第四章 芳香烃
Aromatic hydrocarbon
芳 香 烃,含有一个或多个苯环,易取代,难加成，具有 特殊化学稳定性 的一类化合物。
非苯芳烃,nonbenzenoid aromatic hydrocarbon
不含苯环,但具有与芳香烃类似的易取代,难加成 的 特殊化学稳定性的一类化合 物。
芳 香 性,特殊化学稳定性即芳香性。
分 类：
单环,一个单环亦称苯核。
多环,环与环无共用碳原子。
稠环,环与环有共用碳原子。
C H 3 C H C H
2
芳香烃
一,单环芳香烃 的异构和命名
二、苯的结构
三、化学性质
四、亲电取代反应历程
五、苯环亲电取代定位规律
六,稠环芳香烃
七,非苯芳香烃第一节第二节第三节一、单环芳香烃的异构和命名
1、同分异构：
环核六碳六氢等价
–① 取代基碳胳异构；
–②取代基（二个及以上）位置异构。
2、命名：
① 一元取代,苯环为主体，侧链均称基。
② 二元取代,苯环为主体，侧链均称基，
注意编位序。
③ 三元取代,同②
④ 复杂化合物,以苯环作取代基。
⑤ 多官能团芳香化合物,以优先基团定 主体。
2、命名：
命名主体 优先次序：
-COOH,-SO3H,-CN,-CHO,
-CO-,-OH,-NH2,-R,-X,-NO2。
选优先官能团作为命名主体 （词尾）
其它一律作取代基 （词头）
※,-X,-NO2只作词头，不作词尾。
(1)确认主链 ─最长的连续碳链 ;
(2)确认优先官能团 ─多个中优选一个 ;
(3)确认命名主体 ─主链加优先官能团 ;
(4)确认支链 ─与主链相连的取代基。
※,不饱和键应包含在主链中。
(1)主链 最长原则 ;
(2)取代基 最多原则 ;
(3)序位 最低原则 (取代基编号 )；
(4)词头优先基团 后列原则。
!注意
-X,-NO2只作词头，不作词尾；
其它的既可作词头，也可作词尾,但名称有别；
不饱和键一般包含在词尾，即命名主体中。
官能团,-OH; -NH2; -CN。
词 头,羟基； 氨基； 氰基。
词 尾,醇（酚） ; 胺 ; 腈,
NO
C
O
R CH
O
CN
CNH2
O
CX
O
COR
O
COH
O
SO3H
OR
NO 2 X R取 代 基,
亚 硝 基 硝 基 卤 代 烃 基官 能 团,
取 代 基,
NH2 OH
氨 基 羟 基烃 氧 基 氰 基氧 代 甲 酰 基醚 胺 酚 （ 醇 ） 酮 醛 腈官 能 团,
取 代 基,氨 基 甲 酰 基 卤 甲 酰 基 烃 氧 羰 基 羧 基磺 酸 基酰 胺 酰 卤 酯 磺 酸 酸芳环取代基种类：
（只作词头，不作词尾）
CH3
乙酰基
H O 3 S
C l
C C H 3
O
H O
B r
1
2 3
4
5
C N H 2
O
N C
3 - 乙 酰 基 - 5 - 氯 苯 磺 酸 4 - 氰 基 - 5 - 羟 基 - 2 - 溴 苯 甲 酰 胺
C 2 H 5
C l
3 - 氯 乙 苯
C H 3
C l
B r
O 2 N
4 - 硝 基 - 5 - 氯 - 2 - 溴 甲 苯
1
23
4
5
二、苯的结构
1,Kekule 式 (1865年 )
矛盾,高度不饱和,但难加成,易取代 ;苯比环己二烯氢化热低 24.3KJ/mol。
K e k u le共 振 论苯环的特殊稳定性
2、现代实测数据：
键长完全平均化 1.397 + 0.001?、键角均 120o 1.397 + 0.001?
120o
结论：
–苯核中六个 C，均 SP2杂化，苯分子为正六边型，由六个 σ键和一个环型大 π键构成的闭合共轭体系,记为 π 。
表达方式：
苯环的 π电子云分布66
C C
CC
CC
H H
HH
H H
分 子 轨 道 理 论表达方式：
三、化学性质
结构特点,电子密度大，稳定。
反应特点,难加成，易取代。
（一）取代反应
（二）加成反应
（三）氧化反应
（一）取代反应
① 卤代
② 硝化
③ 磺化
④ 烷基化
⑤ 酰基化
① 卤代,有机分子中引入卤原子，以铁粉催化。
C H2 C H3
C l2
hn
B r 2
hn
C H CH 3
Cl
C H 2 CH 2 Cl+
5 6 % 4 4 %
C HC H3
B r
1 0 0 %
(用 N B S / C C l4亦 可 )
a-氢的卤代反应：
类似于烯烃
+ Br2 Fe
Br
CH3
+ Cl2 h?
CH2Cl
+ HBr
② 硝化：
有机分子引入硝基，以浓硫酸催化。
+ HNO3 H2SO450-55℃
NO2
+ H2O
③ 磺化：
有机分子中引入磺酸基，
以浓硫酸催化。
H2SO4
100-110℃
SO3H
+ H2SO4
④ 烷基化,
有机分子中引入烷基,
以无水氯化铝催化。
思考题：与 CH3 CH2 CH2 Cl作用？
+ CH3CH2Cl
C2H5
AlCl3
（无水）
⑤ 酰基化,
有机分子中引入酰基,
以无水氯化铝催化。
RCCl+ AlCl 3 CR
O O
RC
O
C R
O
O
④ 烷基化和⑤酰基化亦称 Friedel-Crafts Reaction
当芳环上 有 － NO2类强吸电子基团,不反应 !
