第十一章含硫和含磷有机化合物第一节 含硫有机化合物一、硫醇和硫酚二、硫醚第二节 磺酸一、磺酸的性质二,磺酸的衍生物第三节 含磷有机化合物一、含磷有机化合物概述二、有机农药硫与氧为同一主族元素,性质相似电 负 性 S<O 故极性小原子半径 S>O 故易极化一、硫醇和硫酚
1.命名,相应含氧有机物名中加硫字。
— SH 巯基 R — SH 硫醇
Ar — SH 硫酚第一节 含硫有机化合物
2.物理性质,
沸点比相应醇低；溶解度小；有恶臭味。
3.化学性质,
①酸性强于相应醇、酚 (因原子半径大 )
②硫原子易氧化。
S H
酸 性 比 较,S u l f h y d r y l g r o u p
H
2
O C H
3
C H
2
O H C
6
H
5
O H
1 5,7 1 5,9 1 0,0p K a
H
2
S C H
3
C H
2
S H C
6
H
5
S H
7,0 1 0,6 7,8p K a
①酸性强于相应醇、酚 (因原子半径大 )
例：
1)R-SH + NaOH R-SNa + H2O
2) SH + NaHCO3 SNa + H2O
3) R-SH + Pb(CH3COO)2 (R-S)2 Pb
4)
SH
SH
CH2
CH
CH2 OH
+ Hg2+
S
S
CH2
CH
CH2 OH
Hg2+
①酸性强于相应醇、酚例：
②硫原子易氧化。
1) R-SH [O] R-S-OH
O
R-S-OH
O
O
[O]
2) 2 R-SH
H2O2
Zn/CH3COOH
R-S--S-R
R-S-OH
O
R-S-OH
O
O
二、硫醚
①命名,同前
②性质,
1/比醚 亲核性大
2/易氧化
R— S— R
Ar— S— Ar
R— S — Ar
C H 3SC H 3
S C H 3
二甲硫醚苯甲硫醚
SR 烃硫基
C H 3SC H 3 + C H 3 I S
+ I -
C H 3
C H 3
C H 3
碘化三甲锍
O
C H 3SC H 3
O
C H 3SC H 3
O
O
C H 3SC H 3
O
二甲亚砜（ DMSO）
μ=3.90D
二甲砜例 1
例 2
第二节 磺酸及其衍生物
1、物理性质,强酸性，易吸湿，其盐易溶于水。
2、化学性质：
（ 1）羟基被取代生成磺酰卤，磺酰胺，磺酸酯等衍生物 。
R－ SO3H + SOCl2 R－ SO2Cl + SO2 + HCl
SO3H
+ PCl5 180oC
SO2Cl
+ HCl+ POCl3
芳香族磺酸可采用氯磺酸酰化反应制备：
脂肪族磺酸可采用硫醇氧化反应制备：
RSO3HR-S-H [O]
+ ClSO3H
ClSO2
磺酰氯的水解、醇解和氨解：
+ NH3
NH2SO2ClSO2
H2O
ClSO2
+
NH2
吡啶 SO
2NH
ClSO2
+ R-OH
ORSO2
（ 2）,磺基被取代的反应（磺化反应的逆反应）
有机合成中的应用：
先占位再退出
OH
OH
SO3H
SO3HBr
OH
SO3H
SO3H Br2
OH
Br
H2SO4
100oC
H2O
43%
基团转换
COOH COOH
SO3H
COOH
OH
H2SO4/SO3
△
1,NaOH250oC
2,HCl
对氨基苯磺酰胺 (SN)消炎粉磺胺类药物有抑制细菌生长作用,
可用于溶血性链 球菌,葡萄球菌,肺炎球菌,巴氏杆菌,
大肠杆菌,李氏杆 菌,也可用于球虫感染。
应用,人药 SD; SG ; SM ; ST等嘧啶基 ; 胍基 ; 甲基嘧啶基 ; 噻唑基 。
兽药,27种 (兽药规范 )
3、磺酸及其衍生物的应用：
药理,与结构类似,细菌误作营养物质。
H2N COOH
3、磺酸及其衍生物的应用：
磺胺类药物：
第三节,含磷有机化合物一、含磷有机化合物概述：
H R- R- PH2 R2PH; R3P
H - P - H 取代 伯膦 仲膦 叔膦
P OH
HO
HO
O
ROH
P OR
HO
HO
O
P OH
RO
RO
O
P OR
RO
