面附近的溶液中的倾向：
M Mn+(aq) + ne-，
金属越活泼，溶液越稀，这种倾向就越大。
沉 积另一方面，盐溶液中的 Mn+(aq)离子又有一种从金属表面获得电子而沉积在金属表面的倾向：
Mn+(aq) + ne- M
金属越不活泼，溶液越浓，这种倾向就越大。
这两种对立的倾向在一定条件下，建立暂时的平衡：
M Mn+(aq) + ne-
金属越活泼，上述平衡向右进行的程度就越大，此时，在极板附近的溶液中有过剩的正电荷，而极板表面上有过剩的负电荷，
即在极板表面上形成,双电层,。这样，
在金属和盐溶液之间产生了电位差，这种产生在金属和它的盐溶液之间的电势叫做金属的电极电势 。
溶解沉积根据这个理论，可以很好的解释 Cu-
Zn Zn原电池中检流计偏向的现象。
由于 Zn比 Cu活泼，故 Zn电极比 Cu电极上的电子密度大（上述平衡更偏向右方）。
Zn2+/ Zn电对的电极电势更负一些，所以电子从 Zn极流向 Cu极。
影 响 电 极 电 势 的 因 素影响电极电势的因素：电极的本性、
离子浓度、温度、介质等。
当外界条件一定时，电极电势的高低就取决与电极的本性。对于金属电极，则取决于金属的活泼性大小。
2、标准氢电极和标准电极电势任何一个电极其电极电势的绝对值是无法测量的
（如物质的 H,C），但是我们可以选择某种电极作为基准，规定它的电极电势为零，通常选择标准氢电极（ Standard Hydrogen electrode）作为基准。
将待测电极与标准氢电极组成一个原电池，通过测定该电池的电动势（ Electrmotive Force）就可以求出待测电极的电极电势的相对值
⑴ 标准氢电极
[ H+]=1.0mol·kg-1≈1.0mol·dm-3
PH2=100kPa
H2 2H+ + 2e
φH+/ H2= 0
（课本,P350，图 10-4 标准氢电极）
⑵ 标准电极电势用标准状态下的各种电极与标准氢电极组成原电池，测定这些原电池的电动势，
就可知道这些的标准电极电势
（ standard hydrogen electrode)，用
Φ 表示。
标准状态：组成电极的离子浓度为
1.0mol·dm-3，气体的分压为 100kPa，液体或固体都是纯净的物质。
从理论上来说，用上述方法可以测定出各种电对的标准电极电势，但是氢电极作为标准电极，使用条件非常严格，而且制作和纯化也比较复杂，因此在实际测定时，往往采用甘汞电极（ calomell electrode)
作为参比电极。甘汞电极在室温下电极电势数值比较稳定，并且容易制备，使用方便。
甘 汞 电 极甘汞电极是在电极的底部放入少量的汞和少量由甘汞（ Hg2Cl2),Hg,KCl溶液组成的糊状物，上面充入饱和的 Hg2Cl2、
KCl溶液，在用导线引出。
Hg2Cl2＋ｅ Hg（ｌ）＋ Cl－
φ Hg2Cl2／ Hg ＝ 0.2412Ｖ
电极符号,Hg－ Hg2Cl2｜ Cl－ （饱和）
⑶ 标准电极电势表课本 351
说明：
①电池反应一律用还原过程：
氧化型＋ ne 还原型，因此电极电势是还原电势。查表时注意电极反应的溶液酸碱性。
例,Cu2O + H2O + 2e 2Cu + 2OH-
Fe3++ e Fe2+
Fe3+,Fe2+存在于碱性溶液中，查碱表。
② 氧化剂、还原剂的强弱可由 φ 值大小来判断,Φ 值越小，还原型物质是越强的还原剂 ;Φ 值越大，氧化型物质是越强的氧化剂。
③ Φ 值反映物质得失电子的倾向，它与物质的量无关。
例,Cu2++ 2e Cu φ= +0.337V
2Cu2++ 4e 2Cu φ= +0.337V
④ 该表为 298.15K时的标准电极电势。
因为电极电势随温度的变化而变化，
所以，室温下一般均可应用表列值。
⑤标准电极电势是指标准状态下的电极电势（本表不能用于非水溶液或熔融盐）。
三、能斯特公式推广到一般电对：
氧化型＋ ne 还原型
][
][
ln
RT
还原型氧化型
nF
T=298K时：（ n=电子得失数）
][
][
lg
0,0 5 9 1
][
][
2,3 0 3 lg
9 6 5 0 0
2988,3 1 4
还原型氧化型还原型氧化型
n
n
四,电极物质浓度对电极电位的影响影响电极电势的因素：电极的本性（种类）、溶液中离子的浓度、气体的压强、
温度等。
浓度对电极电势的影响
1,对与浓度无关的电对例如：
值也增大比值增大则?
