第九章羧酸,羧酸衍生物和取代羧酸第九章羧酸,羧酸衍生物和取代羧酸第一节 羧酸第二节 羧酸衍生物第三节 取代羧酸一、分类与命名二,羧酸的 结构三、羧酸的 物理性质四,羧酸的化学性质五、羧酸衍生物第一节 羧酸一、结构与命名
P-π 共轭导致键长的平均化
R C
O
O H....
命名：
C O 2H
H3C
H
N
m-甲 氨 基 苯 甲 酸
C H3CHCH2CO2H
2-甲 基 丁 二 酸
CH3CH2CHC O2H
C H3
a-甲 基 丁 酸 （ 2-甲 基 丁 酸 ）
ab
C O OH
环 己 烷 甲 酸
（ 环 己 烷 羧 酸 ）
C O2H
HO2C
4-羧 甲 基 苯 甲 酸
CH2 CO2 H
基二、物理性质
沸点,高于同分子量的烃、醚、卤代烃、
醛、酮、醇。
溶解性,丁酸以下与水混溶,4-11碳部分溶解；
羧酸盐溶 解性好（表面活性剂）。
O
R C
O H O
O
C R
H
分子量相近的各类化合物的沸点由高到低的顺序：
酸＞醇＞醛 (酮 )＞烃
1,氢键：形成 二聚体，故 b.p高 ;
2,m.p：偶数高,奇数低，成锯齿曲线 ;
3,-COOH为强亲水基团,溶解性与烃基大小密切相关。
三,化学性质
结构特点,SP2杂化
R ─ C
O ─ H
O
化学方法研究,无 ─ C ─,
O
─ OH 的特征反应三,羧酸的化学性质
物理方法研究,
电子衍射法,
× 射线衍射法,
H ─ C
O
O ─ H
0.124nm
0.141nm
均 0.127 nmH ─ C
O
O
Na+－
(0.123 nm)
(0.143 nm)
有键长平均化趋势。
键长完全平均化。
三,羧酸的化学性质结论,(1)甲酸分子中与一般 C ＝ O,C ─ OH
键长相近 ; (0.123 nm) (0.143 nm)
(2)甲酸钠盐中,羧基键长完全平均化。
–
O
O
─ C 三原子四电子
P -π共轭体系表示方法,
R C
H
H
C
O
O H
① O-H键断裂而表现出酸性
② -OH被取代的反应
③ 羰基的加成反应
④ C-C键断裂发生脱羧反应
⑤ α-H的取代反应。
⑤
①
②
③
④
三,羧酸的化学性质
（一）、酸性
CR
O
O H
H 2 O
CR
O
O CR
O
O + H 3 O
酸性比较：
ROH < PhOH < H2CO3 < RCOOH < H2SO4,HCl
RCOOH RCOO— + H+
[RCOO —][H+]
Ka = [RCOOH]
(1)呈现酸性的原因：
R C
O
O H
..
..
O
O
O
O
R C
-
R C
-
H+ +
2
1
O
O
R C
--
- -
2
1
p－ π共轭脂肪酸：主要考虑取代基的电子诱导效应C H 3 C H 2 C H 2 C O 2 H
C l C H 2 C H 2 C H 2 C O 2 H C H 3 C H C H 2 C O 2 H
C H 3 C O 2 H H C O 2 H
C l
C H 3 C H 2 C H C O 2 H
C l
4,8 2
4,7 0 4,4 0 2,8 2
4,7 6
3,7 7
芳香酸,间位 只考虑诱导效应 ;
对位 同时考虑共轭效应和诱导效应 ;
邻位取代 比较特殊 。
C O2HO
2N C O2H
N O2
C O2H
N O2
C O2H C O2HH O C O2
OH
C O2H
OH
pKa,2.21 3.42 3.49 4.20 2.98 4.08 4.57
H
（ 2）、成盐及有关反应
R C O 2 H + N a 2 C O 3 R C O 2 N a + H 2 C O 3
H 2 O + C O 2
应用：
利用羧酸和其盐在水中溶解性的不同可将其与其它一些有机化合物分离提纯羧酸盐与卤代烷反应合成酯 (SN2)
C O 2 N a C l H 2 C+ E t 3 N1 1 0 o C C O 2 H 2 C
（ 3）、二元羧酸的酸性：
二元羧酸分子中含有两个羧基，
在显示酸性时，它们是分步解离的：
H O O C ( C H 2 ) C O O H H O O C ( C H 2 ) C O O H +n
Ka 1
n - +
H O O C ( C H 2 ) C O O O O C ( C H 2 ) C O O H +n
Ka 2
n
- +- -
说明：
1）二元羧酸的 pKa1＜ pKa2，但这种差别随着两个羧基距离的增大而减小。
H O O C C H 2 C O O H H O O C C H 2 C O O -
p K a 1 = 2,9 H ++
O O C C H 2 C O O
p K a 2 = 5,7
- - + H +
2）二元羧酸的 pKa1一般比相应一元羧酸的 pKa小。
（ CH2） n
COO
COO
H+－
例题,用化学方法分离下列化合物的混合物：
C O O H O H C H
3
解：
C O O H
O H
C H
3
加入稀 NaOH
油层
C H3
水层 通 CO2
油层水层 稀
OH
C O O HHCl
（二）,羧酸衍生物的生成,
O 酰基
R ─ C ─ OH 羧基酰氧键断裂 ─
取代 OH ─ 衍生物通式：
生成过程：：
类别：
O
R ─ C ─ 酰卤 ;
O
R ─ C ─ 酯 ;
O
R ─ C ─ 酰胺 ;
O
R ─ C ─ 酸酐。
X
O— R'
NH2
O
O ─ C ─ R'
O
乙酰基 CH3－ C －
O O
草酰基 HO－ C－ C－
O
苯磺酰基 O S－
O O
亚硫酰基 HO－ S－
HO O
磷酰基 P－
HO
OH
OH
OH
OH
OH
(1.)生成酰卤：
常用试剂,SOCl2,PCl3,PBr3,P/X2(Br,I)，
反应实例：
亚硫酰氯（氯化亚砜）使用方便，易于分离。
C H
3
C O
2
H
+ S O C l
2C O 2 H
+ S O
2C O C l + H C l
+ P C l
5 C H 3 C O C l + P O C l 3 + H C l
7 9
o
C 1 9 7
o
C
1 0 7
o
C5 1
o
C1 6 6
o
C
C H
3
C H
2
C H
2
C O
2
H + P C l 3 H
3
P O
3
+C H
3
C H
2
C H
2
C O C l
1 0 0
o
C7 5
o
C 2 0 0
o
C
反应历程 *,（亲核加成 ——消去）
(2.)生成酸酐：
脱水剂,乙酸酐、五氧化二磷等 。
R C O H
O
H O C R
O P
2 O 5
R C O C R
OO
+
有些二元酸脱水生成 内酐 。
C H
2
C H
2
C H
2 C
C
O
O
O H
O H
C H
2
C H
2
C H
2 C
C
O
O
O
300 ℃
H
2
O+
反应历程 *,（亲核加成 ——消去）
(3.)生成酯：
.酯化反应,esterification
羧酸和醇或在强酸（硫酸，对甲基苯磺酸）催化下生成酯的反应。
酯化反应是可逆反应。
R C O 2 H R ' O H+ H 2 O
H
R C O 2 R '
+
特点：可逆，位阻大不利于（酸中的 -OH离去）反应。
因可逆，为提高产率，可采用如下方法：
A,增加其中一种便宜原料的用量；
B,不断除去反应中生成的水；