RO
O
磷酸 R酯磷酸二 R酯磷酸三 R酯
P
HO
HO
O
P R
HO
HO
O
P OH
R
R
O
P R
R
R
O磷酰基
R基膦酸二 R基膦酸三 R基膦酸
(氧化 膦 )
P R
HO
HO
O
R基膦酸
P OH
R
R
O
二 R基膦酸
P R
R
R
O
三 R基膦酸
(氧化 膦 )
P R
R’O
HO
O
P R
R’O
R’O
O
P OR’
R
R
O
R’OH R’OH
R基膦酸 R’酯 R基膦酸二 R’酯 二 R基膦酸 R’酯注意,磷与膦的区别。
磷,烃基 R-经 O,以 RO-与 P相连 ;
膦,烃基 R-与 P直接相连。
（ CH3CH2CH2CH2） 3P ＋ CH3CH2CH2CH2Br
（ CH3CH2CH2CH2） 4P+Br—
溴化四丁基鏻
（ C6H5） 3P+CH3Br (C6H5)3P+CH3Br-
溴化甲基三苯基鏻
1、膦的碱性比胺弱，亲核性比胺强。
维悌希反应（ G·Wittig）
(C6H5)3P+CH3Br- ＋ n-C4H9Li
〔（ C6H5） 3P+－ CH2－ ←→ （ C6H5） P＝ CH2〕＋ n-C4H10＋ LiBr
磷叶立德 （ phosphorus ylid）
维悌希反应的 净结果 是亚甲基 CH2代替 C=O中的 O生成烯烃 。
2、磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯：
P OH
HO
HO
O
P OR
HO
HO
O
P OH
RO
RO
O
P OR
RO
RO
O
P R
HO
HO
O
P OH
R
R
O
P R
R
R
O
P R
R’O
HO
O
P R
R’O
R’O
O
P OR’
R
R
O
磷酸 磷酸单酯 磷酸二酯 磷酸三酯
R基膦酸 二 R基膦酸 氧化膦
R基膦酸 R'酯 R基膦酸二 R'酯 二 R基膦酸 R'酯磷酸三酯易于水解，磷酸二酯不易水解。
磷酸三酯碱性水解机理：
4,生物体中的磷酸酯,
P OR
HO
HO
O
P OR
HO
HO
O
P ORO
HO
O
P OH
HO
O
P OH
HO
O
P ORO
HO
O
P O
HO
O
磷酸单酯 焦磷酸单酯 三磷酸单酯
P OR
O-
HO
O
H++ P OR
O-
O-
O
2H++
水解
ATP ADP＋ H3PO4＋ 3× 104KJ
合成
P OO
OH
O
P OH
OH
O
～腺苷P OH
OH
O
P OO
OH
O
P O
OH
O
～～腺苷
ATP(三磷酸腺苷 ) ADP(焦磷酸腺苷 )
4,生物体中的磷酸酯,,～,表示高能键。
二、有机农药,
(一 )背景知识,
1.农药发展简史,
第一代农药,经验型毒物有毒矿物质,砒霜,硫磺粉等有毒生物,除虫菊,鱼藤等第三代农药,生物农药生物工程植物,如苏云金杆菌基因导入烟草。
微生物农药,病毒农药,真菌农药,细菌农药。
第二代农药,有机合成农药 。
1939年合成 DDT 标志农业化学化
2.我国农药发展现状及差距,
中 国 世界总产量 36.1万吨 (进口 3.4万吨 ) 200多万吨
(2002年 40万吨 )
注册品种 200多种 1500多种年销售总额 118.53亿元 160亿美元
3.农药发展趋势,
①淘汰环境污染农药,大力发展生物农药 ;
②寻找新的母体化合物,寻找方向重点在抗病虫植物 ;
③寻找新的作用靶标,如抑制昆虫表皮鞣化作用。
新农药的合成和筛选
1962年,美国女作家 Rackel Carson 撰写,寂静的春天,一书,提出农药杀害野生动物,危害儿童健康,污染表土的问题,引起各国的关注 。 随后,一批高毒,高残留农药被禁用,并促使农药的研究和生产向提高原药固有的活性及其使用效率和效果,降低农药用量,提高农药对人,畜和作物的安全性,改善与环境的相容性,减少对非靶标生物和生态环境的负面影响的方向发展 。
4、有机农药分类,
有机硫农药 有机硫杀菌剂 应用较广泛
(三 )有机磷农药的性质,