][
][
2
3
23
Fe
Fe
FeeFe
例：
Cr2O72- + 14H+ + 6e 2Cr3 + + 7H2O
ClO- + H2O + 2e Cl- + 2OH-
其 φ 与 [H+] 或 [OH-] 有关
（ P358 例题）
2、对含有 H+,OH-的电对
3、沉淀生成对 φ 的影响例：
Ag+ + e Ag φ θ Ag+ /Ag=0.779V
若在溶液中加入 NaCl，使 Ag+ 生成 AgCl沉淀时，
[Cl-]=1mol·dm-3，则这时的电对为
AgCl（ S） + e Ag（ S） + Cl-
Φ=φ θ Ag+ /Ag + 0.0591× lg[Ag+]
=0.799+0.0591× lgksp/[Cl-]
=0.799+0.0591× lg（ 1.6× 10-10） =0.221v
五、电极电位的应用
1、比较氧化剂、还原剂的强弱电极电位越高，电对中氧化型物质氧化能力越强，是强氧化剂，还原型物质是弱还原剂。
电极电位越低，电对中还原型物质是强还原剂，氧化型物质是弱氧化剂。
五、电极电位的应用
2、选择似的的氧化剂和还原剂
3、计算反应平衡常数，判断氧化还原反应进行的程度
4、判断氧化还原反应进行的次序六、元素电位图及其应用判断物质在水溶液中能否发生歧化计算未知电对的电极电位第三节 氧化还原滴定法氧化还原滴定法
(Reduction-oxydation titrations)
氧化还原滴定法 是 以氧化还原反应 为基础的滴定分析方法；
氧化还原滴定法的特点：
（ 1）应用范围非常广泛,可以 直接 或 间接 的测定多种具有 氧化性 或 还原性 的物质；
（ 2）可用的滴定剂多 。如 高锰酸钾法,重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法
（ 3）氧化还原反应基于 电子转移,机理复杂,
反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。
一、氧化还原平衡
1.1概述
1,可逆氧化还原电对,可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符合 Nernst公式计算的理论电势,
例如,Fe3+/Fe2+,Fe(CN)63-/Fe(CN)64-,I2/I-
2,不可逆氧化还原电对,不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与
Nernst公式计算的理论电势相差较大,
例如,MnO4-/Mn2+,Cr2O72-/Cr3+,S4O62-/S2O32-,
CO2/C2O42-,O2/H2O2,H2O2/H2O
续在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称和不对称的区别。
3,对称电对,氧化态与还原态的系数相同。
例如,Fe3+ + e = Fe2+,
MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
4,不对称电对,氧化态与还原态系数不同。
例如,I2 + 2e = 2 I-,
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ +
7H2O
例 1
0.100mol/LK2Cr2O7溶液，加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液的
[H+]=0.1mol/L，平衡电势 E =1.17V，
求 Cr2O72-的转化率。
解,Cr2O72-＋ 14H+＋ 6e－ ＝ 2Cr3+＋ H2O
MBE,[Cr2O72-]+0.5[Cr3+]=0.100mol/L
[Cr3+] = 0.200 - 2[Cr2O72-]
根据能斯特公式，
可求得：
%8.99
%100
100.0
1030.2100.0
/1030.2][
4
42
72
转化率
Lm o lOCr
2-2
2
2
72- 1 4
23
2
72
CrOCr
])2 [ C r-( 0,2 0 0
]OCr
lg
6
0,0 5 9
l g 1 0
6
0,0 5 9
][ C r
][HOCr
lg
6
0,0 5 9
32
72
7
14
33.117.1
]
O
[
[
EE
1.2 条件电位
(conditional potential)
任意一氧化还原半反应为：
Ox + ne- Red
R e d
Ox
R e dOxR e dOx ln
nF
RT
a
aEE
能斯特 （ Nernst） 方程式为：
当 时,
R e daa?Ox
dOxdOx EE Re/Re/
标准电极电位
Standard electrode
potential
oxidation state reduced state
示例 Cu2+ + e Cu+
I2 + 2e 2I-
VE CuCu 1 6 4.02
VE II 5 3 5.02
理论上 2Cu+ + 2I2 2Cu2+ + 4I-
实际上 2Cu2+ + 4I- 2CuI↓ + 2I2
][
][lg0 5 9.0 2
22?
CuCuEE CuCuCuCu?
][1 222 CuC CuCu
时，令 Lm o lIK C u Isp /1][101.1 12
87.01lg059.0
2
22
)(
'
II
C u Isp
CuCuCuCu EVKEE
][lg0 5 9.0 )(
22
2?
IK
CE
C u ISP
CuCu
CuCu
H3AsO4 + 2H+ + 2e HAsO2 + 2H2O
I3- + 2 e 3I-
VE H A s OA s OH 56.0243
VE II 5 4 5.0/3
][
]][[lg
2
059.0
2
2
43
243 H A s O
HA s OHEE
H A s OA s OH
)
][
l g (
2
059.0
2
43
43
2
2
H A s O
A s OH
A s OH
H A s O
C
CH
E
43
2
2
' ][lg
2
059.0
A S OH
H A s O HEE
2.9
5.110.77.2~
2
43 31
a
aa
pKH A s O
pKpKA s OH
的和，分别为的已知酸效应 例,
续前注：根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向
3
32121
2
1
23
][
][][][1
43
43?
H KKKKKHKHH aaaaaaA s OH
A s OH
][
][
2?
H KH aH A s O?
IIH A s OA s OH EVELm o lH /
'
3243
60.0/5][当
IIH A s OA s OH EVELm o lH /
'8
3243 10.0/10][当
H3ASO4 + 3I－ + 2H+ HASO2 + I3－ + 2H2O（酸性条件）
HASO2 + I3－ + 2H2O H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件）
间接碘量法直接碘量法酸效应系数条件电极电势在实际工作中,氧化还原电对的电极电位常用浓度代替活度进行计算,而且氧化还原电对往往存在副反应,也将改变氧化型及还原型的浓度,使得电对的电位计算值与实测值存在一定的差值 。 因此,必须考虑溶液中离子强度的影响及副反应的影响,引出条件电位的概念
。 当氧化型及还原型的浓度较小时,则 Nernst
方程可以近似地写成：
R e d
Ox
dOxdOx
c
c
EE ln
nF
RT
Re/Re/?
条件电极电势考虑离子强度的影响，则 Nernst方程写成：
[ R e d ]
[ O x ]ln
nF
RT
R e d
Ox
dOxdOx
γ
γEE
Re/Re/
考虑副反应的影响,则 Nernst方程写成
：
R e d
Ox
c
c
ln
nF
RT
OxR e d
dOx
dOxdOx
γ
γ
EE
Re
Re/Re/
条件电极电势当 c Ox = cRed = 1 mol·L-1时，
称为条件电极电势。
其中：
O x / R e d'?EE dOx?Re/
R e d
Ox'
R e d
Ox
R e d
Ox
c
c
ln
nF
RT
c
c
ln
nF
RT
ln
nF
RT
c
c
ln
nF
RT
dOx
OxR e d
dOx
dOx
OxR e d
dOx
dOx
dOx
E
γ
γ
E
γ
γ
EE
Re/
Re
Re/
Re
Re/
Re/
OxR e d
dOx
dOx
γ
γEE
Re
Re/ ln
nF
RT'
条件电极电势与条件稳定常数与稳定常数 K之间的关系一样。条件电位反映了离子强度与各种副反应影响的总结果，但目前缺乏各种条件下的条件电势，因而实际应用有限。
例 2
计算 1mol/LHCl溶液中 cCe4+＝ 1.00× 10-
2mol/L,cCe3+＝ 1.00× 10-3mol/L时
Ce4+/Ce3+
电对的电势。
解,在 1mol/LHCl介质中,E?Ce4+/Ce3+＝ 1.28V.