LewisAcid 都可作催化剂。
注意：
（二）加成反应
H2 /Ni
200oC,15 0a t m
Cl2
h n
Cl
Cl
C l Cl
C l
C l
（一般不容易发生）
（三）氧化反应
① 一般条件，环核稳定,而一元或多元侧链，无论侧链多长均可氧化成
－ COOH，
但与苯环直接相连碳原子，一定要有氢；
② 剧烈条件，环核破坏 。
反应示例：
V 2 O 5
4 0 0 o C
+ O 2
O OO
不易被氧化
R (CH3,C2H5,.,) KMn O4D CO2H
側链无论多长，只要 α-碳上有氢，均氧化为苯甲酸。
反应示例：
C H 3 C r O 3A c
2 O C H ( O A c ) 2
H 2 O C H O
C H3)3C CO2 H(
特殊氧化剂（ CrO3/醋酸酐）氧化甲苯为苯甲醛。
长时间加热回流，
苯环被破坏，
可能生成：
C(C H3)3 K MnO4D ×
K MnO 4
D F3CC O2 HC F3
烃类反应小结：
四、亲电取代反应历程
第一步,生成亲电试剂 (Lewis Acid);
AE＋催化剂 → [A·催化剂 ]-＋ E+
生成的 E+为缺电子的正离子或者强极性分子 (如 SO3),均为化学活泼性很强的亲电进攻试剂。
第二步,经历 π —络合物,σ —络合物过渡态，
生成芳正离子活性中间体；
第三步,生成亲电取代产物。
四、亲电取代反应历程关键是第二步,经历 π —络合物,σ —络合物过渡态，生成芳正离子活性中间体；
E+ E+
π —络合物：
E
H+
σ —络合物：
芳正离子卤代反应：
B r 2 + F e B r 3 B r B r F e B r 3δ δ
溴分子在 FeBr3的作用下发生极化
R B r B r F e B r
B r
H + F e B r 3B r + R
B r
HR R
B r
+ H
生成芳正离子（ σ-络合物）
脱去质子，生成亲电取代产物。
2 H 2 S O 4 H N O 3 H 3 O + H S O 4 - N O 2 +2
N O 2 +
N O 2
H
H N O 3
H 2 S O 4 N O 2
H E E
E + N u -
σ－ 络合物芳正离子芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步硝化反应,
磺化反应,
烷基化反应,
酰基化反应,
+SO3H
+ R
+ C—R‖
O
E
H
+ E E
S l o w
E + H
F a s t
实验已经证实芳正离子的存在：
C H 3
C H 3H 3 C
C 2 H 5 F / B F 3
- 8 0 ℃
C H 3
C H 3
H 3 C
H C 2 H 5
B F 4 -m,p,-15℃
四、亲电取代反应历程五、苯环亲电取代定位规律
1、定位基和定位效应,
+ Y
6H等价
Y
o.m.p
不等价
E+
Y
E
Y
E
Y
E
三种可能
？
定位基和定位效应,
（ 1）定位基,环核上原有取代基团。
（ 2）定位效应,原有取代基团对苯环亲电反应能力和二元取代产物分布的影响。
（ 3）反应能力,致钝 ─定位基使苯环电子密度减小使环核 较苯反应能力减弱 ;
致活 ─定位基使苯环电子密度增大使环核较苯反应能力增强。
（ 4）取代位置,使第二取代基进入 邻、对 或 间位 。
第一类定位基,(邻、对位定位基 )
使进入邻位或对位为主 (>60%)
第二类定位基 (间位定位基 )
使进入间位为主 (>40%)
N R 2,N H R,N H 2,O H N R 3,S R 2,N O 2,C F 3,C C l 3
活 化,邻 对 位 定 位 基 团 钝 化,间 位 定 位 基 团
O R,N H C O R,O C O R C N,S O 3 H,C H O,C O 2 R,C O N H 2
R,A r
强中弱钝 化,邻 对 位 定 位 基 团,X ( F,C l,B r,I )
2.定位规律的电子效应理论解释,
(1)第二类定位基,
结构特点 吸电子基团 可与环核
π—π共轭电子效应 —I —C
例,硝基苯
① 硝基使环核邻、
间、对三个位置电子密度都比苯小,为致钝效应；
②稀密交替结果,
电子密度间位 >邻位 (或对位 )
间,0.79、
邻,0.75、
对,0.72。 结论,亲电反应主要发生在间位。
N
OO
+
0.705
+
0.72
+
-?-
0.79
-1
1
1
1
1
1
+
+?+