C,或者及时将生成的低沸点酯蒸出。
羧酸和酚类化合物的酯化比脂肪醇困难。
用酰氯或酸酐与酚反应
R C O C l O H R C
O
O+
- HCl
同位素标记酯化实验：
C6H5
O
C OH H 18OCH3
C6H5
O
C 18OCH3
H+
+
+ H2O
R
O
C OH H SR'+ H
+
R
O
C SR' + H2O
注意：
1,醇进攻质子化羰基碳是反应关键一步；
2,烃基较大时，空间位阻大，酯化反应慢；
3,同位素标记证明，羧酸的酰 ——氧键断裂，羧酸的酰基与醇的烃氧基生成酯键。
(4.)生成酰胺：
R C + N H 3R C O
2 N H 4
O
O H R C
O
O H
N H 3
R C
O
O H 2
N H 2
H 2 O
R C
O
N H 2
常用试剂,氨方 法,羧酸先与氨反应生成铵盐，
然后 强热 脱水 生成酰胺。
（三）,羧酸的热分解反应,
(1)一元羧酸的热分解,(脱羧反应,减碳反应 。 )
C H 3 C O N a
N a O H / 3 0 0
o
C
O
（ 熔 融 ）
C H 4 + N a 2 C O 3
C
O
OH 3 C
C H 3 + C O 2
H
C H 4
COOH Ca(OH)2? + CO2
长链脂肪羧酸的热分解,脱羧时碳链断裂。
C l 3 C C O N a
H 2 O / 5 0
o
C
O
C H C l 3 + N a H C O 3
吸 电 子 基 团 有 利 于 脱 羧
C O 2 H
H 2 O
N O 2
O 2 N
N O 2
N O 2
O 2 N
N O 2
+ C O 2
（三）,羧酸的热分解反应,
(2)二元羧酸的热分解,
二元酸受热后,由于两个羧基的位置不同,而发生不同的化学反应,有的失水，有的脱羧，有的同时失水脱羧。
H O O C C O O H H C O O H C O 2+1 6 0 ~ 1 8 0 ℃
H O O C C H 2 C O O H C H 3 C O O H C O 2140~160 ℃ +
① 乙二酸，丙二酸 脱羧，生成一元酸：
（三）,羧酸的热分解反应,
(2)二元羧酸的热分解,
二元酸受热后,由于两个羧基的位置不同,而发生不同的化学反应,有的失水，有的脱羧，有的同时失水脱羧。
② 丁二酸，戊二酸 脱水，生成内酐：
H O O C C H
2
C H
2
C O O H
C H
2
C H
2
C
C
O
O
O
+ H 2 O
300℃
C H
2
C H
2
C H
2
C
C
O
O
OC H
2
C H
2
C H
2
C
C
O
O
O H
O H
+ H 2 O300℃
（三）,羧酸的热分解反应,
(2)二元羧酸的热分解,
二元酸受热后,由于两个羧基的位置不同,而发生不同的化学反应,有的失水，有的脱羧，有的同时失水脱羧。
③ 己二酸，庚二酸 脱羧,脱水，生成环酮：
C H 2 C H 2
C H 2 C H 2 C O O H
C O O H
300 ℃
+ C O 2 + H 2 OC H 2
C H 2 C H 2
C H 2 C H 2
C H 2 C O
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2 C O O H
C O O H C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C O C O
2+ + H 2 O
300℃
2） 丙二酸型化合物的脱羧 在合成中的应用。
C H 2 C O 2 HY? + C O 2C H 3Y
( Y,C O O H,C O R,N O 2,C N,C = C H 2 )
比 较 容 易 脱 羧
l 原因 *,基团 Y的吸电子作用；另外，环状过渡态机制。
H O 2 C C H 2 C O 2 H C
C H 2
CH O
O O
O
H
C C H
2
H O
O H
+ C O 2
注意,1）取代的二元酸，同样也能发生上述反应 。
（四） α ─ 氢原子的取代反应
B r 2
C H 3 C H 2 C O 2 H P o r P B r
3
C H 3 C H C O 2 H
B r
C H 3 C C O 2 H
B r
B r
B r 2
P o r P B r 3
CH3（ CH2） 3CH2COOH + Cl2
P
CH3（ CH2） 3CHCOOH
Cl
（五）还原反应：
注意,羧酸很难被还原，只能用强还原 剂或高温高压下催化加氢，一般将羧酸酯化后还原。
采用负氢离子还原剂一般不影响双键。
C H 3 C H 2 C O 2 H C H 3 C H 2 C H 2 O H
L i A lH 4 H 2 O
C O 2 H + B 2 H 6
T H F
H 2 O0 o C
C H 2 O H
R
R’
B2H6C=O R
R’ CH-OH
（六）、羧酸的合成 *
1、烯、炔烃的氧化,KMnO4,O3
2、醇、醛的氧化,KMnO4,CrO3,Ag2O(用于醛 )
3、卤仿反应,X2 / OH-
4、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物
5、格氏试剂与 CO2反应后水解
6、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
R C N R C O O H
H ( O H )
H 2 O
+ -
第二节、羧酸衍生物
(一 ),羧酸衍生物 的分类与命名
（二）、羧酸衍生物的物理性质
（三）、羧酸衍生物的化学性质
(一 ),羧酸衍生物 的分类与命名
R C X
O OO O
R C O C R R C O R ` R C N H 2
O
酰卤 酸酐 酯 酰胺羧酸衍生物定义,可以由羧酸制备并能够水解生成羧酸的化合物。
结构与命名
C O 2 C H 2 C H 2 O H
C l
3 - 氯 - 苯 甲 酸 （ 2 - 羟 基 乙 ） 酯乙 酸 乙 酯
C H 3 C O 2 C 2 H 5
C H 3 C O C H 2 O C C H 3
O O
双 乙 酸 亚 甲 酯
C H 3 O C C H 2 C O C H 3
O O
丙 二 酸 二 甲 酯
O
O
H 3 C
1
23
4
5
6
5 - 甲 基 - 6 - 己 内 酯
C H 3 C N H 2
O
C H 3 C H 2 C N
O
C H 3
C H 3 N H
O N
H
O O
乙 酰 胺 N,N - 二 甲 基 丙 酰 胺? - 戊 内 酰 胺 丁 内 酰 亚 胺
C H 3 C
O
O C C H 3
O
C H 3 C
O
O C C H 2 C H 3
O
OO O
乙 （ 酸 ） 酐 乙 （ 酸 ） 丙 （ 酸 ） 酐 丁 二 酸 酐
C H 3 C
O
B r ( C l,I )
乙 酰 溴 （ 氯,碘 ）
C H 3 C N C N N C C H 2 C N
乙 腈 苯 甲 腈 丙 二 腈
（二）、羧酸衍生物的物理性质沸点,(同分子量 )
酰胺 > 酸、腈 > 酯、酰卤、酸酐溶解性,一般在水中溶解性较差。
羧酸、酸酐、酰卤有 强刺激性气味,酯 味芳香
R C
O
N
H
H
RC
O
NH
H
为什么酰胺 m.p.较高?