34.1
1000.1
1000.1
lg
6
05 9.0
28.1
lg
6
05 9.0
3
2
/
3
4
34
Ce
Ce
CeCe
c
c
EE
例 3
计算 溶液中时用固体亚铁盐将
0.100mol· L-1K2Cr2O7溶液还原一半时的电位 。
解,0.100mol· L-1K2Cr2O7溶液还原一半时
H C lL1 m o l 1
V
c
c
EE
1,0 1
lg
6
0,0 5 9 2
3
2
7232
7232
72 Cr2
OCr
CrOCr
CrOCr
1,0 0 V3272 CrOCrE
Lm o lcc
Lm o lc
OCrCr
OCr
/100.0]1000.0[2
/0500.0
2
72
3
2
72
1.3 氧化还原反应进行的程度滴定分析要求化学反应必须定量地进行，并尽可能地进行完全。氧化还原反应进行的完全程度可以通过计算一个反应达到平衡时的平衡常数或条件平衡常数的大小来衡量，可以根据能斯特方程由两个电对的标准电极电位 或条件电位来求得。
n2O1+n1R2＝ n1O2+n2R1
续前由标准电极电位 → K,由条件电位 → K’（ 条件平衡常数 ）
Ox1 + ne Red1
Red2 Ox2 + ne
1
1
1
1
Re1
'
1
Re1
11 lg
059.0
lg
059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
n
E
a
a
n
EE
2
2
2 Re2
'
2
Re
2
2
22 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
n
E
a
a
n
EE
续前
（无副反应）时当 21 EE?
n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1
1
2
1
2
2
1
2
1
Re
Re
n
d
n
Ox
n
Ox
n
d
a
a
a
a
K 平衡常数
1
2
1
2
2
1
2
1
Re
Re'
n
d
n
Ox
n
Ox
n
d
C
C
C
C
K条件平衡常数
'
2
'
121 EEEE 或反应达平衡时：
续前
2
2
1
1
Re2
2
Re1
1 lg
059.0lg059.0
d
Ox
d
Ox
a
a
n
E
a
a
n
E
0 59.0
)(
lglg 21
Re
Re
1
2
1
2
2
1
2
1
EEn
a
a
a
a
K n
d
n
Ox
n
Ox
n
d
2
2
1
1
Re2
'
2
Re1
'
1 lg
059.0
lg
059.0
d
Ox
d
Ox
C
C
n
E
C
C
n
E
059.0
)(
lg'lg
'
2
'
1
Re
Re
1
2
1
2
2
1
2
1
EEn
C
C
C
C
K n
d
n
Ox
n
Ox
n
d
续前的最小公倍数和为电子转移数注,21 nnn
21 nnn
KE?
有副反应）('' KE?
反应程度越高结论：
化学计量点时反应进行的程度到达化学计量点时，反应进行的程度可由氧化形和还原形浓度的比值来表示，该比值根据平衡常数求得。 也可由两个半反应的电位差来表示。
例５ 对于下列反应：
n2O1+n1R2＝ n1O2+n2R1
当 n1:n2＝ 1。要使化学计量点时反应的完全程度达 99.9％以上，问 lgK至少应位多少？
E?1-E?2又至少应为多少？若 n1:n2＝ 2，情况又如何？
滴定反应 SP时：滴定反应的完全度应 > 99.9%
代入式：
所以，当 n1 = n2 = 1时,6)(3 21 nn'lg K
VEEE 36.0 '2'1
当 n1 = 1,n2 = 2时,9)(3 21 nn'lg K
VEEE 27.0 '2'1
)(3lg 21 nn
cc
cc
V
EK
1
2
2
1
1
2
2
1
n
R
n
O
n
O
n
R
0,0 5 9
)n ( Elg '2'1'
3
Re
3Re 1010
2
2
1
1
d
Ox
Ox
d
C
C
C
C
或应满足
1:1型反应
6
Re
Re 10'
21
21
dOx
Oxd
CC
CC
K?
VnnKnEEE 36.06059.0 'lg059.0 ' '2'1
VEEEnn 36.0'1 '2'121
VEEEnn 18.0'2 '2'121
1:2型反应
9
2
Re
2
Re
10'
21
21
dOx
Oxd
CC
CC
K
VnnKnEEE 54.09059.0'lg059.0' '2'1
VEEEnn 27.0'12 '2'121,
，反应可定量进行注：只要 VEEE 40.0~35.0 ' '2'1
二、氧化还原滴定法的基本原理
2.1 氧化还原滴定中的指示剂在氧化还原滴定法中，可以选择不同的指示剂来确定滴定的终点。常用的指示剂有自身指示剂,专属指示剂 及 氧化还原指示剂 三类：
1.自身指示剂在氧化还原滴定法中,有些标准溶液或被测物本身具有颜色,而滴定产物为无色或颜色很浅,滴定时无需另加指示剂,溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用,这叫自身指示剂 。 例如：在高锰酸钾法滴定中,可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点 （ 此时 MnO4-的浓度约为 2?10-6 mol.L-1)
。
2.专属指示剂专属指示剂本身并不具有氧化还原性,但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色,从而指示滴定终点 。 例如可溶性淀粉溶液,能与 I2生成深蓝色的吸附化合物,当 I2被还原为 I-时,蓝色立即消失 。 当 I2溶液的浓度为 时,
可看到蓝色出现 。 因此在碘量法中常用淀粉为指示剂,根据蓝色的出现或消失指示终点 。
15 Lm o l101
3,本身发生氧化还原反应的指示剂氧化还原指示剂是指在滴定过程中本身发生氧化还原反应的指示剂 。 指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色,在滴定过程中,指示剂由氧化态变为还原态,或由还原态变为氧化态,
根据颜色的突变来指示滴定终点 。 若以 In(Ox)
和 In(Red)分别表示指示剂的氧化态和还原态
,则：
氧化态色 还原态色
neI n ( O x )? I n ( R e d )
n
0,0 59 V
In
' EE
与酸碱指示剂类似,氧化还原指示剂变色范围：
R e d
Ox
redOx
In
In
InIn
c
c
lg
n
0,0 5 9 V
'EE