-?-
-
Y
m?o
m?p
(2)第一类定位基,
— CH3 结构特点 斥电子基团 可与环核超共轭
电子效应 ＋ I ＋ C
C H 3
o δ- 1.071
m δ+ 0.999
p δ- 1.011
① 甲基使环核电子密度大于苯,为致活效应 ;
② 邻、对位电子密度较大。
邻,1.017、对,1.011、
间,0.999
结论,亲电反应主要发生在邻或对位。
例,甲苯
— Cl 结构特点 吸电子原子 有孤对电子,
可与环核 P-π共轭电子效应 —I(较大 ) ＋ C(较小 )
o δ- 0.96
m δ+ 0.88
p δ- 0.97
① 氯使环核电子密度减小,为致钝效应 ;
② 邻或对位电子密度较间位大。
邻,0.96、对,0.97,间,0.88
结论,亲电反应主要发生在邻位或对位例,氯苯
C l
结构特点 吸电子原子 有孤对电子,可与环核
P-π共轭电子效应 -I(较小 ) ＋ C(较大 )
o δ- 1.03
m δ+ 1.00
p δ- 1.02
① N原子上,电子密度降低 N上,0.90
② 环核上电子密度增强,为致活效应 ;
③ 邻或对位较间位电子密度大。
邻,1.03、对,1.02,间,1.0。
结论,亲电反应主要发生在邻位或对位例,苯胺、苯酚、苯醚类
N H 2
N上 0.90
1.02
3、定位规律的共振理论解释 *:
(1)间位定位基定位效应,— NO2
(i).(ii)中均有一个经典结构式,强烈吸电子的硝基与碳正离子相连,故不稳定。
(iii)中无硝基与碳正离子相连，故稳定。
N O
2
H
N O
2
N O
2
H
N O
2
N O
2
H
N O
2
N O
2
H
N O
2
不 稳 定
N O
2N O 2
不 稳 定
N O
2
H
N O
2
N O
2
H
N O
2
N O
2
H H N O 2
N O
2
H
N O
2
N O
2
H
N O
2
N O
2
H
N O
2
N O
2
H
N O
2
邻对间
(i)
(ii)
(iii)
3、定位规律的共振理论解释,
2）邻、对位定位基定位效应,— CH3
(iV).(V)中均有一个经典结构式为叔正碳离子,稳定；
Vi）中每个经典结构式均 为仲正碳离子,不稳定。
(iv)
(v)
(vi)
N O
2
H
C H
3
N O
2
H
C H
3
N O
2
H
C H
3
N O
2
H
C H
3
较 稳 定
C H
3C H 3
较 稳 定
N O
2
H
C H
3
N O
2
H
C H
3
N O
2
H H N O 2
C H
3
H
N O
2
C H
3
H
N O
2
C H
3
H
N O
2
C H
3
H
N O
2
邻对间
3、定位规律的共振理论解释,
(3)邻对位定位基效应,— OH,— NH2 或 — X
(Vii).(Viii)中均 有一个经典结构式的每个原 子都达到八偶体电子构型，稳定；
（ iX）中无这种稳定结构经典结构式,，不稳定。
3、定位规律的共振理论解释,
(3)邻对位定位基效应,— OH,— NH2 或 — X
比较稳定比较稳定
N O
2
H
C l
N O
2
H
C l
N O
2
H
C l
不 稳 定
C l
不 稳 定
N O
2
H
C l
N O
2
H
C l
N O
2
H
C l
H
N O
2
C l
H
N O
2
C l
H
N O
2
邻对间
N O
2
H
C l
C l
N O
2
H
比 较 稳 定比 较 稳 定
3、定位规律的共振理论解释,
(3)邻对位定位基效应,— OH,— NH2 或 — X
4、定位规律的应用,
(1)推测主要产物,
① 由一元取代苯制取二元取代苯,可直接判断。C H 3 C l N H
2
C N
S O3H
O H
COOR
COOH
NO2
② 由二元取代苯制取三元取代苯
─当第一类定位基与第二类 定位基矛盾,
以 第一类定位基定位效应为主 。
─同（异）类基团,定位一致,互相加强 。
─同类基团,定位矛盾,以强为主 。
C H 3
CH3
O H
NO2
S O3H
NH2
O H
CH3
O H
CH3
注意,位阻效应 。
5、定位规律的应用,
(2)选择适当的有机合成路线,
① 由苯制间位二元取代苯,先上第二类定位基 ;
② 由苯制邻或对位二元取代苯,先上第一类定位基 ;
③ 必要时,采取基团保护或基团转换。
例 1：
C l
NO2C l
Cl2
Fe
C l
NO2HNO
3
H2SO4 +?