1.毒性机理 为 破坏胆碱酯酶,对人畜亦有害。
全世界每年约 200万人中毒,4万人死亡。
2.酸性 条件 稳定,碱性 条件水解 失效 。 (注意水解位 点 )
例一、
例二、
D
1.命名,相应含氧有机物名中加硫字。
— SH 巯基 R — SH 硫醇
Ar — SH 硫酚第一节 含硫有机化合物
2.物理性质,
沸点比相应醇低；溶解度小；有恶臭味。
3.化学性质,
①酸性强于相应醇、酚 (因原子半径大 )
②硫原子易氧化。
S H
酸 性 比 较,S u l f h y d r y l g r o u p
H
2
O C H
3
C H
2
O H C
6
H
5
O H
1 5,7 1 5,9 1 0,0p K a
H
2
S C H
3
C H
2
S H C
6
H
5
S H
7,0 1 0,6 7,8p K a
①酸性强于相应醇、酚 (因原子半径大 )
例：
1)R-SH + NaOH R-SNa + H2O
2) SH + NaHCO3 SNa + H2O
3) R-SH + Pb(CH3COO)2 (R-S)2 Pb
4)
SH
SH
CH2
CH
CH2 OH
+ Hg2+
S
S
CH2
CH
CH2 OH
Hg2+
①酸性强于相应醇、酚例：
②硫原子易氧化。
1) R-SH [O] R-S-OH
O
R-S-OH
O
O
[O]
2) 2 R-SH
H2O2
Zn/CH3COOH
R-S--S-R
R-S-OH
O
R-S-OH
O
O
二、硫醚
①命名,同前
②性质,
1/比醚 亲核性大
2/易氧化
R— S— R
Ar— S— Ar
R— S — Ar
C H 3SC H 3
S C H 3
二甲硫醚苯甲硫醚
SR 烃硫基
C H 3SC H 3 + C H 3 I S
+ I -
C H 3
C H 3
C H 3
碘化三甲锍
O
C H 3SC H 3
O
C H 3SC H 3
O
O
C H 3SC H 3
O
二甲亚砜（ DMSO）
μ=3.90D
二甲砜例 1
例 2
第二节 磺酸及其衍生物
1、物理性质,强酸性，易吸湿，其盐易溶于水。
2、化学性质：
（ 1）羟基被取代生成磺酰卤，磺酰胺，磺酸酯等衍生物 。
R－ SO3H + SOCl2 R－ SO2Cl + SO2 + HCl
SO3H
+ PCl5 180oC
SO2Cl
+ HCl+ POCl3
芳香族磺酸可采用氯磺酸酰化反应制备：
脂肪族磺酸可采用硫醇氧化反应制备：
RSO3HR-S-H [O]
+ ClSO3H
ClSO2
磺酰氯的水解、醇解和氨解：
+ NH3
NH2SO2ClSO2
H2O
ClSO2
+
NH2
吡啶 SO
2NH
ClSO2
+ R-OH
ORSO2
（ 2）,磺基被取代的反应（磺化反应的逆反应）
有机合成中的应用：
先占位再退出
OH
OH
SO3H
SO3HBr
OH
SO3H
SO3H Br2
OH
Br
H2SO4
100oC
H2O
43%
基团转换
COOH COOH
SO3H
COOH
OH
H2SO4/SO3
△
1,NaOH250oC
2,HCl
对氨基苯磺酰胺 (SN)消炎粉磺胺类药物有抑制细菌生长作用,
可用于溶血性链 球菌,葡萄球菌,肺炎球菌,巴氏杆菌,
大肠杆菌,李氏杆 菌,也可用于球虫感染。
应用,人药 SD; SG ; SM ; ST等嘧啶基 ; 胍基 ; 甲基嘧啶基 ; 噻唑基 。
兽药,27种 (兽药规范 )
3、磺酸及其衍生物的应用：
药理,与结构类似,细菌误作营养物质。
H2N COOH
3、磺酸及其衍生物的应用：
磺胺类药物：
第三节,含磷有机化合物一、含磷有机化合物概述：
H R- R- PH2 R2PH; R3P
H - P - H 取代 伯膦 仲膦 叔膦
P OH
HO
HO
O
ROH
P OR
HO
HO
O
P OH
RO
RO
O
P OR
RO
RO
O
磷酸 R酯磷酸二 R酯磷酸三 R酯
P
HO
HO
O
P R
HO
HO
O