在选择指示剂时，应使指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致，以减小终点误差。注意指示剂空白值的影响。
由此可见，氧化还原指示剂的氧化态和还原态具有不同颜色。滴定中，化学计量点附近的电位突跃使指示剂由一种形态转变成另一种形态，同时伴随颜色改变。
例,二苯胺磺酸钠指示剂
H
几种常见的氧化还原指示剂指示剂颜色变化指示剂溶液氧化态还原态次甲基蓝甲基蓝二苯胺二苯胺磺酸钠邻二氮菲 -亚铁邻苯氨基苯甲酸硝基邻二氮菲亚铁
0.36
0.53
0.76
0.85
1.06
1.08
1.25
蓝蓝紫紫紫红浅蓝紫外浅蓝无色无色无色无色红色无色紫红
0.05%的水溶液
0.05%的水溶液
0.1% 浓 H2SO4 溶液
0.05%的水溶液
0.025mol·L-1水溶液
0.1%Na2CO3溶液
0.025mol·L-1水溶液
V (In) ' E
2.2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线的特点,在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入和反应的进行，物质的氧化态和还原态的浓度逐渐变化，有关电对的电位也随之不断的改变，这种变化可用氧化还原滴定曲线来表示。即以加入的标准溶液的体积为横坐标，以体系的电极电势为纵坐标所绘制的滴定曲线，可根据能斯特方程 通过理论计算绘制。
对称的氧化还原滴定反应：
若以浓度为 c1o的 O1滴定体积为 V0、浓度为 c2o的 R2,当加入的体积 V时。
MBE,
222
0
0
0
2
111
0
0
1
ROc
VV
Vc
ROc
VV
Vc
1
2
1
2
2
2
2
1
1
1
22
11
0
0
2
0
1
1
1
R
n
n
O
O
R
O
R
O
R
RO
RO
Vc
Vc
n2O1 + n1R2 n1O2 + n2R1
当 f=1时，滴定达到化学计量点,由 Nernst公式
f
n
n
Vc
Vc
a
1
2
0
0
2
0
1
VEEn
VEEn
R
O
O
R
059.0/)(
1
1
059.0/)(
2
2
'
11
'
22
10
10
1
1
1
1
2
2
1
1
2
2
1
1
1
2
0
0
2
0
1
O
R
R
O
f
O
R
n
R
O
n
Vc
Vc
令续定分数
0 5 9.0/)(
0 5 9.0/)(
'
22
'
11
101
101
EEn
EEn
f
氧化还原滴定曲线以 滴定分数（或标液体积） 为横坐标、电位为纵坐标，就可绘制出滴定曲线。
若一个氧化剂分子得到的电子数与一个还原剂分析失去的电子数相等，则计量点在突跃范围的中心，否则，将偏向于得（或失）电子数多的一方。 滴定分数（ f）
1．滴定过程
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+1mol/L H2SO4
)00.20/1 0 0 0.0()/1 0 0 0.0( 24 mLLm o lFeLm o lCe,
VE CeCe 44.134 VE FeFe 68.023
该反应进行相当完全 69.12059.0 68.044.1 lg K
3423 CeCeFeFeSP,前：溶液中存在
Fe3+浓度末知,无法计算续前
4233 CeFeCeFe CCCCSP,时：
2
3
2
3
23 lg059.068.0lg059.0
'
Fe
Fe
Fe
Fe
FeFesp C
C
C
C
EE?
3
4
3
4
34 lg059.044.1lg059.0
'
Ce
Ce
Ce
Ce
CeCesp C
C
C
C
EE?
32
43lg059.044.168.02
CeFe
CeFe
sp CC
CCE
VE SP 06.12 44.168.0
310
1.0
9.99%1.0
2
3
Fe
Fe
C
C
SP 时：前
VCCEE
Fe
Fe
FeFe 86.010lg059.068.0lg059.0
3'
2
3
23
续前
3423 CeCeFeFeSP,后：溶液中存在
310
1 0 0
1.0
%1.0
3
4?
Ce
Ce
C
C
SP 时：后
26.110lg059.044.1lg059.0 3'
3
4
34
Ce
Ce
CeCe C
CEE?
在 介质中,用 溶液滴定 20.00mL 溶液的电位变化：
421 SOHL1 m o l 41 CeL0,1 0 0 0 m o l
21 FeL0,1 0 0 0 m o l
加入 Ce4+溶液的体积 (ml) 滴定分数 (f)
溶液的电位
（ V）
1.00
10.00
18.00
19.80
19.98
20.00
20.02
20.20
22.00
30.00
40.00
0.050
0.500
0.900
0.990
0.999
1.000
1.001
1.010
1.100
1.500
2.000
0.60
0.68
0.74
0.80
0.86
1.06突跃范围
1.26
1.32
1.38
1.42
1.44
2,滴定突跃范围
n1=n2时,化学计量点为滴定突跃的中点 。
例如,Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
突跃范围,0.86～ 1.26V,Esp=1.06V。
n1≠n2时,化学计量点偏向 n值较大的电对一方 。
例如,2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+
突跃范围,0.23～ 0.50V,Esp=0.32V,偏向
ΔE?>0.2 V才有明显的突跃；
ΔE?为 0.2～ 0.4V之间,可用电位法确定终点；
ΔE?>0.4 V时，用电位法和指示剂法。
VE CeCe 44.134 VE FeFe 68.023
VE SnSn 15.024 VE
FeFe 68.023
24 SnSnE
滴定突跃范围从滴定分析的误差要求小于 -
0.1%～ +0.1％出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。
1
'
1
2
'
2
059.03 ~059.03
n
E
n
E突跃范围：
滴定突跃范围两电对的电子转移数相等,Esp正好位于突跃范围的中点。若不相等，偏向电子转移数大的电对一方。
两电对 ΔE?差值大，滴定突跃就大，差值小，
滴定突跃就小滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关。
滴定突跃范围在不同介质的条件下，氧化还原电对的条件电位不同，滴定曲线的突跃范围大小和曲线的位置不同。
f
KMnO4
滴定
Fe2+
3.SP时可逆电对氧化还原反应的电位计算
n n1 2?