氢键的影响。
（三）、羧酸衍生物的化学性质
R C H C L
O
H
亲核加成亲核取代
α-H的活泼性总体上反应活性,酰卤、酸酐 > 酯 > 酰胺加成 -消除（“亲核取代”）反应
CR
O
L + N u CR
O
L
N u
CR
O
N u + L
1、水解反应酰卤、酸酐：一般反应很快，碱促进反应
C H
3
C
O
C l + H 2 O
室 温
C H
3
C
O
O H + H C l
C H
3
C
O
O C C H 3
O
+ H
2
O
室 温
C H
3
C
O
O H
C C l
O
H
2
O / T H F
C O H
O
+ H C l
酯,需要酸或碱催化，有时需加热
C H 3 C O 2 C 2 H 5 H 2 O+ H C l o r N a O H C H 3 C O 2 H C 2 H 5 O H+
R C
O
O H
H
R C
O H
O HR C
O H
O H
O R '
H
R C
O H
O H
2
O R '
H
2
O
R C
O H
O R '
H
R C
O
O R '
s l o w
R ' O H
酸 催 化,可 逆酯水解的反应机理
R C
O
O R '
O H
R C
O
O H
O R ' R C
O
O H + O R '
R C
O
O + H O R '
碱 催 化,不 可 逆无论酸碱催化，位阻大不利于酯的水解酯在碱性条件下的水解，称为 皂化反应 。
酰胺,水解较难，需要酸或碱催化，都不可逆
C O N H 2 H C l / H 2 O C O 2 H N H 4+
R C
O
O H
H
R C
O H
O H
R C
O H
O H
N H 3R C
O H
O H 2
N H 2
H 2 O
R C
O H
N H 2
H
R C
O
N H 2
s l o w
N H 3
酸 催 化,不 可 逆
N H 3
R C
O
O N H 4
R C
O
N H 2
O H
R C
O
O H
N H 2 R C
O
O H + N H
2
R C
O
O + N H
3
碱 催 化,不 可 逆
2、醇解酰卤、酸酐：一般反应很快，碱促进反应
C H
2
= C H C O C l + H O
E t
3
N
C H
2
= C H C O
O
O
O
O
H O C
2
H
5
O
O
O C
2
H
5
O H
H
H O C
2
H
5
O
O
O C
2
H
5
O C
2
H
5
酯交换
C H 2 = C H C O 2 C H 3 + H O C 4 H 9
T s O H
C H 2 = C H C O 2 C 4 H 9 + C H 3 O H
酰胺：酸催化不可逆，碱催化可逆。合成上一般少用 C N H
2
O
+ H O C 2 H 5 C O C
2 H 5
O
+ N H 4
H
C O C 2 H 5
O
+ N H 3
C 2 H 5 O N a
3,氨、胺解
C H 3 C H 2 C C l + H 2 N
O
C H 3 C H 2 C H N
O
C H 3 C H 2 C C l +
O
( C 2 H 5 ) 3 N C H 3 C H 2 C N ( C 2 H 5 ) 3 C l
O
O OO
N H 2 C 3 H 7
O O
C 3 H 7 H N O N H 2 C 3 H 7
C H 3 C H C O C 2 H 5
O H
O
N H 3 / H 2 O
C H 3 C H C N H 2
O H
O
+ C 2 H 5 O H
一般，芳香胺的反应活性比脂肪胺低，有时需其它碱催化
4,与羧酸反应
R C O N a +
O
R ' C C l
O
R C
O
O C R '
O
R C O H +
O
R ' C C l
O
N
（ 混 合 酸 酐 ）
C C l
O
+ C H 3 C O H
O
C O H
O
+ C H 3 C C l
O
C O H
O
+ ( C H 3 C ) 2 O
O
C O C
O O
+ C H 3 C O H
O
羧酸和羧酸衍生物可以相互转化：
5、羧酸衍生物的还原
LiAlH4,NaBH4 （注意,NaBH4只能还原酰卤）
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 C N H 2
O
H 2 / C u - C r 氧 化 物
2 5 0
o
C,3 0 M P
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 C H 2 N H 2
C H 2 C N
H 2 / N i
1 3 0
o
C,1 3 M P
C H 2 C H 2 N H 2
P h C H 2 C O C 2 H 5
O
H 2 / C u O,C r O 3
2 0 0
o
C,1 0 - 3 0 M P
C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H = C H C H 2 C O 2 C H 3
H 2 / P t
0,1 - 0,5 M P
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O 2 C H 3
催化氢化
59
含有两个以上 a - 氢的酯的缩合
C H
3
C O C
2
H
5
O
+
C
2
H
5
O
H
C H
3
C
O
C H
2
C O C
2
H
5
O
C
2
H
5
O H+2
R C H
2
C O C
2
H
5
R C H
2
C O C
2
H
5
C
2
H
5
O N a
O O
+
R C H
2
C C H C O O C
2
H
5
C
2
H
5
O H
O
R
+
克莱森（ C la is e n ） 酯缩合反应
6,酯缩合反应,Claisen condensation
6,酯缩合反应：
RCH2C H5C2O
O
R
CH
O
O
H
C C2H5+
NaOC2H5
RCH2C H5C2O
O
R
CH
O
O
H
C C2H5
H+ RCH
2C H5C2
O
O
R
CH
O
C
b-酮酸酯
6,酯缩合反应：（对比羟醛缩合反应）
RCH2C H
O
R
CH
OH
C H+
NaOH
–H2
H+
O RCH2CH H
OR
CH C
b-羟基醛
RCH2C
H
O
R
C
OH
C H
H
α,b-不饱和醛
（四）,互变异构现象,
C
OH