P OH
R
R
O
P R
R
R
O磷酰基
R基膦酸二 R基膦酸三 R基膦酸
(氧化 膦 )
P R
HO
HO
O
R基膦酸
P OH
R
R
O
二 R基膦酸
P R
R
R
O
三 R基膦酸
(氧化 膦 )
P R
R’O
HO
O
P R
R’O
R’O
O
P OR’
R
R
O
R’OH R’OH
R基膦酸 R’酯 R基膦酸二 R’酯 二 R基膦酸 R’酯注意,磷与膦的区别。
磷,烃基 R-经 O,以 RO-与 P相连 ;
膦,烃基 R-与 P直接相连。
（ CH3CH2CH2CH2） 3P ＋ CH3CH2CH2CH2Br
（ CH3CH2CH2CH2） 4P+Br—
溴化四丁基鏻
（ C6H5） 3P+CH3Br (C6H5)3P+CH3Br-
溴化甲基三苯基鏻
1、膦的碱性比胺弱，亲核性比胺强。
维悌希反应（ G·Wittig）
(C6H5)3P+CH3Br- ＋ n-C4H9Li
〔（ C6H5） 3P+－ CH2－ ←→ （ C6H5） P＝ CH2〕＋ n-C4H10＋ LiBr
磷叶立德 （ phosphorus ylid）
维悌希反应的 净结果 是亚甲基 CH2代替 C=O中的 O生成烯烃 。
2、磷酸酯、亚磷酸酯和膦酸酯：
P OH
HO
HO
O
P OR
HO
HO
O
P OH
RO
RO
O
P OR
RO
RO
O
P R
HO
HO
O
P OH
R
R
O
P R
R
R
O
P R
R’O
HO
O
P R
R’O
R’O
O
P OR’
R
R
O
磷酸 磷酸单酯 磷酸二酯 磷酸三酯
R基膦酸 二 R基膦酸 氧化膦
R基膦酸 R'酯 R基膦酸二 R'酯 二 R基膦酸 R'酯磷酸三酯易于水解，磷酸二酯不易水解。
磷酸三酯碱性水解机理：
4,生物体中的磷酸酯,
P OR
HO
HO
O
P OR
HO
HO
O
P ORO
HO
O
P OH
HO
O
P OH
HO
O
P ORO
HO
O
P O
HO
O
磷酸单酯 焦磷酸单酯 三磷酸单酯
P OR
O-
HO
O
H++ P OR
O-
O-
O
2H++
水解
ATP ADP＋ H3PO4＋ 3× 104KJ
合成
P OO
OH
O
P OH
OH
O
～腺苷P OH
OH
O
P OO
OH
O
P O
OH
O
～～腺苷
ATP(三磷酸腺苷 ) ADP(焦磷酸腺苷 )
4,生物体中的磷酸酯,,～,表示高能键。
二、有机农药,
(一 )背景知识,
1.农药发展简史,
第一代农药,经验型毒物有毒矿物质,砒霜,硫磺粉等有毒生物,除虫菊,鱼藤等第三代农药,生物农药生物工程植物,如苏云金杆菌基因导入烟草。
微生物农药,病毒农药,真菌农药,细菌农药。
第二代农药,有机合成农药 。
1939年合成 DDT 标志农业化学化
2.我国农药发展现状及差距,
中 国 世界总产量 36.1万吨 (进口 3.4万吨 ) 200多万吨
(2002年 40万吨 )
注册品种 200多种 1500多种年销售总额 118.53亿元 160亿美元
3.农药发展趋势,
①淘汰环境污染农药,大力发展生物农药 ;
②寻找新的母体化合物,寻找方向重点在抗病虫植物 ;
③寻找新的作用靶标,如抑制昆虫表皮鞣化作用。
新农药的合成和筛选
1962年,美国女作家 Rackel Carson 撰写,寂静的春天,一书,提出农药杀害野生动物,危害儿童健康,污染表土的问题,引起各国的关注 。 随后,一批高毒,高残留农药被禁用,并促使农药的研究和生产向提高原药固有的活性及其使用效率和效果,降低农药用量,提高农药对人,畜和作物的安全性,改善与环境的相容性,减少对非靶标生物和生态环境的负面影响的方向发展 。
4、有机农药分类,
有机硫农药 有机硫杀菌剂 应用较广泛
(三 )有机磷农药的性质,
1.毒性机理 为 破坏胆碱酯酶,对人畜亦有害。
全世界每年约 200万人中毒,4万人死亡。
2.酸性 条件 稳定,碱性 条件水解 失效 。 (注意水解位 点 )
例一、
例二、
D