例 2：
NO2
Cl
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
Cl
Cl2
Fe
例 3：
C O O H
N O 2
N O 2
C H 3 C l
A l C l 3
K M n O 4
C O O H C O O H
H N O 3
H 2 S O 4
C H 3
例 4：
C O O H
C lC H 3 C l
A l C l
3
C l
2
C H
3
K M n O
4
C H
3
F e C l
3
C l
C O O H
C l
例 5：
C l
2
/ F e
C l
浓 H
2
S O
4
D
C l
S O
3
H
浓 H N O
3
浓 H
2
S O
4
C l
S O
3
H
N O
2
H
H
2
O,D
C l
N O
2
C l
N O 2
六、稠环芳香烃
① 结构特点,
10个碳原子均 SP2杂化,
共平面 ;
键长不等 ;
1.4.5.8等价,称 α位 ;
2.3.6.7等价,称 β位 ;
9.10位无氢
1
2
3
4
5
6
7
8
1 0
9
α
β1.42A
1.35A
1.40A
1.萘的结构
② 取代萘异构与命名,
一元取代,α,β两种异构体 ;
二元取代,相同基团 10种不同基团 14种命名,α,β或编位序均可。
H O
O2N C O2H1
2 3
4
5
1'
2'3'
4'
5' 66'
C HO
C H3
H2C =HC
2 - 羟 基-4'-硝 基 -4-联 苯 甲 酸 3-甲 基 -7-乙 烯 基 -2-萘 甲 醛
1 2
3
45
7
2.萘的化学性质,
芳香性较苯弱。
– ①亲电取代,α-位为主要产物 ;
– ② 氧化反应较苯易 ;
– ③ 催化加氢较苯易。
C l 2 / I 2
C l
B r 2
B r
苯 C C l 4
N O 2
H N O 3
H 2 S O 4,D
C O C H 3
2 0 0
o
C
C O C H 3
C H 3 C C l+
O
A l C l 3
C 2 H 4 C l 2
A l C l 3
硝 基 苯
S O 3 H
浓 H 2 S O 4
6 0
o
C
> 1 5 0
o
C
S O 3 H
1 5 0
o
C
动 力 学 控 制热 力 学 控 制定位效应：
活化基团?同环反应 （ 1,4-）,钝化基团?异环反应 （ 5,8-）
C H 3
0 o C
C l S O 3 H
C C l 4
C H 3 C H 3
+
S O 3 H
S O 3 H
8 0 % 2 0 %
N O 2
H N O 3 - H O A cC H 3
8 0 o C
C H 3
N O 2
H N O 3
H 2 S O 4
N O 2
+
N O 2
N O 2
N O 2
N O
2
H
2
S O
4
N O
2
N O
2
S O
3
H
H O
3
S
+
H
2
S O
4
> 1 5 0
o
C
N O
2
N O
2
H O
3
S
H O
3
S
+
加成反应
1 5 0
o
C
N a
C 2 H 5 O H,回 流
N a
C 5 H 1 1 O H
H 2 / P t
C l
2
/ I
2
C l
低 温
C lC l
C l
C l
2
C l
C l
C l
C l
DD
C l
只作了解氧化反应
C r O 3 / A c O H
2 5 o C
C H 3 C H 3
O
O
V 2 O 5
4 0 0
o
C
+ O 2 O
O
O
工业上用于制备邻苯二甲酸酐
3,蒽、菲的结构和反应 （简单了解）
键长不均,键角不等五对等价氢,
1,8;2,7;3,6;4,5;9,10。
9,10位较活泼键长不均、键角不等。
α位,1,4,5,8
β位,2,3,6,7
γ位,9,10(较活泼 )
9
10
1
2
3
45
6
7
8 (a)(?) (b) 9 10 1
2
3456
7
8 (a)
(?)
(b)
蒽、菲的反应 （简单了解）
N a
C
2
H
5
O H,回 流
B r
2
B rH
B r H
D
B r
O
OO
O
O
O
D i e l s - A l d e r R e a c t i o n
还原加成蒽的反应
H N O
3
O
O
[ O ]
O O
蒽菲的氧化反应
4、其它芳香烃
1
2
3
4
5 6
7
8
9
1 0
芘
1
2
3
4
5 6
7
8
9
1 0
3,4 - 苯 并 芘七、非苯芳香烃
1、休克尔规则：
休克尔根据分子轨道法计算指出,某些环状共轭体系具备以下特征时应该具有芳香性
A、共轭体系为环状不间断共轭体系
B、环的所有碳原子都在同一平面上
C,?电子数符合 4n+2规则
2、非苯芳烃
1)、环丙烯正离子
+
具有两个电子和一个空的 P轨道，分子在同一个平面上，
电子数为 2,n=0,符合休克尔规则，所以具有芳香性。
现在已经合成出了三苯基取代的环丙烯正离子
+
p h
p hp h
B F 4.
-
具有较一般正碳离子更强的稳定性
2）环戊二烯负离子和环庚三烯正离子
_
+
环戊二烯负离子和环庚三烯正离子的?电子数都为 6
个,n=2,它们都是平面共轭体系，所以具有芳香性环戊二烯负离子和铁离子形成的络合物具有明显的芳香性质，可以发生亲电取代反应。
_
_
2 +
F e C l 2
F e
2 +
_
+ C H 3 C O C l
F e C l 3
_
F e
2 +
_ C C H 3
O
3）,薁天蓝色晶体，它是五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成的，结构如下：
它含有 10个?电子，符合休克尔规则，实际上，它的七元环带有正电荷，五元环带有负电荷，是一个典型的极性分子，结构也可以表示如下：
+
_