CH — C O—CH2CH3
O
CH3
(酮式）
(烯醇式）
CHC O—CH2CH3
O
CH3C
O H
⑴ 实验事实：
物理方法：
采用石英玻璃仪器 减压蒸馏 。
馏份一,b.p 32° C/2mm,烯醇式 ;
馏份二,b.p 41° C/2mm,酮式 。
69
CH2C OCH2CH3
O
CH3C
O
CH2C OCH2CH3
O
CH3C
OH
CN
HCN
CH2C OCH2CH3
N-OH
CH3C
OH
2N-OH
NaHSO3
（ 40%）
CH2C OCH2CH3
O
CH3C
OH
SO3Na
NO2
NO2
NH-NH2 NO2
NO2
CH2C OCH2CH3
N-NH
CH3C
O
化学方法一：
酮试剂化学方法二：
烯、醇试剂
C
OH
CH OC2H5
O
CH3 C
Br2
C
OH
C OC2H5
O
CH3 C
Br
Br H
FeCl3 紫红色
Na CO– CH OC
2H5
O
CH3 C
Na+
H2?+
（ 2） 互变异构概念,
几种异构体处于同一体系,且自动互相转变,所形成的动态平衡体系。
乙酰乙酸乙酯动态平衡状态,
（ 92.5%）
（ 7.5%）
CH2C O—CH2CH3
O
CH3C
O
C
OH
CH — C O—CH2CH3
O
CH3
（ 3 ）互变异构的普遍性,
凡具备 CH
O
C
O
C
H
N
O
C
O
C
H
结构，都可产生互变异构。
73
74
（ 4 ） 烯醇式稳定的条件,
① -CH2,-NH- 受 -I 基团影响，酸性大；
②可构成 π -π 共轭体系，势能低，稳定；
③可构成分子内氢键，即可形成环状螯合物。
C
O
C
OC2H5
O
CH3
C
H
H
第三节取代羧酸羧酸烃基氢被其它官能团取代的 复官能团化合物。
羟基酸 (醇、酚酸 )
羰基酸 (醛、酮酸 )
卤代酸氨基酸取代位置,α β γ,....,ω位取代
O
一 取代酸的酸性
1,脂肪取代酸酸性强弱与取代基性质、
位置,数目密切相关
ICH2COOH < BrCH2COOH < ClCH2COOH < FCH2COOH
pKa 3.13 2.87 2.81 2.66
CH3COOH < HOCH2COOH < FCH2COOH
pKa 4.76 3.83 2.66
CH3CH2CH2COOH < CH2=CHCH2COOH < HC≡CCH2COOH
pKa 4.82 4.35 3.32
一 取代酸的酸性取代酸酸性强弱与取代基性质,位置、
数目密切相关
CH3CH2CHCOOH > CH3CHCH2COOH >CH2CH2CH2COOH
︱ ︱ ︱
OH OH OH
pKa 3.86 4.50 4.70
α-羟基酸 β-羟基酸 γ-羟基酸
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)2CHCOOH > (CH3)3CCOOH
pKa 3.77 4.76 4.88 4.96 5.05
结论一,-I效应 使酸性增强，效应越强，
酸性越强；
结论二,+I效应 使酸性减弱，效应越强，
酸性越弱；
结论三,诱导基效应随碳链増长，按三分之一公比递减。
结论四,诱导效应有加和性
-I基团越多，酸性越强；
+I基团越多，酸性越弱。
小结：诱导效应一般次序：
-NR3+,-NO2,-CN,-COOH,-COOR,-C=O,-F,-Cl,-Br,-I,
-OCH3,-C6H5,CH2=CH- H -CH3,-CH2CH3
-I 标准 +I
二、羟基酸 （ hydroxy acid)
(一 )醇酸的命名和物理性质：
注意以来源命名的俗名。
(二）醇酸的反应
１、氧化反应,位置不同产物各异。
α ─ 位,易氧化生成醛 (酮 )酸 ;
［Ｏ］,可采用弱氧化剂,Ｔｏｌｌｅｎｓ试剂
(二）醇酸的反应
2、脱水反应：
-OH 位置不同,脱水产物各异。
α ─ 醇酸 ── 分子间脱水,生成交酯 ;
RCHC OH
O
OH
O
C OH
O
CHR
H
C
O
H
HO CH R
O
(二）醇酸的反应
2、脱水反应：
-OH 位置不同,脱水产物各异。
β ─ 醇酸 ── 分子内脱水,生成 α,β-烯酸
RCH OHO
OH
CH C
H
RCH OH
O
CH C + H2O
2、脱水反应：
-OH 位置不同,脱水产物各异。
γ,δ ─ 醇酸 ── 分子内酯化,生成内酯 ;
(二）醇酸的反应
RCH
OO
CH2
C
CH2?RCH
OH
O
O
CH2 C
H
CH2
γ-丁内酯
OOR
2、脱水反应：
-OH 位置不同,脱水产物各异。
γ,δ ─ 醇酸 ── 分子内酯化,生成内酯 ;
(二）醇酸的反应
δ-戊内酯RCH
OH
O
O
CH2 C
H
CH2CH2
RCH
OO
CH2
C
CH2
CH2
OOR
(二）醇酸的反应
2、脱水反应：
-OH 位置不同,脱水产物各异。
ε以上醇酸 ( -OH 与 -COOH相距 5c以上 ),
分子间酯化,生成长链聚酯。
（三）酚酸的反应
(1)与 FeCl3呈色反应：兰紫色等
(2) -OH与 -COOH 邻位或对位易脱羧。
水扬酸（ salicylic acid) 邻羟基苯甲酸三、羰基酸,
1.分类、命名,酮酸,醛酸 。
三、羰基酸,
1.分类、命名,酮酸,醛酸 。
(1) -COOH为命名主体,— C— 为取代基 ;
(2) 标明位序,数字或希腊字母均可，但二者不能混用 ;
(3)常以酰基作为取代基。
O
2、性质羰基 -I效应使酸性增强，距离增加影响减小。
CH3COCOOH,CH3COCH2COOH，
pKa 2.49 3.51
CH3COCH2CH2COOH，
4.63
CH3COCH2CH2CH2COOH
4.66
2.性质,
(1)脱羧反应,活性 β位 >α位,δ位不发生脱羧。
产物可作为鉴别依据,
CH3 COOH
O
C 稀 H2SO4△ CH3 + CO2
O
C H
CH2CH3
O
C COOH △ CH3CH3 + CO2C
O
α位酮酸生成醛,可与 Fehling试剂作用 ;
β位酮酸生成酮,不与 Fehling试剂作用。
稀 H2SO4R-COCOOH RCHO +CO
2△
稀 H2SO4R-COCH
2COOH R-COCH3 +CO2△
α-酮酸,b-酮酸与稀硫酸加热结果不同。
脱羧反应经分子內氢键环状过渡态进行：
(2)氧化 ─ 还原反应,
(2)氧化 ─ 还原反应,
3、个别化合物,
P-π 共轭导致键长的平均化
R C
O
O H....