Ox1 + n1e Red1
Ox2 + n2e Red2
1
1
Re1
'
11 lg
059.0
d
Ox
C
C
n
EE
2
2
Re2
'
22 lg
059.0
d
Ox
C
C
n
EE
（有副反应）时或（无副反应）当 ‘ '2121 EEEE
n2Ox1 + n1Red2 n1Ox2 + n2Red1
1
1
Re1
'
1 lg
0 5 9.0
d
Ox
sp C
C
n
EE
2
2
Re2
'
2 lg
059.0
d
Ox
sp C
C
n
EE
续前
2
2
1
1
ReRe
'
22
'
1121 lg059.0
d
Ox
d
Ox
sp C
C
C
C
EnEnEnn
0lg,
2
2
1
1
1
2
2
1
ReRe2
1
Re1
2
Re
d
Ox
d
Ox
d
Ox
d
Ox
C
C
C
C
n
n
C
C
n
n
C
C
SP 时：
21
'
22
'
11
nn
EnEn
E sp
电位计算通式：
1
'
1
2
'
2
059.03 ~059.03
n
E
n
E滴定突跃范围：
前后不对称滴定曲线在注,SPnn 21
4.SP不可逆非对称电对氧化还原反应的电位计算
O7H2 C r6 F e14H6 F eOCr 2332272
计量点的电位：
]2 [ C r
][Hlg
16
0,0 5 9
16
6E
3
14
FeFeCrOCr 233272
EE
注意,对反应前后计量系数不等,且有 H+参加反应的氧化还原反应,其化学计量点的电位不能按照上式计算 。
如,在酸性介质中,溶液滴定 Fe2+的反应为：
例６
计算在 1mol/LH2SO4介质中,Ce4＋ 与 Fe2
＋ 滴定反应的平衡常数及滴定至化学计量点时的电势。
解,由公式，得
K=7.60× 1012
故
688.12
0 5 9.0
68.044.1 lgK
06.1
2
68.044.1
21
'
22
'
11
nn
EnEn
E sp
5,终点误差设滴定反应为滴定剂 O1滴定还原剂 R2
当 n1=n2=1时,且皆为对称电对
sp
epep
t c
dOx
E
2
21 ][ R e][
Ox1 + Red2 Ox2 + Red1
059.02/
059.0/059.0/
10
1010
E
EE
tE
21 EEE
EEE spep
终点误差
sp
ep
spep
spep
sp
sp
sp
ep
ep
ep
Ox
Ox
EEE
dd
d
Ox
EE
d
Ox
EE
deOx
][
][
lg059.0
][ R e][ R e
][ R e
][
lg059.0
][ R e
][
lg059.0
Re
2
1
11
1
1
1
1
1
1
11
终点误差
sp
sp
sp
sp
EE
sp
t
E
spep
E
spep
d
Ox
EE
deOx
c
d
E
dd
OxOx
][ R e
][
lg059.0
Re
)1010(][ R e
10][ R e][ R e
10][][
2
2
2
22
2
059.0/059.0/
2
059.0/
22
059.0/
11
同理终点误差
059.02/
059.0/059.0/
22
059.02/
2
2
21
21
2211
10
)1010(
][,10
][ R e
][
2
E
EE
t
sp
spE
sp
sp
sp
E
OxcSP
d
Ox
EE
nn
EnEn
E
时
059.0)/(
059.0/059.0/
2121
21
10
1010
nnEnn
EnEn
tEn n1 2?
三、氧化还原滴定的应用原理注意要点应用范围高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 其他方法
3.1 高锰酸钾法
(permanganate titration)
4M nO
2H Mn
2M n O
中性、弱酸性或弱碱性
2
4
OH M n O
1,5 1 V24 MnM n OE
0,5 9 V24 M n OM n OE
0,5 6 V-244 M n OM n OE
【 特点 】,
氧化能力强,滴定时无需另加指示剂,可 直接滴定 Fe2+,As3+,Sb3+,H2O2,C2O42-,NO2-以及其它具有还原性的物质 （ 包括许多有机化合物 ） ；也可以利用 间接法测定 能与 C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子 (如 Ca2+,Ba2+,Pb2+
以及稀土离子等 )；还可以利用 返滴定法 测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质 (如
MnO2,PbO2,SO32-和 HCHO等 )。
【 注意事项 】,用 H2SO4来控制溶液的酸度
,而不用 HNO3或 HCl来控制酸度 。
【 配制方法 】,
配制时,称取稍多于理论量的 KMnO4固体,溶解在规定体积的蒸馏水中,加热煮沸约 1h,放置 7～ 10d后,用微孔玻璃砂芯漏斗过滤,除去析出的沉淀 。 将过滤的 KMnO4溶液贮藏于棕色瓶中,放置暗处,以待标定 。
【 标定方法 】,以 H2C2O4·2H2O,Na2C2O4、
As2O3,纯铁丝,(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O等为基准物质标定 。 其中,最常用的是 Na2C2O4,因为它易提纯稳定,不含结晶水,在 105～ 110℃