同样可以发生亲电取代反应
4）轮烯单双键交替的大环共轭多烯烃称为轮烯,轮烯的 π电子数应大于或等于 10,π电子数符合休克尔规则的轮烯有 [10]轮烯； [14]轮烯； [18]轮烯等，结构如下：
H
H
H H H H
[10]轮烯
[14]轮烯
[10]轮烯,[14]轮烯由于环内氢的互相排斥，
所以共轭体系不在一个平面上，所以没有芳香性。
4）轮烯单双键交替的大环共轭多烯烃称为轮烯,轮烯的 π电子数应大于或等于 10,π电子数符合休克尔规则的轮烯有 [10]轮烯； [14]轮烯； [18]轮烯等，结构如下：
[18]轮烯
[18]轮烯由于环内氢不互相排斥，共轭体系在一个平面上，
所以有芳香性。
Aromatic hydrocarbon
芳 香 烃,含有一个或多个苯环,易取代,难加成，具有 特殊化学稳定性 的一类化合物。
非苯芳烃,nonbenzenoid aromatic hydrocarbon
不含苯环,但具有与芳香烃类似的易取代,难加成 的 特殊化学稳定性的一类化合 物。
芳 香 性,特殊化学稳定性即芳香性。
分 类：
单环,一个单环亦称苯核。
多环,环与环无共用碳原子。
稠环,环与环有共用碳原子。
C H 3 C H C H
2
芳香烃
一,单环芳香烃 的异构和命名
二、苯的结构
三、化学性质
四、亲电取代反应历程
五、苯环亲电取代定位规律
六,稠环芳香烃
七,非苯芳香烃第一节第二节第三节一、单环芳香烃的异构和命名
1、同分异构：
环核六碳六氢等价
–① 取代基碳胳异构；
–②取代基（二个及以上）位置异构。
2、命名：
① 一元取代,苯环为主体，侧链均称基。
② 二元取代,苯环为主体，侧链均称基，
注意编位序。
③ 三元取代,同②
④ 复杂化合物,以苯环作取代基。
⑤ 多官能团芳香化合物,以优先基团定 主体。
2、命名：
命名主体 优先次序：
-COOH,-SO3H,-CN,-CHO,
-CO-,-OH,-NH2,-R,-X,-NO2。
选优先官能团作为命名主体 （词尾）
其它一律作取代基 （词头）
※,-X,-NO2只作词头，不作词尾。
(1)确认主链 ─最长的连续碳链 ;
(2)确认优先官能团 ─多个中优选一个 ;
(3)确认命名主体 ─主链加优先官能团 ;
(4)确认支链 ─与主链相连的取代基。
※,不饱和键应包含在主链中。
(1)主链 最长原则 ;
(2)取代基 最多原则 ;
(3)序位 最低原则 (取代基编号 )；
(4)词头优先基团 后列原则。
!注意
-X,-NO2只作词头，不作词尾；
其它的既可作词头，也可作词尾,但名称有别；
不饱和键一般包含在词尾，即命名主体中。
官能团,-OH; -NH2; -CN。
词 头,羟基； 氨基； 氰基。
词 尾,醇（酚） ; 胺 ; 腈,
NO
C
O
R CH
O
CN
CNH2
O
CX
O
COR
O
COH
O
SO3H
OR
NO 2 X R取 代 基,
亚 硝 基 硝 基 卤 代 烃 基官 能 团,
取 代 基,
NH2 OH
氨 基 羟 基烃 氧 基 氰 基氧 代 甲 酰 基醚 胺 酚 （ 醇 ） 酮 醛 腈官 能 团,
取 代 基,氨 基 甲 酰 基 卤 甲 酰 基 烃 氧 羰 基 羧 基磺 酸 基酰 胺 酰 卤 酯 磺 酸 酸芳环取代基种类：
（只作词头，不作词尾）
CH3
乙酰基
H O 3 S
C l
C C H 3
O
H O
B r
1
2 3
4
5
C N H 2
O
N C
3 - 乙 酰 基 - 5 - 氯 苯 磺 酸 4 - 氰 基 - 5 - 羟 基 - 2 - 溴 苯 甲 酰 胺
C 2 H 5
C l
3 - 氯 乙 苯
C H 3
C l
B r
O 2 N
4 - 硝 基 - 5 - 氯 - 2 - 溴 甲 苯
1
23
4
5
二、苯的结构
1,Kekule 式 (1865年 )
矛盾,高度不饱和,但难加成,易取代 ;苯比环己二烯氢化热低 24.3KJ/mol。
K e k u le共 振 论苯环的特殊稳定性
2、现代实测数据：
键长完全平均化 1.397 + 0.001?、键角均 120o 1.397 + 0.001?
120o
结论：
–苯核中六个 C，均 SP2杂化，苯分子为正六边型，由六个 σ键和一个环型大 π键构成的闭合共轭体系,记为 π 。
表达方式：
苯环的 π电子云分布66
C C
CC
CC
H H
HH
H H
分 子 轨 道 理 论表达方式：
三、化学性质
结构特点,电子密度大，稳定。
反应特点,难加成，易取代。
（一）取代反应
（二）加成反应
（三）氧化反应
（一）取代反应
① 卤代
② 硝化
③ 磺化
④ 烷基化
⑤ 酰基化
① 卤代,有机分子中引入卤原子，以铁粉催化。
C H2 C H3
C l2
hn
B r 2
hn
C H CH 3
Cl
C H 2 CH 2 Cl+
5 6 % 4 4 %
C HC H3
B r
1 0 0 %
(用 N B S / C C l4亦 可 )
a-氢的卤代反应：
类似于烯烃
+ Br2 Fe
Br
CH3
+ Cl2 h?
CH2Cl
+ HBr
② 硝化：
有机分子引入硝基，以浓硫酸催化。
+ HNO3 H2SO450-55℃
NO2
+ H2O
③ 磺化：
有机分子中引入磺酸基，
以浓硫酸催化。
H2SO4
100-110℃
SO3H
+ H2SO4
④ 烷基化,
有机分子中引入烷基,
以无水氯化铝催化。
思考题：与 CH3 CH2 CH2 Cl作用？
+ CH3CH2Cl
C2H5
AlCl3
（无水）
⑤ 酰基化,
有机分子中引入酰基,
以无水氯化铝催化。
RCCl+ AlCl 3 CR
O O
RC
O
C R
O
O
④ 烷基化和⑤酰基化亦称 Friedel-Crafts Reaction
当芳环上 有 － NO2类强吸电子基团,不反应 !