命名：
C O 2H
H3C
H
N
m-甲 氨 基 苯 甲 酸
C H3CHCH2CO2H
2-甲 基 丁 二 酸
CH3CH2CHC O2H
C H3
a-甲 基 丁 酸 （ 2-甲 基 丁 酸 ）
ab
C O OH
环 己 烷 甲 酸
（ 环 己 烷 羧 酸 ）
C O2H
HO2C
4-羧 甲 基 苯 甲 酸
CH2 CO2 H
基二、物理性质
沸点,高于同分子量的烃、醚、卤代烃、
醛、酮、醇。
溶解性,丁酸以下与水混溶,4-11碳部分溶解；
羧酸盐溶 解性好（表面活性剂）。
O
R C
O H O
O
C R
H
分子量相近的各类化合物的沸点由高到低的顺序：
酸＞醇＞醛 (酮 )＞烃
1,氢键：形成 二聚体，故 b.p高 ;
2,m.p：偶数高,奇数低，成锯齿曲线 ;
3,-COOH为强亲水基团,溶解性与烃基大小密切相关。
三,化学性质
结构特点,SP2杂化
R ─ C
O ─ H
O
化学方法研究,无 ─ C ─,
O
─ OH 的特征反应三,羧酸的化学性质
物理方法研究,
电子衍射法,
× 射线衍射法,
H ─ C
O
O ─ H
0.124nm
0.141nm
均 0.127 nmH ─ C
O
O
Na+－
(0.123 nm)
(0.143 nm)
有键长平均化趋势。
键长完全平均化。
三,羧酸的化学性质结论,(1)甲酸分子中与一般 C ＝ O,C ─ OH
键长相近 ; (0.123 nm) (0.143 nm)
(2)甲酸钠盐中,羧基键长完全平均化。
–
O
O
─ C 三原子四电子
P -π共轭体系表示方法,
R C
H
H
C
O
O H
① O-H键断裂而表现出酸性
② -OH被取代的反应
③ 羰基的加成反应
④ C-C键断裂发生脱羧反应
⑤ α-H的取代反应。
⑤
①
②
③
④
三,羧酸的化学性质
（一）、酸性
CR
O
O H
H 2 O
CR
O
O CR
O
O + H 3 O
酸性比较：
ROH < PhOH < H2CO3 < RCOOH < H2SO4,HCl
RCOOH RCOO— + H+
[RCOO —][H+]
Ka = [RCOOH]
(1)呈现酸性的原因：
R C
O
O H
..
..
O
O
O
O
R C
-
R C
-
H+ +
2
1
O
O
R C
--
- -
2
1
p－ π共轭脂肪酸：主要考虑取代基的电子诱导效应C H 3 C H 2 C H 2 C O 2 H
C l C H 2 C H 2 C H 2 C O 2 H C H 3 C H C H 2 C O 2 H
C H 3 C O 2 H H C O 2 H
C l
C H 3 C H 2 C H C O 2 H
C l
4,8 2
4,7 0 4,4 0 2,8 2
4,7 6
3,7 7
芳香酸,间位 只考虑诱导效应 ;
对位 同时考虑共轭效应和诱导效应 ;
邻位取代 比较特殊 。
C O2HO
2N C O2H
N O2
C O2H
N O2
C O2H C O2HH O C O2
OH
C O2H
OH
pKa,2.21 3.42 3.49 4.20 2.98 4.08 4.57
H
（ 2）、成盐及有关反应
R C O 2 H + N a 2 C O 3 R C O 2 N a + H 2 C O 3
H 2 O + C O 2
应用：
利用羧酸和其盐在水中溶解性的不同可将其与其它一些有机化合物分离提纯羧酸盐与卤代烷反应合成酯 (SN2)
C O 2 N a C l H 2 C+ E t 3 N1 1 0 o C C O 2 H 2 C
（ 3）、二元羧酸的酸性：
二元羧酸分子中含有两个羧基，
在显示酸性时，它们是分步解离的：
H O O C ( C H 2 ) C O O H H O O C ( C H 2 ) C O O H +n
Ka 1
n - +
H O O C ( C H 2 ) C O O O O C ( C H 2 ) C O O H +n
Ka 2
n
- +- -
说明：
1）二元羧酸的 pKa1＜ pKa2，但这种差别随着两个羧基距离的增大而减小。
H O O C C H 2 C O O H H O O C C H 2 C O O -
p K a 1 = 2,9 H ++
O O C C H 2 C O O
p K a 2 = 5,7
- - + H +
2）二元羧酸的 pKa1一般比相应一元羧酸的 pKa小。
（ CH2） n
COO
COO
H+－
例题,用化学方法分离下列化合物的混合物：
C O O H O H C H
3
解：
C O O H
O H
C H
3
加入稀 NaOH
油层
C H3
水层 通 CO2
油层水层 稀
OH
C O O HHCl
（二）,羧酸衍生物的生成,
O 酰基
R ─ C ─ OH 羧基酰氧键断裂 ─
取代 OH ─ 衍生物通式：
生成过程：：
类别：
O
R ─ C ─ 酰卤 ;
O
R ─ C ─ 酯 ;
O
R ─ C ─ 酰胺 ;
O
R ─ C ─ 酸酐。
X
O— R'
NH2
O
O ─ C ─ R'
O
乙酰基 CH3－ C －
O O
草酰基 HO－ C－ C－
O
苯磺酰基 O S－
O O
亚硫酰基 HO－ S－
HO O
磷酰基 P－
HO
OH
OH
OH
OH
OH
(1.)生成酰卤：
常用试剂,SOCl2,PCl3,PBr3,P/X2(Br,I)，
反应实例：
亚硫酰氯（氯化亚砜）使用方便，易于分离。
C H
3
C O
2
H
+ S O C l
2C O 2 H
+ S O
2C O C l + H C l
+ P C l
5 C H 3 C O C l + P O C l 3 + H C l
7 9
o
C 1 9 7
o
C
1 0 7
o
C5 1
o
C1 6 6
o
C
C H
3
C H
2
C H
2
C O
2
H + P C l 3 H
3
P O
3
+C H
3
C H
2
C H
2
C O C l
1 0 0
o
C7 5
o
C 2 0 0
o
C
反应历程 *,（亲核加成 ——消去）
(2.)生成酸酐：
脱水剂,乙酸酐、五氧化二磷等 。
R C O H
O
H O C R
O P
2 O 5
R C O C R
OO
+
有些二元酸脱水生成 内酐 。
C H
2
C H
2
C H
2 C
C
O
O
O H
O H
C H
2
C H
2
C H
2 C
C
O
O
O
300 ℃
H
2
O+
反应历程 *,（亲核加成 ——消去）
(3.)生成酯：
.酯化反应,esterification
羧酸和醇或在强酸（硫酸，对甲基苯磺酸）催化下生成酯的反应。
酯化反应是可逆反应。
R C O 2 H R ' O H+ H 2 O
H
R C O 2 R '
+
特点：可逆，位阻大不利于（酸中的 -OH离去）反应。
因可逆，为提高产率，可采用如下方法：
A,增加其中一种便宜原料的用量；
B,不断除去反应中生成的水；
C,或者及时将生成的低沸点酯蒸出。
羧酸和酚类化合物的酯化比脂肪醇困难。
用酰氯或酸酐与酚反应