烘干 2h,放入干燥器中冷却后,即可使用 。
标定条件标定条件温 度,75～ 850C
酸 度,cH+:0.2-0.5mol.L-1
滴定速度,慢 快 慢滴定终点,自身指示，半分钟不退色
高锰酸钾法的应用示例
1,H2O2含量的测定：
6HO5H2 M n O 224 O8H5O2 M n 222
%1 0 0
22
2244
22
OH
OHK M n OK M n O
OH
2
5
V
MVc
ρ
2.钙盐中钙的测定（间接测定法）
测定过程有关反应如下：
2HOC a C 42 2422 CaOCH
6HOC5H2 M n O
4224
2422 OCCa （白色）?
42 OC a C
O8H1 0 C O2 M n 222
钙盐中钙的测定（间接测定法）
442242
2 M n O
5
2OCHOC a CCa
%1 0 0
1 0 0 0
s
Ca
m
MVc
44 K M n OK M n O2
5
C a %
则可以利用下式计算钙的含量：
3,水样中化学耗氧量 (COD)的测定化学耗氧量 (COD-chemical oxygen
demand)是量度水体受还原性物质 (主要是有机物 )污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量 (以 mg/L计 )。测定时在水样 (VS)
中加入 H2SO4及一定量的 KMnO4溶液
(V1)，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的 KMnO4用一定过量
NaC2O4还原 (V)，再以 KMnO4标准溶液 (V2)返滴定过量部分。
水样中化学耗氧量（ COD）的测定由于 Cl-对此有干扰，因而本法仅适用于地表水、地下水、饮用水和生活汗水中的测定，
含较高 Cl-的工业废水则应采用 K2Cr2O7法测定。
)/(
1 0 0 000.32])(
5
2
)([
4
5
8521652
6541254
2
21
22
22
424
22
2
4
2
4244
LmgO
V
cVVVc
C O D
OHCOMnHOCM n O
OHCOMnHCM n O
s
OCM n OM n O
3.2 重铬酸钾法 (dichromate titration)
重铬酸钾半反应和标准电极电位为：
与 KMnO4 法相比,K2Cr2O7法具有以下特点：
1,3 3 V)CrOCr( 3272E
1 4 H6eOCr 272 O7H2 C r 23
(1) K2Cr2O7易提纯 (99.99%),在 140～ 150℃ 干燥后,可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液 。
(2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定,在密闭容器中可长期保存,浓度基本不变 。
(3) K2Cr2O7氧化性较 KMnO4弱，但选择性比较高。
故在室温下 Cr2O72-与 Cl-不发生反应,可以在 HCl溶液中行滴定 Fe2+。 但 HCl的浓度较高或将溶液煮沸时,K2Cr2O7也能部分地被 Cl-还原
1L1 m o l
H C lc 1,0 0 V3272 CrOCr'?E 1,3 6 VClCl' 2E
【 注意 】,虽然 Cr2O72-为 橙黄色,Cr3+为绿色
,但 K2Cr2O7的颜色较浅,不能用作自身指示剂,常用的指示剂是 二苯胺磺酸钠 。
【 配制方法 】,
将分析纯的 K2Cr2O7（ 99.99％ ）在
140～ 150℃ 下烘干 1～ 2小时,放入干燥器中冷却后准确称取一定的量，加水溶解后定量转入一定体积的容量瓶中稀释至刻度，摇匀。然后根据称取 K2Cr2O7
的质量和定容的体积，计算 K2Cr2O7标准溶液的浓度。
重铬酸钾法的应用实例
1 铁矿石中全铁含量的测定 (二苯胺磺酸钠指示剂 )
O3H2 F e6HOFe 2332
4223 SnFe)(SnFe 过量
22422 ClHgSnH g C l)(Sn ＋剩余
O7H6 F e2 C r14H6 F eOCr 2332272
%1 0 0
6
s
Fe
m
MVc
722722 OCrKOCrKF e %
此法中加入磷酸的目的
？
2 土壤中有机质的测定土壤中有机质含量,是通过测定土壤中碳的含量来换算的 。 即在浓 H2SO4与少量
Ag2SO4催化剂的存在下,加入过量的
K2Cr2O7溶液,并在 170～ 180℃ 温度下,
使土壤中的碳被 K2Cr2O7氧化成 CO2,剩余的 K2Cr2O7中加入 85%H3PO4和二苯胺磺酸钠指示剂,用 FeSO4标准溶液滴定至溶液由紫色变为亮绿色即为终点 。
3CSO8H)(OCr2K 42722 过量
O8H3 C O)( S O2 C rSO2K 2234242
1 4 H6 F e)(OCr 2272 剩余
O7H6 F e2 C r 233
2
Fe
4
1
nn
c
2
722
6 F eC
2
3
OCrK
∴
%100%
风干土
m
MVVc c 1,0 81,7 2 4
4
1
444 F e S OF e S OoF e S O
有机质
1.724,C转换为有机质的换算系数；
1.08,氧化校正系数，在 Ag2SO4催化条件下,K2Cr2O7只能氧化 92.6%的有机质 。
3) 废水中有机物的测定化学耗氧量 (COD) 是衡量水污染程度的一项指标,反映水中还原性物质的含量,常用
K2Cr2O7法测定 。
测定方法,在水样中加入 HgSO4消除 Cl-干扰,加入过量 K2Cr2O7溶液,在强酸性介质中
,以 Ag2SO4催化剂,加热回流,待氧化完全后,过量 K2Cr2O7用 FeSO4标准溶液返滴定,
用亚铁灵 （ 邻二氮菲 -Fe(II))指示滴定终点 。
本方法在银盐催化剂存在下,直链烃有 85
～ 95%被氧化,芳烃不起作用,因此所得结果不够严格 。
3.3 碘量法 (iodimetry)
【 概述 】,碘量法也是常用的氧化还原滴定法之一，它是利用 I2的氧化性和 I-的还原性进行滴定的分析方法。固体 I2水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将 I2
溶解在 KI溶液中，此时 I2以 I3-形式存在（