LewisAcid 都可作催化剂。
注意：
（二）加成反应
H2 /Ni
200oC,15 0a t m
Cl2
h n
Cl
Cl
C l Cl
C l
C l
（一般不容易发生）
（三）氧化反应
① 一般条件，环核稳定,而一元或多元侧链，无论侧链多长均可氧化成
－ COOH，
但与苯环直接相连碳原子，一定要有氢；
② 剧烈条件，环核破坏 。
反应示例：
V 2 O 5
4 0 0 o C
+ O 2
O OO
不易被氧化
R (CH3,C2H5,.,) KMn O4D CO2H
側链无论多长，只要 α-碳上有氢，均氧化为苯甲酸。
反应示例：
C H 3 C r O 3A c
2 O C H ( O A c ) 2
H 2 O C H O
C H3)3C CO2 H(
特殊氧化剂（ CrO3/醋酸酐）氧化甲苯为苯甲醛。
长时间加热回流，
苯环被破坏，
可能生成：
C(C H3)3 K MnO4D ×
K MnO 4
D F3CC O2 HC F3
烃类反应小结：
四、亲电取代反应历程
第一步,生成亲电试剂 (Lewis Acid);
AE＋催化剂 → [A·催化剂 ]-＋ E+
生成的 E+为缺电子的正离子或者强极性分子 (如 SO3),均为化学活泼性很强的亲电进攻试剂。
第二步,经历 π —络合物,σ —络合物过渡态，
生成芳正离子活性中间体；
第三步,生成亲电取代产物。
四、亲电取代反应历程关键是第二步,经历 π —络合物,σ —络合物过渡态，生成芳正离子活性中间体；
E+ E+
π —络合物：
E
H+
σ —络合物：
芳正离子卤代反应：
B r 2 + F e B r 3 B r B r F e B r 3δ δ
溴分子在 FeBr3的作用下发生极化
R B r B r F e B r
B r
H + F e B r 3B r + R
B r
HR R
B r
+ H
生成芳正离子（ σ-络合物）
脱去质子，生成亲电取代产物。
2 H 2 S O 4 H N O 3 H 3 O + H S O 4 - N O 2 +2
N O 2 +
N O 2
H
H N O 3
H 2 S O 4 N O 2
H E E
E + N u -
σ－ 络合物芳正离子芳正离子生成的一步是决定反应速率的一步硝化反应,
磺化反应,
烷基化反应,
酰基化反应,
+SO3H
+ R
+ C—R‖
O
E
H
+ E E
S l o w
E + H
F a s t
实验已经证实芳正离子的存在：
C H 3
C H 3H 3 C
C 2 H 5 F / B F 3
- 8 0 ℃
C H 3
C H 3
H 3 C
H C 2 H 5
B F 4 -m,p,-15℃
四、亲电取代反应历程五、苯环亲电取代定位规律
1、定位基和定位效应,
+ Y
6H等价
Y
o.m.p
不等价
E+
Y
E
Y
E
Y
E
三种可能
？
定位基和定位效应,
（ 1）定位基,环核上原有取代基团。
（ 2）定位效应,原有取代基团对苯环亲电反应能力和二元取代产物分布的影响。
（ 3）反应能力,致钝 ─定位基使苯环电子密度减小使环核 较苯反应能力减弱 ;
致活 ─定位基使苯环电子密度增大使环核较苯反应能力增强。
（ 4）取代位置,使第二取代基进入 邻、对 或 间位 。
第一类定位基,(邻、对位定位基 )
使进入邻位或对位为主 (>60%)
第二类定位基 (间位定位基 )
使进入间位为主 (>40%)
N R 2,N H R,N H 2,O H N R 3,S R 2,N O 2,C F 3,C C l 3
活 化,邻 对 位 定 位 基 团 钝 化,间 位 定 位 基 团
O R,N H C O R,O C O R C N,S O 3 H,C H O,C O 2 R,C O N H 2
R,A r
强中弱钝 化,邻 对 位 定 位 基 团,X ( F,C l,B r,I )
2.定位规律的电子效应理论解释,
(1)第二类定位基,
结构特点 吸电子基团 可与环核
π—π共轭电子效应 —I —C
例,硝基苯
① 硝基使环核邻、
间、对三个位置电子密度都比苯小,为致钝效应；
②稀密交替结果,
电子密度间位 >邻位 (或对位 )
间,0.79、
邻,0.75、
对,0.72。 结论,亲电反应主要发生在间位。
N
OO
+
0.705
+
0.72
+
-?-
0.79
-1
1
1
1
1
1
+
+?+
-?-
-
Y
m?o
m?p