R C O C l O H R C
O
O+
- HCl
同位素标记酯化实验：
C6H5
O
C OH H 18OCH3
C6H5
O
C 18OCH3
H+
+
+ H2O
R
O
C OH H SR'+ H
+
R
O
C SR' + H2O
注意：
1,醇进攻质子化羰基碳是反应关键一步；
2,烃基较大时，空间位阻大，酯化反应慢；
3,同位素标记证明，羧酸的酰 ——氧键断裂，羧酸的酰基与醇的烃氧基生成酯键。
(4.)生成酰胺：
R C + N H 3R C O
2 N H 4
O
O H R C
O
O H
N H 3
R C
O
O H 2
N H 2
H 2 O
R C
O
N H 2
常用试剂,氨方 法,羧酸先与氨反应生成铵盐，
然后 强热 脱水 生成酰胺。
（三）,羧酸的热分解反应,
(1)一元羧酸的热分解,(脱羧反应,减碳反应 。 )
C H 3 C O N a
N a O H / 3 0 0
o
C
O
（ 熔 融 ）
C H 4 + N a 2 C O 3
C
O
OH 3 C
C H 3 + C O 2
H
C H 4
COOH Ca(OH)2? + CO2
长链脂肪羧酸的热分解,脱羧时碳链断裂。
C l 3 C C O N a
H 2 O / 5 0
o
C
O
C H C l 3 + N a H C O 3
吸 电 子 基 团 有 利 于 脱 羧
C O 2 H
H 2 O
N O 2
O 2 N
N O 2
N O 2
O 2 N
N O 2
+ C O 2
（三）,羧酸的热分解反应,
(2)二元羧酸的热分解,
二元酸受热后,由于两个羧基的位置不同,而发生不同的化学反应,有的失水，有的脱羧，有的同时失水脱羧。
H O O C C O O H H C O O H C O 2+1 6 0 ~ 1 8 0 ℃
H O O C C H 2 C O O H C H 3 C O O H C O 2140~160 ℃ +
① 乙二酸，丙二酸 脱羧，生成一元酸：
（三）,羧酸的热分解反应,
(2)二元羧酸的热分解,
二元酸受热后,由于两个羧基的位置不同,而发生不同的化学反应,有的失水，有的脱羧，有的同时失水脱羧。
② 丁二酸，戊二酸 脱水，生成内酐：
H O O C C H
2
C H
2
C O O H
C H
2
C H
2
C
C
O
O
O
+ H 2 O
300℃
C H
2
C H
2
C H
2
C
C
O
O
OC H
2
C H
2
C H
2
C
C
O
O
O H
O H
+ H 2 O300℃
（三）,羧酸的热分解反应,
(2)二元羧酸的热分解,
二元酸受热后,由于两个羧基的位置不同,而发生不同的化学反应,有的失水，有的脱羧，有的同时失水脱羧。
③ 己二酸，庚二酸 脱羧,脱水，生成环酮：
C H 2 C H 2
C H 2 C H 2 C O O H
C O O H
300 ℃
+ C O 2 + H 2 OC H 2
C H 2 C H 2
C H 2 C H 2
C H 2 C O
C H 2
C H 2
C H 2
C H 2 C O O H
C O O H C H 2
C H 2
C H 2
C H 2
C O C O
2+ + H 2 O
300℃
2） 丙二酸型化合物的脱羧 在合成中的应用。
C H 2 C O 2 HY? + C O 2C H 3Y
( Y,C O O H,C O R,N O 2,C N,C = C H 2 )
比 较 容 易 脱 羧
l 原因 *,基团 Y的吸电子作用；另外，环状过渡态机制。
H O 2 C C H 2 C O 2 H C
C H 2
CH O
O O
O
H
C C H
2
H O
O H
+ C O 2
注意,1）取代的二元酸，同样也能发生上述反应 。
（四） α ─ 氢原子的取代反应
B r 2
C H 3 C H 2 C O 2 H P o r P B r
3
C H 3 C H C O 2 H
B r
C H 3 C C O 2 H
B r
B r
B r 2
P o r P B r 3
CH3（ CH2） 3CH2COOH + Cl2
P
CH3（ CH2） 3CHCOOH
Cl
（五）还原反应：
注意,羧酸很难被还原，只能用强还原 剂或高温高压下催化加氢，一般将羧酸酯化后还原。
采用负氢离子还原剂一般不影响双键。
C H 3 C H 2 C O 2 H C H 3 C H 2 C H 2 O H
L i A lH 4 H 2 O
C O 2 H + B 2 H 6
T H F
H 2 O0 o C
C H 2 O H
R
R’
B2H6C=O R
R’ CH-OH
（六）、羧酸的合成 *
1、烯、炔烃的氧化,KMnO4,O3
2、醇、醛的氧化,KMnO4,CrO3,Ag2O(用于醛 )
3、卤仿反应,X2 / OH-
4、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物
5、格氏试剂与 CO2反应后水解
6、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
R C N R C O O H
H ( O H )
H 2 O
+ -
第二节、羧酸衍生物
(一 ),羧酸衍生物 的分类与命名
（二）、羧酸衍生物的物理性质
（三）、羧酸衍生物的化学性质
(一 ),羧酸衍生物 的分类与命名
R C X
O OO O
R C O C R R C O R ` R C N H 2
O
酰卤 酸酐 酯 酰胺羧酸衍生物定义,可以由羧酸制备并能够水解生成羧酸的化合物。
结构与命名
C O 2 C H 2 C H 2 O H
C l
3 - 氯 - 苯 甲 酸 （ 2 - 羟 基 乙 ） 酯乙 酸 乙 酯
C H 3 C O 2 C 2 H 5
C H 3 C O C H 2 O C C H 3
O O
双 乙 酸 亚 甲 酯
C H 3 O C C H 2 C O C H 3
O O
丙 二 酸 二 甲 酯
O
O
H 3 C
1
23
4
5
6
5 - 甲 基 - 6 - 己 内 酯
C H 3 C N H 2
O
C H 3 C H 2 C N
O
C H 3
C H 3 N H
O N
H
O O
乙 酰 胺 N,N - 二 甲 基 丙 酰 胺? - 戊 内 酰 胺 丁 内 酰 亚 胺
C H 3 C
O
O C C H 3
O
C H 3 C
O
O C C H 2 C H 3
O
OO O
乙 （ 酸 ） 酐 乙 （ 酸 ） 丙 （ 酸 ） 酐 丁 二 酸 酐
C H 3 C
O
B r ( C l,I )
乙 酰 溴 （ 氯,碘 ）
C H 3 C N C N N C C H 2 C N
乙 腈 苯 甲 腈 丙 二 腈
（二）、羧酸衍生物的物理性质沸点,(同分子量 )
酰胺 > 酸、腈 > 酯、酰卤、酸酐溶解性,一般在水中溶解性较差。
羧酸、酸酐、酰卤有 强刺激性气味,酯 味芳香
R C
O
N
H
H
RC
O
NH
H
为什么酰胺 m.p.较高?