为了简化起见,I3-一般仍简写为 I2）。其电极反应是：
2eI 2?2I 0,5 4 5 VII
2E
碘量法又分为 直接碘量法 （ 又称为碘滴定法,
以碘标准溶液为氧化剂 ） 和 间接碘量法 （ 又称为滴定碘法,以碘标准溶液为还原剂 ） 两种 。
直接碘量法 (碘滴法 ) － 用 I2的标准溶液直接滴定 被滴定物,S2-,SO32-,S2O32-,Sn2+、
AsO33-,SbO33-、抗坏血酸和还原糖等较强的还原剂。
滴定条件,醋酸的弱酸性介质 。
I2 + 2OH- IO- + I- + H2O
3 IO- 2I- + IO3-
1,直接碘量法 (碘滴法 )
比 电位高的氧化性物质可用此法测定。
a.某氧化剂与 I-作用，使 I-氧化而析出 I2；
b,用 Na2S2O3标准溶液滴定析出的 I2。
c.指示剂,可溶性淀粉溶液 。
II 2?E
例如,KMnO4在酸性溶液中与过量的的 KI作用,析出的 I2用 Na2S2O3标准溶液滴定 。 其反应如下：
2MnO4- + 10I- + 16H+ 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O
2S2O32- + I2 2I- +S4O62-
2,间接碘量法 (滴定碘法 )
1) 控制溶液的酸度－ 中性或弱酸性
OH- 3I
2 + 6OH
- IO
3
- +5I- +3H
2O
S2O32- + 2H+ SO2 + S +H2O
4I- + 4H+ +O2 2I2 + 2H2O
-2232 1 0 O H4IOS O5H8I2S 224
H+
2) 加入过量的碘化钾 -防止碘的升华、
增加碘的溶解度滴定条件,
3)控制溶液的温度－室温 。 a.温度高,将增大 I2的挥发性； b.温度低,淀粉指示的灵敏度低； c.保存 Na2S2O3溶液时,室温升高会增大细菌的活性,加速 Na2S2O3的分解 。
4)防止光照 -光能催化 I-被空气中的氧所氧化
,也能增大 Na2S2O3溶液中的细菌活性,促使
Na2S2O3的分解 。
5) 控制滴定前的放置时间 -当氧化性物质与 KI作用时,一般在暗处放置 5分钟待反应完全后,立即用 Na2S2O3进行滴定 。 如放置时间过长,I2过多挥发,增大滴定误差 。
滴定条件,
1) Na2S2O3溶液的配制由于以下原因,Na2S2O3溶液只能采用标定法配制：
a.市售 Na2S2O3·5H2O (俗称海波 )一般含有少量的杂质，如 S,SO32-,SO42-,CO32-,Cl-等 ;
b,溶液中存在以下反应：
S2O32-+CO2+H2O HSO3-+HCO3- +S
2S2O32- + O2 2SO42- + 2S
S2O32- SO32- + S 细菌
3.标准溶液的配制和标定
c,水中微量的 Cu2+或 Fe2+可以促进 Na2S2O3溶液的分解,Cu2+ + 2S2O32- 2Cu+ + S4O62-
4Cu+ + O2 + 2H2O 4Cu2+ + 4OH-
因此,需要用新煮沸并冷却了的蒸馏水,以除去 CO2,O2 和杀死细菌 。 并加入少量的
Na2CO3,使溶液呈弱碱性,以抑制细菌的生长
,防止 Na2S2O3分解 。 配制好的 Na2S2O3溶液应贮存于棕色试剂瓶中,放置暗处一周后进行标定 。
标准溶液的配制和标定
2
64
2
322
22
32
72
OS2IO2SI
O7H3I2 C r14H6IOCr
264272 O6SOCr
322722
722
322
OSNaOCrK
OCrK
OSNa
VM
m6
c
2) Na2S2O3溶液的标定
I2溶液可以用升华法制得的纯 I2直接配制，但由于 I2易挥发，难以准确称取，所以一般仍采用间接法配制。 I2在水中的溶解度很小（ 20℃ 为
1.33× 10-3mol·L-1），故一般用 KI溶液作溶剂配制，既可以增大 I2的溶解度，又可防止 I2的升华
。 I2液具有腐蚀性，应贮存于棕色试剂瓶中，
放置暗处保存，避免与橡皮塞和橡皮管接触。
3) I2溶液的配制常用基准物质 As2O3标定，也可用已标定好的 Na2S2O3溶液标定。
4) I2溶液的标定
1) 胆矾 (CuSO4·5H2O)中铜含量的测定
22 IC u I4I2C u
2642322 OS2IO2SI
322 OSNaCu 2
%1 0 0
s
CuOSNaOSNa
m
MVc
C u % 322322
碘量法应用示例
1） 反应必须在 pH＝ 3.5～ 4的弱酸性溶液中进行，以防止 Cu2+的水解及 I2的歧化。酸化时常用 H2SO4或 HAc，不易用 HCl和 HNO3
2） 防止 Fe3+对测定的影响；
3） 使 CuI沉淀转化为溶解度更小的 CuSCN沉淀，
以减小吸附
【 注意 】
漂白粉,Ca(ClO)2,CaCl2·Ca(OH)2·H2O和
CaO的混合物，常用化学式 Ca(ClO)Cl表示。
漂白粉在酸的作用下可放出氯气：
Ca(ClO)Cl + 2H+ Ca2+ + Cl2+ H2O
2) 漂白粉中有效氯的测定放出的氯气具有漂白作用,叫 有效氯,以此来表示漂白粉的纯度 。 漂白粉中的有效氯含量常用滴定碘法进行测定,即在一定量的漂白粉中加入过量的 KI,加 H2SO4酸化,有效氯与 I-作用析出等量的 I2,析出的 I2以 淀粉指示剂立即用
Na2S2O3标准溶液滴定 。
以上过程可以用以下反应方程表示：
ClO- + Cl- + 2H+ Cl2 + H2O
Cl2 + 2I- I2 + 2Cl-
I2 + 2S2O32- 2I- + S4O62-
故溶液中有效氯的含量：
%100
s
Cl
m
MVc
322322 OSNaOSNaC l %
漂白粉中有效氯的测定
I2在碱性溶液中可生成 IO-,葡萄糖分子中的醛基能被过量的 IO-定量地氧化为葡萄糖酸,剩余的 IO-在碱性溶液中发生歧化反应,生成 IO3-和 I-,溶液酸化后,
析出的 I2用 Na2S2O3标准溶液回滴至终点
。 其反应为：
3)葡萄糖含量的测定
I2 +2OH- IO- + I- + H2O
C6H12O6 + IO- + OH- C6H12O7- + I- + H2O
3IO- IO3- + 2I-
IO3- + 5I- + 6H+ 3I2 +3H2O
2642322 OS2IO2SI
%1 0 0?