(2)第一类定位基,
— CH3 结构特点 斥电子基团 可与环核超共轭
电子效应 ＋ I ＋ C
C H 3
o δ- 1.071
m δ+ 0.999
p δ- 1.011
① 甲基使环核电子密度大于苯,为致活效应 ;
② 邻、对位电子密度较大。
邻,1.017、对,1.011、
间,0.999
结论,亲电反应主要发生在邻或对位。
例,甲苯
— Cl 结构特点 吸电子原子 有孤对电子,
可与环核 P-π共轭电子效应 —I(较大 ) ＋ C(较小 )
o δ- 0.96
m δ+ 0.88
p δ- 0.97
① 氯使环核电子密度减小,为致钝效应 ;
② 邻或对位电子密度较间位大。
邻,0.96、对,0.97,间,0.88
结论,亲电反应主要发生在邻位或对位例,氯苯
C l
结构特点 吸电子原子 有孤对电子,可与环核
P-π共轭电子效应 -I(较小 ) ＋ C(较大 )
o δ- 1.03
m δ+ 1.00
p δ- 1.02
① N原子上,电子密度降低 N上,0.90
② 环核上电子密度增强,为致活效应 ;
③ 邻或对位较间位电子密度大。
邻,1.03、对,1.02,间,1.0。
结论,亲电反应主要发生在邻位或对位例,苯胺、苯酚、苯醚类
N H 2
N上 0.90
1.02
3、定位规律的共振理论解释 *:
(1)间位定位基定位效应,— NO2
(i).(ii)中均有一个经典结构式,强烈吸电子的硝基与碳正离子相连,故不稳定。
(iii)中无硝基与碳正离子相连，故稳定。
N O
2
H
N O
2
N O
2
H
N O
2
N O
2
H
N O
2
N O
2
H
N O
2
不 稳 定
N O
2N O 2
不 稳 定
N O
2
H
N O
2
N O
2
H
N O
2
N O
2
H H N O 2
N O
2
H
N O
2
N O
2
H
N O
2
N O
2
H
N O
2
N O
2
H
N O
2
邻对间
(i)
(ii)
(iii)
3、定位规律的共振理论解释,
2）邻、对位定位基定位效应,— CH3
(iV).(V)中均有一个经典结构式为叔正碳离子,稳定；
Vi）中每个经典结构式均 为仲正碳离子,不稳定。
(iv)
(v)
(vi)
N O
2
H
C H
3
N O
2
H
C H
3
N O
2
H
C H
3
N O
2
H
C H
3
较 稳 定
C H
3C H 3
较 稳 定
N O
2
H
C H
3
N O
2
H
C H
3
N O
2
H H N O 2
C H
3
H
N O
2
C H
3
H
N O
2
C H
3
H
N O
2
C H
3
H
N O
2
邻对间
3、定位规律的共振理论解释,
(3)邻对位定位基效应,— OH,— NH2 或 — X
(Vii).(Viii)中均 有一个经典结构式的每个原 子都达到八偶体电子构型，稳定；
（ iX）中无这种稳定结构经典结构式,，不稳定。
3、定位规律的共振理论解释,
(3)邻对位定位基效应,— OH,— NH2 或 — X
比较稳定比较稳定
N O
2
H
C l
N O
2
H
C l
N O
2
H
C l
不 稳 定
C l
不 稳 定
N O
2
H
C l
N O
2
H
C l
N O
2
H
C l
H
N O
2
C l
H
N O
2
C l
H
N O
2
邻对间
N O
2
H
C l
C l
N O
2
H
比 较 稳 定比 较 稳 定
3、定位规律的共振理论解释,
(3)邻对位定位基效应,— OH,— NH2 或 — X
4、定位规律的应用,
(1)推测主要产物,
① 由一元取代苯制取二元取代苯,可直接判断。C H 3 C l N H
2
C N
S O3H
O H
COOR
COOH
NO2
② 由二元取代苯制取三元取代苯
─当第一类定位基与第二类 定位基矛盾,
以 第一类定位基定位效应为主 。
─同（异）类基团,定位一致,互相加强 。
─同类基团,定位矛盾,以强为主 。
C H 3
CH3
O H
NO2
S O3H
NH2
O H
CH3
O H
CH3
注意,位阻效应 。
5、定位规律的应用,
(2)选择适当的有机合成路线,
① 由苯制间位二元取代苯,先上第二类定位基 ;
② 由苯制邻或对位二元取代苯,先上第一类定位基 ;
③ 必要时,采取基团保护或基团转换。
例 1：
C l
NO2C l
Cl2
Fe
C l
NO2HNO
3
H2SO4 +?