氢键的影响。
（三）、羧酸衍生物的化学性质
R C H C L
O
H
亲核加成亲核取代
α-H的活泼性总体上反应活性,酰卤、酸酐 > 酯 > 酰胺加成 -消除（“亲核取代”）反应
CR
O
L + N u CR
O
L
N u
CR
O
N u + L
1、水解反应酰卤、酸酐：一般反应很快，碱促进反应
C H
3
C
O
C l + H 2 O
室 温
C H
3
C
O
O H + H C l
C H
3
C
O
O C C H 3
O
+ H
2
O
室 温
C H
3
C
O
O H
C C l
O
H
2
O / T H F
C O H
O
+ H C l
酯,需要酸或碱催化，有时需加热
C H 3 C O 2 C 2 H 5 H 2 O+ H C l o r N a O H C H 3 C O 2 H C 2 H 5 O H+
R C
O
O H
H
R C
O H
O HR C
O H
O H
O R '
H
R C
O H
O H
2
O R '
H
2
O
R C
O H
O R '
H
R C
O
O R '
s l o w
R ' O H
酸 催 化,可 逆酯水解的反应机理
R C
O
O R '
O H
R C
O
O H
O R ' R C
O
O H + O R '
R C
O
O + H O R '
碱 催 化,不 可 逆无论酸碱催化，位阻大不利于酯的水解酯在碱性条件下的水解，称为 皂化反应 。
酰胺,水解较难，需要酸或碱催化，都不可逆
C O N H 2 H C l / H 2 O C O 2 H N H 4+
R C
O
O H
H
R C
O H
O H
R C
O H
O H
N H 3R C
O H
O H 2
N H 2
H 2 O
R C
O H
N H 2
H
R C
O
N H 2
s l o w
N H 3
酸 催 化,不 可 逆
N H 3
R C
O
O N H 4
R C
O
N H 2
O H
R C
O
O H
N H 2 R C
O
O H + N H
2
R C
O
O + N H
3
碱 催 化,不 可 逆
2、醇解酰卤、酸酐：一般反应很快，碱促进反应
C H
2
= C H C O C l + H O
E t
3
N
C H
2
= C H C O
O
O
O
O
H O C
2
H
5
O
O
O C
2
H
5
O H
H
H O C
2
H
5
O
O
O C
2
H
5
O C
2
H
5
酯交换
C H 2 = C H C O 2 C H 3 + H O C 4 H 9
T s O H
C H 2 = C H C O 2 C 4 H 9 + C H 3 O H
酰胺：酸催化不可逆，碱催化可逆。合成上一般少用 C N H
2
O
+ H O C 2 H 5 C O C
2 H 5
O
+ N H 4
H
C O C 2 H 5
O
+ N H 3
C 2 H 5 O N a
3,氨、胺解
C H 3 C H 2 C C l + H 2 N
O
C H 3 C H 2 C H N
O
C H 3 C H 2 C C l +
O
( C 2 H 5 ) 3 N C H 3 C H 2 C N ( C 2 H 5 ) 3 C l
O
O OO
N H 2 C 3 H 7
O O
C 3 H 7 H N O N H 2 C 3 H 7
C H 3 C H C O C 2 H 5
O H
O
N H 3 / H 2 O
C H 3 C H C N H 2
O H
O
+ C 2 H 5 O H
一般，芳香胺的反应活性比脂肪胺低，有时需其它碱催化
4,与羧酸反应
R C O N a +
O
R ' C C l
O
R C
O
O C R '
O
R C O H +
O
R ' C C l
O
N
（ 混 合 酸 酐 ）
C C l
O
+ C H 3 C O H
O
C O H
O
+ C H 3 C C l
O
C O H
O
+ ( C H 3 C ) 2 O
O
C O C
O O
+ C H 3 C O H
O
羧酸和羧酸衍生物可以相互转化：
5、羧酸衍生物的还原
LiAlH4,NaBH4 （注意,NaBH4只能还原酰卤）
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 C N H 2
O
H 2 / C u - C r 氧 化 物
2 5 0
o
C,3 0 M P
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 C H 2 N H 2
C H 2 C N
H 2 / N i
1 3 0
o
C,1 3 M P
C H 2 C H 2 N H 2
P h C H 2 C O C 2 H 5
O
H 2 / C u O,C r O 3
2 0 0
o
C,1 0 - 3 0 M P
C H 2 C H 2 O H
C H 3 C H = C H C H 2 C O 2 C H 3
H 2 / P t
0,1 - 0,5 M P
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C O 2 C H 3
催化氢化
59
含有两个以上 a - 氢的酯的缩合
C H
3
C O C
2
H
5
O
+
C
2
H
5
O
H
C H
3
C
O
C H
2
C O C
2
H
5
O
C
2
H
5
O H+2
R C H
2
C O C
2
H
5
R C H
2
C O C
2
H
5
C
2
H
5
O N a
O O
+
R C H
2
C C H C O O C
2
H
5
C
2
H
5
O H
O
R
+
克莱森（ C la is e n ） 酯缩合反应
6,酯缩合反应,Claisen condensation
6,酯缩合反应：
RCH2C H5C2O
O
R
CH
O
O
H
C C2H5+
NaOC2H5
RCH2C H5C2O
O
R
CH
O
O
H
C C2H5
H+ RCH
2C H5C2
O
O
R
CH
O
C
b-酮酸酯
6,酯缩合反应：（对比羟醛缩合反应）
RCH2C H
O
R
CH
OH
C H+
NaOH
–H2
H+
O RCH2CH H
OR
CH C
b-羟基醛
RCH2C
H
O
R
C
OH
C H
H
α,b-不饱和醛
（四）,互变异构现象,