sm
MVcVc
612632232222 OHCOSNaOSNaII
6126
2
1
%OHC
葡萄糖含量的测定酸性条件下葡萄糖酸水体与大气交换或经化学,生物化学反应后溶解在水中的氧称为溶解氧,用
DO(Dissolved Oxygen)表示 。
【 测定方法 】 在碱性介质中,溶解氧能将 Mn2+氧化生成 Mn4+的氢氧化物棕色沉淀,在酸性介质中 Mn4+又可氧化 I-而析出与溶解氧等量的 I2,用 Na2S2O3标准溶液滴定析出的 I2,即可计算出溶解氧的含量
。
4) 水中溶解氧的测定其反应为,
则：
%1 0 0
2
s
O
V
MVc
322322 OSNaOSNa
2
4
1
%O
MnSO4 + 2NaOH Mn(OH)2 + Na2SO4
2Mn(OH)2 + O2 2MnO(OH)2
MnO(OH)2 + 2H2SO4 Mn(SO4)2 + 3H2O
Mn(SO4)2 + 2KI MnSO4 + K2SO4 + I2
I2 + 2Na2S2O3 Na2S4O6 + 2NaI
水中溶解氧的测定
5）,卡尔 ·弗休 (Karl Fisher)法测微量水基本原理,I2氧化 SO2时需定量水参加
SO2 ＋ I2 ＋ 2H2O = H2SO４ ＋ 2HI
反应是可逆的,有吡啶存在时,能与反应生成的
HI化合,使上述反应定量完成,加入甲醇可以防止副反应的发生 。 测定过程的总的反应式为：
C5H5N·I2 ＋ C5H5N·SO2 ＋ C5H5N ＋ H2O
=2C5H5N·HI＋ C5H5NHOSO2
弗休试剂 是 I2,SO2,C5H5N和 CH3OH混合溶液
。 微库仑滴定法,电解产生 I2与 H2O反应,由消耗的电量计算水的含量 。
3.4 其他氧化还原方法
1,溴酸钾法
2,溴量法电对反应,BrO3-+ 6e + 6H+ Br- + H2O
配制,KBrO3易提纯,直接配制法标定,BrO3- + 6I- + 6H+ Br- + 3I2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I-+ S4O62-
电对反应,Br2+ 2e 2Br-
配制,以溴液 （ BrO3-,Br - =1,5配制 ） 代替
BrO3- + 5Br -（ 定过量 ） + 6H+ 3Br2 + 3H2O
标定,Br2 + 2I- I2 + 2Br-
I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-
VE BrB r O 44.1/
3
苯酚的测定
B rB r
B r
O HO H
3 B r 2 + + 3 H B r
电对反应,Br2+ 2e 2Br-
配制,以溴液 （ BrO3-:Br - =1:5配制 ） 代替
BrO3- + 5Br -（ 定过量 ） + 6H+ 3Br2 + 3H2O
标定,Br2 + 2I- I2 + 2Br-
I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-
续前
3,铈量法,利用 Ce4+的强氧化性测定还原性物质
4,高碘酸钾法,与有机化合物官能团的特征反应 标定,IO3
-+ 5I- + 6H+ 3I
2 +3H2O
I2 + 2S2O32- 2I -+ S4O62-
Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+
1mol/L的 H2SO4
VE CeCe 44.134 VE FeFe 68.023
小结
１,概述,（ 氧化还原滴定法的特点和分类；标准电位和条件电位,影响条件电位的因素 ---盐效应,酸效应,络合效应,沉淀效应 ） 。
２,氧化还原平衡,（ 氧化还原反应的方向及其影响因素； 氧化还原反应平衡常数及进行的程度 ;氧化还原反应的速度及其影响因素 ） 。
３,氧化还原滴定法的基本原理,[氧化还原滴定曲线 （ 化学计量点及滴定突跃,影响滴定突跃的因素； 氧化还原滴定用指示剂：氧化还原指示剂 ---自身指示剂,
专属指示剂及变色原理；氧化还原滴定前的预处理 ---氧化剂处理,还原剂处理 ） 。
４,主要氧化还原滴定法的原理,特点及应用,（ 高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法 。 溴酸钾法,铈量法 ） 。
教学要求,
了解氧化还原滴定法的特点,分类；反应速度及其影响因素 。 掌握氧化还原反应方向及其影响因素；反应进行次序和进行程度的判据；滴定四阶段溶液电位的计算,影响滴定突跃的因素及指示剂的选择；高锰酸钾法,重铬酸钾法,碘量法的原理,特点及应用 。 通过自学了解影响条件电位的因素及滴定前的预处理 。
本章重点：
氧化还原滴定法的方法,原理及对平衡常数的要求；滴定过程中计量点电位及突跃范围的计算；氧化还原指示剂的变色点,
变色范围及选择原则；三种主要氧化还原滴定法的原理,特点及应用 。
本章难点：
条件电位；不同类型氧化还原反应对平衡常数的要求和计量点电位的计算。
习 题
1、将某碳酸钙试样 0.1914g溶于草酸，并将钙沉淀为 CaC2O4，用稀 H2SO4溶解沉淀，用 KMnO4溶液滴定所得溶液需
36.50mL。该 KMnO4溶液 35.57mL相当于
0.2383g的 Na2C2O4。空白测定需 0.08mL
KMnO4。计算试样中 CaO的质量分数。
2、
由于过失,误将 FeSO4标准溶液 （ A） 暴露在空气中 。 今取 25.00mL溶液 A,用
0.02012 mol·L-1KMnO4 溶液滴定,需
18.14mL。 再将 Fe3+还原为 Fe2+后,所得溶 液 用 同 一 KMnO4 溶 液 滴 定,需
20.45mL。 则该 FeSO4溶液暴露在空气中时被氧化的 FeSO4的质量分数是多少？
3、
称取 0.2683g铬铁矿试样,用过氧化钠熔融 。 破坏过量 Na2O2,熔块用水浸取,所得溶液酸化后,加 50.00mL 0.1022 mol·L-
1Fe2+溶液,将 Cr(Ⅵ )完全还原后,剩余的未反应 Fe2+用 0.01667 mol·L-1K2Cr2O7
滴定,消耗 18.04mL。 试计算试样中铬的质量分数 。
4、
测定软锰矿中 MnO2的含量,准确称取软锰矿试样 0.5261g,在酸性介质中加入 0.7049g Na2C2O4。 待反应完全后,
过量的草酸用 0.02160 mol·L-1KMnO4标准溶液滴定,用去 30.47mL,计算
MnO2的质量分数 。
5、
某普通灰铁试样 5.041g，用 HCl(1+1)处理，析出的气体中含有的 H2S用
50.00mL 0.004800mol·L-1酸性碘溶液吸收。剩余的碘用 0.01000 mol·L-1 Na2S2O3
溶液滴定，用淀粉作指示剂，终点时需
9.85mL Na2S2O3溶液。计算试样中硫的质量分数。
实验方案设计参与式讨论试设计用氧化还原滴定法测定柑、橙或西红柿中维生素 C含量的实验方案（ 包括化学反应、基准物质、滴定剂、指示剂，计算公式 ）。