例 2：
NO2
Cl
NO2
HNO3
H2SO4
NO2
Cl
Cl2
Fe
例 3：
C O O H
N O 2
N O 2
C H 3 C l
A l C l 3
K M n O 4
C O O H C O O H
H N O 3
H 2 S O 4
C H 3
例 4：
C O O H
C lC H 3 C l
A l C l
3
C l
2
C H
3
K M n O
4
C H
3
F e C l
3
C l
C O O H
C l
例 5：
C l
2
/ F e
C l
浓 H
2
S O
4
D
C l
S O
3
H
浓 H N O
3
浓 H
2
S O
4
C l
S O
3
H
N O
2
H
H
2
O,D
C l
N O
2
C l
N O 2
六、稠环芳香烃
① 结构特点,
10个碳原子均 SP2杂化,
共平面 ;
键长不等 ;
1.4.5.8等价,称 α位 ;
2.3.6.7等价,称 β位 ;
9.10位无氢
1
2
3
4
5
6
7
8
1 0
9
α
β1.42A
1.35A
1.40A
1.萘的结构
② 取代萘异构与命名,
一元取代,α,β两种异构体 ;
二元取代,相同基团 10种不同基团 14种命名,α,β或编位序均可。
H O
O2N C O2H1
2 3
4
5
1'
2'3'
4'
5' 66'
C HO
C H3
H2C =HC
2 - 羟 基-4'-硝 基 -4-联 苯 甲 酸 3-甲 基 -7-乙 烯 基 -2-萘 甲 醛
1 2
3
45
7
2.萘的化学性质,
芳香性较苯弱。
– ①亲电取代,α-位为主要产物 ;
– ② 氧化反应较苯易 ;
– ③ 催化加氢较苯易。
C l 2 / I 2
C l
B r 2
B r
苯 C C l 4
N O 2
H N O 3
H 2 S O 4,D
C O C H 3
2 0 0
o
C
C O C H 3
C H 3 C C l+
O
A l C l 3
C 2 H 4 C l 2
A l C l 3
硝 基 苯
S O 3 H
浓 H 2 S O 4
6 0
o
C
> 1 5 0
o
C
S O 3 H
1 5 0
o
C
动 力 学 控 制热 力 学 控 制定位效应：
活化基团?同环反应 （ 1,4-）,钝化基团?异环反应 （ 5,8-）
C H 3
0 o C
C l S O 3 H
C C l 4
C H 3 C H 3
+
S O 3 H
S O 3 H
8 0 % 2 0 %
N O 2
H N O 3 - H O A cC H 3
8 0 o C
C H 3
N O 2
H N O 3
H 2 S O 4
N O 2
+
N O 2
N O 2
N O 2
N O
2
H
2
S O
4
N O
2
N O
2
S O
3
H
H O
3
S
+
H
2
S O
4
> 1 5 0
o
C
N O
2
N O
2
H O
3
S
H O
3
S
+
加成反应
1 5 0
o
C
N a
C 2 H 5 O H,回 流
N a
C 5 H 1 1 O H
H 2 / P t
C l
2
/ I
2
C l
低 温
C lC l
C l
C l
2
C l
C l
C l
C l
DD
C l
只作了解氧化反应
C r O 3 / A c O H
2 5 o C
C H 3 C H 3
O
O
V 2 O 5
4 0 0
o
C
+ O 2 O
O
O
工业上用于制备邻苯二甲酸酐
3,蒽、菲的结构和反应 （简单了解）
键长不均,键角不等五对等价氢,
1,8;2,7;3,6;4,5;9,10。
9,10位较活泼键长不均、键角不等。
α位,1,4,5,8
β位,2,3,6,7
γ位,9,10(较活泼 )
9
10
1
2
3
45
6
7
8 (a)(?) (b) 9 10 1
2
3456
7
8 (a)
(?)
(b)
蒽、菲的反应 （简单了解）
N a
C
2
H
5
O H,回 流
B r
2
B rH
B r H
D
B r
O
OO
O
O
O
D i e l s - A l d e r R e a c t i o n
还原加成蒽的反应
H N O
3
O
O
[ O ]
O O
蒽菲的氧化反应
4、其它芳香烃
1
2
3
4
5 6
7
8
9
1 0
芘
1
2
3
4
5 6
7
8
9
1 0
3,4 - 苯 并 芘七、非苯芳香烃
1、休克尔规则：
休克尔根据分子轨道法计算指出,某些环状共轭体系具备以下特征时应该具有芳香性
A、共轭体系为环状不间断共轭体系
B、环的所有碳原子都在同一平面上
C,?电子数符合 4n+2规则
2、非苯芳烃
1)、环丙烯正离子
+
具有两个电子和一个空的 P轨道，分子在同一个平面上，
电子数为 2,n=0,符合休克尔规则，所以具有芳香性。
现在已经合成出了三苯基取代的环丙烯正离子
+
p h
p hp h
B F 4.
-
具有较一般正碳离子更强的稳定性
2）环戊二烯负离子和环庚三烯正离子
_
+
环戊二烯负离子和环庚三烯正离子的?电子数都为 6
个,n=2,它们都是平面共轭体系，所以具有芳香性环戊二烯负离子和铁离子形成的络合物具有明显的芳香性质，可以发生亲电取代反应。
_
_
2 +
F e C l 2
F e
2 +
_
+ C H 3 C O C l
F e C l 3
_
F e
2 +
_ C C H 3
O
3）,薁天蓝色晶体，它是五元环的环戊二烯和七元环的环庚三烯稠合而成的，结构如下：
它含有 10个?电子，符合休克尔规则，实际上，它的七元环带有正电荷，五元环带有负电荷，是一个典型的极性分子，结构也可以表示如下：
+
_
同样可以发生亲电取代反应
4）轮烯单双键交替的大环共轭多烯烃称为轮烯,轮烯的 π电子数应大于或等于 10,π电子数符合休克尔规则的轮烯有 [10]轮烯； [14]轮烯； [18]轮烯等，结构如下：
H
H
H H H H
[10]轮烯
[14]轮烯
[10]轮烯,[14]轮烯由于环内氢的互相排斥，
所以共轭体系不在一个平面上，所以没有芳香性。
4）轮烯单双键交替的大环共轭多烯烃称为轮烯,轮烯的 π电子数应大于或等于 10,π电子数符合休克尔规则的轮烯有 [10]轮烯； [14]轮烯； [18]轮烯等，结构如下：
[18]轮烯
[18]轮烯由于环内氢不互相排斥，共轭体系在一个平面上，
所以有芳香性。