C
OH
CH — C O—CH2CH3
O
CH3
(酮式）
(烯醇式）
CHC O—CH2CH3
O
CH3C
O H
⑴ 实验事实：
物理方法：
采用石英玻璃仪器 减压蒸馏 。
馏份一,b.p 32° C/2mm,烯醇式 ;
馏份二,b.p 41° C/2mm,酮式 。
69
CH2C OCH2CH3
O
CH3C
O
CH2C OCH2CH3
O
CH3C
OH
CN
HCN
CH2C OCH2CH3
N-OH
CH3C
OH
2N-OH
NaHSO3
（ 40%）
CH2C OCH2CH3
O
CH3C
OH
SO3Na
NO2
NO2
NH-NH2 NO2
NO2
CH2C OCH2CH3
N-NH
CH3C
O
化学方法一：
酮试剂化学方法二：
烯、醇试剂
C
OH
CH OC2H5
O
CH3 C
Br2
C
OH
C OC2H5
O
CH3 C
Br
Br H
FeCl3 紫红色
Na CO– CH OC
2H5
O
CH3 C
Na+
H2?+
（ 2） 互变异构概念,
几种异构体处于同一体系,且自动互相转变,所形成的动态平衡体系。
乙酰乙酸乙酯动态平衡状态,
（ 92.5%）
（ 7.5%）
CH2C O—CH2CH3
O
CH3C
O
C
OH
CH — C O—CH2CH3
O
CH3
（ 3 ）互变异构的普遍性,
凡具备 CH
O
C
O
C
H
N
O
C
O
C
H
结构，都可产生互变异构。
73
74
（ 4 ） 烯醇式稳定的条件,
① -CH2,-NH- 受 -I 基团影响，酸性大；
②可构成 π -π 共轭体系，势能低，稳定；
③可构成分子内氢键，即可形成环状螯合物。
C
O
C
OC2H5
O
CH3
C
H
H
第三节取代羧酸羧酸烃基氢被其它官能团取代的 复官能团化合物。
羟基酸 (醇、酚酸 )
羰基酸 (醛、酮酸 )
卤代酸氨基酸取代位置,α β γ,....,ω位取代
O
一 取代酸的酸性
1,脂肪取代酸酸性强弱与取代基性质、
位置,数目密切相关
ICH2COOH < BrCH2COOH < ClCH2COOH < FCH2COOH
pKa 3.13 2.87 2.81 2.66
CH3COOH < HOCH2COOH < FCH2COOH
pKa 4.76 3.83 2.66
CH3CH2CH2COOH < CH2=CHCH2COOH < HC≡CCH2COOH
pKa 4.82 4.35 3.32
一 取代酸的酸性取代酸酸性强弱与取代基性质,位置、
数目密切相关
CH3CH2CHCOOH > CH3CHCH2COOH >CH2CH2CH2COOH
︱ ︱ ︱
OH OH OH
pKa 3.86 4.50 4.70
α-羟基酸 β-羟基酸 γ-羟基酸
HCOOH > CH3COOH > CH3CH2COOH > (CH3)2CHCOOH > (CH3)3CCOOH
pKa 3.77 4.76 4.88 4.96 5.05
结论一,-I效应 使酸性增强，效应越强，
酸性越强；
结论二,+I效应 使酸性减弱，效应越强，
酸性越弱；
结论三,诱导基效应随碳链増长，按三分之一公比递减。
结论四,诱导效应有加和性
-I基团越多，酸性越强；
+I基团越多，酸性越弱。
小结：诱导效应一般次序：
-NR3+,-NO2,-CN,-COOH,-COOR,-C=O,-F,-Cl,-Br,-I,
-OCH3,-C6H5,CH2=CH- H -CH3,-CH2CH3
-I 标准 +I
二、羟基酸 （ hydroxy acid)
(一 )醇酸的命名和物理性质：
注意以来源命名的俗名。
(二）醇酸的反应
１、氧化反应,位置不同产物各异。
α ─ 位,易氧化生成醛 (酮 )酸 ;
［Ｏ］,可采用弱氧化剂,Ｔｏｌｌｅｎｓ试剂
(二）醇酸的反应
2、脱水反应：
-OH 位置不同,脱水产物各异。
α ─ 醇酸 ── 分子间脱水,生成交酯 ;
RCHC OH
O
OH
O
C OH
O
CHR
H
C
O
H
HO CH R
O
(二）醇酸的反应
2、脱水反应：
-OH 位置不同,脱水产物各异。
β ─ 醇酸 ── 分子内脱水,生成 α,β-烯酸
RCH OHO
OH
CH C
H
RCH OH
O
CH C + H2O
2、脱水反应：
-OH 位置不同,脱水产物各异。
γ,δ ─ 醇酸 ── 分子内酯化,生成内酯 ;
(二）醇酸的反应
RCH
OO
CH2
C
CH2?RCH
OH
O
O
CH2 C
H
CH2
γ-丁内酯
OOR
2、脱水反应：
-OH 位置不同,脱水产物各异。
γ,δ ─ 醇酸 ── 分子内酯化,生成内酯 ;
(二）醇酸的反应
δ-戊内酯RCH
OH
O
O
CH2 C
H
CH2CH2
RCH
OO
CH2
C
CH2
CH2
OOR
(二）醇酸的反应
2、脱水反应：
-OH 位置不同,脱水产物各异。
ε以上醇酸 ( -OH 与 -COOH相距 5c以上 ),
分子间酯化,生成长链聚酯。
（三）酚酸的反应
(1)与 FeCl3呈色反应：兰紫色等
(2) -OH与 -COOH 邻位或对位易脱羧。
水扬酸（ salicylic acid) 邻羟基苯甲酸三、羰基酸,
1.分类、命名,酮酸,醛酸 。
三、羰基酸,
1.分类、命名,酮酸,醛酸 。
(1) -COOH为命名主体,— C— 为取代基 ;
(2) 标明位序,数字或希腊字母均可，但二者不能混用 ;
(3)常以酰基作为取代基。
O
2、性质羰基 -I效应使酸性增强，距离增加影响减小。
CH3COCOOH,CH3COCH2COOH，
pKa 2.49 3.51
CH3COCH2CH2COOH，
4.63
CH3COCH2CH2CH2COOH
4.66
2.性质,
(1)脱羧反应,活性 β位 >α位,δ位不发生脱羧。
产物可作为鉴别依据,
CH3 COOH
O
C 稀 H2SO4△ CH3 + CO2
O
C H
CH2CH3
O
C COOH △ CH3CH3 + CO2C
O
α位酮酸生成醛,可与 Fehling试剂作用 ;
β位酮酸生成酮,不与 Fehling试剂作用。
稀 H2SO4R-COCOOH RCHO +CO
2△
稀 H2SO4R-COCH
2COOH R-COCH3 +CO2△
α-酮酸,b-酮酸与稀硫酸加热结果不同。
脱羧反应经分子內氢键环状过渡态进行：
(2)氧化 ─ 还原反应,
(2)氧化 ─ 还原反应,
3、个别化合物,
